ES2628196T3 - Composiciones poliméricas de base etilénica - Google Patents

Abstract

Composición polimérica de base etilénica caracterizada por una constante de distribución de comonómero mayor de 45 y que puede alcanzar valores de 400, que tiene menos de 120 unidades de insaturación totales por 1.000.000 de átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones polimericas de base etilenica Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica las ventajas de la solicitud provisional de Estados Unidos numero 61/222.371, presentada el 1 de julio de 2009.

Antecedentes de la invencion

A lo largo de los anos ha habido muchas variedades de poKmeros de polietileno y maneras de obtenerlos, entre los que se incluyen los fabricados utilizando qmmica de radicales libres a alta presion (polietilenos de baja densidad o LDPE por sus siglas en ingles), los mas tradicionales polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en ingles), fabricados tfpicamente utilizando catalisis Ziegler-Natta y metalocenos o polietilenos catalizados de geometna restringida -algunos polietilenos lineales, pero tambien algunos polietilenos sustancialmente lineales que contienen una ligera cantidad de ramificacion de cadena larga. Si bien estos polfmeros presentan diversas propiedades positivas y negativas -dependiendo de su aplicacion y de su objetivo final-, todavfa se desea tener un mayor control sobre la estructura del polfmero.

Hemos encontrado ahora que los catalizadores de tipo post-metaloceno pueden polimerizar etileno de manera eficiente para obtener polfmeros y composiciones polimericas que tienen perfiles de distribucion de comonomeros controlados, controlando tambien a la vez los niveles de insaturacion en el polfmero.

El documento de la patente WO 2007/136506 se refiere a un procedimiento de polimerizacion de etileno y de una o mas a-olefinas que tienen de 3 a 20 atomos de carbono en condiciones de polimerizacion en disolucion con una composicion catalizadora que comprende un complejo de zirconio de un ariloxieter polivalente.

Breve compendio de la invencion

En un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona la composicion polimerica de base etilenica de la reivindicacion 1.

En el segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona el procedimiento de polimerizacion de la reivindicacion 13.

En una realizacion, la invencion es una composicion polimerica de base etilenica caracterizada por una constante de distribucion de comonomero mayor de 45, mas preferiblemente mayor de 50, siendo lo mas preferible mayor de 95 y y que puede alcanzar hasta 400, preferiblemente que puede alcanzar hasta 200, composicion que tiene menos de 120 unidades de insaturacion totales por cada millon de atomos de carbono. Preferiblemente, las composiciones polimericas de base etilenica comprenden hasta aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono, mas preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono. Las composiciones polimericas de base etilenica pueden tener una ZSVR (relacion de viscosidad a cizallamiento nulo, por sus siglas en ingles) de al menos 2. Las composiciones polimericas de base etilenica se pueden caracterizar tambien por el hecho de que comprenden menos de 20 unidades de insaturacion de vinilideno por cada millon de atomos de carbono. Las composiciones polimericas de base etilenica pueden tener una distribucion de pesos moleculares (MWD, por sus siglas en ingles) bimodal o una MWD multimodal. Las composiciones polimericas de base etilenica pueden tener un perfil de distribucion de comonomeros que comprende una distribucion mono o bimodal de 35°C a 120°C, excluyendo la purga. Las composiciones polimericas de base etilenica pueden tener un unico pico de fusion DSC. Las composiciones polimericas de base etilenica pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 17.000 a aproximadamente 220.000.

Tambien se consideran artfculos fabricados que comprenden las composiciones polimericas innovadoras, especialmente en la forma de pelfculas de al menos una capa. Otras realizaciones incluyen formulaciones termoplasticas que comprenden la composicion polimerica innovadora y al menos un polfmero natural o sintetico.

La composicion polimerica de base etilenica puede ser al menos parcialmente reticulada (al menos 5 % (en peso) de gel).

En otra realizacion, la invencion es un procedimiento que comprende:

(A) polimerizar etileno en presencia de un primer catalizador para formar un polfmero semicristalino de base etilenica en un primer reactor o en una primera zona de un reactor de multiples zonas; y

(B) hacer reaccionar el polfmero de base etilenica semicristalino con etileno adicional en presencia de un segundo catalizador para formar un polfmero etilenico en al menos otro reactor o en una zona posterior de un reactor multi- zonas, en el que el catalizador de (A) y el de (B) pueden ser el mismo o distinto y cada uno de ellos es un complejo metalico de un ariloxieter polivalente que corresponde a la formula:

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en la cual M3 es Ti, Hf o Zr, preferiblemente Zr;

Ar4, de forma independiente en cada aparicion, es un grupo arilo sustituido que tiene de 9 a 20 atomos de carbono, en el que los sustituyentes, de manera independiente cada vez que aparecen, se escogen en el grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo y arilo; y derivados suyos sustituidos con grupos halo, trihidrocarbilsililo y halohidrocarbilo, con la condicion de que al menos un sustituyente no sea coplanar con el grupo arilo al cual esta unido;

T4, de manera independiente en cada aparicion, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, o un derivado suyo sustituido de forma inerte;

R21, de manera independiente en cada aparicion, es un grupo hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino que tiene hasta un maximo de 50 atomos sin contar los hidrogenos;

R3, de manera independiente en cada aparicion, es un grupo hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino que tiene hasta un maximo de 50 atomos sin contar los hidrogenos; o dos grupos R3 sobre el mismo anillo arileno juntos o un grupo R3 y un grupo R21 sobre el mismo o sobre diferente anillo arileno juntos forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos arileno distintos juntos; y

Rd, de manera independiente en cada aparicion, es un halogeno o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta un maximo de 20 atomos de carbono sin contar los hidrogenos, o dos grupos RD juntosconstituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno, especialmente cuando la reaccion de la etapa (B) se produce mediante polimerizacion por injerto.

Se proporciona un metodo de caracterizar un polfmero de base etilenica por distribucion de composicion de comonomeros (CDC por sus siglas en ingles) que comprende las etapas siguientes:

(A) Obtener una fraccion de peso a cada temperatura T (wt(T)) desde 35,0°C hasta 119,0°C con una etapa de temperatura de 0,200°C a partir de CEF de acuerdo con la ecuacion 2:

119,0

j wT(T)dT = 1

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(ecuacion 2)

(B) Calcular la temperatura media (Tmedia) a la fraccion de peso acumulada de 0,500 (ecuacion 3)

Tmedia

j wT(T)dT = 0,5

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(ecuacion 3)

(C) Calcular el correspondiente contenido de comonomero mediano en % en moles (Cmediano) a la temperatura mediana (Tmediana) utilizando la curva de calibracion del contenido de comonomeros (ecuacion 4):

207,26

ln(1 — contenido de comonomero) = — —- + 0,5533

273,12 I I

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(ecuacion 4)

R2 = 0,997

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(D) Construir una curva de calibracion de contenido de comonomero utilizando una serie de materiales de referencia con un contenido de comonomero conocido; se analizan con CEF once materiales de referencia con una distribucion de comonomero estrecha (distribucion de comonomero monomodal en CEF de 35,0 a 119,0°C) con promedio en peso Mw de 35.000 a 115.000 (mediante GPC convencional) con un contenido de comonomero que vana de 0,0 % moles a 7,0 % moles, en las mismas condiciones experimentales especificadas en las secciones experimentales CEF.

(E) Calcular la calibracion de contenido de comonomero utilizando la temperatura de pico (Tp) de cada material de referencia y su contenido de comonomero; la calibracion es: R2 es la constante de correlacion.

(F) Calcular el mdice de distribucion de comonomero a partir de la fraccion de peso total con un contenido de comonomero que vana de 0,5*Cmediano a 1,5*Cmediano; si Tmediana es mayor de 98,0°C, se define el mdice de distribucion de comonomero como 0,95.

(G) Obtener la altura de pico maxima a partir del perfil de la distribucion de comonomero CEF buscando el pico mas alto para cada punto de datos de 35,0°C hasta 119°C (si los dos picos son identicos, entonces se escoge el pico de temperatura mas baja); la anchura a la mitad se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura anterior y la temperatura posterior a la mitad de la altura de pico maxima; la temperatura anterior a la mitad del pico maximo se registra hacia delante a partir de 35,0°C, mientras que la temperatura posterior a la mitad del pico maximo se registra hacia atras a partir de 119,0°C; en el caso de una distribucion bimodal bien definida en el que la diferencia en las temperaturas de pico es igual a o mayor que la suma de la anchura a la mitad de cada pico, la anchura a la mitad del polfmero se calcula como la media aritmetica de la anchura a la mitad de cada pico.

(H) Calcular la desviacion estandar de las temperaturas (Stdev) segun la ecuacion 5:

(ecuacion 5)

Descripcion detallada de la invencion

En algunos procedimientos, se pueden incluir tambien en el producto polimerico etilenico materiales de ayuda para el procesado, tales como plastificantes. Entre estos materiales de ayuda se incluyen, aunque las posibilidades no se limitan a ellos, los ftalatos, como el ftalato de dioctilo y el ftalato de diisobutilo; aceites naturales como lanolina y parafina, aceites aromaticos y naftenicos obtenidos a partir del refinado de petroleo y resinas lfquidas procedentes de colofonia o materias primas de petroleo. Ejemplos de clases de aceites utiles como materiales de ayuda para el procesado son aceites minerales blancos tal como el aceite KAYDOL (Chemtura Corp., Middlebury, Conneticut, Estados Unidos) y el aceite naftenico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants, Houston, Texas, Estados Unidos). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants, Houston, Texas, Estados Unidos).

