BR112019003169B1

BR112019003169B1 - Composição e método para formar um polietileno modificado

Info

Publication number: BR112019003169B1
Application number: BR112019003169-3A
Authority: BR
Inventors: Yunfeng Yang; Hongyu Chen; Alexander Williamson; Kalyan Sehanobish; Jorge Caminero Gomes; Yu Cai
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2022-08-30
Also published as: WO2018039968A1; CA3035107C; US10865298B2; EP3507315A1; MX2019001772A; CA3035107A1; BR112019003169A2; JP6825078B2; AR109397A1; US20190225786A1; EP3507315A4; CN109563214A; JP2019524947A; MY189883A

Abstract

COMPOSIÇÃO, ARTIGO, MÉTODO PARA FORMAR UM POLIETILENO MODIFICADO E POLIETILENO MODIFICADO

Description

Campo da Revelação

[0001] Modalidades da presente divulgação são dirigidas a polietilenos modificados, mais especificamente, modalidades são dirigidas a polietilenos modificados formados utilizando um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior e um gerador de radical livre.

Antecedentes

[0002] Polímeros podem ser utilizados para uma série de artigos incluindo filmes e tubos, dentre outros. Polímeros podem ser formados reagindo um ou mais tipos de monômeros em uma reação de polimerização. Há foco contínuo na indústria no desenvolvimento de materiais novos e melhoras e/ou métodos que possam ser utilizados para formar polímeros tendo uma ou mais propriedades desejáveis.

Sumário

[0003] A presente divulgação proporciona composições incluindo: polietileno; um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, em que o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno; e um gerador de radical livre, onde o gerador de radical livre é de 5 a 100 ppm com base no polietileno.

[0004] A presente divulgação proporciona métodos para formar um polietileno modificado incluindo compor uma composição incluindo: polietileno; um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, em que o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno; e um gerador de radical livre, onde o gerador de radical livre é de 5 a 100 ppm com base no polietileno.

[0005] A presente divulgação proporciona polietilenos modificados formados compondo uma composição incluindo: polietileno; um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, em que o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno; e um gerador de radical livre, onde o gerador de radical livre é de 5 a 100 ppm com base no polietileno.

[0006] O sumário acima da presente divulgação não se destina a descrever cada modalidade divulgada ou toda implementação da presente divulgação. A descrição que se segue exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em vários locais ao longo do pedido, é fornecida orientação por meio de listas de exemplos, cujos exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada ocorrência, a lista recitada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

Breve Descrição dos Desenhos

[0007] A Figura 1 é um gráfico de Mark-Houwink para uma série de polietilenos modificados formados de composições incluindo o gerador de radical livre e o coagente multifuncional de acordo com uma ou mais modalidades aqui divulgadas; para polietilenos formados de composições incluindo um gerador de radical livre, embora carecendo do coagente multifuncional; e para polietileno formado de uma composição não incluindo um gerador de radical livre.

[0008] A Figura 2 ilustra gráficos de Espectroscopia Mecânica Dinâmica para uma série de polietilenos modificados formados a partir das composições incluindo o gerador de radical livres e o coagente multifuncional de acordo com uma ou mais modalidades aqui divulgadas; para polietileno formado a partir de composições incluindo um gerador de radical livre, embora carecendo do coagente multifuncional; e para polietileno formado a partir de uma composição não incluindo um gerador de radical livre.

Descrição Detalhada

[0009] As composições que podem ser utilizadas para formar polietilenos modificados, métodos para formar polietilenos modificados e polietilenos modificados formados dos mesmos são aqui descritos. Como um exemplo, uma composição que pode ser utilizada para formar um polietileno modificado pode incluir polietileno, um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, em que o coagente multifuncional é de 100 a 2000 partes por milhão (ppm) com base no polietileno e um gerador de radical livre, onde o gerador de radical livre é de 5 a 100 ppm com base no polietileno. Como usado aqui, "ppm" se refere a massa, por exemplo, kg/kg.

[0010] Para uma série de aplicações, polietilenos tendo uma contagem de gel melhorada, por exemplo, uma contagem de gel reduzida em comparação com outros polietilenos, podem ser desejáveis. Surpreendentemente, as composições divulgadas aqui podem ser utilizadas para formar polietilenos modificados tendo uma contagem de gel melhorada em comparação com outros polietilenos.

[0011] Um “gel” pode ser descrito como uma massa que não é misturada ao material circundante, por exemplo, tal que a massa possa ser vista por inspeção visual, particularmente se o material circundante for um material transparente. Como um exemplo, uma massa de material reticulado e/ou parcialmente reticulado pode não misturar no material circundante. Para polietileno, géis podem ser esteticamente desagradáveis, pois os géis podem ser observados visualmente na superfície de filmes e laminados. Além disso, os géis podem reduzir a qualidade de impressão no polietileno. Adicionalmente, os géis podem afetar adversamente o desempenho de polietileno. Por exemplo, os géis podem indesejavelmente prover áreas mecanicamente fracas, o que pode resultar em quebras de filme em aplicações de esticamento, por exemplo, folhas de forro de fralda perfurada, envoltório de esticamento de embalagem, quebra de fibra durante a fiação de fibra e falha de tensão de aro em aplicações de tubo.

[0012] Além de uma contagem de gel melhorada, podem ser desejáveis altas resistências de fusão para polietileno. “Resistência de Fusão” pode ser descrita como uma resistência da resina, por exemplo, polietileno, fundir até esticamento, por exemplo, a tensão máxima que pode ser aplicada à fusão sem quebrar. Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que a resistência de fusão de um material está relacionada com os emaranhados de cadeia molecular da resina e a sua resistência à desembaraçar sob deformação.

