CN102575071A - 基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

发现了一种基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45。该新的基于乙烯的聚合物组合物可用于制备许多制品，尤其包括膜。该聚合物使用多价芳基氧基醚的金属络合物制备。

Description

基于乙烯的聚合物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年7月1日提交的美国临时申请No.61/222,371的优先权，在其在此完全引入作为参考。

背景技术

近年来有许多种聚合的聚乙烯聚合物，包括使用高压自由基化学制备的那些(LDPE)，通常使用Ziegler-Natta催化和茂金属制备的更加常规的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或限制几何形状的催化聚乙烯-一些线性聚乙烯，以及一些包含少量的长链分支的基本线性的聚乙烯。尽管这些聚合物具有不同的好处和坏处-取决于应用或最终用途-但是仍需要对聚合物结构进行更多的控制。

目前我们发现后茂金属催化剂(post-metallocene catalyst)可有效将乙烯聚合为聚合物和聚合物组合物，该聚合物和聚合物组合物具有控制的共聚单体分布曲线，同时还控制聚合物中的不饱和水平。

发明内容

在一个实施方案中，本发明为基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C。优选地，该基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳。该基于乙烯的聚合物组合物可具有的ZSVR至少为2。该基于乙烯的聚合物组合物进一步的特征可为包含少于20个1，1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C。该基于乙烯的聚合物组合物可具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。该基于乙烯的聚合物组合物可在35℃至120℃具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线，所述单峰或双峰分布不包括吹扫。该基于乙烯的聚合物组合物可包含单一DSC熔化峰。该基于乙烯的聚合物组合物可包含约17,000至约220,000的重均分子量(Mw)。

包含该新的聚合物组合物的制品也被考虑，尤其以至少一个膜层的形式。其它实施方案包括热塑性制剂，其包含该新的聚合物组合物和至少一种天然或合成的聚合物。

该基于乙烯的聚合物组合物可为至少部分交联的(至少5％(重量)凝胶)。

在另一实施方案中，本发明为以下方法，包括：

(A)在第一反应器中或在多部分反应器的第一部分中在第一催化剂的存在下聚合乙烯以形成半晶态基于乙烯的聚合物，和

(B)在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中在第二催化剂的存在下将半晶态基于乙烯的聚合物与另外的乙烯反应以形成乙烯类聚合物，其中(A)和(B)的催化剂可相同或不同，且各为对于下式的多价芳基氧基醚的金属络合物：

其中M³为Ti、Hf或Zr，优选Zr；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基，其中所述取代基，每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；和它们卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与其连接的芳基缺少共平面性；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基，亚环烷基或亚环烯基，或它们不活泼取代的衍生物，

R²¹每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，其不算氢至多50个原子；

R³每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，其不算氢至多50个原子；或者在相同亚芳基环上的两个R³基团一起或在相同或不同亚芳基环上的一个R³和一个R²¹基团一起形成在两个位置上连接至亚芳基的二价配体基团或将两个不同亚芳基环连接在一起，且

R^D每次出现时独立地为卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，其不算氢至多20个原子；或者2个R^D基团一起为亚烃基、烃二基(hydrocarbadiyl)、二烯、或聚(烃基)亚甲硅基，尤其当步骤(B)的反应通过接枝聚合发生。

在另一实施方案中，本发明为表征用于共聚单体组合物分布(CDC)的基于乙烯的聚合物的方法，包括以下步骤：

(A)根据等式2从CEF获得在35.0℃至119.0℃的各温度(T)的重量分数(W_T(T))，其中温度阶梯为0.200℃，

$\underset{35}{\overset{119.0}{\∫}}{w}_T\left(T\right)\mathrm{dT}=1$ 等式2

(B)以0.500的累计重量分数计算平均温度(T_平均)(等式3)，

等式3

(C)通过使用共聚单体含量校准曲线(等式4)计算在中值温度(T_中值)的对应的以摩尔％计的中值共聚单体含量(C_中值)，

R²＝0.997    等式4

(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构造共聚单体含量校准曲线，在CEF实验部分指定的相同实验条件下用CEF分析11个参考材料，所述参考材料具有窄共聚单体分布(在CEF中35.0至119.0℃的单峰共聚单体分布)，重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC)，共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％。

(E)通过使用各参考材料的峰温度(Tp)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准，该校准为：R²为相关常数，

(F)由总重量分数计算共聚单体分布指数，且共聚单体含量范围为0.5*C_中值至1.5*C_中值，如果T_中值大于98.0℃，则共聚单体分布指数定义为0.95，

(G)从CEF共聚单体分布曲线通过检索35.0℃至119.0℃的各数据点寻找最高峰获得最大峰高度(如果两个峰相同则选择较低温度的峰)，半宽度定义为在最大峰高度的一半时前面温度和后面温度的温度差异，在最大峰一半时的前面温度从35.0℃向前检索，而在最大峰一半时的后面温度从119.0℃向后检索，在定义明确的双峰分布的情况下(其中峰温度的差异等于或大于各峰的半宽度的总和)，该聚合物的半宽度计算为各峰的半宽度的算数平均值。

(H)根据等式5计算温度的标准偏差(Stdev)：

$\mathrm{Stdev}=\sqrt{\underset{35.0}{\overset{119.0}{\mathrm{\Σ}}}{\left({T-T}_p\right)}^2*w_T\left(T\right)}$ 等式5。

具体实施方式

在一些方法中，加工助剂，如增塑剂，也可包括在乙烯类聚合物产物中。这些助剂包括但不限于，邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油如羊毛脂，以及获自石油精炼的石蜡、环烷油和芳族油，和获自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的油的示例性种类包括石蜡油如KAYDOL油(Chemtura Corp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX 371环烷油(Shell Lubricants；Houston，Tex.)。另一合适的油为TUFFLO油(Lyondell Lubricants；Houston，Tex)。

在一些方法中，乙烯类聚合物用一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂，如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg，Switzerland)处理。通常，聚合物在挤出或其它熔融过程之前用一种或多种稳定剂处理。在其它实施方案的方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和抗粘连剂。该乙烯类聚合物组合物可例如包含总共少于10重量％的一种或多种添加剂，基于实施方案的乙烯类聚合物的重量。所述聚合物的一种特别益处为除水以外不存在催化剂消灭剂(catalyst kill agent)，从而消除了硬脂酸钙的需求。

