JPS63501369A

JPS63501369A - 担持された重合触媒

Info

Publication number: JPS63501369A
Application number: JP61506191A
Authority: JP
Inventors: ウェルボーン、ハワード・カーチス・ジュニア
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1988-05-26
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: ES2016259B3; AU6728587A; MX168653B; NO872890L; YU79188A; EP0232595A1; BR8606976A; CA1277973C; NO872890D0; IL80500A; JPH0813856B2; WO1987002991A1; HU204291B; KR940004715B1; YU45843B; HUT46346A; DK369687A; AU599622B2; IL80500A0; US4701432A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフィンの重合および共重合、特にエチレンの重合およびエチレンと、例えばプロピレン、イソブチン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテンのような炭素原子数３以上の１−オレフィン、やノルボルネンのような環式オレフィンおよびブタジェン、ｌ、７−オクタジエンおよび１．４−へキサジエンのようなジエン類との共重合に助触媒と組み合わせて使用できる遷移金属含を担持触媒成分に関する。さらに本発明は、遷移金属含有担持触媒成分と、助触媒として、周期表［Ｃ１？Ｃブレス（Ｐｒｅｓｓ）　、１９８５−１９８６年ＣＡＳ版のハンドブックオブケミストリオブフィジックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｒＣｈｅＩＩｌｉｓｔｒｙ　ｏｒＰｈｙ−ｓｌｃｓ）の第６６版］のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族およびｍＡ族から選ばれる金属の有機金属化合物とアルモキサンを組み合わせたものとで構成される不均一触媒系に関する。さらに本発明は、一般的に、遷移金属含有担持触媒成分とアルモキサンで構成される触媒系の存在のもとに、エチレン軍独の重合または他のオレフィンとの共重合方法に関する。

先行技術の説明従来、エチレンおよびｌ−オレフィンは、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムで構成される炭化水素不溶解性触媒系の存在のもとに重合または共重合させられている。最近では、ビス（シクロペンタジェニル）−ジアルキルチタン、またはビス（シクロペンタジェニル）−ジアルキルジルコニウム、とトリアルキルアルミニウムおよび水で構成される活性な均一触媒系がエチレンの重合に用いられることが明らかになっている。

ドイツ特許番号２，６０８．８８３はビス（シクロペンタジェニル）ジアルキルチタン、トリアルキルアルミニウムおよび水で構成される触媒系をエチレンの重合に用いることを開示している。

ドイツ特許番号２，６０８．９３３は、ジルコニウムメタロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒および水から成るエチレン重合触媒系であって、ジルコニウムメタロセンは一般式が（シクロペンタジェニル）　ｎＺｒＹ４−ｎであって、ｎは１から４の範囲の数、ＹはＲ＊　ＣＨ２ＡＪ２　Ｒ２。

ＣＨ２ＣＨ２ＡＪ２　Ｒ２およびＣ）１２　ＣＨ（ＡＪ　Ｒ２）　２を表わし、Ｒがアルキル、またはアルキル金属であるものを開示している。

ヨーロッパ特許番号００３５２４２は、（１）、式が（シクロペンタジェニル）　ｎＭｅＹ４−、のシクロペンタジェニル化合物、但し式中でｎは１から４の整数、Ｍｅは遷移金属、特にジルコニウムであり、そしてＹは水素、Ｃ１から０５のアルキルまたはアルキル金属基、または一般式ＣＨ２Ａ氾　Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＡＪ！　Ｒ２およびＣ）＋２　ＣＩ（ＡＪ２　Ｒ２）　２を持つラジカルであって式中ＲはＣ，からＣ５のアルキルまたはアルキル金属基を表わすものと、（２）、アルモキサンとから構成されるハロゲンを含有しないチーグラー触媒系の存在のもとに、エチレンポリマーおよびアククチツクプロピレンポリマーを製造する方法を開示している。

その他、メタロセンとアルモキサンから成る均一触媒系についての開示はカミンスキ−（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ほかのヨーロッパ特許番号００６９９５１および１９８３年、９月１３日に発行されたシン（Ｓｌｎｎ）ほかのアメリカ特許４，４０４，３４４に見られる。

ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　、　１９８１年２２巻（ｖｏｌ、２２）　４月号４６９−４７１頁の［モレキュラーウェイトデイスツリビューションアンドステレオレギュラリティオブボリプレンズオブテインドウイズＴｉ（ＱＣｓ　ｉｔｓ　）　４　／Ａ（１（Ｃ２Ｒ５）　３カタリストシステムＪ　（”Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　ｗｅｆｇｈｔ　Ｄｌｓｔｒｌｂｕｔｌｏｎａｎｄ　Ｓｔｅｒｅｏｒｃｇｕｌａｒｉｔｙ　ｏｒ　Ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙｌｃｎｓ　０ｂｔａｉｎｅｄＷｉｔｈ　Ｔｆ（ＯＣ４Ｈｓ　）　４ハｆ；！　（Ｃ２Ｒ５）　ａ　ＣａｔａｌｙｓｔＳｔｓｔｃｍ”）において、トイ（Ｄｏｔ）　（ｌ　土は゛約４１”Ｃにおいて、可溶性の触媒部分と、不溶性の触媒部分を生じ、１つは「均一系触媒中心」を持ち、もう一方は「不均一系触媒中心」を持つ触媒を用いるプロピレン重合法を開示している。その温度における重合によって、２つの峯の分子量分布を持つポリプロピレンが得られる。

メタロセン−アルモキサン均一触媒系の利点はエチレンの重合において、非常に高い活性が得られることである。しかし一方では、この触媒にも不利な点がある、すなわち、アルモキサンのメタロセンに対する比が例えば１．０００対１の程度か、それ以上であることである。アルモキサンをこのように多量に使うと、得られるポリマー生成物中の望ましくないアルミニウムを除去するのに煩雑な処理が必要となる。均一触媒系の別の不利な点として、これによって造られたポリマー生成物は粒子が小さくかつ見掛は密度が小である。

アメリカ特許４，５３０，９１４において、広い分子量分布およびまたは多重性の分子量分布を持つポリオレフィン製造用の異なる２種類のメタロセンから成る均一触媒系が開示されている。

１９８５年２月１日受理の出願ＵＳＳＮ　６９７．３０８において、リアクターブレンドすなわち、異なる組成分布を持つ２種類以上のポリマーのブレンドであって１つの反応器において同時に造られるものを製造するのに用いる均一触媒系であっておのおの異なる反応性比を持つ２種類以上のメタロセンで構成されるものが開示されている。他の方法がアメリカ特許４，５２２．９８２および１９８５年４月２９日受理の出願７２８．１１１に開示されている。

ジエイムズ（Ｊａａ＋ｅｓ）Ｃ，ν、チェン（Ｃｈｌｅｎ）はジャーナルオブカタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ、ｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓ）２３．７１（１９７１）の「レダクションオブＴｉ（ｍアルキルズインカブーオー−シルスサーフエイスズ」（“Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉ（ＩＶ）　Ａｌｋｙｌｓｉｎ　ｃａｂ −０−８１１ｓ　５ｕｒｆａｃｅｓ”）において；またダグ（Ｄａｇ）ス０−／トフエルトーエリングセン（Ｓｌｏｔｒｅｌｄｔ−Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎｅ）ほかはジャーナルトモレキニラ−力タリシス、（Ｊｏｕｒｎａｌ　。

Ｎｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、）　９，４２３（１９８０）において、アルキルアルミニウムハロゲン化物と併用した担持チタノセンはオレフィン重合の不良触媒であると開示している。

１９８５年６月２１日に受理された出願５Ｎ７４７．６１６において、担持されたメタノセンとアルモキサン助触媒で構成される不均一触媒系が開示されている。

アルミニウムの遷移金属に対する比が公知の均−系に比較して小であり、オレフィンの重合に工業的に使用できるメタロセン基触媒を造ること；粒子の大きさおよび見掛は密度の改善されたポリマー生成物を製造する重合触媒系を造ること；および例えば線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造におけるコモノマーの組み込みを確実に改善できる触媒系を造ることなどが強くめられている。広い範囲の分子量の分布およびまたは組成分布を持つポリマーを製造し得る触媒系を造ることが特にめら本発明によると、（１）メタロセンの、または非メタロセンの遷移金属化合物（すなわちシクロペンタジェニル環を含まない遷移金属）の担持された触媒成分と（１１）周期表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族およびＨＡ族の有機金属化合物とアルモキサン助触媒の組み合わせ、で構成される触媒系を製造し、それをオレフィン重合、そして特に、線状の低、中、および高密度ポリエチレンおよびエチレンと炭素原子数３またはそれ以上（Ｃａ−Ｃ，８）のα−オレフィン、環式オレフィン、およびまたは炭素原子数１８までのジオレフィンとの共重合体の製造に用いることができる。

本発明の１つの実施例によって造られる担持触媒成分は１種類以上のメタロセンと１種類以上の非シクロペンタジェニル遷移金属化合物および担持物質を接触させて得られる生成物で構成され、それは担持された（多種）メタロセン−非メタロセン遷移金属化合物のオレフィン重合触媒成分として用いられる。

本発明の別の実施例によれば、担持された（多種）メタロセン−非シクロペンタジェニル遷移金属化合物と、有機金属結合のアルモキサンで構成される触媒系が造られ、それは均−系では必要とされるようなアルモキサンの過剰という欠点を伴わずに、工業的にまずまずの速度でオレフィンを重合できる。

本発明のまた別の実施例では、新しい触媒系の存在のもとに、エチレンおよびその他のオレフィン、そして特に、エチレンの単一ポリマーおよびエチレンとα− オレフィンおよびまたはジオレフィンとの共重合体の重合の方法が提供される。

この方法は触媒によって分子量分布が各種の範囲すなわち、せまい分子量分布から広い分子量分布およびまたは多重性の分子量分布までの範囲のポリマーを造る能力を提供する。この方法また、ポリエチレンと選択された組成のポリエチレン共重合体からなるリアクターブレンドを製造する能力を提供する。

担持された触媒成分の製造において使用されるメタロセンは有機金属の配位化合物であって、周期表のＩＶＢ族とＶＢ族金属のシクロペンタジェニル誘導体であって、遷移金属のモノ、ジおよびトリシクロペンタジェニルおよびその誘導体を含む。特に望ましいものは、チタンおよびジルコニウムのようなｒＶＢＶＢ族金属タロセンである。

担持触媒成分の製造において用いられる遷移金属化合物はＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族金属の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体を除外するがハロゲン化、アルコキシド、オキシハロゲン化、および水素化誘導体を含む。特に望ましいのは、チタン、ジルコニウム、およびバナジウムのようなｒＶＢ族とＶＢ族金属の誘導体である。

助触媒系の１成分として用いられるアルモキサンは、それ自体、トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物である。

アルモキサンは業界では良く知られており、オリゴマーの、線状およびまたは環状のアルキルアルモキサンからなり次の式で表わされる。すなわち（１）オリゴマーの線状アルモキサンに対してＲ−（ｌ　−０）　＾ρ　Ｒ２とＲ（ＩＩ）オリゴマーの環状アルモキサンに対して（−八ｆｉ−０−）、Ｒ ■ であり、ここでｎは１から４０好ましくは１から２０でありｍは３から４０好ましくは３から２０であり、ＲはＣＩからＣ８のアルキル基であって゛好ましくはメチルである。一般的に、例えばトリメチルアルミニウムと水からアルモキサンを造る場合、線状と環状の化合物の混合物が得られる。

アルモキサンは各種の方法で製造できる。例えば、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムをベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような適当な有機溶媒に溶かした溶液と水を接触させることによって製造するのが良い。例えば、アルキルアルミニウムを湿溶媒の形の水で処理する。トリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを含水硫酸第一鉄のような水和された塩と接触させるのが良い。この方法は例えばトルエン中のトリメチルアルミニウムの稀薄溶液を硫酸第一鉄７水塩で処理することで構成される。

好ましい実施例簡単に述べると、本発明の担持された（多種）遷移金属含有触媒成分は１種類以上のメタロセンと１種類以上の非シクロペンタジェニル遷移金属化合物（以後「遷移金属化合物」とする）を固体の多孔性担持物質と接触させて得られる。担持された生成物は遷移金属含有触媒成分としてオレフィンの重合に用いられる。

一般的に、担持体はどのような固体でも良いが、特にタルクまたは無機質の酸化物のような多孔性の担持体またはポリオレフィンのような樹脂の担持物質がよい。担持物質は微細に粉砕された形の無機酸化物が好ましい。

本発明に基づいて用いられる無機の酸化物質で適切なものにはシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナならびにそれらの混合物のような■Ａ族、ＨＡ族、ＩＶＡ族またはＩＶＢ族の金属酸化物が含まれる。単独で、またはシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わせて用いられる他の無機質酸化物にはマグネシア、チタニア、ジルコニアおよびその類似物がある。しかし、例えば微細に粉砕されたポリエチレンのような微細に粉砕したポリオレフィンも他の適当な担持物質として用いられる。

金属酸化物は一般に、酸性の表面水酸基を持ち、それが反応スラリーに加えられるメタロセンと反応する。使用する前に、無機酸化物担持体を脱水する、すなわち、水分を除去し、表面の水酸基の濃度を減少させるために熱処理を行なう。処理は真空中か、窒素のような乾燥不活性ガスでパージしながら、約１００℃から約ｔｏｏｏ℃そして好ましくは約３００℃から約８００℃の温度で行なわれる。

圧力に対する考慮は重要ではない。熱処理の期間は約１時間から約２４時間でよいが表面水酸基に関して平衡関係が成立するなら、乾燥時間は長くても短かくてもよい。

金属酸化物担持物質の脱水方法の刷本として、化学的脱水方法を利用すると効果的である。化学的脱水は酸化物表面の水と水酸基をすべて不活性種に変換する。

使用できる化学剤は例えば５ｉｅ１４；およびトリノチルクロロシランのようなりロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシランおよび類似物である。化学的脱水は例えばシリカのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸点炭化水素中でスラリーにすることによって達成できる。化学的脱水反応中、シリ、力を水分と酸素のない雰囲気内に保持せねばならない。このシリカのスラリーに例えばジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を加える。この溶液をスラリーに徐々に加える。化学的脱水反応間の温度範囲は約２５℃から約１２０℃でよいが、それ以外の高、低温も使用できる。温度は約５０℃から約７０℃が好ましい。化学的脱水処理はすべての水分が微粒子の担持物質から除去されてガスの発生が停止するまで進行させねばならない。通常は、化学説水反応は約３０分から約１６時間にわたって行なわれるが１時間から５時間が好ましい。化学説水が完了すると、この固体の微粒子物質を窒素雰囲気のもとで濾過しそして、１回またはそれ以上乾燥した、酸素を含有しない不活性炭化水素溶媒で洗浄する。洗浄用の溶媒ならびに、スラリーおよび化学説水剤溶液′を造るための稀釈剤は適当な不活性炭化水素であればどれでもよい。

