HU204291B - Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process - Google Patents

Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process Download PDF

Info

Publication number
HU204291B
HU204291B HU871011A HU101187A HU204291B HU 204291 B HU204291 B HU 204291B HU 871011 A HU871011 A HU 871011A HU 101187 A HU101187 A HU 101187A HU 204291 B HU204291 B HU 204291B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
metallocene
catalyst
polymerization
transition metal
magnesium
Prior art date
Application number
HU871011A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46346A (en
Inventor
Howard Curtis Welborn
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of HUT46346A publication Critical patent/HUT46346A/hu
Publication of HU204291B publication Critical patent/HU204291B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

A találmány tárgya eljárás átmenetifémet tartalmazó hordozós katalizátor komponens előállítására, amely kokatalizátorral együtt olefinek polimerizáciőjának és kopolimerizációjának hasznos katalizátora, különösen alkalmas etilén polimerizálásához, és etilén és legalább 3 szénatomos 1-olefinek, például propüén, ízobutén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, gyűrűs olefinek, így norbomén és diének, így butadién, 1,7oktadién és 1,4-hexadién kopolimerizálásához. A polimerizáláshoz alkalmazott heterogén katalizátor rendszer átmenetifémet tartalmazó hordozó katalizátor komponenst és kokatalizátort tartalmaz, amely készítményben kokatalízátorként a periódusos táblázat IA HA, HB és ΙΠΑcsoportjaiba tartozó fémekfémorganikus vegyűleteinek (Handbook of Chemistry of Physics, CRCPres, 66.kiadás, 1985-1986. CAS változat) és alumoxánnak a kombinációi. A találmány tárgya továbbá etflén polimerizálása önmagában, vagy más, legfeljebb 8 szénatomos 1-olefinekkelvagy diolefinekkel egy olyan katalizátorrendszer jelenlétében, 1 amely átmenetifém tartalmú hordozós katalizátor komponenst és alumoxánt tartalmaz.
Az etilén és az 1-olefinekpolimerizálásátéskopolimerizálását általában szénhidrogénben oldhatatlan katalizátor rendszerben végzik, amely katalizátor- í rendszer átmenetifém vegyületet és alummium-alküt tartalmaz. Nemrégiben egy olyan aktívhomogénkatalizátor-rendszert találtak alkalmasnak etilén polimerizálására, amely hisz(cfldopentadienü)-titániumdialküt vagy bisz(cüdopentadienü)-cirkónium-dial- 3 küt, alumípivm-trialkilt és vizet tartalmaz.
A 2 608 863. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmileírásban etüénpolimerizálására alkalmas olyan katalizátor rendszert ismetetnek, amelybisz(cüdopentadienü)-titánium-dialküt,alumí- 3 nium-trialkütésvizettartalmaz.
A 2 608 933. számú német szövetségi köztársaságbeliszabadalmileírásban etüénpolimerizálására olyan katalizátor rendszert írtak le, amely (cüdopentadienil)n-ZrY4.n általános képletű cirkónium-metal- 41 locéneket—a képletben n értéke 1 és 4 közötti egész szám, Y jelentése R, CH^AU^, CH2CH2A1R2 vagy CH2CH(A1R2)2, R jelentése alkücsoport vagy metallo-alkü-csoport —, alummium-trialkü-kokatalizátort és vizet tartalmaz. 4Í
A 0 035 242. számú európai szabadalmi leírásban olyan eljárást ismetetnek, amely szerint etilén-polimereket és ataktikus propilén-polimereket állítanak eló' halogénmentes Ziegler katalizátor rendszer jelenlétében, amely katalizátor rendszer 5C
1) egy (cüdopentadienü)nMeY4_tt általános képletű cüdopentadienü vegyületet—a képletben n értéke 1 és 4 közötti egész szám, Me jelentése átmenetifém, előnyösen cirkónium, és Y jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkücsoport, vagy metaüo- 5S alkü-csoport vagy CHgAlRg, CH2CH2A1R2 vagy CH2CH(A1R2)2 általános képletű csoport, amelybenRjelentése 1-5 szénatomos alkü-vagy metaüoalkü-csoport—, és
2) egy alumoxánt tartalmaz. 60
A metaüocént és alumoxánt tartalmazó homogén katalizátorrendszerekre vonatkozó további kitanítást találhatunk a 0 069 951. számú európai szabadalmi leírásban (Kaminsky és mtársai), és a 4 404 344. szái mú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Sinn és mtársai).
Dói és munkatársai [Molecular WeightDistribution and Stereoregulity of Polypropylenes Obtained with TiCCX^Hg),^^^^ Catalyst System”; Poly0 mer, 22,469-471, (1981)] szakirodalmi helyen ismertetett közleményükben olyan propüén-polimerizációs eljárást ismertetnek, amelyben alkalmazott katalizátor 41 ’C hőmérséklet körül kétfrakcióből áll: egy oldható katalizátor frakcióból és egy oldhatatlan katalí) zátor frakcióból, efrakciókegyike „homogén katalitikus centrumokkal”, a másik „heterogén katalitikus centrumokkal” bír. A fenti hőmérsékleten végrehajtott polimerizálás során kapott polipropüén bimodális molekulatömeg-eloszlású.
) Áhomogénmetalloeén-alumoxánkatalizátorrendszerek előnye az etüén-polimerizálás iránti igen nagy aktivitásuk. Akatalizátorok azonban azzal a hátránynyal rendelkeznek, hogy az alkalmazandó alumoxánanetaüocén arány igen nagy, például 1000:1 nagyí ságrendű, vagynagyobb. Az üyennagyterjedelmű alumoxán alkalmazása a kapott polimer tennék egy további kezelését teszi szüskésgessé, hogy a nem kívánt alumíniumot eltávolítsák belőle. A fenti homogén katalizátor-rendszer további hátránya az, hogy a kapott polimer termék kis részecskeméretű, és alacsony térfogatsűrűségű.
A 4 530 914. számú amerikai egyesült áüamokbeli szabadalmi leírásban olyan homogén katalizátorrendszert ismertetnek poliolefinek előállítására, amely két különböző metallocénből áll, és a vele előállított poliolefinek széles molekulatömeg-eloszlásúak, és/vagymultimodális molekulatömeg-eloszlásúak.
A697308. számúfüggő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben olyan homogén katalizátor-rendszert ismertetnek reaktorkeverékek (blendek) előállítására, azaz két vagy több olyan polimer egyidejűleg, egy reaktorban való előállítására, amelyek kompozícíós eloszlása különböző, amely katalizátor-rendszerek különböző reakció-arányú metaüocénből állnak. Erre vonatkozó további kitanítást találhatunka4 522982. számú amerikai egyesült államok. beli szabadalmi bejelentésben, és a 728 111. számú függő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben.
James C. W. Chien: „Redukción of Ti(IV) Alkyls in Cab-O-Sils Surfaces”, Journal, of Catalysis 23, 71 (1971); és Dag Slotfeldt-EUingsene és mtsai, ,Heterogenization of Homogeneous Catalysts”, Journal. Molecular Catalysis, 9,423 (1980) azt ismertetik, hogy a hordozós titanocént és alkü-alumínium-halogenideket tartalmazó katalizátor kombináció olefinek polimerizálásánál gyenge katalizátor.
A747 616. számú függő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben hordozós metaüocént és alumoxán kokatalizátort tartalmazó heterogén ka2
HU 204 291 Β talizátor-rendszert ismertetnek.
Igen nagy szükség lenne egy olyan metallocén alapú katalizátorra olefinek nagyüzemi polimerizálásához, amelyben az alumíniumnak az átmenetifémhez való aránya az ismert homogén rendszerekben előfordulóhoz képest csökkent, és amely polimerizációs katalizátor-rendszerrel nagyobb részecskeméretű és térfogatsűrűségű termék állítható elő, és amely katalizátor-rendszer jobb komonomer beépülést tesz lehetővé a termékbe, például lineáris kis sűrűségű polietilénbe (LLDPE). Különösen kívánatos egy olyan katalizátor rendszer létezése, amellyel széles molekulatömeg-eloszlású és/vagy összetételi-eloszlású polimerek állíthatók elő.
A találmány szerint olefinek polimerizálását, különösen lineáris, alacsony, közepes és nagy-sűrűségű polietilének és etilénnek három vagy több szénatomból álló (3-8 szénatomos) alfa-olefinekkel, és/vagy legfeljebb 8 szénatomos diolefinekkel alkotott kopolimer jei előállítását olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végezzük, amely
i) egy metallocén és egy nem-metallocén átmenetifém-vegyületet tartalmazó (azaz olyan átmenetifém-vegyületet, amely nem tartalmaz ciklopentadienil-gyűrűt) hordozós katalizátor komponensből és ii) egy, a periódusos rendszer ΙΑ, ΠΑ, ΠΒ vagy ΠΙΑ csomópontjába tartozó fémorganikus vegyületéből és alumoxián kokatalizátorból álló kombinációt tartalmaz.
A hordozós katalizátor komponens találmány szerinti egyik kiviteli alakja szerint olyan termék, amelyet legalább egy metallocén és legalább egy nem-ciklopentadienil-átmenetifém-vegyület és egy hordozóanyag érintkezésbe hozásával készítünk, így egy hordozós (multi)metallocén-nem-metallocén átmenetifém-vegyület katalizátor komponenst nyerünk, amely olefinek polimerizálására alkalmas. A fenti katalizátor komponenst tartalmazó katalizátor-rendszer hordozós (multi)metallocén-nem-ciklopentadienil-átmenetifém-vegyület és egy fémorganikus alumoxán vegyület, amely katalizátor-rendszer ipari előállításra alkalmas arányban polimerizálja az olefineket anélkül, hogyahomogénrendszerbenszükségeshez hasonlóan kifogásolhatóan nagy alumoxán felesleget kellene alkalmazni.
