CN102971371B - 聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括第一组分的组合物，所述第一组分包括基于乙烯的聚合物和油，其中第一组分具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：(Loil-Lno-oil)/Lno-oil>10%，其中Loil是含油聚合物的长周期，Lno-oil是不含油的聚合物的长周期。

Description

聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品
相关申请的参考
本申请要求2010年5月27日申请的美国临时专利申请号61/348,876的权益，将其通过参考全部引入此处。
发明背景
油填充的或含油的热塑性弹性体（TPE）组合物广泛用于例如汽车、耐用消费品、体育用品、保健卫生用品、玩具和建筑材料的应用中。这种组合物需要油提供所需的柔软触感、改善加工性能并降低组合物的成本。然而，其通常会遇到以下问题：油从制成的制品中渗出或流出，这可能会对组合物的物理性质产生不利的影响，例如造成表面具有粘性并造成材料易脆。油的渗出甚至可能使该部件的性能不可接受。在将该组合物用于制成长期使用的制品和/或经受温度波动的制品时，组合物的油保持能力是甚至更大的挑战。
通常相信无定形弹性体与半结晶聚合物相比可以具有较高的油保持以及降低油流出的能力。已经将基于苯乙烯的热塑性弹性体添加到弹性体组合物中用以提高该组合物的油保持能力。类似地，已经使用了具有较低结晶度的弹性体用于相同的目的。然而，这些组合物通常受到弹性体的物理性质（例如拉伸强度）和加工要求的限制。在适度的油含量时，使用具有低结晶度的EPDM、使用苯乙烯嵌段共聚物或使用EPDM烃橡胶在油渗出方面可以具有一些改进或延缓。然而，随着油含量的升高，长期使用这些组合物或通过温度波动循环之后仍会发生严重的油渗出（流出），这对所制成的制品的性能性质具有不利的影响。
需要能够形成在长期使用的情况下能够显著降低油渗出或几乎没有任何油渗出的部件的烯烃基组合物。
美国专利5,505,773公开了触变凝胶组合物，其包括聚丁烯、聚乙烯蜡、疏水锻制二氧化硅和非必要的抗氧化剂。这些组合物不包含大量的弹性体。
美国专利5,741,843公开了密封剂组合物，其包括弹性体热塑性聚合物，包括二嵌段和三嵌段共聚物、第一填充剂（例如聚丁烯油）、第二填充剂（例如矿物油）和/或锻制二氧化硅。相信该组合物形成了互相渗透的聚合物网络以降低或消除填充剂的渗出。
以下中公开了其他组合物：美国专利号5,082,348、7,101,247、6,905,431、5,994,450、6,026,527、6,835,015和US6,413,458和美国公开号2003/0236313和2004/0048018。
如上所述，需要开发具有显著降低的油渗出（速率）且能够用于制成没有或没有可检测到的油渗出的制品的新型组合物。以下发明满足了这些和其他需求。
发明内容
本发明提供了包括第一组分的组合物，所述第一组分包括：基于乙烯的聚合物和油，
其中第一组分具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：
(Loil-Lno-oil)/Lno-oil>10%，
其中Loil是含油聚合物的长周期，和
Lno-oil是不含油的聚合物的长周期。
附图说明
图1是描绘薄层堆中有限的油含量的示意图（表示薄层，–表示油）。图1a（不含油）和图1b（含油）。
图2是描绘在存在油的情况下薄层剥落的示意图（表示薄层，–表示油）。图2a（不含油）和图2b（含油）。
图3是显示由SAXS（小角度X射线散射）数据得到的关联函数曲线得到L、La和Lc的方法的示意图。
图4描绘了LDPE2I对比样、在50℃用油热处理4天的LDPE2I和在120℃用油热处理1天的LDPE2I的WAXD图。
图5描绘了EAO368对比样、在50℃的油中热处理4天之后的EAO368的WAXD衍射图。
图6描绘了在100℃热处理1天后的含油和不含油的LDPE3I的SAXS曲线。
图7描绘了在100℃热处理1天后的含油和不含油的LDPE5I的SAXS曲线。
图8描绘了含油和不含油的LDPE5I的TEM（透射电子显微镜）图像。
图9描绘了在100℃热处理1天后的含油和不含油的LDPE0I的SAXS曲线。
图10描绘了含油和不含油的LDPE0I的TEM图像。
图11描绘了含油的LDPE0I的AFM（原子力显微图像）。
图12描绘了本发明的组合物和对比组合物的AFM显微照片。
图13描绘了各自由“含油弹性体聚合物组合物”和塑料袋的内表面形成的三个界面的光学图像。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了包括第一组分的组合物，所述第一组分包括基于乙烯的聚合物和油，
其中第一组分具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：
(Loil-Lno-oil)/Lno-oil>10%，优选>20%，更优选>40%，
其中Loil是含油聚合物的长周期，和
Lno-oil是不含油的聚合物的长周期。
长周期是由经Lorentz校正的小角度X射线散射（SAXS）曲线得到的。
本发明的组合物可以包括本申请描述的两种或多种实施方案的组合。
在一种实施方案中，第一组分具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：[[LA/(LA+LC)]OIL-[LA/(LA+LC)]NOOIL]/[LA/(LA+LC)]NOOIL≥7%，优选≥15%，更优选≥20%，
其中LA是平均无定形薄层厚度，LC是平均晶体薄层厚度。
在一种实施方案中，(Loil-Lno-oil)/Lno-oil小于200%，或小于150%，或小于125%。
在一种实施方案中，[[LA/(LA+LC)]OIL-[LA/(LA+LC)]NOOIL]/[LA/(LA+LC)]NO OIL小于70%，或小于60%，或小于50%。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于2.2的分子量比Mz(abs)/Mz(conv)。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于200g/10min的MR值，其中MR=I2xRR。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有通过GPC测定的大于2800g/摩尔的数均分子量（Mn(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯（LDPE）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有0.900-0.940g/cc的密度。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有0.2-50g/10min的熔体指数（I2）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于3，优选大于或等于5，更优选大于或等于7的分子量分布（Mw(conv)/Mn(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于5，优选大于或等于7，更优选大于或等于9的分子量分布（Mw(conv)/Mn(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于100℃的熔点。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物的含量为2-50wt%，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，油的含量为10-70wt%，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，油的含量为10-50wt%，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，该组合物进一步包括基于烯烃的聚合物。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物的含量为20-80wt%，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，油的含量为35-90wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。