En algunos procedimientos, los polfmeros etilenicos se tratan con uno o mas estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes tales como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals, Glattbrugg, Suiza). En general, los polfmeros se tratan con uno o mas estabilizantes antes de su extrusion o de otros procesos de fusion. En otras realizaciones de procedimientos, otros aditivos polimericos son, aunque las posibilidades no se limitan a ellos, absorbentes de la luz ultravioleta, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes nucleadores, rellenos o cargas, agentes de deslizamiento, retardantes del fuego, plastificantes, materiales de ayuda para el procesado, lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes anti-bloqueo. La composicion polimerica etilenica puede comprender, por ejemplo, menos de 10 por ciento de peso combinado de uno o mas aditivos, respecto del peso del polfmero etilenico de la realizacion. Una ventaja particular de los polfmeros reivindicados es la ausencia de agentes envenenadores del catalizador, distintos del agua, lo que, en consecuencia, elimina la necesidad de estearato de calcio.

El polfmero etilenico producido puede ademas combinarse con otras sustancias. En algunas composiciones polimericas etilenicas, se pueden combinar ademas con el polfmero uno o mas antioxidantes y el polfmero obtenido de la combinacion se puede preparar en forma de bolitas (peletizar). El polfmero etilenico combinado puede contener cualquier cantidad de uno o mas antioxidantes. Por ejemplo, el polfmero etilenico combinado puede comprender de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 partes de uno o mas antioxidantes fenolicos por cada millon de partes de polfmero. Ademas, el polfmero etilenico combinado puede comprender de aproximadamente 800 a aproximadamente 1200 partes de un antioxidante a base de fosfitos por millon de partes de polfmero. El polfmero etilenico descrito combinado puede comprender ademas de aproximadamente 300 a aproximadamente 1250 partes de estearato de calcio por millon de partes de polfmero.

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Usos

El poKmero etilenico se puede emplear en una amplia variedad de procedimientos convencionales de fabricacion de termoplasticos para producir artfculos utiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una pelfcula monocapa o al menos una capa en una pelfcula multicapa preparada mediante procedimientos de revestimiento por moldeado, soplado, calandrado o extrusion; artfculos moldeados, tales como artfculos moldeados, moldeados por inyeccion o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas y no tejidas. Las composiciones termoplasticas que comprenden el polfmero etilenico incluyen mezclas con otros materiales naturales o sinteticos, polfmeros, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignicion, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, extensores, productos para reticulacion, agentes de soplado y plastificantes.

El polfmero etilenico se puede usar para producir fibras para otras aplicaciones. Entre las fibras que se pueden preparar a partir del polfmero etilenico o de mezclas suyas se incluyen fibras cortadas, fibras toscas, fibras nucleo/funda, fibras retorcidas y monofilamentosas. Entre los procedimientos de formacion de fibras adecuados se incluyen tecnicas de soplado en estado fundido y de hilado directo, como se describe en los documentos de las patentes de Estados Unidos numeros 4.340.563 (Appel et al.), 4.663.220 (Wisneski et al.), 4.668.566 (Nohr et al.) y 4.322.027 (Reba); fibras formadas en estado gel como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos 4.413.110 (Kavesh et al.); telas tejidas y no tejidas, como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos numero 3.485.706 (May) o estructuras hechas a partir de tales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliester, nailon o algodon; artfculos termoformados; formas extruidas, incluyendo extrusiones y co-extrusiones de perfiles, artfculos calandrados y fibras o hilos estirados, retorcidos o rizados.

Despues de su formacion, se pueden anadir aditivos y adyuvantes al polfmero etilenico. Entre los aditivos adecuados se incluyen rellenos o cargas, tales como partfculas organicas o inorganicas, incluyendo arcillas, talco, dioxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras organicas o inorganicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero, cuerdas de nailon o poliester, partfculas de tamano nanometrico, arcillas y demas; productos que aumenten la adhesividad, extensores de aceites, incluyendo aceites parafmicos o naftilenicos; y otros polfmeros naturales y sinteticos, incluyendo otros polfmeros que se fabrican o que se pueden producir segun los metodos de la realizacion.

Se pueden realizar mezclas del polfmero etilenico con otras poliolefinas. Polfmeros adecuados para mezclarlos con el polfmero etilenico de la realizacion son polfmeros termoplasticos y no termoplasticos incluyendo polfmeros naturales y sinteticos. Ejemplos de polfmeros para mezclar son polipropileno (tanto polipropileno de alto impacto, polipropileno isotactico, polipropileno atactico y copolfmeros de etileno y propileno al azar); diversos tipos de polietileno, incluyendo lDpE de radicales libres y alta presion, LLDPE Ziegler-Natta, PE metalocenico, incluyendo PE de reactor multiple (mezclas “en reactor” de PE Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tal como el producto descrito en los documentos de las patentes de Estados Unidos numeros 6.545.088 (Kolthammer et al.), 6.538.070 (Cardwell et al.), 6.566.446 (Parikh et al.), 5.844.045 (Kolthammer et al.), 5.869.575 (Kolthammer et al.) y 6.448.341 (Kolthammer et al.); copolfmeros de acetato de vinilo y etileno (EVA, por sus siglas en ingles), de etileno y alcohol vimlico; poliestireno, poliestireno modificado o de alto impacto, ABS, copolfmeros de bloque de butadieno y estireno y derivados hidrogenados suyos (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplasticos. Tambien pueden ser utiles como componentes en mezclas que comprenden el polfmero etilenico polfmeros homogeneos, tales como plastomeros y elastomeros de olefinas, copolfmeros a base de etileno y propileno (por ejemplo, polfmeros disponibles con la marca registrada VERSIFY™ Plastomers and Elastomers (The Dow Chemical Company), SURPASS™ (Nova Chemicals) y VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical. Co.)).

El polfmero etilenico se puede emplear como una resina de sellado. De manera sorprendente, cierta SCBD, como se muestra por CDC, en combinacion con ciertas MWD y un cierto nivel de ramificacion de cadena larga (LCB por sus siglas en ingles), ha demostrado mejorar el rendimiento de la adhesividad en caliente y el sellado frente al calor, incluyendo aumentos en la adhesividad en caliente y la resistencia del sellado frente al calor, temperaturas mas bajas de sellado con calor y de iniciacion de adhesion en caliente y un ensanchamiento de la ventana de adhesion en caliente. El polfmero etilenico se puede emplear como resina para tubenas mediante una optimizacion de la SCBD y de la MWD, con niveles de insaturacion bajos para una mejor ESCR (resistencia al agrietamiento bajo tension medioambiental, por sus siglas en ingles) y un mayor valor PENT (ensayo bajo tension sobre muesca en el borde Pennsylvania, por sus siglas en ingles). El polfmero etilenico se puede emplear en aplicaciones en las cuales se desean estabilidad frente a la radiacion UV y capacidad de resistir las condiciones ambientales mediante una optimizacion de la SCBD y la MWD, en combinacion con niveles de insaturacion bajos y niveles bajos de peso molecular bajo, con oligomeros que incorporan cantidades altas de comonomero. El polfmero etilenico se puede emplear en aplicaciones en las que se desean niveles bajos de precipitacion, decoloracion, acumulacion en el molde, formacion de humo, extrafbles, sabor y olor, mediante una optimizacion de la SCBD y la MWD con niveles bajos de peso molecular bajo, con oligomeros que incorporan cantidades altas de comonomero. El polfmero etilenico se puede emplear en aplicaciones de pelfculas estirables. De manera sorprendente, cierta SCBD, en combinacion con cierta mWd y un cierto nivel de ramificacion de cadena larga (LCB, por sus siglas en ingles) muestra unas capacidad de estirado y resistencia a la perforacion dinamica mejoradas.

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Definiciones

El termino “composicion”, tal como se usa en este documento, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, as^ como productos de reaccion y productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.

Los terminos “mezcla” o “mezcla polimerica”, tal como se usan en este documento', se refieren a una mezcla ffsica mtima (es decir, sin reaccion) de dos o mas polfmeros. Una mezcla puede o no ser miscible (no separada en fases a nivel molecular). Una mezcla puede o no estar separada en fases. Una mezcla puede o no contener una o mas configuraciones de dominios, segun se determinan mediante espectroscopfa electronica de transmision, dispersion de luz, dispersion de rayos X y otros metodos conocidos en la tecnica. La mezcla se puede realizar mezclando ffsicamente los dos o mas polfmeros a nivel macroscopico (por ejemplo, mezclando o combinando las resinas en estado fundido) o a nivel microscopico (por ejemplo, formandolas de manera simultanea en el mismo reactor).

El termino “lineal” se refiere a polfmeros en los que la columna vertebral del polfmero carece de ramas de cadena larga medibles o comprobables; por ejemplo, el polfmero puede ser sustituido con un promedio de menos de 0,01 ramas largas por cada 1000 atomos de carbono.