[0013] Algumas abordagens anteriores utilizaram um gerador de radical livre para aumentar a resistência de fusão de polietileno. Contudo, utilizar o gerador de radical livre para obter uma resistência de fusão desejada pode resultar numa diminuição de um índice de fusão, o que pode ser indesejável para uma série de aplicações. Adicionalmente, a utilização do gerador de radical livre para obter uma resistência de fusão desejada pode resultar num aumento de uma medição de contagem de gel, por exemplo, um número elevado de géis, o que pode ser indesejável para uma série de aplicações como discutido anteriormente.

[0014] Como mencionado, as composições aqui divulgadas podem ser utilizadas para formar um polietileno modificado. A utilização tanto o coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno, quanto o gerador de radical livre, onde o gerador de radical livre é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, como aqui divulgado, pode proporcionar uma série de benefícios surpreendentes e/ou desejáveis. Estes polietilenos modificados podem proporcionar uma contagem de gel melhorada e/ou uma resistência de fusão melhorada, em comparação com outros polietilenos. Além disso, estes polietilenos modificados podem ter um índice de fusão que é mantido a um nível mais alto, em comparação com outros polietilenos.

[0015] Modalidades da presente divulgação permitem que as composições aqui divulgadas incluam um polietileno. O polietileno, que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, pode incluir polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade linear catalisado por metaloceno (mLLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de muito baixa densidade (VLDPE) e combinações dos mesmos. Por exemplo, o polietileno, que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, pode incluir um LLDPE e um mLLDPE; um HDPE e um MDPE; ou um LLDPE, um HDPE e um VLDPE, dentre outros.

[0016] O LLDPE pode ser feito utilizando um catalisador Ziegler-Natta. O LLDPE pode ser um LLDPE heterogêneo. O LLDPE pode ser um copolímero de etileno- alfa-olefina onde os comonômeros podem ter de 4 a 10 átomos de carbono. Como aqui utilizado, “mLLDPE” se refere a um LLDPE que é formado utilizando um catalisador de metaloceno. HDPE pode ser um homopolímero de polietileno de alta densidade linear que é feito utilizando um processo de polimerização catalisado por um Ziegler ou um metaloceno. MDPE pode ser feito utilizando catalisadores de cromo/sílica, catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de metaloceno ou uma combinação dos mesmos. MDPE pode ter uma densidade de 0,926 a 0,940 g/cm3. VLDPE pode ser formado utilizando um catalisador de metaloceno. VLDPE pode ter uma densidade de 0,880 a 0,915 g/cm3.

[0017] O polietileno, que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, pode ter uma densidade variando de 0,865 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Todos os valores individuais e as subfaixas de 0,865 g/cm3 a 0,970 g/cm3 são incluídos; por exemplo, o polietileno pode ter uma densidade de um limite inferior de 0,865, 0,870, 0,875, 0,880, 0,885, 0,900, 0,902, 0,905, 0,907, 0,910, 0,912, 0,915, 0,920, 0,925, 0,926, 0,930, 0,935 ou 0,940 g/cm3 até um limite superior de 0,970, 0,965, 0,960, 0,955, 0,950, 0,945, 0,942, 0,940, 0,937, 0,935, 0,930, 0,927, 0,925, 0,922, 0,920, 0,918 ou 0,915 g/cm3. A densidade pode ser determinada por ASTM D 792, por exemplo.

[0018] O polietileno, que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, pode ter um índice de fusão variando de 0,01 g/10 min. a 30 g/10 min. Todos os valores individuais e as subfaixas de 0,01 g/10 min. a 30 g/10 min. estão incluídos; por exemplo, o polietileno pode ter um índice de fusão de um limite inferior de 0,01, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1, 3, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 20, 23 ou 25 g/10 min. até um limite superior de 30, 27, 25, 22, 20, 17, 15, 12, 10, 8, 5, 2, 1, 0,9, 0,7 ou 0,5 g/10 min.

[0019] Exemplos do polietileno, que podem ser utilizados para formar os polietilenos modificados, incluem homopolímeros de polietileno, copolímeros de polietileno e interpolímeros de polietileno, nos quais mais de 50 por cento em peso do polímero são derivados de etileno. Como aqui usado, “copolímero” se refere a um polímero tendo unidades derivadas de dois monômeros diferentes e interpolímero significa um polímero tendo unidades derivadas de três ou mais monômeros diferentes. O polietileno pode ser um polietileno homogeneamente ramificado ou heterogeneamente ramificado e/ou unimodal ou multimodal, por exemplo, bimodal. Como usado aqui, “unimodal” se refere à distribuição de peso molecular (MWD) em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) que não exibe substancialmente polímeros de componentes múltiplos, isto é, não há corcundas, ombros ou caudas ou são substancialmente discerníveis na curva de GPC. Em outras palavras, o grau de separação é zero ou substancialmente próximo de zero. Como usado aqui, “multimodal” se refere ao MWD em uma curva de GPC que exibe dois polímeros componentes, em que um polímero componente pode mesmo existir como uma corcunda, ombro ou cauda em relação ao MWD do outro polímero componente.

[0020] Como mencionado, o polietileno que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, pode incluir interpolímeros de etileno e pelo menos um comonômero. Exemplos de comonômeros adequados incluem alfa-olefinas. Alfa- olefinas adequadas incluem aquelas contendo de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por exemplo, a alfa-olefina pode ser uma C4-C20 alfa-olefina, uma C4-C12 alta-olefina, uma C3-C10 alfa-olefina, uma C3-C8 alfa-olefina, uma C4-C8 alfa- olefina ou uma C6-C8 alfa-olefina. Em algumas modalidades, o polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, o polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em modalidades adicionais, o polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa- olefina, em que a alfa-olefina é selecionada do grupo consistindo em 1-hexeno e 1-octeno.

