JPS63501369A - 担持された重合触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンの重合および共重合、特にエチレンの重合およびエチレンと
、例えばプロピレン、イソブチン、1−ブテン、l−ペンテン、l−ヘキセン、
l−オクテンのような炭素原子数3以上の1−オレフィン、やノルボルネンのよ
うな環式オレフィンおよびブタジェン、l、7−オクタジエンおよび1.4−へ
キサジエンのようなジエン類との共重合に助触媒と組み合わせて使用できる遷移
金属含を担持触媒成分に関する。さらに本発明は、遷移金属含有担持触媒成分と
、助触媒として、周期表[C1?Cブレス(Press) 、1985−198
6年CAS版のハンドブックオブケミストリオブフィジックス(Handboo
k orCheIIlistry orPhy−slcs)の第66版]のIA
族、IIA族、IIB族およびmA族から選ばれる金属の有機金属化合物とアル
モキサンを組み合わせたものとで構成される不均一触媒系に関する。さらに本発
明は、一般的に、遷移金属含有担持触媒成分とアルモキサンで構成される触媒系
の存在のもとに、エチレン軍独の重合または他のオレフィンとの共重合方法に関
する。
先行技術の説明
従来、エチレンおよびl−オレフィンは、遷移金属化合物とアルキルアルミニウ
ムで構成される炭化水素不溶解性触媒系の存在のもとに重合または共重合させら
れている。最近では、ビス(シクロペンタジェニル)−ジアルキルチタン、また
はビス(シクロペンタジェニル)−ジアルキルジルコニウム、とトリアルキルア
ルミニウムおよび水で構成される活性な均一触媒系がエチレンの重合に用いられ
ることが明らかになっている。
ドイツ特許番号2,608.883はビス(シクロペンタジェニル)ジアルキル
チタン、トリアルキルアルミニウムおよび水で構成される触媒系をエチレンの重
合に用いることを開示している。
ドイツ特許番号2,608.933は、ジルコニウムメタロセンとトリアルキル
アルミニウム助触媒および水から成るエチレン重合触媒系であって、ジルコニウ
ムメタロセンは一般式が(シクロペンタジェニル) nZrY4−nであって、
nは1から4の範囲の数、YはR* CH2AJ2 R2。
CH2CH2AJ2 R2およびC)12 CH(AJ R2) 2を表わし、
Rがアルキル、またはアルキル金属であるものを開示している。
ヨーロッパ特許番号0035242は、(1)、式が(シクロペンタジェニル)
nMeY4−、のシクロペンタジェニル化合物、但し式中でnは1から4の整
数、Meは遷移金属、特にジルコニウムであり、そしてYは水素、C1から05
のアルキルまたはアルキル金属基、または一般式CH2A氾 R2、CH2CH
2AJ! R2およびC)+2 CI(AJ2 R2) 2を持つラジカルであ
って式中RはC,からC5のアルキルまたはアルキル金属基を表わすものと、(
2)、アルモキサンとから構成されるハロゲンを含有しないチーグラー触媒系の
存在のもとに、エチレンポリマーおよびアククチツクプロピレンポリマーを製造
する方法を開示している。
その他、メタロセンとアルモキサンから成る均一触媒系についての開示はカミン
スキ−(Kaminsky)ほかのヨーロッパ特許番号0069951および1
983年、9月13日に発行されたシン(Slnn)ほかのアメリカ特許4,4
04,344に見られる。
ポリマー(Polymer) 、 1981年22巻(vol、22) 4月号
469−471頁の[モレキュラーウェイトデイスツリビューションアンドステ
レオレギュラリティオブボリプレンズオブテインドウイズTi(QCs its
) 4 /A(1(C2R5) 3カタリストシステムJ (”Mo1ecu
lar wefght Dlstrlbutlonand Stereorcg
ularity or Po1ypropylcns 0btainedWit
h Tf(OC4Hs ) 4ハf;! (C2R5) a Catalyst
Ststcm”)において、トイ(Dot) (l 土は゛約41”Cにおいて
、可溶性の触媒部分と、不溶性の触媒部分を生じ、1つは「均一系触媒中心」を
持ち、もう一方は「不均一系触媒中心」を持つ触媒を用いるプロピレン重合法を
開示している。その温度における重合によって、2つの峯の分子量分布を持つポ
リプロピレンが得られる。
メタロセン−アルモキサン均一触媒系の利点はエチレンの重合において、非常に
高い活性が得られることである。しかし一方では、この触媒にも不利な点がある
、すなわち、アルモキサンのメタロセンに対する比が例えば1.000対1の程
度か、それ以上であることである。アルモキサンをこのように多量に使うと、得
られるポリマー生成物中の望ましくないアルミニウムを除去するのに煩雑な処理
が必要となる。均一触媒系の別の不利な点として、これによって造られたポリマ
ー生成物は粒子が小さくかつ見掛は密度が小である。
アメリカ特許4,530,914において、広い分子量分布およびまたは多重性
の分子量分布を持つポリオレフィン製造用の異なる2種類のメタロセンから成る
均一触媒系が開示されている。
1985年2月1日受理の出願USSN 697.308において、リアクター
ブレンドすなわち、異なる組成分布を持つ2種類以上のポリマーのブレンドであ
って1つの反応器において同時に造られるものを製造するのに用いる均一触媒系
であっておのおの異なる反応性比を持つ2種類以上のメタロセンで構成されるも
のが開示されている。他の方法がアメリカ特許4,522.982および198
5年4月29日受理の出願728.111に開示されている。
ジエイムズ(Jaa+es)C,ν、チェン(Chlen)はジャーナルオブカ
タリシス(Journal、ofcatalysis)23.71(1971)
の「レダクションオブTi(mアルキルズインカブーオー−シルスサーフエイス
ズ」(“Reduction of Ti(IV) Alkylsin cab
−0−811s 5urfaces”)において;またダグ(Dag)ス0−/
トフエルトーエリングセン(Slotreldt−Ellingsene)ほか
はジャーナルトモレキニラ−力タリシス、(Journal 。
No1ecular Catalysis、) 9,423(1980)におい
て、アルキルアルミニウムハロゲン化物と併用した担持チタノセンはオレフィン
重合の不良触媒であると開示している。
1985年6月21日に受理された出願5N747.616において、担持され
たメタノセンとアルモキサン助触媒で構成される不均一触媒系が開示されている
。
アルミニウムの遷移金属に対する比が公知の均−系に比較して小であり、オレフ
ィンの重合に工業的に使用できるメタロセン基触媒を造ること;粒子の大きさお
よび見掛は密度の改善されたポリマー生成物を製造する重合触媒系を造ること;
および例えば線状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造におけるコモノマー
の組み込みを確実に改善できる触媒系を造ることなどが強くめられている。広い
範囲の分子量の分布およびまたは組成分布を持つポリマーを製造し得る触媒系を
造ることが特にめら本発明によると、(1)メタロセンの、または非メタロセン
の遷移金属化合物(すなわちシクロペンタジェニル環を含まない遷移金属)の担
持された触媒成分と(11)周期表IA族、IIA族、IIB族およびHA族の
有機金属化合物とアルモキサン助触媒の組み合わせ、で構成される触媒系を製造
し、それをオレフィン重合、そして特に、線状の低、中、および高密度ポリエチ
レンおよびエチレンと炭素原子数3またはそれ以上(Ca−C,8)のα−オレ
フィン、環式オレフィン、およびまたは炭素原子数18までのジオレフィンとの
共重合体の製造に用いることができる。
本発明の1つの実施例によって造られる担持触媒成分は1種類以上のメタロセン
と1種類以上の非シクロペンタジェニル遷移金属化合物および担持物質を接触さ
せて得られる生成物で構成され、それは担持された(多種)メタロセン−非メタ
ロセン遷移金属化合物のオレフィン重合触媒成分として用いられる。
本発明の別の実施例によれば、担持された(多種)メタロセン−非シクロペンタ
ジェニル遷移金属化合物と、有機金属結合のアルモキサンで構成される触媒系が
造られ、それは均−系では必要とされるようなアルモキサンの過剰という欠点を
伴わずに、工業的にまずまずの速度でオレフィンを重合できる。
本発明のまた別の実施例では、新しい触媒系の存在のもとに、エチレンおよびそ
の他のオレフィン、そして特に、エチレンの単一ポリマーおよびエチレンとα−