このような炭化水素の例はへブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンおよびその類似物である。

通常は炭化水素に可溶性であるメタロセンは、その１種類以上を担持物質上に沈積させるだけで不均一触媒に変換される。

従来のチーグラー−ナツタ遷移金属成分はどれでも、担持触媒成分を製造する時の遷移金属成分として使用できる。一般的に、この遷移金属成分はＴＶＢ族、ＶＢ族またはＶＴＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は一般に、ＴｒＸ’　（ＯＲ’　）　、ＴｒＸ’　Ｒ２ｑ、　ＶＯＸ’　ａ　第４−ｑ　ｑ　４−ＱよびＶＯ（ＯＲ’　）　３　ノ式で表わさレル。Ｔ「ハＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の金属であり、ｒＶＢ族またはＶＢ族金属が好ましく、チタン、バナジウムまたはジルコニウムが良い。そしてｑは０または４に等しいかそれ以下の数であり、Ｘ′はハロゲンでありＲ′は１から２０の炭素原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基およびその類似物である。

アリール、アラルキルおよび置換されたアラルキルは１から２０の炭素原子を持つが１からＩＯの炭素原子が好ましい。遷移金属成分がヒドロカービル基を持ちＲ２がアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基である時は、このヒドロカービル基は金属炭素結合のβ位置にＨ原子を含をしないのが良い。説明のために例をあげればアルキル基にはメチル、ネオ−ペンチル、２．２−ジメチルブチル、２．２−ジメチルヘキシルがあり；フェニル、ナフチルのようなアリール基；ベンジルのようなアラルキル基；１−ノルボルニルのようなシクロアルキル基があるがこれに限定しない。必要であればこれらの遷移金属の混合物も使用できる。

遷移金属化合物の説明のための例に、ＴｉｃＩ２４、ＴｉＢｒ＊　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３ｃＪ２、ＴＮ（ＯＣ＋　Ｈｓ　）ｃＡ　ａ、Ｔｊ（ＯＣ４Ｈ９）　３　ｅρ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）　２　ｃＡ２、Ｔｉ（ＱＣｓ　Ｈ）２　ｃＡ２、Ｔｊ（ＱＣｓ　Ｒ１７）　２　Ｂｒ２およびＴ　１（ＯＣｔ　２　）１２５　）　ｃ　（ｌ　ｇが含まれる。バナジウム化合物の説明のための例ニハ、ＶｃＩ２４　、ＶＯｃＪ２３、ＶＯ（ＯＣ２Ｉｓ　）　３、およびＶＯ（ＯＣ４Ｉｓ　）　ａ　カア；６゜ジルコニウム化合物の説明のための例には、Ｚｒｃρ４、ＺｒｃＪ　ａ（００２Ｈｓ　）、ＺｒＣ１２（ＯＣ２，ｌｌｓ　）　２、Ｚｒｃ！　（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｒ（ＯＣ２Ｉｔｓ　）　４、ＺｒｃＪ　ａ　（ＯＣ４１１９）、ＺｒｃＩ２２（ＯＣ４Ｉｔｓ　）　２およびＺｒｃＪ　（ＯＣ４Ｒ９）　３が含まれる。

上述のとおり遷移金属成分の混合物を用いることができ、担持体および１種類以上のメタロセンと接触する遷移金属化合物の数には制約がない。ハロゲン化物、およびアルコキシドの遷移金属化合物またはそれらの混合物も用いることができる。既に名前をあげた遷移金属化合物の中で四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムの場合が特に好ましく、中でも四塩化チタンが最も好ましい。

本発明は担持触媒の形成中に１種類以上のメタロセンを用いる。メタロセン、すなわちシクロペンタジェン化物はシクロペンタジェンの金属誘導体である。本発明に基づいて使用できるメタロセンは１つ以上のシクロペンタジェン環を含有する。金属はＩＶＢ族またはＶＢ族金属から選ばれるがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムが好ましく、特にチタンとジルコニウムが良い。シクロペンタジェニル環は置換されていなくても良い、または例えばヒドロカービル置換基のような置換基を含有していても良い。メタロセンは１つ、２つ、または３つのシクロペンタジェニル環を含有してよいが２つの環を含有するのが好ましい。

メタロセンは次の一般式で表わされる。すなわち、１、　（Ｃｐ）　ＭＲｎＸｑ、ここでＣｐはシクロペンタジェニル環であって、ＭはｒＶＢ族またはＶＢ族の遷移金属であり、Ｒは炭素数１から２０の水素化物またはヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｍ−１から３、ｎ−０から３、Ｑ−０から３でありｍ＋ｎ＋ｑの和はＭの酸化状態に等しい。

１１−　（Ｃｓ　Ｒ’　ｋ）ｇＲ’　ｓ　（Ｃｓ　Ｒ’　ｋ　）　ＭＱ３−ｇおよびｍ、Ｒ’　ｓ　（Ｃ５Ｒ’　ｋ）２　ＭＱ’　、ここで（Ｃ５Ｒ’　ｋ）はシクロペンタジェニルまたは置換されたシクロペンタジェニルであってＲｏはそれぞれ同じか異なっており、かつ水素またはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカルで炭素原子数１から２０のものであるかあるいは２つの炭素原子が互いに結合してＣ４から０６の環を形成する。Ｒ′はＣ，からＣ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムかケイ素、またはアルキルホスフィンかアミンラジカルであって、２つの（ＣｓＲ’　ｋ）環を架橋しており、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのようなヒドロカービルラジカルで炭素原子数１から２０のものかまたは１から２０の炭素原子を持つヒドロカーボキシラジカルあるいはハロゲンであって、同じか互いに異なっていてもよい。そしてＱ′は炭素原子を１から約２０含有するアルキリデンラジカルでありＳは０か１であり、ｇは０．１または２であり、ｇが０の時Ｓは０であり、Ｓが１の時には４、Ｓが０の時ｋが５であり、Ｍは既に定義したとおりである。

代表的なヒドロカルビルラジカルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルおよび類似物である。

代表的なハロゲン原子には、塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素が含まれる。そして、これらのハロゲン原子の中で塩素が好ましい。

代表的なヒドロカーボキシラジカルはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミロキシ、および類似物である。

アルキリデンラジカルの例はメチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。

式Ｉで表わされるメタロセンの説明のための例は、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）−ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルとジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジネオベンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジネオベンチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム−ジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ “ニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジメチルのようなジアルキルメタロセン；ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルヨーシト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルヨーシト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルヨーシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルヨーシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルヨーシト、ビス（シクロベンチジェニル）ジルコニウムフェニルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルヨーシトのようなモノアルキルメタロセン：シクロペンタジェニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリフェニル、およびシクロペンタジェニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジェニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジェニルハフニウムトリネオペンチル、およびシクロペンタジェニルハフニウムトリメチルのようなトリアルキルメタロセンであるがこれに限定しない。