在一种实施方案中，油的含量为35-70wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。
在一种实施方案中，油的含量为35-50wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。
本发明的组合物可以包括上述两个或多个实施方案的组合。
已经公开了本发明的基于乙烯的聚合物（例如某些LDPE）的油膨胀薄层堆用作减少油渗出的载体。在加入油之后，提高了在长周期上的无定形薄层厚度（平均结晶薄层厚度+平均无定形薄层厚度，各自由小角度X射线散射得到），这由含油和不含油时“长周期的无定形薄层厚度（结晶薄层厚度+无定形薄层厚度）”之比的变化测得。与此相比，其他半结晶烯烃聚合物（例如高密度聚乙烯、聚丙烯均聚物、线性低密度聚乙烯、烯烃多嵌段共聚物和均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物）在用油处理时表现出没有大量油包含到无定形薄层区域中。
图1是显示结晶-无定形交替薄层堆中有限的油含量的示意图，其中长线表示结晶薄层，短线表示无定形薄层中的油。图2是显示在有显著量的油进入聚合物时薄层堆的破坏的示意图。
已经发现本发明的油填充的聚合物的晶体形态显示出未曾预期的大量的夹层薄层堆（在薄层堆之间插入油）和/或剥落的单晶薄层（在富油基质中主要是单晶薄层）。这些填充薄层的区域（夹层——在SAXS和AFM图像中观察到的d间距变化）和分散的薄层（剥落——如AFM观察到的分布在油基质中的仅具有几个薄层的单一或非常薄的堆）导致高度膨胀的球粒形态（如低倍数TEM观察到的）。这种高度膨胀的球粒形态是新的未曾预期的发现，其适于减少油填充的软弹性体组合物的油渗出。还发现与现有技术的热塑性弹性体聚合物相比，本发明的组合物具有优越的油保持能力。
进一步地，本发明的聚合物组合物制成的制品可以长期保持所需的低光泽表面，减少或完全消除了油渗出到所制成的制品的表面。此外，该膨胀的球粒形态包含较少的微晶（薄层），这又会导致较少的光散射，因此应当导致光学性质的改善，例如低浑浊度、高清晰度和透明度。
本发明的组合物
本发明的组合物包括第一组分和非必要的其他聚合物和/或添加剂。
第一组分包括基于乙烯的聚合物和油，且具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：
(Loil-Lno-oil)/Lno-oil>10%，优选>20%，更优选>40%，
其中Loil是含油聚合物的长周期，
Lno-oil是不含油的聚合物的长周期。
在一种实施方案中，第一组分具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：[[LA/(LA+LC)]OIL-[LA/(LA+LC)]NOOIL]/[LA/(LA+LC)]NOOIL≥7%，优选≥15%，更优选≥20%，
其中LA是平均无定形薄层厚度，LC是平均晶体薄层厚度。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有0.900-0.940g/cc，优选0.910-0.935g/cc，更优选0.915-0.930g/cc（1cc=1cm3）的密度。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物是由高压自由基工艺制成的。在另一实施方案中，基于乙烯的聚合物是由高压釜或管式工艺制成的。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物选自低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯乙酸乙烯酯（EVA）或乙烯丙烯酸（EAA）。在进一步的实施方案中，基于乙烯的聚合物选自低密度聚乙烯（LDPE）或乙烯乙酸乙烯酯（EVA）。在进一步的实施方案中，基于乙烯的聚合物是LDPE。适合的LDPE树脂可获自TheDowChemicalCompany。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于28%，优选大于或等于30%，更优选大于或等于35%的由DSC测定的结晶度百分比。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于50%，优选小于或等于48%，更优选小于或等于46%的由DSC测定的结晶度百分比。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于100℃，优选大于或等于104℃，更优选大于或等于106℃，甚至更优选大于或等于108℃的由DSC测定的熔点Tm。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于128℃，优选小于或等于125℃，更优选小于或等于122℃的由DSC测定的熔点Tm。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于3，优选大于或等于5，更优选大于或等于7，更优选大于或等于9的由GPC测定的分子量分布（Mw(conv)/Mn(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于50，优选小于或等于40，更优选小于或等于30，甚至更优选小于或等于20的由GPC测定的分子量分布（Mw(conv)/Mn(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于2.2，优选大于或等于2.5，更优选大于或等于2.9的由GPC测定的分子量比（Mz(abs)/Mz(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于15，优选小于或等于12，更优选小于或等于7.0的由GPC测定的分子量比（Mz(abs)/Mz(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于2800g/摩尔，优选大于或等于4000g/摩尔，更优选大于或等于8000g/摩尔的由GPC测定的分子量（Mn(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于30,000g/摩尔，优选小于或等于25,000g/摩尔，更优选小于或等于22,000g/摩尔的由GPC测定的分子量（Mn(conv)）。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于200g/10min，优选小于或等于150g/10min，更优选小于或等于125g/10min，甚至更优选小于或等于100g/10min的“MR”。此处M是以g/10min计的熔体指数（I2，2.16kg，190℃），R是流变比（RR）或V0.1/V100，其中V0.1是以0.1rad/sec的剪切速率测得的聚合物在190℃的熔融粘度；V100是以100rad/sec的剪切速率测得的聚合物在190℃的熔融粘度。熔融粘度是在氮气气氛下使用动态机械分光计（例如获自Rheometrics的RMS-800或ARES）在0.1-100rad/sec的动态扫描下测得的。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于10，优选大于或等于12，更优选大于或等于14的“MR”。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有大于20,000g/mol，优选大于40,000g/mol，更优选大于60,000g/mol的Mw(conv)；大于15，优选大于30的流变比（RR）；大于30，优选大于32，更优选大于35的结晶度百分比，以上是由DSC测得的。