オレフィンおよびまたはジオレフィンとの共重合体の重合の方法が提供される。
この方法は触媒によって分子量分布が各種の範囲すなわち、せまい分子量分布か
ら広い分子量分布およびまたは多重性の分子量分布までの範囲のポリマーを造る
能力を提供する。この方法また、ポリエチレンと選択された組成のポリエチレン
共重合体からなるリアクターブレンドを製造する能力を提供する。
担持された触媒成分の製造において使用されるメタロセンは有機金属の配位化合
物であって、周期表のIVB族とVB族金属のシクロペンタジェニル誘導体であ
って、遷移金属のモノ、ジおよびトリシクロペンタジェニルおよびその誘導体を
含む。特に望ましいものは、チタンおよびジルコニウムのようなrVBVB族金
属タロセンである。
担持触媒成分の製造において用いられる遷移金属化合物はIVB族、VB族また
はVIB族金属の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体
を除外するがハロゲン化、アルコキシド、オキシハロゲン化、および水素化誘導
体を含む。特に望ましいのは、チタン、ジルコニウム、およびバナジウムのよう
なrVB族とVB族金属の誘導体である。
助触媒系の1成分として用いられるアルモキサンは、それ自体、トリアルキルア
ルミニウムと水との反応生成物である。
アルモキサンは業界では良く知られており、オリゴマーの、線状およびまたは環
状のアルキルアルモキサンからなり次の式で表わされる。すなわち
(1)オリゴマーの線状アルモキサンに対してR−(l −0) ^ρ R2と
R
(II)オリゴマーの環状アルモキサンに対して(−八fi−0−)、R
■
であり、ここでnは1から40好ましくは1から20でありmは3から40好ま
しくは3から20であり、RはCIからC8のアルキル基であって゛好ましくは
メチルである。一般的に、例えばトリメチルアルミニウムと水からアルモキサン
を造る場合、線状と環状の化合物の混合物が得られる。
アルモキサンは各種の方法で製造できる。例えば、トリメチルアルミニウムのよ
うなトリアルキルアルミニウムをベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような適当な
有機溶媒に溶かした溶液と水を接触させることによって製造するのが良い。例え
ば、アルキルアルミニウムを湿溶媒の形の水で処理する。トリメチルアルミニウ
ムのようなアルキルアルミニウムを含水硫酸第一鉄のような水和された塩と接触
させるのが良い。この方法は例えばトルエン中のトリメチルアルミニウムの稀薄
溶液を硫酸第一鉄7水塩で処理することで構成される。
好ましい実施例
簡単に述べると、本発明の担持された(多種)遷移金属含有触媒成分は1種類以
上のメタロセンと1種類以上の非シクロペンタジェニル遷移金属化合物(以後「
遷移金属化合物」とする)を固体の多孔性担持物質と接触させて得られる。担持
された生成物は遷移金属含有触媒成分としてオレフィンの重合に用いられる。
一般的に、担持体はどのような固体でも良いが、特にタルクまたは無機質の酸化
物のような多孔性の担持体またはポリオレフィンのような樹脂の担持物質がよい
。担持物質は微細に粉砕された形の無機酸化物が好ましい。
本発明に基づいて用いられる無機の酸化物質で適切なものにはシリカ、アルミナ
およびシリカ−アルミナならびにそれらの混合物のような■A族、HA族、IV
A族またはIVB族の金属酸化物が含まれる。単独で、またはシリカ、アルミナ
またはシリカ−アルミナと組み合わせて用いられる他の無機質酸化物にはマグネ
シア、チタニア、ジルコニアおよびその類似物がある。しかし、例えば微細に粉
砕されたポリエチレンのような微細に粉砕したポリオレフィンも他の適当な担持
物質として用いられる。
金属酸化物は一般に、酸性の表面水酸基を持ち、それが反応スラリーに加えられ
るメタロセンと反応する。使用する前に、無機酸化物担持体を脱水する、すなわ
ち、水分を除去し、表面の水酸基の濃度を減少させるために熱処理を行なう。処
理は真空中か、窒素のような乾燥不活性ガスでパージしながら、約100℃から
約tooo℃そして好ましくは約300℃から約800℃の温度で行なわれる。
圧力に対する考慮は重要ではない。熱処理の期間は約1時間から約24時間でよ
いが表面水酸基に関して平衡関係が成立するなら、乾燥時間は長くても短かくて
もよい。
金属酸化物担持物質の脱水方法の刷本として、化学的脱水方法を利用すると効果
的である。化学的脱水は酸化物表面の水と水酸基をすべて不活性種に変換する。
使用できる化学剤は例えば5ie14;およびトリノチルクロロシランのような
りロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシランおよび類似物である。化学的脱
水は例えばシリカのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な
低沸点炭化水素中でスラリーにすることによって達成できる。化学的脱水反応中
、シリ、力を水分と酸素のない雰囲気内に保持せねばならない。このシリカのス
ラリーに例えばジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭
化水素溶液を加える。この溶液をスラリーに徐々に加える。化学的脱水反応間の
温度範囲は約25℃から約120℃でよいが、それ以外の高、低温も使用できる
。温度は約50℃から約70℃が好ましい。化学的脱水処理はすべての水分が微
粒子の担持物質から除去されてガスの発生が停止するまで進行させねばならない
。通常は、化学説水反応は約30分から約16時間にわたって行なわれるが1時
間から5時間が好ましい。化学説水が完了すると、この固体の微粒子物質を窒素
雰囲気のもとで濾過しそして、1回またはそれ以上乾燥した、酸素を含有しない
不活性炭化水素溶媒で洗浄する。洗浄用の溶媒ならびに、スラリーおよび化学説
水剤溶液′を造るための稀釈剤は適当な不活性炭化水素であればどれでもよい。
このような炭化水素の例はへブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンおよび
その類似物である。
通常は炭化水素に可溶性であるメタロセンは、その1種類以上を担持物質上に沈
積させるだけで不均一触媒に変換される。
従来のチーグラー−ナツタ遷移金属成分はどれでも、担持触媒成分を製造する時
の遷移金属成分として使用できる。一般的に、この遷移金属成分はTVB族、V
B族またはVTB族金属の化合物である。遷移金属成分は一般に、TrX’ (
OR’ ) 、TrX’ R2q、 VOX’ a 第4−q q 4−Q
よびVO(OR’ ) 3 ノ式で表わさレル。T「ハIVB族、VB族または
VIB族の金属であり、rVB族またはVB族金属が好ましく、チタン、バナジ
ウムまたはジルコニウムが良い。そしてqは0または4に等しいかそれ以下の数
であり、X′はハロゲンでありR′は1から20の炭素原子を持つアルキル基、
アリール基またはシクロアルキル基であり、R2はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、置換されたアラルキル基およびその類似物である。
アリール、アラルキルおよび置換されたアラルキルは1から20の炭素原子を持
つが1からIOの炭素原子が好ましい。遷移金属成分がヒドロカービル基を持ち
R2がアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基である時は、こ
のヒドロカービル基は金属炭素結合のβ位置にH原子を含をしないのが良い。説
明のために例をあげればアルキル基にはメチル、ネオ−ペンチル、2.2−ジメ
チルブチル、2.2−ジメチルヘキシルがあり;フェニル、ナフチルのようなア
リール基;ベンジルのようなアラルキル基;1−ノルボルニルのようなシクロア
ルキル基があるがこれに限定しない。必要であればこれらの遷移金属の混合物も
使用できる。
遷移金属化合物の説明のための例に、TicI24、TiBr* 、Ti(OC
2Hs ) 3cJ2、TN(OC+ Hs )cA a、Tj(OC4H9)
3 eρ、Ti(OC3H7) 2 cA2、Ti(QCs H)2 cA2
、Tj(QCs R17) 2 Br2およびT 1(OCt 2 )125
) c (l gが含まれる。バナジウム化合物の説明のための例ニハ、VcI
24 、VOcJ23、VO(OC2Is ) 3、およびVO(OC4Is
) a カア;6゜ジルコニウム化合物の説明のための例には、Zrcρ4、Z
rcJ a(002Hs )、ZrC12(OC2,lls ) 2、Zrc!
