JP6825078B2

JP6825078B2 - 変性ポリエチレン

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Publication number: JP6825078B2
Application number: JP2019506381A
Authority: JP
Inventors: ユンフェン・ヤン; ホンギュ・チェン; アレクサンダー・ウィリアムソン; カリヤン・セハノビッシュ; ジョージ・カミネロ・ゴメス; ユー・カイ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2036-08-31
Also published as: JP2019524947A; AR109397A1; MY189883A; EP3507315A1; CN109563214A; CA3035107C; WO2018039968A1; EP3507315A4; CA3035107A1; BR112019003169A2; US10865298B2; US20190225786A1; BR112019003169B1; MX2019001772A

Description

本開示の実施形態は、変性ポリエチレンに関し、より具体的には、実施形態は、３以上の官能価を有する多官能性助剤およびフリーラジカル発生剤を利用することによって形成された変性ポリエチレンに関する。

ポリマーは、とりわけフィルムおよびパイプを含むいくつかの物品に利用され得る。ポリマーは、重合反応において１種類以上のモノマーを反応させることによって形成され得る。当業界では、１つ以上の望ましい特性を有するポリマーを形成するために利用され得る新規かつ改善された物質および／または方法を開発することに引き続き焦点が当てられている。

本開示は、ポリエチレンと、ポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである、３以上の官能価を有する多官能性助剤と、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤とを含む組成物を提供する。

本開示は、ポリエチレンと、ポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである、３以上の官能価を有する多官能性助剤と、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤とを含む組成物を配合することを含む、変性ポリエチレンを形成するための方法を提供する。

本開示は、ポリエチレンと、ポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである、３以上の官能価を有する多官能性助剤と、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤とを含む組成物を配合することによって形成される変性ポリエチレンを提供する。

本開示の上記概要は、開示された各実施形態または本開示のすべての実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願全体にわたっていくつかの場所で、例のリストにより手引きが提供され、これらの例は、種々の組み合わせで使用することができる。各例において、列挙されたリストは、代表的なグループとしてのみ機能し、排他的なリストとして解釈されるべきではない。

本明細書に開示される１つ以上の実施形態によるフリーラジカル発生剤および多官能性助剤を含む組成物から形成されたいくつかの変性ポリエチレン、多官能性助剤を欠く一方でフリーラジカル発生剤を含む組成物から形成されたポリエチレン、ならびにフリーラジカル発生剤を含まない組成物から形成されたポリエチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットである。本明細書に開示される１つ以上の実施形態によるフリーラジカル発生剤および多官能性助剤を含む組成物から形成されたいくつかの変性ポリエチレン、多官能性助剤を欠く一方でフリーラジカル発生剤を含む組成物から形成されたポリエチレン、ならびにフリーラジカル発生剤を含まない組成物から形成されたポリエチレンの動的機械分光プロットを示す。

変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物、変性ポリエチレンを形成するための方法、およびそれから形成される変性ポリエチレンが本明細書に説明される。一例として、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物は、ポリエチレンと、ポリエチレンを基準として１００〜２０００百万分率（ｐｐｍ）である、３以上の官能価を有する多官能性助剤と、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍのフリーラジカル発生剤とを含み得る。本明細書で使用される場合、「ｐｐｍ」は質量、例えば、ｋｇ／ｋｇを指す。

いくつかの用途に対して、改善されたゲル数、例えば、他のポリエチレンと比較して減少したゲル数を有するポリエチレンが望ましい場合がある。驚くべきことに、本明細書に開示される組成物は、他のポリエチレンと比較して改善されたゲル数を有する変性ポリエチレンを形成するために利用され得る。

「ゲル」は、例えば、特に周囲の材料が透明な材料である場合に、その塊を目視検査によって見ることができるような、周囲の材料に混ざらない塊として説明され得る。一例として、架橋および／または部分的に架橋された材料の塊は、周囲の材料に混ざらない場合がある。ポリエチレンについては、ゲルがフィルムおよび積層体の表面上で視覚的に観察され得るため、ゲルは審美的に不快であり得る。さらに、ゲルはポリエチレンへの印刷品質を低減し得る。さらに、ゲルはポリエチレンの性能に悪影響を与え得る。例えば、ゲルは、機械的に弱い領域を不必要に提供する可能性があり、これはストレッチ用途、例えば、穴あきおむつバックシート、包装ストレッチラップ、繊維紡糸中の繊維破損、およびパイプ用途におけるフープ応力不良におけるフィルム破損をもたらし得る。

改善されたゲル数に加えて、高い溶融強度がポリエチレンには望ましい場合がある。「溶融強度」は、樹脂、例えば、ポリエチレン溶融物の伸長に対する抵抗、例えば、破損することなく溶融物に適用され得る最大張力として説明され得る。理論に拘束されるものではないが、材料の溶融強度は、樹脂の分子鎖のもつれおよび歪み下でのもつれに対するその抵抗に関連していると考えられる。

いくつかの以前のアプローチは、ポリエチレンの溶融強度を増加させるためにフリーラジカル発生剤を利用していた。しかしながら、所望の溶融強度を得るためにフリーラジカル発生剤を利用することは、メルトインデックスの減少をもたらし得、これはいくつかの用途にとって望ましくない場合がある。さらに、所望の溶融強度を得るためにフリーラジカル発生剤を利用することは、ゲル数測定値の増加、例えば、ゲル数の増加をもたらし得、これは、前に説明したように、いくつかの用途にとって望ましくない場合がある。

述べたように、本明細書に開示される組成物は、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る。ポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである、３以上の官能価を有する多官能性助剤、およびポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤の両方を利用することは、いくつかの驚くべきおよび／または望ましい利点を提供し得る。これらの変性ポリエチレンは、他のポリエチレンと比較して、改善されたゲル数および／または改善された溶融強度を提供し得る。さらに、これらの変性ポリエチレンは、他のポリエチレンと比較して、より高いレベルで維持されるメルトインデックスを有し得る。

本開示の実施形態は、本明細書に開示される組成物がポリエチレンを含むことを定める。変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンとしては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。例えば、変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンは、ＬＬＤＰＥおよびｍＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＭＤＰＥ、またはとりわけ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびＶＬＤＰＥを含み得る。

ＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ触媒を利用して作製され得る。ＬＬＤＰＥは、異種ＬＬＤＰＥであり得る。ＬＬＤＰＥは、コモノマーが４〜１０個の炭素原子を有し得るエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。本明細書で使用される場合、「ｍＬＬＤＰＥ」は、メタロセン触媒を利用することによって形成されるＬＬＤＰＥを指す。ＨＤＰＥは、チーグラーまたはメタロセン触媒重合プロセスを利用して作製される線状高密度ポリエチレンホモポリマーであり得る。ＭＤＰＥは、クロム／シリカ触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、またはそれらの組み合わせを利用することによって作製され得る。ＭＤＰＥは、０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。ＶＬＤＰＥは、メタロセン触媒を利用することによって形成され得る。ＶＬＤＰＥは、０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンは、０．８６５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。０．８６５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のすべての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、ポリエチレンは、０．８６５、０．８７０、０．８７５、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０２、０．９０５、０．９０７、０．９１０、０．９１２、０．９１５、０．９２０、０．９２５、０．９２６、０．９３０、０．９３５、または０．９４０ｇ／ｃｍ^３の下限から、０．９７０、０．９６５、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９４５、０．９４２、０．９４０、０．９３７、０．９３５、０．９３０、０．９２７、０．９２５、０．９２２、０．９２０、０．９１８または０．９１５ｇ／ｃｍ^３の上限の密度を有し得る。密度は、例えば、ＡＳＴＭＤ７９２によって測定され得る。

変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンは、０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有し得る。０．０１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分のすべての個別の値および部分範囲は含まれ、例えば、ポリエチレンは、０．０１、０．０５、０．１、０．２５、０．５、１、３、５、７、１０、１２、１５、１８、２０、２３、または２５ｇ／１０分の下限から、３０、２７、２５、２２、２０、１７、１５、１２、１０、８、５、２、１、０．９、０．７、または０．５ｇ／１０分の上限のメルトインデックスを有し得る。

変性ポリエチレンを形成するのに利用され得るポリエチレンの例としては、ポリエチレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー、およびポリエチレンインターポリマーが挙げられ、これらのポリマーの５０重量パーセント超がエチレンに由来する。本明細書で使用される場合、「コポリマー」は、２つの異なるモノマーに由来する単位を有するポリマーを指し、インターポリマーは、３つ以上の異なるモノマーに由来する単位を有するポリマーを意味する。ポリエチレンは、均一分岐もしくは不均一分岐および／またはユニモーダルもしくはマルチモーダル、例えばバイモーダル、ポリエチレンであり得る。本明細書中で使用される場合、「ユニモーダル」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線における分子量分布（ＭＷＤ）が実質的に多構成成分ポリマーを示さない、すなわち、こぶ、肩、または尾が存在しない、または実質的にＧＰＣ曲線に認識されないことを指す。言い換えれば、分離度は、ゼロ、または実質的にゼロに近い。本明細書中で使用される場合、「マルチモーダル」は、１つの構成成分ポリマーが他の好悪性成分ポリマーのＭＷＤに対してこぶ、肩、または尾としてさえ存在し得る、２つ以上の構成成分ポリマーを示すＧＰＣ曲線におけるＭＷＤを指す。

述べたように、変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンは、エチレンおよび少なくとも１つのコモノマーのインターポリマーを含み得る。好適なコモノマーの例としては、アルファ−オレフィンが挙げられる。好適なアルファ−オレフィンとしては、３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）を含むものが挙げられる。例えば、アルファ−オレフィンは、Ｃ４−Ｃ２０アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ１２アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ１０アルファ−オレフィン、Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィン、Ｃ４−Ｃ８アルファ−オレフィン、またはＣ６−Ｃ８アルファ−オレフィンであり得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンからなる群から選択される。他の実施形態では、ポリエチレンは、エチレン／アルファ−俺員コポリマーであり得、アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択される。さらなる実施形態では、ポリエチレンは、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得、アルファ−オレフィンは、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンは、５０重量％超のエチレンに由来する単位を含むエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。５０重量％超のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリエチレンは、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも重量９７％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、５０重量％超〜９９重量％、５０重量％超〜９７重量％、５０重量％超〜９４重量％、５０重量％超〜９０重量％、７０重量％〜９９．５重量％、７０重量％〜９９重量％、７０重量％〜９７重量％、７０重量％〜９４重量％、８０重量％〜９９．５重量％、８０重量％〜９９重量％、８０重量％〜９７重量％、８０重量％〜９４重量％、８０重量％〜９０重量％、８５重量％〜９９．５重量％、８５重量％〜９９重量％、８５重量％〜９７重量％、８８重量％〜９９．９重量％、８８重量％〜９９．７重量％、８８重量％〜９９．５重量％、８８重量％〜９９重量％、８８重量％〜９８重量％、８８重量％〜９７重量％、８８重量％〜９５重量％、８８重量％〜９４重量％、９０重量％〜９９．９重量％、９０重量％〜９９．５重量％、９０重量％〜９９重量％、９０重量％〜９７重量％、９０重量％〜９５重量％、９３重量％〜９９．９重量％、９３重量％〜９９．５重量％、９３重量％〜９９重量％、または９３重量％〜９７重量％のエチレンに由来する単位を含み得る。ポリエチレンは、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーに由来する単位の３０重量％以下含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。３０重量％以下のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、ポリエチレンは、１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーに由来する単位の２５重量％未満、２０重量％未満、１８重量％未満、１５重量％未満、１２重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、０．２〜１５重量％、０．２〜１２重量％、０．２〜１０重量％、０．２〜８重量％、０．２〜５重量％、０．２〜３重量％、０．２〜２重量％、０．５〜１２重量％、０．５〜１０重量％、０．５〜８重量％、０．５〜５重量％、０．５〜３重量％、０．５〜２．５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜５重量％、１〜３重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜５重量％、３．５〜１２重量％、３．５〜１０重量％、３．５〜８重量％、３．５〜７重量％、または４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、または４〜７重量％を含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。コモノマー含量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を用いて、例えば、他の技術の中でもとりわけ、米国特許第７，４９８，２８２号に記載のような１３ＣＮＭＲ分析によって測定することができる。