在一种实施方案中，基于乙烯的聚合物的含量为2-50wt%，优选5-45wt%，更优选7-40wt%，基于该组合物的重量。
基于乙烯的聚合物可以包括此处描述的两种或多种实施方案的组合。
油的实例包括但不限于：矿物油或加工油（可以包括链烷烃、环烷烃、芳香烃或混合类型的）或其他加工或软化添加剂（例如增塑剂和聚丁烯）。油包括但不限于：石油（例如芳香油和环烷油）；聚烷基苯油；合成油；矿物油；有机酸单酯，例如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，例如二烷基、二烷氧基烷基和烷基芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯和戊二酸酯；二醇二酯，例如三、四和聚乙二醇二烷酸酯；三烷基三苯六甲酸酯；三烷基、三烷氧基烷基、烷基二芳基和三芳基磷酸酯；氯化石蜡油；苯并呋喃-茚树脂；松焦油；植物油，例如蓖麻油、妥尔油、油菜籽油和大豆油及其酯和环氧化衍生物；等。
在一种实施方案中，油选自石油、合成油、氯化石蜡油、石蜡矿物油、石蜡油(whitemineraloil)或植物油，优选选自石蜡矿物油或石蜡油。
在一种实施方案中，油的含量为10-70wt%，优选15-65wt%，更优选20-60wt%，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，油的含量为15-50wt%，优选15-65wt%，更优选20-45wt%，基于该组合物的重量。
在一种实施方案中，油的含量为35-90wt%，优选40-90wt%，更优选45-90wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。
在一种实施方案中，油的含量为45-90wt%，优选50-85wt%，更优选55-80wt%，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。
在一种实施方案中，第一组分具有大于或等于25%，优选大于或等于30%，更优选大于或等于35%的由DSC测定的结晶度百分比。
在一种实施方案中，第一组分具有小于或等于50%，优选小于或等于48%，更优选小于或等于46%的由DSC测定的结晶度百分比。
在一种实施方案中，第一组分是通过将基于乙烯的聚合物和油在高剪切混合设备（例如挤出机或双螺杆挤出机）中在升高温度下混合而制成的。
在一种实施方案中，第一组分是通过在大于或等于80℃的温度下将油吸收到基于乙烯的聚合物中至少4小时而制成的。在进一步的实施方案中，温度为80℃-120℃，时间为4-24小时。
第一组分可以包括此处所述的两种或多种实施方案的组合。
在一种实施方案中，总的本发明的组合物进一步包括基于烯烃的聚合物。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物具有小于25g/10min，优选小于10g/10min，更优选小于5g/10min，最优选小于2dg/min或更小的熔体指数（I2，2.16kg，190℃）或熔体流动速率（MFR，2.16kg，230℃）。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物具有大于或等于0.05g/10min，优选大于或等于0.1g/10min，更优选大于或等于0.5g/10min的熔体指数（I2，2.16kg，190℃）或熔体流动速率（MFR，2.16kg，230℃）。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是烯烃多嵌段互聚物，优选是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
烯烃多嵌段互聚物和共聚物及其制备和用途描述于以下中：WO2005/090427、US2006/0199931、US7608668、US2006/0199914、US2006/0199912、US7671106、US7579408、US2006/0199908、US7355089、US7622529、US7671131、US7524911、US7662881、US2006/0199887、US7514517、US7666918、US7687442、US7582716、US7504347和US2006/0199983，将其各自通过参考全部引入此处。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是均匀支化的线性互聚物，优选共聚物；或者均匀支化的基本为线性的互聚物，优选共聚物。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是均匀支化的线性互聚物，优选共聚物。均匀支化的线性互聚物公开于例如Elston的美国专利号3,645,992中，后续已经开发了使用双金属茂催化剂制备该聚合物的工艺，例如示于EP0129368、EP0260999、美国专利号4,701,432、美国专利号4,937,301、美国专利号4,935,397、美国专利号5,055,438和WO90/07526中，通过参考将其引入此处。
在一种实施方案中，基于烯烃的聚合物是均匀支化的基本为线性的互聚物，优选共聚物。均匀支化的基本为线性的乙烯/α-烯烃互聚物描述于美国专利号5,272,236、5,278,272、6,054,544、6,335,410和6,723,810中，通过参考将其引入此处。
在一种实施方案中，本发明的组合物是使用间歇混合工艺（例如Banbury混合机）、连续熔融混合工艺（例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊磨机、HAAKE型混合机）和现有技术中已知的其他工艺制备的。
本发明的组合物可以包括一种或多种添加剂。适合的添加剂包括但不限于：抗氧化剂、UV稳定剂、硫化剂、起泡剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、固化剂及其组合物，优选抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料及其组合物，更优选抗氧化剂、UV稳定剂及其组合。
在一种实施方案中，该组合物进一步包括一种或多种无机填料。在进一步的实施方案中，填料选自碳酸钙、锻制二氧化硅、氧化铝、TiO2、高岭土或其组合。
在一种实施方案中，基于该组合物的重量，该组合物包括0.1-50wt%的无机填料。
本发明的组合物可以包括此处所述的两种或多种实施方案的组合。
本发明还提供了包括至少一个由本发明的组合物制成的组件的制品。本发明的组合物能够用于需要柔性、抗磨损性和适合的外观的制品。制品包括但不限于：器具垫圈或其他耐用消费品、汽车部件（例如门密封件和仪表面板）、窗户侧面密封件、体育用品、健康卫生用品和玩具。
适用于这些应用的制品可以通过注模、双色注模、吹塑(blow-bolding)、挤出、型材挤出、铸造、压延和其他工艺制造。
本发明的制品可以包括此处所述的两种或多种实施方案的组合。
定义
此处所用的术语“聚合物”表示通过相同或不同类型的单体聚合制成的聚合化合物。因此通用术语聚合物包括术语均聚物（用于表示仅由一种单体制成的聚合物）和后文定义的术语互聚物。
此处所用的术语“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体聚合制成的聚合物。因此通用术语互聚物包括共聚物（用于表示由两种不同类型的单体制成的聚合物）和由多于两种不同类型的单体制成的聚合物。
此处所用的术语“基于烯烃的聚合物”表示聚合物，该聚合物包括聚合形式的主要重量百分比的烯烃（例如乙烯或丙烯）(基于聚合物的重量)和非必要的一种或多种其他共聚单体的聚合物。
此处所用的术语“基于乙烯的聚合物”表示包括聚合形式的主要重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量)和非必要的一种或多种其他共聚单体的聚合物。
此处所用的术语“基于丙烯的聚合物”表示包括聚合形式的主要重量百分比的丙烯(基于聚合物的重量)和非必要的一种或多种其他共聚单体的聚合物。