本発明に基づき使用できる■と■のメタロセンの説明のための例には、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ＣＦ２　Ｔｉ＝ＣＨ２の式で表わされるカルベンおよびＣＦ２　Ｔｉ−Ｃ８２・ン誘導体、などのモノシクロペンタジェニルチタノセン類；ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニルまたはシバリドのような置換されたビス（Ｃｐ）ＴＩ　（ｍ化合物；ビス（１，２−ジメチルシク口ペンタジェニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス（ｌ、２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニルまたはジクロリドおよび他のシバリド錯体のような、ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタアルキルシクロペンタジェニルチタニウム化合物；ジメチルシリルジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニルまたはジクロリドおよび他のシバリド錯体のようなケイ素、ホスフィン、アミンまたは炭素が架橋したシクロペンタジェン錯体およびこれらの類似物があるがこれに限定しない。

本発明に基づき使用できる、式■と■のジルコノセンの例は、ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、およびビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジェニル）−ジルコニウムジメチル、および上記これらのハロアルキルおよびシバリド錯体のようなアルキル置換シクロペンタジェン；ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルおよび上記のモノ、およびシバリド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルおよびペンタアルキルシクロペンタジェン；ジメチルシ゛リルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチルハリドまたはシバリドおよびメチレンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル、式Ｃｐ２Ｚｒ−ＣＩ２　Ｐ（Ｃｓ　Ｈｓ　）　２　Ｃ１（ａで表わされる、メチ「−ｍ− ルハリド、またはシバリドカルベンおよびＣＰ２　ＺｒＣ１１２Ｃｌイ素、リン、および炭素架橋のシクロペンタジェン錯体などであるがこれに限定しない。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリドおよびその類似物が他のメタロセンの代表例である。

上述の通り、担持物質の処理は不活性溶媒中で行なわれる。同じ不活性溶媒または異なる不活性溶媒もメタロセンを溶解させるのに使用できる、そしてもし希望するか、必要であるならば、遷移金属成分を溶かすのにも使用できる。好ましい溶媒には、鉱油および反応温度で液体であり、メタロセンが溶解する各種の炭化水素が含まれる。使用できる溶媒の代表的な例にはペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン；シクロペンクンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族が含まれる。担持物質をトルエン中でスラリー化し、メタロセン（複）を担持物質に添加する前にトルエンに溶かすのが好ましい。１種類以上の遷移金属成分（複）を溶媒中に溶解させるか、スラリー化することによって、メタロセン（複）と共に担持物質と接触させることができる。遷移金属成分を別々にまたは同時に溶液としてから、または生のままで担持体と接触させることができる、すなわち、遷移金属成分をメタロセンと担持物質を接触させる前か、後で接触させることができる。使用する溶媒の量は重要ではない。しかし用いる量は、反応中に触媒成分の熱を十分に除去し、良好な混合が得られる程度のものでなければならない。

１種類以上のメタロセンと１種類以上の遷移金属成分を担持物質に急速に加えてもよいし、ゆっくりと加えても良い。反応物が接触している間維持すべき温度は大巾に変化してよい、例えば０″から１００℃である。もつと高温も低温も用いられる。１種類以上のメタロセンと１種類以上の遷移金属化合物のシリカとの接触が室温で行なわれるのが好ましい。１種類以上のメタロセンと担持物資との反応は速い、しかし１種類以上のメタロセンを担持物質と約１時間から１８時間またはそれ以上接触させるのが望ましい。反応が、約１時間行なわれるのが好ましい。１種類以上のメタロセンの担持物質との反応は、担持物質を元素分析して、メタロセン（？、！　）に含まれる遷移金属を測定して確認できる。

常に個々の構成要素ならびに、回収される触媒成分が酸素と水分に触れないようにする。したがって、反応は酸素と水分のない雰囲気で行われ、また酸素と水分のない雰囲気で、反応物が回収されねばならない。そこで反応は例えば窒素のような不活性な乾燥ガスの存在のもとに行われるのが好ましい。回収された固体触媒を窒素雰囲気内に保管する。

１種類以上のメタロセンと１種類以上の遷移金属成分が担持体と反応し終った後は、固体の触媒成分は公知の方法で回収できる。例えば固体物質は真空蒸発、濾過、またはデカンテーションによって液体から回収できる。

固体はその後、適当な乾燥方法例えば純粋な窒素気流中の乾燥、または真空乾燥によって乾燥される。

固体担持触媒成分の製造に用いられるメタロセンの全量は広い範囲に変えられる。殆ど乾燥状態の担持体の上に沈積するメタロセンの濃度は約ｏ、ｏｏｔから約５ミリモル／担持体のグラムの範囲であるが、もっと多量でも少量でも用いられる。メタロセンの濃度はｏ、ｏｔｏから２ミリモル／担持体のグラムの範囲が好ましく、特に、　０．０３から１ミリモル／担持体のグラムが好ましい。

遷移金属成分に対するメタロセン成分のモル比は、広い範囲にわたって変化させてよい、そして本発明に基づき、希望の分子量分布の幅によってのみ制限される。この比は遷移金属成分のモル当りメタロセン成分のモルで、約１００から約０．０１の範囲であり、約１０から約０．１の範囲が好ましい。

多くの口約のために、例えば、押し出しや成形処理のためには、単一の峯か多くの峯の形の広い範囲の分子量分布（ＢＭＶＤ）を持つポリエチレンが存在することが非常に望ましい。このようなポリエチレンはすぐれた処理性を示す、すなわち、これらのポリエチレンは少ないエネルギー消費で、速い生産速度で処理でき同時にこのようなポリマーはメルトフローを減少させるという二次的効果を示す。これらのポリエチレンは、１種類以上のメタロセンと１種類以上の遷移金属成分からなる本発明の担持触媒を用いることによって製造できる。本発明に基づき、エチレンの重合に対して異なった生長速度定数と停止速度定数を持つ、メタロセンと遷移金属成分を担持する触媒の１種類を使用してＢＭＷＤポリエチレンが製造できる。この速度定数は従来からの業界における方法の１つを用いて容易に決定できる。

ポリエチレンのＭＷＤも、担持体上の遷移金属成分に対するメタロセンのモル比を変えることによって容易に調節できる。水素のような在来の重合補助剤が生産されるポリマーの分子量を調節するのに用いられる。

本発明によれば、ポリエチレンと共重合エチレン−α−オレフィンから成る（共）ポリオレフィンリアクターブレンドを製造できる。このリアクターブレンドは単一の重合プロセスから直接得られる、すなわち本発明のブレンドは、エチレンの重合と、エチレンとα−オレフィンとの共重合を同時に行なわせることによって単一の反応器内で製造される、そのためコストのかかるブレンド作業が省略できる。本発明に基づくりアクタ−ブレンドの製造方法は他の在来ブレンディング方法と組み合わせて用いられる、例えば第１段階の反応器内で製造されたりアクタ−ブレンドを反応器の系列に通し、次の段階でさらにブレンドすることができる。