A találmány tárgyát képezi továbbá egy eljárás etilénnek és más legfeljebb 8 szénatomos olefineknek a polimerizálására, különösen etilén-homopolimerek és etilén- és alfa-olefinek és/vagy diolefinek kopolimerjeinek előállítására a fenti katalizátor-rendszer segítségével. A találmány szerinti, az ismertetett katalizátor-rendszert alkalmazó eljárássallehetőségnyilik különböző arányú molekulatömeg-eloszlású polimerek előállítására, azaz a szűk molekulatömeg-eloszlástól a széles molekulatömeg-eloszlásig, és/vagy multimodális molekulatömeg-eloszlásig terjedő polimerek előállítására. A atalálmány szerinti eljárással előállíthatunk polietilén és polietilén kopolimer reaktorkeverékeket (blendeket), amelyek összetételét megválaszthatjuk. A hordozós katalizátor komponens előállítására alkalmazott metallocének a (Cp)2ZrX2 általános képlettel jellemezhetők, ahol Cp-jelentése ciklopentadienil-gyűrű, ésX jelentése halogénatom.
A hordozós katalizátor komponens előállítására alkalmazott átmenetifém-vegyületek a TiX’4 _(OR’)q általános képlettel jellemezhetők, ahol X’ jelentése halogénatom, q értéke 0 vagy 2 és R* jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport.
Akokatalizátor rendszer egyik komponenseként alkalmazott alumoxánok alumínium-trialkilnak vízzel adott reakciótermékei. Az alumoxánok szakember számára jól ismertek, a következő oligomer, lineáris és/vagy gyűrűs alkil-alumoxánok artalmaznak közéjük:
(I)R-(A1-O)nR
A1R2 oligomer és lineáris alumoxánok és (Π) (-Al-O-)m R oligomer, gyűrűs alumoxánok, ahol n értéke 1-40, előnyösen 1-20, m értéke 3-40, előnyösen 3-20, és R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport. Az elumoxánoknak például trimetil-alumíniumból és vízből való előállítása során általában a lineáris és gyűrűs vegyületek elegyét nyerjük.
Az alumoxánok számos módon előállíthatók. Előnyösen úgy állítjuk elő ezeket a vegyületeket, hogy vizet, alumínium-trialkil-oldattal, például trimetilalumínium-oldattal hozzuk érintkezésbe megfelelő szerves oldószerben, például benzolban vagy alifás szénhidrogénben. Az alumínium-alkilt például nedves oldószer formájában jelenlévő vízzel kezeljük. Egy előnyös eljárás szerint az alumínium-alkilt, például írímetil-alumíniumot kívánt módon hidratált sóval, például hidratált vas(II)szulfáttal hozzuk érintkezésbe. Az eljárás szerint metil-alumínium híg oldatát, például toluolban készült oldatát vas(II)-szulfát-heptahidráttal reagáltatjuk.
Előnyös megvalósítási módok
A találmány szerinti hordozós (multi)átmenetif émtartalmú katalizátor komponenst úgy állítjuk elő, hogy legalább egy metallocént, és legalább egy nemcildopentadienil átmenetifém-vegyületet (a továbbiakban átmenetifém vegyület) szilárd pórusos hordozóanyaggal hozunk érintkezésbe. A hordozós terméket olefinek polimerizációjánál alkalmazzuk átmenetifém-tartalmú katalizátor komponensként.
A hordozóanyag általában lehet bármely szilárd, főként pórusos hordozóanyag, így talkum, vagy szervetlen oxidok vagy gyanta hordozóanyagok, így poliolefinek. A hordozóanyag előnyösen finom eloszlású formában levő szervetlen oxid, előnyösen szilíciumdioxid.
A megfelelő szervetlen oxidok közé tartoznak például a (ΠΑ), (ΠΙΑ), (IVA) és (IVB) csoportba tartozó fémek oxidjai, így a szilícium-dioxid, alumínium-dioxid és szilícium-alumínium-oxidok és ezek elegyek Egyéb olyan szervetlen oxidokpéldául amelyek önma3
HU 204291 Β gukban vagy sziíícium-dioxiddal, alumínium-dioxiddal vagy szilícium-alumínium-oxiddal együtt alkalmazhatók, a magnézium-, titáníum- és cirkóniumoxidjai. Mas megfelelő' hordozóanyagok is alkalmazhatókazonban.példáulafmomeloszlásúpolialefínek, 5 így afinom eloszlásúpolietilén.
Af ém-oxidok általában tartalmaznak savas felületi hidroxücsoportokat, amely csoportok a reakcióelegyszerveüen oxid hordozót dehídratáljuk, azaz hó'keze- 10 lésnek tesszük ki, hogy eltávolítsuk a vizet, és csökkentsük a felületi hidroxücsoportok számát. A kezelést vákuumban végezzük, vagy á hőkezelés során közömbös gázt, például nitrogént áramoltatunk át, a hőkezelést 100 ’C-lOOO ’C, előnyösen 300 ’C-800 ’C 15 közötti hőmérsékleten, végezzük. A nyomásviszonyok nem kritikusak. A hőkezelés időtartama 1 és 24 óra közötti, azonban rövidebb vagy hosszabb hőkezelési idők és alkalmazhatók, amelyekmeüett afelszíni hidroxücsoportokegyensúlyabeáll. 20
A fém-oxid hordozóanyag víztelenítésére altemarásokatis. Akémiai víztelenítési eljárásokminden vizet és az oxid felületén lévő hidroxücsoportokat közömbös csoportokká alakítják. Megfelelő kémiai sze- 25 rek például az SiG4; klór-szil ánok, így atrimetü-klórszüán, a dimetü-amino-trimetü-szilán, és hasonlók. A kémiai víztelenítés során a szervetlen, részecskékből álló anyagot, így például a szilícium-dioxidot, közömbös, alacsony forráspontú szénhidrogénben, például 30 hexánban szuszpendáljuk. Akémiai víztelenítési reakció során a szilícium-dioxidot nedvességtől és oxigéntől mentes atmoszférában tartjuk. A szilícium-dioxid szuszpenzióhoz ezután hozzáadjuk a dehidratálószer, például diklór-dimeíü-szüán alacsony forráspontú 35 közömbös szénhidrogénben készült oldatát. Az oldatot lassan adagoljuk a szuszpenzióhoz. Akémiai víztelenítésireakció hőmérséklete 25 ’C és 120 ’C közötti, azonban alacsonyabb és magasabb hőmérsékletek is alkalmazhatók. A hőmérséklet előnyösen 50 ‘C és 40 70 ’C közötti. A kémiai víztelenítési eljárást addig folytatjuk, amíg a szemcsés hordozóanyagból minden nedvességet el nem távolítunk, ezt a gázfejlődés megszűnése jelzi. Szokásosan a kémiai víztelenítési eljárást 30 perc és 16 óra, előnyösen 1 és 5 óra időtarta- 45 mon át folytatjuk. Akémiai dehidratálás befejeződése után a szemcsés anyagot nitrogéngáz atmoszféra alatt kiszűrjük, egyszer vagy többszőr mossuk száraz, oxigénmentes, közömbös szénhidrogén oldószerrel. A mosó oldószer, valamint a szuszpenzió készítésére al- 50 kalmas hígítószerek, és a dehidratálószer oldására alkalmazott oldószer bármely megfelelő közömbös szénhidrogén lehet. Ilyen szénhidrogének például a heptán, ahexán, a toluol és az izopentán.
Az általában szénhidrogénben oldható metaüocé- 55 neketűgyalakítjukheterogén,hordozóskatalizátorrá, hogy a hordozóanyagot egyszerűen bevonjuk legalább egy metaüocénnel.
A hordozós katalizátor komponens TiX’ (OR’)q képletű nem-metaliocén összetevőjében R’ 1-8 szén- 60 atomos alkücsoport jelentésére nem korlátozó példaként említjük a következő alkücsoportokat: metücsoport,neopentücsoport, 2,2-dimetü-butü-csoport, 2,2dimetü-hexü-csoport. Alkalmazhatók kívánt esetben ezeknek az átmenetifém-vegyületeknek az elegyei is. Megfelelő átmenetifém-vegyületek például a következők TiCl4, TiBr4, Τί(ΟΟ^Η5)3α, 11(0(¼¾)¾ Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2a2, vagyTi(OC8H17)2Br2.
Amint azt az előzőekben említettük, a Ti-vegyületek elegyeit is célszerűen alkalmazhatjuk, nincs semmi megkötés a hordozóanyaggal és az egy vagy több meüocénnel érintkezésbe hozható átmenetifém-vegyületek számát iüetően. Jól alkalmazható bármely Ti-halogenid és -alkoxid-vegyület. Az előzőekben megnevezett átmenetifém-vegyületek különösen előnyösek, legalőnyösebb a titánium-tetraldorid.
A találmány szerint a hordozós katalizátor előállítása során legalább egy metaüocén vegyületet alkalmazunk. A metaüocén, azaz egy ciklopentadienid a cüdopentadiénfémszármazéka.
Ametaüocének a következő általános képlettel jellemezhetők:
(C^Zr^O)
- a képletben Cp jelentése ciklopentadienü-gyűrű, ésX jelentése halogénatom.
Halogénatomon klór-, bróm-, fluor- és jódatomot értünk, a halogénatomokközül előnyös a klóratom.