(OC2H5)3、Zr(OC2Its ) 4、ZrcJ a (OC41
19)、ZrcI22(OC4Its ) 2およびZrcJ (OC4R9)
3が含まれる。
上述のとおり遷移金属成分の混合物を用いることができ、担持体および1種類以
上のメタロセンと接触する遷移金属化合物の数には制約がない。ハロゲン化物、
およびアルコキシドの遷移金属化合物またはそれらの混合物も用いることができ
る。既に名前をあげた遷移金属化合物の中で四塩化バナジウム、オキシ塩化バナ
ジウムの場合が特に好ましく、中でも四塩化チタンが最も好ましい。
本発明は担持触媒の形成中に1種類以上のメタロセンを用いる。メタロセン、す
なわちシクロペンタジェン化物はシクロペンタジェンの金属誘導体である。本発
明に基づいて使用できるメタロセンは1つ以上のシクロペンタジェン環を含有す
る。金属はIVB族またはVB族金属から選ばれるがチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、およびバナジウムが好ましく、特にチタンとジルコニウムが良い。シ
クロペンタジェニル環は置換されていなくても良い、または例えばヒドロカービ
ル置換基のような置換基を含有していても良い。メタロセンは1つ、2つ、また
は3つのシクロペンタジェニル環を含有してよいが2つの環を含有するのが好ま
しい。
メタロセンは次の一般式で表わされる。すなわち、1、 (Cp) MRnXq
、ここでCpはシクロペンタジェニル環であって、MはrVB族またはVB族の
遷移金属であり、Rは炭素数1から20の水素化物またはヒドロカルビル基であ
り、Xはハロゲン原子、m−1から3、n−0から3、Q−0から3でありm+
n+qの和はMの酸化状態に等しい。
11− (Cs R’ k)gR’ s (Cs R’ k ) MQ3−gお
よびm、R’ s (C5R’ k)2 MQ’ 、ここで(C5R’ k)は
シクロペンタジェニルまたは置換されたシクロペンタジェニルであってRoはそ
れぞれ同じか異なっており、かつ水素またはアルキル、アルケニル、アリール、
アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジ
カルで炭素原子数1から20のものであるかあるいは2つの炭素原子が互いに結
合してC4から06の環を形成する。R′はC,からC4のアルキレンラジカル
、ジアルキルゲルマニウムかケイ素、またはアルキルホスフィンかアミンラジカ
ルであって、2つの(CsR’ k)環を架橋しており、Qはアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのようなヒ
ドロカービルラジカルで炭素原子数1から20のものかまたは1から20の炭素
原子を持つヒドロカーボキシラジカルあるいはハロゲンであって、同じか互いに
異なっていてもよい。そしてQ′は炭素原子を1から約20含有するアルキリデ
ンラジカルでありSは0か1であり、gは0.1または2であり、gが0の時S
は0であり、Sが1の時には4、Sが0の時kが5であり、Mは既に定義したと
おりである。
代表的なヒドロカルビルラジカルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
セチル、2−エチルヘキシル、フェニルおよび類似物である。
代表的なハロゲン原子には、塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素が含まれる。そ
して、これらのハロゲン原子の中で塩素が好ましい。
代表的なヒドロカーボキシラジカルはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミロキ
シ、および類似物である。
アルキリデンラジカルの例はメチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである
。
式Iで表わされるメタロセンの説明のための例は、ビス(シクロペンタジェニル
)チタニウムジメチル、ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジェ
ニル)−ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウムジ
メチルとジフェニル、ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムジネオベンチル
、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジネオベンチル、ビス(シクロペ
ンタジェニル)チタニウム−ジベンジル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
“ニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジェニル)バナジウムジメチルのよう
なジアルキルメタロセン;ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムメチルクロ
リド、ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムエチルクロリド、ビス(シクロ
ペンタジェニル)チタニウムフェニルクロリド、ビス(シクロペンタジェニル)
ジルコニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムエチ
ルクロリド、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビ
ス(シクロペンタジェニル)チタニウムメチルプロミド、ビス(シクロペンタジ
ェニル)チタニウムメチルヨーシト、ビス(シクロペンタジェニル)チタニウム
エチルプロミド、ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムエチルヨーシト、ビ
ス(シクロペンタジェニル)チタニウムフェニルプロミド、ビス(シクロペンタ
ジェニル)チタニウムフェニルヨーシト、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムメチルプロミド、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムメチルヨー
シト、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムエチルプロミド、ビス(シク
ロペンタジェニル)ジルコニウムエチルヨーシト、ビス(シクロベンチジェニル
)ジルコニウムフェニルプロミド、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム
フェニルヨーシトのようなモノアルキルメタロセン:シクロペンタジェニルチタ
ニウムトリメチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリフェニル、およびシ
クロペンタジェニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジェニルジル
コニウムトリメチル、シクロペンタジェニルハフニウムトリフェニル、シクロペ
ンタジェニルハフニウムトリネオペンチル、およびシクロペンタジェニルハフニ
ウムトリメチルのようなトリアルキルメタロセンであるがこれに限定しない。
本発明に基づき使用できる■と■のメタロセンの説明のための例には、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタ
ジェニルチタニウムトリクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)
チタニウムジフェニル、CF2 Ti=CH2の式で表わされるカルベンおよび
CF2 Ti−C82・ン誘導体、などのモノシクロペンタジェニルチタノセン
類;ビス(インデニル)チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス(メチル
シクロペンタジェニル)チタニウムジフェニルまたはシバリドのような置換され
たビス(Cp)TI (m化合物;ビス(1,2−ジメチルシク口ペンタジェニ
ル)チタニウムジフェニルまたはジクロリド、ビス(l、2−ジエチルシクロペ
ンタジェニル)チタニウムジフェニルまたはジクロリドおよび他のシバリド錯体
のような、ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタアルキル
シクロペンタジェニルチタニウム化合物;ジメチルシリルジシクロペンタジェニ
ルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジ
ェニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペンタジェニ
ルチタニウムジフェニルまたはジクロリドおよび他のシバリド錯体のようなケイ
素、ホスフィン、アミンまたは炭素が架橋したシクロペンタジェン錯体およびこ
れらの類似物があるがこれに限定しない。
本発明に基づき使用できる、式■と■のジルコノセンの例は、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジェニ
ルジルコニウムトリクロリド、およびビス(エチルシクロペンタジェニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(β−フェニルプロピルシクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロ
ヘキシルメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−オク
チル−シクロペンタジェニル)−ジルコニウムジメチル、および上記これらのハ
ロアルキルおよびシバリド錯体のようなアルキル置換シクロペンタジェン;ビス
(ペンタメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2−ジメチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチルおよび上記のモノ、およびシバリ
ド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルおよびペンタアルキ
ルシクロペンタジェン;ジメチルシ゛リルジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル、メチルハリドまたはシバリドおよびメチレンジシクロペンタジェニル
ジルコニウムジメチル、式Cp2Zr−CI2 P(Cs Hs ) 2 C1
(aで表わされる、メチ「−m−
ルハリド、またはシバリドカルベンおよびCP2 ZrC112Clイ素、リン
、および炭素架橋のシクロペンタジェン錯体などであるがこれに限定しない。
ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジェ
ニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタジェニル)バナジウムジクロリ
ドおよびその類似物が他のメタロセンの代表例である。
上述の通り、担持物質の処理は不活性溶媒中で行なわれる。同じ不活性溶媒また
は異なる不活性溶媒もメタロセンを溶解させるのに使用できる、そしてもし希望
するか、必要であるならば、遷移金属成分を溶かすのにも使用できる。好ましい
溶媒には、鉱油および反応温度で液体であり、メタロセンが溶解する各種の炭化
水素が含まれる。使用できる溶媒の代表的な例にはペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン;シクロペンクンお
よびシクロヘキサンのようなシクロアルカン;ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族が含まれる。担持物質をトルエン中
でスラリー化し、メタロセン(複)を担持物質に添加する前にトルエンに溶かす
のが好ましい。1種類以上の遷移金属成分(複)を溶媒中に溶解させるか、スラ
リー化することによって、メタロセン(複)と共に担持物質と接触させることが
できる。遷移金属成分を別々にまたは同時に溶液としてから、または生のままで
担持体と接触させることができる、すなわち、遷移金属成分をメタロセンと担持
物質を接触させる前か、後で接触させることができる。使用する溶媒の量は重要
ではない。しかし用いる量は、反応中に触媒成分の熱を十分に除去し、良好な混
合が得られる程度のものでなければならない。
1種類以上のメタロセンと1種類以上の遷移金属成分を担持物質に急速に加えて
もよいし、ゆっくりと加えても良い。反応物が接触している間維持すべき温度は
大巾に変化してよい、例えば0″から100℃である。もつと高温も低温も用い
られる。1種類以上のメタロセンと1種類以上の遷移金属化合物のシリカとの接
触が室温で行なわれるのが好ましい。1種類以上のメタロセンと担持物資との反
応は速い、しかし1種類以上のメタロセンを担持物質と約1時間から18時間ま
たはそれ以上接触させるのが望ましい。反応が、約1時間行なわれるのが好まし
い。1種類以上のメタロセンの担持物質との反応は、担持物質を元素分析して、
メタロセン(?、! )に含まれる遷移金属を測定して確認できる。
常に個々の構成要素ならびに、回収される触媒成分が酸素と水分に触れないよう
にする。したがって、反応は酸素と水分のない雰囲気で行われ、また酸素と水分
のない雰囲気で、反応物が回収されねばならない。そこで反応は例えば窒素のよ
うな不活性な乾燥ガスの存在のもとに行われるのが好ましい。回収された固体触
媒を窒素雰囲気内に保管する。
1種類以上のメタロセンと1種類以上の遷移金属成分が担持体と反応し終った後
は、固体の触媒成分は公知の方法で回収できる。例えば固体物質は真空蒸発、濾
過、またはデカンテーションによって液体から回収できる。
固体はその後、適当な乾燥方法例えば純粋な窒素気流中の乾燥、または真空乾燥
によって乾燥される。
固体担持触媒成分の製造に用いられるメタロセンの全量は広い範囲に変えられる
。殆ど乾燥状態の担持体の上に沈積するメタロセンの濃度は約o、ootから約
5ミリモル/担持体のグラムの範囲であるが、もっと多量でも少量でも用いられ
る。メタロセンの濃度はo、otoから2ミリモル/担持体のグラムの範囲が好
ましく、特に、 0.03から1ミリモル/担持体のグラムが好ましい。
遷移金属成分に対するメタロセン成分のモル比は、広い範囲にわたって変化させ
てよい、そして本発明に基づき、希望の分子量分布の幅によってのみ制限される
。この比は遷移金属成分のモル当りメタロセン成分のモルで、約100から約0
.01の範囲であり、約10から約0.1の範囲が好ましい。
多くの口約のために、例えば、押し出しや成形処理のためには、単一の峯か多く
の峯の形の広い範囲の分子量分布(BMVD)を持つポリエチレンが存在するこ
とが非常に望ましい。このようなポリエチレンはすぐれた処理性を示す、すなわ
ち、これらのポリエチレンは少ないエネルギー消費で、速い生産速度で処理でき
同時にこのようなポリマーはメルトフローを減少させるという二次的効果を示す
。これらのポリエチレンは、1種類以上のメタロセンと1種類以上の遷移金属成
分からなる本発明の担持触媒を用いることによって製造できる。本発明に基づき
、エチレンの重合に対して異なった生長速度定数と停止速度定数を持つ、メタロ
センと遷移金属成分を担持する触媒の1種類を使用してBMWDポリエチレンが
製造できる。この速度定数は従来からの業界における方法の1つを用いて容易に
決定できる。
ポリエチレンのMWDも、担持体上の遷移金属成分に対するメタロセンのモル比
を変えることによって容易に調節できる。水素のような在来の重合補助剤が生産
されるポリマーの分子量を調節するのに用いられる。
本発明によれば、ポリエチレンと共重合エチレン−α−オレフィンから成る(共
)ポリオレフィンリアクターブレンドを製造できる。このリアクターブレンドは
単一の重合プロセスから直接得られる、すなわち本発明のブレンドは、エチレン
の重合と、エチレンとα−オレフィンとの共重合を同時に行なわせることによっ
て単一の反応器内で製造される、そのためコストのかかるブレンド作業が省略で
きる。本発明に基づくりアクタ−ブレンドの製造方法は他の在来ブレンディング
方法と組み合わせて用いられる、例えば第1段階の反応器内で製造されたりアク
タ−ブレンドを反応器の系列に通し、次の段階でさらにブレンドすることができ
る。
リアクターブレンドを製造するために、担持されたメタロセン−遷移金属成分触
媒はメタロセンおよび異なった反応性比を持つ遷移金属成分で構成される。
メタロセンと遷移金属成分の反応性比は一般的に次のような公知の方法でめられ
る。例えばJ、ポリマーサイエンス(Poly+ger 5cience)5,
259(1950)のH,ファインマン(FlneIIlan)とS、D、ロス
、 (Ross、)による「リニャーメソッドフォアデターマイニングモノマー
リアクティビティレシオスインコボリメリゼエション」(”Linear Me
thodf’or Determining Monomer Reactiv
ity Ratios In Copo−1ymerizat Ion”)また