いくつかの実施形態では、変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンは、少なくとも９０モルパーセントのエチレンに由来する単位を含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。少なくとも９０モルパーセントのすべての個別の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、ポリエチレンは、少なくとも９３モルパーセント、少なくとも９５モルパーセント、少なくとも９６モルパーセント、少なくとも９７モルパーセント、少なくとも９８モルパーセント、少なくとも９９モルパーセントのエチレンに由来する単位を含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得るか、あるいは、ポリエチレンは、９０〜９９．５モルパーセント、９０〜９９モルパーセント、９０〜９７モルパーセント、９０〜９５モルパーセント、９２〜９９．５、９２〜９９モルパーセント、９２〜９７モルパーセント、９５〜９９．５、９５〜９９モルパーセント、９７〜９９．５モルパーセント、または９７〜９９モルパーセントのエチレンに由来する単位を含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。ポリエチレンは、１５モルパーセント以下の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。１５モルパーセント以下のすべての個別の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリエチレンは、１２モルパーセント未満、１０モルパーセント未満、８モルパーセント未満、７モルパーセント未満、５モルパーセント未満、４モルパーセント未満、または３モルパーセント未満の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであるか、ポリエチレンは、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜１２モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜８モルパーセント、０．５〜５モルパーセント、０．５〜３モルパーセント、１〜１２モルパーセント、１〜１０モルパーセント、１〜８モルパーセント、１〜５モルパーセント、２〜１２モルパーセント、２〜１０モルパーセント、２〜８モルパーセント、２〜５モルパーセント、３〜１２モルパーセント、３〜１０モルパーセント、３〜７モルパーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。コモノマー含量は、ＮＭＲ分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を用いて、例えば、他の技術の中でもとりわけ、米国特許第７，４９８，２８２号に記載のような１３ＣＮＭＲ分析によって測定することができる。

変性ポリエチレンを形成するのに利用され得る好適なポリエチレンの他の例としては、参照により組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、米国特許第５，７３３，１５５号、およびＥＰ２６５３３９２にさらに定義されている実質的に線状のエチレンポリマー、参照により組み込まれる米国特許第３，６４５，９９２号に記載されているものなどの均一分岐線状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示される方法に従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマー、ならびに／またはそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）が挙げられ、これらのすべては参照により組み込まれる。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからの他の直鎖低密度ポリエチレンの中でも、例えば、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ、ＮＧ２０４５Ｂ、２０４９Ｂ、２６８５、ＴＧ２０８５Ｂ、２０３８、または２０５０を含む、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから販売されているＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン、または、例えば、ＳＣＬＡＩＲ（商標）ＦＰ１２０およびＮＯＶＡＰＯＬ（商標）ＴＦ−Ｙ５３４を含む、ＮｏｖａＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐ．より販売されている直鎖状低密度ポリエチレンを含み得る。

変性ポリエチレンを形成するために利用され得るポリエチレンは、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成、例えば、並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせでの流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器等を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの組み合わせを介して作製され得る。いくつかの実施形態では、ガスまたはスラリー相反応器が使用される。好適なポリエチレンは、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００５／１１１２９１Ａ１の１５〜１７ページおよび２０〜２２ページに記載されているプロセスに従って製造され得る。本明細書に説明されるポリエチレンを製造するために使用される触媒は、例えば、チーグラー・ナッタ、クロム、メタロセン、拘束幾何、またはシングルサイト触媒を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、単段重合、例えば、スラリー重合、溶液重合、または気相重合を使用して調製されたユニモーダルＬＬＤＰＥであり得る。他の実施形態では、ポリエチレンは、ループ反応器内で、例えば単段ループ重合プロセスで調製されたユニモーダルＬＬＤＰＥであり得る。ループ反応器プロセスは、例えば、ＷＯ２００６／０４５５０１またはＷＯ２００８／１０４３７１にさらに記載されている。マルチモーダル、例えば、バイモーダルのポリエチレンは、２つ以上の別々に調製されたポリエチレン構成成分の機械的ブレンドによって製造および／または多段階重合プロセスにおいてその場で調製され得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレンは、多段階、すなわち２段階以上の重合、または１段階重合においてシングルサイト、マルチサイトもしくはデュアルサイト触媒を含む１つ以上の異なる重合触媒の使用によってその場で調製されるマルチモーダルＬＬＤＰＥであり得る。例えば、ポリエチレンは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，３７２，９３１号に記載されているように、同一触媒、例えば、シングルサイト触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を使用して少なくとも２段階重合で製造されたマルチモーダルＬＬＤＰＥであり得る。したがって、米国特許第４，３５２，９１５号（２つのスラリー反応器）、第５，９２５，４４８号（２つの流動床反応器）、および第６，４４５，６４２号（ループ反応器とそれに続く気相反応器）に開示されているように、例えば２つの溶液反応器、２つのスラリー反応器、２つの気相反応器、またはそれらの任意の組み合わせは、任意の順序で用いられ得る。しかしながら、他の実施形態では、ポリエチレンは、マルチモーダルポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ２６５３３９２Ａ１に開示されているように、ループ反応器内でのスラリー重合とそれに続く気相反応器内での気相重合を使用して作製されるＬＬＤＰＥであり得る。

本開示の実施形態は、本明細書に開示される組成物が３以上の官能価を有する多官能助剤を含むことを定め、多官能助剤は、ポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである。本明細書で使用される場合、「助剤」は、例えば、より高濃度の反応性部位を確立することを助けることおよび／または有害なラジカル副反応の機会を低減することを助けることによって架橋を促進することができる材料である。

助剤は、２つのタイプ、すなわちタイプ１助剤およびタイプ２助剤のうちの１つであると説明することができる。タイプ１助剤は、典型的には極性であり、一般にタイプ２助剤より低い分子量を有する。理論に拘束されるものではないが、例えば、タイプ１助剤は付加反応によって反応性の高いラジカルを形成し得る。生成されたラジカルは、ポリエチレン鎖ラジカルと連結することができ、したがってより多くの分岐構造、例えば長鎖分岐（ＬＣＢ）を形成する。タイプ１助剤とは対照的に、タイプ２補助剤は、主に水素引き抜きによって生成される反応性のより低いラジカルを形成する。タイプ２助剤としては、アリル含有シアヌレート、イソシアヌレートおよびフタレート、ジエンのホモポリマー、ならびにジエンおよびビニル芳香族のコポリマーが挙げられる。本開示の実施形態は、多官能性助剤がタイプ１助剤であり得ることを定める。