Ahordozóanyagot—amint azt az előzőekben említettük —közömbös oldószerben kezeljük. Ugyanazt a közömbös oldószert vagy más közömbös oldószert alkalmazhatunkametaüocénekoldására, éskívánt esetben és/vagy szükséges esetben az átmenetifémkomponens oldására. Az előnyős oldószerek közé tartoznak az ásványolajok és a különböző olyan szénhidrogének, amelyek a reakcióhőmérsékleten folyékonyak, és amelyekben a metaüocének oldhatóak. Az alkalmas oldószerek közé tartoznak például az alkánok, így a pentán, izopentán, hexán, heptán, oktán és nonán; cikloalkánok, így a ciklopentán és ciklohexán; és az aromás vegyületek, így a benzol, toluol, etü-benzol és dietil-benzol. Előnyösen a hordozóanyagot toluolban szuszpendáljuk, és a metaüocént (metaüocéneket) a hordozóanyaghozvalóhozzáadástmegelőzőentoluolban oldjuk. Az egy vagy több átmenetifém komponenst az oldószerben oldva vagy szuszpendálva érintkezésbe hhozhatjuk a hordozóanyaggal a metallocénekkel együtt, a hordozóanyaggal való érintkeztetést végezhetjük elkülönítve vagy egyidejűleg, oldatként vagy tiszta anyaggal, vagy az átmenetifém komponenst érintkezésbe hozhatjuk a hordozóanyaggal a metaüocénnel való érintkezésbehozást megelőzően vagy azt kővetően. Az alkalmazott oldószer mennyisége nem kritikus. Mindenesetre az alkalmazott oldószer mennyiségének kielégítőnek kéü lennie ahhoz, hogy a reakció során biztosítsa a hőelvitelt a katalizátor-komponensről, és lehetővé tegye a jó keverést Az egy vagy több metaüocént és az egy vagy több átmenetifém komponenst a hordozóanyaghoz hozzáadhatjuk gyorsan vagy lassan. Az érintkezésbe hozás fe
HU 204291 Β során a hőmérséklet széleskörbea változó lehet, így például 0 ’C és 100 ’C között változhat. Alkalmazhatunk azonban magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékletet is. A legalább egy metallocént és a legalább egy átmenetifém vegyületet szilícium-dioxiddal, előnyösen szobahőmérsékleten hozzuk érintkezésbe. A legalább egy metallocén és a hordozóanyag közötti reakció gyors, azonban kívánatos, hogy a legalább egy metallocén a hordozóanyaggal körülbelül 1 óra és 18 óra közötti időtartamon át vagy ennél hosszabb ideig legyen érintkezésben. Előnyösen a reagáltatást 1 órán át végezzük. A metallocén és a hordozóanyag közötti reakció lezajlását a hordozóanyag elemanalízisével ellenőrizzük, meghatározzuk a metallocénben előforduló átmenetifém mennyiségét a hordozóanyagban.
A műveletek során mindvégig mind az egyes komponensek, mind a kapott katalizátor komponens oxigénnel és nedvességgel szembeni védelméről gondoskodunk. Ezért az érintkezésbe hozást oxigén- és nedvességmentes légkörben kell végezni, ugyancsak oxigén és nedvességmentes légkörben kell a kinyerést elvégezni. Ezért az érintkeztetést előnyösen közömbösgáz, például nitrogén jelenlétében végezzük. A kinyert szilárd katalizátort nitrogéngáz atmoszférában tartjuk.
Miután a hordozóaynagnak és a legalább egy metallocénnek és a legalább egy átmenetifém komponensnek az érintkezésbe hozását befejeztük, a szilárd katalizátor komponenst bármely ismert eljárással kinyerhetjük. Kinyerhetjük például a szilárd anyagot a folyékony elegyből vákuum bepáríással, szűréssel vagy dekantálással Eztkövetően a szilárd anyagot bármely ismert szárítási technikával, így például tiszta száraz nitrogéngáz áramban vagy vákuumban száríthatjuk,
A szilárd hordozós katalizátorban hasznosan alkalmazható metallocén összes mennyisége széles tartományban változhat. Afelvitt metallocén koncentrációjaalényegébenszárazhodozóra vonatkoztatva 0,031,0 mmól/g hordozó, azonban ennél nagyobb vagy kisebb mennyiségis használható. Az előnyös metallovén koncentráció a 0,03-1 mmól/g hordozó tartományba esik.
A metallocén komponensnek az átmenetifém vegyülethez viszonyított mólaránya széles tartományban változhat, az arányt csak a kívánt molekulatömegeloszlás szélessége határozza meg, általában 10:1 és 0,1:2 közötti metalocénmem-metalocén arányt alkalmazunk.
Számos felhasználás! területen, így extrudálásnál és öntési eljárásoknál olyan polietilénekre van szükség, amelyek unimodális vagy multimodális típusúak, és széles molekulatömeg eloszlással (DMWD) bírnak. Az ilyen polietilének kiválóan megmunkálhatok, azaz nagyobb átbocsátási sebességgel és kisebb energiaköltségekkel állíthatók elő, és egyidejűleg az ilyen polimerek olvadt áramlásnál csökkent perturbációjúak. A polietiléneket a találmány szerinti legalább egy metallocént és legalább egy átmenetifém-komponenst tartalmazó hordozós.kaíalizá torokkal állíthatjuk elő. A találmány szerinti aBMWO polietilének olyan hordozóra felvitt metallocén és átmenetifém komponensek alkalmazásával állíthatók elő, amelyek különböző növekedési és lezáródás! sebességi konstansokkal bírnak etilén polimerizációjára. Ezeket a sebességi állandókat átlagos képzettségű szakember könnyen meghatározhatja.
Az MWD polietilének előállítása is könnyen szabályozható a hordozóanyagon lévő metallocén átmenetifém komponenshez viszonyított mólarányának változtatásával. A szokásos polimerizációs segédanyagok, így a hidrogén alkalmazhatók az előállított polimer molekulatömegének szabályozására.
A találmány tárgyát képezi a polietilént és kopolietilén-a-oíefineket tartalmazó (ko)polipoliolefin reaktorkeverékek (blendek) előállítása. A reaktorkeverékeket közvetlenül egy lépéses polimerizációs eljárás során nyerjük, azaz a találmány során előállított keverékeket egyetlen reaktorban állítjuk elő egyidejűleg polimerizálva az etilént és kopolimerizálva etilént aolefinnel, kiküszöbölve ezzel a költséges keverési eljárásokat. A találmány szerinti re&ktorkeverék előállítási eljárás alkalmazható más ismert keverési eljárásokkal együttesen, például egy első reaktorban készült reaktorkeverék további keverésnek tehető ki egy második, reaktor sorozat alkalmazásával végrehajtott lépésben.
A reaktorkeverékek előállítására hordozós metalocén, átmenetifém komponens katalizátorokat alkalmazunk, amelyekben a metallocének és az átmenetifém vegyületek realtcióképességi aránya különböző.
A metallocének és az átmenetifém komponensek reakcióképesség! arányait általában ismert eljárásokkal állapítjuk meg, például a „Linear Method fór Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization”, M. Fineman and S. D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) és a „Copolymerization”, F.R. Mayo and C. Walling, Chem.Rev. 46,191 (1950) szakirodalmi helyeken közölt eljárásokkal, amelyeket itt referenciapéldakéní hozunk fel. Például a leggyakrabban alkalmazott kopolimerizációs modell reakcióarányának meghatározása a következő egyenleteken alapszik:
kn Mf!(l)
Μ,*+Μ7 kI7 M/(2)
M**+Ml k~ M;*(3)
M2*+M2 k22 W<4>
ahol jelentése monomer molekula, amelynek önkényes jelölése i (ahol i« 1 vagy 2) és Mj* egy növekvő polimerlánc, amelyhez éppen hozzákapcsolódott az i monomer.
Áldj értékek a megjelölt reakciók sebességi állandói. Ebben az esetben kn jelentése az a sebesség, amellyel az etilén egység beépül olyan növekvő polimerláncba, amelybe ezt megelőzően is etilén mono-, mer egység épült be. A reakciósebességek a következők: kn/k12 és r2~ k^/k^, ahol kn, k12, k^ és k2 j a sebességi állandók etilénnek (1) és komonomernek (2) ahhoz a katalizátor helyhez való hozzákötődésére, amelyen az előzetesen polimerizált monomer etilén (klx) vagy komonomer (2) (k^).
HU 204 291 Β
Az 1. táblázatban azr£ és r2 etilén-propilén reakcióképesség! arányokszerepelnéknéhány metallocén és átmenetifém esetén.
Az 1. táblázatból látható, hogy ha HDPE/etiíénpropilén-kopolimert tartalmazó keveréket kívánunk előállítani, az (Cp)2ZrCl2 és TiCl4 vegyületeket (110):(10-1) arányban alkaltnazziik katalizátorként.
A hordozón lévő metallocénnek az átmenetifém komponenshez való mólaránya célszerűen 10:1 és
0,1:2 közötti. Az alkalmazandó metallocéneket és mólarányukat a kívánt polimer-komponens és a keverék általános lávánt összetételének megfelelően választjuk meg. Általában a reaktorkeverékék előállítá5 sához alkalmazó ttkatalizátor-elegy egyes katalizátorkomponenseinekrértéke mindkülönböző, azért,hogy a polimer-kompozíció végtermék két vagy több polimer keverékből álljon.
1. Táblázat
Katalizátor rl r2
Cp9Ti-CH9Al(Me)7Cl 24 0,0085
Cp2TiPh2 19,5 ±1,5 0,015±0,002
Jbíe^SiCp^ZrCIjr 24 ±2 0,029 ±0,007
Cp2ZrCl2 48 ±2 0,015±0,003
(MeCp)2ZrQ2 60
(Me5Cp)2ZrCI2 250 ±30 0,002±0,001
[CpzZrCl]2O 50 0,007
TiCl3(a) 15,7 0,110
Tid4(a) 33,4 0,032
Vd3(a) 5,6 ’ 0,145
Vd4(a) 7,1 0,088
VO(OR)xd3_x(a) 17-28 —
ZrdA (a) 61 —
(a) J.Boor, Ziegler-Natta „Catalysts and Polymerizations”, Academic Press, New York, 1979,577. old.