此处所用的术语“剥落”表示单一薄层或小薄层堆的展开或扩展。例如参见图2（b）的示意图。
此处所用的术语“夹层”表示在两个其他分子之间插入分子。在本发明中，夹层表示将油插入基于乙烯的聚合物的晶体薄层堆之间。例如，参见图1（b）的示意图。
此处所用的术语“薄层堆”表示交替包含晶体和无定形区域的薄层。例如参见图1（a）（没有油）的示意图。这些堆通常是在半结晶聚合物中形成的。
此处所用的术语“组合物”包括物质的混合物，其包括组合物以及由组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“具有”及其派生词并不意于排除存在任何其他组分、步骤或工序，无论其是否明确公开。为了避免任何不确定性，通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包括任意其他添加剂、助剂或化合物，无论是否聚合物，除非有相反的指示。与此相反，术语“基本上由……组成”从任意随后的叙述范围内排除了任意其他组分、步骤或工序，除非对操作不重要的那些。术语“由……组成”排除了未明确叙述或列出的任意组分、步骤和工序。
测试方法
基于乙烯的聚合物的熔体指数（I2）是依照ASTMD-1238-04测定的，测试条件：190℃/2.16kg。基于乙烯的聚合物的熔体指数（I5）是依照ASTMD-1238-04测定的，测试条件：190℃/5.0kg。基于乙烯的聚合物的熔体指数（I10）是依照ASTMD-1238-04测定的，测试条件：190℃/10.0kg。基于乙烯的聚合物的高负荷熔体指数（I21）是依照ASTMD-1238-04测定的，测试条件：190℃/21.0kg。对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率（MFR）是依照ASTMD-1238-04测定的，测试条件：230℃/2.16kg。
聚合物密度是依照ASTMD-792-08测定的。
宽角度X射线衍射（WAXD）
使用具有多线连接的二维HISTAR检测器的获自BRUKER-AXS的GADDS系统在传输模式分析样品。将样品与激光指示器和图像显微镜对准。测试样品厚度约0.5毫米。
使用铜Kα辐射（波长1.54埃）收集数据，样品与检测器的间距（SDD）为6cm。将X射线束校准到0.3mm。对于传输模式的2D区域检测器，离中心的径向距离r等于SDDx(tan2θ)，其中2θ等于入射X射线束与衍射束之间的角度。对于CuKα辐射和6cm的SDD，实际上测得的2θ的范围为约0°-35°。方位角φ在0°-360°范围内。通过使用适当的软件包（例如获自MaterialsData,Inc.的JADE软件）将扩散曲线进行曲线拟合测定位于晶体相的衍射区域之下的无定形片段的散射面积（或强度）。然后，基于这两个面积值之比如下面方程1中给出的那样计算结晶度XC：
X C = ( 1 - I Am I Total ) （方程1），
其中IAm是无定形散射在减去背景之后的积分强度，ITotal是测得的总强度，包括两个聚合物相（结晶相和无定形相）的散射和衍射（也是在减去背景之后）。
小角度X射线衍射（SAXS）
使用具有“Cu辐射”和面积检测器的RIGAKUMICROSOURCEX-rayGenerator收集SAXS数据。使用经PC（LABVIEW软件）控制的精细步进电机将样品定位在光束中。在分析之前校正空气背景的散射数据I(q)（I(q)b），其中q是波矢量，且等于(4π/λ)sin(θ/2)，λ和θ分别是X射线波长和散射角。测试样品的厚度约1毫米，且能够从颗粒或模制平板上切下。表面积取决于X射线束的尺寸且能够由此调节。
对于在基于乙烯的聚合物中形成的交替晶体和无定形薄层堆，长周期（L），平均无定形薄层厚度之和，和Lc(平均晶体薄层厚度)能够以两种方式得到。
方法1
在第一种方法（方法1）中，用经Lorentz校正的小角度散射曲线（“I(q)q2vs.q”）测定长周期，其中I(q)是散射强度，q是散射矢量，定义为q=4πsin(θ/2)/λ，其中λ是X射线的波长，θ是散射角。
能够由以下方程得到长周期：
L=2π/q*，其中q*是从经Lorentz校正的SAXS曲线得到的峰位。
例如，在图6中，扫描矢量q=4πsin(θ/2)/λ，其中λ是X涉嫌的波长，θ是散射角。长周期（或者交替的晶体和无定形薄层堆的中心间距）能够用方程L=2π/q*得到，其中q*是图中的最大峰位。
因为随着更多的油进入无定形薄层，散射峰会移动到较低的角度，导致长周期的增大，因此LDPE中包含的油能够由以下方程定义的“油造成的长周期变化百分比P”评价：
P={(Loil-Lno-oil)/Lno-oil}x100，其中Loil和Lno-oil分别表示不含油的对比样和油膨胀的相同的聚合物组合物的长周期。应当注意含油和不含油的样品都应当具有相同的热历史。
方法2
在第二种方法（方法2）中，如果存在良好的晶体-无定形交替填充，那么通过小X射线散射角数据测得的相关函数测定长周期。由SAXS数据能够得到一维关联函数（γ(z)）。由一维关联函数γ(z)分别确定长周期L、平均无定形薄层厚度LA和平均晶体薄层厚度LC。γ(z)是由小角度X射线原始数据用以下方程2得到的：
γ ( z ) = ( 1 / γ ( 0 ) ) ∫ 0 ∞ q 2 [ I ( q ) - I ( q ) b ] cos ( qz ) dq (方程2)，
其中z是沿电子密度分布测量方向的相关距离。q值如上定义。I(q)值是散射强度。因为实验可得到的q范围是有限的，因此必须将数据延长到更低和更高的q值。I(q)b值是背景散射强度。将“强度vsq”数据线性从最小测量q值外推到0。通过使用Porod-Ruland理论（参见参考文献2和3）将大q值衰减(damped)到无限的q。参考文献：(1)Strobl,G.R.;Schneider,M.J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.1980,18,1343,(2)SmallAngleX-rayScattering;Glatter,O.,Kratky,O.,Eds.;AcademicPress:London,1983;和(3)Ruland,W.J.Appl.Crystallogr.1971,4,70。
图3中示例了用关联函数曲线计算长周期L、平均晶体薄层厚度LC和平均无定形薄层厚度LCA。长周期L是用第一峰的最大位置确定的。LA或LC是由箭头标记的位置得到的。对于具有小于50%（例如衍射测得）的结晶度的聚合物，例如此工作中研究的LDPE和OBC，由箭头位置确定LA。对于具有大于或等于50%的结晶度的聚合物，由箭头位置确定LC。从方程“L=LA+LC”中能够得到另一个参数LA或LC。因此，由Lc/L的比值定义一维结晶度。无定形度=1-LC/L=LA/L。
R值是“吸油和未吸油的聚合物组合物的无定形度的变化百分比”，其能够用以下方程评价：
R={[[LA/(LA+LC)]OIL-[LA/(LA+LC)]NOOIL]/[LA/(LA+LC)]NOOIL}*100。
透射电子显微法（TEM）
在低温条件下切割聚合物样品（颗粒）以制成用于透射电子显微切片的坯面。为了TEM分析，在着色之前，通过在-120℃除去部分(sections)而将坯面低温抛光，从而防止弹性体相涂污。用四氧化钌水溶液的气相对经低温抛光的料块在环境温度着色3小时。着色溶液是通过将0.2g水合氯化钌(III)（RuCl3.H2O）称重到具有螺旋塞的玻璃瓶中并在瓶中添加10ml5.25wt%的次氯酸钠水溶液而制备的。将该料块粘合到具有双面胶的玻璃显微镜载片上，以将样品悬挂在着色溶液以上约1英寸处。在着色之后，使用金刚石刀在LEICAUCT/FCS薄样切片机上在环境温度收集约“100nm厚”的部分，并放在400目纯TEM网格上观察。以100kV加速电压操作“JEOLJEM1230TEM”，使用GATAN791和GATAN794数字照相机收集亮场图像。使用ADOBEPHOTOSHOPv9对TEM图像进行后处理。
原子力显微法（AFM）