本明細書で使用される場合、「多官能性」は、複数の官能性を有することを指す。本明細書で使用される場合、「官能性」は、炭素−炭素二重結合を指す。炭素−炭素二重結合は末端にあってもよい。したがって、３以上の官能価を有する多官能性助剤は、３以上の二重結合を有する物質を指す。対照的に、二官能性物質は、例えば、２つの二重結合を有するであろう。

本開示の実施形態は、３以上の官能価を有する多官能性助剤が、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アリル化合物、およびそれらの組み合わせから選択され得ることを定める。例えば、３以上の官能価を有する多官能性助剤は、３以上の官能価を有するアクリレート化合物、３以上の官能価を有するメタクリル酸エステル化合物、３以上の官能価を有するビニル化合物、３以上の官能価を有するアリル化合物、またはそれらの組み合わせであり得る。３以上の官能価を有する多官能性助剤の例としては、とりわけ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。

本開示の実施形態は、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物が、ポリエチレンを基準として３以上の官能価を有する１００〜２０００ｐｐｍの多官能性助剤を含み得ることを定める。１００〜２０００ｐｐｍのすべての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、多機能助剤は、ポリエチレンを基準として１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、または５００の下限から、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００、１５００、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９００、８００、または７００ｐｐｍの上限までであり得る。

本開示の実施形態は、本明細書に開示される組成物がフリーラジカル発生剤を含むことを定める。フリーラジカル発生剤は、２２０℃で２００秒以下の半減期および−２５０ｋＪ／ｍｏｌより高い、すなわち−２５０ｋＪ／ｍｏｌより負である分解エネルギーを有し得る。１つ以上の実施態様では、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で１７５秒、１５０秒、または１２５秒未満の半減期を有する。他の実施形態では、フリーラジカル発生剤は、２２０℃で６０〜２００秒、６０〜１７５秒、６０〜１５０秒、６０〜１２５秒、または６０〜１２０秒の半減期を有する。

フリーラジカル発生剤は、２００〜１０００ダルトンの分子量を有し得る。２００〜１０００ダルトンのすべての個別の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示され、例えば、フリーラジカル発生剤は、２００、２２５、２５０、３００、３２５、または３５０の下限から、１０００、９７５、９５０、９２５、９００、８７５、または８５０ダルトンの上限までの分子量を有し得る。

１つの実施形態では、フリーラジカル発生剤は環状過酸化物であり得る。好適な環状過酸化物の例は、以下の式によって表され得、

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素または不活性置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル、またはＣ７−Ｃ２０アルカリールである。Ｒ_１〜Ｒ_６に含まれる不活性置換基の代表は、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、直鎖状または分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、およびアミドである。１つ以上の実施態様において、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、例えば、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル、またはＣ１−Ｃ４アルキルを含む低級アルキルである。

３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンなどの、いくつかの環状過酸化物が、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）の商品名で市販されている。さらに、環状過酸化物は、例えば、米国特許第３，００３，０００号、Ｕｈｌｍａｎｎ，３ｒｄＥｄ．，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５６−５７（１９６２）、ｔｈｅａｒｔｉｃｌｅ，“ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＰｅｒｏｘｉｄｅｓＸＸＶＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｅｒｏｘｉｄｅｓＤｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＭｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌＫｅｔｏｎｅａｎｄＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ，”Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．ａｎｄＧｏｌｕｂｏｖｉｃ，Ａ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．８１，ｐｐ．５８２４−２６（１９５９）、“ＯｒｇａｎｉｃＰｅｒｏｘｉｄｅｓ”，Ｓｗｅｒｎ，Ｄ．ｅｄｉｔｏｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７０）、およびＨｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，Ｅｌ３，Ｖｏｌｕｍｅ１，ｐａｇｅ７３６に記載されるように、ケトンを過酸化水素と接触させることによって製造され得る。

環状過酸化物の例としては、とりわけ、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンメチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、およびそれらの組み合わせに由来するものが挙げられる。環状過酸化物は、単独でまたは互いに組み合わせて使用され得る。

１つ以上の実施形態では、フリーラジカル発生剤は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１の商品名でＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている３，６，９−トリエチル−３−６−９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンであり得る。本明細書で使用されるフリーラジカル発生剤は、例えば、フリーラジカル発生剤の融点およびそれが担持されている場合には希釈剤に応じて、液体、固体、またはペーストであり得る。

本開示の実施形態は、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物が、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍのフリーラジカル発生剤を含み得ることを定める。５〜１００ｐｐｍのすべての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、フリーラジカル発生剤は、ポリエチレンを基準として、５、７．５、１０、１２．５、１５、１７．５、または２０の下限から、１００、９０、８０、７０、または６０ｐｐｍの上限までであり得る。

本開示の１つ以上の実施形態は、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物が、一次酸化防止剤を含み得ることを定める。一次酸化防止剤は、ポリエチレンを基準として２０００ｐｐｍ以下の濃度で利用され得る。ポリエチレンを基準として２０００ｐｐｍ以下の一次酸化防止剤のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、１つ以上の実施形態では、組成物は、ポリエチレンを基準として０、１０、２５、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、または１９００ｐｐｍの下限から、１５、３０、５０、７５、１００、１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９５０、１０００、１０５０、１１５０、１２５０、１３５０、１４５０、１５００、１５５０、１６５０、１７５０、１８５０、１９５０、または２０００ｐｐｍの上限の一次酸化防止剤を含み得る。一次酸化防止剤は、一般にヒンダードフェノールまたはヒンダードアミン誘導体からなる有機分子であるラジカル捕捉剤として説明され得る。一次酸化防止剤の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０の名称で市販されている、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）などのポリオレフィン業界でよく知られている一次酸化防止剤、またはＢＡＳＦからＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６の名称で市販されているオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。

本開示の１つ以上の実施形態は、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物が、二次酸化防止剤を含み得ることを定める。二次酸化防止剤は、ポリエチレンを基準として３０００ｐｐｍ以下の濃度で利用され得る。ポリエチレンを基準として３０００ｐｐｍ以下の二次酸化防止剤のすべての個別の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、１つ以上の実施形態では、組成物は、ポリエチレンを基準として０、１０、２５、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、または１９００ｐｐｍの下限から、９００、９５０、１０００、１２５０、１５５０、２０００、２５００、２７５０、または３０００ｐｐｍの上限の二次酸化防止剤を含み得る。二次酸化防止剤は、ヒドロペルオキシドを分解し得、一般に、ホスファイト、ホスホナイト、またはチオ化合物からなる有機分子である。二次酸化防止剤の例は、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８の名称でＢＡＳＦから市販されているトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、またはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。