Ataláhnányszerintikatalizátorkomponensttartalmazó kokataKzátor rendszer egy aíumoxánt tartalmaz, és emellett egy, a periódusos táblázat I-IH csoport jába tartozó fémet tartalmazó szerves vegyület.
A katalizátor komponenssel kombinálva alkalmazható szerves fémvegyületek közé tartoznak például a 35 lítium-, magnézium-, kalcium-, cink- és alumíniumtartalmú szerves vegyületek Ezek közül a felsorolt szerves vegyületekközül a szerves alumínium vegyületek bizonyulnak a legalkalmasabbnak A taláhnány
RgAl általánosképletnekmegfelelőek—aholR jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport. Ilyen szerves alumínium vegyületekpéldáulatrnnetil-alummium, trietilalummium, tripropü-alumúiium, triizobutil-alumihíum,vagytrihexiI-aIumniium.AtrialkiIaIummiumve- 45 gyületekakereskedelmiforgalombanbeszerezhetők
Azalumoxánnaka szerves fémvegyuletekhezviszonyított aránya széles tartományban változhat, általában csak a metallocénnek az átmenetifém vegyülethez való aránya befolyásolja. Az alumoxánnak a metallo- 50 cénhezYiszonyított aránya széles körben változhat, általában 1-100 mól alumínium/mól metallocén fém van jelen a hordozón. Aszerves fémvegyület aránya az átmenetifém komponenshezáltalában 1-100 mól alumínium/mól átmenetifém komponens a hordozón. Az 55 alumoxán és a szerves fémvegyület kívánt arányban elegyíthető megfelelő szénhidrogén oldószerben, például izopentánban, hexánban, vagy toluolban.
A katalizátor készítésére alkalmazott szervetlen oxid hordozóanyag bármely olyan szemcsés oxid vagy 60 kevert oxid lehet, amint azt az előzőekben említettük amely hővel vagy kémiai úton dehidratált, ennekmegfelelően az adszorbeált nedvességtől lényegében mentes.
A találmány gyakorlati alkalmazhatósága szempontjából a szervetlen oxidra jellemző fajlagos részecskeméret, a fajlagos felület, a pőrustérfogat és a felületi hidroxilcsoportok száma nem kritikus. Ezek a jellemzők azonban meghatározzák az alkalmazandó szervetlen oxid mennyiségét a katalizátor előállításánál, valamint hatással vannak a katalizátor készítmény segítségével előállított polimerek tulajdonságaira, így ezeket a jellemzőket gyakran figyelembe veszszük a szervetlen oxid megválasztásánál, a találmány alkalmazási céljátőlfüggően. Például, ha a katalizátor készítményt gázfázisú polimerizációs eljárásban kívánjuk alkalmazni, amelyről ismeretes, hogy a polimer részecskemérete változtatható a hordozóanyag részecskeméretének változtatásával — a katalizátor készítmény előállításához alkalmazott szervetlen oxidot úgy választjuk meg, hogy olyan részecskeméretű legyen, amely megfelel a kívánt részecskeméretű polimer előállításának általában optimális eredményeket érünk el 30-600 μ, előnyösen 30-100 μ átlagos rénekafajlagosfelülete50-1000 m2/g, előnyösen 100400 m2/g, és pórustérfogata 0,5-3,5 cm3/g, előnyösen 0,5-2cm3/g.
A polimerizálást gázfázisú eljárással végezzük, általában 0-160 ’C hőmérséklettartományban, vagy afölött, légköri és 15 bar közötti nyomáson; kívánt
HU 204 291 Β esetben szokásos polimerizációs segédanyagok, így például hidrogén alkalmazhatók. Általában előnyös olyan katalizátorkoncentráció alkalmazása, amellyel etilén önmagában vagy egy vagy több magasabb szénatomszámú olefinnel való polimerizálása esetén a monomerek) tömegére számított 0,000001-0,005 tömeg%, előnyösen 0,00001-0,0003 tömeg% átmenetifémet alkalmazunk.
A gázfázisú polimerizáció kevert vagy fluidizált ágyas katalizátorral hajtható végre, és a termékrészecskéket nyomás alatt lévő edénybe visszük, amelyben a termékrészecskék a reagálatlan gázoktól elválaszthatók. A reaktorba termosztált etilént, komonomert, hidrogén és közömbös hígító gázt, például nitrogéngázt vezetünk be vagy recirkuláltatunk úgy, hogy a részecskék hőmérséklete 50-120 ’C tartományban legyen. A polimer terméket folyamatosan vagy félffolyamatosan vezethetjük el olyan sebességgel, hogy a reaktorban az állandó termelést biztosítsuk. Apolimerizáíás befejezése és a katalizátor dezativálása után a polimer termék bármely ismert eljárással kinyerhető. A nagyüzemi gyakorlatnak megfelelően a polimer termék közvetlenül kinyerhető a gázfázisú reaktorból, a maradék monomertől nitrogénnel végzett átöblítéssel megszabadítható, és felhasználható a katalizátor további dezaktiválása vagy eltávolítása nélkül. A kapott polimer vízbe extrudálható és szemcsékké vágható, vagy más alakra aprítható. A polimerhez pigmensek, antioxidánsok és más, a szakterületen ismert adalék-. anyagok adhatók.
A találmány szerint előállított polimer molekulatömege széles tartományban változhat, lehet 500200000, vagy magasabb, előnyösen 1000-500000.
A katalizátor teljesítményének további javítására a hordozóanyag felületének módosítása szükséges. A felület módosítását a hordozóanyag, így például szilícium-alumínium-dioxid, alumínium-oxid vagy sziliéium-alumínium-oxid specifikus kezelésével, hidrolítikus jellegű szerves fémvegyülettel való kezelésével érjük el. Közelebbről, a hordozóanyag felületét módosító szerek a periódusos táblázat ΠΑ és ΠΙΑ csoportjába tartozó fémeket tartalmazó szerves fémvegyületeket tartalmazzák. Előnyösen ezek a szerves fémvegyületek a magnézium- és alumínium fémorganikus vegyületek, előnyösen magnézium- és alumínium-alkilok vagy elegyeik közé tartoznak, amelyek az R/MgR2 és R^AIR3 általános képletekkel jellemezhetők — R1, R2 és R3 azonos vagy különböző, jelentésűk alkilcsoport, arilcsoport, cikloalkilcsoport, aralkilcsoport, alkoxidcsoport, alkadienilcsoport vagy alkenilcsoport. Az R1, R2 és R3 helyettesítőként előforduló szénhidrogéncsoportok 1-20 szénatomosak, előnyösen 1-10 szénatomosak.
A felületmódosító hatást úgy érjük el, hogy a megfelelő oldószerben lévő szerves fémvegyületet hozzáadjuk a hordozóanyag szuszpenziójához. A megfelelő oldószerben lévő szerves fémvegyületet és a hordozóanyagot 30-180 percen át, előnyösen 60-90 percen át tartjuk éritnkezésben 20-100 °C hőmérsékleten. A hordozóanyag szuszpendálására bármely olyan oldószert alkalmazhatunk, amelyet a fémorganikus vegyületek oldására használunk, előnyösen a szuszpendálószer azonos az oldószerrel.
A módosított felületű hordozóanyag előállítására alkalmazott felületmódosító szer mennyisége széles tartományban változhat. Általában lxlO'6 mól — 2xl0‘3 mól módosítószert alkalmazunk 1 g hordozóanyagra számítva. Használhatunk azonban ennél angyobb vagy kisebb mennyiségeket is.
A hordozóanyag felületének módosítására alkalmazható módosítószerekre nem korlátozó példaként említjük a következő magnézium vegyületeket: dialkil-magnéziumok, így a dietil-magnézium, dipropilmagnézium, diizopropil-magnézium, di(n-butil)-magnézium, diizobutil-magnéziu, diamil-magnézium, di(n-oktil)-magnézium, di(n-hexil)-magnézium, di(udecfl)-magnézium, vagy di(n-dodecil)-magnézium, dicildoalkil-magnéziumok, így a dicilohexil-magnézium; diaril-magnéziumok, így a dibenzil-magnézium, dítolíl-magnézíum, vagy dixilíl-magnézium, és az alkil-aíkoxi-magnéziumok, így az etil-magnézium-etoxid.
A találmány szerint alkalmazható alumínium vegyületekre említjük nem korlátozó példaként például a következő vegyületeket: trialkil-alumíniumok, így a trimetil-alumínium, trietil-alumínium, tripropil-alumínium, triizobutil-alumíaium, tri(n-hexxl)-alumínium, és tri(n-oktil)-alumímum. Előnyös szerves alumímumvegyületek a trimetil-alumínium, triizobutil-alumínium, és trietil-alumínium.
Felűletmódosító szerként előnyösen olyan szerves magnéziumvegyületeket alkalmazunk, amelyek 1-6 szénatomosak, és előnyösen R1 és R2 helyettesítők: etil-(n-propil)-magnézium, etil-(n-butil)-magnézium, amil-(n-hexil)-magnézium, (n-butil)-(szek-butil)magnézium és (n-butíl)-(n-oktil)-magnézium. Alkalmazhatjuk szénhidrogén-magnézium-vegyuletek elegyét is, például di-(n-butil)-magnézium és etil(n-butü)-magnézium elegyét.