[0021] Em algumas modalidades, o polietileno, que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina que compreende mais de 50%, em peso, das unidades derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas maiores que 50%, em peso, estão incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, o polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 92%, pelo menos 95%, pelo menos 97%, pelo menos 98%, pelo menos 99%, pelo menos 99,5%, de maior que 50% a 99%, de maior que 50% a 97%, de maior que 50% a 94%, de maior que 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5%, de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99% ou de 93% a 97%, em peso, das unidades derivadas de etileno. O polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos que ou igual a 30%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas inferiores ou iguais a 30%, em peso, estão incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, o polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos de 25%, menos de 20%, menos de 18%, menos de 15%, menos de 12%, menos de 10%, menos de 8%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, de 0,2 a 15%, 0,2 a 12%, 0,2 a 10%, 0,2 a 8%, 0,2 a 5%, 0,2 a 3%, 0,2 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5%, 1 a 10%, 1 a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%, 4 a 10%, 4 a 8% ou 4 a 7%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. O teor de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica adequada, tal como técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“NMR") e, por exemplo, por análise de NMR de 13C, conforme descrito na Patente US 7.498.282, dentre outras técnicas.

[0022] Em algumas modalidades, o polietileno, que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender pelo menos 90 por cento em mols de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 90 por cento em mol são aqui incluídos e divulgados; por exemplo, o polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender pelo menos 93 por cento, pelo menos 95 por cento, pelo menos 96 por cento, pelo menos 97 por cento, pelo menos 98 por cento, pelo menos 99 por cento por mols de unidades derivadas do etileno; ou, em alternativa, o polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender de 90 a 99,5 por cento, de 90 a 99 por cento, de 90 a 97 por cento, de 90 a 95 por cento, de 92 a 99,5, de 92 para 99 por cento, de 92 a 97 por cento, de 95 a 99,5, de 95 a 99 por cento, de 97 a 99,5 por cento, ou de 97 a 99 por cento, em mols, de unidades derivadas de etileno. O polietileno pode ser um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos ou igual a 15% por cento em mols de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas inferiores ou iguais a 15% por cento em mol são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, o polietileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender menos de 12 por cento, menos de 10 por cento, menos de 8 por cento, menos de 7 por cento, menos de 5 por cento, menos de 4 por cento ou menos de 3 por cento, em mols, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, em alternativa, o polietileno pode ser copolímero de etileno/alfa-olefina que pode compreender de 0,5 a 15 por cento, 0,5 a 12 por cento, 0,5 a 10 por cento, 0,5 a 8 por cento, 0,5 a 5 por cento, 0,5 a 3 por cento, 1 a 12 por cento, 1 a 10 por cento, 1 a 8 por cento, 1 a 5 por cento, 2 a 12 por cento, 2 a 10 por cento, 2 a 8 por cento, 2 a 5 por cento, 3 a 12 por cento, 3 a 10 por cento , 3 a 7 por cento, em mols de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. O teor de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica adequada, tal como técnicas com base em espectroscopia de NMR e, por exemplo, por análise de NMR de 13C, conforme descrito na Patente US 7.498.282, dentre outras técnicas.

[0023] Outros exemplos de polietilenos adequados, que podem ser utilizados para formar os polietilenos modificados, incluem polímeros de etileno substancialmente lineares os quais são ainda definidos na Patente US 5.272.236; Patente US 5.278.272; Patente US 5.582.923; Patente US 5.733.155 e EP2653392, e que são incorporadas por referência; composições de polímero de etileno lineares homogeneamente ramificadas, tal como aquelas da Patente US 3.645.992, que é incorporada por referência; polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, tal como aqueles preparados de acordo com o processo divulgado na Patente US 4.076.698; e/ou misturas dos mesmos (tal como aquelas divulgadas na Patente US 3.914.342 ou Patente US 5.854.045), todas elas incorporadas por referência. Em algumas modalidades, o polietileno pode incluir polietilenos DOWLEX™ vendidos por The Dow Chemical Company de incluindo, por exemplo, DOWLEX™ 2045G, NG 2045B, 2049B, 2685, TG 2085B, 2038 ou 2050; dentre outros polietilenos lineares de baixa densidade da The Dow Chemical Company; ou polietilenos lineares de baixa densidade vendidos por Nova Chemicals Corp. incluindo, por exemplo, SCLAIR™ FP120 e NOVAPOL™ TF-Y534.