リアクターブレンドを製造するために、担持されたメタロセン−遷移金属成分触媒はメタロセンおよび異なった反応性比を持つ遷移金属成分で構成される。

メタロセンと遷移金属成分の反応性比は一般的に次のような公知の方法でめられる。例えばＪ、ポリマーサイエンス（Ｐｏｌｙ＋ｇｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）５，２５９（１９５０）のＨ，ファインマン（ＦｌｎｅＩＩｌａｎ）とＳ、Ｄ、ロス、　（Ｒｏｓｓ、）による「リニャーメソッドフォアデターマイニングモノマーリアクティビティレシオスインコボリメリゼエション」（”Ｌｉｎｅａｒ　Ｍｅｔｈｏｄｆ’ｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｒａｔｉｏｓ　Ｉｎ　Ｃｏｐｏ−１ｙｍｅｒｉｚａｔ　Ｉｏｎ”）またはケム、レブ、（Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、）４６．１９１（１９５０）のＦ、Ｒ，メイク（Ｍａｙｏ）とＣ，ウォリング（Ｗａｌｌｌｎｇ）、にあるが本書に参考として完全に組み入れている。例えば、反応性比を決定するために、最も広く用いられている共重合のモデルは次の式に基づいてる、すなわちＭ２’＋Ｍ、　”” 　” Ｍｌ　（３）Ｍ２　＋Ｍ２−ドニ１１−＊＊Ｍ　２　（４）ここでＭ　、は任意にｉと指名されるモノマーの分子（ここではｉ−１，２）を示し旧＊はモノマーｉが最も最近に付着した生長しつつあるポリマー連鎖を示す。

Ｋｌｊの値は示された反応の速度定数である。この場合、Ｋ１１はエチレンユニットがその前に挿入された七ツマーユニットもエチレンであった成長ポリマー連鎖に挿入される速度を表わす。反応性比は次のように表わされる、すなわちｒ　Ｉ　−ｋ　１１／　ｋ　ｓ　２およびｒ　２”　ｋ　２２／ｋ　、ここでに、ｋｋ　およびに２１はエチレン２１　１１　１２ゝ　２２（１）またはコモノマー（２）が触媒サイトに付加される速度定数でありそのサイトでは最も新しく重合されたモノマーはエチレン（ｋ　ｌｘ）かコモノマー（２）（ｋ　２．）である。

よびｒ２が数種のメタロセンと遷移金属成分に対して表示されている。

１表から次のことが明らかになる、すなわちＨＤＰＥ／エチレン−プロピレン共重合体のブレンドを希望するなら、　（Ｍｅｓ　Ｃｐ）　２　Ｚｒｉ　２とＴｉｃｋ　４を約１対ｌＯから約ｌＯ対１の比で選択すれば良い、またＬＬＤＰＥ／エチレン−プロピレンのブレンドを希望するなら、（ＭｅＣｐ）２ＺｒｃＪ２２とＶｃρ４を約１対１０から約１０対１の比で選定すればよい。

メタロセンの遷移金属成分に対するモル比は担持体上で約１００対１から約１対１００であることが望ましく、１０対１から約１対ｌＯが好ましい。選ばれるメタロセンの種類とそれらのモル比は成分ポリマーに対する分子組成上の要求と、ブレンドに対する全体的組成上の要求に基づいて変化する。一般的には、リアクターブレンド触媒混合物の中で用いられる成分触媒は、２種類またはそれ以上のポリマーのブレンドで構成される仕上げのポリマー組成を得るために、それぞれ異なったｒ値を持つ。

１表触　媒　ｒ　Ｉ　ｒ２ＣＩ）２　Ｔ！＝ＣＨ２Ａｊ２　（Ｍｅ）２Ｃｌ；ｌ　２４　０．００８５ＣＩ）２　ＴｌＰｈ２１９．５±１．５０．０１５’±、００２Ｍｅ２ＳｉＣ１）２ＺｒＣ（！　２　２４±２　０．０２９±、００７Ｃ１）２　ＺｒＣ（１２４ｇ ±２　０．０１５　±、００３（ＭｅＣｐ）２ＺｒＣ１２８０（Ｍｅ５　Ｃｐ）　２　ＺｒＣ１２２５０±３０　０．００２±、００１［Ｃｐ２ＺｒＣｊ２］　２０　５０　０．００７ＴｉＣＡ　３　（ａ）　１５．７　０．１１０ＴＩＣｊ２４　（ａ）　３３．４　０．０３２ＶＣＪ　３　（ａ）　５．６　０．１４５ＶＣＪ２４　（ａ）　７．１　０．０８８ＶＯ（ＯＲ）　Ｃ（１（ａ）　１７−２８　−・・　３−ｘＺｒＣｊ２４　（ａ）　６１　− （ａ）　Ｊ、ボア（Ｂｏｏｒ）　ｒチーグラー−ナッタキャタリスツアンドポリメリゼイションズ、（ＺｉｅｇＩｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、）アカデミツクプレス、（＾ｃａｄｅｍｌｃ　Ｐｒｅｓｓ、）ニューヨーク、１９７９．５７７頁。

本発明に基づく助触媒系はアルモキサンと周期表の第１族から第３族までの金属の有機化合物で構成される。

触媒成分と組み合わせて用いられる有機金属化合物の例には、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、およびアルミニウムの有機化合物がある。今、説明した有機金属化合物の中で、有機のアルミニウム化合物が特に望ましいことが明らかになっている。この発明に使用できる有機アルミニウム化合物は一般式Ｒｎ＾１ｘ　で表−ｎわされる。（ここでＲは炭素原子数１がら１８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基または水素を示す。またｎは１から３の範囲の任意の数である）。有機アルミニウム化合物の特に望ましい例はアルキルアルミニウム化合物であって例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハリド、モノアルキルアルミニウムシバリド、アルキルアルミニウムセスキハリド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、およびジアルキルアルミニウムモノヒドリドであって、それぞれ１から１８の炭素原子、好ましくは２から６の炭素原子を持つものであり、またそれらの混合物および錯化合物である。このような有機アルミニウム化合物の説明のための例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムヨーシトおよびジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムモノハリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジョーシト、およびイソブチルアルミニウムジクロリドのようなモノアルキルアルミニウムシバリド；エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハリド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、およびジイソブチルアルミニウムフェノキシドのようなジアルキルアルミニウムモノアルコキシド：およびジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、およびジイソブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリドなどがある。

上に挙げたａ機アルミニウム化合物の中、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが特に望ましいことが明らかになっている。トリアルキルアルミニウムは他の市販されている有機アルミニウム化合物例えばジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、またはジエチルアルミニウムヒドリドなどと組み合わせて使用できる。これらの有機アルミニウム化合物は混合物または錯化合物の形で使用できる。

さらに、酸素原子または窒素原子の媒体によって架橋された２つ以上のアルミニウム原子を持つ有機アルミニウム化合物もまた使用できる。この有機アルミニウム化合物の具体例は（Ｃ２Ｈ５）　２　ＡＪＯＡＪ２（Ｃ２Ｈ５）２％　（Ｃ４Ｈｓ）　２　Ａρ０ＡＩ２（Ｃ４ＩＩｓ　）　２　、および（Ｃ２Ｈｓ　）　２　へ氾ＮＡ氾（Ｃ２Ｈ５）２である。

０２　Ｂ　Ｓアルミニウム以外の金属の有機化合物の例は、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジエチル亜鉛およびＬｉＡｉ（Ｃ２Ｈｓ　）　ｓならびにＬｉＡｉ（Ｃ７Ｈ１５）　４のような化合物である。