A magnézium-szénhidrogén-vegyületekt általában kereskedelmi forgalomban szerezzük be, a magnézium-szénhidrogén-vegyületoekkis mennyiségű alumínium-szénhidrogén-vegyülettel való elegyeként. A jelen lévő kis mennyiségű alumínium-szénhidrogén célja, hogy megkönnyítse a szerves magnézium-vegyület oldódását és/vagy csökkentse a viszkozitását a szénhidrogén oldószerben. A szerves magnézium vegyületek oldódására célszerűen alkalmazható minden ismert folyékony szénhidrogén, például a hexán, heptán, okián, dekán, dodekán vagy elegyei, valamint az aromás szénhidrogének, így például a benzol, toluol vagyxilol.
A kis mennyiségű alummium-alkillal alkotott szerves magnézium-komplex az (R/MgR2)^33Al)y képlettel jellemezhető, ahol R1 és R2 jelentése az előzőekben megadott, R4 jelentése, R^re és R2-re megadott, és x értéke nagyobb, mint 0. Az y: (y+x) arány 0-1, előnyösen 0-0,7, még előnyösebben 0-0,1. A szerves magnézium—szerves alumínium-komplexek példájaként hozzuk fel a következő vegyületeket: [(n7
I
Ηϋ 204291 Β
C^9)(C^M0[(C2C^-AqOíO2, [(ηC^j^lEWaAllo.on, [(nC^MgJKCzH^]^ és [(n05^3)21^(¾¾)^]^. Megfelelő magnéziumalumínium-komplex a MAGALAP, a Texas Alkyls Inc. terméke.
A szénhidrogénben oldható szerves magnéziumvegyületek ismert eljárásokkal állíthatók elől. Ilyen eljárás például a megfelelő alumínium-alkil reagáltatása szilárd dialkil-magnéziummal közömbös szénhidrogén oldószer jelenlétében. Aszerves magnézium-szerves alumínium komplexeket, például azokat, amelyeket a 3 737 393. és a 4 004 071. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek, leírásunkban referenciaként hozzuk fel. Megfelelően alkalmazhatunk azonban bármely más olyan eljárást, amellyel szerves fémvegyűletek előállíthatok.
Minthogy a találmány szerint viszonylagmagas hőmérsékleten nagy viszkozitású polimerek előállíthatok, a hőmérséklet nem jelent korlátozó tényezőt, mint a korábban ismert homogén metallocén-alumoxán katalizátorok esetében. Ennek megfelelően a találmányunkban ismertetett katalizátor-rendszerek olefineknek gázfázisban végrehajtott polimerizálásához széles hőmérséklet- és nyomástartományban alkalmasak, ahőmérséldet különösen 0 ’C és 160 'C közötti tartományban változhat Az eljárásban alkalmazottnyomás jólismert, alkahnazhatünkpéldául 1-500 bar nyomást azonban magasabb nyomás is alkalmazható.
A polidiszperzitás (molekulatömeg-eloszlás) a tömeg szerinti molekulatömeg és a szám szerinti molekulatömeg arányában kifejezve (MwZMh) jellemzően
2,5 és 100 közötti vagy nagyobb. A polimerek legfeljebb 1,0 láncvégi telítetlenséget tartalmazhatnak poIekulánként.
A találmány szerinti előállított polimerek feldolgozási lehetőségei széleskörűek, alkalmazhatók mindazok az eljárások, amelyek etilén homopolimerek és etilénnek magasabb szénatomszámú alfa-olefinekkel 40 alkotott kopolimerjeifeldolgozására ismertek.
Atalálmányt a következőkben példákban mutatjuk be.
A példákban alkalmazott alumoxánt a következő módonáűítjukelő: 45 literes gömblombikban lévő 1 liter 10,0 tömeg%os, hexános, trimetil-alummium (IMA) oldatot erősen keverünk, és közben 2 óra alatt 45,5 g vas(0)-szulfát-heptahidrátot adunk hozzá négy egyenlően elosztott adagban. Alombikot 50 ’C hőmérséldeten tartjuk 50 nitrogéngáz atmoszféra alatt. A képződő metánt folyamatosan kiszellőztetjük. A vas(II)-szulfát-heptahidrát adagolás befejezése után a reakcióelegyet folyamatosan tovább keverjük, és 50 ’C hőmérsékleten tartjuk 6 órán át. Ezután a reakcióelegyet szobahő- 55 mérsékletre hűtjük és hagyjuk leülepedni. A tiszta oldatot a szilárd anyagról dekantálással távolítjuk el. A fenti módon készített alumíniumtartalmú katalizátor 65 mól% alumíniumot metil-alumoxánt és 35 mól% alumíniumot trimetil-alummium formájában tártál- 60 máz.
A molekulatömeget Water’s Associates Modd No 150CGFC (gélpermeációs kromatográfía) berendezésen határozzuk meg. A méréshez a polúnermintákat forró triklór-benzolhan oldjuk, és az oldatot szűrjük. A gélpermeációs kromatográfiás vizsgálatot 145 ’C hőmérséldeten trildór-benzolban végezzük 1,0 ml/perc áramlási sebességgel Perkin Elmer, Inc. Styragel oszlopon, az oszlopra 300 ml 3,1%-os trüdórbenzolos oldatból 300 μΐ-t injektálunk, a mintákból párhuzamos vizsgálatot végzünk. Az integrációs paramétereket Hewlett-Packard Data Modulé segítségével nyerjük.
A polietilén termékek folyási mutatószám adatait 190 ’C hőmérséldeten az ASTM Method D1238 szerinthatározzukmeg.
1. Példa
Az Akatalizátor előállítása g nagyfdületű szilícium-dioxidot (Davison 952) 600 ’C hőmérsékleten 5 órán át száraz nitrogéngáz áramban dehidratálunk, majd egy 250 ml-es gömblombikban mágneses keverő alkalmazásával 35 ’C hőmérsékleten nitrogéngáz atmoszférában 50 ml toludbanszuszpendáljuk. Aszuszpenzióhozkeverés közben hozzácsepegtetjük 0,200 g bisz(cildopentadienil)-cirkónium-dildorid és0,450g titánium-tetraldorid 25 ml toluolban készült oldatát. Areakcióelegyet még 1 órán át keverjük, miközben a hőmérsékletet 30 ’C érteken tartjuk. Az 1 óra eltdtévd a toluolt dekantáljuk, és a szilárd anyagot kinyerjük. A szilárd katalizátort 3x10 ml-es toluol adagokkal keverve, majd dekantálva mossuk, majd vákuumban 4 órán át szobahőmérsékleten szárítjuk. A hordozóra vitt katalizátor az elemzés szerint 1,1 tömeg% titániumot és 0,63 tömeg% cirkóniumot tartalmaz a szilícium-dioxidon.
2. Példa
Gázfázisú etilén-polimerizálás Keverőlapáttal, a hőmérséklet szabályozására szolgáló külső vízköpennyel, szeptum bemenettel és a száraz nitrogén, etilén, hidrogén és 1-butén bevezetésére alkalmas szabályozható feltéttel ellátott 1 literes autoldávreaktorban gázfázisú polimerizálást végzünk. A reaktor 40,0 g őrölt (2 mm méretű) polisztirolt tártál- * máz, amelyet a gázfázisú keverés elősegítésére adagolunk, és amelyet 85 ’C hőmérséldeten gondosan szárítunk és gáztalanítunk. Metil-alumoxán és trimetilalummium 2,0 ml hexános oldatát — amely a metüalumoxánra nézve 0,40 mól/l-es, a trietil-alummiumra nézve 0,40 mól/l-es—a szeptum bemeneten át gázt át nem engedő fecskendővel beinjektálunk a reakcióedénybe. A reaktor tartalmát 85 ’C hőmérsékleten 1 percen át légköri nyomású nitrogéngáz atoszférában 120 fordulat/perc sebességgel keverjük. Ezután a reaktorba 60,0 mg Akatalizátort injektálunk, és a reaktorba 1478 kPa etilén nyomást létesítünk. A polimerizálást 10 percig folytatjuk, mialatt a reakcióedény hőmérsékletét 85 ’C értéken és folyamatos etilén áramlás mellett az etiléngáz nyomást 1478 kPa értéken
HU 204291 Β tartjuk. Ezután a reakciót gyors hűtéssel a reaktor kiszellőztetésével leállítjuk. így 8,78 g polietilént nyerünk. A polietilén átlagos molekulatömege 663000, szám szerinti átlagos molekulatömege 5500, a molekulatömeg-eloszlás 121 és a sűrűség 0,960 g/cm3. A fajlagos polimerizációs aktivitást egy hányadossal jellemezzük, amelynek számlálójában a polimer hozam, nevezőjében a katalizátor összes átmenetifém tartalma, a reakcióidő (óra) és az abszolút monomer nyomás (atm) szorzata szerepel. Például az 1. példára a fajlagos aktivitást a következő képlet alapján számíthatjuk
Fajlagos aktivitás- 8,7 gramm/ 0,00104 g Ti + Zr x 0,067 óra x 13,6 - 3700 g/g monomer. óra. atm.
3. Példa
Polimerizálás
Az A katalizátor alkalmazásával a 2. példában leírt módon polimerizálást végzünk,.azzal az eltéréssel, hogy a trimetil-alumínium-metil-alumoxán oldat beinjektálását követően, de az A katalizátor beadása előtt 13,0 ml 1-buténtmjektálunka reakciótérbe.
12,2 g polietilént nyerünk. A polietilén tömeg szerinti átlagos molekulatömege 333 000, szám szerinti átlagos molekulatömege 5700, a molekulatömeg eloszlása 58 és sűrűsége 0,920 g/cm3. A fajlagos aktivitás 5200 g/gmonomer. óra. atm.