该制备的乙烯类聚合物可进一步进行配混。在一些乙烯类聚合物组合物中，一种或多种抗氧化剂可进一步配混至聚合物并且配混的聚合物可进行造粒。该配混的乙烯类聚合物可包含任意量的一种或多种抗氧化剂。例如，该配混的乙烯类聚合物可包含约200至约600份一种或多种酚类抗氧化剂/一百万份聚合物。此外，该配混的乙烯类聚合物可包含约800至约1200份基于亚磷酸盐(酯)的抗氧化剂/一百万份聚合物。该公开的配混的乙烯类聚合物可进一步包含约300至约1250份硬脂酸钙/一百万份聚合物。

用途

该乙烯类聚合物可在多种常规热塑性制备方法中使用以制备有用的制品，包括含至少一个膜层的物品，如单层膜，或在多层膜中的至少一层，其通过流延、吹制、压延或挤出涂覆工艺制备，模制制品，如吹塑模制，注射模制，或滚塑制品，挤出，纤维，和织造或非织造织物。包含乙烯类聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成的材料，聚合物，添加剂，增强剂，抗引燃添加剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，和增塑剂形成的共混物。

该乙烯类聚合物可用于制备用于其它应用的纤维。可由该乙烯类聚合物或其共混物制备的纤维包括人造短纤维、丝束、多成分纤维、鞘(sheath)/核(core)、合股纤维、和单丝。合适的纤维形成方法包括纺粘和熔喷技术，如美国专利Nos 4,340,563(Appel，等人)，4,663,220(Wisneski，等人)，4,668,566(Nohr，等人)和4,322,027(Reba)公开的，凝胶纺丝纤维，如美国专利No4,413,110(Kavesh，等人)公开的，织造和非织造织物，如美国专利No3,485,706(May)公开的，或由所述纤维(包括与其它纤维如聚酯、尼龙或棉的共混物)制备的结构，热成型的制品，挤出的形状，包括型材挤出和共挤出、压延制品，和拉伸、合股、或卷曲纱或纤维。

形成后可将添加剂和佐剂添加至乙烯类聚合物。合适的添加剂包括填料，如有机或无机颗粒、包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维、包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网、和尼龙或聚酯绳索、纳米尺寸的颗粒、粘土、等等；增粘剂、油增量剂、包括石蜡油或环烷烃油(napthelenic oil)；和其它天然和合成的聚合物，包括其它根据或可根据所述实施方案的方法制备的聚合物。

可制备乙烯类聚合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。用于与实施方案的乙烯类聚合物共混的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成的聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的聚乙烯，包括高压、自由基LDPE，Ziegler-Natta LLDPE，茂金属PE，包括多重反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的″反应器中″共混物，如美国专利Nos.6,545,088(Kolthammer，等人)；6,538,070(Cardwell，等人)；6,566,446(Parikh，等人)；5,844,045(Kolthammer，等人)；5,869,575(Kolthammer，等人)；和6,448,341(Kolthammer，等人))公开的产物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，冲击改性的聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。均相聚合物如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商品名称VERSIFY^TM Plastomers & Elastomers(The Dow Chemical Company)，SURPASS^TM(Nova Chemicals)，和VISTAMAXX^TM(ExxonMobil ChemicalCo.)获得的聚合物)也可用作包含乙烯类聚合物的共混物中的组分。

该乙烯类聚合物可用作密封剂树脂。出人意料的是，某SCBD，如CDC所示，与某MWD，和一定水平的长链分支(LCB)组合，已显示改善热粘性和热密封性，包括增加的热粘性和热密封强度，降低的热密封温度和热粘性引发温度，和加宽的热粘性窗口。该乙烯类聚合物可通过优化SCBD和MWD用作管和管道树脂，其中低不饱和水平用于改善的ESCR(耐环境应力开裂性)和较高的PENT(Pennsylvania Edge-Notch拉伸试验)。该乙烯类聚合物可用于其中需要UV稳定性、耐气候性的应用，其通过优化SCBD和MWD，以及低不饱和水平，和低水平的低分子量，高共聚单体掺入寡聚物。该乙烯类聚合物可用于其中需要低水平的析出(plate-out)、敷霜(blooming)、模形成(die build-up)、烟雾形成、可提取物(extractables)、味道、和气味的应用中，其通过优化SCBD和MWD和通过低水平的低分子量、高共聚单体掺入寡聚物。该乙烯类聚合物可用于拉伸膜应用。出人意料的是，某SCBD，与某MWD，和一定水平的长链分支(LCB)组合，显示改善的拉伸性和抗动态穿刺性。

定义

本文使用的术语″组合物″包括材料的混合物，其包括组合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

本文使用的术语″共混物″或″聚合物共混物″，是指两种或多种聚合物的紧密的物理混合物(即，没有反应)。共混物可或可不为可混溶的(在分子水平非相分离的)。共混物可为或可不为相分离的。共混物可包含或可不包含一种或多种区域构型，如通过透射电子光谱学、光散射、X-射线散射和本领域已知的其它方法测定的。该共混物可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或配混)或微观水平(例如，在相同反应器中同时形成)物理混合两种或多种聚合物来实现。

术语″线性″是指其中聚合物的聚合物主链缺少可测的或可证明的长链分支的聚合物，例如，该聚合物可以平均每1000个碳取代有少于0.01个长分支。

术语″聚合物″是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。总称聚合物因此包括术语″均聚物″(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)，和所定义的术语″互聚物″。术语″乙烯/α-烯烃聚合物″为所述互聚物的指示。

术语″互聚物″是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。总称互聚物包括共聚物(其通常用于指由两种的不同单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。术语″基于乙烯的聚合物″是指包含大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，且任选地，可包含至少一种共聚单体。