本開示のいくつかの実施形態は、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物が、１つ以上の添加剤を含み得ることを定める。１つ以上の添加剤は、利用されるポリエチレンの総重量を基準として０．５重量％以下の濃度で利用され得る。利用されるポリエチレンの総重量を基準として０．５重量％以下のすべての個別の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、１つ以上の実施形態では、１つ以上の添加剤は、利用されるポリエチレンの総重量を基準として、０．０１、０．０５、または０．１の下限から、０．５、０．４５、または０．４重量％までであり得る。１つ以上の添加剤の例としては、これらに限定されないが、とりわけ、粘着付与剤、ワックス、酸変性ポリオレフィンおよび／または無水物変性ポリオレフィンなどの官能化ポリマー、オイル、相溶化剤、充填剤、補助剤、接着促進剤、可塑剤、低分子量ポリマー、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、剥離剤、粘着防止添加剤、着色剤、染料、顔料、加工助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、界面活性剤、成核剤、柔軟剤、ゴム、蛍光増白剤、着色剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化ポリオレフィン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。異なる量の１つ以上の添加剤が様々な用途に利用されてもよい。

本開示の１つ以上の実施形態は、反応射出成形が利用され得ることを定める。言い換えれば、変性ポリエチレンを形成するために利用され得る組成物のいくつかの構成成分を互いに組み合わせてマスターバッチを形成することができる。その後、追加のいくつかの構成成分をマスターバッチと組み合わせて組成物を形成することができる。

本開示の実施形態は、変性ポリエチレンが、本明細書に開示されている組成物を配合することによって形成され得ることを定める。言い換えれば、組成物の構成成分は、例えば、互いに反応させて変性ポリエチレンを形成することができる。本明細書中で使用される場合、変性ポリエチレンは反応後変性ポリエチレンとして説明され得る。言い換えれば、ポリエチレンは、重合反応器内で形成され得、その後、本明細書に開示される組成物を配合することによって変性ポリエチレンが形成され得る。

本明細書に開示される組成物を配合することは、既知の配合装置を利用し得る。好適な配合装置の例としては、例えば、ミキサー、混練機、および押出機が挙げられる。１つ以上の実施態様では、組成物の配合は、押出機、例えば、スクリュー押出機を利用し得る。押出機はさらに、ブローフィルムまたはキャストフィルムラインに取り付けることができる。１つ以上の実施態様では、組成物の配合は、ブローフィルムまたはキャストフィルムラインに取り付けられた押出機内で行われる。

本開示の実施形態は、本明細書に開示される組成物が、１２０℃〜３００℃の範囲の温度で配合され得ることを定める。１２０℃〜３００℃までのすべての個別の値と部分範囲が含まれており、例えば、本明細書に開示される組成物は、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、または１５０℃の下限から、３００℃、２９５℃、２９０℃、２８５℃、２８０℃、２７５℃、または１２７０℃の上限を有する範囲の温度で配合され得る。

押出機および／またはニーダー装置の例としては、例えば、一軸スクリュー押出機、二重反転および同方向回転二軸スクリュー押出機、遊星ギア押出機、リング押出機、ならびに共混練機が挙げられる。好適な押出機および混練機は、例えば、ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＫｕｎｓｔｓｔｏｆｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ１Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，ＥｄｉｔｏｒｓＦ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３−７，ＩＳＢＮ．３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ２Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ１９８６，ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７）にさらに記載されている。

スクリューの長さは、例えば、スクリューの直径の１〜６０倍、またはスクリューの直径の３５〜４８倍の範囲であり得る。スクリューの回転速度は、例えば、毎分１０〜６００回転（ｒｐｍ）、または２５〜３００ｒｐｍの範囲であり得る。最大処理量は、スクリュー直径、回転速度、および駆動力に依存し得る。最大処理量より低いレベルは、述べられるパラメータを変えることおよび／または特定の投与量を送達する計量機を用いることによって利用され得る。

説明したように、本開示の実施形態は、変性ポリエチレンが、本明細書に開示される組成物を配合、例えば、反応させることによって形成され得ることを定める。これらの変性ポリエチレンは、とりわけ、農業用フィルム、熱成形フィルム、コレーションシュリンク用途、ブロー成形用途、押出コーティング、およびパイプ用途を含むいくつかの用途に有用な物品、例えば、フィルムまたはパイプを形成するために利用され得る。有利には、これらの変性ポリエチレンは、他のポリエチレンと比較して、改善されたゲル数、および／または改善された溶融強度を提供し得る。さらに、これらの変性ポリエチレンは、他のポリエチレンと比較してより高いレベルに維持されるメルトインデックスを有することができ、特定の溶融強度を提供する。

実施例では、例えば、以下を含む、材料の種々の用語および呼称が使用される。

ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）；ポリエチレン−１（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８［１２００ｐｐｍ］およびステアリン酸カルシウム［１０００〜１５００ｐｐｍ］を有するＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４７、ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）；ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（ＣＩＢＡ（登録商標）から入手可能な、二次酸化防止剤、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）；ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能な、フリーラジカル発生剤、過酸化物、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）；ＳＲ−３９９ＮＳ（多官能性助剤；Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能な、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、）；ＳＲ−３５１ＮＳ（多官能性助剤；Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能な、トリメチロールプロパントリアクリレート）。

マスターバッチ１は、次のように形成された。ＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ（１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８の濃度を有する）を粉末に粉砕した。粉砕したＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ、メチルエチルケトン（溶媒）、フリーラジカル発生剤、および多官能性助剤を容器に入れ、容器の内容物を、１０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、容器の内容物を、おおよそ４８時間フッド内に置き、メチルエチルケトンを蒸発させ、マスターバッチ１を提供した。

マスターバッチ２を、異なる濃度の多官能性助剤を利用したという変更を伴って、マスターバッチ１として形成した。

マスターバッチ３を、１００重量パーセントのＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂではなく、８０重量パーセントのＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ（１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８の濃度を有する）および２０重量パーセントのポリエチレン−１を利用したという変更を伴ってマスターバッチ１として形成した。