4. Példa
Polimerizálás
Az A katalizátor alkalmazásával a 2. példában ismertetett módon polimerizálást végzünk, azzal az eltéréssel, hogy a trimetil-alumínium-metil-alumoxán oldat beinjektálását követően, de az A katalizátor beadagolása előtt 8,1 mmól hidrogéngázt injektálunk a reakciótérbe. 10,0 gpolietilént nyerünk. Akapott polietilén tömeg szerinti átlagos molekulatömege 516000, szám szerinti átlagos molekulatömege 4100, molekulatömeg-eloszlása 126, sűrűsége0,960g/cm3. Akapott tennék fajlagos aktivitása 4300 g/g monomer. óra . atm.
5. Példa
AB katalizátor előállítása
A B katalizátort az A katalizátorra leírt eljárással azonosan készítjük, azzal az eltéréssel, hogy a titánium-tetraldorid helyett 0,500 mg di(n-butoxi)-tinátrium-dikloridot alkalmazunk, és a cirkonocént és a titánium vegyületet 10 ml száraz hexánban oldjuk. Ahordozós katalizátor elemzése szerint 0,90 tömeg% titániumot és 0,63% cirkóniumot tartalmaz.
Polimerizálás (fáz-fázisú)
A polimerizálást a 4. példában ismertetett módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy az A katalizátor helyett 50,0 mgBkatalizátort alkalmazunk. 1,4 gpolietílént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 464 000, szám szerinti átlagos molekulatömege 5900, a molekulatömeg-eloszlása 79, és sűrűsége 0,960 g'cm3. A kapott érték fajlagos aktivitása 800 g/gmonomer. óra. atm.
6. Példa
A polimerizálást a 3. példában leírt módon hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy az A katalizátor helyett 50,0 mg B katalizátort alkalmazunk. 4,3 g polietilént nyerünk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 825 000, szám szerinti átlagos molekulatömege 9300, molekulatömeg eloszlása 88 és sűrűsége 0,928 g/cm3. Atermékfajlagos aktivitása 2500 g/gmonomer .óra. atm.

Claims (2)

  1. SZABADALMIIGÉNYPONTOK
    1. Eljárás olefinek polimerizálására szolgáló hordozós katalizátor-komponens előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Cp)2ZrX2 általános képletű metallocén vegyület — a képletben Cp jelentése cildopentadienil gyűrű és X jelentése halogénatom — oldatát vagy szuszpenzióját és egy TiX’^OR’Jq általános képlet nem-metallocén vegyületet—a képletbenX’ jelentése halogénatom, q értéke 0 vagy 2 és R’ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport—oldatát vagy szuszpenzióját szilárd inért hordozóanyag, előnyösen szilíciumdioxid szénhidrogén oldószerben készült szuszpenziójához adjuk, és az elegyet 1-18 órán át állni hagyjuk; az összetevőket 0,03-2,0 mmól metallocén/g hordozó, illetve 10:1 és 0,1:2 közötti metallocéntnem-metallocén arányban alkalmazzuk, majd a hordozós katalizátort kinyerjük.
  2. 2. Gázfázisú eljárás 2-8 szénatomos a-olefinekpolimerizálására vagy kopolimerizálására a monomerek vagy komonomerek 0-160 ’C hőmérsékleten, légköri és 15 bar közötti nyomáson végzett polimerizálásával, azzal jellemezve, hogy a betáplált monomereket gázfázisú reakcióban az 1. igénypont szerint előállított katalizátor komponenssel, egy alumoxántartalmú kokatalizátorral és R3AI általános képletű alummium-alkillal—a képletbenR jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport —hozzuk érintkezésbe.
HU871011A 1985-11-15 1986-11-14 Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process HU204291B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79876385A 1985-11-15 1985-11-15
US06/871,962 US4701432A (en) 1985-11-15 1986-06-09 Supported polymerization catalyst
PCT/US1986/002449 WO1987002991A1 (en) 1985-11-15 1986-11-14 Supported polymerization catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46346A HUT46346A (en) 1988-10-28
HU204291B true HU204291B (en) 1991-12-30

Family

ID=27122030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871011A HU204291B (en) 1985-11-15 1986-11-14 Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4701432A (hu)
EP (2) EP0232595B1 (hu)
JP (1) JPH0813856B2 (hu)
KR (1) KR940004715B1 (hu)
AU (1) AU599622B2 (hu)
BR (1) BR8606976A (hu)
CA (1) CA1277973C (hu)
DK (1) DK369687D0 (hu)
ES (1) ES2016259B3 (hu)
FI (1) FI873109A0 (hu)
HU (1) HU204291B (hu)
IL (1) IL80500A (hu)
MX (1) MX168653B (hu)
NO (1) NO872890L (hu)
WO (1) WO1987002991A1 (hu)
YU (1) YU45843B (hu)

Families Citing this family (434)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5280000A (en) * 1985-10-11 1994-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer using the catalyst
EP0250600B1 (en) * 1985-12-24 1991-02-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of alpha-olefins
US6013743A (en) * 1985-12-24 2000-01-11 Mitsui Chemicals Inc. Process for polymerization of alpha-olefins
US5641843A (en) * 1985-12-24 1997-06-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of alpha-olefins
US5700750A (en) * 1985-12-26 1997-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of alpha-olefins
JP2530624B2 (ja) * 1986-09-01 1996-09-04 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
DE3782243T2 (de) * 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
KR920001353B1 (ko) * 1986-08-26 1992-02-11 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법
US5654248A (en) * 1986-08-26 1997-08-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5700749A (en) * 1986-09-24 1997-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins
DE3750818T2 (de) * 1986-09-24 1995-04-20 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Polyolefinen.
JPH0780933B2 (ja) * 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
KR910008277B1 (ko) * 1986-12-03 1991-10-12 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조법
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JPH0794498B2 (ja) * 1987-04-20 1995-10-11 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
IL87717A0 (en) * 1987-09-14 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
JP2502102B2 (ja) * 1987-10-08 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
MY103812A (en) * 1988-02-12 1993-09-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins.
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE3808267A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
EP0339571B1 (en) * 1988-04-26 1994-02-23 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of ethylene polymers
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CA1327673C (en) * 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US4876314A (en) * 1988-11-09 1989-10-24 Shell Oil Company Hydrogenation process
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
EP0955321A3 (en) * 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
DE68929006T2 (de) * 1988-12-26 1999-10-07 Mitsui Chemicals Inc Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5093295A (en) * 1989-03-23 1992-03-03 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing homogeneous aluminoxane solution
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5030779A (en) * 1989-06-08 1991-07-09 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
US6025448A (en) * 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US7041841B1 (en) 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
KR910011910A (ko) * 1989-12-13 1991-08-07 사와무라 하루오 α-올레핀의 중합방법
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5120696A (en) * 1989-12-29 1992-06-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US5266544A (en) * 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
DE69033368T3 (de) * 1990-01-02 2008-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
US5519091A (en) * 1990-02-13 1996-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for the preparation of ethylene polymer compositions
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane
US5070055A (en) * 1990-06-29 1991-12-03 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
US5066631A (en) * 1990-10-16 1991-11-19 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
ATE166895T1 (de) 1991-03-09 1998-06-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung chemisch einheitlicher cycloolefincopolymere
US5155079A (en) * 1991-06-07 1992-10-13 Quantum Chemical Corporation Multiple site olefin polymerization catalysts
CA2072489C (en) * 1991-06-27 2002-04-02 Yoshio Tajima Catalyst components for polymerization of olefins
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
CA2077744C (en) * 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
JP2988071B2 (ja) * 1991-10-14 1999-12-06 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
JP3320067B2 (ja) * 1991-11-04 2002-09-03 シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー アルミノキサン／クロム触媒を用いたオレフィン重合
US5260244A (en) * 1991-12-19 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Transition metal/rare earth catalyst, olefin polymeration process, and polymer produced
US5182244A (en) * 1991-12-19 1993-01-26 Phillips Petroleum Company Transition metal/rare earth catalyst and olefin polymerization process
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
TW304963B (hu) * 1992-01-27 1997-05-11 Hoechst Ag
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
ES2137266T3 (es) * 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
US5332707A (en) * 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
DE69328996T2 (de) * 1992-09-04 2000-11-16 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0597502B1 (en) 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
ATE195538T1 (de) * 1993-01-29 2000-09-15 Dow Chemical Co Äthylen copolymerisation
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
DE4330667A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
DE69427095T2 (de) 1993-09-17 2001-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerisations katalysator systeme, ihre herstellung und verwendung
ES2155095T5 (es) * 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
EP0664304B1 (en) * 1993-12-27 1999-08-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
ES2150529T3 (es) * 1994-04-07 2000-12-01 Bp Chem Int Ltd Procedimiento de polimerizacion.