El termino “polfmero” se refiere a un compuesto polimerico preparado polimerizando monomeros, ya sean del mismo o de diferente tipo. Por lo tanto, el termino generico polfmero abarca el termino “homopolfmero”, empleado habitualmente para referirse a los polfmeros preparados a partir de un unico tipo de monomero y el termino “interpolfmero”, tal como se define. El conjunto de terminos “polfmero de etileno y a-olefina” es indicativo de los polfmeros tal y como se definen a continuacion.

El termino “interpolfmero” se refiere a los polfmeros preparados mediante la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye copolfmeros, termino que se refiere normalmente a los polfmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros. El termino “polfmero de base etilenica” se refiere a un polfmero que contiene mas del 50 por ciento en moles de monomero de etileno polimerizado (respecto de la cantidad total de monomeros polimerizables) y, de manera opcional, puede contener al menos un comonomero.

La expresion “interpolfmero de etileno y a-olefina” se refiere a un interpolfmero que contiene mas del 50 por ciento en moles de monomero de etileno polimerizado (sobre la base de la cantidad total de monomeros polimerizables) y, al menos, una a-olefina.

La expresion “polfmero etilenico” se refiere a un polfmero que resulta de la union intermolecular de un polfmero cristalino de base etilenica y de al menos un polfmero de base etilenica altamente ramificado con cadenas largas.

Produccion de la resina

Todas las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafrnico de alta pureza que tiene un intervalo de fusion estrecho, que se vende con la marca registrada Isopar E y que lo comercializa la comparna Exxon Mobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de su introduccion en el medio ambiente de reaccion. Se proporciona hidrogeno de alta pureza en cilindros presurizados y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentacion de monomero (etileno) al reactor se presuriza mediante un compresor mecanico hasta una presion por encima de la presion de reaccion de 5,27 MPa (750 psig). La corriente de alimentacion del disolvente y el comonomero (1-octeno) se presuriza mediante una bomba mecanica de desplazamiento positivo a una presion por encima de la presion de reaccion de 5,27 MPa (750 psig). Los componentes catalizadores individuales se diluyen por lotes manualmente hasta concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado (Isopar E) y se presurizan hasta una presion por encima de la presion de reaccion de 5,27 MPa (750 psig). Todos los caudales de alimentacion de la reaccion se miden con caudalfmetros masicos y se controlan de manera independiente con sistemas de control de valvulas automatizados mediante ordenador.

Los reactores de polimerizacion en disolucion en continuo consisten en dos circuitos llenos de lfquido, no adiabaticos, isotermos, en circulacion y controlados independientemente, que funcionan en una configuracion en serie. Cada reactor tiene un control independiente de todas las corrientes de alimentacion de disolvente nuevo, monomero, comonomero, hidrogeno y componente catalizador. Se controla la temperatura de la corriente de alimentacion combinada de disolvente, monomero, comonomero e hidrogeno a cada reactor de manera independiente, en cualquier valor entre 5°C y 50°C y, tfpicamente, a 40°C, haciendo pasar la corriente de

alimentacion a traves de un intercambiador de calor. La corriente de alimentacion de comonomero nuevo a los

reactores de polimerizacion se puede adaptar de forma manual para anadir el comonomero en una de estas tres elecciones posibles: en el primer reactor, en el segundo reactor o bien en el disolvente comun y luego dividiendolo en ambos reactores de forma proporcionada con la division de la corriente de alimentacion del disolvente. La corriente nueva total de cada reactor de polimerizacion se inyecta en el reactor en dos localizaciones por reactor de

forma que mas o menos en cada punto de inyeccion se inyectan volumenes iguales al reactor. Tfpicamente, se

controla la corriente de alimentacion nueva de tal modo que cada inyector reciba la mitad del caudal masico de la alimentacion nueva. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerizacion a traves de agujas

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de inyeccion especialmente disenadas y cada uno de ellas se inyecta de manera separada en la misma ubicacion relativa en el reactor sin contacto previo temporal con el reactor. La alimentacion del componente catalizador primario se controla por ordenador para mantener la concentracion de monomero en el reactor en un objetivo especificado. Los dos componentes co-catalizadores se alimentan en proporciones molares especificadas calculadas respecto del componente primario del catalizador. Inmediatamente despues de cada ubicacion de inyeccion de material nuevo (ya sea de componentes o de catalizador) las corrientes de alimentacion se mezclan con el contenido que esta circulando en el reactor de polimerizacion con elementos de mezcla estaticos Kenics. El contenido de cada reactor se hace circular continuamente a traves de intercambiadores de calor responsables de eliminar la mayor parte del calor de reaccion y siendo la temperatura del lado de enfriamiento responsable de mantener el medio ambiente de reaccion isotermico a la temperatura especificada. La circulacion en cada circuito de reactor se genera mediante una bomba de husillos. El efluente procedente del primer reactor de polimerizacion (que contiene disolvente, monomero, comonomero, hidrogeno, componentes del catalizador y polfmero fundido) sale del circuito del primer reactor y pasa a traves de una valvula de control (responsable de mantener la presion del circuito del primer reactor en un valor determinado) y se inyecta en un segundo reactor de polimerizacion de diseno similar. Cuando la corriente sale del reactor se pone en contacto con agua, para detener la reaccion. Ademas, en este punto, se pueden anadir diversos aditivos tal como antioxidantes. La corriente pasa a continuacion a traves de otro conjunto de elementos de mezcla estatica Kenics para dispersar uniformemente el veneno del catalizador y los aditivos.

Tras la adicion de los aditivos, el efluente (que contiene disolvente, monomero, comonomero, hidrogeno, componentes del catalizador y polfmero fundido) pasa a traves de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente con el fin de preparar la separacion del polfmero de los otros componentes de reaccion de bajo punto de ebullicion. La corriente entra luego en un sistema de separacion y eliminacion de los elementos volatiles de dos etapas en el que se retira el polfmero del disolvente, del hidrogeno, del monomero sin reaccionar y del comonomero. La corriente reciclada se purifica antes de entrar de nuevo en el reactor. El polfmero fundido separado y con los elementos volatiles eliminados se bombea a traves de una boquilla especialmente disenada para peletizacion o granulado en agua, se corta en bolitas (“pellets”) solidas uniformes, se seca y se trasfiere a una tolva. Tras validacion de las propiedades iniciales del polfmero, las bolitas solidas de polfmeros se vuelcan manualmente en un caja para su almacenamiento. Tfpicamente, cada caja contiene aproximadamente 544,3 kg (1200 libras) de bolitas de polfmero.

Las partes no polfmericas retiradas en la etapa de eliminacion de volatiles pasar a traves de diversas piezas del aparato que separan la mayor parte del etileno que se retira del sistema a una unidad de destruccion por venteo (se recicla en unidades de fabricacion). La mayor parte del disolvente se recicla al reactor tras pasar por lechos de purificacion. Este disolvente todavfa puede tener comonomero sin reaccionar que se enriquece con comonomero nuevo antes de su re-entrada al reactor. Este enriquecimiento del comonomero es una parte esencial del metodo de control de la densidad del producto.

Este disolvente reciclado puede tener todavfa algo de hidrogeno que se enriquece entonces con hidrogeno nuevo para alcanzar el objetivo de peso molecular del polfmero. Una cantidad muy pequena de disolvente abandona el sistema debido a que el mismo es el vetnculo en las corrientes de catalizador y a una pequena cantidad de disolvente que es parte de los comonomeros de calidad comercial.

Experimento numero Ejemplo 3 08C16R04 Ejemplo 1 08C16R05 Ejemplo 2 09C05R07V1

Temperatura de alimentacion en el reactor primario

°C 20 20 20

Caudal total de disolvente en el reactor primario

kg/h ( libras/h) 526 (1159) 527 (1161) 526 (1160)

Caudal total de etileno en el reactor primario

kg/h ( libras/h) 99,8 (220) 80,7 (178) 90,2 (199)

Caudal total de comonomero en el reactor primario

kg/h ( libras/h) 41,7 (92) 34,5 (76) 6,8 (15)

Proporcion disolvente / etileno en la alimentacion al reactor primario

Proporcion 5,5 6,9 6,9

Flujo de hidrogeno nuevo en el reactor primario

cm3 estandar / minuto 6485 3383 701

Temperatura de alimentacion en el reactor secundario

°C 20 21 32

Experimento numero Ejemplo 3 08C16R04 Ejemplo 1 08C16R05 Ejemplo 2 09C05R07V1

Caudal total de disolvente en el reactor secundario

kg/h ( libras/h) 181 (400) 231 (510) 154 (340)

Caudal total de etileno en el reactor secundario

kg/h ( libras/h) 69,4 (153) 88,9 (196) 57,6 (127)

Caudal total de comonomero en el reactor secundario

kg/h ( libras/h) 7,3 (16,1) 6,1 (13,5) 0,8 (1,8)

Proporcion disolvente / etileno en la alimentacion al reactor secundario

Proporcion 2,7 2,7 2,8

Flujo de hidrogeno nuevo en el reactor secundario

cm3 estandar / minuto 2047 4990 21857

Temperatura de control del reactor primario

° C 155 140 180

Presion del reactor primario

MPa (psig) 5,10 (725) 5,10 (725) 5,10 (725)