用剃刀切割并修整聚合物样品（颗粒或模制圆盘）以分离相关区域（样品尺寸约为50umx100um）。使用在-140℃操作的LEICAUCT/FCS薄样切片机在低温条件下对样品区域进行抛光，以防止含油弹性体相涂污。切下140nm厚的部分，放在新劈开的云母表面上用于AFM分析。使用配有NanoScopeIV控制器的DigitalInstruments（现在是VEECO）Multi-ModeAFM在环境温度捕获形貌和相图像。使用具有55N/m的弹簧常数和在167kHz附近的共振频率的纳米传感器探针用于相成像。样品在0.5Hz的扫描频率下成像，自由悬臂振幅(freecantileveramplitude)（V0）为3.0V，定点比值（rsp）约为0.8。
差示扫描量热法（DSC）
能够使用差示扫描量热法（DSC）测定基于乙烯的聚合物（PE）和基于丙烯的聚合物（PP）中的结晶度。称量约5-8mg聚合物样品放入DSC盘中。将盖子压接在盘子上以确保封闭气氛。将样品盘放在DSC单元中，然后以约10℃/min的速率加热，对于PE加热到180℃的温度（对于PP加热到230℃）。将样品在此温度保持3分钟。然后，将样品以10℃/min的速率冷却，对于PE冷却到-60℃（对于PP冷却到-40℃），在此温度保持等温3分钟。然后将样品以10℃/min的速率加热直至完成熔化（二次加热）。通过将二次加热曲线测得的熔化热（Hf）除以理论熔化热（对于PE为292J/g，对于PP为165J/g）并将该数乘以100计算得到结晶度百分比（例如对于PE，结晶度%=(Hf/292J/g)x100）。由上述DSC得到的二次加热曲线测定各聚合物样品的熔点（Tm）。由第一次冷却曲线测定结晶温度（Tc）。
油渗出-塑料袋试验
使用塑料拉链储存袋得到油渗出评级。将注射模制的板片（4英寸x6英寸）在室温放入塑料拉链储存袋（尺寸约7英寸x8英寸）中，将板片表面与塑料袋的内表面接触。通过将样品在平坦表面上挤压塑料袋从袋子中挤出大部分空气，将拉链加压以锁紧袋子，使板片样品在袋子中。通过测定板片/塑料袋表面评价油渗出。等级“0”表示没有任何油润湿的信号，“10”表示由于油的渗出表面完全润湿；其他等级值近似表示油渗出程度，较低的数值表示较少油渗出。作为度量油渗出的润湿程度是扩散时间和温度的函数。
图13显示了三种板片/袋子界面的光学图像。板片和袋子之间的油润湿接触区域用人工标记（黑色）并评级。图13A给出了0-1的油渗出等级。图13B给出了3-4的油渗出等级，图C给出了7-8的油渗出等级。
还使用图像处理软件SPIP（ImageMetrology,Denmark）检测图13中的图像，其区分并定量显微照片上各像素的颜色/色调。用该软件产生强度（亮度）分布柱状图。黑色像素形成了分散的柱状峰，将其积分得到黑色像素的面积。图13A具有小于1%的黑色像素百分比，图13B具有约16%的黑色像素百分比，图13C具有约38%的黑色像素百分比。
粘着性测试
使用ChemInstrumentsEZLab,CompatibleLoopTackTester（ModelLT-1000）测定粘着力。测试样品是“4英寸x6英寸x0.125英寸”的注射模制的或加压模制的棒。对于每个聚合物组合物测试5个棒并记录平均值。
在测试粘着性之前，将测试棒在强制通风对流加热炉中在70℃调节7天。测试方法基于ASTMD6195-03,“StandardTestMethodsforLoopTack”(Reference:3AnnualBookofASTMStandards,Vol15.06.)的改进版本。对于各次测试，将棒放在环状粘着测试器的下半圈中。使用“1英寸x6英寸”模具切下“5密尔厚”的MYLAR窄条（1英寸x6英寸）。将MYLAR窄条的端部修整以形成“1英寸x5英寸”窄条。将MYLAR窄条弯成环，粗糙侧作为外侧，放在环状粘着测试器的上夹持器（topgrip）中。使控制环的外表面与测试棒样品的“1英寸x1英寸”表面接触，仅施加MYLAR窄条自身重量的力。然后从基体上取下MYLAR窄条，用记录仪器测定从接触表面上取下MYLAR窄条的力。
凝胶渗透色谱法（GPC）
用高温三元检测器凝胶渗透色谱法（3D-GPC）表征聚合物分子量。色谱系统由PolymerLaboratories（Amherst,MA，现在是Varian,Inc,Shropshire,UK的一部分）、配有浓度检测器（RI）、精度检测器（Amherst,MA）双角度激光散射检测器Model2040和获自VISCOTEK（Houston,TX）的四毛细管微分粘度计检测器Model220的“PL-GPC210”高温色谱构成。对于计算目的，使用光散射检测器的15°角。
使用VISCOTEKTriSEC软件第3版和4通道VISCOTEKDataManagerDM400进行数据收集。系统配有获自ERCInc(Tokyo,JP)的在线ERC-3415α四通道脱气系统。圆盘传送带室(carouselcompartment)对于聚乙烯在150℃操作，柱室在150℃操作。色谱柱是四个PolymerLabMix-A30cm的20微米柱。聚合物溶液是在1,2,4-三氯苯（TCB）中制备的。样品是以“0.1克聚合物”在“50mlTCB”中的浓度制备的。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm的丁基化羟基甲苯（BHT）。将两种溶剂源都用氮气吹扫。将基于乙烯的聚合物样品在160℃温和搅拌4小时。注入体积为200μl，流速为1.0ml/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准样进行GPC柱组的校准。标准样的分子量在580-8,400,000范围内，设置在六种“鸡尾酒”混合物中，在单一分子量之间间隔至少十倍。使用以下方程（如WilliamsandWard,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述）将聚苯乙烯标准样峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯)B(1A)，
其中M是分子量，A具有0.39的数值，B具有1.0的数值。使用四阶多项式拟合相应的聚乙烯等效校准点。
用EICOSANE（以0.04g在50毫升TCB的浓度制备，并在温和搅动下溶解20分钟）进行GPC柱组的总平板计数。依照以下方程测定200微升注入量的平板计数和对称度：
平板计数=5.54*(最高峰值时的RV/(在1/2高度处的峰宽度))^2(2A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。
对称度=（在1/10高度处的后峰宽-最高峰值时的RV)/(最高峰值时的RV–在1/10高度处的前峰宽)(3A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。
以与Balke,Mourey,et.Al(MoureyandBalke,ChromatographyPolym.Chpt.12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew，Cheung,Mourey,ChromatographyPolym.Chpt.13,(1992))公开的相一致的方式进行测定多检测器补偿的系统方法。使用内部软件优化双检测器，从115,000的宽聚乙烯得到log分子量结果，从窄标准样检测曲线得到窄标准样柱校准结果。用于补偿测定的分子量数据是以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的相一致的方式得到的。从样品折射率、增量面积和由115,000道尔顿分子量的聚乙烯均聚物校准的RI检测器得到用于测定分子量的总注入浓度。聚乙烯的折射率增量（dn/dc）为-0.104mL/g。假定色谱浓度足够低足以以避免解决二次维里(Virial)系数效应（对分子量的浓度效应）。
由以下方程基于使用RI检测器的GPC（对于Mn、Mw和Mz的常规GPC）结果得到Mn、Mw和Mz的计算值：
Mn ‾ = Σ i RI i Σ i ( RI i / M calibration i ) - - - ( 4 A ) , Mw ‾ = Σ i ( RI i * Mcal i ) Σ i RI i - - - ( 5 A ) ,
Mz ‾ = Σ i ( RI i * Mcal 2 i ) Σ i ( RI i * Mcal i ) - - - ( 6 A ) .