[0024] O polietileno, que pode ser utilizado para formar os polietilenos modificados, pode ser feito por processos de polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou pasta, ou combinações dos mesmos, usando qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, por exemplo, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores de circuito fechado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados reatores de fase gasosa ou pasta. Polietilenos adequados podem ser produzidos de acordo com os processos descritos nas páginas 15-17 e 20-22 em WO 2005/111291 A1, por exemplo, que é aqui incorporado por referência. Os catalisadores usados para fazer os polietilenos aqui descritos podem incluir, por exemplo, catalisadores Ziegler-Natta, de cromo, metaloceno, geometria restrita ou de sítio único. Em algumas modalidades, o polietileno pode ser um LLDPE unimodal preparado usando uma polimerização de estágio único, por exemplo, polimerização de pasta, solução ou fase gasosa. Em algumas modalidades, o polietileno pode ser um LLDPE unimodal preparado usando um reator de circuito fechado, por exemplo, em um processo de polimerização de circuito fechado de estágio único. Processos de reator de circuito fechado são ainda descritos em WO/2006/045501 ou WO2008104371, por exemplo. Polietilenos multimodais, por exemplo, bimodais, podem ser feitos por mistura mecânica de dois ou mais componentes de polietileno preparados separadamente e/ou preparados in situ num processo de polimerização de múltiplos estágios. Em algumas modalidades, o polietileno pode ser um LLDPE multimodal preparado in situ numa polimerização de múltiplos estágios, isto é, dois ou mais estágios, ou pelo uso de um ou mais catalisadores de polimerização diferentes, incluindo catalisadores de sítios múltiplos ou sítios duplos, em uma polimerização de um estágio. Por exemplo, o polietileno pode ser um LLDPE multimodal produzido em polimerização de pelo menos dois estágios usando o mesmo catalisador, por exemplo, um catalisador de sítio único ou Ziegler-Natta, como descrito na Patente US 8.372.931 que é aqui incorporada como referência. Assim, por exemplo, dois reatores de solução, dois reatores de pasta, dois reatores de fase gasosa ou quaisquer combinações dos mesmos, em qualquer ordem podem ser empregados, tal como divulgado na Patente US 4.352.915 (dois reatores de pasta), 5.925.448 (dois reatores de leito fluidizado) e 6.445.642 (reator de circuito fechado seguido de um reator de fase gasosa). Contudo, em outras modalidades, o polietileno pode ser um polímero multimodal, por exemplo, LLDPE, feito usando uma polimerização de pasta num reator de circuito fechado seguido por uma polimerização de fase gasosa num reator de fase gasosa, como divulgado na EP 2653392 A1, que é aqui incorporada por referência.

[0025] Modalidades da presente divulgação permitem que as composições divulgadas aqui incluam um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, em que o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno. Como usado aqui, "coagentes" são materiais que podem promover reticulação, por exemplo, ajudando a estabelecer uma concentração mais alta de sítios reativos e/ou ajudando a reduzir a chance de reações colaterais radicais deletérias.

[0026] Os coagentes podem ser descritos como sendo um de dois tipos, isto é, coagentes do tipo 1 e coagentes do tipo 2. Coagentes do tipo 1 são tipicamente polares e geralmente têm um peso molecular mais baixo que os coagentes do tipo 2. Embora não vinculado à teoria, os coagentes do tipo 1 podem formar radicais altamente reativos através de reações de adição, por exemplo. Os radicais gerados podem acoplar com radicais de cadeia de polietileno, formando assim uma estrutura mais ramificada, por exemplo, ramificação de cadeia longa (LCB). Em contraste com os coagentes do tipo 1, os coagentes do tipo 2 formam radicais menos reativos que são gerados principalmente através da abstração de hidrogênio. Os coagentes do tipo 2 incluem cianuratos, isocianuratos e ftalatos contendo alila, homopolímeros de dienos e copolímeros de dienos e vinil aromáticos. Modalidades da presente divulgação estabelecem que o coagente multifuncional pode ser um coagente do tipo 1.

[0027] Como usado aqui, “multifuncional” se refere a ter uma pluralidade de funcionalidades. Como usado aqui, “funcionalidade” se refere a ligações duplas carbono-carbono. As ligações duplas carbono-carbono podem ser terminais. Como tal, um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior se refere a um material tendo 3 ou mais ligações duplas. Em contraste, um material difuncional teria 2 ligações duplas, por exemplo.

[0028] Modalidades da presente divulgação permitem que o coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior possa ser selecionado de compostos de acrilato, compostos de metacrilato, compostos de vinila, compostos de alila e combinações dos mesmos. Por exemplo, o coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior pode ser um composto de acrilato tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, um composto de metacrilato tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, um composto de vinila tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, um composto alila tendo uma funcionalidade de 3 ou maior ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior incluem penta-acrilato de dipentaeritritol e triacrilato de trimetilolpropano, dentre outros.

[0029] Modalidades da presente divulgação permitem que as composições que possam utilizadas para formar os polietilenos modificados possam incluir 100 a 2.000 ppm do coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior com base no polietileno. Todos os valores individuais e subfaixas de 100 a 2.000 ppm estão incluídos; por exemplo, o coagente multifuncional pode ser de um limite inferior de 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 ou 500 a um limite superior de 2.000, 1.900, 1.800, 1.700, 1.600, 1.500, 1.400, 1.300, 1.200, 1.100, 1.000, 900, 800 ou 700 ppm com base no polietileno.

[0030] Modalidades da presente divulgação permitem que as composições aqui divulgadas incluam um gerador de radicais livres. O gerador de radicais livres pode ter uma meia-vida a 220°C de menos ou igual a 200 segundos e, uma energia de decomposição mais alta que, isto é, mais negativa que, -250kJ/mol. Em uma ou mais modalidades, o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220°C de menos de 175 segundos, 150 segundos ou 125 segundos. Em outras modalidades, o gerador de radicais livres tem uma meia-vida a 220°C de 60 a 200 segundos, 60 a 175 segundos, 60 a 150 segundos, 60 a 125 segundos ou 60 segundos a 120 segundos.

[0031] O gerador de radicais livres pode ter um peso molecular de 200 a 1.000 Daltons. Todos os valores individuais e subfaixas de 200 a 1000 Daltons estão incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o gerador de radicais livres pode ter um peso molecular de um limite inferior de 200, 225, 250, 300, 325 ou 350 até um limite superior de 1.000, 975, 950, 925, 900, 875 ou 850 Daltons.