Conversion de etileno en el reactor primario

% 81 92 91

Porcentaje de solidos en el reactor primario

% 16 16 13

Coeficiente de transferencia de calor E- 214B

BTU/h pie3 °F 7,6 6,7 9,1

Tiempo de residencia del polfmero en el reactor primario

horas 0,25 0,27 0,29

Temperatura de control del reactor secundario

° C 190 190 190

Presion del reactor secundario

MPa (psig) 5,13 (729) 5,14 (731) 5,13 (730)

Conversion de etileno en el reactor secundario

% 87 87 85

Porcentaje de solidos en el reactor secundario

% 22 21 17

Coeficiente de transferencia de calor E- 216B

BTU/h pie3 °F 80 51 44

Tiempo de residencia del polfmero en el reactor secundario

horas 0,10 0,10 0,12

Particion en el reactor primario

% 53 50 56

Tasa de produccion en el reactor primario

Kg/h ( libras/h) 103 (226) 96,2 (212) 72,6 (160)

Tasa de produccion en el reactor secundario

Kg/h ( libras/h) 91,1 (201) 97,5 (215) 57,6 (127)

Tasa total de produccion a partir de MB

Kg/h ( libras/h) 194 (427) 193 (426) 130 (287)

Eficiencia del catalizador en el reactor primario

106 kg (MM lb) 4,9 (10,9) 3,9 (8,6) 1,0 (2,3)

Eficiencia del catalizador en el reactor secundario

106 kg (MM lb) 0,6 (1,4) 0,7 (1,6) 0,5 (1,1)

3. Catalizador

Experimento numero Ejemplo 3 08C16R04 Ejemplo 1 08C16R05 Ejemplo 2 09C05R07V1

Tipo de catalizador en el reactor primario

DOC-6114 DOC-°114 DOC-°114

Caudal de catalizador en el reactor primario

kg/h (libras/h) 0,°9 (1,52) 0,82 (1,81) 0,89 (1,9°2124)

Concentracion de catalizador en el reactor primario

Ppm 13,°7 13,°7 34,95987

Eficiencia del catalizador en el reactor primario

10° kg (MM lb) 4,93 (10,87) 3,88 (8,5°) 1,05 (2,30909°)

Tipo de catalizador 1 en el reactor primario

DOC-6114 DOC-°114 DOC-°114

Caudal de catalizador 1 en el reactor primario

kg/h (libras/h) 0,°9 (1,52) 0,82 (1,81) 0,89 (1,9°)

Concentracion de catalizador 1 en el reactor primario

Ppm 13,°7 13,°7 34,9°

Peso en moles de catalizador 1 en el reactor primario

Peso en moles 90,8° 90,8° 90,8°

Proporcion molar de co-catalizador 1 en el reactor primario

Proporcion 1,77 1,48 1,42

Tipo de co-catalizador 1 en el reactor primario

MMAO MMAO MMAO

Caudal de co-catalizador 1 en el reactor primario

kg/h (libras/h) 0,37 (0,81) 0,37 (0,81) 0,54 (1,19)

Concentracion de co-catalizador 1 en el reactor primario

Ppm 59° 59° 1094

Proporcion molar de co-catalizador 2 en el reactor primario

Proporcion 7,11 °,91 °,97

Tipo de co-catalizador 2 en el reactor primario

RIBS-2 RIBS-2 RIBS-2

Caudal de co-catalizador 2 en el reactor primario

kg/h (libras/h) 0,20 (0,44) 0,24 (0,52) 0,33 (0,72)

Concentracion de co-catalizador 2 en el reactor primario

ppm 99,° 99,° 199

Tipo de catalizador en el reactor secundario

Vease nota a pie de tabla DOC-6114 DOC-°114 DOC-°114

Caudal de catalizador en el reactor secundario

kg/h (libras/h) 1,°0 (3,52) 1,04 (2,30) 0,70 (1,54)

Concentracion de catalizador en el reactor secundario

ppm 40 °0 7°

Eficiencia del catalizador en el reactor secundario

10° kg (MM lb) 0,°5 (1,43) 0,71 (1,5°) 0,49 (1,08)

Proporcion molar de co-catalizador 1 en el reactor secundario

Proporcion 1,48 1,50 1,21

Tipo de co-catalizador 1 en el reactor secundario

Vease nota a pie de tabla MMAO MMAO MMAO

5

10

15

20

25

30

35

Experimento numero Ejemplo 3 08C16R04 Ejemplo 1 08C16R05 Ejemplo 2 09C05R07V1

Caudal de co-catalizador 1 en el reactor secundario

Kg/h ( libras/h) 2,10 (4,62) 2,08 (4,59) 0,76 (1,68)

Concentracion de co-catalizador 1 en el reactor secundario

ppm 596 596 1094

Proporcion molar de co-catalizador 2 en el reactor secundario

Proporcion 6,99 7,02 6,96

Tipo de co-catalizador 2 en el reactor secundario

Vease nota a pie de tabla RIBS-2 RIBS-2 RIBS-2

Caudal de co-catalizador 2 en el reactor secundario

Kg/h ( libras/h) 1,33 (2,93) 1,31 (2,88) 0,55 (1,22)

Concentracion de co-catalizador 2 en el reactor secundario

ppm 100 100 199

Nombre CAS para RIBS-2: aminas, bis(hidrogenado sebo alquil)metil, tetrakis(pentafluorofenil)borato (1-)

Nombre CAS para DOC-6114: zirconio, [2,2”-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3”,5,5”-tris(1,1 -dimetiletil)-5’-

metil[1,1’:3’,1”-terfenil]-2’-olato-KO]]dimetil-, (OC-6-33)-

MMAO = metilaluminoxano modificado

Metodos de ensayo

Densidad

Las muestras cuya densidad se midio se prepararon segun el metodo estandar ASTM D1928. Las medidas se hicieron antes de que pasara una hora despues de presionar la muestra utilizando el estandar ASTM D792, metodo B.

indice de fluidez

El mdice de fluidez, o I2, se mide segun el estandar ASTM D 1238, condicion 190°C / 2,16 kg y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos. El mdice I10 se mide de acuerdo con el estandar ASTM D 1238, condicion 190°C / 10 kg y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos.

Cristalinidad DSC

Se puede usar la calorimetna diferencial de barrido (DSC por sus siglas en ingles) para medir el comportamiento de fusion y de cristalizacion de un polfmero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, para llevar a cabo este analisis se usa un DSC TA Instruments Q1000 equipado con un sistema de enfriamiento refrigerado (RCS por sus siglas en ingles) y un cargador de muestras. Durante los ensayos, se emplea una purga de gas nitrogeno con un caudal de 50 ml/min. Cada muestra se presiona en estado fundido en forma de pelfcula delgada a aproximadamente 175°C; la muestra fundida se enfna luego con aire hasta temperatura ambiente (~ 25°C). A partir del polfmero enfriado se extrae una muestra de 3 a 10 mg, de 6 mm de diametro, se pesa, se coloca en una capsula ligera de aluminio (de aproximadamente 50 mg) y se cierra por presion. A continuacion se lleva a cabo el analisis para determinar las propiedades termicas.

El comportamiento termico de la muestra se determina haciendo subir y bajar paulatinamente la temperatura de la muestra para crear un perfil de flujo de calor frente a la temperatura. En primer lugar, la muestra se calienta rapidamente hasta 180°C y se mantiene isoterma durante 3 minutos con el fin de eliminar su historia termica. A continuacion la muestra se enfna hasta -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto y se mantiene isoterma a -40°C durante 3 minutos. La muestra se calienta luego hasta 150°C (esto es la rampa del “segundo calentamiento”) a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas del enfriamiento y el segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza estableciendo extremos en la lmea base a partir del inicio de la cristalizacion hasta -20°C. La curva de calentamiento se analiza estableciendo los extremos de la lmea base desde -20°C hasta el final de la fusion. Los valores que se determinan son la temperatura del pico de fusion (Tf), la temperatura del pico de cristalizacion (Tc), el calor de fusion (Hf) (en julios por gramo) y el porcentaje de cristalinidad calculado para muestras de polietileno utilizando la ecuacion 2:

% de cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (ecuacion 2)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

El calor de fusion (Hf) y la temperatura del pico de fusion se reportan a partir de la curva del segundo calentamiento. La temperatura del pico de cristalizacion se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Barridos de frecuencia de espectroscopia mecanodinamica ((DMS), por sus siglas en ingles)

Se llevaron a cabo analisis de reologfa del fundido mediante barridos de frecuencia a temperatura constante utilizando un reometro TA Instruments ARES equipado con placas paralelas de 25 mm bajo purga de nitrogeno. Se realizaron barridos de frecuencia a 190°C para todas las muestras con una separacion de 2,0 mm y con una tension constante del 10 %. El intervalo de frecuencia fue de 0,1 a 100 radianes/segundo. Se analizo la respuesta a la tension en terminos de amplitud y de fase y a partir de ella se calcularon los modulos de almacenamiento (G'), de perdida (G”) y la viscosidad dinamica del fundido (n*).