分子量平均值的另一种形式是能够使用方程7A计算的粘度平均值（平均Mv）：
Mz ‾ = ( Σ i ( Ri i * M cal i α + 1 ) Σ i ( RI i ) ) 1 / α - - - ( 7 A ) ,
其中α是将聚合物的固有粘度（[η]）与分子量关联起来的取决于材料的参数。
除以上计算之外，还用YauandGillespie,Polymer,42,8947-8958(2001)提出的方法计算了一组可替代的数值[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)和Mz+1(BB)]值，其由以下方程确定：
Mw ‾ ( abs ) = K LS * Σ i ( LS i ) Σ i ( IR i ) - - - ( 8 A ) , 其中KLS=LS–MW校准常数，
Mz ‾ ( abs ) = Σ i RI i * ( LS i / RI i ) 2 Σ i RI i * ( LS i / RI i ) - - - ( 9 A ) ,
Mz ‾ ( BB ) = Σ i ( LS i * Mcalibration i ) Σ i ( LS i ) - - - ( 10 A ) ,
M Z + 1 ‾ ( BB ) = Σ i ( LS i * Mcalibration i 2 ) Σ i ( LS i * Mcalibration i ) - - - ( 11 A ) ,
其中LSi是15度LS信号，Mcalibration使用方程1A，LS检测器如前所述校准。
实验
聚合物和添加剂
研究了下表1中所示的以下聚合物。将各聚合物与少量（ppm）的一种或多种稳定剂混合，且可获自TheDowChemicalCompany。
表1：聚合物
聚合物* 类型 密度 MI** Tm
EAO100 乙烯/1-辛烯共聚物 0.870 1.0 60
EAO386 乙烯/丙烯共聚物 0.875 <0.5 55
OBC07 乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物 0.866 0.5 119
LDPE 2I LDPE 0.919 0.47 108
LDPE 3I LDPE 0.923 25 110
LDPE 5I LDPE 0.928 1.9 114
LDPE 0I LDPE 0.922 2 112
LDPE 05 LDPE 0.918 5.5 108
LDPE 94 LDPE 0.922 0.8 112
HDPE 92 HDPE 0.949 0.06 n/a
*EAO聚合物是均匀支化的基本上为线状的共聚物。
**熔体指数（MI）是在190℃、2.16kg条件下测得的。
HYDROBRITE550是具有约70wt%链烷烃和30wt％环烷烃且密度为0.870g/cc的石蜡油（可获自SonnebornInc.）。
PARALUX6001是具有约70wt%链烷烃和30wt%环烷烃且密度为0.872g/cc的工艺油（可获自ChevronPhillipsChemicalCompanyLLC.）。
DAPLOYWB130HMS是获自Borealis的高熔融强度等级的聚丙烯。
MB50-002是分散在聚乙烯（LDPE）均聚物中的包含50%超高分子量硅氧烷聚合物的硅氧烷母料（可获自DowCorningCorporation）。
表1中LDPE聚合物的分子量数据示于下表2中。
表2：低密度聚乙烯的GPC分子量（g/摩尔）数据
制备聚合物配方
间歇混合机和加压模制
在具有辊筒式刀片的HAAKERHEOMIX3000E混合机中在190℃以40-60rpm转子转速制备聚合物配方。在混合碗中添加聚合物和其他组分。如果将油添加到配方中，那么将油缓慢添加到熔融的聚合物配方中以避免滑动（slippage）。一旦装入聚合物和所有组分并完成了良好的捏合，就继续再混合5分钟。然后将转子停止，拆开混合机，将最终的聚合物配方收集到MYlAR片上，冷压成“薄饼”用于随后进一步模制，并冷却到室温。
将配方在CARVER挤压机上加压模制到约30密尔的厚度。将样品夹在两个放置在位于盘固定器上的金属板之间的MYLAR或TEFLON片上。将样品在190℃以40,000psi模制3分钟。取下片样品，在冷却压板之间（通过自来水循环冷却）以40,000psi放置3分钟。从加压模制片上切下几个“一英寸”直径的圆盘（厚度约30密尔）。
挤出混合和注射模制
使用Werner&Pfleiderer30mm“ZSK-30”双螺杆挤出机制备含油配方。首先将树脂颗粒干混，然后使用“减重”进料机供入挤出机中。使用齿轮泵经注油端供给油。典型的聚合物熔融温度保持为152℃。典型的挤出机区域温度曲线为：区域#1/2/3/4/5/6/7/模具=140/190/190/203/190/190/190/180℃。用湿式造粒机对树脂造粒。
使用250/350/400/400/400°F（区域1-5）的温度曲线和65°F的模具温度在ARBURG370C-80吨注模机上（由以上制备的干燥颗粒）注射模制平板（4英寸x6英寸x0.125英寸）。模制保持时间为30秒，然后是20秒的冷却时间。
制备吸收油的聚合物样品
将加压模制的圆盘（1英寸，约30密尔厚）或聚合物颗粒（例如LDPE、HDPE、OBC等）各自浸入广口玻璃罐中的矿物油（例如PARALUX6001R或HYDROBRITE550）中。将罐放在设定温度的烤炉中特定时间。然后将经油浸渍的样品冷却到室温，从玻璃罐中取出。使用KIMWIPES薄纸（获自Kimberly-ClarkCorporation）除去样品表面上的油。通过下述两种方法中的至少一种测定吸入油的样品中的油含量。
a)测定油含量的重量分析法
在浸没到油中之前用分析天平称量加压模制的圆盘（30密尔厚，1英寸直径）。在将圆盘在特定温度的油中浸没特定时间后，将圆盘从油中取出。使用KIMWIPES薄纸（获自Kimberly-Clark）除去过剩的油。用分析天平对含油圆盘称重。如下计算油含量：油含量(wt%)=[((油+聚合物)的重量)(聚合物)的重量]/(聚合物)的重量*100。