はケム、レブ、(Chem、Rev、)46.191(1950)のF、R,メ
イク(Mayo)とC,ウォリング(Walllng)、にあるが本書に参考と
して完全に組み入れている。例えば、反応性比を決定するために、最も広く用い
られている共重合のモデルは次の式に基づいてる、すなわちM2’+M、 ””
”
Ml (3)
M2 +M2−ドニ11−*
*M 2 (4)
ここでM 、は任意にiと指名されるモノマーの分子(ここではi−1,2)を
示し旧*はモノマーiが最も最近に付着した生長しつつあるポリマー連鎖を示す
。
Kljの値は示された反応の速度定数である。この場合、K11はエチレンユニ
ットがその前に挿入された七ツマーユニットもエチレンであった成長ポリマー連
鎖に挿入される速度を表わす。反応性比は次のように表わされる、すなわちr
I −k 11/ k s 2およびr 2” k 22/k 、ここでに、k
k およびに21はエチレン21 11 12ゝ 22
(1)またはコモノマー(2)が触媒サイトに付加される速度定数でありそのサ
イトでは最も新しく重合されたモノマーはエチレン(k lx)かコモノマー(
2)(k 2.)である。
よびr2が数種のメタロセンと遷移金属成分に対して表示されている。
1表から次のことが明らかになる、すなわちHDPE/エチレン−プロピレン共
重合体のブレンドを希望するなら、 (Mes Cp) 2 Zri 2とTi
ck 4を約1対lOから約lO対1の比で選択すれば良い、またLLDPE/
エチレン−プロピレンのブレンドを希望するなら、(MeCp)2ZrcJ22
とVcρ4を約1対10から約10対1の比で選定すればよい。
メタロセンの遷移金属成分に対するモル比は担持体上で約100対1から約1対
100であることが望ましく、10対1から約1対lOが好ましい。選ばれるメ
タロセンの種類とそれらのモル比は成分ポリマーに対する分子組成上の要求と、
ブレンドに対する全体的組成上の要求に基づいて変化する。一般的には、リアク
ターブレンド触媒混合物の中で用いられる成分触媒は、2種類またはそれ以上の
ポリマーのブレンドで構成される仕上げのポリマー組成を得るために、それぞれ
異なったr値を持つ。
1表
触 媒 r I r2
CI)2 T!=CH2Aj2 (Me)2Cl;l 24 0.0085CI
)2 TlPh219.5±1.50.015’±、002Me2SiC1)2
ZrC(! 2 24±2 0.029±、007C1)2 ZrC(124g
±2 0.015 ±、003(MeCp)2ZrC1280
(Me5 Cp) 2 ZrC12250±30 0.002±、001[Cp
2ZrCj2] 20 50 0.007TiCA 3 (a) 15.7 0
.110TICj24 (a) 33.4 0.032VCJ 3 (a) 5
.6 0.145VCJ24 (a) 7.1 0.088VO(OR) C(
1(a) 17−28 −・・ 3−x
ZrCj24 (a) 61 −
(a) J、ボア(Boor) rチーグラー−ナッタキャタリスツアンドポリ
メリゼイションズ、(ZiegIer−NattaCatalysts and
Polymerizations、)アカデミツクプレス、(^cademl
c Press、)ニューヨーク、1979.577頁。
本発明に基づく助触媒系はアルモキサンと周期表の第1族から第3族までの金属
の有機化合物で構成される。
触媒成分と組み合わせて用いられる有機金属化合物の例には、リチウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、およびアルミニウムの有機化合物がある。今、説明
した有機金属化合物の中で、有機のアルミニウム化合物が特に望ましいことが明
らかになっている。この発明に使用できる有機アルミニウム化合物は一般式Rn
^1x で表−n
わされる。(ここでRは炭素原子数1がら18のアルキル基またはアリール基を
示し、Xはハロゲン原子、アルコキシ基または水素を示す。またnは1から3の
範囲の任意の数である)。有機アルミニウム化合物の特に望ましい例はアルキル
アルミニウム化合物であって例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハリド、モノアルキルアルミニウムシバリド、アルキルアルミニウ
ムセスキハリド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、およびジアルキル
アルミニウムモノヒドリドであって、それぞれ1から18の炭素原子、好ましく
は2から6の炭素原子を持つものであり、またそれらの混合物および錯化合物で
ある。このような有機アルミニウム化合物の説明のための例は、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムヨーシトおよびジイソブチルア
ルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムモノハリド;メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジョーシト、および
イソブチルアルミニウムジクロリドのようなモノアルキルアルミニウムシバリド
;エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハリ
ド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、およびジイソブチルアルミニウムフェノキシドの
ようなジアルキルアルミニウムモノアルコキシド:およびジメチルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、
およびジイソブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒド
リドなどがある。
上に挙げたa機アルミニウム化合物の中、トリアルキルアルミニウム、特にトリ
エチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニ
ウムが特に望ましいことが明らかになっている。トリアルキルアルミニウムは他
の市販されている有機アルミニウム化合物例えばジエチルアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、またはジエチルアルミニウムヒドリドなどと組み合
わせて使用できる。これらの有機アルミニウム化合物は混合物または錯化合物の
形で使用できる。
さらに、酸素原子または窒素原子の媒体によって架橋された2つ以上のアルミニ
ウム原子を持つ有機アルミニウム化合物もまた使用できる。この有機アルミニウ
ム化合物の具体例は(C2H5) 2 AJOAJ2(C2H5)2% (C4
Hs) 2 Aρ0AI2(C4IIs ) 2 、および(C2Hs ) 2
へ氾NA氾(C2H5)2である。
02 B S
アルミニウム以外の金属の有機化合物の例は、ジエチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロリド、ジエチル亜鉛およびLiAi(C2Hs ) sならびに
LiAi(C7H15) 4のような化合物である。
アルモキサンの有機金属化合物に対する比は広い範囲で変化してよい、そして一
般的に、メタロセンの遷移金属成分に対する比のみによって支配される。アルモ
キサンのメタロセンに対する比は広い範囲で変化してよい、そして一般的に、担
持体上でメタロセン金属のモルあたり約1から100モルのアルミニウムの範囲
である。有機金属化合物の遷移金属成分に対する比は、一般的に、担持体上で遷
移金属成分の金属のモルあたり約1から約100モルのアルミニウムの範囲にあ
る。アルモキサンと有機金属化合物は、イソペンタン、ヘキサン、またはトルエ
ンのような適当な炭化水素溶媒中に、任意の割合で混合できる。
触媒の製造に用いられる無機の酸化物担持体は前述のとおりどのような微粒子の
酸化物または混合酸化物であっても、その吸着水分が実質的になくなるように熱
的にまたは化学的に脱水されたものであればよい。
無機酸化物の特有の粒子の大きさ、表面積、空隙容積および表面水酸基の数に関
する特性は、本発明の実施の目的には重要ではない。しかしこのような特性が触
媒組成物を製造するのに用いられる無機酸化物の量を決定するとともに、この触
媒組成物の助けによって形成されるポリマーの性質に影響するから、本発明の1
部の用途に無機酸化物を選定するにあたってはこれらの特性を考慮せねばならな
いことが多い。例えば触媒組成が気相重合プロセス−プロセスの一種であって、
このプロセスではポリマーの粒子の大きさが担持体の粒子の大きさを変えること