マスターバッチ４を、異なる多官能性助剤を利用したという変更を伴ってマスターバッチ３として形成した。

マスターバッチＡを、多官能性助剤が利用されなかったという変更を伴ってマスターバッチ１として形成した。

マスターバッチＢ、マスターバッチＣ、およびマスターバッチＤを、それぞれ異なる量のフリーラジカル発生剤を利用したという変更を伴ってマスターバッチＡとして形成した。

マスターバッチＥを、１００重量パーセントのＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂではなく、８０重量パーセントのＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ（１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８の濃度を有する）および２０重量パーセントのポリエチレン−１を利用したという変更を伴ってマスターバッチＡとして形成した。

変性ポリエチレンを調製するための方法である実施例１を以下のように行った。マスターバッチ１（２ｋｇ／時間）粉末およびＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ（８ｋｇ／時間）を、配合のために二軸スクリュー押出機に供給した。二軸スクリュー押出機は、２７ｍｍのスクリュー直径、２００ｒｐｍのスクリュー速度、および１０ｋｇ／時間の総出力速度を有した。二軸スクリュー押出機は、それぞれ約１６０℃〜約２００℃に維持された温度を有する１２のゾーンを有した。ダイでの溶融温度は約２２５℃であった。滞留時間は約５２秒であった。生成物、すなわち変性ポリエチレンを、押出機から溶融ストランドとして取り出した。溶融ストランドを、水プールを通して冷却し、ペレットに切断し、乾燥させた。

変性ポリエチレンを調製するための方法である実施例２を、マスターバッチ１ではなくマスターバッチ２を利用したという変更を伴って実施例１と同様に実施した。

変性ポリエチレンを調製するための方法である実施例３を、マスターバッチ１ではなくマスターバッチ３を利用したという変更を伴って実施例１と同様に実施した。

変性ポリエチレンを調製するための方法である実施例４を、マスターバッチ１ではなくマスターバッチ４を利用したという変更を伴って実施例１と同様に実施した。

比較例Ａ〜Ｅを、マスターバッチ１ではなくマスターバッチＡ〜Ｅをそれぞれ利用したという変更を伴って実施例１と同様に実施した。

参考例を、マスターバッチではなくＤＯＷＬＥＸ（商標）ＮＧ２０４５Ｂ（１０ｋｇ／時間）を利用したという変更を伴って、例１と同様に実施した。

実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｅ、および参考例に利用したフリーラジカル発生剤、多官能性助剤、およびポリエチレンの種類および量、例えば、それぞれの組成物を、利用したそれぞれのポリエチレンを基準として表１に報告する。

実施例１、実施例２から形成された変性ポリエチレン、ならびに比較例Ａ、比較例Ｂ、および比較例Ｄから形成されたポリエチレンを、モデルＯＣＳＭＥ２０押出機（ＯＣＳＯｐｔｉｃａｌＣｏｎｔｒｏｌＳｙｓｔｅｍＧｍｂＨから入手可能）を利用し、ゲル数測定値を得るために、７０ｒｐｍのスクリュー速度で、それぞれのフィルムに投入した。ゲル数測定値を、ＯＣＳＯｐｔｉｃａｌＣｏｎｔｒｏｌＳｙｓｔｅｍＧｍｂＨから入手可能な、照明ユニット、電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器、およびゲルカウンタソフトウェアを有する画像プロセッサを含むＯＣＳＦＳ−３ラインゲルカウンタを用いて決定した。ゲル数測定の各々について、２４．６ｃｃのそれぞれの単位試料体積を検査した。２４．６ｃｃの試料体積は、７６μｍ厚のフィルムの０．３２３ｍ^２の検査面積に対応する。各測定において、直径＞２００μｍ（ＧＩ２００）のすべてゲルの総面積を測定した。５０回のそのような測定を実施した。総ゲル面積の平均値および標準偏差は、５０回の測定に基づいて計算した。ゲルスペック限界を平均および（平均＋２標準偏差）値に適用した。ＧＩ２００平均（大＋中＋小＋微小）ゲル面積＝検査した２４．６ｃｃ試料当たりのｍｍ^２で表されるゲル面積。ＧＩ２００標準偏差＝（平均＋２標準偏差）（大＋中＋小＋微小）検査した２４．６ｃｃ試料当たりのｍｍ^２で表されるゲル面積。結果を表２に報告する。

表２のデータは、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤、およびポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである多官能性助剤を含む組成物から形成された変性ポリエチレンが、他の組成物から形成されたポリエチレンと比較してゲル数測定値を改善したことを示す。例えば、実施例１から形成された変性ポリエチレンは、比較例Ａから形成されたポリエチレン（２９．９３のＧＩ２００）と比較して、改善された、すなわち減少したゲル数測定値（１３．４４のＧＩ２００）を有した。また、実施例２から形成された変性ポリエチレンは、比較例Ｂから形成されたポリエチレン（３０．１４のＧＩ２００）と比較して改善されたゲル数測定値（１１．１３のＧＩ２００）を有した。

さらに、表２のデータは、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤、およびポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである多官能性助剤を含む組成物から形成された変性ポリエチレンが、他の組成物、例えば、多官能性助剤を欠く一方で相当の溶融強度を提供するために必要であるより高い濃度のフリーラジカル発生剤を含む組成物から形成されたポリエチレンと比較してゲル数測定値を改善したことを示す。例えば、実施例１および２から形成された変性ポリエチレンはそれぞれ、比較例Ｄから形成されたポリエチレン（ＧＩ２００は３６．９８）と比較して改善されたゲル数測定値（１３．４４のＧＩ２００、１１．１３のＧＩ２００）を有した。

実施例１〜４から形成された変性ポリエチレン、ならびに比較例Ａ〜Ｅ、および参考例から形成されたポリエチレンの溶融強度測定を、ＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＩｎｃ．；ＲｏｃｋＨｉｌｌ，ＳＣ）上でそれぞれ行われた。各溶融試料（約２０ｇ）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角度（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメーターで供給した。各試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを、０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で運転し、標準試験温度は１９０℃であった。各試料を、ダイの１００ｍｍ下に位置する加速ニップのセットに対して、２．４ｍｍ／秒^２の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定において以下の条件：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒^２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍを使用した。溶融強度を、表３に報告する。

実施例１〜４から形成された変性ポリエチレン、ならびに比較例Ａ〜Ｅ、および参考例から形成されたポリエチレンのメルトインデックスは、それぞれ、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分毎に溶出されたグラムで報告した（ｇ／１０分）。メルトインデックスを表３に報告する。