b)测定油含量的广角X射线法
还能够使用广角X射线衍射法（WAXD）估算膨胀的半结晶聚合物中包含的油量。例如，如图4中所示，LDPE2I对比样和在50℃的油中经过热处理的LDPE2I样品之间仅有很小的变化。结果表明在聚合物的无定形区域中没有那么多的油。然而，在120℃的油中热处理之后，通过衍射峰的降低可见，吸入油的LDPE的结晶度大大降低。基于X射线衍射数据，基于X射线曲线的总面积，LDPE对比样的结晶度为34wt%。基于X射线曲线的总面积，“经120℃处理的样品”的结晶度为17wt%。因此，材料中的油含量约为50wt%（(34wt%-17wt%)/34wt%），此处假设LDPE经热处理的结晶度没有显著改变。
LDPE/油–长周期测定
表3列出了由不同LDPE样品的经Lorentz校正的SAXS曲线得到的长周期。
表3：由不同LDPE的经Lorentz校正的SAXS曲线得到的长周期
*P={(Loil-Lno-oil)/Lno-oil}x100NA=不适用
从表3中能够看到长周期（L）的升高能够高达112%。大量吸收的油甚至导致散射峰从经Lorentz校正的SAXS曲线中消失，这表明由于聚合物中大量油的作用破坏了层状填料。
几种经油处理的半结晶聚合物的对比
下表4列出了几种半结晶聚合物的“无定形度的变化百分比”。原样分析对比聚合物。
通常，在对半结晶聚合物在高温热处理时，由于二次结晶，结晶度将略有升高，无定形度将略有降低。在对半结晶聚合物在高温油中处理时，如果没有吸入油，那么预期无定形度将会降低，如下表4中对HDPE和OBC看到的那样。相反，我们发现对于LDPE样品（IE2-1），将其在120℃的油中浸没1天，相对无定形度（或R）会升高（11%）。这表明在LDPE的无定形薄层区域中至少包含“11体积%”的油。
LDPE的11.4%的R值表示经油处理的LDPE的无定形度至少升高11.4%。
表4：无定形度的百分比变化*
*无定形度：A=LA/(LA+LC).
**无定形度的百分比变化：R={[[LA/(LA+LC)]OIL-[LA/(LA+LC)]NOOIL]/[LA/(LA+LC)]NOOIL)}x100。
油对EAO386的影响
EAO386具有较低的结晶度（~10%）和须状胶束晶体形态（和在约60℃时较低的熔点）。在50℃的油中热处理4天后，膨胀的EAO386包含约85wt%的油（通过重量分析法估算）。油处理破坏了聚合物的结晶度，如由广角X射线衍射法（WAXD）产生的图5中所示。如图5中所示，在对聚合物在50℃热处理并冷却到室温之后，在21度附近的衍射峰（晶体）不再存在，聚合物变为完全无定形。
与EAO386相比，我们发现LDPE样品一旦经过相同条件的油处理会形成晶体薄层。即使油处理降低或甚至破坏了LDPE样品中晶体薄层的长程排序，晶体薄层仍能用作对油迁移的物理障碍，且能够阻碍油的渗出。在经油处理的EAO386中不存在晶体薄层，因此这种聚合物不能如LDPE样品那样有效地阻碍或阻止油的渗出。
显微镜法-LDPE+油
小角度X射线散射（SAXS）和TEM数据
图6描绘了不含油和经100℃油中热处理之后的LDPE3I的SAXS曲线。将不含油的样品（颗粒）在100℃热处理2天。通过将加压模制的圆盘在油中浸没并将油温在100℃保持2天。然后将圆盘从油中取出，使用KIMWIPES薄纸除去过剩的油。将圆盘冷却到室温然后进行X射线分析。在室温收集数据。
如图6中所示，在对LDPE3I在100℃进行油膨胀2天后仍存在SAXS峰。“长周期”（LA+LC）显著提高（从14.4提高到27.9nm），这表明在层压堆中存在显著量的油。
图7描绘了在100℃热处理2天后不含油的和含油的LDPE5I（加压模制圆盘）的SAXS曲线。将不含油的样品（颗粒）在100℃热处理2天。如图7中所示，严重膨胀的薄层导致SAXS锋的移动（峰同样未清楚限定）。图8描绘了上述LDPE5I的TEM图像。在室温收集数据。油使得球粒显著膨胀，这能够从TEM图像中直接看到，如图8中所示。看到在整个显微照片中以很高的均匀度分布着晶体区域（球粒平面）。类似地，没有观察到直径大于300nm的大量相分离的富油无定形区域（深色范围），这表明油在聚合物基体内分布非常均匀。
使用一些LDPE聚合物，油将晶体薄层高度剥落。根据晶体薄层的剥落程度，层状堆的长程排序被减弱或瓦解。在图9中示例了对于LDPE0I的剥落的晶体薄层的长程排序的破坏，如SAXS中所示。图9描绘了不含油的和在100℃的油中热处理2天之后的含油的LDPE0I（加压模制圆盘）的SAXS散射曲线。不含油的样品（颗粒）在100℃热处理2天。在室温收集数据。从SAXS曲线中看到由于层状堆的长程排序的严重破坏使得散射峰并不明显，与不含油的对比样品相比甚至散射强度都非常弱。这表明夹层和剥落两者都显著“毁坏或中断”了层状堆的长程排序。图10中显示了油膨胀的LDPE0I及其对比样的TEM图像。在该油膨胀的样品中不再存在超晶球粒结构。
AFM（原子力显微法）
图11描绘了具有油的LDPE0I的AFM图像。含油样品是通过将聚合物颗粒浸没在油中并在100℃热处理2天而制成的。AFM图像表明含油LDPE0I样品的晶体薄层在油中剥落。如图11中所示，油膨胀的LDPE0I基本上保持了结晶度，尽管通过SAXS和TEM未检测到明显的层状堆的长程排序。晶体薄层剥落成薄片，高度分散在油/无定形聚合物基体中，没有优选的定位或长程排序。我们相信这种形态有益于保持油，降低或消除油的渗出，因为这种高度分散的晶体薄层可以用作抑制或实质降低油渗出速率和趋势的阻碍。
PE/LDPE/油配方
OBC/LDPE/油
下表5中显示了一些OBC/LDPE/矿物油配方。样品是通过以下制备的：通过双螺杆挤出机混合，然后注射模制成板片或棒（4inx6inx0.125in），如上所述。
将注射模制的板片在保持在70℃的强制通风对流加热炉中保持7天。在此之后，从炉中取出各板片，冷却到室温，并立即测试粘附力。结果示于下表5中。
表5：OBC/LDPE/矿物油配方（含量以wt%计）