US5496781A (en) * 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
IT1270253B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
EP0766700B1 (en) * 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1270070B (it) * 1994-07-08 1997-04-28 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE4431644A1 (de) * 1994-08-01 1996-03-07 Danubia Petrochem Deutschland Katalysatorsystem und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
JPH10505622A (ja) 1994-09-08 1998-06-02 モービル・オイル・コーポレーション 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御
US5563284A (en) * 1994-09-09 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5895770A (en) * 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
US5565395A (en) * 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
US5767031A (en) * 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US6166153A (en) * 1995-07-18 2000-12-26 Fina Technology, Inc. Process for the syndiotactic propagation of olefins
CA2181413A1 (en) 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
CA2225493A1 (en) 1995-08-10 1997-02-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Metallocene stabilized alumoxane
US5723399A (en) * 1995-09-14 1998-03-03 Showa Denko K.K. Ethylenic polymerization catalyst
EP0768319A1 (en) * 1995-09-29 1997-04-16 Nippon Oil Co. Ltd. Process for the production of polyolefins
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6395669B1 (en) 1996-01-18 2002-05-28 Equistar Chemicals, Lp Catalyst component and system
FI104825B (fi) 1996-01-26 2000-04-14 Borealis As Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US5723402A (en) * 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
JP2000513399A (ja) 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
JP2000514493A (ja) * 1996-07-15 2000-10-31 モービル・オイル・コーポレーション 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
EP0941287A1 (en) * 1996-11-27 1999-09-15 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
JP2001511214A (ja) 1997-02-07 2001-08-07 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ビニル含有マクロマーの調製
WO1998034970A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
US5807800A (en) * 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
JP4024312B2 (ja) * 1997-06-20 2007-12-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレンポリマー組成物およびそれから加工された品
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) * 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US5908594A (en) * 1997-09-24 1999-06-01 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fiber
US6090325A (en) * 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
JP2001525458A (ja) 1997-12-08 2001-12-11 アルベマール・コーポレーシヨン 生産性を向上させた触媒組成物
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6569964B2 (en) 1997-12-29 2003-05-27 Saudi Basic Industries Corporation Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
US6124412A (en) * 1997-12-29 2000-09-26 Saudi Basic Industries Corporation Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
US6231942B1 (en) * 1998-01-21 2001-05-15 Trexel, Inc. Method and apparatus for microcellular polypropylene extrusion, and polypropylene articles produced thereby
US6177375B1 (en) 1998-03-09 2001-01-23 Pq Corporation High activity olefin polymerization catalysts
US6207093B1 (en) 1998-04-24 2001-03-27 Fina Technology, Inc. Compositions for improved orientation processing
US6001764A (en) * 1998-05-08 1999-12-14 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6376416B1 (en) * 1998-07-21 2002-04-23 Japan Polychem Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
WO2000012572A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
CA2247703C (en) 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process
KR100430438B1 (ko) 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
BR9916964A (pt) 1998-12-08 2002-05-28 Dow Chemical Co Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la
US6258903B1 (en) 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6653254B1 (en) * 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
US6194343B1 (en) 1999-03-11 2001-02-27 University Of Waterloo Bridged “tethered” metallocenes
US6432860B1 (en) 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US20010047065A1 (en) * 1999-06-03 2001-11-29 Sun-Chueh Kao Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6416699B1 (en) 1999-06-09 2002-07-09 Fina Technology, Inc. Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
CA2278042C (en) 1999-07-19 2008-12-16 Nova Chemicals Corporation Mixed phosphinimine catalyst
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
DE60025386T2 (de) * 1999-11-01 2006-09-21 W.R. Grace & Co.-Conn. Aktive, heterogene, geträgerte bi- oder tri-dendate polymerisationskatalysatoren
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
EP1101777A1 (en) 1999-11-22 2001-05-23 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION (a Delaware corporation) Mixed metal catalysts
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US7220804B1 (en) * 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6518445B1 (en) 2000-12-15 2003-02-11 Albemarle Corporation Methylaluminoxane compositions, enriched solutions of such compositions, and the preparation thereof
US20030232936A1 (en) * 2000-12-15 2003-12-18 Beard William R. Enhanced polymerization reactions based on use of special methylaluminoxane compositions
US6777366B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6777367B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
EP1421090B1 (en) 2001-06-29 2014-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
KR20050035183A (ko) 2001-11-30 2005-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도
US20050003950A1 (en) * 2001-11-30 2005-01-06 Mink Robert I. Method of making mixed ziegler-natta/metallocece catalysts
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US6733719B2 (en) * 2002-01-14 2004-05-11 Sunoco Inc. (R&M) Polypropylene biaxially oriented film
US6998431B2 (en) 2002-03-28 2006-02-14 Fina Technology, Inc. Polymerization process
US6758994B2 (en) * 2002-03-28 2004-07-06 Fina Technology, Inc. Method of producing polypropylene tapes
US7025919B2 (en) * 2002-03-28 2006-04-11 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene fibers
US6824721B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-30 Fina Technology, Inc. Polypropylene fibers
US6878327B2 (en) * 2002-04-19 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fibers
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
JP2005529769A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 金属基材に直接接合した熱可塑性エラストマー
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
US6896843B2 (en) 2002-08-30 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making a web which is extensible in at least one direction
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP2006502888A (ja) * 2002-10-15 2006-01-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 繊維強化熱可塑性ポリマー組成物を含む物品
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7622415B2 (en) 2002-11-05 2009-11-24 Meisei Chemical Works, Ltd. Polymerization catalyst composition for ethylene oxide and proces for the production of poly(ethylene oxide) with the same
US7226880B2 (en) * 2002-12-31 2007-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, extensible films made with two-component single resins
KR20060002837A (ko) 2003-03-21 2006-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 형태 제어된 올레핀 중합 방법
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7220478B2 (en) 2003-08-22 2007-05-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous breathable elastic films, methods of making same, and limited use or disposable product applications
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US7270723B2 (en) 2003-11-07 2007-09-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous breathable elastic film laminates, methods of making same, and limited use or disposable product applications
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
DE102004008313B4 (de) * 2004-02-20 2014-01-16 Wankel Super Tec Gmbh Kreiskolbenbrennkraftmaschine mit einer verbesserten Innendichtung
BRPI0509829B1 (pt) * 2004-04-30 2016-07-26 Dow Global Tchnologies Inc material não tecido e fibra
US20060009603A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 David Young Fibrillation-resistant polypropylene tape
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
US20060147716A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Jaime Braverman Elastic films with reduced roll blocking capability, methods of making same, and limited use or disposable product applications incorporating same
US7053163B1 (en) 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
US20060205898A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Goyal Shivendra K Dual reactor polyethylene resins with balanced physical properties
US7666958B2 (en) * 2005-03-24 2010-02-23 Sachtleben Chomie GmbH Catalyst system consisting of a carrier and of a co-catalyst
US20060235147A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches
US20060247373A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches
US20090202829A1 (en) * 2005-07-07 2009-08-13 Fox Richard T Long Fiber-Reinforced Thermoplastic Concentrate and Method for Its Preparation
US20070045894A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Mcleod Michael A Process for producing polyolefin films
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7446167B2 (en) * 2006-04-13 2008-11-04 Fina Technology, Inc. Catalyst deactivation agents and methods for use of same
ES2567141T3 (es) 2006-05-05 2016-04-20 Dow Global Technologies Llc Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo
US7638584B2 (en) * 2006-06-20 2009-12-29 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
DE602006018132D1 (de) * 2006-07-10 2010-12-23 Borealis Tech Oy Biaxial orientierte Polypropylenfolie
DE602006002512D1 (de) * 2006-07-10 2008-10-09 Borealis Tech Oy Kurzkettig verzweigtes Polypropylen
EP1881508B1 (en) * 2006-07-10 2010-01-20 Borealis Technology Oy Cable layer on polypropylene basis with high electrical breakdown strength
EP1883080B1 (en) * 2006-07-10 2009-01-21 Borealis Technology Oy Electrical insulation film
US8080607B2 (en) 2006-08-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
ES2331091T3 (es) * 2006-08-25 2009-12-21 Borealis Technology Oy Pelicula soplada de polipropileno.
DE602006006061D1 (de) * 2006-08-25 2009-05-14 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1892264A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-27 Borealis Technology Oy Extrusion coated substrate
DE602006013137D1 (de) * 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
EP2078055B1 (en) 2006-11-01 2017-11-22 Dow Global Technologies LLC Blends and aqueous dispersions comprising nonpolar polyolefin and polyurethane
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
TWI438238B (zh) * 2006-12-21 2014-05-21 Dow Global Technologies Llc 聚烯烴組成物與由其製備之物件，以及其之製造方法
DE602006005508D1 (de) * 2006-12-28 2009-04-16 Borealis Tech Oy Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polypropylen
US7862671B2 (en) * 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
US7473751B2 (en) 2007-01-22 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films having reduced thickness
CA2605044C (en) * 2007-10-01 2014-12-02 Nova Chemicals Corporation Polymerization process using a mixed catalyst system
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
BRPI1007430B1 (pt) 2009-01-08 2020-05-12 Univation Technologies, Llc Processo de polimerização de poliolefina
KR101644301B1 (ko) 2009-01-30 2016-07-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체성 조성물 및 개선된 미학을 갖는 충전된 ｔｐｏ 제품
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8586685B2 (en) 2009-07-23 2013-11-19 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction system
EP2477601B1 (en) 2009-09-15 2017-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Personal care compositions with ethylene acrylic acid copolymer aqueous dispersions
EP2477600B1 (en) 2009-09-15 2017-12-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Silicone replacements for personal care compositions
WO2011034776A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Dow Global Technologies Inc. Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes
WO2011066177A1 (en) 2009-11-30 2011-06-03 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
WO2011079207A1 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
ES2543635T3 (es) 2010-02-18 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Métodos para operación de un reactor de polimerización
KR20130026531A (ko) 2010-02-22 2013-03-13 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
BR112012022587B1 (pt) * 2010-03-26 2019-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Composição para coloração de cabelo e método para redução de danos capilares a partir de composição para coloração de cabelo
US8722804B2 (en) 2010-04-13 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
JP6002662B2 (ja) 2010-05-10 2016-10-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 接着促進剤系、及びその製造方法
US11225584B2 (en) 2010-05-10 2022-01-18 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
EP2571935B1 (en) 2010-05-21 2014-12-17 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic compositions and formed articles thereof
WO2011150052A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102971371B (zh) 2010-05-27 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品
CN102933651B (zh) 2010-06-08 2016-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物
US20110305653A1 (en) 2010-06-10 2011-12-15 Jordan Susan L Personal care compositions with ethylene acrylic acid copolymer aqueous dispersions
EP2585531B1 (en) 2010-06-22 2017-08-16 Dow Global Technologies LLC Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
CN102971377A (zh) 2010-07-01 2013-03-13 路博润高级材料公司 聚(亚苯基醚)组合物的热成型的ic托盘
EP2588501B1 (en) * 2010-07-01 2016-03-23 Total Research & Technology Feluy Modified catalyst supports
RU2564301C2 (ru) 2010-07-16 2015-09-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы измерения накопления частиц на поверхностях реактора
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
US8912271B2 (en) 2010-09-22 2014-12-16 Dow Global Technologies Llc Sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
CN103179944B (zh) 2010-10-20 2015-09-02 联合碳化化学品及塑料技术公司 头发定型剂
EP2635251B1 (en) 2010-11-04 2015-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Skin care compositions
EP2646479B1 (en) 2010-11-29 2014-10-15 Ineos Sales (UK) Limited Polymerisation control process
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
US20130252005A1 (en) 2010-12-10 2013-09-26 Dow Global Technologies Llc Films with improved coefficient of friction
MX337727B (es) 2010-12-17 2016-03-16 Univation Tech Llc Sistemas y metodos para recuperar hidrocarburos a partir de un producto de gas de purga de poliolefinas.