アルモキサンの有機金属化合物に対する比は広い範囲で変化してよい、そして一般的に、メタロセンの遷移金属成分に対する比のみによって支配される。アルモキサンのメタロセンに対する比は広い範囲で変化してよい、そして一般的に、担持体上でメタロセン金属のモルあたり約１から１００モルのアルミニウムの範囲である。有機金属化合物の遷移金属成分に対する比は、一般的に、担持体上で遷移金属成分の金属のモルあたり約１から約１００モルのアルミニウムの範囲にある。アルモキサンと有機金属化合物は、イソペンタン、ヘキサン、またはトルエンのような適当な炭化水素溶媒中に、任意の割合で混合できる。

触媒の製造に用いられる無機の酸化物担持体は前述のとおりどのような微粒子の酸化物または混合酸化物であっても、その吸着水分が実質的になくなるように熱的にまたは化学的に脱水されたものであればよい。

無機酸化物の特有の粒子の大きさ、表面積、空隙容積および表面水酸基の数に関する特性は、本発明の実施の目的には重要ではない。しかしこのような特性が触媒組成物を製造するのに用いられる無機酸化物の量を決定するとともに、この触媒組成物の助けによって形成されるポリマーの性質に影響するから、本発明の１部の用途に無機酸化物を選定するにあたってはこれらの特性を考慮せねばならないことが多い。例えば触媒組成が気相重合プロセス−プロセスの一種であって、このプロセスではポリマーの粒子の大きさが担持体の粒子の大きさを変えることによって変えられることが明らかになっている−に用いられる時は、触媒組成を造るのに用いられる無機酸化物は希望する粒子の大きさのポリマーの生産に適した粒子の大きさでなければならない。一般的に、平均粒子径が約３０から６００ミクロン、好ましくは約３０から１００ミクロンの範囲内であり；表面積がグラムあたり約５０から１０００平方メートル好ましくはグラムあたり約１００から４００平方メートルであり；空隙容積がグラムあたり約０．５から３．５立方センチ、好ましくはグラム当り０．５から２立方センチである無機酸化物を用いて最適の結果が得られるのが通常である。

重合は溶液、スラリー、または気相法によって行なわれる、そして一般的に、温度は０″から１６０℃の範囲であるがそれより高い場合もあり、常圧、減圧、または超高圧のもとに行われ、必要に応じて水素のような通常の重合補助剤が用いられる。

エチレンの単独または炭素のより多い１種類以上のオレフィンとの重合において、モノマー（複）の重量を基準にして遷移金属の重量が約０．０００００１から０．００５パーセント、最も好ましくは約０．００００１から０．０ＱＯ３パーセントになるような濃度で触媒組成物を用いるのが一般的に好ましい。

スラリー重合法は減圧または超高圧を用い、また４ｏから１１０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合において、エチレン、α−オレフィンコモノマー、水素および触媒が加えられている液体の重合媒体中に、固体の懸濁物である微粒子のポリマーが形成される。重合媒体として用いられる液体には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、またはシクロヘキサン、のようなアルカンまたはシクロアルカン、あるいはトルエン、エチルベンゼン、またはキシレンのような芳香族炭化水素などが使用できる。用いられる媒体は重合条件において液体であってかつ比較的に不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好ましい。

気相重合法は超高圧と約５０″から１２０℃の範囲の温度で操作される。気相重合は圧力容器内の、触媒と生成・粒子の撹拌床か流動床で行なわれ、その容器は生成物粒子を未反応ガスから分離できるように造られている。温度調節されたエチレン、コモノマー、水素および窒素のような不活性な稀釈ガスを導入あるいは循環させて５０゜から１２０℃の温度に粒子を維持することができる。ポリマー生成物を、連続的にか、半連続的にある割合いで抜き出して反応器内の生成物の保有量を一定に保つ。重合が終り、触媒を失活させた後、生成物のポリマーを適当な方法で回収する。商業プラントにおいては、ポリマー生成物は気相反応器から直接回収され、窒素パージによって残留モノマーを除去し、さらに失活を行なうとか、触媒を除去することなく使用される。得られるポリマーを水中に押し出し、ベレットまたは他の適当な微細形状に切断する。顔料、酸化防止剤および他の添加物が、業界で公知のとおり、ポリマーに添加される。

本発明によって得られるポリマー生成物の分子量は広い範囲にわたり、５００程度から２．（ｌｏｏ、ＱＱＧまたはそれ以上まで変えられるが１．０００から約５００．０００が好ましい。

触媒の性能をもっと改善するために、担持物質の表面の改良が望まれる。表面の改良はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナのような担持物質を加水分解の特性を持つ有機金属化合物で特別に処理することによって行なわれる。さらに詳しく述べると、担持物質の表面改良剤は周期表のＵＡ族およびＩ［ＩＡ族金属の有機金属化合物で構成される。最も好ましいのは有機金属化合物がマグネシウムおよびアルミニウムの有機金属化合物、とくに式ＲＭｇＲ２およびＲＩＲ２ＡＩＲ３で表わされるマグネシウムおよびアルミニウムアルキルまたはそれらの混合物から選ばれることであって、この式ではＲ１、Ｒ、およびＲ３のおのおのは同じ種類か別のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシド基、アルカジェニル基またはアルケニル基である。炭化水素基のＲ、ＲおよびＲ３は１から２０の炭素原子を含有してよいが好ましいのは１から約ＩＯの炭素原子である。

表面の改良は担持物質のスラリーに、適当な触媒中の有機金属化合物を加えることによって行なわれる。適当な溶媒中の有機金属化合物の担持体との接触は約３０から１８０分間維持されるが、２０″から１００℃の範囲の温度で６０から９０分間維持されるのが好ましい。担持体をスラリーにするのに用いられる稀釈剤は、有機金属化合物の溶解に用いうる溶媒のうちの何れかでよいが同じであるのが好ましい。

表面が改良された担持物質を造るのに用いられる表面改良剤の量は広い範囲で変化してよい。一般に、その量は担持物質のグラムあたりの改良剤のモル数でｌＸ１０−６モルから約２　Ｘ　１０−３モルの範囲である。しかしこれより多い量も少ない量も用いられる。

本発明に基づく担持物質用表面改良剤として用いるのに適したマグネシウム化合物の説明のための例にはジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ− イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、シアミルマグネシウムジーｎ−オクチルマグネシウム、ジーｎ−へキシルマグルシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウムおよびジ−ｎ−ドデシルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；ジシクロヘキシルマグネシウム、のようなジシクロアルギルマグネシウム】ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウムおよびジキシリルマグネシウムのようなジアリールマグネシウム；エチルマグネシウムエトキシドのようなアルキルアルコキシマグネシウム、ならびにその類似物であるがこれに限定しない。

本発明に基づき、用いられる適当なアルミニウム化合物の説明のための例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウムおよびトリーローオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリーイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムであるのが好ましい。

表面改良剤が炭素原子数１から６の有機マグネシウム化合物であるのが好ましく、ＲとＲ２が異なるのが最もよい。好ましいマグネシウム化合物の説明のための例は、エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−〇−ブチルマグネシウム、アミル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−９ｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムおよびその類似物がある。ヒドロカービルマグネシウム化合物の混合物、例えばジ−ｎ−ブチルマグネシウムとエチル −〇−ブチルマグネシウムの混合物も用いるのに適している。

マグネシウムヒドロカービル化合物は一般に、マグネシウムの炭化水素化合物と少量のアルミ、ニウム炭化水素化合物の混合物として市場にめ得るのが普通である。

少量のアルミニウム炭化水素化合物は有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中における溶解を容易にしおよびまたは粘度を低減させるために存在している。有機マグネシウム化合物用に使用できる炭化水素溶媒は公知の液体炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、またはそれらの混合物ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、などのような芳香族炭化水素の内の何れでもよい。

少量のアルキルアルミニウムを含有する有機マグネシウム錯体は式（ＲＭｇＲ）　Ｘ　（Ｒｓ＾ｌ）、で表わされ、ここでＲとＲ２は上記のように定義されており、■ Ｒ４はＲ１とＲ２のように定義され、Ｘは０より大である。Ｙの（Ｙ＋Ｘ）に対する比はＯから１未満までで′あり０から約０．７までが好ましく、最も望ましいのはθ付近から０．１である。

有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体の説明のための例は［（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）　（Ｃ２Ｒ５）Ｍｇ］　［（Ｃ２ＩＩｓ　）　３　Ｍ］０．０２、［（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）　２　Ｍｇ］［（Ｃ２ＩＩｓ　）　ａ　Ｍ］０．０１３、［（ｎ−Ｃ＊　Ｈｓ　）　２　Ｍｇ］［（Ｃ２ｔｌｓ　）　３Ａ１１２．０および［（ｎ−Ｃｓ　）１１３）　２　Ｍｇ］［（Ｃ２Ｉ５）　３　Ａｉ！］０．０１　、　テある。

適当なマグネシウム−アルミニウム錯体はマガラ（ＭＡＧＡＬＡ■、　ＢＥＭであってテキサスアルキルズ社（ＴｅｘａｓＡｌｋｙｌｓ、　Ｉｎｃ、）製である。

炭化水素可溶有機マグネシウム物質は通常の方法で製造できる。例えばある方法では、不活性炭化水素溶媒の存在のもとに、適当なアルキルアルミニウムを固体のジアルキルマグネシウムに加える。有機マグネシウム−を機アルミニウム錯体は、例えばアメリカ特許番号３，７３７．３９３および４，００４．０７１に開示されているが、それらは参考として本書に取り入れられている。しかし有機金属化合物製造の他の適当な方法を用いることができる。

本発明によれば、比較的高温で高粘度ポリマー生成物を製造できるから、在来のメタロセン／アルモキサン均一触媒の場合のように、温度が制約要因にならない。したがって本書に記述する触媒系は溶液、スラリーまたは気相重合に適しており、かつ広い範囲の温度と圧力のもとで用いられる。例えば、温度は約−６０℃ から約２８０℃の範囲であり、特に約θ℃から約１６０℃が適している。

本発明の方法に用いられる圧力は公知の圧力であり、例えば約１から５００気圧の範囲内であるがもっと高い圧力も用いられる。

Ｍｙ／Ｍｎで表はされる重合分散性（分子量分布）は一般に、２，５から１００またはそれ以上である。重合体は分子あたり１．０までの連鎖端不飽和を含有する。

本発明の方法で製造されるポリマーは、エチレンの単−ｆｉｔ合体やエチレンと炭素数のより多いα−オレフィンとの共重合体の場合に知られているように各線の物品に加工される。

スラリー相重合においてアルモキサン／アルキルアルミニウム助触媒混合物中のアルモキサン助触媒はメチルアルモキサンが好ましい。また混合物中のアルキルアルミニウム助触媒はＭ　（ＣＨ３）　３またはＡｅ（Ｃ２Ｈｓ　）　３が好ましい。適当な溶媒中では、一般に、トルエン、キシレンおよびその類似物のような不活性溶媒中では、アルモキサンとアルキルアルミニウム助触媒は共に約５× １０＝Ｍのモル濃度に溶解される、しかしこれより多量でも少量でも用いられる。

次の例によって本発明を説明する。

例次の例において、使用されたアルモキサンは、次のようにして製造した。すなわち、ヘキサン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の１０，０重量パーセント溶液１リットルを入れた２リツトルの高速撹拌丸底フラスコに、硫酸第１鉄７水塩４５．５グラムを４等分して、２時間にわたって加えた。

このフラスコを窒素雰囲気のもとて５０℃に維持した。

発生メタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩の添加が終ってから、このフラスコを引き続き撹拌しながら５０℃の温度に６時間保持した。反応混合物を室温まで冷却し沈降させた。デカンテーションによって清澄溶液を固体と分離した。この方法に基づいて調整されたアルミニウム含有触媒はアルミニウムの６５モルパーセントをメチルアルモキサンとして、３５モルパーセントをトリメチルアルミニウムとして含有する。

分子量はウォーターズアソシェイッモデル（Ｗａｔｅｒ’５Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｍｏｄｅｌ）Ｎｏ、１５０ＣＧＰＣ（ゲル浸遜クロマトグラフィー）を用いて決定した。ポリマー試料を高温のトリクロロベンゼンに溶かし、濾過して、測定を行なった。

ＧＰＣ（７）試験を、パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ、Ｉｎｃ）製のスチレン系のゲルカラムを用い、１．０　ミリリットル７分の流量で行なった。トリクロロベンゼン中の３．１パーセント溶液の３００マイクロリツトル（３００ミリリツトル）を注入した、そして試験を２回行なった。積分パラメータはヒューレーバッカード（Ｈｅｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）データモジュールを使ってめた。

ポリエチレン生成物のメルトインデックスデータはＡＳＴＭ法Ｄ１２３ｇにより１９０℃で決定した。

高表面積［ダビソン（Ｄａｖ＋５ｏｎ）９５２］のシリカであって窒素気流中で、６００℃で５時間脱水したちの１０グラムを２５０立方センチの丸底フラスコ内で乾燥トルエンの５０立方センチを用い、磁気撹拌を行ないながら、３０”Ｃて窒素の雰囲気でスラリー化した。トルエン２５立方センチ中に溶解した０、２００グラムのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドと０．４５０グラムのＴｌｃｌ４の溶液を撹拌されているシリカのスラリーに滴下して加えた。温度を３０℃に維持しながら１時間撹拌を継続し、その後、トルエンのデカンテーションを行ない固体を回収した。トルエンのｌＯ立方センチを使って、撹拌とデカンテーションによりこの固体触媒を３回洗浄し、室温で４時間真空乾燥した。担持された触媒の分析によれば、シリカの上に１．■重量パーセントのチタンと０．６３重量バーセントのジルコニウムを含有していることが明らかとな櫂型撹拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜式入口、乾燥窒素、エチレン、水素およびノーブテンの規定量供給装置を備えた１リツトルのオートクレーブ型反応器内で重合を気相で行なった。反応器はガス相内の撹拌を援助するために加えられた粉砕されたポリスチレン（１０メツシユ）を４０．０グラム含有するが、この反応器を８５℃で乾燥し脱ガスした。メチルアルモキサンの形で０．４０モル濃度でありトリメチルアルミニウムの形で０．４０モルン農度であるメチルアルモキサンルミニウムのヘキサン溶液２．０立方センチを隔膜入口からガス封の注射針を用いて容器内に注入した。反応器の内容物を８５℃で１分間、Ｏブシイゲージの窒素圧で、毎分１２０回転で拡販した。ｅｏ．ｏ　ミリグラムの触媒Ａを半納期に注入し、エチレンで反応器を２００ブシイゲージまで加圧した。反応容器を８５℃に保ち、エチレンを一定ＨＰ給して、２００ブシイゲージに保ちながら重合を１ｏ分間継続させ・た。急速に冷却して反応を停止させ、排気した。

８、７グラムのポリエチレンが回収された。このポリエチレンの重量平均分子量は６６３，０００であり、数平均分子量は５，５００であって、分子量分布は１２１であり密度は０、９６０グラム／立方センチであった。比重合活性度はポリマーの収量を、触媒中に含まれる遷移金属の全重量、時間数、および気圧で表わしたモノマーの絶対圧で割ることによって計算される。例１の場合、比活性度は次のように計算される、すなわち −　３７００グラム／グラムモル・時間−気圧である。

触媒Ａを用い、例１と同じ重合を行なわせたが、トリメチルアルミニウム／メチルアルモキサン溶液の後で、しかし触媒への前にノーブテンを１３，ｏ立方センチ注入した点が異なる。１２．２グラムのポリエチレンが回収された。このポリエチレンの重量平均分子量は３３３，０００であり、数平均分子量は５．７００分子量分布が５８であり、密度は０．９２０グラム／立方センチであった。比活性度は５２００グラム／グラムモル・時間・気圧であった。

触媒Ａを用い、例１と同じように重合を行なわせたがトリメチルアルミニウム／メチルアルモキサン溶液の後で、しかし触媒Ａの前に、８．１モルの水素ガスを注入した点が異なる。ＩＯ．０グラムのポリエチレンが回収された。このポリエチレンの重量平均分子量は５ＪＢ．０００であり、数平均分子量は４，１００　、分子量分布は１２Ｇであり、密度は０．９８０グラム／立方センチであった。

比活性度は４３００グラム／グラムモル・時間・気圧であった。

触媒Ａと同じ方法で触媒Ｂを調整したがＴｌｃｌ　ｉの代りにジ（ｎ−ブトキシ）チタニウムジクロリドの０．５００ミリグラムを用い、ジルコノセンとチタン化合物をｌＯｃｃの乾燥ヘキサン溶解させた点が異なる。担持触媒の分析によればこの触媒は０．９０重量パーセントのチタンと０．６３重量パーセントのジルコニウムを含有していた。

重合（気相）例３と同じ方法で重合を行なわせたが触媒Ａの代わりに５０．０　ミリグラムの触媒Ｂを用いた点が異なる。１．４グラムのポリエチレンが回収されたが、これは重量平均分子量が４６４．０００　、数平均分子量５，９００　、分子量分布７９であり密度が０．９８０グラム／立方センチであった。比活性度は８００グラム／グラムモル・時間・気圧であった。

例５例２と同じ方法で重合を行なわせたが触媒Ａの代わりに５０．０ミリグラムの触媒Ｂを用いた点が異なる。４．３グラムのポリエチレンが回収され、これは重量平均分子量が８２５．０００　、数平均分子量が９．３００　、分子量分布、８８であり、密度は０．９２８グラム／立方センチであった。比活性度は２．５００グラム／グラムモル・時間φ気圧であった。

手続補正書（銃）昭和６２年　９月２夕日

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも１種類のメタロセンと少なくとも１種類のメタロセンでない遷移金属化合物で処理された担持体より成るオレフィン重合担持触媒成分。
２．各メタロセンが周期表のＩＶＢ族またはＶＢ族の金属のものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載する担持触媒成分。
３．メタロセンがチタニウムメタロセン、ジルコニウムメタロセン、ハフニウムメタロセンまたはバナジウムメタロセンあるいはそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第２項に記載する担持触媒成分。
４．メタロセンが式（Ｉ）（ＣＰ）ｍＭＲｎ×ｑ（ＩＩ）（ＣｓＲ′ｋ）ｇＲ′′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−ｇまたは（ＩＩＩ）Ｒ′′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′で表わされ、ここでＣｐはシクロペンタジエニル環、ＭはＩＶＢ族またはＶＢ族の遷移金属、ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素原子数１から２０の水素化物、ヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシル基であり、ｍ−１から３、ｎ−０から３、ｑ−０から３であってｍ＋ｎ＋ｑの和はＭを飽和させるのに十分であり、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであって；各Ｒ′は同じ種類か別の種類のものであって、水素または１から２０の炭素原子数を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルから選ばれるヒドロカルビルラジカルであるか、あるいは２つの炭素原子が互いに結合してＣ４からＣ６の環を形成している。そしてＲ′は２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を架橋しているＣ１からＣ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはジアルキルケイ素、あるいはアルキルホスフィンまたはアルキルアミンラジカルであり；Ｑは炭素原子数１から２０のアリール、アルキルアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルから選ばれる。ヒドロカルビルラジカル、炭素原子数１から２０のヒドロカルボキシラジカル、またはハロゲンであり、同じ種類か別の種類で良く、Ｑ′は炭素原子数１から２０のアルキリデンラジカルであり；ｓは０または１；ｇは０、１または２；ｓはｇが０の時は０；ｋはｓが１の時４でありｓが０の時５である、ことを特徴とする請求の範囲第２または第３項に記載する担持触媒成分。
５．少なくとも１種類のメタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルジクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドおよびそれらの混合物などから選ばれることを特徴とする請求の範囲第４項に記載する担持触媒成分。
６．メタロセンでない遷移金属化合物が周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族遷移金属の化合物であることを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する担持触媒成分。
７．メタロセンでない遷移金属化合物が式ＴｒＸ′４−ｑ（ＯＲ′）ｑ、ＴｒＸ ′４−ｑＲ２ｑ、ＶＯＸ′３またはＶＯ（ＯＲ′）３で表わされ、ＴｒがＩＶＢ族またはＶＢ族金属、ｑは０または４以下の数であり、Ｘ′はハロゲン、Ｒ′は炭素原子数が１から２０のアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または炭素原子数が１から２０の置換されたアラルキル基であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載する担持触媒成分。
８．メタロセンでない遷移金属化合物がＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３およびＺｒＣｌ４から選ばれることを特徴とする請求の範囲第７項に記載する担持触媒成分。
９．担持体がシリカであるか、シリカで構成されることを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する担持触媒成分。
１０．メタロセンの非メタロセン遷移金属成分に対するモル比が１０：１から０．１：１の範囲にあることを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する担持触媒成分。
１１．担持体のグラムあたり、０．０１０から２．０モルのメタロセンで構成されることを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する担持触媒成分。
１２．Ｉ．（ａ）アルモキサン、および（ｂ）周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、またはＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物からなる助触媒、およびＩＩ．請求の範囲前項の何れかに記載する担持触媒成分で構成されることを特徴とするオレフィン重合担持触媒系。
１３．アルモキサン（複数）のメタロセンに対するモル比が１：１から１００：１の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載する触媒系。
１４．アルモキサン（ａ）の有機金属化合物（ｂ）に対するモル比が１０：１から０．１：１の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１２または第１３項に記載する触媒系。
１５．有機金属化合物（ｂ）が一般式ＲｎＡｌｘ３−ｎで表わされ、ここでＲが炭素原子数１から１８のアルキル基またはアリール基であり、ｘがハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子であり、ｎが１から３の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１２項、第１３項または第１４項に記載する触媒系。
１６．アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする請求の範囲第１２項から第１５項の何れかに記載する触媒系。
１７．請求の範囲第１２項から第１５項までの何れかの項に記載する触媒系の存在のもとに、モノマー（コモノマー）を重合させることで構成されることを特徴とする方法であって、エチレンを重合、またはエチレンをα−オレフィン、環式オレフィン、およびジオレフィンから選ばれるコモノマーと共重合させる方法。