Cromatografia de permeacion en gel (GPC por sus siglas en ingles)

El sistema GPC consiste en un cromatografo Waters 150C (Milford, Massachusetts, Estados Unidos) de alta temperatura (otros instrumentos para GC adecuados para altas temperaturas son los modelos 210 y 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) equipados un refractometro diferencial (RI) instalado). Otros detectores pueden ser un detector infrarrojo IR 4 de Polymer ChAR (Valencia, Espana), el detector por dispersion de luz laser a dos angulos modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, Massachusetts, Estados Unidos) y un viscosfmetro en disolucion de 4 capilares Viscotek 150 R (Houston, Texas, Estados Unidos). Un GPC con los dos ultimos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores se denomina a veces “GPC-3D”, mientras que el termino “GPC” solo se refiere generalmente a un GPC convencional. Dependiendo de la muestra, para los objetivos de los calculos, se usa bien el angulo de 15 grados o bien el angulo de 90 grados del detector de dispersion de luz. La recogida de datos se lleva a cabo utilizando el programa Viscotek TriSEC, version 3 y un Data Manager Viscotek de 4 canales DM400. El sistema esta tambien equipado con un dispositivo desgasificador de disolventes en lmea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Se pueden usar columnas GPC de alta temperatura adecuadas tal como cuatro columnas de 13 micrometros y 30 cm de largo Shodex HT803 o cuatro columnas de 30 centfmetros y 20 micrometros y de empaquetamiento de tamano de poro mezclado de Polymer Labs (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento carrusel de las muestras se hace funcionar a 140°C y el compartimento de la columna a 150°C. Las muestras se preparan a una concentracion de 0,1 gramos de polfmero por 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de las muestras contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT por sus siglas en ingles). Ambos disolventes se rocfan con nitrogeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160 ° C durante cuatro horas. El volumen de inyeccion es de 200 mililitros. Se establece el caudal a traves del GPC en 1 ml/minuto.

El conjunto de la columna GPC se calibra antes de pasar las muestras de los ejemplos haciendo pasar veintiun estandares de poliestireno con una distribucion estrecha de pesos moleculares. El peso molecular (MW) de los estandares vana de 580 a 8.400.000 gramos por mol y los estandares estan contenidos en seis mezclas “coctel”. Cada mezcla de estandares tiene al menos un factor de diez de separacion entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de estandares se compran a Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los estandares de poliestireno se preparan a concentraciones de 0,025 g por 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o mayores de 1.000.000 gramos por mol y con 0,05 g por 50 ml de disolvente para pesos moleculares menores de 1.000.000 gramos por mol. Los estandares de poliestireno se disolvieron a 80°C con agitacion suave durante 30 minutos. Las mezclas de estandares de distribucion estrecha se pasaron por el equipo primero y en orden de componente de peso molecular mas alto decreciente con el fin de minimizar la degradacion. Los pesos moleculares pico estandar del poliestireno se convierten en Mw del polietileno utilizando los valores K y a (algunas veces denominado a) Mark-Houwink mencionados mas adelante en el texto para poliestireno y polietileno. Vease la seccion de los ejemplos para una demostracion de este procedimiento.

Con la GPC-3D se obtienen tambien de manera independiente el peso molecular promedio en peso absoluto (“Mw, abs”) y la viscosidad intrmseca a partir de estandares de polietileno de distribucion estrecha utilizando las mismas condiciones que se han mencionado previamente. Estos estandares de polietileno lineal de distribucion estrecha se pueden obtener en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido; referencias numero PL2650-0101 y PL2650- 0102).

El enfoque sistematico para la determinacion de las compensaciones multi-detector se lleva a cabo segun lo publicado por Balke, Mourey et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capttulo 12 (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capttulo 13 (1992)) optimizando los resultados del registro del detector triple (Mw y viscosidad intrmseca) a partir de poliestireno de distribucion ancha Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, Ohio, Estados Unidos) o su equivalente a los resultados de calibracion de columna estandar estrecha a partir de la curva de calibracion de los estandares de poliestireno de distribucion estrecha. Los datos de peso molecular, teniendo en cuenta la determinacion de la compensacion por el volumen del detector, se obtienen segun lo publicado por Zimm (B.H. Zimm, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (P. Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, New York (1987)). La concentracion inyectada global utilizada en la determinacion del peso molecular se obtiene a partir del area del detector de masas y de la constante del detector de masas derivada a partir de un homopolfmero de polietileno lineal adecuado o de uno de los estandares de polietileno. Los pesos moleculares calculados se obtienen utilizando una constante de dispersion de luz derivada a partir de uno o mas de los estandares de polietileno mencionados y de un coeficiente de

concentracion del mdice de refraccion, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersion de luz debena determinate a partir de un estandar lineal con un peso molecular de mas de aproximadamente 50.000 dalton. La calibracion del viscosfmetro se puede realizar utilizando los metodos descritos por el fabricante o, de manera alternativa, utilizando los valores publicados de estandares lineales adecuados tales 5 como los materiales de referencia estandar (SRM, por sus siglas en ingles) 1475a, 1482a, 1483 o 1484a. Se supone que las concentraciones cromatograficas son lo suficientemente bajas como para evitar tener en cuenta los efectos del segundo coeficiente del virial (efectos de concentracion sobre el peso molecular).

g' por GPC-3D

El mdice (g') para el polfmero de la muestra se determina calibrando primero los detectores de dispersion de luz, 10 viscosidad y concentracion descritos en el metodo de cromatograffa por permeacion en gel descrito previamente con un polietileno homopolfmero SRM 1475a (o una referencia equivalente). Las compensaciones de los detectores de dispersion de luz y el viscosfmetro se determinan respecto del detector de concentracion tal como se describe en la calibracion. Se restan las lmeas base o de referencia de los cromatogramas de dispersion de luz, viscosimetna y concentracion y se establecen luego ventanas de integracion que aseguren la integracion de todo el intervalo del 15 volumen de retencion de bajo peso molecular en la dispersion de luz y cromatogramas de viscosidad que indican la presencia de polfmero detectable a partir del cromatograma del mdice de refraccion. Se usa un polietileno homopolfmero para establecer una lmea de referencia Mark-Houwink (MH) lineal inyectando una referencia de polietileno de distribucion ancha de pesos moleculares tal como el estandar SRM1475a, calculando el archivo de datos y registrando la viscosidad intrmseca (IV, por sus siglas en ingles) y el peso molecular (Mw), cada uno de ellos 20 derivado de los detectores de dispersion de luz y de viscosidad, respectivamente, y la concentracion, tal como se determina a partir de la constante de masas del detector RI para cada fraccion cromatografica. El procedimiento se repite para el analisis de las muestras de cada fraccion cromatografica para obtener una lmea Mark-Houwink de la muestra. Notese que, para algunas muestras puede ser necesario extrapolar los pesos moleculares mas bajos, la viscosidad intrmseca y los datos del peso molecular de tal forma que el peso molecular medido y la viscosidad 25 intrmseca se aproximen asintoticamente a una curva de calibracion GPC de un homopolfmero lineal. Para tal fin,

para muchas muestras de polfmeros de base etilenica altamente ramificados es necesario desplazar la lmea de referencia lineal ligeramente para tener en cuenta la contribucion de la ramificacion de cadena corta antes de proseguir con el calculo del mdice de ramificacion de cadena larga (g').

Para cada fraccion cromatografica ramificada (i) que mide el peso molecular (Mi) se calcula un mdice g prima (g') de 30 acuerdo con la ecuacion 5:

gi _ (|Vmuestra/ |Vreferencia lineal, j) (ecuacion 5)

donde el calculo utiliza el valor IVreferencia lineal, j para el peso molecular equivalente Mj, en la muestra de referencia lineal. En otras palabras, la fraccion con la IV de la muestra (i) y la fraccion con la IV de referencia (j) tienen el mismo peso molecular (Mi = Mj). Por simplicidad, las fracciones de IVreferencia lineal, j se calculan a partir de un ajuste 35 polinomico de quinto orden de la grafica Mark-Houwink de referencia. La proporcion IV o gi' se obtiene solamente para pesos moleculares mayores de 3500 debido a limitaciones en la relacion senal a ruido de los datos de dispersion de luz. Se puede determinar el numero de ramificaciones en la muestra de polfmero (Bn) en cada fraccion de datos (i) utilizando la ecuacion 6, suponiendo un factor epsilon de apantallamiento de la viscosidad de 0,75:

IV,

muestra,i

iv.

referencia lineal,j

Mimj

= [(-¥)■

4 B.

n,i K .

-1/2

(ecuacion 6)

40 Finalmente, la cantidad LCBf promedio por cada 1000 atomos de carbono considerando todas las fracciones (i) se puede determinar usando la ecuacion 7:

LCBf

Hm=3

(_______c A

\Mi/14000 Ll)

(ecuacion 7)

Indice de ramificacion gpcBR mediante GPC-3D

En la configuracion GPC-3D se pueden usar los estandares de polietileno y poliestireno para medir las constantes 45 de Mark-Houwink, K y a, de manera independiente para cada uno de los dos tipos de polfmeros, poliestireno y polietileno. Estas se pueden usar para refinar los pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams y Ward aplicando los siguientes metodos.