によって変えられることが明らかになっている−に用いられる時は、触媒組成を
造るのに用いられる無機酸化物は希望する粒子の大きさのポリマーの生産に適し
た粒子の大きさでなければならない。一般的に、平均粒子径が約30から600
ミクロン、好ましくは約30から100ミクロンの範囲内であり;表面積がグラ
ムあたり約50から1000平方メートル好ましくはグラムあたり約100から
400平方メートルであり;空隙容積がグラムあたり約0.5から3.5立方セ
ンチ、好ましくはグラム当り0.5から2立方センチである無機酸化物を用いて
最適の結果が得られるのが通常である。
重合は溶液、スラリー、または気相法によって行なわれる、そして一般的に、温
度は0″から160℃の範囲であるがそれより高い場合もあり、常圧、減圧、ま
たは超高圧のもとに行われ、必要に応じて水素のような通常の重合補助剤が用い
られる。
エチレンの単独または炭素のより多い1種類以上のオレフィンとの重合において
、モノマー(複)の重量を基準にして遷移金属の重量が約0.000001から
0.005パーセント、最も好ましくは約0.00001から0.0QO3パー
セントになるような濃度で触媒組成物を用いるのが一般的に好ましい。
スラリー重合法は減圧または超高圧を用い、また4oから110℃の範囲の温度
を用いる。スラリー重合において、エチレン、α−オレフィンコモノマー、水素
および触媒が加えられている液体の重合媒体中に、固体の懸濁物である微粒子の
ポリマーが形成される。重合媒体として用いられる液体には、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、またはシクロヘキサン、のようなアルカンまたはシクロアルカン、
あるいはトルエン、エチルベンゼン、またはキシレンのような芳香族炭化水素な
どが使用できる。用いられる媒体は重合条件において液体であってかつ比較的に
不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好ましい。
気相重合法は超高圧と約50″から120℃の範囲の温度で操作される。気相重
合は圧力容器内の、触媒と生成・粒子の撹拌床か流動床で行なわれ、その容器は
生成物粒子を未反応ガスから分離できるように造られている。温度調節されたエ
チレン、コモノマー、水素および窒素のような不活性な稀釈ガスを導入あるいは
循環させて50゜から120℃の温度に粒子を維持することができる。ポリマー
生成物を、連続的にか、半連続的にある割合いで抜き出して反応器内の生成物の
保有量を一定に保つ。重合が終り、触媒を失活させた後、生成物のポリマーを適
当な方法で回収する。商業プラントにおいては、ポリマー生成物は気相反応器か
ら直接回収され、窒素パージによって残留モノマーを除去し、さらに失活を行な
うとか、触媒を除去することなく使用される。得られるポリマーを水中に押し出
し、ベレットまたは他の適当な微細形状に切断する。顔料、酸化防止剤および他
の添加物が、業界で公知のとおり、ポリマーに添加される。
本発明によって得られるポリマー生成物の分子量は広い範囲にわたり、500程
度から2.(loo、QQGまたはそれ以上まで変えられるが1.000から約
500.000が好ましい。
触媒の性能をもっと改善するために、担持物質の表面の改良が望まれる。表面の
改良はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナのような担持物質を加水分解
の特性を持つ有機金属化合物で特別に処理することによって行なわれる。さらに
詳しく述べると、担持物質の表面改良剤は周期表のUA族およびI[IA族金属
の有機金属化合物で構成される。最も好ましいのは有機金属化合物がマグネシウ
ムおよびアルミニウムの有機金属化合物、とくに式RMgR2およびRIR2A
IR3で表わされるマグネシウムおよびアルミニウムアルキルまたはそれらの混
合物から選ばれることであって、この式ではR1、R、およびR3のおのおのは
同じ種類か別のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシド基、アルカジェニル基またはアルケニル基である。炭化水素基のR、
RおよびR3は1から20の炭素原子を含有してよいが好ましいのは1から約I
Oの炭素原子である。
表面の改良は担持物質のスラリーに、適当な触媒中の有機金属化合物を加えるこ
とによって行なわれる。適当な溶媒中の有機金属化合物の担持体との接触は約3
0から180分間維持されるが、20″から100℃の範囲の温度で60から9
0分間維持されるのが好ましい。担持体をスラリーにするのに用いられる稀釈剤
は、有機金属化合物の溶解に用いうる溶媒のうちの何れかでよいが同じであるの
が好ましい。
表面が改良された担持物質を造るのに用いられる表面改良剤の量は広い範囲で変
化してよい。一般に、その量は担持物質のグラムあたりの改良剤のモル数でlX
10−6モルから約2 X 10−3モルの範囲である。しかしこれより多い量
も少ない量も用いられる。
本発明に基づく担持物質用表面改良剤として用いるのに適したマグネシウム化合
物の説明のための例にはジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−
イソプロピルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウムジーn−オクチルマグネシウム、ジーn−へキ
シルマグルシウム、ジ−n−デシルマグネシウムおよびジ−n−ドデシルマグネ
シウムのようなジアルキルマグネシウム;ジシクロヘキシルマグネシウム、のよ
うなジシクロアルギルマグネシウム】ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネ
シウムおよびジキシリルマグネシウムのようなジアリールマグネシウム;エチル
マグネシウムエトキシドのようなアルキルアルコキシマグネシウム、ならびにそ
の類似物であるがこれに限定しない。
本発明に基づき、用いられる適当なアルミニウム化合物の説明のための例は、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリーイソブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウムおよびトリー
ローオクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムである。有機アル
ミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリーイソブチルアルミニウムおよ
びトリエチルアルミニウムであるのが好ましい。
表面改良剤が炭素原子数1から6の有機マグネシウム化合物であるのが好ましく
、RとR2が異なるのが最もよい。好ましいマグネシウム化合物の説明のための
例は、エチル−n−プロピルマグネシウム、エチル−〇−ブチルマグネシウム、
アミル−n−ヘキシルマグネシウム、n−ブチル−9ec−ブチルマグネシウム
、n−ブチル−n−オクチルマグネシウムおよびその類似物がある。ヒドロカー
ビルマグネシウム化合物の混合物、例えばジ−n−ブチルマグネシウムとエチル
−〇−ブチルマグネシウムの混合物も用いるのに適している。
マグネシウムヒドロカービル化合物は一般に、マグネシウムの炭化水素化合物と
少量のアルミ、ニウム炭化水素化合物の混合物として市場にめ得るのが普通であ
る。
少量のアルミニウム炭化水素化合物は有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中
における溶解を容易にしおよびまたは粘度を低減させるために存在している。有
機マグネシウム化合物用に使用できる炭化水素溶媒は公知の液体炭化水素例えば
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、またはそれらの混合物なら
びにベンゼン、トルエン、キシレン、などのような芳香族炭化水素の内の何れで
もよい。
少量のアルキルアルミニウムを含有する有機マグネシウム錯体は式(RMgR)
X (Rs^l)、で表わされ、ここでRとR2は上記のように定義されてお
り、■
R4はR1とR2のように定義され、Xは0より大である。Yの(Y+X)に対
する比はOから1未満までで′あり0から約0.7までが好ましく、最も望まし
いのはθ付近から0.1である。
有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体の説明のための例は
[(n−C4Hs ) (C2R5)Mg] [(C2IIs ) 3 M]0
.02、[(n−C4Hs ) 2 Mg][(C2IIs ) a M]0.