在类似的油/弹性体（OBC07）重量比的情况下，样品IEB1与对比样CEB1和CEB2相比具有显著更低的粘附力。因为粘附力反应了渗出到表面的油，因此IEB1与CEB1和CEB2相比具有显著更低的油渗出量。尽管IEB1具有最高的油含量，但其具有最低的油渗出量，这对于其中油渗出不适宜或不受欢迎的很多应用来说是未曾预期的但非常期望的特征。
EAO/LDPE/油
下表6中显示了两种其他弹性体配方。
表6：其他弹性体配方（含量以wt%计）
通过以下制备样品：通过双螺杆挤出机混合，然后注射模制成板片（4inx6inx0.125in），如上所述。图12中显示了表6中的弹性体配方的AFM显微照片。如图12中所示，IE22-5中LDPE的晶体薄层是高度分散的在，基体中没有优先的定向或长程排序。如上讨论，通过以下制备本发明的样品：通过双螺杆挤出机混合，然后注射模制。这种通过用双螺杆挤出机对聚合物混合物进行剧烈剪切混合的样品制备方式有利于得到所需的LDPE的高度分散的晶体薄层形态。与间歇工艺（例如在HAAKE混合机中）相比，这种制备方法是优选的样品制备方式。
在注射模制之后，立即将板片放入塑料拉链储存袋中，用水挤出过剩的空气，封闭袋子的拉链。将样品在室温保持特定的时间，并使用上述“塑料袋”方法目测外观和油渗出程度。结果示于表7中。
表7：样品表面油渗出的目测分级
样品隔离在袋中后的时间 CE 22-2 IE 22-5
121天 5 1
161天 9 0
254天 9 0
357天 9 0
如表7中所示，与样品CE22-2相比，样品IE22-5具有显著降低的油渗出程度。甚至在357天之后，在IE22-5中也未观察到出现油润湿的界面。
如上所述，图12中显示了CE22-2和IE22-5的AFM显微照片。图12A呈现样品CE22-2，图12B呈现样品IE22-5。非常亮的点/范围归因于PP组分和/或无机填料颗粒。如图12B中所示，IE22-5的显微照片显示出分散在整个混合物基体上的晶体薄层。这些分散的薄层形成用于油扩散的有效阻挡网络。与此相反，如图12A中所示，CE22-2的显微照片显示出在混合物基体上未微细分散的薄晶体薄层，因此对油扩散没有有效阻挡。如上所示，样品CE22-2具有快速的油渗出。
尽管在前述实施例中已经非常详细地描述了本发明，但这种详细仅用于举例说明，并不应当被解释为对后面权利要求中描述的本发明的限制。

Claims (16)

1.包括第一组分的组合物，所述第一组分包括基于乙烯的聚合物和油，
其中第一组分具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：(Loil-Lno-oil)/Lno-oil>10％，
其中Loil是含油聚合物的长周期，
Lno-oil是不含油的聚合物的长周期；
其中所述基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，具有大于或等于7的由GPC测定的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))；所述基于乙烯的聚合物具有大于或等于28％和小于或等于50％的由DSC测定的结晶度百分比；
所述油选自石油、合成油、石蜡油或植物油。
2.权利要求1的组合物，其中所述合成油为氯化石蜡油。
3.权利要求1的组合物，其中第一组分具有通过小角度X射线散射测定的以下性质：[[LA/(LA+LC)]OIL-[LA/(LA+LC)]NOOIL]/[LA/(LA+LC)]NOOIL≥7％，其中LA是平均无定形薄层厚度，LC是平均晶体薄层厚度。
4.权利要求1的组合物，其中基于乙烯的聚合物具有大于2.2的分子量比Mz(abs)/Mz(conv)。
5.权利要求1的组合物，其中基于乙烯的聚合物具有小于200g/10min的MR值，其中MR＝I2xRR，其中I2是依照ASTMD-1238-04测定的以g/10min计的熔体指数，测试条件：190℃/2.16kg；RR是流变比，为V0.1/V100，其中V0.1是以0.1rad/sec的剪切速率测得的聚合物在190℃的熔融粘度；V100是以100rad/sec的剪切速率测得的聚合物在190℃的熔融粘度。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于乙烯的聚合物具有通过GPC测定的大于2800g/摩尔的数均分子量(Mn(conv))。
7.权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于乙烯的聚合物具有0.900-0.940g/cc的密度。
8.权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于乙烯的聚合物具有0.2-50g/10min的熔体指数I2。
9.权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于乙烯的聚合物具有大于或等于100℃的熔点。
10.权利要求1-5中任一项的组合物，其中基于乙烯的聚合物的含量为2-50wt％，基于该组合物的重量。
11.权利要求1-5中任一项的组合物，其中油的含量为10-70wt％，基于该组合物的重量。
12.权利要求1-5中任一项的组合物，其中油的含量为35-90wt％，基于基于乙烯的聚合物和油的总重量。
13.权利要求1-5中任一项的组合物，进一步包括基于烯烃的聚合物，所述基于烯烃的聚合物选自基于丙烯的聚合物，烯烃多嵌段互聚物，均匀支化的线性互聚物，均匀支化的基本为线性的互聚物；其中互聚物表示通过至少两种不同类型的单体聚合制成的聚合物。
14.权利要求13的组合物，其中烯烃多嵌段互聚物为烯烃多嵌段共聚物；其中共聚物表示由两种不同类型的单体制成的聚合物。
15.权利要求13的组合物，其中均匀支化的线性互聚物为均匀支化的线性共聚物；其中共聚物表示由两种不同类型的单体制成的聚合物。
16.权利要求13的组合物，其中均匀支化的基本为线性的互聚物为均匀支化的基本为线性的共聚物；其中共聚物表示由两种不同类型的单体制成的聚合物。
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