El mdice de ramificacion gpcBR se determina calibrando en primer lugar los detectores de dispersion de luz, viscosidad y concentracion tal como se ha descrito previamente. A continuacion se establecen ventanas de 50 integracion que aseguren la integracion de todo el intervalo del volumen de retencion de bajo peso molecular en la

5

10

15

20

25

30

dispersion de luz y cromatogramas de viscosidad que indican la presencia de poKmero detectable a partir del cromatograma del mdice de refraccion. Luego se usan estandares de polietileno lineal para establecer constantes de Mark-Houwink de polietileno y poliestireno, tal y como se ha descrito previamente. Una vez obtenidas las constantes, los dos valores se usan para construir dos calibraciones convencionales (“cc”) de referencia lineales para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrmseca del polietileno, en funcion del volumen de elucion, como se muestra en las ecuaciones 8 y 9:

(ecuacion 8) y

V \1/aPE+1 “PS+!/

Fb .. /,

.M„

a.pE+1

ln\pE —

_ Kps.Mps11

' MP

(ecuacion 9)

El mdice de ramificacion gpcBR representa un metodo solido de caracterizar la ramificacion de cadena larga. Vease Wallace W. Yau, “Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization”, Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El mdice evita los calculos GPC-3D fraccion a fraccion tradicionalmente usados en la determinacion de los valores de g' y los calculos de frecuencia de ramificacion a favor de areas de detector de polfmero completo y productos de punto area. A partir de los datos de GPC-3D, se puede obtener el Mw de la muestra a granel mediante el detector de dispersion de luz (LS) utilizando el metodo del area del pico. El metodo evita la proporcion fraccion a fraccion de la senal del detector de dispersion de luz respecto de la senal del detector de concentracion, tal como se necesita en la determinacion de g'.

Mw

imagen3

imagen4

ZiCjM,

ZiCi

ZiCi

LS Area Cone. Area

(ecuacion 10)

El calculo del area en la ecuacion 10 ofrece mas precision ya que como es el area de una muestra total es mucho menos sensible a las variaciones provocadas por el ruido del detector y los ajustes del GPC en la lmea de base y en los lfmites de integracion. Lo que es mas importante, el calculo del area del pico no se ve afectado por las compensaciones del volumen del detector. De forma similar, se obtiene la viscosidad intrmseca de la muestra (IV) con alta precision mediante el metodo de areas mostrado en la ecuacion 11:

IV —

M ^ WilVi —

imagen5

ZiCjlVi

ZiCi

ZiDPj

ZiCi

DP Area Cone. Area

(ecuacion 11)

donde Dpi representa la senal de presion diferencial controlada directamente a partir del viscosfmetro en lmea.

Para determinar el mdice de ramificacion gpcBR, se usa el area de elucion de dispersion de luz para el polfmero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra. El area de elucion del detector de viscosidad para la muestra de polfmero se usa para determinar la viscosidad intrmseca (IV o [r|]) de la muestra.

Inicialmente, se determinan el peso molecular y la viscosidad intrmseca de una muestra estandar de polietileno lineal, tal como SRM 1475a o una equivalente utilizando las calibraciones convencionales tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrmseca en funcion del volumen de elucion, con las ecuaciones 12 y 13

Mwcc — ZW;Mi

i i

(ecuacion 12) y

W“—Kit‘c),v‘=Yw‘iv‘

i i

(ecuacion 13).

La ecuacion 14 se usa para determinar el mdice de ramificacion gpcBR:

imagen6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(ecuacion 14)

donde [r|] es la viscosidad intrmseca medida, [n]cc es la viscosidad intrmseca de la calibracion convencional, Mw es el peso molecular promedio en peso medido y Mw,cc es el peso molecular promedio en peso de la calibracion convencional. El Mw obtenido por dispersion de luz (LS) utilizando la ecuacion (10) se denomina comunmente Mw absoluto, mientras que el valor de Mw,cc obtenido a partir de la ecuacion (12) utilizando la curva de calibracion del peso molecular GPC convencional se denomina con frecuencia Mw de la cadena de polfmero. Todos los valores estadfsticos que tienen el subrndice “cc" se determinan utilizando sus volumenes de elucion respectivos, la correspondiente calibracion convencional segun se ha descrito previamente y la concentracion (Ci) derivada de la respuesta del detector de masas. Los valores sin subrndice son valores medidos basados en el detector de masas, LALLS, y en las areas del viscosfmetro. El valor de Kpe se ajusta de manera iterativa hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido de gpcBR igual a cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinacion de gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para polietileno, y 0,722 y - 3,993 para poliestireno, respectivamente.

Una vez que se han determinado los valores de K y a, el procedimiento se repite utilizando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan usando las constantes Mark-Houwink finales como los mejores valores de calibracion “cc" y aplicando las ecuaciones 10 a 14.

La interpretacion de gpcBR es directa. Para polfmeros lineales, el valor de gpcBR calculado a partir de la ecuacion 14 sera cercano a cero puesto que los valores medidos por LS y viscosimetna seran proximos a los del estandar de calibracion convencional. Para polfmeros ramificados, el valor de gpcBR sera mayor de cero, especialmente con niveles altos de LCB (ramificacion de cadena larga, por sus siglas en ingles) porque el Mw del polfmero medido sera mayor que el valor Mw,cc calculado y el valor calculado IVcc sera mayor que el valor IV del polfmero medido. De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio fraccional en IV debido al efecto de contraccion del tamano molecular como resultado de la ramificacion del polfmero. Un valor de gpcBR de 0,5 o 2,0 significana un efecto de contraccion del tamano molecular de IV al nivel del 50 % y del 200 %, respectivamente, respecto de una molecula de polfmero lineal de peso equivalente.

Para estos ejemplos concretos, la ventaja de usar el valor de gpcBR en lugar del mdice g' y de los calculos de frecuencia de ramificacion se debe a la mayor precision del valor de gpcBR. Todos los parametros usados en la determinacion del mdice gpcBR se obtienen con buena precision y no se ven afectados de manera perjudicial por la baja respuesta del detector GPC-3D a pesos moleculares altos a partir del detector de concentracion. Los errores en el ajuste del volumen del detector tampoco afectan a la precision de la determinacion del mdice gpcBR. En otros casos particulares, pueden ser preferibles a la tecnica previamente descrita otros metodos para determinar los momentos Mw.

A menos que se indique otra cosa, que este implfcito en el contexto o que sea lo habitual en la tecnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso.

Todas las solicitudes, publicaciones, patentes, procedimientos de ensayo y otros documentos citados, incluyendo documentos de prioridad, se incorporan completamente como referencia en el grado en que tal descripcion no sea incoherente con las composiciones y metodos descritos y para todas las jurisdicciones en las cuales se permita tal incorporacion.

Metodo CEF

El analisis de la distribucion de comonomeros se realiza mediante fraccionamiento por elucion y cristalizacion (CEF, por sus siglas en ingles) (PolymerChar en Espana) (B. Monrabal et al. Macromol. Symp., 257, 71-79 (2007)). Como disolvente se usa orto-diclorobenceno (ODCB) con 600 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) como antioxidante. La preparacion de muestras se realiza con un cargador automatico a 160°C durante 2 horas bajo agitacion a una concentracion de 4 mg/ml (a menos que se indique otra cosa). El volumen de inyeccion es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalizacion a 3°/minuto desde 110°C hasta 30°C, equilibrio termico a 30°C durante 5 minutos, elucion a 3°C/minuto dese 30°C hasta 140°C. El caudal durante la cristalizacion es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elucion es de 0,50 ml/min. Los datos se recogen a una velocidad de un punto de datos por segundo.

La columna CEF se empaqueta por Dow Chemical Company con bolitas de vidrio de 125 pm ± 6 % (MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Las bolitas de vidrio se lavan con acido por MO-SCI Specialty segun la solicitud de Dow Chemical Company. El volumen de la columna es de 2,06 ml. La calibracion en temperatura de la columna se lleva a cabo utilizando una mezcla de polietileno lineal 1475a, material de referencia estandar NIST (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en OCDB. Se calibra la temperatura ajustando la velocidad de calentamiento de la elucion de tal forma que el polietileno lineal 1475a NIST tenga un pico de temperatura a 101,0°C y el eicosano tenga un pico de temperatura a 30,0°C. La resolucion de la columna CEF se calcula con una mezcla de polietileno lineal 1475a NIST(1,0 mg/ml) y hexacontano (Fluka, purum > 97,0 %, 1 mg/ml). Se consigue una separacion de las lmeas base de referencia del hexacontano y del polietileno lineal 1475a NIST. La relacion del area del hexacontano (desde 35,0 a 67,0°C) respecto del area del 1475a NIST desde 67,0 a 110,0°C es 50 a 50; la cantidad de fraccion soluble por debajo de 35,0°C es menor de 1,8 % en peso.

5

10

15

20

25

30

35

La resolucion de la columna CEF se define como:

Resolucion = (Temperature de pico de NIST 1475a •Temperature de pico de hexacontano) /

(Anchura a media altura de NIST 1475a + Anchura a media altura de hexacontano)

La resolucion de la columna es 6,0.