013、[(n−C* Hs ) 2 Mg][(C2tls ) 3A112
.0および[(n−Cs )113) 2 Mg][(C2I5) 3 Ai!
]0.01 、 テある。
適当なマグネシウム−アルミニウム錯体はマガラ(MAGALA■、 BEMで
あってテキサスアルキルズ社(TexasAlkyls、 Inc、)製である
。
炭化水素可溶有機マグネシウム物質は通常の方法で製造できる。例えばある方法
では、不活性炭化水素溶媒の存在のもとに、適当なアルキルアルミニウムを固体
のジアルキルマグネシウムに加える。有機マグネシウム−を機アルミニウム錯体
は、例えばアメリカ特許番号3,737.393および4,004.071に開
示されているが、それらは参考として本書に取り入れられている。しかし有機金
属化合物製造の他の適当な方法を用いることができる。
本発明によれば、比較的高温で高粘度ポリマー生成物を製造できるから、在来の
メタロセン/アルモキサン均一触媒の場合のように、温度が制約要因にならない
。したがって本書に記述する触媒系は溶液、スラリーまたは気相重合に適してお
り、かつ広い範囲の温度と圧力のもとで用いられる。例えば、温度は約−60℃
から約280℃の範囲であり、特に約θ℃から約160℃が適している。
本発明の方法に用いられる圧力は公知の圧力であり、例えば約1から500気圧
の範囲内であるがもっと高い圧力も用いられる。
My/Mnで表はされる重合分散性(分子量分布)は一般に、2,5から100
またはそれ以上である。重合体は分子あたり1.0までの連鎖端不飽和を含有す
る。
本発明の方法で製造されるポリマーは、エチレンの単−fit合体やエチレンと
炭素数のより多いα−オレフィンとの共重合体の場合に知られているように各線
の物品に加工される。
スラリー相重合においてアルモキサン/アルキルアルミニウム助触媒混合物中の
アルモキサン助触媒はメチルアルモキサンが好ましい。また混合物中のアルキル
アルミニウム助触媒はM (CH3) 3またはAe(C2Hs ) 3が好ま
しい。適当な溶媒中では、一般に、トルエン、キシレンおよびその類似物のよう
な不活性溶媒中では、アルモキサンとアルキルアルミニウム助触媒は共に約5×
10=Mのモル濃度に溶解される、しかしこれより多量でも少量でも用いられる
。
次の例によって本発明を説明する。
例
次の例において、使用されたアルモキサンは、次のようにして製造した。すなわ
ち、ヘキサン中のトリメチルアルミニウム(TMA)の10,0重量パーセント
溶液1リットルを入れた2リツトルの高速撹拌丸底フラスコに、硫酸第1鉄7水
塩45.5グラムを4等分して、2時間にわたって加えた。
このフラスコを窒素雰囲気のもとて50℃に維持した。
発生メタンを連続的に排気した。硫酸第1鉄7水塩の添加が終ってから、このフ
ラスコを引き続き撹拌しながら50℃の温度に6時間保持した。反応混合物を室
温まで冷却し沈降させた。デカンテーションによって清澄溶液を固体と分離した
。この方法に基づいて調整されたアルミニウム含有触媒はアルミニウムの65モ
ルパーセントをメチルアルモキサンとして、35モルパーセントをトリメチルア
ルミニウムとして含有する。
分子量はウォーターズアソシェイッモデル(Water’5Associate
s Model)No、150CGPC(ゲル浸遜クロマトグラフィー)を用い
て決定した。ポリマー試料を高温のトリクロロベンゼンに溶かし、濾過して、測
定を行なった。
GPC(7)試験を、パーキンエルマー社(Perkin Elmer、Inc
)製のスチレン系のゲルカラムを用い、1.0 ミリリットル7分の流量で行な
った。トリクロロベンゼン中の3.1パーセント溶液の300マイクロリツトル
(300ミリリツトル)を注入した、そして試験を2回行なった。積分パラメー
タはヒューレーバッカード(Hevlett−Packard)データモジュー
ルを使ってめた。
ポリエチレン生成物のメルトインデックスデータはASTM法D123gにより
190℃で決定した。
高表面積[ダビソン(Dav+5on)952]のシリカであって窒素気流中で
、600℃で5時間脱水したちの10グラムを250立方センチの丸底フラスコ
内で乾燥トルエンの50立方センチを用い、磁気撹拌を行ないながら、30”C
て窒素の雰囲気でスラリー化した。トルエン25立方センチ中に溶解した0、2
00グラムのビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドと0.45
0グラムのTlcl4の溶液を撹拌されているシリカのスラリーに滴下して加え
た。温度を30℃に維持しながら1時間撹拌を継続し、その後、トルエンのデカ
ンテーションを行ない固体を回収した。トルエンのlO立方センチを使って、撹
拌とデカンテーションによりこの固体触媒を3回洗浄し、室温で4時間真空乾燥
した。担持された触媒の分析によれば、シリカの上に1.■重量パーセントのチ
タンと0.63重量バーセントのジルコニウムを含有していることが明らかとな
櫂型撹拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜式入口、乾燥窒素、エチ
レン、水素およびノーブテンの規定量供給装置を備えた1リツトルのオートクレ
ーブ型反応器内で重合を気相で行なった。反応器はガス相内の撹拌を援助するた
めに加えられた粉砕されたポリスチレン(10メツシユ)を40.0グラム含有
するが、この反応器を85℃で乾燥し脱ガスした。メチルアルモキサンの形で0
.40モル濃度でありトリメチルアルミニウムの形で0.40モルン農度である
メチルアルモキサンルミニウムのヘキサン溶液2.0立方センチを隔膜入口から
ガス封の注射針を用いて容器内に注入した。反応器の内容物を85℃で1分間、
Oブシイゲージの窒素圧で、毎分120回転で拡販した。eo.o ミリグラム
の触媒Aを半納期に注入し、エチレンで反応器を200ブシイゲージまで加圧し
た。反応容器を85℃に保ち、エチレンを一定HP給して、200ブシイゲージ
に保ちながら重合を1o分間継続させ・た。急速に冷却して反応を停止させ、排
気した。
8、7グラムのポリエチレンが回収された。このポリエチレンの重量平均分子量
は663,000であり、数平均分子量は5,500であって、分子量分布は1
21であり密度は0、960グラム/立方センチであった。比重合活性度はポリ
マーの収量を、触媒中に含まれる遷移金属の全重量、時間数、および気圧で表わ
したモノマーの絶対圧で割ることによって計算される。例1の場合、比活性度は
次のように計算される、すなわち
− 3700グラム/グラムモル・時間−気圧である。
触媒Aを用い、例1と同じ重合を行なわせたが、トリメチルアルミニウム/メチ
ルアルモキサン溶液の後で、しかし触媒への前にノーブテンを13,o立方セン
チ注入した点が異なる。12.2グラムのポリエチレンが回収された。このポリ
エチレンの重量平均分子量は333,000であり、数平均分子量は5.700
分子量分布が58であり、密度は0.920グラム/立方センチであった。比活
性度は5200グラム/グラムモル・時間・気圧であった。
触媒Aを用い、例1と同じように重合を行なわせたがトリメチルアルミニウム/
メチルアルモキサン溶液の後で、しかし触媒Aの前に、8.1モルの水素ガスを
注入した点が異なる。IO.0グラムのポリエチレンが回収された。このポリエ
チレンの重量平均分子量は5JB.000であり、数平均分子量は4,100
、分子量分布は12Gであり、密度は0.980グラム/立方センチであった。
比活性度は4300グラム/グラムモル・時間・気圧であった。
触媒Aと同じ方法で触媒Bを調整したがTlcl iの代りにジ(n−ブトキシ
)チタニウムジクロリドの0.500ミリグラムを用い、ジルコノセンとチタン
化合物をlOccの乾燥ヘキサン溶解させた点が異なる。担持触媒の分析によれ
ばこの触媒は0.90重量パーセントのチタンと0.63重量パーセントのジル
コニウムを含有していた。
重合(気相)
例3と同じ方法で重合を行なわせたが触媒Aの代わりに50.0 ミリグラムの
触媒Bを用いた点が異なる。1.4グラムのポリエチレンが回収されたが、これ
は重量平均分子量が464.000 、数平均分子量5,900 、分子量分布
79であり密度が0.980グラム/立方センチであった。比活性度は800グ
ラム/グラムモル・時間・気圧であった。
例5
例2と同じ方法で重合を行なわせたが触媒Aの代わりに50.0ミリグラムの触
媒Bを用いた点が異なる。4.3グラムのポリエチレンが回収され、これは重量
平均分子量が825.000 、数平均分子量が9.300 、分子量分布、8
8であり、密度は0.928グラム/立方センチであった。比活性度は2.50
0グラム/グラムモル・時間φ気圧であった。
手続補正書(銃)
昭和62年 9月2夕日
Claims (17)