术语″乙烯/α-烯烃互聚物″是指包含大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。

术语″乙烯类聚合物″是指通过晶态基于乙烯的聚合物和至少一种高度长链分支的基于乙烯的聚合物的分子间结合产生的聚合物。

树脂制备

所有原料(乙烯、1-辛烯)和过程中的溶剂(一种窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，商标为Isopar E且可商购自Exxon Mobil Corporation)在加入反应环境前用分子筛纯化。氢以高纯度级别加入加压筒且不进一步纯化。该反应器单体原料(乙烯)流通过机械压缩机加压至高于反应压力(750psig)。该溶剂和共聚单体(1-辛烯)原料通过机械正排量泵加压至高于反应压力(750psig)。单独的催化剂组分手动用纯化的溶剂(Isopar E)分批稀释至指定的组分浓度且加压至高于反应压力(750psig)。所有反应原料流用质量流量计测量且用计算机自动阀控制系统独立控制。

该连续溶液聚合反应器由两种液体满、非绝热的、等温的、循环的、且独立控制的回路组成，其以一系列构型运行。各反应器对所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分原料具有独立控制。加至各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢原料独立地在各处控制温度为5℃至50℃，且通常40℃，其通过将原料流通过热交换器。加至聚合反应器的新鲜共聚单体原料可手动对齐以将共聚单体加至以下三种选择之一：第一反应器，第二反应器，或者共同的溶剂然后在两个反应器之间与溶剂进料分流成比例的分配。至各聚合反应器的总新鲜进料在每反应器的两个位置注射至反应器，大约在各注射位置之间具有等反应器体积。新鲜原料通常通过接收一半总新鲜原料质量流的各注射器控制。该催化剂组分通过特别设计的注射插头注射至聚合反应器中且各自单独注射至反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。主要催化剂组分原料由计算机控制以保持反应器单体浓度在指定的目标。两种助催化剂组分基于计算的指定摩尔比进料至主要催化剂组分。紧接各新鲜注射位置(原料或催化剂)之后，用Kenics静态混合组件将原料流与循环的聚合反应器内含物混合。各反应器的内含物通过负责去除大多数反应热的热交换器连续循环，且负责保持等温反应环境的冷却剂侧的温度在指定的温度。围绕各反应器回路的循环通过螺杆泵提供。从第一聚合反应器(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分、和熔融聚合物)的流出物离开第一反应器回路且通过控制阀(负责保持第一反应器的压力在规定目标)，并注射至类似设计的第二聚合反应器中。随着流料离开反应器，其与水接触以终止反应。此外，各种添加剂如抗氧化剂，可在此时添加。该流料然后通过另一组Kenics静态混合组件以均匀分散该催化剂消灭剂和添加剂。

在加入添加剂后，流出物(包含溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高流料温度，从而为聚合物与其它较低沸点的反应组分的分离做准备。该流料然后进入两阶段分离和脱挥发性成分系统，其中聚合物从溶剂、氢和未反应的单体和共聚单体中移出。将该再循环的流料纯化，然后再次进入反应器。将分离和脱挥发性成分的聚合物熔体泵送通过特别设计用于水下造粒的模头，切成均匀固体粒料，干燥，且转移至漏斗。经过初始聚合物特性的验证后，固体聚合物粒料手动倾倒至储存盒。各盒通常包含～1200磅聚合物粒料。

脱挥发性成分步骤中去除的非聚合物部分通过各种设备，分离出大部分乙烯，该乙烯从系统移出到达通风破坏单元(其在制备单元中再循环)。穿过纯化床后，大多数溶剂再循环至反应器。该溶剂在其中仍可具有未反应的共聚单体，其在重新进入反应器之前用新鲜共聚单体增强。该共聚单体的增强作用为产物密度控制方法的必要部分。该再循环溶剂仍可具有一些氢，其然后用新鲜氢增强以达到聚合物分子量目标。非常少量的溶剂由于催化剂流料中的溶剂载体作为副产物离开系统，少量的溶剂为商品级共聚单体的一部分。

RIBS-2的CAS名称：胺，双(氢化牛脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)

DOC-6114的CAS名称：锆，[2，2″′-[1，3-丙烷二基双(氧基-κO)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′：3′，1″-三联苯]-2′-氧负离子-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-

MMAO＝修饰的甲基铝氧烷

测试方法

密度

用于测量密度的样品根据ASTM D 1928准备。在样品压制1小时内使用ASTM D792方法B进行测量。

熔融指数

熔融指数，或I₂，根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，且报告为每10分钟洗脱的克数。I₁₀根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，且报告为每10分钟洗脱的克数。

DSC结晶度

示差扫描量热法(DSC)可用于在很宽范围的温度下测量聚合物的熔化和结晶性能。例如，装配有RCS(冷冻冷却系统)和自动取样器的TA仪器Q1000 DSC用于进行该分析。在测试过程中，使用50ml/min的氮气吹扫气体流。各样品在约175℃熔融压制为薄膜；该熔融的样品然后空气冷却至室温(～25℃)。将3-10mg，6mm直径的样品从冷却的聚合物中取出，称重，置于轻质铝锅(约50mg)，再压接关闭(crimped shut)。然后进行分析以测定其热性质。

样品的热性能通过使样品温度升高和降低以产生热流与温度的关系曲线而测定。首先，将样品快速加热至180℃并保持等温3分钟，以除去先前的热历史。然后以10℃/min冷却速度将样品冷却至-40℃并在-40℃保持3分钟。其后以加热速度10℃/min将样品加热至150℃(这为″第二加热″斜坡)。记录冷却和第二加热曲线。该冷却曲线通过从结晶的开始至-20℃设置基线端点而分析。该加热曲线通过从-20℃至熔融结束设置基线端点而分析。测定的值为峰熔化温度(T_m)，峰结晶温度(T_c)，熔解热(H_f)(焦耳/克)，且使用等式2计算聚乙烯样品的％结晶度：

％结晶度＝((H_f)/(292J/g))x100(Eq.2).