表３のデータは、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤、およびポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである多官能性助剤を含む組成物から形成された変性ポリエチレンが、他の組成物から形成されたポリエチレンと比較して溶融強度を改善したことを示す。例えば、実施例１から形成された変性ポリエチレンは、比較例Ａから形成されたポリエチレンと比較して４４％増加した溶融強度を有した。また、実施例２から形成された変性ポリエチレンは、比較例Ｂから形成されたポリエチレンと比較して４３％増加した溶融強度を有した。

多官能性助剤を利用することは、比較例ＡおよびＢから形成されたポリエチレンと比較して、それぞれ実施例１および２から形成された変性ポリエチレンのメルトインデックスの減少をもたらすことに留意されたい。しかしながら、同様の溶融強度を達成するために、例えば比較例ＣおよびＤから形成されたポリエチレンは、実施例１および２から形成された変性ポリエチレンと同様の溶融強度を有し、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤、およびポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである多官能性助剤の組み合わせは、比較例ＣおよびＤから形成されたポリエチレンが、実施例１および２から形成された変性ポリエチレンよりも低いメルトインデックスを有するため、より高濃度のフリーラジカル発生剤のみを使用するよりもはるかに高いレベルでメルトインデックスを維持することができる。例えば、実施例１から形成された変性ポリエチレンのメルトインデックスは、比較例Ｄから形成されたポリエチレンのそれよりも高いが、それらは同等の溶融強度を有する。また、実施例１から形成された変性ポリエチレンは、比較例Ｃから形成されたポリエチレンよりも高い溶融強度およびメルトインデックスの両方を有する。

さらに、表３のデータは、それぞれ実施例３および４から形成された変性ポリエチレンが、実施例Ｅから形成されたポリエチレンと比較して増加した溶融強度を有するため、変化するポリエチレンおよび／または多官能助剤によって同様の結果が達成されることを示す。

実施例１、実施例２から形成された変性ポリエチレン、ならびに比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｄ、および参考例から形成されたポリエチレンについて、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して、分子量／分子量分布および分岐構造分析のためのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを測定し、調製した。利用されるプロセスおよび式は、米国特許第８，８７１，８８７号に記載されている。米国特許第８，８７１，８８７号は参照により組み込まれる。分子量／分子量分布を表４に報告し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを図１に示す。「Ｍｎ」は数平均分子量を指し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を指し、「Ｍｚ」はｚ平均分子量を指す。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）プロセス（従来のＧＰＣ、光散乱（ＬＳ）ＧＰＣ、粘度測定ＧＰＣ、およびｇｐｃＢＲ）には、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを利用した。このシステムは、精密検出器（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４赤外線検出器、および４−キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）（他の好適な粘度計としては、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ４−キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）が挙げられる）を備えた、ロボットアシスタントデリバリー（ＲＡＤ）高温ＧＰＣシステム［他の好適な高温ＧＰＣ機器としては、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ．）モデル１５０Ｃ高温クロマトグラフ；ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０；ならびにＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）が挙げられる］を含んだ。後者の２つの独立した検出器および前者の検出器のうちの少なくとも１つを有するＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と称され得るが、「ＧＰＣ」という用語だけで一般に従来のＧＰＣを指す。データ収集を、ソフトウェア、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲを使用して行った。このシステムはまた、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱気装置を備えていた。ＧＰＣカラムセットからの溶出液は、ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、次いでＤＰ検出器の順序で直列に配置された各検出器を貫流した。多重検出器オフセットの決定のための体系的アプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．によって公表されたもの（ＭｏｕｒｅｙａｎｄＢａｌｋｅ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈａｐｔｅｒ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．Ｃｈａｐｔｅｒ１３，（１９９２））と一貫した方法で行った。ＯｌｅｘｉｓＬＳカラムを使用した。試料のカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で試料を調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）」含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶媒を窒素でスパージした。ポリマー試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌した。注入量は２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流速を１ｍｌ／分に設定した。従来のＧＰＣでは、ＩＲ４検出器を使用し、ＧＰＣカラムセットは、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を測定することによって較正した。５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の標準物質の分子量、および標準物質は６つの「カクテル」混合物中に収容した。各標準物質混合物は、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ｍＬの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を、３０分間、穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解した。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量は、例えば、米国特許第８，８７１，８８７号に記載されているように、式から計算した。ＬＳＧＰＣには、精密検出器ＰＤＩ２０４０検出器Ｍｏｄｅｌ２０４０を使用した。３Ｄ−ＧＰＣについては、絶対重量平均分子量を、例えば、米国特許第８，８７１，８８７号に記載されているように式から計算した。ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述したように、光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することによって決定した。次いで、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の積分のために、積分ウィンドウを設定した。ポリエチレンおよびポリスチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために直鎖状ポリエチレン標準物質を使用した。例えば、米国特許第８，８７１，８８７号に記載されているように、定数を使用して、溶出容量の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての従来の較正の２つの線形参照を構築した。ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を用いて試料の分子量を決定した。例えば、米国特許第８，８７１，８８７号に記載されているように、最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて分析を行った。

表４のデータは、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤、およびポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである多官能性助剤を含む組成物から形成された変性ポリエチレンが、他の組成物から形成されたポリエチレンと比較してより広い分布を有することを示す。例えば、実施例１から形成された変性ポリエチレンは、比較例Ａから形成されたポリエチレン（１．０５）と比較してより広い分布（１．１３）を有した。また、実施例２から形成された変性ポリエチレンは、比較例Ｂから形成されたポリエチレン（１．０６）と比較してより広い分布（１．１６）を有した。

さらに、表４のデータは、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤、およびポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである多官能性助剤を含む組成物から形成された変性ポリエチレンが、他の組成物、例えば、多官能性助剤を欠く一方で相当の溶融強度を提供するために必要であるより高い濃度のフリーラジカル発生剤を含む組成物から形成されたポリエチレンと比較してより広い分布を有することを示す。例えば、実施例１および２から形成された変性ポリエチレンはそれぞれ、比較例Ｄから形成されたポリエチレン（１．０７）と比較してより広い分布（１．１３；１．１６）を有した。

理論に拘束されるものではないが、このより広い分布は、高分岐構造を有する高Ｍｗ構成成分の存在の結果であり得る。有利には、このより広い分布はメルトインデックスを維持するのを助け得る。