Metodo CDC

La constante de distribucion de comonomero (CDC) se calcula a partir del perfil de distribucion de comonomero mediante CEF. La CDC se define como el mdice de distribucion de comonomero dividido por el factor de forma de la distribucion de comonomero y multiplicado por 100 (ecuacion 1):

Indice de distribucion de comonomero Indice de distribucion de comonomero dividido

Factor de forma de la distribucion de comonomero Anchura a la mitad / Desviacion estandar

(ecuacion 1)

El mdice de distribucion de comonomero representa la fraccion de peso total de cadenas de polfmero con el contenido de comonomero que va de 0,5 del contenido de comonomero mediano (Cmediano) y 1,5 de Cmediano de 35,0 a 119,0°C. El factor de forma de la distribucion de comonomero se define como la relacion entre la anchura a la mitad del perfil de distribucion de comonomero dividida por la desviacion estandar del perfil de la distribucion de comonomero a partir de la temperatura de pico (Tp).

El valor de CDC se calcula segun las siguientes etapas:

Obtener la fraccion de peso a cada temperatura T (wt(T)) de 35,0°C a 119,0°C con un paso de temperatura de 0,200°C mediante CEF, de acuerdo con la ecuacion 2:

119,0

j wT(T)dT = 1

35

(ecuacion 2)

Calcular la temperatura media (Tmedia) a la fraccion de peso acumulada de 0,500 (ecuacion 3):

Tmedia

j wT(T)dT = 0,5

35

(ecuacion 3)

Calcular el correspondiente contenido de comonomero mediano en % en moles (Cmediano) a la temperatura mediana (Tmediana) utilizando la curva de calibracion de contenido de comonomero (ecuacion 4):

ln(1 — contenido de comonomero)

207,26 273,12 + T

+ 0,5533

(ecuacion 4)

R2 = 0,997

(3i). la curva de calibracion de contenido de comonomero se construye utilizando una serie de materiales de referencia con un contenido de comonomero conocido. Se analizan con CEF once materiales de referencia con una distribucion de comonomero estrecha (distribucion de comonomero monomodal en CEF de 35,0 a 119,0°C) con peso molecular promedio en peso Mw de 35.000 a 115.000 (mediante GPC convencional) a un contenido de comonomero que vana de 0,0 % moles a 7,0 % moles, en las mismas condiciones experimentales especificadas en las secciones experimentales CEF.

(3ii).Se calcula la calibracion de contenido de comonomero utilizando la temperatura de pico (Tp) de cada material de referencia y su contenido de comonomero. La calibracion es: R2 es la constante de correlacion.

El mdice de distribucion de comonomero es la fraccion de peso total con un contenido de comonomero que va de 0,5*Cmediano a 1,5*Cmediano. Si Tmediana es mayor de 98,0°C, se define el mdice de distribucion de comonomero como 0,95.

Se obtiene la altura del pico maximo a partir del perfil de la distribucion de comonomero CEF buscando el pico mas alto para cada punto de datos de 35,0°C hasta 119,0°C (si los dos picos son identicos, entonces se escoge el pico

5

10

15

20

25

30

de temperature mas baja). La anchura a la mitad se define como la diferencia de temperatura entre la temperature anterior y la temperatura posterior a la mitad de la altura de pico maxima. La temperatura anterior a la mitad del pico maximo se registra hacia delante a partir de 35,0°C, mientras que la temperatura posterior a la mitad del pico maximo se registra hacia atras a partir de 119,0°C. En el caso de una distribucion bimodal bien definida en el que la diferencia en las temperaturas de pico es igual a o mayor que la suma de la anchura a la mitad de cada pico, la anchura a la mitad del polfmero se calcula como la media aritmetica de la anchura a la mitad de cada pico.

Se calcula la desviacion estandar de las temperaturas (Stdev) segun la ecuacion 5:

Stdev = desviacion estandar =

119.0

^(T-rp)2*wr(T)

35.0

(ecuacion 5).

Se muestra un ejemplo de perfil de distribucion de comonomero en la figura*

imagen7

Figura. Dibujos esquematicos para obtener la temperatura de pico, la anchura a la mitad y la temperatura mediana mediante cEf.

Metodo de medida de la viscosidad a cizallamiento nulo mediante ensayos de fluencia

Se obtienen viscosidades a cizallamiento nulo mediante ensayos de fluencia que se llevaron a cabo en un reometro de tension controlada AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Delaware, Estados Unidos), utilizando placas paralelas de 25 mm de diametro a 190°C. El horno del reometro se ajusto a las temperaturas de ensayo al menos 30 minutos antes de los ajustes de cero. A la temperatura de ensayo se inserta un disco de muestra moldeado por compresion entre las placas y se deja que alcance el equilibrio durante 5 minutos. A continuacion se hace descender la placa superior hasta estar a 50 pm por encima de la separacion deseada del ensayo (1,5 mm). Se retira cualquier material superfluo y se hace descender la placa superior hasta estar a la distancia deseada. Las medidas se realizan purgando con nitrogeno gaseoso a un caudal de 5 l/min. Se establece en dos horas el tiempo de fluencia por defecto.

Se aplica a todas las muestras una tension de cizallamiento baja constante de 20 Pa para asegurar que la tasa de cizallamiento de estado estacionario es suficientemente baja como para estar en la region de regimen newtoniano. Las tasas de cizallamiento de estado estacionario resultantes estan en el intervalo de 10"3 a 10"4 s-1 para las muestras de este estudio. Se determina el estado estacionario calculando una regresion lineal de todos los datos en la ventana del ultimo 10 % de tiempo de la grafica de log (J(t)) frente a log (t) donde J(t) es la elasticidad bajo fluencia y t es el tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresion lineal es mayor de 0,97, se considera que se ha alcanzado el estado estacionario y entonces se detiene el ensayo de fluencia. En todos los casos en este estudio la pendiente cumple el criterio antes de las 2 horas. La tasa de cizallamiento de estado estacionario se determina a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

partir de la pendiente de la regresion lineal de todos los puntos de datos en la ventana del ultimo 10 % de tiempo de la grafica de □ frente a t, donde □ es la tension. La viscosidad a cizallamiento cero se determina a partir de la relacion de la tension aplicada respecto de la tasa de cizallamiento de estado estacionario.

Con el fin de determinar si la muestra se degrada durante el ensayo de fluencia, se Neva a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequena amplitud antes y despues del ensayo de fluencia sobre la misma muestra de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad compleja de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es mayor de 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante el ensayo de fluencia y se descarta el resultado obtenido.

Definicion de ZSVR

Se define la relacion de viscosidades a cizallamiento nulo (o ZSVR por sus siglas en ingles) como la relacion entre la viscosidad a cizallamiento nulo (ZSV, por sus siglas en ingles) del material de polietileno ramificado y la ZSV del material de polietileno lineal a peso molecular promedio en peso equivalente (Ww-gpc), como se muestra en la ecuacion siguiente:

imagen8

El valor de ZSV se obtiene a a partir del ensayo de fluencia a 190°C a traves del metodo descrito previamente. El valor Mw-gpc se determina con el metodo GPC convencional tal como se ha descrito previamente. Se establecio la correlacion entre la ZSV del polietileno lineal y su Mw-gpc tomando como base una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripcion de la relacion ZSV-Mw en el artfculos del acta ANTEC siguiente: Teresa P. Karjal; Robert L. Sammler; Marc. A. Mangnus; Lonnie G. Hazlitt; Mark S. Johnson; Charles M. Hagen, Jr.; Joe W.L. Huang; Kenneth N. Reichek; Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins; Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a, 887-891.

Metodo de RMN-1H

Se anaden 3,26 g de disolucion madre a 0,133 g de muestra de poliolefina en un tubo de RMN. La disolucion madre es una mezcla de tetracloroetano-d2 (TCE) y percloroetileno (50:50 peso:peso) con 0,001 moles/litro de Cr3+. Se purga la disolucion del tubo con nitrogeno durante 5 minutos para disminuir la cantidad de oxfgeno. Se deja el tubo de muestra tapado durante toda la noche a temperatura ambiente para expandir la muestra de poNmero. Se disuelve la muestra a 110°C con agitacion. Las muestras estan libres de aditivos que puedan contribuir a la insaturacion, por ejemplo agentes de deslizamiento como la erucamida.

El espectro RMN-1H se registra con una criosonda de 10 mm a 120°C en un espectrometro Bruker AVANCE 400 MHz.

Para obtener la insaturacion se llevan a cabo dos experimentos: los experimentos de control y de presaturacion doble.