熔解热(H_f)和峰熔化温度由第二加热曲线报告。峰结晶温度由冷却曲线报告。

动态机械谱(DMS)频率扫描

熔体流变学，恒温频率扫描，使用装配25mm平行板的TA仪器ARES流变仪在氮气净化下进行。对所有样品在190℃以2.0mm的间隙和以10％的恒应变进行频率扫描。频率间隔为0.1至100弧度/秒。应力响应在幅度和相方面进行分析，根据其计算储存模量(G′)，损耗模量(G″)，和动态熔体粘度(η*)。

凝胶渗透色谱法(GPC)

GPC系统由装配有机载差示折光计(RI)的Waters(Millford，MA)150℃高温色谱组成(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)。其它检测器可包括源自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，Precision Detectors(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040，和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中至少之一的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语″GPC″通常指常规GPC。根据样品，光散射检测器的15-度角或90-度角用于计算目的。数据采集使用Viscotek TriSEC软件第三版和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统还装配Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气设备。可使用合适的高温GPC柱，如4根30cm长的Shodex HT803 13微米柱或4根20-微米混合孔尺寸包装的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品转盘式隔室在140℃操作且柱隔室在150℃操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂都用氮气吹扫。聚乙烯样品在160℃轻微搅拌4小时。注射体积为200微升。通过GPC的流速设定为1ml/分钟。

在进行实施例之前用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准。所述标准物的分子量(MW)范围为580～8,400,000g/mol，且这些标准物包含在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。各标准混合物在各分子量之间具有至少十倍的差异。该标准混合物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克/摩尔的该聚苯乙烯标准物以在50mL溶剂中0.025g制备，且对于分子量小于1,000,000克/摩尔的以在50ml溶剂中0.05g制备。聚苯乙烯标准物在80℃溶解且轻微搅拌30分钟。首先进行窄标准物混合物且以渐减的最大分子量组分的顺序以最小化降解。聚苯乙烯标准物峰分子量使用Mark-Houwink K和下文中对聚苯乙烯和聚乙烯提及的a(有时称为α)值转化为聚乙烯M_w。参见实施例部分以理解该步骤。

通过3D-GPC，绝对重均分子量(″M_w，Abs″)和固有粘度也使用上述相同的条件从合适的窄聚乙烯标准物独立地获得。这些窄线性聚乙烯标准物可获自Polymer Laboratories(Shropshire，UK；Part号PL2650-0101和PL2650-0102)。

测定多检测器偏移量的系统化方法以与以下公开的内容一致的方式进行：Balke，Mourey，等人(Mourey and Balke，Chromatography Polym.，Chapter12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter 13，(1992))，优化Dow 1683宽聚苯乙烯(American polymerstandards Corp，Mentor，OH)或其等价物的三重检测器log(M_w和固有粘度)结果至窄聚苯乙烯标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。说明检测器体积偏移量测定的分子量数据以与以下公开的内容一致的方式获得：Zimm(Zimm，BHJ Chent Phys，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical lightscattering from polymer solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))。测定分子量使用的总体注射浓度获自质量检测器面积和衍生自合适的线性聚乙烯均聚物，或聚乙烯标准物之一的质量检测器常数。计算的分子量使用衍生自所述的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和折射指数浓度系数dn/dc0.104获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应从超过约50,000道尔顿的分子量的线性标准物测定。粘度计校准可通过使用制造商所述的方法或通过使用合适的线性标准如标准参考材料(SRM)1475a，1482a，1483，或1484a的公开的值完成。假设色谱浓度足够低以消除寻址2阶维利系数效应(对分子量的浓度效应)。

通过3D-GPC的g′

样品聚合物的指数(g′)通过首先校正以上凝胶渗透色谱法描述的光散射、粘度和浓度检测器测定，其使用SRM 1475a均聚物聚乙烯(或相当的参照物)。光散射和粘度计检测器偏移量相对校准中所述的浓度检测器测定。基线从光散射、粘度计和浓度色谱减去，然后设置积分窗口以保证对指示来自折射指数色谱的可检测的聚合物的存在的光散射和粘度计色谱中所有低分子量保留体积范围积分。线性均聚物聚乙烯用于建立Mark-Houwink(MH)线性参照线，其通过注射宽分子量聚乙烯参照如SRM1475a标准，计算数据文件，和记录固有粘度(IV)和分子量(Mw)，各分别衍生自光散射和粘度检测器和用于各色谱切片(chromatographic slice)的RI检测器质量常数测定的浓度。为分析样品，重复各色谱切片的步骤以获得样品Mark-Houwink线。注意对一些样品，较低分子量，固有粘度和分子量数据可能需要外推以使测量的分子量和固有粘度渐近地接近线性均聚物GPC校准曲线。为此，许多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要线性参照线轻微平移以解释短链分支的贡献，然后用长链分支指数(g′)进行计算。

根据等式5，对各分支的样品色谱切片(i)计算g′(g_i′)且测量分子量(M_i)：

g_i’＝(IV_样品，i/IV_{线性参照，j})(Eq.5)，

其中该计算在线性参考样品中使用在相等的分子量M_j的IV_{线性参照，j}。换句话说，该样品IV切片(i)和参照IV切片(j)具有相同的分子量(M_i＝M_j)。为简单起见，IV_{线性参照，j}切片由参照Mark-Houwink Plot的第五级多项式拟合计算。该IV比、或g_i′，仅在分子量大于3,500时获得，由于光散射数据中的信噪比限制。在各数据切片(i)的沿着样品聚合物的分支数量(B_n)可使用等式6确定，假设粘度屏蔽ε因子为0.75：

最后，在所有切片(i)的聚合物中的平均LCBf量/1000个碳可使用等式7测定：

$\mathrm{LCBf}=\frac{\underset{M=3500}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}\left(\frac{B_{n,i}}{M_i/14000}{c}_i\right)}{\mathrm{\Σ}{c}_i}(\mathrm{Eq}.7).$

通过3D-GPC的gpcBR支化指数

在3D-GPC构型中聚乙烯和聚苯乙烯标准物可用于测量Mark-Houwink常数，K和α，对两种聚合物类型聚苯乙烯和聚乙烯的每一种是独立的。这些可在以下方法的应用中用于精练Williams和Ward聚乙烯相等的分子量。

gpcBR支化指数通过首先校正如上所述的光散射、粘度和浓度检测器测定。基线然后从光散射、粘度计和浓度色谱减去。然后设置积分窗口以保证对指示来自折射指数色谱的可检测的聚合物的存在的光散射和粘度计色谱中所有低分子量保留体积范围积分。线性聚乙烯标准物然后用于建立如上所述的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。一旦获得常数，将这两个值用于构建用于聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参照常规校准物(″cc″)，作为洗脱体积的函数，如等式8和9所示：