BR112013014811B1 (pt) 2010-12-17 2020-10-06 Dow Global Technologies Llc Composição de tratamento de pano
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
JP6040246B2 (ja) 2011-09-07 2016-12-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、及びそれから調製される物品
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
KR101915764B1 (ko) 2011-09-23 2018-11-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀-계 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 제품
IN2014CN02606A (hu) 2011-10-10 2015-08-07 Dow Global Technologies Llc
US9181367B2 (en) 2011-10-17 2015-11-10 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CN104159933B (zh) 2012-03-05 2017-09-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂组合物的制造方法和由其生产的聚合物产品
EP2855150B1 (en) 2012-06-05 2016-09-14 Dow Global Technologies LLC Films containing functional ethylene-based polymer compositions
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
CN104903088B (zh) 2012-08-28 2017-07-21 陶氏巴西工业贸易化工有限公司 含有官能性基于乙烯的聚合物组合物的膜
EP2890300B1 (en) 2012-08-31 2019-01-02 Kenji Suzuki Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
EP2914656A1 (en) 2012-09-14 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
JP6408470B2 (ja) 2012-09-24 2018-10-17 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ パーソナルケア感覚剤
WO2014088827A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
EP2938620B1 (en) 2012-12-28 2020-09-02 Univation Technologies, LLC Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
JP6385364B2 (ja) 2012-12-28 2018-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能性エチレン系ポリマー組成物を含有する多層フィルム
BR112015013530B1 (pt) 2013-01-18 2021-10-13 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno e complexo metálico
EP2953985B1 (en) 2013-02-07 2023-06-07 Univation Technologies, LLC Preparation of polyolefin
EP2970524B1 (en) 2013-03-15 2018-03-07 Univation Technologies, LLC Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
ES2644669T3 (es) 2013-03-15 2017-11-29 Univation Technologies, Llc Ligandos para catalizadores
BR112015029498B1 (pt) 2013-06-05 2020-10-27 Univation Technologies, Llc método para proteger um grupo fenol em um composto precursor e método para gerar um polímero de polietileno
AU2014287269B2 (en) 2013-07-09 2018-01-18 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
US20160257808A1 (en) 2013-11-22 2016-09-08 Dow Global Technologies Llc Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications
JP6567521B2 (ja) 2013-12-16 2019-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 貯蔵安定性のポリマー製剤を作製するための方法
BR112016013719B1 (pt) 2013-12-26 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
EP3116468B1 (en) 2014-03-10 2018-11-14 Dow Global Technologies LLC Hair care sensory agents
JP2017512876A (ja) 2014-04-02 2017-05-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法
JP6805125B2 (ja) 2014-07-24 2020-12-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低分子量エチレン系ポリマー重合用のビス−ビフェニルフェノキシ触媒
SG11201701266TA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183057A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
CN107041138B (zh) 2014-12-04 2020-11-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备乙烯类聚合物的五配位双苯基苯氧基催化剂
EP3240681B1 (en) 2014-12-30 2018-11-14 Dow Global Technologies LLC Sulfonylazide derivative for tie layer
EP3040199B1 (en) 2014-12-31 2017-10-04 Dow Global Technologies LLC Self-recyclable barrier packaging
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2016171808A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
EP3247547B1 (en) 2015-01-21 2023-03-22 Univation Technologies, LLC Methods for gel reduction in polyolefins
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
US10577499B2 (en) 2015-02-20 2020-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
ES2863574T3 (es) 2015-03-18 2021-10-11 Dow Global Technologies Llc Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas
CN107636029B (zh) 2015-04-20 2020-05-22 埃克森美孚化学专利公司 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法
CN107667123B (zh) 2015-04-20 2020-09-01 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US20180194907A1 (en) 2015-07-06 2018-07-12 Sabic Global Technologies B.V. High fatigue thermoplastic formulations
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
KR20180059817A (ko) 2015-09-25 2018-06-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저점도 폴리올레핀의 작용화를 위한 비-압출 공정
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
WO2017099946A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 Rohm And Haas Company Concentrated polyolefin emulsions and personal care compositions containing them
US20180263888A1 (en) 2015-12-11 2018-09-20 Rohm And Haas Company Concentrated polyolefin emulsions and hair care compositions containing them
KR102321154B1 (ko) * 2016-04-22 2021-11-02 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 폴리에틸렌 물질 및 이의 용도
WO2017192226A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
US11013671B2 (en) 2016-06-15 2021-05-25 Rohm And Haas Company Synergistic hair care formulations
BR112018074627A2 (pt) 2016-06-15 2019-03-06 Dow Brasil Sudeste Ind Ltda emulsão catiônica para tratamento dos cabelos, e, método para fabricação de uma composição para tratamento dos cabelos.
WO2018044275A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018064048A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR102374943B1 (ko) 2016-10-12 2022-03-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018147931A1 (en) 2017-02-07 2018-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
CN110770265B (zh) 2017-05-10 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其使用方法
AU2018277643A1 (en) 2017-05-31 2020-01-16 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN111344366A (zh) 2017-11-16 2020-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于涂覆管道现场接头的方法
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US10894841B2 (en) 2018-03-19 2021-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content PEDM having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems
EP3775034A4 (en) 2018-04-06 2022-01-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. COMPATIBILIZED THERMOPLASTIC VULCANIZED COMPOSITIONS
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
CN113474404A (zh) 2019-02-20 2021-10-01 弗纳技术股份有限公司 具有低翘曲的聚合物组合物
CN114423838B (zh) 2019-07-17 2023-11-24 埃克森美孚化学专利公司 包含丙烯-乙烯(-二烯)共聚物的压敏粘合剂
CA3138893A1 (en) 2019-07-25 2021-01-28 Celine Bellehumeur Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
MX2022001338A (es) 2019-08-01 2022-03-11 Dow Global Technologies Llc Estructuras multicapa que tienen una capacidad de reciclaje mejorada.
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
EP4045589A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Nova Chemicals (International) S.A. Use of recycled polyethylene in closures for bottles
MX2022008210A (es) 2020-01-17 2022-08-04 Nova Chem Int Sa Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera.
WO2022020025A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and articles thereof
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
WO2022155026A1 (en) 2021-01-12 2022-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric constrained geometry catalysts

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3166542A (en) * 1960-01-18 1965-01-19 Cabot Corp Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
US4210559A (en) * 1978-10-30 1980-07-01 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
NO164547C (no) * 1983-06-06 1990-10-17 Exxon Research Engineering Co Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet.
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4490514A (en) * 1983-08-16 1984-12-25 Chemplex Company High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts
US4564647A (en) * 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US4552859A (en) * 1984-08-06 1985-11-12 Stauffer Chemical Company Olefin polymerization catalyst and process
JPH0788403B2 (ja) * 1984-11-01 1995-09-27 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0232595B1 (en) 1990-05-02
WO1987002991A1 (en) 1987-05-21
EP0245482A1 (en) 1987-11-19
FI873109A (fi) 1987-07-14
US4701432A (en) 1987-10-20
AU6728587A (en) 1987-06-02
DK369687A (da) 1987-07-15
NO872890D0 (no) 1987-07-10
CA1277973C (en) 1990-12-18
AU599622B2 (en) 1990-07-26
KR940004715B1 (ko) 1994-05-28
KR880700827A (ko) 1988-04-12
IL80500A (en) 1991-12-12
JPS63501369A (ja) 1988-05-26
JPH0813856B2 (ja) 1996-02-14
NO872890L (no) 1987-07-10
YU79188A (en) 1988-12-31
ES2016259B3 (es) 1990-11-01
YU45843B (sh) 1992-07-20
BR8606976A (pt) 1987-11-03
DK369687D0 (da) 1987-07-15
FI873109A0 (fi) 1987-07-14
IL80500A0 (en) 1987-02-27
EP0232595A1 (en) 1987-08-19
HUT46346A (en) 1988-10-28
MX168653B (es) 1993-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204291B (en) Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process
US5124418A (en) Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) New supported polymerization catalyst
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
RU2165435C2 (ru) Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов
US5767031A (en) Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
US5206199A (en) Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
CA1141365A (en) Polymerization catalyst and method
US5122491A (en) Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2892968B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
HU208983B (en) Process for gas phase polymerization of olefins, as well as granular prepolymer and process for producing same
JP2000505504A (ja) オレフィン重合体の製造用触媒
WO2001064757A1 (en) Ethylene polymerization process
US6635728B2 (en) Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
JP4865127B2 (ja) 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法
JP4089968B2 (ja) 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法
RU2126424C1 (ru) Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов
JP4112939B2 (ja) オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法
KR940000788B1 (ko) 지지된 중합 촉매 및 그 제법
JPS6042404A (ja) オレフインの重合方法
JP2004511591A (ja) 担持されたメタロセン触媒系を用いたオレフィン重合および共重合のための触媒組成物および方法

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: BEHRINGWERKE AG., DE

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee