ES2834963T3 - Composiciones poliméricas a base de etileno - Google Patents

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Abstract

Una película que comprende una composición polimérica a base de etileno, caracterizada por una constante de distribución de comonómero mayor que 45 y tan alta como de 400, en donde la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, tiene menos de 15 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C, tiene un l perfil de distribución monomodal de comonómero de 35 a 120 ºC, excluyendo la purga, y en donde la película se caracteriza por tener un cambio de amarilleamiento b* a lo largo de 10 días de 3 o menos, según se determina mediante la norma AATCC método 23-1994.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones poliméricas a base de etileno
Antecedentes de la invención
Ha habido muchas variedades de polímeros de polietileno polimerizados a lo largo de los años, incluidos los producidos con química de radicales libres de alta presión (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) más tradicional que se produce típicamente con catálisis de Ziegler-Natta o metaloceno o polietileno catalizado de geometría restringida. Algunos polietilenos lineales, pero también algunos polietilenos sustancialmente lineales, contienen una pequeña cantidad de ramificación de cadena larga. Si bien estos polímeros tienen diferentes aspectos positivos y negativos, según la aplicación o el uso final, aún se desea más control sobre la estructura del polímero.
Los autores de la presente invención han descubierto ahora que los catalizadores post-metaloceno pueden polimerizar eficazmente etileno para formar polímeros y composiciones poliméricas que tienen perfiles de distribución de comonómeros controlados, mientras que también controlan los niveles de insaturación en el polímero.
Breve resumen de la invención
La presente invención proporciona una composición polimérica a base de etileno, películas producidas a partir de la misma. En una realización, la invención es una composición polimérica a base de etileno caracterizada por una constante de distribución de comonómero (CDC) mayor que aproximadamente 45, y tan alta como de 400, en la que la composición tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C. La composición tiene menos de 15 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C. Preferiblemente, las composiciones poliméricas a base de etileno comprenden hasta aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1.000 carbonos, más preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1.000 carbonos. La composición polimérica a base de etileno puede tener una relación de viscosidad a cizallamiento cero (ZSVR) de al menos 2 y/o menos de 50. Las composiciones poliméricas a base de etileno pueden caracterizarse además por comprender menos de 20 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C. Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención pueden tener una distribución de peso molecular bimodal (MWD) o una MWD multimodal. Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención también pueden tener una MWD monomodal. Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención pueden tener un perfil de distribución de comonómeros que comprende una distribución mono o bimodal de 35°C a 120°C, excluyendo la purga. El perfil de distribución de comonómeros se obtiene mediante fraccionamiento por elución y cristalización (CEF). Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención pueden comprender un solo pico de fusión DSC. Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención también pueden comprender picos de fusión bimodales o múltiples. Las composiciones poliméricas a base de etileno pueden comprender un peso molecular medio en peso (Mw) de 17.000 a 220.000 g/mol.
Preferiblemente, una película que comprende la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por tener un amarilleamiento b*, que cambia a lo largo de 10 días, de 3 o menos.
La presente invención proporciona además una composición termoplástica que comprende la composición polimérica basada en etileno de la invención descrita anteriormente y opcionalmente uno o más polímeros. La composición a base de etileno comprende del 60 al 90% en peso de la composición.
La presente invención proporciona además una película que comprende (1) al menos una capa que comprende una composición termoplástica que comprende (a) la composición polimérica basada en etileno de la invención y (b) opcionalmente uno o más polímeros; y (2) opcionalmente una o más capas.
La presente invención proporciona además una estructura multicapa que comprende una película que comprende (1) al menos una capa que comprende una composición termoplástica que comprende (a) la composición polimérica basada en etileno de la invención y (b) opcionalmente uno o más polímeros; y (2) opcionalmente una o más capas.
También se contemplan artículos fabricados que comprenden las nuevas composiciones poliméricas, especialmente en forma de al menos una capa de película. Otras realizaciones incluyen formulaciones termoplásticas que comprenden la nueva composición polimérica y al menos un polímero natural o sintético.
La composición polimérica a base de etileno puede estar al menos parcialmente reticulada (al menos 5% (en peso) de gel).
Breve descripción de los dibujos
Con el fin de ilustrar la invención, se muestra en los dibujos una forma a modo de ejemplo; entendiéndose, sin embargo, que esta invención no se limita a las disposiciones e ilustraciones precisas mostradas.
Las figuras 1-18 ilustran las ecuaciones 1-18, respectivamente;
La Figura 19 es una ilustración gráfica del cálculo de CDC obteniendo la temperatura máxima, la mitad del ancho y la temperatura media mediante CEF, que muestra el perfil de distribución de comonómeros del Ejemplo 3;
La Figura 20 es un gráfico que ilustra los límites de integración para la insaturación en el Ejemplo 3, en la que la línea de puntos significa que la posición puede ser ligeramente diferente dependiendo de la muestra/catalizador;
La Figura 21 ilustra las secuencias de pulsos modificadas para la insaturación con el espectrómetro Bruker AVANCE 400 MHz;
La Figura 22 ilustra representaciones de estructura química de insaturaciones;
La Figura 23 es un gráfico que ilustra las superposiciones de CEF;
La Figura 24 es un gráfico que ilustra el perfil CEF de masa frente a temperatura de los ejemplos de la invención y comparativos;
La Figura 25 es un gráfico que ilustra la decoloración por gas a 5 ppm de NOx y 60 °C; y
Las figuras 26-27 ilustran las ecuaciones 26-27, respectivamente.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona una composición polimérica a base de etileno. La composición polimérica a base de etileno según la presente invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor que aproximadamente 45, más preferiblemente mayor que 50, lo más preferiblemente mayor que 95, y tan alta como de 400, por ejemplo, tan alta como de 350, o como alternativa, tan alta como de 300, o como alternativa, tan alta como de 250, o como alternativa, tan alta como de 200, en donde la composición polimérica a base de etileno de la invención tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, por ejemplo, menos de 110 unidades de insaturación totales/1.000.000, o como alternativa, menos de 100 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 80 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 70 unidades de insaturación totales /1.000.000 C. La composición de la invención tiene menos de 15 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C, por ejemplo, menos de 12 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000C, o como alternativa, menos de 10 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 8 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 5 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C. Las composiciones poliméricas a base de etileno se pueden caracterizar además por comprender menos de 20 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C, por ejemplo, menos de 18 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 15 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 12 unidades de insaturación de vinilideno/1,000,000 C, o como alternativa, menos de 10 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C. Preferiblemente, las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención comprenden hasta aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1.000 carbonos, más preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1.000 carbonos. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención pueden tener una ZSVR de al menos 2 y/o 50. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención pueden caracterizarse además por comprender menos de 20 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C, por ejemplo, menos de 18 unidades de insaturación de vinilideno /1,000,000 C, o como alternativa, menos de 15 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 12 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C, o como alternativa, menos de 10 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C. Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención pueden tener una distribución de peso molecular bimodal (MWD) o una MWD multimodal. Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención pueden tener un perfil de distribución de comonómeros que comprende una distribución mono o bimodal en el intervalo de temperatura de 35°C a 120°C, excluyendo la purga. Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención pueden comprender un solo pico de fusión DSC. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención pueden comprender un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 17.000 a aproximadamente 220.000, por ejemplo, de 60.000 a 220.000 g/mol, de 70.000 a 140.000 g/mol.
Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención se preparan utilizando un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente.
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, lo más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C.
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y en la que la composición polimérica a base de etileno de la invención comprende hasta aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1.000 carbonos, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1.000 carbonos .
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, lo más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y en la que la composición polimérica a base de etileno de la invención tiene una ZSVR de al menos 2, y opcionalmente la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por comprender menos de 20 unidades de insaturación de vinilideno /1.000.000 C.
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, lo más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición polimérica basada en etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y en la que la composición polimérica basada en etileno de la invención tiene una distribución de peso molecular bimodal (MWD).
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, lo más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición polimérica basada en etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y en la que la composición polimérica basada en etileno de la invención tiene una MWD multimodal.
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, lo más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición polimérica basada en etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y en la que la composición polimérica basada en etileno de la invención tiene un solo pico de fusión DSC.
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, lo más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición polimérica basada en etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y en la que la composición polimérica basada en etileno de la invención ha sido al menos parcialmente reticulada (al menos 5% de gel).
En una realización, la composición polimérica a base de etileno de la invención se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de aproximadamente 45, más preferiblemente mayor de 50, lo más preferiblemente mayor de 95, y tan alta como de 400, preferiblemente tan alta como de 200, en la que la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y en donde la composición polimérica a base de etileno de la invención tiene un perfil de distribución de comonómero que comprende una distribución mono o bimodal en el intervalo de temperatura de 35 °C a 120 °C, excluyendo la purga.
La presente invención proporciona además una formulación termoplástica que comprende la composición polimérica basada en etileno de la invención, como se describe en la presente memoria, y al menos un polímero natural o sintético.
La presente invención proporciona además una película que comprende la composición polimérica a base de etileno de la invención, que se caracteriza por tener un amarilleamiento b* que cambia durante 10 días de 3 o menos, más preferiblemente de 2 o menos, y especialmente de 1 o menos.
La presente invención proporciona además una película que comprende (1) al menos una capa que comprende una composición termoplástica que comprende (a) la composición polimérica basada en etileno de la invención y (b) opcionalmente uno o más polímeros; y (2) opcionalmente una o más capas.
La presente invención proporciona además una estructura multicapa que comprende una película que comprende (1) al menos una capa que comprende una composición termoplástica que comprende (a) la composición polimérica basada en etileno de la invención y (b) opcionalmente uno o más polímeros; y (2) opcionalmente una o más capas.
La presente invención proporciona además un dispositivo de almacenamiento que comprende una película que comprende (1) al menos una capa que comprende una composición termoplástica que comprende (a) la composición polimérica basada en etileno de la invención y (b) opcionalmente uno o más polímeros; y (2) opcionalmente una o más capas.
La presente invención proporciona además un artículo fabricado que comprende la composición polimérica basada en etileno de la invención, como se describe en la presente memoria.
La composición polimérica a base de etileno de la invención producida se puede combinar adicionalmente. En algunas realizaciones, se pueden combinar además uno o más antioxidantes en las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención y el polímero combinado granulado. La composición polimérica combinada a base de etileno puede contener cualquier cantidad de uno o más antioxidantes. Por ejemplo, las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención combinadas pueden comprender de aproximadamente 200 a 600 partes de uno o más antioxidantes fenólicos por un millón de partes de las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención. Además, la composición polimérica a base de etileno combinada puede comprender de aproximadamente 800 a aproximadamente 1.200 partes de un antioxidante a base de fosfito por un millón de partes de las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención combinadas pueden comprender además de aproximadamente 300 a 1250 partes de estearato de calcio por un millón de partes de las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención.
Usos
Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención se pueden emplear en una variedad de procesos de fabricación de termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, incluidos objetos que comprenden al menos una capa de película, tal como una película de una sola capa, o al menos una capa en una película de varias capas preparada por procesos de revestimiento por colada, soplado, calandrado o por extrusión; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención incluyen mezclas con otros materiales naturales o sintéticos, polímeros, aditivos, agentes reforzantes, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizadores, colorantes, extendedores, reticulantes, agentes de expansión y plastificantes.
Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención pueden usarse en la producción de fibras para otras aplicaciones. Las fibras que se pueden preparar a partir de las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención o mezclas de las mismas incluyen fibras cortadas, estopa, multicomponente, funda/núcleo, trenzado, y monofilamento. Los procesos de formación de fibras adecuados incluyen técnicas de hilado y soplado en fusión, como se describe en las patentes de EE.UU. nos 4.340.563 (Appel, et al.), 4.663.220 (Wisneski, et al.), 4.668.566 (Nohr, et al.), y 4.322.027 (Reba), fibras hiladas en gel como se describe en la patente de EE.UU. n° 4.413.110 (Kavesh, et al.), materiales textiles tejidos y no tejidos, como se describe en la patente de EE.UU. n° 3.485.706 (May), o estructuras producidas a partir de dichas fibras, incluidas las mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nailon o algodón, artículos termoformados, formas extruidas, incluidas extrusiones y coextrusiones de perfiles, artículos calandrados e hilos o fibras estirados, retorcidos o rizados.
Se pueden añadir aditivos y adyuvantes a las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención después de la formación. Los aditivos adecuados incluyen cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, que incluyen arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluidas fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero, y cordones de nailon o poliéster, partículas con tamaño nanométrico, arcillas, etc., agentes de pegajosidad, diluyentes de aceite, incluidos los aceites parafínicos o nafténicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluidos otros polímeros que se preparan o pueden prepararse según los métodos de realización.
Se pueden realizar combinaciones y mezclas de las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención con otras poliolefinas. Los polímeros adecuados para mezclar con las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos que incluyen polímeros naturales y sintéticos. Ejemplos de polímeros para mezclar incluyen polipropileno (tanto polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico como copolímeros aleatorios de etileno/propileno), varios tipos de polietileno, que incluyen polietileno de baja densidad iniciado por radicales libres de alta presión (LDPE), polietileno lineal de baja densidad catalizado por Ziegler-Natta (LLDPE), PE catalizado por metaloceno, incluido el PE de reactor múltiple (mezclas "en el reactor" de PE catalizado por Ziegler-Natta y PE catalizado por metaloceno, tales como los productos descritos en las patentes de EE.UU. nos 6.545.088 (Kolthammer, et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer, et al.); 5.869.575 (Kolthammer, et al.); y 6.448.341 (Kolthammer, et al.)), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de bloque de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (estireno-butadieno-estireno (SBS) y estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogéneos tales como plastómeros y elastómeros de olefina, copolímeros a base de etileno y propileno (por ejemplo, polímeros disponibles con el nombre comercial VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company), SURpAs S™ (Nova Chemicals) y VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden el polímero basado en etileno de la invención.
Las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención se pueden emplear como resinas sellantes. Sorprendentemente, cierta distribución de ramificación de cadena corta (SCBD), como lo muestra el CDC, en combinación con cierta MWD, y un cierto nivel de ramificación de cadena larga (LCB) ha demostrado mejorar el rendimiento de la adherencia en caliente y el termosellado, incluida una mayor adherencia en caliente y resistencia del termosellado, temperaturas más bajas de termosellado y de inicio de la adherencia en caliente, y ampliación de la ventana de adherencia en caliente. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención se pueden emplear como resina para tuberías y tubos mediante una optimización de SCBD y MWD, con bajos niveles de insaturación para mejorar la ESCR (resistencia al agrietamiento por tensión ambiental) y un PENT (Ensayo de tracción con entalla de borde de Pennsylvania) más alto. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención se pueden emplear en aplicaciones donde se desea estabilidad frente a la luz ultravioleta (UV), resistencia a la intemperie a través de una optimización de SCBD y MWD, en combinación con bajos niveles de insaturación, y bajos niveles de oligómeros incorporados de bajo peso molecular y alto contenido de comonómero. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención pueden emplearse en aplicaciones donde se desean niveles bajos de formación de placas, exudación, acumulación en la boquilla, formación de humo, extraíbles, sabor, y olor a través de una optimización de SCBD y MWD con niveles bajos de oligómeros incorporados de bajo peso molecular y alto contenido de comonómero. Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención se pueden emplear en aplicaciones de película estirable. Sorprendentemente, ciertas SCBD, en combinación con ciertas MWD, y un cierto nivel de ramificación de cadena larga (LCB) muestran una mejor capacidad de estiramiento y resistencia dinámica a la perforación.
Definiciones
El término "composición", como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
EL término "mezcla" o la expresión "mezcla de polímeros", como se usan en la presente memoria, se refieren a una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (no se separa en fases a nivel molecular). Una mezcla puede estar separada en fases o no. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla puede verse afectada mezclando físicamente los dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, mezcla de resinas en estado fundido o en combinación) o en el nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).
El término "lineal", como se usa en la presente memoria, se refiere a polímeros en los que la cadena principal del polímero carece de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables, por ejemplo, el polímero se sustituye con un promedio de menos de 0,01 ramificaciones largas por 1.000 carbonos.
El término "polímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término "homopolímero", normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término "interpolímero" como se define a continuación. La expresión "polímero de etileno/aolefina" es indicativa de los interpolímeros descritos.
El término "interpolímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros, normalmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
La expresión "polímero a base de etileno" se refiere a un polímero que contiene más del 50 por ciento en moles de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero.
La expresión "interpolímero de etileno/a-olefina" se refiere a un interpolímero que contiene más del 50 por ciento en moles de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y al menos una a-olefina.
Producción de resina
Todas las materias primas (etileno, 1-octeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho disponible comercialmente con el nombre comercial Isopar E de Exxon Mobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el ambiente de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados con una calidad de alta pureza y no se purifica más. La corriente de alimentación de monómero del reactor (etileno) se presuriza mediante un compresor mecánico hasta una presión de reacción superior a aproximadamente de 2,8 a 5,2 MPa (de 400 a 750 psig). La alimentación de disolvente y comonómero (1-octeno) se presuriza mediante una bomba mecánica de desplazamiento positivo hasta una presión de reacción superior a aproximadamente de 2,8 a 5,2 MPa (de 400 a 750 psig). Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componentes especificadas con el disolvente purificado (Isopar E) y se presurizan a una presión que está por encima de la presión de reacción, aproximadamente de 2,8 a 5,2 MPa (de 400 a 750 psig). Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con caudalímetros másicos y se controlan de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por ordenador.
El sistema de reactor de polimerización en disolución continua de acuerdo con la presente invención consta de dos bucles llenos de líquido, no adiabáticos, isotérmicos, circulantes, y controlados independientemente que funcionan en una configuración en serie. Cada reactor tiene un control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, y componentes catalíticos de nueva aportación. La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno a cada reactor se controla de forma independiente a la temperatura entre 5 °C y 50 °C y normalmente entre 15-40 °C pasando la corriente de alimentación a través de una serie de intercambiadores de calor. La alimentación de comonómero de nueva aportación a los reactores de polimerización se puede alinear manualmente para agregar comonómero a una de las tres opciones: el primer reactor, el segundo reactor, o el disolvente común y luego dividir entre ambos reactores en proporción a la separación de la alimentación del disolvente. La alimentación de nueva aportación total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones por reactor aproximadamente con volúmenes de reactor iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación de nueva aportación se controla típicamente con cada inyector que recibe la mitad del flujo másico total de alimentación de nueva aportación. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de aguijones de inyección especialmente diseñados y cada uno se inyecta por separado en la misma ubicación relativa en el reactor sin tiempo de contacto antes del reactor. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la concentración de monómero del reactor en un objetivo específico. Los dos componentes del cocatalizador se alimentan basándose en relaciones en moles especificadas, calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de nueva aportación (ya sea de alimentación o de catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con los dispositivos de mezclamiento estáticos de Kenics. El contenido de cada reactor se hace circular continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar gran parte del calor de reacción siendo la temperatura del lado de refrigerante responsable de mantener el entorno de reacción isotérmico a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle de reactor es proporcionada por una bomba de tornillo. El efluente procedente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes de catalizador, y polímero fundido) sale del primer bucle del reactor y pasa a través de una válvula de control (responsable de mantener la presión del primer reactor en un objetivo específico) y se inyecta en el segundo reactor de polimerización de diseño similar. Cuando la corriente sale del reactor, se pone en contacto con agua para detener la reacción. Además, en este punto se pueden agregar varios aditivos, tales como antioxidantes. Luego, la corriente pasa por otro conjunto de dispositivos de mezclamiento estáticos de Kenics para dispersar uniformemente el catalizador y los aditivos.
Después de la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los otros componentes de reacción de bajo punto de ebullición. Luego, la corriente entra en un sistema de separación y desvolatización de dos etapas donde el polímero se elimina del disolvente, el hidrógeno, y el monómero y comonómero sin reaccionar. La corriente reciclada se purifica antes de volver a entrar en el reactor. El polímero fundido separado y desvolatizado se bombea a través de una boquilla especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca, y se transfiere a una tolva. Luego se validan las propiedades del polímero
Las porciones no poliméricas eliminadas en la etapa de desvolatización pasan a través de varios equipos que separan la mayor parte del etileno que se elimina del sistema enviándolo a una unidad de destrucción de purga (sin embargo, se recicla en unidades de fabricación). La mayor parte del disolvente se recicla de nuevo al reactor después de pasar por lechos de purificación. Este disolvente todavía puede tener comonómero sin reaccionar que se fortifica con comonómero de nueva aportación antes de volver a entrar al reactor. Esta fortificación del comonómero es una parte esencial del método de control de densidad del producto. Este disolvente reciclado todavía puede tener algo de hidrógeno que luego se fortifica con hidrógeno de nueva aportación para lograr el objetivo de peso molecular del polímero. Una cantidad muy pequeña de disolvente sale del sistema como un coproducto debido al vehículo de disolvente en las corrientes de catalizador y una pequeña cantidad de disolvente que es parte de los comonómeros de calidad comercial.
Composiciones poliméricas a base de etileno según la invención (Ejemplos de la invención 1-4):
Las composiciones poliméricas a base de etileno de la invención, es decir, los ejemplos de la invención 1-4, se preparan de acuerdo con el procedimiento anterior. Las condiciones del proceso se indican en las tablas 1 y 1A, y tablas 2 y 2A. Los ejemplos de la invención 1-4 se sometieron a ensayo para determinar diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en las tablas 3-8. Con referencia a las tablas 2 y 2A, MMAO es metil aluminoxano modificado; RIBS-2 es bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil) borato(1-)amina; y el catalizador a base de circonio es [2,2"'-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1':3',1"-terfenil]-2'-olato-KO]]dimetil-, (OC-6-33)-circonio, representado por la siguiente fórmula:
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El ejemplo de la invención 4 contiene un coadyuvante de procesamiento de polímero (PPA) de 1.000 ppm.
Composiciones a base de etileno comparativas (ejemplos comparativos 1-4):
El Ejemplo comparativo 1 es una mezcla 50/50 de un copolímero de etileno/1 -hexeno que tiene un I2 de 1 g/10 minutos y una densidad de 0,918 g/cm3 , que está disponible en ExxonMobil Chemical Company con el nombre comercial EXCEED™ 1018, y un copolímero de etileno/1 -hexeno que tiene un I2 de 3,5 g/10 minutos y una densidad de 0,912 g/cm3 , que está disponible en ExxonMobil Chemical Company con el nombre comercial EXCEED™ 3512.
El Ejemplo comparativo 2 es un copolímero de etileno/1-octeno que tiene un I2 de 1 g/10 minutos y una densidad de 0,.916 g/cm3 , que fue proporcionado por The Dow Chemical Company con el nombre comercial ELITE™ 5400G. El Ejemplo comparativo 3 es un copolímero de etileno/1 -octeno que tiene un I2 de 1,5 g/10 minutos y una densidad de 0,914 g/cm3 , que fue proporcionado por The Dow Chemical Company con el nombre comercial ELITE™ 5500. El Ejemplo comparativo 4 es un copolímero de etileno/1 -octeno que tiene un I2 de 1,0 g/10 minutos y una densidad de 0,920 g/cm3 , que fue proporcionado por The Dow Chemical Company con el nombre comercial DOWLEX™ 2045G. Los ejemplos comparativos 1-3 se sometieron a ensayo para determinar diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en las tablas 3-8.
Se sometió a ensayo el Ejemplo comparativo 4 para determinar varias propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en las tablas 17 y 18.
Películas de la invención 1 y 3
Las composiciones poliméricas de la invención a base de etileno, los ejemplos de la invención 1 y 3, se moldean por soplado para formar las películas monocapa 1 y 3 de la invención en una línea de película soplada de tres capas. La línea de película soplada consta de tres extrusoras alimentadas por ranuras con husillos de rosca sencilla (25:30:25 mm). La relación longitud/diámetro (L/D) para todos los husillos es de 25:1. La línea de película soplada tiene una boquilla de 60 mm con sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio, con una configuración de paquete de filtros de malla 20:40:60:80:20. Las películas de la invención 1 y 3 se producen con un espesor de 0,025 mm (1 milésima de pulgada). Las condiciones de fabricación de la película se indican en la Tabla 9. Las películas de la invención 1 y 3 se someten a ensayo para determinar sus diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en la Tabla 10.
Películas comparativas 2 y 3
Las composiciones poliméricas comparativas a base de etileno, los ejemplos comparativos 2 y 3, se moldean por soplado para formar las películas comparativas monocapa 2 y 3 en una línea de película soplada de tres capas. La línea de película soplada consta de tres extrusoras alimentadas por ranuras con husillos de rosca sencilla (25:30:25 mm). La relación longitud/diámetro (L/D) para todos los husillos es de 25:1. La línea de película soplada tiene una boquilla de 60 mm con sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio, con una configuración de paquete de filtros de malla 20:40:60:80:20. Las películas comparativas 2 y 3 se producen con un espesor de 0,025 mm (1 milésima de pulgada) . Las condiciones de fabricación de la película se indican en la Tabla 9. Las películas comparativas 2 y 3 se someten a ensayo para determinar sus diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en la Tabla 10.
Película de la invención 4 y Película comparativa 2A
La composición polimérica a base de etileno de la invención, Ejemplo de la invención 4, se moldea por soplado para formar la Película monocapa de la invención 4, en una línea de película soplada de una sola capa. La Composición polimérica a base de etileno comparativa, Ejemplo comparativo 2, se moldea por soplado para formar la Película comparativa 2A. La Película de la invención 4 y la Película Comparativa 2A se producen con un espesor de 0,051 mm (2 milésimas de pulgada). La línea de película soplada consta de un solo husillo de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de barrera II de Davis Standard DSBII. La relación longitud/diámetro (L/D) del husillo es de 30:1. La línea de película soplada tiene un diámetro de boquilla de 15,24 mm (6 pulgadas) con un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio y una configuración de paquete de filtros de malla 20:40:60:80:20
El Ejemplo de la invención 4 contiene 1.000 ppm de PPA en la resina. Con referencia a la Película Comparativa 2A, se añaden 1.000 ppm de coadyuvante de procesamiento de polímero (PPA) a la resina antes de extrudir el material polimérico para formar la Película Comparativa 2A. El PPA se agrega como 1,25% de una mezcla madre de PPA denominada CKAC-19 producida por Ingenia Polymers, que contiene 8% de Dynamar FX-5920A en vehículo de PE, para dar 1.000 ppm de PPA en la resina.
Las condiciones de fabricación de la película se indican en la Tabla 9A. La Película de la invención 4, la Película comparativa 2A se sometieron a ensayo para determinar sus diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en las tablas 10A y 15.
Mezcla de la invención 1 y Mezcla comparativa 1
La Mezcla de la invención 1 es una mezcla del 90% del Ejemplo de la invención 4 con un 10% de polietileno de alta presión y baja densidad, Dow LDPE 133A, un LDPE con un índice de fluidez de la masa fundida de 0,2, y una densidad de 0,921 g/cm3.
La Mezcla Comparativa 1 es una mezcla de 90% del Ejemplo Comparativo 2 y de 10% de LDPE 133A. En este caso, también se agrega PPA a la Mezcla comparativa 1 a 900 ppm para que la cantidad de PPA sea la misma que en la Mezcla de la invención 1. El PPA se agrega como 1,125% de una mezcla madre de PPA denominado CKAC-19 producido por Ingenia Polymers, que contiene un 8% de Dynamar FX-5920A en vehículo de PE, para dar 900 ppm de PPA.
La Mezcla de la invención 1 y la Mezcla comparativa 1 se soplaron para formar una película en una línea de película soplada monocapa con un espesor de 0,051 mm (2 milésimas de pulgada). La línea de película soplada consta de un solo husillo de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de barrera II de Davis Standard DSBII. La relación longitud/diámetro (L/D) del husillo es de 30:1. La línea de película soplada tiene un diámetro de boquilla de 15,24 mm (6 pulgadas) con un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio y una configuración de paquete de filtros de malla 20:40:60:80:20.
Las condiciones de fabricación de la película se indican en la Tabla 9A. La Mezcla de la invención 1 y la Mezcla Comparativa 1 se sometieron a ensayo para determinar sus diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en las tablas 10A y 15.
Películas de tres capas de la invención A y B
Con referencia a las tablas 11A y B, las películas de tres capas de la invención A y B se producen de acuerdo con el siguiente procedimiento. Las condiciones de fabricación se indican en las tablas 12 y 13.
La Película de tres capas de la invención A comprende (1) una capa sellante que comprende el 96,75 por ciento en peso de las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención del Ejemplo de la invención 3, 1.000 partes por millón (ppm) en peso de un agente deslizante (Erucamida), y 2.500 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo para el agente deslizante y el agente antiadherente; (2) una capa central que comprende 72,1 por ciento en peso de DOWLEX™ 2045. 11G, un copolímero de etileno (copolímero de etileno-octeno) que tiene una densidad de aproximadamente 0,922 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 190 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos, 25 por ciento en peso de INSPIRE™ 114, un polímero a base de propileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,900 g/cm3 y un caudal de masa fundida (medido a 230 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 0,50 g/10 minutos, 1.200 partes por millón (ppm) en peso de un agente deslizante (Erucamida) y 3.000 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo para el agente deslizante y el agente antiadherente; (3) una capa superficial que comprende 96,1 por ciento en peso de DOWLEX™ 2045. 11G, un copolímero de etileno (copolímero de etileno-octeno) que tiene una densidad de aproximadamente 0,922 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 190 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos, 1.200 partes por millón (ppm) en peso de un agente de deslizamiento (erucamida) y 3.000 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante de LDPE como vehículo para el agente deslizante y el agente antiadherente. La Película de tres capas de la invención B, comprende (1) una capa sellante que comprende el 96,75 por ciento en peso de las composiciones poliméricas basadas en etileno de la invención del Ejemplo 1 de la invención, 1.000 partes por millón (ppm) en peso de un agente deslizante (Erucamida) y 2.500 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo para el agente deslizante y el agente antiadherente; (2) una capa central que comprende 72,1 por ciento en peso de DOWLEX™ 2045. 11G, un copolímero de etileno (copolímero de etileno-octeno) que tiene una densidad de aproximadamente 0,922 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 190 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos, 25 por ciento en peso de INSPIRE™ 114, un polímero a base de propileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,900 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 230 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 0,50 g/10 minutos, 1.200 partes por millón (ppm) en peso de un agente deslizante (Erucamida) y 3.000 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo para el agente deslizante y el agente antiadherente; (3) una capa superficial que comprende 96,1 por ciento en peso de DOWLEX™ 2045. 11G, un copolímero de etileno (copolímero de etileno-octeno) que tiene una densidad de aproximadamente 0,922 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 190 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos, 1.200 partes por millón (ppm) en peso de un agente de deslizamiento (erucamida) y 3.000 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo del agente deslizante y el agente antiadherente.
Las películas coextruidas de tres capas de la invención se producen en una línea de película soplada coextruida de tres capas que consta de dos extrusoras Egan L/D 24:1 de 6,35 cm (2,5 pulgadas) (extrusoras A y B) y una extrusora Johnson L/D 24:1 de 5,08 cm (2 pulgadas) (extrusora C). Todas las extrusoras son de garganta de alimentación lisa con calentamiento y enfriamiento del cilindro (sistema de enfriamiento líquido de bucle cerrado). Las extrusoras funcionan con controladores de CC de 60, 75 y 20 HP., respectivamente. Las extrusoras están controladas por un microprocesador Extrol 6032. El proceso de extrusión es monitoreado por Transductores de Presión, tres en los cilindros de 6,35 cm (2 / " ) , uno antes y uno después de cada plato rompedor, así como 4 zonas de calentamiento en cada cilindro, una en el adaptador y el bloque y dos zonas en la boquilla. El microprocesador también rastrea las RPM de la extrusora, el % de FLC, la potencia en HP, la velocidad, el aplanamiento, y la temperatura de la masa fundida en cada extrusora. La boquilla es de Battenfeld-Gloucester de 15,24 mm (6 pulgadas) con una relación de capa de 15:75:15% y una separación de boquilla de 1,78 mm (70 milésimas de pulgada). Los husillos estándar utilizados son los husillos de alto cizallamiento de rosca sencilla de New Castle con una relación de compresión de 2,88 en la extrusora A; la mezcla doble modificada del husillo de alimentación con una relación de compresión de 3,64 en la extrusora B; y una extrusora Johnson de rosca sencilla con una relación de compresión de 2,5 en la extrusora C. Una estructura de película coextruida de una película de 0,063 mm (2,5 milésimas de pulgada) (capa sellante de 0,025 mm (1 milésima de pulgada)/capa núcleo de 0,025 mm (1 milésima de pulgada)/capa superficial de 0,013 mm (0,5 milésimas de pulgada)), cortada a 54,51 cm (21,5"), cortada al ras de la capa núcleo, se produjo a una BUR de 2,5:1. La configuración del paquete de filtros fue de malla 20:40:60:80:20.
Las películas de tres capas de la invención A y B se evalúan en una ensacadora VFS serie XPDIUS ELITE de Weigh Pack Systems, y los resultados se muestran en la Tabla 14. El equipo de envasado Weigh Pack VFFS utilizó mordazas de sellado de polietileno: mordazas falsas mordazas de sellado, donde la mordaza de sellado trasera es cóncava y la delantera es convexa. Las placas de retención tienen forma de V justo encima de las mordazas de sellado. La fuerza de la mordaza se establece en 180 unidades, según el servomotor. La mordaza de sellado de aleta se ajusta a una presión de permanencia de 0,35 Mpa (50 psi).
Las bolsas se someten a ensayo usando 907 gramos (2 libras) medidos de judías rojas secas como producto de carga. Cantidades medidas con antelación de 907 gramos (2 libras) de judías rojas secas se colocan a mano en las bolsas VFFS a través del cuello de conformación. Los productos se evalúan para determinar la temperatura mínima de sellado y el tiempo de permanencia mínimo, dos parámetros críticos para maximizar la tasa de producción de VFFS. La temperatura mínima de sellado se determina llenando las bolsas VFFS con 907 gramos (2 libras) de judías secas a un tiempo de permanencia constante (1,35 s) y bajando la temperatura de sellado hasta que las bolsas VFFS ya no puedan retener las judías secas. Para determinar el tiempo de permanencia mínimo se realizan bolsas de tipo almohada (bolsas VFFS sin producto). Los ensayos se inician a 5 °C por encima de la temperatura mínima de sellado requerida para retener 907 gramos (2 libras) de judías secas. El tiempo de permanencia de la barra de sellado se acorta así hasta que la bolsa VFFS ya no mantenga el sellado.
Para la determinación de la temperatura mínima de sellado, después de que los paquetes estén preparados, se les permite "permanecer" durante aproximadamente 30 segundos y luego se agitan vigorosamente para asegurarse de que el contenido retenido en los paquetes sea de 907 gramos (2 libras) de judías secas. Para la determinación de la temperatura de permanencia mínima, se deja que las bolsas de tipo almohada llenas de aire permanezcan durante aproximadamente 30 segundos para permitir que el sellado se establezca y luego se aplica presión manual a los paquetes para asegurarse de que no se rompan en el sellado o tengan una gran fuga de "canal". Una fuga de canal es un gran agujero formado en el punto donde cualquiera de los sellados en los extremos del paquete se superpone con el sellado largo en el borde largo del paquete. No se requiere un sellado hermético (estanco al aire) para la mayoría de las aplicaciones de alimentos sólidos, incluidos los alimentos congelados. Los resultados se muestran en la Tabla 14.
Película comparativa de tres capas A
Con referencia a la Tabla 11C, la Película Comparativa de tres capas A se realiza de acuerdo con el siguiente procedimiento. Las condiciones de producción se indican en las tablas 12 y 13.
La película comparativa de tres capas A, comprende (1) una capa sellante que comprende 96,75 por ciento en peso de ELITE™ 5500G, un copolímero de etileno/octeno que tiene un índice de fluidez de la masa fundida (I2) (medido a 190 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 1,5 g/10 minutos y una densidad de aproximadamente 0,914 g/cm3, 1.000 partes por millón (ppm) en peso de un agente de deslizamiento (Erucamide), y 2.500 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo para el agente de deslizamiento y el agente antiadherente; (2) una capa núcleo que comprende 72,1 por ciento en peso de DOWLEX™ 2045. 11G, un copolímero de etileno (copolímero de etileno-octeno) que tiene una densidad de aproximadamente 0,922 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 190 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos, 25 por ciento en peso de INSPIRE™ 114, un polímero a base de propileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,900 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 230 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 0,50 g/10 minutos, 1.200 partes por millón (ppm) en peso de un agente deslizante (Erucamida) y 3.000 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo para el agente deslizante y el agente antiadherente; (3) una capa superficial que comprende 96,1 por ciento en peso de DOWLEX™ 2045. 11G, un copolímero de etileno (copolímero de etileno-octeno) que tiene una densidad de aproximadamente 0,922 g/cm3 y un índice de fluidez de la masa fundida (medido a 190 °C y 2,16 kg) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos, 1.200 partes por millón (ppm) en peso de un agente de deslizamiento (erucamida) y 3.000 ppm en peso de un agente antiadherente (antiadherente de tierra de diatomeas) siendo el peso restante LDPE como vehículo para el agente deslizante y el agente antiadherente.
La película comparativa de tres capas A se produce en una línea de película soplada coextruida de tres capas que consta de dos extrusoras Egan L/D 24:1 de 6,35 cm (2,5 pulgadas) (extrusoras A y B) y una extrusora Johnson L/D 24:1 de 5,08 cm (2 pulgadas) (Extrusora C). Todas las extrusoras son de garganta de alimentación lisa con calentamiento y enfriamiento del cilindro (sistema de enfriamiento líquido de bucle cerrado). Las extrusoras funcionan con controladores de CC de 60, 75 y 20 HP, respectivamente. Las extrusoras están controladas por un microprocesador Extrol 6032. El proceso de extrusión es monitoreado por Transductores de Presión, tres en los cilindros de 6,35 cm (21/2"), uno antes y uno después de cada plato rompedor, así como 4 zonas de calentamiento en cada cilindro, una en el adaptador y el bloque y dos zonas en la boquilla. El microprocesador también rastrea las RPM de la extrusora, el % de FLC, la potencia en HP, la velocidad, el aplanamiento y la temperatura de la masa fundida en cada extrusora. La boquilla es de Battenfeld-Gloucester de 15,24 mm (6 pulgadas) con una relación de capa de 15:75:15% y una separación de boquilla de 1,78 mm (70 milésimas de pulgada). Los husillos estándar utilizados son los husillos de alto cizallamiento de rosca sencilla de New Castle con una relación de compresión de 2,88 en la extrusora A; la mezcla doble modificada del husillo de alimentación con una relación de compresión de 3,64 en la extrusora B; y una extrusora Johnson de rosca sencilla con una relación de compresión de 2,5 en la extrusora C. Una estructura de película coextruida de una película de 0,063 mm (2,5 milésimas de pulgada) (capa sellante de 0,025 mm (1 milésima de pulgada)/capa núcleo de 0,025 mm (1 milésima de pulgada)/capa superficial de 0,013 mm (0,5 milésimas de pulgada)), cortada a 54,51 cm (21,5"), cortada al ras de la capa núcleo, se produjo a una BUR de 2,5:1. La configuración del paquete de filtros fue de malla 20:40:60:80:20.
La película comparativa de tres capas A se evalúa en una ensacadora VFS de la serie Weigh Pack Systems XPDIUS ELITE. El equipo de envasado Weigh Pack VFFS utilizó mordazas de sellado de polietileno: mordazas falsas mordazas de sellado, donde la mordaza de sellado trasera es cóncava y la delantera es convexa. Las placas de retención tienen forma de V justo encima de las mordazas de sellado. La fuerza de la mordaza se establece en 180 unidades, según el servomotor. La mordaza de sellado de aleta se ajusta a una presión de permanencia de 0,35 Mpa (50 psi).
Las bolsas se someten a ensayo usando 907 gramos (2 libras) medidos de judías rojas secas como producto de carga. Cantidades medidas con antelación de 907 gramos (2 libras) de judías rojas secas se colocan manualmente en las bolsas VFFS a través del cuello de conformación. Los productos se evalúan para determinar la temperatura mínima de sellado y el tiempo de permanencia mínimo, dos parámetros críticos para maximizar la tasa de producción de VFFS. La temperatura mínima de sellado se determina llenando las bolsas VFFS con 907 gramos (2 libras) de judías secas a un tiempo de permanencia constante (1,35 s) y bajando la temperatura del sellado hasta que las bolsas VFFS ya no puedan retener las judías secas. Para determinar el tiempo de permanencia mínimo se realizan bolsas de tipo almohada (bolsas VFFS sin producto). Los ensayos se inician a 5 °C por encima de la temperatura mínima de sellado requerida para retener 907 gramos (2 libras) de judías secas. El tiempo de permanencia de la barra de sellado se acorta así hasta que la bolsa VFFS ya no mantenga el sellado.
Para la determinación de la temperatura mínima de sellado, después de que los paquetes estén preparados, se les permite "permanecer" durante aproximadamente 30 segundos y luego se agitan vigorosamente para asegurarse de que el contenido retenido en los paquetes sea de 907 gramos (2 libras) de judías secas. Para la determinación de la temperatura de permanencia mínima, se deja que las bolsas de tipo almohada llenas de aire permanezcan durante aproximadamente 30 segundos para permitir que el sellado se establezca y luego se aplica presión manual a los paquetes para asegurarse de que no se rompan en el sellado o tengan una gran fuga de "canal". Una fuga de canal es un gran agujero formado en el punto donde cualquiera de los sellados en los extremos del paquete se superpone con el sellado largo en el borde largo del paquete. No se requiere un sellado hermético (estanco al aire) para la mayoría de las aplicaciones de alimentos sólidos, incluidos los alimentos congelados. Los resultados se muestran en la Tabla 14.
Mezclas de la invención 2 y 3
La Mezcla de la invención 2 es una mezcla del 80% del Ejemplo de la invención 4 con un 20% de polietileno de alta presión y baja densidad, Dow LDPE 5011, que tiene un I2 de 1,9 g/10 minutos y una densidad de 0,922 g/cm3.
La mezcla inventiva 3 es una mezcla del 70% del ejemplo inventivo 4 con un 30% de polietileno de alta presión y baja densidad, Dow LDPE 5011, que tiene un I2 de 1,9 g/10 minutos y una densidad de 0,922 g/cm3.
Las mezclas de la invención 2 y 3 se producen en una línea de película soplada monocapa con un espesor de 2 milésimas de pulgada (0,051 mm). La línea de película soplada consta de un solo husillo de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de barrera II de Davis Standard DSBII. La relación longitud/diámetro (L/D) del husillo es de 30:1. La línea de película soplada tiene un diámetro de boquilla de 15,24 mm (6 pulgadas) con un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio y una configuración de paquete de filtros de malla 20:40:60:80:20. Las condiciones de producción de la película se indican en la Tabla 16. La Mezcla de la invención 1 y la Mezcla comparativa 1 se sometieron a ensayo para determinar sus diversas propiedades de acuerdo con los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en las tablas 17 y 18.
Mezclas comparativas 2 y 3
La Mezcla Comparativa 2 es una mezcla de 80% del Ejemplo Comparativo 4 con 20% de polietileno de alta presión y baja densidad, Dow LDPE 5011, que tiene un I2 de 1,9 g/10 minutos y una densidad de 0,922 g/cm3.
La Mezcla Comparativa 3 es una mezcla de 70% del Ejemplo Comparativo 4 con 30% de polietileno de alta presión y baja densidad, Dow LDPE 5011, que tiene un I2 de 1,9 g/10 minutos y una densidad de 0,922 g/ cm3.
Las mezclas comparativas 2 y 3 se producen en una línea de película soplada monocapa con un espesor de 2 milésimas de pulgada (0,051 mm). La línea de película soplada consta de un solo husillo de 6,35 cm (2,5 pulgadas) de barrera II de Davis Standard DSBII. La relación longitud/diámetro (L/D) del tornillo es de 30:1. La línea de película soplada tiene un diámetro de boquilla de 15,24 mm (6 pulgadas) con un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio y una configuración de paquete de filtros de malla 20:40:60:80:20. Las condiciones de producción de la película se indican en la Tabla 16. Se sometieron a ensayo las diversas propiedades de la Mezcla Comparativa 2 y la Mezcla Comparativa 3, según los métodos de ensayo descritos a continuación, y estas propiedades se indican en las tablas 17 y 18.
Tabla 1
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Tabla 1A
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Tabla 2
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Tabla 2A
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Tabla 3
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Tabla 4
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Tabla 5
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Tabla 6
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Tabla 7
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Tabla 11C
Película de tres capas comparativa A
Para la Ejemplo 96,75 % 2,0 % en peso de 1,25 % en peso de 1.000 ppm 2.500 ppm de capa comparativo 3 en peso agente agente de agente agente sellante Agente deslizante de ELITE deslizante (Basado antiadherente (Basado deslizante en antiadherente en Agente 5500G en LDPE) en LDPE) la capa la capa sellante antiadherente sellante
Para la DOWLEX 96,1 % 2,4 % en peso de 1,5 % en peso de
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1.200 ppm 3.000 ppm de capa 2045.11 G Agente en peso agente agente de agente agente superficial deslizante Agente de deslizante (Basado antiadherente (Basado deslizante en antiadherente en antiadherente DOWLEX en LDPE) en LDPE) la capa la capa 2045.11G superficial superficial Para la DOWLEX 2045.11G 72,1 % 2,4 % en peso de 1,5 % en peso de
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1.200 ppm 3.000 ppm de capa 25 % en peso de en peso agente agente de agente agente central INSPIRA 114 PP de deslizante (Basado antiadherente (Basado deslizante en antiadherente en A ente deslizante DOWLEX en LDPE en LDPE la capa la ca a central
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Tabla 12
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Tabla 14
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Tabla 15
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Tabla 16
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Tabla 17
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Tabla 18
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Tabla 19
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Métodos de ensayo
Densidad
Las muestras que se miden para determinar la densidad se preparan de acuerdo con la norma ASTM D 1928. Las mediciones se realizan en el espacio de una hora después del prensado de la muestra usando la norma ASTM D792, Método B.
Índice de fluidez de la masa fundida
El índice de fluidez de la masa fundida, o I2, se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238, condición 1902C/2,16 kg, y se expresa en gramos eluidos cada 10 minutos. El I10 se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238, condición 190 °C/10 kg, y se expresa en gramos eluidos por 10 minutos.
Cristalinidad DSC
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se puede utilizar para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, el calorimétro de TA Instruments Q1000 DSC, provisto de un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un muestreador automático, se utiliza para realizar este análisis. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa en estado fundido para dar lugar a una película delgada a aproximadamente 175 °C; a continuación, la muestra fundida se enfría al aire hasta temperatura ambiente (25 °C). Una muestra de 3-10 mg, 6 mm de diámetro se extrae del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una cazoleta de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) y se cierra por engarce. Luego, se realiza un análisis para determinar sus propiedades térmicas.
El comportamiento térmico de la muestra se determina variando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un perfil de flujo de calor frente a un perfil de temperatura. Primero, la muestra se calienta rápidamente hasta 180 °C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de retirar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfría hasta -40 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto y se mantiene isotérmica a -40 °C durante 3 minutos. Luego, la muestra se calienta a 150 °C (esta es la “segunda rampa de calentamiento") a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza por medio del establecimiento de los puntos finales de la línea base desde el comienzo de la cristalización hasta -20 °C. La curva de calentamiento se analiza estableciendo los puntos finales de la línea base desde -20 °C hasta el final de la masa fundida. Los valores determinados son la temperatura máxima de fusión (Tm), temperatura máxima de cristalización (Tc ), calor de fusión (Hf) (en julios por gramo), y el % de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno usando la Ecuación 6, que se muestra en la Figura 6
El calor de fusión (Hf) y la temperatura máxima de fusión se presentan a partir de la segunda curva de calentamiento. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.
Barrido de frecuencia de espectroscopia mecánica dinámica (DMS)
Se realizaron barridos de frecuencia a temperatura constante y reología en masa fundida, usando un Sistema de Expansión Reométrico Avanzado (ARES) de TA Instruments provisto de placas paralelas de 25 mm bajo una purga de nitrógeno. Se realizaron barridos de frecuencia a 190 °C para todas las muestras a una distancia de 2,0 mm y una deformación constante del 10%. El intervalo de frecuencia fue de 0,1 a 100 radianes/segundo. La respuesta de tensión se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de la cual se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G") y la viscosidad dinámica de la masa fundida (n*).
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
El sistema GPC consta de un cromatógrafo de alta temperatura de 150 °C de Waters (Milford, MA) (otros instrumentos adecuados de GPC para altas temperaturas incluyen los de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 y Modelo 220) provisto de un refractómetro diferencial integrado (RI). Los detectores adicionales pueden incluir un detector infrarrojo IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detector (Amherst, MA), y un viscosímetro de disoluciones de 4 capilares 150R de Viscotek (Houston, TX) 150R. Un GPC con los dos últimos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores a veces se denomina "GPC-3D", mientras que el término "GPC" solo, generalmente se refiere a GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se utiliza el ángulo de 15 grados o el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz para fines de cálculo. La recopilación de datos se realiza utilizando el software Viscotek TriSEC, Versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también está provisto de un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Se pueden utilizar columnas de GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas Shodex HT803 de 13 micrómetros de 30 cm de largo o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm de empaquetamiento de tamaño de poro mixto de 20 empaquetamiento (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento del carrusel de muestras se hace funcionar a 140 °C y el compartimento de la columna se hace funcionar a 150 °C. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos disolventes se rocían con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160 °C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El caudal a través del GPC se establece en 1 ml/minuto.
El conjunto de columnas de GPC se calibra antes de ejecutar los ejemplos ejecutando veintiún patrones de poliestireno de distribución estrecha del peso molecular. El peso molecular (PM) de los patrones varía de 580 a 8.400.000 gramos por mol, y los patrones están presentes en 6 mezclas "cóctel". Cada mezcla de patrones tiene al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquieren en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 gramos por mol y 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 gramos por mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 °C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se procesan primero y en orden decreciente del componente de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de los picos de los patrones de poliestireno se convierten en pesos moleculares en peso (Mw) de polietileno utilizando la ecuación de Mark-Houwink K y los valores (a veces denominados a) que se mencionan más adelante para el poliestireno y el polietileno. Véase la sección de Ejemplos para obtener una demostración de este procedimiento.
Con GPC-3D, el peso molecular medio en peso absoluto ("Mw, Abs") y la viscosidad intrínseca también se obtienen independientemente de los patrones de polietileno estrechos adecuados utilizando las mismas condiciones mencionadas anteriormente. Estos patrones de polietileno lineales estrechos se pueden obtener de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido; número de pieza PL2650-0101 y PL2650-0102).
El enfoque sistemático para la determinación de compensaciones de detectores múltiples se realiza de una manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), optimizando los resultados del registro de triple detector (Mw y viscosidad intrínseca) del poliestireno ancho de Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente a los resultados de calibración de columna de patrones estrechos de la curva de calibración de patrones de poliestireno estrechos. Los datos de peso molecular, que tienen en cuenta la determinación de la compensación del volumen del detector, se obtienen de una manera consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración total inyectada utilizada en la determinación del peso molecular se obtiene del área del detector de masas y la constante del detector de masas se deriva de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno. Los pesos moleculares calculados se obtienen utilizando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más de los patrones de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de luz deben determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 daltons. La calibración del viscosímetro se puede lograr usando los métodos descritos por el fabricante o alternativamente usando los valores publicados de patrones lineales adecuados tales como los Materiales de Referencia Certificados (SRM, Standard Reference Materials) del National Institute of Standards and Technology (NIST) 1475a, 1482a, 1483 o 1484a. Se supone que las concentraciones cromatográficas son lo suficientemente bajas como para eliminar la determinación de los efectos del segundo coeficiente del virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).
g' por GPC-3D
El índice (g') del polímero de muestra se determina calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad, y concentración descritos en el método supra de la cromatografía de permeación en gel con el homopolímero de polietileno SRM 1475a (o una referencia equivalente). Las compensaciones del detector de dispersión de luz y viscosímetro se determinan en relación al detector de concentración como se describe en la calibración. Las líneas base se sustraen de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración, y luego se ajustan las ventanas de integración asegurando la integración de todo el intervalo de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y viscosímetro que indican la presencia de polímero detectable a partir del cromatograma de índice refractario. Se utiliza un homopolímero de polietileno lineal para establecer una línea de referencia lineal Mark-Houwink (MH) inyectando una referencia de polietileno de peso molecular amplio, tal como el patrón SRM1475a, calculando el archivo de datos y registrando la viscosidad intrínseca (IV) y el peso molecular (Mw), cada uno derivado de los detectores de dispersión de luz y de viscosidad, respectivamente, y la concentración determinada a partir de la constante de masa del detector Rl para cada corte cromatográfico. Para el análisis de muestras se repite el procedimiento para cada corte cromatográfico para obtener una línea de muestra Mark-Houwink. Cabe señalar que para algunas muestras los datos de pesos moleculares más bajos, la viscosidad intrínseca y el peso molecular pueden necesitar extrapolarse de manera que el peso molecular y la viscosidad intrínseca medidos se acerquen asintóticamente a una curva de calibración de GPC de homopolímero lineal. Con este fin, muchas muestras de polímero a base de etileno altamente ramificado requieren que la línea de referencia lineal se modifique ligeramente para justificar la contribución de las ramificaciones de cadena corta antes de proceder con el cálculo del índice de ramificaciones de cadena larga (g').
Se calcula una g prima (gi') para cada corte cromatográfico de muestra ramificada (i) y se mide el peso molecular (Mi) de acuerdo con la Ecuación 7, como se muestra en la Figura 7, en la que para el cálculo se utiliza el IVreferencia lineal, j a un peso molecular equivalente, Mj, en la muestra de referencia lineal. En otras palabras, la muestra IV corte (i) y la referencia IV corte (j) tienen el mismo peso molecular (Mi = Mj). Por simplificar, los cortes IV referencia lineal, j se calculan a partir de un polinomio de quinto orden del gráfico de Mark-Houwink de referencia. La relación IV, o g i’, se obtiene sólo en pesos moleculares superiores a 3.500 debido a limitaciones de señal a ruido en los resultados de dispersión de luz. El número de ramificaciones a lo largo del polímero de muestra (Bn) en cada corte de datos (i) se puede determinar utilizando la Ecuación 8, como se muestra en la Figura 8, suponiendo un factor de protección de viscosidad épsilon de 0,75.
Finalmente, la cantidad promedio de LCBf por 1.000 carbonos en el polímero en todos los cortes (i) se puede determinar usando la Ecuación 9, como se muestra en la Figura 9.
Índice de ramificación gpcBR por GPC-3D
En la configuración GPC-3D, los patrones de polietileno y poliestireno se pueden usar para medir las constantes de Mark-Houwink, K y a, independientemente para cada uno de los dos tipos de polímeros, poliestireno y polietileno. Estos pueden usarse para refinar los pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams y Ward en la aplicación de los siguientes métodos.
El índice de ramificación gpcBR se determina calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración como se describió anteriormente. A continuación, se sustraen las líneas base de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración. A continuación, se ajustan las ventanas de integración para asegurar la integración de todo el intervalo de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y viscosímetro, que indican la presencia de polímero detectable a partir del cromatograma de índice de refracción. A continuación, se utilizan patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink de polietileno y poliestireno como se describió anteriormente. Al obtener las constantes, los dos valores se utilizan para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal ("cc") para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno en función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones 10 y 11, Figuras 10 y 11, respectivamente.
El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de ramificaciones de cadena larga. Véase Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D -G P C - TREFforPolyolefin Characterization"Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos GPC-3D de desplazamiento a desplazamiento que se utilizan tradicionalmente en la determinación de valores g' y los cálculos de frecuencia de ramificación en favor de áreas de detector de polímeros enteras y productos de puntos de área. A partir de los datos de GPC-3D, se puede obtener el peso molecular medio ponderado en masa (Mw), mediante el detector de dispersión de luz (LS) utilizando el método del área de pico. El método evita la relación desplazamiento a desplazamiento de la señal del detector de dispersión de luz con respecto a la señal del detector de concentración, como se requiere en la determinación de g'.
El cálculo del área en la Ecuación 12, que se muestra en la Figura 12, ofrece más precisión porque, como área de muestra general, es mucho menos sensible a la variación causada por el ruido del detector y la configuración de GPC en la línea base y los límites de integración. Más importante aún, el cálculo del área de pico no se ve afectado por las compensaciones de volumen del detector. De manera similar, la viscosidad intrínseca de la muestra de alta precisión (IV) se obtiene mediante el método de área que se muestra en la Ecuación 13, como se muestra en la Figura 13, en la que DPi significa la señal de presión diferencial monitoreada directamente desde el viscosímetro en línea.
Para determinar el índice de ramificación de gpcBR, el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra se usa para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se usa para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [q]) de la muestra.
Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca para una muestra de patrón de polietileno lineal, tal como SRM1475a o una equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales, tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca en función del volumen de elución, mediante las ecuaciones 14 y 15, como se muestra en las figuras 14 y 15, respectivamente.
La Ecuación 16, como se muestra en la Figura 16, se utiliza para determinar el índice de ramificación de gpcBR, en la que [q] es la viscosidad intrínseca medida, [q]cc es la viscosidad intrínseca procedente de la calibración convencional, Mw es el peso molecular medio ponderado medido, y Mw, cc es el peso molecular medio ponderado procedente de la calibración convencional. El Mw por dispersión de luz (LS) usando la Ecuación 12, como se muestra en la Figura 12, se denomina comúnmente Mw absoluto; mientras que el Mw, cc de la Ecuación 14, como se muestra en la Figura 14, usando la curva de calibración de peso molecular de GPC convencional se denomina a menudo Mw de la cadena polimérica. Todos los valores estadísticos con el subíndice "cc" se determinan utilizando sus respectivos volúmenes de elución, la calibración convencional correspondiente como se describió anteriormente, y la concentración (C¡) derivada de la respuesta del detector de masas. Los valores sin subíndices son valores medidos basados en el detector de masas, LALLS y áreas del viscosímetro. El valor de Kpe se ajusta iterativamente hasta que la muestra de referencia lineal tenga un valor medido de gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para polietileno, y 0,722 y -3,993 para poliestireno, respectivamente.
Una vez determinados los valores de K y a, se repite el procedimiento con las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan utilizando las constantes de Mark-Houwink finales como los mejores valores de calibración "cc", y se aplican las ecuaciones 12-16, como se muestra en las figuras 12-16, respectivamente.
La interpretación de gpcBR es sencilla. Para los polímeros lineales, el gpcBR calculado a partir de la Ecuación 16, como se muestra en la Figura 16, estará próximo a cero, ya que los valores medidos por LS y viscosimetría estarán próximos al patrón de calibración convencional. Para los polímeros ramificados, el gpcBR será mayor que cero, especialmente con niveles altos de LCB, porque el Mw medido del polímero será mayor que el Mw,cc calculado, y la IVcc calculada será mayor que la viscosidad intrínseca (IV) medida del polímero . De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio de IV fraccional debido al efecto de contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor de gpcBR de 0,5 o 2,0 significaría un efecto de contracción del tamaño molecular de IV al nivel del 50% y 200%, respectivamente, frente a una molécula de polímero lineal de peso equivalente.
Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar gpcBR, en comparación con el índice g' y los cálculos de frecuencia de ramificación, se debe a la mayor precisión del gpcBR. Todos los parámetros utilizados en la determinación del índice de gpcBR se obtienen con buena precisión y no se ven afectados negativamente por la baja respuesta del detector GPC-3D a un alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en el alineamiento del volumen del detector tampoco afectan a la precisión de la determinación del índice de gpcBR. En otros casos particulares, otros métodos para determinar los momentos Mw pueden ser preferibles a la técnica antes mencionada.
Método CEF
El análisis de distribución de comonómeros se realiza mediante fraccionamiento por elución y cristalización (CEF) (PolymerChar, España) (B. Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)). Como disolvente se utiliza ortodiclorobenceno (ODCB) con 600 ppm de antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). La preparación de la muestra se realiza con un muestreador automático a 160 °C durante 2 horas con agitación a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario). El volumen de inyección es de 300 gl. El perfil de temperatura del CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos, elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recogen en un punto de datos/segundo.
La columna CEF es empaquetada por Dow Chemical Company con perlas de vidrio a 125 gm ± 6% ((MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 0,32 cm (1/8 pulg.). Las perlas de vidrio se lavan con ácido por MO-SCI Specialty a pedido de Dow Chemical Company. El volumen de la columna es de 2,06 ml. La calibración de la temperatura de la columna se realiza usando una mezcla de polietileno lineal 1475a de tipo material de referencia certificado NIST (1,0 mg/ml) y Eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La temperatura se calibra ajustando la velocidad de calentamiento de elución de modo que el polietileno lineal 1475a NIST tenga una temperatura máxima de 101,0 °C y el Eicosano tenga una temperatura máxima de 30,0 °C. La resolución de la columna de CEF se calcula con una mezcla de polietileno lineal NIST 1475a (1,0 mg/ml) y hexacontano (Fluka, purum, >97,0%, 1 mg/ml). Se logra una separación de los valores de referencia de hexacontano y polietileno 1475a NIST. El área de hexacontano (de 35,0 a 67,0 °C) con respecto al área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0 °C es de 50 a 50, la cantidad de fracción soluble por debajo de 35,0 °C es <1,8% en peso. La resolución de la columna CEF se define en la Ecuación 17, como se muestra en la Figura 17, en la que la resolución de la columna es de 6,0.
Método CDC
La constante de distribución de comonómeros (CDC) se calcula a partir del perfil de distribución de comonómeros por CEF. La CDC se define como el índice de distribución de comonómeros dividido por el factor de forma de distribución de comonómeros multiplicado por 100 como se muestra en la Ecuación 1, Figura 1.
El índice de distribución de comonómeros representa la fracción en peso total de cadenas poliméricas con el contenido de comonómeros que varía desde 0,5 de contenido en comonómero de la mediana (Cmediana) y 1,5 de Cmediana de 35,0 15 a 119,0°C. El factor de forma de distribución de comonómero se define como una relación de la mitad de la anchura del perfil de distribución de comonómeros dividido por la desviación estándar del perfil de distribución de comonómeros de la temperatura máxima (Tp).
La CDC se calcula a partir del perfil de distribución de comonómero por CEF, y la CDC se define como el índice de distribución de comonómeros dividido por el factor forma de distribución de comonómeros multiplicado por 100, como se muestra en la Ecuación 1, Figura 1, y en la que el índice de distribución de comonómeros representa la fracción de peso total de las cadenas de polímero con el contenido de comonómeros que varía entre 0,5 de contenido de comonómeros de la mediana (Cmediana) y 1,5 de Cmediana de 35,0 a 119,0 °C, y en la que el factor forma de distribución de comonómeros se define como una relación de la mitad de la anchura del perfil de distribución de comonómeros dividido por la desviación estándar del perfil de distribución de comonómeros de la temperatura máxima (Tp).
La CDC se calcula de acuerdo con las siguientes etapas:
(A) Obtener una fracción en peso a cada temperatura (T) ( wt ( T )) de 35,0 °C a 119,0 °C con un aumento de la etapa de temperatura de 0,200 °C procedente de CEF de acuerdo con la Ecuación 2, como se muestra en la Figura 2;
(B) Calcular la temperatura mediana (Tm e d ia n a ) en la fracción en peso acumulativa de 0,500, de acuerdo con la Ecuación 3, como se muestra en la Figura 3;
(C) Calcular el contenido en comonómero de la mediana correspondiente en % en moles (Cm e d ia n a ) a la temperatura de mediana (Tm e d ia n a ) utilizando la curva de calibración del contenido de comonómero según la Ecuación 4, como se muestra en la Figura 4;
(D) Construir una curva de calibración del contenido de comonómero usando una serie de materiales de referencia con una cantidad conocida de contenido de comonómero, es decir, se analizan once materiales de referencia con una distribución de comonómero estrecha (distribución de comonómero mono-modal en CEF de 35,0 a 119,0 °C) con un Mw medio en peso de 35.000 a 115.000 (medido mediante GPC convencional) a un contenido de comonómero que varía de 0,0% en moles a 7,0% en moles, con CEF en las mismas condiciones experimentales especificadas en las secciones experimentales de CEF;
(E) Calcular la calibración del contenido de comonómero utilizando la temperatura máxima (Tp ) de cada material de referencia y su contenido de comonómero; La calibración se calcula a partir de cada material de referencia como se muestra en la Ecuación 4, como se muestra en la Figura 4, en la que: R2 es la constante de correlación;
(F) Calcular el índice de distribución de comonómeros a partir de la fracción total de peso con un contenido de comonómeros que varía de 0,5*Cm e d ia n a a 1,5*C m e d ia n a , y si Tm e d ia n a es superior a 98,0 °C, el índice de distribución de comonómeros se define como de 0,95;
(G) Obtener la altura de pico máxima a partir del perfil de distribución de comonómero CEF buscando en cada punto de datos el pico más alto de 35,0 °C a 119,0 °C (si los dos picos son idénticos, entonces se selecciona el pico de temperatura más bajo); la semianchura se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura delantera y la temperatura trasera a la altura correspondiente a la máxima altura de pico, la temperatura delantera a la mitad del pico máximo se busca hacia adelante a partir de 35,0 °C, mientras que la temperatura trasera a la mitad del pico máximo se busca hacia atrás a partir de 119,0 °C, en el caso de una distribución bimodal bien definida donde la diferencia en las temperaturas máximas es igual o mayor que 1,1 veces la suma de la semianchura de cada pico, calculándose la semianchura de cada composición polimérica basada en etileno de la invención como la media aritmética de la semianchura de cada pico ;
(H) Calcular la desviación estándar de la temperatura (Stdev) según la Ecuación 5, como se muestra en la Figura 5.
Determinación de Mw -g p c por medio de GPC convencional Para obtener los valores de Mw-gpc, el sistema cromatográfico consiste, o bien en un Modelo PL-210 de Polymer Laboratories, o bien en un Modelo PL-220 de Polymer Laboratories provisto de un detector de concentración de índice de refracción (RI). Los compartimentos de columna y carrusel se hacen funcionar a 140 °C. Se utilizan tres columnas Mixtas B de 10 pm de Polymer Laboratories con un disolvente de 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 g de polímero en 50 mL de disolvente. El disolvente usado para preparar las muestras contiene 200 ppm del antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente durante 4 horas a 160 °C. El volumen de inyección utilizado es de 100 microlitros y el caudal es de 1,0 ml/min. La calibración del conjunto de columnas GPC se realiza con veintiún patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha adquiridos en Polymer Laboratories. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno que se muestran en la Ecuación 26, como se muestra en la Figura 26.
en la que M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4316 y B es igual a 1,0.
Se determina un polinomio de tercer orden para construir la calibración logarítmica de peso molecular en función del volumen de elución. El peso molecular medio ponderado de la calibración convencional anterior se define como Mwcc en la ecuación que se muestra en la Ecuación 27, como se muestra en la Figura 27. En la que, la suma es a través de la curva de elución de GPC, representado RI y Mcc la señal del detector de RI y el peso molecular de la calibración convencional en cada corte de elución de GPC. Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se realizan utilizando el software Viscotek T riSEC Versión 3.0. La precisión del peso molecular medio ponderado AMw es excelente a <2,6%.
Método de medición de la viscosidad a cizallamiento cero por deformación plástica:
Las viscosidades a cizallamiento cero se obtienen mediante ensayos de deformación plástica que se llevaron a cabo en un reómetro con tensión controlada AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) utilizando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 1902C. El horno del reómetro se ajusta a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner los valores a cero. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja que se equilibre durante 5 minutos. Luego, la placa superior se baja a 50 gm por encima de la separación de ensayo deseada (1,5 mm). Cualquier material superfluo se recorta y la placa superior se baja hasta la separación deseada. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de deformación plástica predeterminado se establece en 2 horas.
Se aplica una tensión constante a baja cizalladura de 20 Pa a todas las muestras para asegurar que la tasa de cizalladura en estado estacionario sea lo suficientemente baja como para estar dentro de la región newtoniana. Las tasas de cizalladura en estado estacionario resultantes están dentro del intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras de este estudio. El estado estacionario se determina tomando una regresión lineal de todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo del del diagrama de log (J(t)) frente a log (t), donde J(t) es el cumplimiento de deformación plástica y t es el tiempo de deformación plástica. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor que 0,97, se considera que se ha alcanzado el estado estacionario, entonces se detiene el ensayo de deformación plástica. En todos los casos de este estudio, la pendiente cumple con el criterio en 2 horas. La tasa de cizalladura en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo del diagrama de £ frente a t, donde £ es la deformación. La viscosidad a cizalladura cero se determina a partir de la relación de tensión aplicada hasta la tasa de cizalladura en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degrada durante el ensayo de deformación plástica, se realiza un ensayo de cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud antes y después del ensayo de cizalladura oscilatoria en la misma muestra de ensayo de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad del complejo de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior al 5%, se considera que la muestra se ha degradado durante el ensayo de deformación plástica y el resultado se descarta.
La relación de viscosidad a cizalladura cero (ZSVR) se define como la relación de la viscosidad a cizalladura cero (ZSV) del material de polietileno ramificado con respecto a la ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular medio en peso equivalente (Mw-gpc) como se muestra en la Ecuación 18, como se muestra en la Figura 18.
El valor de ZSV se obtiene a partir del ensayo de deformación plástica a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw-gpc se determina mediante el método de GPC convencional como se describe anteriormente. La correlación entre ZSV del polietileno lineal y su Mw-gpc se estableció en base a una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripción de la relación ZSV-Mw en ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of lowlevels of long-chain branching in polyolefins. Conferencia técnica anual - Society of Plastics Engineers (2008), 66° 887-891.
Método de RMN 1H Se añaden 3,26 g de disolución madre a 0,133 g de muestra de poliolefina en un tubo de RMN de 10 mm. La disolución madre es una mezcla de tetracloroetano-d2 (TCE) y percloroetileno (50:50, peso:peso) con Cr3+ 0,001 M. Se purga la disolución en el tubo con N2 durante 5 minutos para reducir la cantidad de oxígeno. Se deja el tubo de muestra tapado a temperatura ambiente durante la noche para que tenga lugar el hinchamiento de la muestra polimérica. Se disuelve la muestra a 110 °C con agitación. Las muestras se encuentran exentas de aditivo que pueden contribuir a la insaturación, por ejemplo, agentes de deslizamiento, tales como erucamida. Se lleva a cabo la RMN 1H con una criosonda de 10 mm a 120 °C en un espectrómetro Bruker AVANCE 400 MHz.