Para el experimento de control, los datos se procesan con una funcion de ventana exponencial con LB = 1 Hz; la Nnea de base se corrigio de 7 a -2 ppm. La senal del 1H residual del TCE se ajusta a 100; en el experimento de control se usa como senal del poNmero completo la integral Itotal completa de -0,5 a 3 ppm. El numero de grupos CH2, NCH2, en el poNmero secalcula como sigue:

NCH2 = Itotal/2

Para el experimento de presaturacion doble, los datos se procesan con una funcion de ventana exponencial con LB = 1 Hz; la Nnea de base se corrigio de 6,6 a 4,5 ppm. La senal del 1H residual del TCE se ajusta a 100; las correspondientes integrales para insaturaciones (Ivinileno, Itrisustituido, Ivinilo e Ivinilideno) se integraron tomando como base la region mostrada en la figura siguiente. El numero de unidades de insaturacion para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno se calcula asf:

Nvinileno = Ivinileno / 2 Ntrisustituido = Itrisustituido Nvinilo = Ivinilo / 2 Nvinilideno = Ivinilideno/2

El numero de unidades de insaturacion por 1.000.000 carbonos se calcula como sigue:

Nvinileno / 1.000.000 C = (Nvinileno / NCH2) * 1.000.000

Ntrisustituido / 1.000.000 C = (Ntrisustituido / NCH2) * 1.000.000

Nvinilo / 1.000.000 C = (Nvinilo / NCH2) * 1.000.000

Nvinilideno / 1.000.000 C = (Nvinilideno / NCH2) * 1.000.000

Los requisitos para el analisis de insaturacion por RMN incluyen: nivel de cuantificacion 0,47 ± 0,02 / 1.000.000 5 carbonos para Vd2 con 200 barridos (menos de 1 hora de adquisicion de datos incluyendo el tiempo de hacer el experimento de control) con 3,9 % en peso de muestra (para la estructura Vd2, vease Macromolecules, volumen 38, 6988, 2005); criosonda de alta temperatura de 10 mm. El nivel de cuantificacion se define como relacion de senal a ruido de 10.

Se establece la referencia de desplazamiento qmmico a 6,0 ppm para la senal de 1H para el proton residual del 10 TCT-d2. El control se registra con pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D! 14 s. El experimento de presaturacion doble se registra con una secuencia de pulsos modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57 db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D13, 13 s.

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Contenido de gel

10

15

20

25

30

El contenido de gel se determina segun el estandar ASTM D2765-01 metodo A en xileno. La muestra se corta al tamano necesario usando una cuchilla de afeitar.

Condiciones de ensayo de las peliculas

Se miden las siguientes propiedades ffsicas en las pekculas producidas:

• Claridad optica global (total), superficial e interna: las muestras cuya claridad optica interna y global se miden se obtienen y se preparan segun el estandar ASTM D 1003. La claridad optica interna se obtuvo mediante ajuste del mdice de refraccion utilizando aceite mineral en ambos lados de las pelfculas. Para los ensayos se usa un equipo Hazegard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, Maryland, Estados Unidos). La claridad optica superficial se determina como la diferencia entre la claridad optica total y la claridad optica interna, como se muestra en la ecuacion 2. La claridad superficial tiende a estar relacionada con la rugosidad o irregularidad de la superficie de la pelfcula, donde la superficie aumenta cuando aumenta la rugosidad de la superficie. La relacion entre la claridad optica superficial y la claridad optica interna es el valor de la claridad optica superficial dividido por el valor de la claridad optica interna, como se muestra en la ecuacion 3:

Claridad optica = Claridad optica interna + Claridad optica superficial (ecuacion 2)

S/I = Claridad optica superficial / Claridad optica interna (ecuacion 3)

• Brillo a 45° ASTM D-2457

• Resistencia al desgarramiento Elmendorf en la direccion de la maquina (MD) y en direccion transversal (CD): ASTM D-1922

• Resistencia a la traccion MD y CD: ASTM D-882

• Resistencia al impacto de dardo: ASTM D-1709

• Resistencia a la perforacion. La perforacion se mide con un equipo Instron modelo 4201 con un programa Sintech Testworks version 3.10. El tamano de la muestra es de 15,2 cm x 15,2 cm (6 pulgadas x 6 pulgadas) y se realizaron cuatro medidas para determinar un valor de perforacion promedio. La pelfcula se acondiciona durante 40 horas despues de la produccion de la misma y al menos 24 horas en un laboratorio controlado ASTM. Se usa una celula de carga de 45,4 kg (100 libras) con un soporte de muestras redondo de 31,9 cm (12,56 pulgadas) cuadrado. La sonda de perforacion es una bola de acero inoxidable pulido de 1,27 cm (media pulgada) de diametro) con una longitud de desplazamiento maxima de 19,1 cm (7,5 pulgadas). No hay distancia entre senales; la sonda esta tan cerca como se puede de la muestra, pero sin tocarla. La velocidad del cabezal usada es 25,4 cm (10 pulgadas)/minuto. El espesor se mide en el medio de la muestra. El espesor de la pelfcula, la distancia que se deplaza el cabezal y la carga pico se usan para determinar la perforacion mediante el programa. La sonda de perforacion de limpia tras cada muestra, utilizando una toallita limpiadora para limpiezas delicadas, de tipo “kim-wipe”.

Densidad (g/cc) I10 (g/10 min) I2 (g/10 min) I10/I2

Ejemplo 1

08C16R05 0,912 11,5 1,5 7,7

Ejemplo 2

09C05R07v1 0,937 7,1 0,4 16,1

Ejemplo de comparacion 1

Mezcla 50/50 Exceed 1018 y Exceed 3512 0,916 9,1 1,6 5,9

Ejemplo de comparacion 2

ELITE 6400G 0,916 8,5 1,0 8,4

Ejemplo de comparacion 3

ELITE 5500G 0,914 11,2 1,5 7,3

Ejemplo 3

08C16R04 0,912 11,5 1,6 7,4

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion polimerica de base etilenica caracterizada por una constante de distribucion de comonomero mayor de 45 y que puede alcanzar valores de 400, que tiene menos de 120 unidades de insaturacion totales por 1.000.000 de atomos de carbono.
2. 2. La composicion polimerica de la reivindicacion 1 que comprende de 0,01 a 3 ramas de cadena larga por cada 1000 atomos de carbono.
3. 3. La composicion polimerica de la reivindicacion 1 que tiene una ZVSR de al menos 2.
4. 4. La composicion polimerica de la reivindicacion 3, caracterizada ademas por comprender menos de 20 unidades de insaturacion de tipo vinilideno por 1.000.000 de atomos de carbono.
5. 5. La composicion polimerica de la reivindicacion 1 que tiene una distribucion bimodal de pesos moleculares.
6. 6. La composicion polimerica de la reivindicacion 1 que tiene una distribucion multi-modal de pesos moleculares.
7. 7. Un artfculo fabricado que comprende la composicion de la reivindicacion 1.
8. 8. La composicion polimerica de la reivindicacion 1 que tiene ademas un unico pico de fusion DSC.
9. 9. Una formulacion termoplastica que comprende la composicion de la reivindicacion 1 y al menos un polfmero natural o sintetico.
10. 10. La composicion de la reivindicacion 1, que ha sido al menos parcialmente reticulada (al menos 5 %

    de gel).
11. 11. La composicion de la reivindicacion 1 que tiene un perfil de distribucion de comonomero que comprende una distribucion mono o bimodal en el intervalo de temperaturas de 35°C a 120°C, excluyendo la purga.
12. 12. La composicion polimerica de la reivindicacion 1, que tiene Mw de aproximadamente 1700 a aproximadamente 220.000.
13. 13. Un procedimiento de polimerizacion para producir una composicion polimerica de base etilenica segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, 8 y 10-12, que comprende:

    (A) polimerizar etileno y, opcionalmente, una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono en presencia de un primer catalizador para formar un polfmero semicristalino de base etilenica en un primer reactor o en una primera zona de un reactor de multiples zonas; y

    (B) hacer reaccionar el polfmero de base etilenica semi-cristalino con etileno adicional en presencia de un segundo catalizador para formar un polfmero etilenico en al menos otro reactor o en una zona posterior de un reactor multi-zonas, en el que el catalizador de (A) y el de (B) pueden ser el mismo o distinto y cada uno de ellos es un complejo metalico de un ariloxieter polivalente que corresponde a la formula:

    imagen1

    en la cual M3 es Ti, Hf o Zr, preferiblemente Zr;

    Ar4, de forma independiente en cada aparicion, es un grupo arilo sustituido que tiene de 9 a 20 atomos de carbono, en el que los sustituyentes, de manera independiente cada vez que aparecen, se escogen en el grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo y arilo; y derivados suyos sustituidos con grupos halo,

    10

    15

    trihidrocarbilsililo y halohidrocarbilo, con la condicion de que al menos un sustituyente no sea coplanar con el grupo arilo al cual esta unido;

    T4, de manera independiente en cada aparicion, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, o un derivado suyo sustituido de forma inerte;

    R21, de manera independiente en cada aparicion, es un grupo hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino que tiene hasta un maximo de 50 atomos sin contar los hidrogenos;

    R3, de manera independiente en cada aparicion, es un grupo hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino que tiene hasta un maximo de 50 atomos sin contar los hidrogenos; o dos grupos R3 sobre el mismo anillo arileno juntos o un grupo R3 y un grupo R21 sobre el mismo o sobre diferente anillo arileno juntos forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos arileno distintos juntos; y

    Rd, de manera independiente en cada aparicion, es un halogeno o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta un maximo de 20 atomos de carbono sin contar los hidrogenos, o dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno.
14. 14. El artfculo fabricado de la reivindicacion 8 en forma de pelfcula de al menos una capa.