$M_{\mathrm{PE}}={\left(\frac{K_{\mathrm{PS}}}{K_{\mathrm{PE}}}\right)}^{1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}\·M_{\mathrm{PS}}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PS}}-1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}---(\mathrm{Eq}.8)$

，和

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{PE}}=K_{\mathrm{PS}}\·M_{\mathrm{PS}}^{\mathrm{\α}+1}/M_{\mathrm{PE}}---(\mathrm{Eq}.9)$

gpcBR支化指数为用于表征长链分支的有用的方法。参见Yau，WallaceW.，″Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization″，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该系数避免了在测定g′值中常规使用的切片-切片(slice-by-slice)3D-GPC计算，且分支频率计算支持整个聚合物检测器面积和面积点产物。根据3D-GPC数据，可通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品整体(bulk)M_w。该方法避免了如g′测定所需的光散射检测器信号对浓度检测器信号的切片-切片比例。

等式10中的面积计算提供了更高的精确度，因为作为整体样品面积，其对检测器噪声和在基线和积分限度上的GPC设置引起的变化敏感度小得多。更重要的是，该峰面积计算不受检测器体积偏移量影响。类似的，该高精确样品固有粘度(IV)通过面积方法获得，如等式11所示：

其中DP_i表示直接从在线粘度计监测的压差信号。

为测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(IV或[η])。

首先，线性聚乙烯标准样品，如SRM1475a或等价物的分子量和固有粘度，使用对分子量和固有粘度二者的常规校准(作为洗脱体积的函数)测定，按照等式12和13：

${\mathrm{Mw}}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)M_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_i---(\mathrm{Eq}.12),$

和

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right){\mathrm{IV}}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{\mathrm{IV}}_i---(\mathrm{Eq}.13).$

等式14用于测定gpcBR支化指数：

$\mathrm{gpcBR}=[\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}}{\left[\mathrm{\η}\right]}\·{\left(\frac{M_w}{M_{w,\mathrm{CC}}}\right)}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}}-1]---(\mathrm{Eq}.14).$

其中[η]为测量的固有粘度，[η]_cc为常规校准的固有粘度，M_w为测量的重均分子量，且M_W，CC为常规校准的重均分子量。使用等式(10)通过光散射(LS)的Mw通常称为绝对Mw；而使用常规GPC分子量校准曲线通过等式(12)的Mw，cc通常称为聚合物链Mw。具有″cc″下标的所有统计值使用其各自的洗脱体积、如上所述对应的常规校准、和源自质量检测器响应的浓度(C_i)测定。非下标标注的值为基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。K_PE的值反复调整直到线性参考样品具有的gpcBR测量值为0。例如，在该具体情况用于测定gpcBR的α和Log K的最终值对聚乙烯分别为0.725和-3.355，对聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。

一旦K和α值被测定，该过程使用分支的样品重复。该分支的样品使用最终的Mark-Houwink常数作为最好的″cc″校准值和使用等式10-14分析。

gpcBR的解释是直接的。对于线性聚合物，由等式14计算的gpcBR将接近0，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，尤其在高水平LCB情况下，因为测量的聚合物M_w将高于计算的M_w，cc，且计算的IV_CC将高于测量的聚合物IV。事实上，gpcBR值表示分级的IV变化，其是由于聚合物分支产生的分子大小收缩作用产生的。0.5或2.0的gpcBR值意味着IV的分子大小收缩作用分别在50％和200％的水平，相比相等重量的线性聚合物分子。

对于这些具体实例，相比g′指数和分支频率计算，使用gpcBR的优点为由于gpcBR的更高的精确度。gpcBR指数测定中使用的所有参数以良好精确度获得，且不被来自浓度检测器的在高分子量时的低3D-GPC检测器响应有害地影响。检测器体积调准中的误差也不影响gpcBR指数测定的精确度。在其它具体情况下，测定M_w动差(moments)的其它方法对上述技术可能是优选的。

除非另有所述，隐含在上下文中或为常规技术，所有份数和百分比均基于重量。

引用的所有申请、出版物、专利、试验步骤和其它文献，包括优先权文件，完全引入作为参考，达到的程度使得该公开内容不与本文公开的组合物和方法不一致，且用于其中该引入是允许的所有权限。

CEF方法

共聚单体分布分析使用结晶洗脱级分(CEF)(PolymerChar in Spam)(BMonrabal等人Macromol Symp 257，71-79(2007))进行。含600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备在摇动下以4mg/ml用自动取样器在160℃进行2小时(除非另有所述)。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。结晶过程中的流速为0.052ml/min。洗脱过程中的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。

CEF柱通过Dow Chemical Company以125um±6％玻璃珠(MO-SCISpecialty Products)填充，具有1/8英寸不锈钢管。玻璃珠根据Dow ChemicalCompany的要求通过MO-SCI Specialty进行酸洗。柱体积为206ml。柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/rnl)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过调节洗脱加热速率校准以使NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰温度，且二十烷具有30.0℃的峰温度。CEF柱分辨率用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，＞97.0％，1mg/ml)的混合物计算。实现六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷(35.0至67.0℃)的面积与67.0至110.0℃的NIST 1475a的面积比为50∶50，低于35.0℃的可溶级分的量＜1.8wt％。

CEF柱分辨率定义为：

分辨率＝(NIST 1475a的峰温度-六十烷的峰温度)/(NIST 1475a的半高宽+六十烷的半高宽)

柱分辨率为6.0

CDC方法

共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100(等式1)

等式1

共聚单体分布指数表示在35.0℃至119.0℃的聚合物链的总重量分数，其中共聚单体含量范围从中值共聚单体含量(C中值)的0.5至C中值的1.5。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以源自峰温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比例。

CDC根据以下步骤计算：

根据等式2从CEF获得在35.0℃至119.0℃的各温度(T)的重量分数(W_T(T))，其中温度阶梯为0.200℃，

$\underset{35}{\overset{119.0}{\∫}}{w}_T\left(T\right)\mathrm{dT}=1$ 等式2

以0.500的累计重量分数计算平均温度(T_平均)(等式3)，

等式3

通过使用共聚单体含量校准曲线(等式4)计算在中值温度(T_中值)的对应的以摩尔％计的中值共聚单体含量，

R²＝0.997    等式4

(3i).通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构造共聚单体含量校准曲线。在CEF实验部分指定的相同实验条件下用CEF分析11个参考材料，所述参考材料具有窄共聚单体分布(在CEF中35.0至119.0℃的单峰共聚单体分布)，重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC)，共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％。