- 1.少なくとも1種類のメタロセンと少なくとも1種類のメタロセンでない遷移 金属化合物で処理された担持体より成るオレフィン重合担持触媒成分。
- 2.各メタロセンが周期表のIVB族またはVB族の金属のものであることを特 徴とする請求の範囲第1項に記載する担持触媒成分。
- 3.メタロセンがチタニウムメタロセン、ジルコニウムメタロセン、ハフニウム メタロセンまたはバナジウムメタロセンあるいはそれらの混合物から選ばれるこ とを特徴とする請求の範囲第2項に記載する担持触媒成分。
- 4.メタロセンが式 (I)(CP)mMRn×q (II)(CsR′k)gR′′s(C5R′k)MQ3−gまたは(III) R′′s(C5R′k)2MQ′で表わされ、ここでCpはシクロペンタジエニ ル環、MはIVB族またはVB族の遷移金属、xはハロゲンであり、Rは炭素原 子数1から20の水素化物、ヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシル基であり 、m−1から3、n−0から3、q−0から3であってm+n+qの和はMを飽 和させるのに十分であり、(C5R′k)はシクロペンタジエニルまたは置換さ れたシクロペンタジエニルであって;各R′は同じ種類か別の種類のものであっ て、水素または1から20の炭素原子数を有するアルキル、アルケニル、アリー ル、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルから選ばれるヒドロカル ビルラジカルであるか、あるいは2つの炭素原子が互いに結合してC4からC6 の環を形成している。そしてR′は2つの(C5R′k)環を架橋しているC1 からC4のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはジアルキルケイ 素、あるいはアルキルホスフィンまたはアルキルアミンラジカルであり;Qは炭 素原子数1から20のアリール、アルキルアルケニル、アルキルアリール、また はアリールアルキルラジカルから選ばれる。ヒドロカルビルラジカル、炭素原子 数1から20のヒドロカルボキシラジカル、またはハロゲンであり、同じ種類か 別の種類で良く、Q′は炭素原子数1から20のアルキリデンラジカルであり; sは0または1;gは0、1または2;sはgが0の時は0;kはsが1の時4 でありsが0の時5である、ことを特徴とする請求の範囲第2または第3項に記 載する担持触媒成分。
- 5.少なくとも1種類のメタロセンがビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ ムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビ ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタ ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジル コニウムメチルクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ メチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス (ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチ ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルジクロペ ンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジ エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフ ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペ ンタジエニル)チタニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタ ニウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(メチルシク ロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル )チタニウムメチルクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウム ジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、 ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(ペン タメチルシクロペンタジエニル)チタニウムメチルクロリド、ビス(ペンタメチ ルシクロペンタジエニル)チタニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタ ジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チ タニウムジクロリドおよびそれらの混合物などから選ばれることを特徴とする請 求の範囲第4項に記載する担持触媒成分。
- 6.メタロセンでない遷移金属化合物が周期表のIVB族、VB族またはVIB 族遷移金属の化合物であることを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する 担持触媒成分。
- 7.メタロセンでない遷移金属化合物が式TrX′4−q(OR′)q、TrX ′4−qR2q、VOX′3またはVO(OR′)3で表わされ、TrがIVB 族またはVB族金属、qは0または4以下の数であり、X′はハロゲン、R′は 炭素原子数が1から20のアルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基で あり、R2はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または炭素原子数が1か ら20の置換されたアラルキル基であることを特徴とする請求の範囲第6項に記 載する担持触媒成分。
- 8.メタロセンでない遷移金属化合物がTiCl4、TiBr4、Ti(OC4 H9)2Cl2、VCl4、VOCl3およびZrCl4から選ばれることを特 徴とする請求の範囲第7項に記載する担持触媒成分。
- 9.担持体がシリカであるか、シリカで構成されることを特徴とする請求の範囲 前項の何れかに記載する担持触媒成分。
- 10.メタロセンの非メタロセン遷移金属成分に対するモル比が10:1から0 .1:1の範囲にあることを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する担持 触媒成分。
- 11.担持体のグラムあたり、0.010から2.0モルのメタロセンで構成さ れることを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する担持触媒成分。
- 12.I.(a)アルモキサン、および(b)周期表のIA族、IIA族、II B族、またはIIIA族の金属の有機金属化合物 からなる助触媒、および II.請求の範囲前項の何れかに記載する担持触媒成分で構成されることを特徴 とするオレフィン重合担持触媒系。
- 13.アルモキサン(複数)のメタロセンに対するモル比が1:1から100: 1の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第12項に記載する触媒系。
- 14.アルモキサン(a)の有機金属化合物(b)に対するモル比が10:1か ら0.1:1の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第12または第13項 に記載する触媒系。
- 15.有機金属化合物(b)が一般式RnAlx3−nで表わされ、ここでRが 炭素原子数1から18のアルキル基またはアリール基であり、xがハロゲン原子 、アルコキシ基または水素原子であり、nが1から3の範囲内にあることを特徴 とする請求の範囲第12項、第13項または第14項に記載する触媒系。
- 16.アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする請求の範囲第 12項から第15項の何れかに記載する触媒系。
- 17.請求の範囲第12項から第15項までの何れかの項に記載する触媒系の存 在のもとに、モノマー(コモノマー)を重合させることで構成されることを特徴 とする方法であって、エチレンを重合、またはエチレンをα−オレフィン、環式 オレフィン、およびジオレフィンから選ばれるコモノマーと共重合させる方法。
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