図１は、ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍであるフリーラジカル発生剤、およびポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである多官能性助剤を含む組成物から形成されたいくつかの変性ポリエチレン、多官能性助剤を欠く一方でフリーラジカル発生剤を含む他の組成物から形成されたポリエチレン、ならびにフリーラジカル発生剤を含まない組成物から形成されたポリエチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットである。

図１は、実施例１の条件下で処理されたポリエチレンホモポリマーに対応するプロット１１６を含む。プロット１０２は、実施例１から形成された変性ポリエチレンに対応し、プロット１０４は、実施例２から形成された変性ポリエチレンに対応する。図１に示されるように、プロット１０２および１０４はそれぞれ、参考例から形成されたポリエチレンに対応するプロット１０６、比較例Ａから形成されたポリエチレンに対応するプロット１０８、比較例Ｂから形成されたポリエチレンに対応するプロット１１０、および比較例Ｄから形成されたポリエチレンに対応するプロット１１２と比較して、プロット１１６からより明確でより大きな偏差を示す。図１に示されるように、プロット１０６、１０８、１１０、および１１２はそれぞれ、円１１４によって示される領域内で互いに近くで終結する。プロット１０６、１０８、１１０、および１１２と比較して、プロット１１６からのプロット１０２およびプロット１０４のより大きな偏差は、本明細書に開示される濃度で利用されるフリーラジカル発生剤および多官能性助剤の組み合わせが、実施例ＡおよびＢから形成されたポリエチレンの場合、および比較例Ｄから形成されたポリエチレンの場合にフリーラジカル発生剤のみをより高い濃度で利用するときでも、フリーラジカル発生剤のみを使用する場合より高い分岐レベルをもたらした。理論に拘束されるものではないが、より高い分岐レベルは、変性ポリエチレンの低い粘度を維持するのを助け得、すなわち、メルトインデックスをいくつかの用途にとって望ましいレベルに維持するのを助け得る。

実施例１から形成された変形ポリエチレン、ならびに比較例Ａ、Ｂ、およびＤ、ならびに参考例から形成されたポリエチレンを、空気中、２０ＭＰａの圧力下で５分間、１６０℃で２ｍｍ厚のプラークに圧縮成形した。動的機械分光法（ＤＭＳ）のために、プラーク試料全体から円形プラークを切り出した。窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して、一定温度周波数掃引を行った。ＤＭＳを、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。歪み振幅は、５％で一定であった。複素粘度を応力応答から計算し、周波数の関数としてプロットした。結果を図２に報告する。

図２は、本明細書に開示される１つ以上の実施形態によるフリーラジカル発生剤および多官能性助剤を含む組成物から形成されたいくつかの変性ポリエチレン、多官能性助剤を欠く一方でフリーラジカル発生剤を含む組成物から形成されたポリエチレン、およびフリーラジカル発生剤を含まない組成物から形成されたポリエチレンの動的機械分光プロットを示す。

剪断減粘挙動は、いくつかの用途にとって重要な加工パラメータとなり得る。図２について、ＤＭＳ曲線は剪断周波数による粘度の変化を示す。図２に示されるように、実施例１から形成された変性ポリエチレンに対応するプロット２２０、および比較例Ａから形成されたポリエチレンに対応するプロット２２２はそれぞれ、参考例から形成されたポリエチレンに対応するプロット２２４と比較して、改善された剪断減粘挙動、すなわち相対的に増加した傾斜を示す。これは、実施例１から形成された変性ポリエチレンが、例えば、ブローフィルムプロセスなどのいくつかの用途に対して相対的に高い剪断周波数で望ましい加工性を有することを示す。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］組成物であって、
ポリエチレンと、
３以上の官能価を有する多官能性助剤であって、前記ポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである、多官能性助剤と、
フリーラジカル発生剤であって、前記ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍである、フリーラジカル発生剤と、を含む、組成物。
［２］前記ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記［１］に記載の組成物。
［３］前記多官能性助剤が、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アリル化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記［１］〜［２］のいずれか一項に記載の組成物。
［４］前記フリーラジカル発生剤が、過酸化物、アルコキシアミン誘導体、アゾ化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物から形成された物品。
［６］変性ポリエチレンを形成するための方法であって、
ポリエチレンと、
３以上の官能価を有する多官能性助剤であって、前記ポリエチレンを基準として１００〜２０００ｐｐｍである、多官能性助剤と、
フリーラジカル発生剤であって、前記ポリエチレンを基準として５〜１００ｐｐｍである、フリーラジカル発生剤と、を含む、組成物を配合することを含む、方法。
［７］前記配合することが、前記ポリエチレン、前記３以上の官能価を有する前記多官能性助剤、および前記フリーラジカル発生剤をスクリュー押出することを含む、前記［６］に記載の方法。
［８］前記ポリエチレンが、ＬＬＤＰＥ、ｍＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記［６］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］前記多官能性助剤が、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アリル化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記［６］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］前記フリーラジカル発生剤が、過酸化物、アルコキシアミン誘導体、アゾ化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記［６］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］前記［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法によって形成された変性ポリエチレン。

Claims

組成物であって、
ポリエチレンと、
３以上の官能価を有する多官能性助剤であって、前記ポリエチレンを基準として１００〜１０００ｐｐｍである、多官能性助剤と、
環状過酸化物、アルコキシアミン誘導体、アゾ化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるフリーラジカル発生剤であって、前記ポリエチレンを基準として５〜８０ｐｐｍである、フリーラジカル発生剤と、を含む、組成物。
前記ポリエチレンが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
前記多官能性助剤が、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アリル化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
変性ポリエチレンを形成するための方法であって、
ポリエチレンと、
３以上の官能価を有する多官能性助剤であって、前記ポリエチレンを基準として１００〜１０００ｐｐｍである、多官能性助剤と、
環状過酸化物、アルコキシアミン誘導体、アゾ化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるフリーラジカル発生剤であって、前記ポリエチレンを基準として５〜８０ｐｐｍである、フリーラジカル発生剤と、を含む、組成物を配合することを含む、方法。
前記配合することが、前記ポリエチレン、前記３以上の官能価を有する前記多官能性助剤、および前記フリーラジカル発生剤をスクリュー押出することを含む、請求項４に記載の方法。
前記ポリエチレンが、ＬＬＤＰＥ、ｍＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４または５に記載の方法。
前記多官能性助剤が、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アリル化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法によって形成された変性ポリエチレン。