(3ii).共聚单体含量校准通过使用各参考材料的峰温度(T_p)和其共聚单体含量计算。校准为：R²为相关常数。

共聚单体分布指数为具有共聚单体含量范围为0.5*C_中值至1.5*C_中值的总重量分数。如果T_中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95。

从CEF共聚单体分布曲线通过检索35.0℃至119.0℃的各数据点寻找最高峰获得最大峰高度(如果两个峰相同则选择较低温度的峰)，半宽度定义为在最大峰高度的一半时前面温度和后面温度的温度差异，在最大峰一半时的前面温度从35.0℃向前检索，而在最大峰一半时的后面温度从119.0℃向后检索。在定义明确的双峰分布的情况下(其中峰温度的差异等于或大于各峰的半宽度的总和的1.1倍)，该聚合物的半宽度计算为各峰的半宽度的算数平均值

温度的标准偏差(Stdev)根据等式5计算：

$\mathrm{Stdev}=\sqrt{\underset{35.0}{\overset{119.0}{\mathrm{\Σ}}}{\left({T-T}_p\right)}^2*w_T\left(T\right)}$ 等式5。

共聚单体分布曲线的实例(Ex.3 08C16R04)示于图*。

图.获得CEF的峰温度、半宽度和中值温度的示意图。

蠕变零剪切粘度测量方法：

零剪切粘度通过在AR-G2应力控制的流变仪(TA仪器；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行的蠕变试验获得。流变仪烘箱设置为测试温度并保持至少30分钟，然后固定零点。在测试温度将压模的样品盘插入板之间并使之平衡5分钟。然后将上板降至高于所需测试间隙(1.5mm)的50μm处。修整掉任何多余材料且将上板降至所需间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速进行。默认蠕变时间设置为2小时。

恒定低剪切应力20 Pa施加于所有样品以保证稳态剪切速率足够低以在牛顿区中。在该研究中所有样品所得的稳态剪切速率在10^-3至10^-4s^-1范围中。稳态通过在log(J(t))vs.log(t)的曲线的最后10％时间窗口中对所有数据采取线性回归而测定，其中J(t)为蠕变柔量且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到稳态，则停止蠕变试验。在所有情况下在该研究中斜率在2小时内满足该标准。稳态剪切速率由vs.t的曲线的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归的斜率测定，其中为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比值测定。

为测定该样品在蠕变试验过程中是否退化，在蠕变试验前后在0.1至100rad/s的相同样品上进行小幅度振荡剪切测试。比较两种测试的复合粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值差异大于5％，则认为该样品在蠕变试验过程中退化，并丢弃该结果。

ZSVR定义：

零剪切粘度比(ZSVR)定义为在相等重均分子量(Mw-gpc)时支链的聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比值，如以下等式所示。

$\mathrm{ZSVR}=\frac{{\mathrm{\η}}_{0B}}{{\mathrm{\η}}_{0L}}=\frac{{\mathrm{\η}}_{0B}}{{2.29}^{-15}{M}_{w-\mathrm{gpc}}^{3.65}}$

ZSV值通过上述方法由在190℃的蠕变试验获得。Mw-gpc值通过上述常规GPC方法测定。线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的关系基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可参见ANTEC会议集：Karjala，Teresa P，Sammler，Robert L；Mangnus，Marc A.，Hazlitt，Lonnie G；Johnson，Mark S.，Hagen，Charles M，Jr，Huang，Joe W.L.，Reichek，Kenneth N.Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins。Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2008)，66th 887-891。

1H NMR方法

在10mm NMR管中将3.26g储液添加至0 133g聚烯烃样品。该储液为四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(50∶50，w∶w)与0.001M Cr³⁺的混合物。管中的溶液用N₂吹扫5分钟以减少氧的量。封盖的样品管在室温静置过夜以使聚合物样品膨胀。该样品在110℃在摇动下溶解。该样品不含可有助于不饱和的添加剂，例如滑爽剂如芥酸酰胺。

1H NMR使用10mm冷冻探针在120℃在Bruker AVANCE 400MHz光谱仪上进行。

进行两个实验以得到不饱和：对照和双重预饱和实验。

对于对照实验，数据用指数窗口函数处理，且LB＝1Hz，基线从7至-2ppm校正。TCE的残余1H的信号设置为100，从-0.5至3ppm的积分Itotal用作对照实验中的全部聚合物的信号。聚合物中的CH2基团的数量NCH2如下计算：

NCH2＝Itotal/2

对于双重预饱和实验，数据用指数窗口函数处理，且LB＝1Hz，基线从6.6至4.5ppm校正。TCE的残余1H的信号设置为100，不饱和物(I1，2-亚乙烯基，I三取代的，I乙烯基和I1，1-亚乙烯基)的对应积分基于以下图所示的区域积分。1，2-亚乙烯基，三取代的，乙烯基和1，1-亚乙烯基的不饱和单元数如下计算：

N1，2-亚乙烯基＝N1，2-亚乙烯基/2

N三取代的＝I三取代

N乙烯基＝I乙烯基/2

N1，1-亚乙烯基＝I1，1-亚乙烯基/2

不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：

N1，2-亚乙烯基/1,000,000C＝(N1，2-亚乙烯基/NCH2)*1,000,000

N三取代的/1,000,000C＝(N三取代的/NCH2)*1,000,000

N乙烯基/1,000,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000,000

N1，1-亚乙烯基/1,000,000C＝(N1，1-亚乙烯基/NCH2)*1,000,000

不饱和NMR分析的要求包括：对于200次扫描的Vd2(少于1小时数据采集，包括进行对照实验的时间)，定量水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，具有3.9wt％样品(对于Vd2结构，参见Macromolecules，第38卷，6988，2005)，10mm高温冷冻探针。定量水平定义为至噪声比为10的信号。

对源自TCT-d2的残余质子的1H信号，化学位移基准设置在6.0ppm。对照使用ZG脉冲，TD 32768，NS 4，DS 12，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 14s进行。双重预饱和实验使用改进的脉冲序列，O1P 1.354ppm，O2P 0.960ppm，PL9 57db，PL21 70db，TD 32768，NS 200，DS 4，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 1s，D13 13s进行。

凝胶含量

凝胶含量根据ASTM D2765-01方法A在二甲苯中测定。样品使用刀片切削为所需尺寸。

膜测试条件

对制备的膜测量以下物理性质：

·总体(全部)、表面和内雾度：测量内雾度和总体雾度的样品根据ASTMD 1003取样和制备。内雾度通过折射指数匹配在膜的两面使用矿物油获得。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA，Columbia，MD)用于测试。表面雾度测定为总体雾度和内雾度的差异，如等式2所示。表面雾度与膜的表面粗糙度相关，其中表面随着增加的表面粗糙度增加。表面雾度与内雾度的比例为表面雾度值除以内雾度值，如等式3所示。

雾度＝内雾度+表面雾度(Eq.2)

S/I＝表面雾度/内雾度(Eq.3)

·45°光泽：ASTM D-2457

·MD和CD Elmendorf撕裂强度：ASTM D-1922

·MD和CD抗拉强度：ASTM D-882

·落镖冲击强度：ASTM D-1709

·击穿强度：击穿使用Sintech Testworks软件第3.10版在Instron Model4201上测量。样品尺寸为6″x 6″且进行4次测量以测定平均击穿值。在制备膜后该膜调节40小时，且在ASTM控制实验室中保持至少24小时。100lb测压元件(load cell)与12.56″平方的圆形样品夹持器一起使用。击穿探针为1/2”直径的抛光不锈钢球，其具有7.5”最大移动长度。没有计量长度；该探针尽可能接近样品，但不接触样品。使用的十字头速度为10”/分钟。厚度在样品中间测量。膜的厚度、十字头移动的距离和最大负荷用于通过软件测定击穿。使用″Kim-wipe″在各样品之后清洁击穿探针。

		密度(g/cc)	I10(g/10min)	I2(g/10min)	I10/I2
						EX1	08C16R05	0.912	11.5	1.5	7.7
EX2	09C05R07v1	0.937	7.1	0.4	16.1
						CE1	Exceed 1018和Exceed 3512的50/50共混物	0.916	9.1	1.5	5.9
CE2	ELITE5400G	0.916	8.5	1.0	8.4
						CE3	ELITE5500G	0.914	11.2	1.5	7.3
EX3	08C16R04	0.912	11.5	1.6	7.4

CE 1＝Exceed 1018(I₂为1g/10分钟且密度为0.918g/cm的乙烯/己烯共聚物)和Exceed 3512(I₂为3.5g/10分钟且密度为0.912g/cm³的乙烯/己烯共聚物)的50/50共混物

CE 2＝ELITE 5400G，I₂为1g/10分钟且密度为0.916g/cm³的乙烯/辛烯共聚物

CE 3＝ELITE 5500，I₂为1.5g/10分钟且密度为0.914g/cm³的乙烯/辛烯共聚物

膜制备：

所有树脂吹塑成单层膜，在Coilin三层吹塑薄膜线上制备。该吹塑薄膜线由3个具有单飞行螺杆的沟槽加料挤出机组成(25∶30∶25mm)。所有螺杆的长度/直径(L/D)比为25∶1。该吹塑薄膜线具有60mm模头，具有双重凸缘气圈冷却系统，具有20:40:60:80:20网的滤网组合构型。所有膜以1mil厚度制备。

NA*＝仪器失败

滑爽剂＝1200ppm芥酸酰胺(滑爽剂)，在LDPE载体树脂中，5％负载。

最终产物中有1.2E-3ppm量的活性成分。最终产物中有2.4％量的添加剂。

AB＝3000ppm DE(硅藻土抗粘连剂)，在LDPE载体树脂中，20％负载。

最终产物中有3.0E-3ppm量的活性成分。最终产物中有1.5％量的添加剂。

1000ppm芥酸酰胺(滑爽剂)在LDPE载体树脂中，5％负载。

最终产物中有1.0E-3ppm量的活性成分。最终产物中有2.0％量的添加剂。

2500ppm DE(硅藻土抗粘连剂)在LDPE载体树脂中，20％负载。

最终产物中有2.5E-3ppm量的活性成分。最终产物中有1.25％量的添加剂。

膜制备：

三层共挤出膜在三层共挤出的吹塑薄膜线上制备，该吹塑薄膜线由两个2.5英寸24∶1 L/D Egan挤出机(挤出机A和B)和一个2英寸24∶1 L/D Johnson挤出机(挤出机C)组成。所有挤出机为平滑孔，具有机筒加热和冷却(封闭的回路液体冷却系统)。挤出机分别通过60、75和20 HP DC驱动器供电。该挤出机通过Extrol 6032微处理器控制。挤出过程通过Pressure Transducers监测，三个在2 1/2”机筒上，一个在各多孔板之前，一个在各多孔板之后，以及4个加热器区在各机筒上，每个在适配器和区段(block)处，两个区在模头上。该微处理器还跟踪各挤出机的挤出机RPM、％FLC、HP、Rate、Layflat和熔融温度。

该模头为6英寸Battenfeld-Gloucester，具有15∶75∶15％层比例和70mil模隙。使用的标准螺杆为New Castle′s单飞行高剪切螺杆，对挤出机A具有2.88压缩比。Feed Screw′s Modified Double混合物对挤出机B具有3.64压缩比，Johnson单飞行对挤出机C具有2.5压缩比。2.5mil膜(1.0mil密封层/1.0mil核芯/0.5mil皮层)的共挤出膜结构，切开至21.5″，与核芯切齐，其以2.5∶1BUR制备。滤网组合构型为20:40:60:80:20网。

EX5

膜在Weigh Pack Systems XPDIUS ELITE系列VFS装袋机上评估。Weigh Pack VFFS包装设备使用多密封爪：  虎钳口+密封爪，其中密封爪背面为凹的且正面为为爪，为凸的。导夹盘为V-形，刚高于密封爪。爪强度设置为180单位，基于伺服电动机。鳍密封爪设置为50psi保压压力。

使用2lbs测量的干红豆作为填充产物对袋进行测试。预测的2lbs量的干红豆通过形成的套圈(collar)用手倒入VFFS袋。对产物评估最小密封温度和最小停留时间，它们是最大化VFFS生产率的两个关键参数。最小密封温度通过以下测定：用2lbs价值的干燥的豆以恒定停留时间(1.35s)填充VFFS袋且降低密封温度直到VFFS袋不再保持干燥的豆为止。为测定最小停留时间，制备枕块袋(不含产物的VFFS袋)。该测试在高于保持2lbs干燥的豆所需的最小密封温度5℃开始。然后缩短密封条停留时间直到VFFS袋不再保持密封。

对于最小密封温度测定，在包装制备后，允许它们″调试(setup)″约30秒，然后剧烈摇晃以保证内含物保持2lb豆包装。对于最小停留温度测定，仅有空气填充的枕块袋允许调试约30秒以使得密封物建立，然后施加手压至该包装以保证它们不在密封处猛然开启或具有大的″通道″漏渗口。通道漏渗口为在以下地方形成的大孔，在该地方在包装端部的任一密封与包装的长边上的长密封重叠。对大多数固体食品应用(包括冷冻食品)不需要密封(气密的)封条。

Claims (15)

1.基于乙烯的聚合物组合物，其特征为共聚单体分布常数大于约45，更优选大于50，最优选大于95，且高达400，优选高达200，其中该组合物具有少于120个总不饱和单元/1,000,000C。

2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中该组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，优选约0.01至约3个长链分支/1000个碳。

3.权利要求1所述的聚合物组合物，具有的ZSVR至少为2。

4.权利要求3所述的聚合物组合物，进一步的特征为包含少于20个1，1-亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C。

5.权利要求1所述的聚合物组合物，其中该组合物具有双峰分子量分布。

6.权利要求1所述的聚合物组合物，其中该组合物具有多峰MWD。

7.制品，其包含权利要求1所述的组合物。

8.权利要求1所述的聚合物组合物，进一步包括单一DSC熔化峰。

9.热塑性制剂，其包含权利要求1所述的组合物和至少一种天然或合成的聚合物。

10.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物已被至少部分交联(至少5％凝胶)。

11.权利要求1所述的组合物，其中该组合物在35℃至120℃具有包含单峰或双峰分布的共聚单体分布曲线，所述单峰或双峰分布不包括吹扫。

12.权利要求1所述的聚合物组合物，包括约17,000至约220,000的Mw。

13.聚合方法，包括：

(A)在第一反应器中或在多部分反应器的第一部分中在第一催化剂的存在下，聚合乙烯，以及任选的C₃-C₂₀α-烯烃，以形成半晶态基于乙烯的聚合物，和

(B)在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中在第二催化剂的存在下将半晶态基于乙烯的聚合物与另外的乙烯反应以形成乙烯类聚合物，其中(A)和(B)的催化剂可相同或不同，且

(A)和(B)的各催化剂为对应于下式的多价芳基氧基醚的金属络合物

其中M³为Ti，Hf或Zr，优选Zr；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；和它们卤代-、三烃基甲硅烷基-和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与其连接的芳基缺少共平面性；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基，亚环烷基或亚环烯基，或它们不活泼取代的衍生物，

R²¹每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基，其不算氢至多50个原子；

R³每次出现时独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，其不算氢至多50个原子；或者在相同亚芳基环上的两个R³基团一起或在相同或不同亚芳基环上的一个R³和一个R²¹基团一起形成在两个位置上连接至亚芳基的二价配体基团或将两个不同亚芳基环连接在一起，且

R^D，每次出现时独立地为卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，其不算氢至多20个原子；或者2个R^D基团一起为亚烃基、烃二基、二烯、或聚(烃基)亚甲硅基，尤其当步骤(B)的反应通过接枝聚合发生。

14.权利要求8所述的制品，其为至少一个膜层的形式。

15.表征用于共聚单体组合物分布(CDC)的基于乙烯的聚合物的方法，包括以下步骤：

(A)根据等式2从CEF获得在35.0℃至119.0℃的各温度(T)的重量分数(W_T(T))，其中温度阶梯为0.200℃，

$\underset{35}{\overset{119.0}{\∫}}{w}_T\left(T\right)\mathrm{dT}=1$ 等式2

(B)以0.500的累计重量分数计算平均温度(T_平均)(等式3)，

等式3

(C)通过使用共聚单体含量校准曲线(等式4)计算在中值温度(T_中值)的对应的以摩尔％计的中值共聚单体含量(C_中值)，

R²＝0.997    等式4

(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构造共聚单体含量校准曲线，在CEF实验部分指定的相同实验条件下用CEF分析11个参考材料，所述参考材料具有窄共聚单体分布(在CEF中35.0至119.0℃的单峰共聚单体分布)，重均Mw为35,000至115,000(通过常规GPC)，且共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％，

(E)通过使用各参考材料的峰温度(T_p)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准，该校准为：R²为相关常数，

(F)由总重量分数计算共聚单体分布指数，且共聚单体含量范围为0.5*C_中值至1.5*C_中值，如果T_中值大于98.0℃，则共聚单体分布指数定义为0.95，

(G)从CEF共聚单体分布曲线通过检索35.0℃至119.0℃的各数据点寻找最高峰获得最大峰高度(如果两个峰相同则选择较低温度的峰)，半宽度定义为在最大峰高度的一半时前面温度和后面温度的温度差异，在最大峰一半时的前面温度从35.0℃向前检索，而在最大峰一半时的后面温度从119.0℃向后检索，在定义明确的双峰分布，即其中峰温度的差异等于或大于各峰的半宽度的总和的情况下，该聚合物的半宽度计算为各峰的半宽度的算数平均值，

(H)根据等式5计算温度的标准偏差(Stdev)：

$\mathrm{Stdev}=\sqrt{\underset{35.0}{\overset{119.0}{\mathrm{\Σ}}}{\left({T-T}_p\right)}^2*w_T\left(T\right)}$ 等式5。