Se llevan a cabo dos experimentos para obtener la insaturación: los experimentos de control y de presaturación doble. Para el experimento de control, se procesan los datos con función de ventana exponencial con LB = 1HZ, con corrección de línea base de 7 a -2 ppm. Se ajusta la señal a partir de 1H residual de TCE en 100, se usa la integral Itotal de -0,5 a 3 ppm como señal procedente del polímero completo en el experimento de control. Se calcula el número de grupos CH2, NCH2, en el polímero como se muestra a continuación:
NCH2=W /2
Para el experimento de presaturación doble, se procesan los datos con la función de ventana exponencial con LB = 1 Hz, con corrección de línea base de 6,6 a 4,5 ppm. Se ajusta la señal de 1H residual a 100, se integraron los correspondientes valores integrales para las insaturaciones (Ivinileno, Itrisustituido, Ivinilo e Ivinilideno) en base a la región mostrada en la Figura 20. Se calcula el número de unidad de insaturación para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno:
Nvinileno — l«ril=ro/2
N trisustitu ¡do = I íisustituido
N virilo = I u rik i/2
:sr :/2
La unidad de insaturación/1.000.000 de carbonos se calcula de la siguiente manera:
Nviniieno/1 -0 Q Q .000 C = (N « * W N C H 2) * 1.000.000
N ,restituido/1.000.000 C = ( N trisustituido/N C H 2)*1 .QQQ.QQQ
N ádo /I.O O O .O O O C = (N v in iio /N C H 2)*1.000.000
N vin ilideno/1 OOO.OOOC = (N vinilideno/N C H 2 ) " 1.0 00.000
El requisito para el análisis de RMN de insaturación incluye: que el nivel de cuantificación sea de 0,47 ± 0,02/1.000.000 de carbonos para Vd2 con 200 barridos (menos de 1 hora de adquisición de datos, incluido el tiempo para ejecutar el experimento de control) con 3,9% en peso de muestra (para la estructura de Vd2, véase Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005), criosonda de alta temperatura de 10 mm. El nivel de cuantificación se define como una relación señal/ruido de 10.
La referencia de desplazamiento químico se ajusta en 6,0 ppm para la señal de 1H procedente del protón residual de TCT-d2. El control se ejecuta con un pulso Zg , TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. El experimento de doble presaturación se ejecuta con una secuencia de pulsos modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL957db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1,64s, D1 1 s, D1313s. Las secuencias de pulsos modificados para la insaturación con el espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz se muestran en la Figura 21.
Contenido de gel
El contenido de gel se determina de acuerdo con la norma ASTM D2765-01 Método A en xileno. La muestra se corta al tamaño requerido usando una cuchilla de afeitar.
Condiciones de ensayo de película
Las siguientes propiedades físicas se miden en las películas producidas:
Turbidez interna y superficial, total (global): Se toman muestras para medir la turbidez interna y la turbidez global y se preparan de acuerdo con la norma ASTM D 1003. La turbidez interna se obtuvo mediante el ajuste del índice de refracción utilizando aceite mineral en ambos lados de las películas. Se utiliza un Hazeguard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD) para el ensayo. La turbidez superficial se determina como la diferencia entre la turbidez global y la turbidez interna.
Brillo a 45°según la norma ASTM D-2457.
• Resistencia al desgarro de Elmendorf MD y CD: según la norma ASTM D-1922.
• Resistencia a la tracción MD y CD: según la norma ASTM D-882.
• Resistencia al impacto por dardo: según la norma ASTM D-1709.
Perforación y Perforación modificada
• Perforación: la perforación se mide en un Instron Modelo 4201 con el software Sintech Testworks versión 3.10. El tamaño de la muestra es de 15,24 mm x 15,24 mm (6 pulgadas x 6 pulgadas) y se realizan 4 mediciones para determinar un valor promedio de perforación. La película se acondiciona durante 40 horas después de la producción de la película y al menos 24 horas en un laboratorio controlado por ASTM. Se utiliza una celda de carga de 45,4 kg (100 libras) con un receptáculo de muestras redondo de 81 cm2 (12,56 pulgadas cuadradas). La sonda de perforación es una bola de acero inoxidable pulido de 1,27 cm ( / pulgada) de diámetro (sobre una varilla de 0,7 cm (0,25 pulgadas)) con una longitud máxima de recorrido de 19 cm (7,5 pulgadas). No hay longitud de calibre; la sonda está lo más cerca posible de la muestra, pero sin tocarla. La velocidad de la cruceta utilizada es de 25,4 cm (10 pulgadas)/minuto. El espesor se mide en el medio de la muestra de ensay0. El espesor de la película, la distancia recorrida por la cruceta y la carga máxima se utilizan para determinar la perforación mediante el software. La sonda de perforación se limpia con un "Kim-wipe" después de cada muestra de ensayo.
• Perforación modificada: Igual que la resistencia a la perforación, excepto que la sonda de punción es un cilindro de acero inoxidable pulido de 1,27 cm (0,5 pulgadas) de diámetro que descansa sobre una varilla de 1,27 cm (0,5 pulgadas).
Método de ensayo de decoloración acelerada por gas de óxido nitroso (NOx)
El ensayo de decoloración por gas es el método de ensayo 23-1994 de la America Association Textile Chemist and Colorists (AATCC), y evalúa el cambio de color de la muestra de ensayo cuando se expone a óxidos atmosféricos de nitrógeno derivados de la combustión del gas de calefacción. La cámara de muestras permite la exposición de las muestras a una atmósfera de aire, que ha pasado y contiene los subproductos de la combustión de un quemador de gas, en este caso gas natural. La atmósfera dentro del horno contiene ~ 5 ppm de óxidos de nitrógeno, medidos con tubos Draeger. El ensayo se utiliza para simular el almacenamiento a temperaturas elevadas en un almacén con exposición a los gases de escape de los montacargas o sistemas de calefacción a gas que producen óxidos de nitrógeno.
Las muestras de película se colocan en el horno de decoloración por gas a 60 °C. Cada 24 horas se mide el grado de cambio de color del polímero registrando los valores CIE L*a*b* de acuerdo con la norma ASTM Método E 313, usando un espectrofotómetro Minolta CM-2600d. La Comisión Internacional de Iluminación (generalmente abreviada CIE por su nombre francés, Commission internationale de l'éclairage) es la autoridad internacional en temas de luz, iluminación, color, y espacios de color, y hoy tiene su sede en Viena, Austria. En particular, el cambio en el valor b* se produce hacia el amarillo (cambio b* positivo) o azul (cambio b* negativo) en comparación con una muestra no expuesta. El ensayo finaliza después de 10 días de exposición.
A menos que se indique lo contrario, implícito del contexto o convencional en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso.
Las propiedades de la película de las muestras se muestran en la siguiente tabla. El Ejemplo 6 muestra ventajas en las propiedades de tracción en comparación con CE2 presentado mejores resultados de tensión de rotura MD, carga máxima y deformación a la rotura y tensión de rotura CD. Las otras propiedades mostradas en la siguiente tabla para el Ejemplo 6 son aceptables/buenas para su uso en sacos de transporte de alta resistencia (HDSS) y otras aplicaciones de película. Para las mezclas con 10% de LDPE 133A, la perforación es muy similar entre el Ej. 6 10% LDPE 133A y CE2 10% LDPE 133A y se ven ventajas para el Ej. 6 10% LDPE 133A en comparación con CE2 10% LDPE 133A en cuanto a mejores resultados de tensión de rotura MD, carga máxima MD, deformación a la rotura MD, tensión a la fluencia MD, tensión de rotura CD, y deformación a la fluencia CD.
Una ventaja principal de esta invención se muestra en la Figura 25. En la Figura 25, las películas se someten a ensayo mediante el método de ensayo de decoloración acelerada por gas de óxido nitroso (NOx). La Película comparativa 2a tendió a amarillear significativamente después de un día, como se ve en el aumento del eje b*. Este resultado también se observó para mezclas con LDPE, a saber, 90% de la Mezcla comparativa 1. Un cambio del valor CIE b* de 1,5 unidades o menos se considera aceptable en estas condiciones de ensayo después de 10 días. La Película de la invención 4 cumple este requisito, como se muestra con un cambio de 0,68 en comparación con la Película Comparativa 2A de 3,18. Además, para las mezclas con LDPE, la Mezcla de la invención 1 experimentó un cambio b* durante 10 días de 0,51, cumpliendo con el requisito deseado, y la Mezcla Comparativa 1 no cumplió con este requisito con un valor de 3,75.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una película que comprende una composición polimérica a base de etileno, caracterizada por una constante de distribución de comonómero mayor que 45 y tan alta como de 400, en donde la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, tiene menos de 15 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C, tiene un l perfil de distribución monomodal de comonómero de 35 a 120 °C, excluyendo la purga, y en donde la película se caracteriza por tener un cambio de amarilleamiento b* a lo largo de 10 días de 3 o menos, según se determina mediante la norma AATCC método 23-1994.
2. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición polimérica a base de etileno comprende hasta 3 ramificaciones de cadena larga/1.000 carbonos.
3. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición polimérica a base de etileno tiene una ZSVR de al menos 2.
4. La película de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la composición polimérica a base de etileno se caracteriza además por comprender menos de 20 unidades de insaturación de vinilideno/1.000.000 C.
5. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición polimérica a base de etileno tiene una distribución de peso molecular bimodal o multimodal.
6. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición polimérica a base de etileno comprende además un solo pico de fusión DSC.
7. Un artículo realizado en forma de al menos una capa de película, comprendiendo la capa de película una composición polimérica a base de etileno caracterizada por una constante de distribución de comonómero mayor de 45 y tan alta como de 400, en donde la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, tiene menos de 15 unidades de insaturación trisustituidas/1,000,000 C, y tiene un perfil de distribución monomodal de comonómero de 35 a 120 °C, excluyendo la purga y en donde la capa de película se caracteriza por tener un cambio de amarilleamiento b* a lo largo de 10 días de 3 o menos, según se determina por la norma AAt Cc método 23-1994.
8. Una formulación termoplástica que comprende una composición polimérica a base de etileno y al menos un polímero natural o sintético, en donde la composición polimérica a base de etileno se caracteriza por una constante de distribución de comonómero superior a 45 y tan alta como de 400, en donde la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, y tiene un perfil de distribución monomodal de comonómero de 35 a 120°C, excluyendo la purga.
9. La formulación termoplástica de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la composición a base de etileno comprende de 60 a 95 por ciento en peso de la formulación.
10. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición polimérica a base de etileno ha sido al menos parcialmente reticulada, al menos 5% en peso de gel.
11. La película de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición polimérica a base de etileno comprende un Mw de 17.000 a 220.000 g/mol, medido por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC).
12. Una mezcla que comprende una composición polimérica a base de etileno y polietileno de baja densidad iniciado por radicales libres, en donde la composición polimérica a base de etileno se caracteriza por una constante de distribución de comonómero mayor de 45 y tan alta como de 400, en donde la composición polimérica a base de etileno tiene menos de 120 unidades de insaturación totales/1.000.000 C, tiene menos de 15 unidades de insaturación trisustituidas/1.000.000 C, y tiene un perfil de distribución monomodal de comonómero de 35 a 120 °C, excluyendo la purga.
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