[0032] Em uma ou mais modalidades, o gerador de radicais livres pode ser um peróxido cíclico. Um exemplo de um peróxido cíclico adequado pode ser representado pela seguinte fórmula:

em que R1-R6 são cada um independentemente hidrogênio ou um C1-C20 alquil, C3-C20 cicloalquil, C6-C20 aril, C7-C20 aralquil ou C7-C20 alcaril inertemente substituído ou não substituído. Representativos dos substituintes inertes incluídos em R1-R6 são hidroxil, C1-C20 alcóxi, C1-C20 alquil linear ou ramificado, C6-C20 arilóxi, halogênio, éster, carboxil, nitrila e amido. Em uma ou mais modalidades, R1-R6 são, cada um, independentemente, alquis inferiores incluindo, por exemplo, C1-C10 alquil ou C1-C4 alquil.

[0033] Uma série de peróxidos cíclicos está comercialmente disponível, por exemplo, sob o nome comercial TRIGONOX®, tal como 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil- 1,4,7-triperoxonano. Além disso, peróxidos cíclicos podem ser feitos contatando uma cetona com peróxido de hidrogênio, como descrito em USP 3.003.000; Uhlmann, 3rd Ed., Vol. 13, pp. 256-57 (1962); o artigo, “Studies in Organic Peroxides XXV Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide,” Milas, N. A. e Golubovic, A., J. Am. Chem. Soc, Vol. 81, pp. 5824-26 (1959); “Organic Peroxides”, Swern, D. editor, Wiley-Interscience, New York (1970); e Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie, El 3, Volume 1, página 736, por exemplo.

[0034] Exemplos de peróxidos cíclicos incluem aqueles derivados de acetona, metilamil cetona, metilheptil cetona, metilhexil cetona, metilpropil cetona, metilbutil cetona, dietil cetona, metiletil cetona metiloctil cetona, metilnonil cetona, metildecil cetona, metilundecil cetona e combinações dos mesmos, dentre outros. Os peróxidos cíclicos podem ser usados sozinhos ou em combinação entre si.

[0035] Em uma ou mais modalidades, o gerador de radicais livres pode ser 3,6,9- trietil-3-6-9- trimetil-1,4,7-triperoxonano, que é comercialmente disponível de AkzoNobel com a designação comercial TRIGONOX® 301. O gerador de radicais livres aqui utilizado pode ser líquido, sólido ou pasta, por exemplo, dependendo do ponto de fusão do gerador de radicais livres e do diluente, se algum, dentro do qual ele é transportado.

[0036] Modalidades da presente divulgação permitem que as composições que possam utilizadas para formar os polietilenos modificados possam incluir 5 a 100 ppm do gerador de radicais livres com base no polietileno. Todos os valores individuais e subfaixas de 5 a 100 estão incluídos; por exemplo, o gerador de radicais livres pode ser de um limite inferior de 5, 7,5, 10, 12,5, 15, 17,5 ou 20 até um limite superior de 100, 90, 80, 70 ou 60 ppm com base no polietileno.

[0037] Uma ou mais modalidades da presente divulgação permitem que as composições que possam utilizadas para formar os polietilenos modificados possam incluir um antioxidante primário. O antioxidante primário pode ser utilizado numa concentração inferior ou igual a 2.000 ppm com base no polietileno. Todos os valores individuais e subfaixas menores ou iguais a 2.000 de antioxidante primário com base no polietileno estão incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, a composição pode compreender de um limite inferior de 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1.000, 1.100, 1.200, 1.300, 1.400, 1.500, 1.600, 1.700, 1.800 ou 1.900 ppm a um limite superior de 15, 30, 50, 75, 100, 150, 250, 350, 450, 550, 650, 750, 850, 950, 1.000, 1.050, 1.150, 1.250, 1.350, 1.450, 1.500, 1.550, 1.650, 1.750, 1.850, 1.950 ou 2.000 ppm de antioxidante primário com base no polietileno. Antioxidantes primários podem ser descritos como eliminadores de radicais que são geralmente moléculas orgânicas que consistem em fenóis impedidos ou derivados de amina impedida. Exemplos de antioxidantes primários incluem antioxidantes primários que são bem conhecidos na indústria de poliolefinas, tal como pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenol)propionato), que está comercialmente disponível de BASF sob o nome de IRGANOX™ 1010, ou octadecil 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato, que está comercialmente disponível de BASF sob o nome IRGANOX™ 1076.

[0038] Uma ou mais modalidades da presente divulgação permitem que as composições que possam utilizadas para formar os polietilenos modificados possam incluir um antioxidante secundário. O antioxidante secundário pode ser utilizado numa concentração inferior ou igual a 3.000 ppm com base no polietileno. Todos os valores individuais e subfaixas menores ou iguais a 3.000 de antioxidante secundário com base no polietileno estão incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, a composição pode compreender de um limite inferior de 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1.000, 1.100, 1.200, 1.300, 1.400, 1.500, 1.600, 1.700, 1.800 ou 1.900 ppm a um limite superior de 900, 950, 1.000, 1.250, 1.550, 2.000, 2.500, 2.750 ou 3.000 ppm de antioxidante secundário com base no polietileno. Antioxidantes secundários podem decompor hidroperóxidos e são geralmente moléculas orgânicas que consistem em fosfitos, fosfonitos ou compostos tio. Um exemplo de um antioxidante secundário é tris(2,4-di-terc- butilfenil) fosfito, o qual está comercialmente disponível de BASF sob o nome IRGAFOS™ 168, ou tris(nonilfenil) fosfito.

[0039] Algumas modalidades da presente divulgação permitem que as composições que possam utilizadas para formar os polietilenos modificados possam incluir um ou mais aditivos. Os um ou mais aditivos podem ser utilizados numa concentração inferior ou igual a 0,5% em peso com base num peso total do polietileno utilizado. Todos os valores individuais e subfaixas menores ou iguais a 0,5% com base num peso total do polietileno utilizado estão incluídos e divulgados no presente documento. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, os um ou mais aditivos podem ser de um limite inferior de 0,01, 0,05 ou 0,1 a um limite superior de 0,5, 0,45 ou 0,4 % com base em um peso total do polietileno utilizado. Exemplos dos um ou mais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes de pegajosidade, ceras, polímeros funcionalizados, tal como poliolefinas modificadas por ácido e/ou poliolefinas modificadas por anidrido, óleos, compatibilizantes, enchimentos, adjuvantes, promotores de adesão, plastificantes, polímeros de baixo peso molecular, agentes bloqueadores, agentes antibloqueio, agentes antiestáticos, agentes de liberação, aditivos antiaderentes, corantes, corantes, pigmentos, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, estabilizadores de calor, neutralizantes, lubrificantes, surfactantes, agentes de nucleação, flexibilizadores, borrachas, branqueadores ópticos, corantes, diluentes, modificadores de viscosidade, poliolefinas oxidadas e combinações dos mesmos entre outros. Diferentes quantidades dos um ou mais aditivos podem ser utilizadas para várias aplicações.

[0040] Uma ou mais modalidades da presente divulgação permitem que uma batelada mestre seja utilizada. Em outras palavras, uma série de componentes de uma composição, que podem ser utilizados para formar um polietileno modificado, podem ser combinados uns com os outros para formar uma batelada mestre. Após isso, um número adicional de componentes pode ser combinado com a batelada mestre para formar a composição.

[0041] Modalidades da presente divulgação permitem que os polietilenos modificados possam ser formados compondo as composições aqui divulgadas. Em outras palavras, componentes das composições podem ser reagidos, por exemplo, uns com os outros, para formar os polietilenos modificados. Como aqui utilizado, polietileno modificado pode ser descrito como um polietileno modificado pós reator. Em outras palavras, o polietileno pode ser formado em um reator de polimerização e, após isso, polietilenos modificados podem ser formados compondo as composições aqui divulgadas.

[0042] A composição das composições aqui descritas pode utilizar equipamento de composição conhecido. Exemplos de equipamento de composição adequado incluem misturadores, amassadores e extrusoras, por exemplo. Em uma ou mais modalidades, a composição da composição pode utilizar um extrusor, por exemplo, uma extrusora de rosca. A extrusora pode ainda ser fixada a uma linha de filme soprado ou filme fundido. Em uma ou mais modalidades, a composição da composição pode ocorrer em uma extrusora fixada a uma linha de filme soprado ou filme fundido.

[0043] Modalidades da presente divulgação permitem que as composições divulgadas neste documento sejam compostas a uma temperatura numa faixa de 120°C a 300°C. Todos os valores individuais e subfaixas de 120°C a 300°C estão incluídos; por exemplo, as composições divulgadas aqui podem ser compostas a uma temperatura numa faixa tendo um limite inferior de 120°C, 125°C, 130°C, 140°C, 145°C ou 150°C até um limite superior de 300°C, 295°C, 290°C, 285°C, 280°C, 275°C ou 1.270°C.

[0044] Exemplos de equipamento de extrusora e/ou amassadeira incluem, por exemplo, extrusoras de rosca simples, extrusoras de rosca dupla de contrarrotação e corrotação, extrusoras de engrenagem planetária, extrusoras de anel e co-amassadeiras. Extrusoras e amassadeiras adequadas são descritas adicionalmente, por exemplo, em Handbuch der Kunststoftextrusion, Vol 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN.3- 446-14339-4 (Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).

[0045] O comprimento de rosca pode variar de 1-60 vezes o diâmetro da rosca ou 35-48 vezes o diâmetro da rosca, por exemplo. A velocidade de rotação de uma rosca pode variar de 10 a 600 rotações por minuto (rpm) ou 25 a 300 rpm, por exemplo. Um rendimento máximo pode depender do diâmetro da rosca, da velocidade de rotação e da força motriz. Um nível inferior ao rendimento máximo pode ser utilizado variando os parâmetros mencionados e/ou empregando máquinas de pesagem que fornecem quantidades de dosagem particulares.

[0046] Como discutido, modalidades da presente divulgação permitem que os polietilenos modificados possam ser formados compondo, por exemplo, reagindo, as composições aqui divulgadas. Estes polietilenos modificados podem ser utilizados para formar artigos, por exemplo, um filme ou um tubo, que são úteis para uma série de aplicações incluindo filmes agrícolas, filmes termoformados, aplicações de encolhimento de colação, aplicações de moldagem por sopro, revestimento por extrusão e aplicações de tubos dentre outros. Vantajosamente estes polietilenos modificados podem proporcionar uma contagem de gel melhorada e/ou uma resistência de fusão melhorada, em comparação com outros polietilenos. Além disso, estes polietilenos modificados podem ter um índice de fusão que é mantido a um nível mais alto, em comparação com outros polietilenos, para proporcionar uma resistência de fusão particular.

EXEMPLOS

[0047] Nos Exemplos, vários termos e designações para materiais são utilizados, incluindo, por exemplo, o seguinte:

[0048] DOWLEXTM NG2045B (polietileno, LLDPE, disponível de The Dow Chemical Company); Polietileno-1 (DOWLEXTM 2047 com IRGAFOS® 168 [1.200 ppm] e estearato de cálcio [1.000 a 1.500 ppm], polietileno, LLDPE, disponível de The Dow Chemical Company); IRGAFOS® 168 (antioxidante secundário, tris(2,4- diterc-butilfenil)fosfito, disponível de CIBA®); TRIGONOX® 301 (gerador de radicais livres, peróxido, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) disponível de Akzo Nobel); SR-399NS (coagente multifuncional; penta-acrilato de dipentaeritritol, disponível de Sartomer); SR-351NS (coagente multifuncional; triacrilato de trimetilolpropano, disponível de Sartomer).

[0049] A batelada mestre 1 foi formada da seguinte forma. DOWLEXTM NG2045B (com concentração de IRGAFOS®168 de 1.000 ppm) foi moído até pó. O DOWLEXTM NG2045B moído, metil etil cetona (solvente), um gerador de radicais livres e um coagente multifuncional foram colocados em um recipiente e o conteúdo do recipiente foi misturado por três minutos a 1.000 rpm. Então, o conteúdo do recipiente foi colocado em um capuz por aproximadamente 48 horas para evaporar o metil etil cetona e fornecer a batelada mestre 1.

[0050] A batelada mestre 2 foi formada como a batelada mestre 1 com a mudança de que uma concentração diferente do coagente multifuncional foi utilizada.

[0051] A batelada mestre 3 foi formada como batelada mestre 1 com a mudança de que 80 por cento em peso de DOWLEXTM NG2045B (com concentração de IRGAFOS®168 de 1.000 ppm) e 20 por cento em peso de Polietileno-1 foram utilizados como o polietileno, em vez de 100 por cento em peso de DOWLEXTM NG2045B.

[0052] A batelada mestre 4 foi formada como batelada mestre 3 com a mudança de que um coagente multifuncional diferente foi utilizado.

[0053] A batelada mestre A foi formada como batelada mestre 1 com a mudança de que o coagente multifuncional não foi utilizado.

[0054] A batelada mestre B, a batelada mestre C e a batelada mestre D foram formadas como batelada mestre A, com a mudança de que diferentes quantidades respectivas do gerador de radicais livres foram utilizadas.

[0055] A batelada mestre E foi formada como batelada mestre A com a mudança de que 80 por cento em peso de DOWLEXTM NG2045B (com concentração de IRGAFOS®168 de 1.000 ppm) e 20 por cento em peso de Polietileno-1 foram utilizados como o polietileno, em vez de 100 por cento em peso de DOWLEXTM NG2045B.

[0056] Exemplo 1, um método para preparar um polietileno modificado, foi realizado como se segue. O pó da batelada mestre 1 (2 kg/h) e DOWLEXTM NG2045B (8 kg/h) foram alimentados a uma extrusora de rosca dupla para composição. A extrusora de rosca dupla tinha um diâmetro de rosca de 27 mm, uma velocidade de rosca de 200 rpm e uma taxa de saída total de 10 kg/h. A extrusora de rosca dupla tinha doze zonas com temperaturas respectivamente mantidas de aproximadamente 160°C a aproximadamente 200°C. A temperatura de fusão na matriz foi de aproximadamente 225oC. O tempo de residência foi de aproximadamente 52 segundos. Um produto, isto é, um polietileno modificado, foi produzido da extrusora como um cordão de fusão. O cordão fundido foi resfriado através de uma piscina de água, cortado em péletes e seco.

[0057] Exemplo 2, um método para preparar um polietileno modificado foi realizado como no Exemplo 1, com a mudança de que a batelada mestre 2 foi utilizada em vez da batelada mestre 1.

[0058] Exemplo 3, um método para preparar um polietileno modificado foi realizado como no Exemplo 1 com a mudança de que a batelada mestre 3 foi utilizada em vez da batelada mestre 1.

[0059] Exemplo 4, um método para preparar um polietileno modificado foi realizado como no Exemplo 1 com a mudança de que a batelada mestre 4 foi utilizada em vez da batelada mestre 1.

[0060] Exemplos Comparativos A-E foram realizados como no Exemplo 1, com as mudanças de que as bateladas mestres A-E foram utilizadas, respectivamente, em vez da batelada mestre 1.

[0061] Exemplo de Referência foi realizado como no Exemplo 1 com a mudança de que DOWLEXTM NG2045B (10 kg/h) foi utilizado em vez de uma batelada

[0062] Os tipos e as quantidades de gerador de radicais livres, coagente multifuncional e polietileno, por polietileno utilizado. Tabela 1

[0063] Polietilenos modificados formados do Exemplo 1, Exemplo 2 e polietilenos formados do Exemplo Comparativo A, Exemplo Comparativo B e Exemplo Comparativo D foram fundidos em respectivos filmes utilizando uma Extrusora Modelo OCS ME 20 (disponível de OCS Optical Control System GmbH) com uma velocidade de rosca de 70 rpm, para obter medições de contagem de gel. As medições de contagem de gel foram determinadas com um contador de gel de linha OCS FS-3 incluindo uma unidade de iluminação, um detector de dispositivo acoplado de carga (CCD) e um processador de imagem com software contador de gel, disponível de OCS Optical Control System GmbH. Para cada uma das medições de contagem de gel, um volume de amostra unitário respectivo de 24,6 cm3 foi inspecionado. Um volume de amostra de 24,6 cm3 corresponde a uma área inspecionada de 0,323 m2, de um filme de 76 μ m de espessura. A área total de todos os géis com diâmetro > 200 μ m (GI200) foi determinada em cada medição. Cinquenta dessas medições foram realizadas. O valor médio e o desvio padrão da área de gel total foram calculados com base nas cinquenta medições. Os limites de especificação de gel foram aplicados aos valores médios e (média + 2desv padrão). GI 200 = média (grande + média + pequena + micro) área de gel = área de gel expressa em mm2 por 24,6 cm3 de amostra inspecionada. GI 200 desvio padrão = (média +2 desvio padrão) (grande + médio + pequena + micro) área de gel expressa em mm2 por 24,6 cm3 de amostra inspecionada. Os resultados são relatados na Tabela 2.Tabela 2

[0064] Os dados da Tabela 2 ilustram que os polietilenos modificados formados das composições incluindo o gerador de radicais livres, onde o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, e o coagente multifuncional, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno, têm medições de contagem de gel melhoradas em comparação com os polietilenos formados de outras composições. Por exemplo, o polietileno modificado formado do Exemplo 1 tinha uma medição de contagem de gel melhorada, isto é, diminuída (GI 200 de 13,44) em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo A (GI 200 de 29,93). Além disso, o polietileno modificado formado do Exemplo 2 tinha uma medição de contagem de gel melhorada (GI 200 de 11,13) em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo B (GI 200 de 30,14).

[0065] Adicionalmente, os dados da Tabela 2 ilustram que os polietilenos modificados formados das composições incluindo o gerador de radicais livres, onde o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, e o coagente multifuncional, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno, têm medições de contagem de gel melhoradas em comparação com os polietilenos formados de outras composições, por exemplo, composições incluindo uma concentração maior de gerador de radicais livres, o que seria necessário para fornecer uma resistência de fusão comparável, embora carecendo do coagente multifuncional. Por exemplo, os polietilenos modificados formados dos Exemplos 1 e 2 tinham cada qual uma medição de contagem de gel melhorada (GI 200 de 13,44; GI 200 de 11,13) em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo D (GI 200 de 36,98).

[0066] Medições de resistência de fusão para polietilenos modificados formados dos Exemplos 1-4 e polietilenos formados dos Exemplos Comparativos A-E e do Exemplo de Referência foram conduzidas respectivamente em um Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), fixado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. As amostras fundidas mencionadas (aproximadamente 20 g) foram alimentadas com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm, diâmetro de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15. Depois de equilibrar as amostras respectivas a 190 oC por 10 min., o pistão foi operado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s; a temperatura de teste padrão foi de 190°C. As amostras respectivas foram estiradas uniaxialmente para um conjunto de grampos de aceleração localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração foi registrada em função da velocidade de recolhimento dos rolos de aperto. A resistência de fusão foi relatada como a força de platô (cN) antes da quebra do cordão. As seguintes condições foram usadas nas medições de resistência de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/s; aceleração de roda = 2,4 mm/s2; diâmetro de capilar = 2,0 mm; comprimento de capilar = 30 mm; e diâmetro do cilindro = 12 mm. As resistências de fusão são relatadas na Tabela 3.

[0067] O índice de fusão para polímeros modificados formados dos Exemplos 14 e polietilenos formados dos Exemplos Comparativos A-E e do Exemplo de Referência foi respectivamente medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg e é indicado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min). Os índices de fusão são relatados na Tabela 3.Tabela 3

[0068] Os dados da Tabela 3 ilustram que o polietileno modificado formado das composições incluindo o gerador de radicais livres, onde o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, e o coagente multifuncional, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno, tem resistência de fusão melhorada em comparação com o polietileno formado de outras composições. Por exemplo, o polietileno modificado formado do Exemplo 1 tinha uma resistência de fusão melhorada em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo A. Além disso, o polietileno modificado formado do Exemplo 2 tinha resistência de fusão 43% aumentada em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo B.

[0069] É observado que a utilização do coagente multifuncional resultou em uma diminuição do índice de fusão para os polietilenos modificados formados respectivamente dos Exemplos 1 e 2 em comparação com os polietilenos formados dos Exemplos Comparativos A e B. No entanto, a fim de atingir uma resistência de fusão similar, por exemplo, os polietilenos formados dos Exemplos Comparativos C e D tinham resistências de fusão similares aos polietilenos modificados formados dos Exemplos 1 e 2, a combinação do gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, e o coagente multifuncional, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno, pode manter o índice de fusão em um nível muito mais alto que usando concentrações mais altas do gerador de radicais livres sozinho, pois os polietilenos formados dos Exemplos Comparativos C e D têm índices de fusão mais baixos que os polietilenos modificados formados dos Exemplos 1 e 2. Por exemplo, o índice de fusão dos polietilenos modificados formados do Exemplo 1 é mais alto que aquele do polietileno formado do Exemplo Comparativo D, embora eles tenham resistências de fusão comparáveis. Além disso, os polietilenos modificados formados do Exemplo 1 têm tanto resistência de fusão quanto índice de fusão mais altos que o polietileno formado do Exemplo Comparativo C.

[0070] Adicionalmente, os dados da Tabela 3 ilustram que resultados similares são atingidos pelos polietilenos variados e/ou os coagentes multifuncionais, pois os polietilenos modificados formados respectivamente dos Exemplos 3 e 4 têm ambos resistência de fusão elevada em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo E.

[0071] O peso molecular/a distribuição de peso molecular e um gráfico de Mark- Houwink para análise de estrutura de ramificação foram medidos e preparados usando Cromatografia de Permeação de Gel de Detector Triplo para polietilenos modificados formados do Exemplo 1, Exemplo 2 e polietilenos formados do Exemplo Comparativo A, Exemplo Comparativo B, Exemplo Comparativo D e do Exemplo de Referência. Os processos e as equações utilizados estão descritos na patente US 8.871.887. A patente US 8.871.887 é incorporada por referência. O peso molecular/as distribuições de peso molecular são apresentadas na Tabela 4; o gráfico de Mark-Houwink é ilustrado na Figura 1. “Mn” se refere ao peso molecular médio numérico, “Mw” se refere ao peso molecular médio ponderal e “Mz” se refere ao peso molecular médio z.

[0072] Para os processos de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) (GPC Convencional, GPC de Espalhamento de Luz (LS), GPC de Viscosimetria e gpcBR) um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel de Detector Triplo (3D-GPC ou TDGPC) foi utilizado. Este sistema incluía um sistema GPC de alta temperatura de Distribuição de Assistente Robótico (RAD) [outros instrumentos de GPC de alta temperatura adequados incluem Cromatógrafo de Alta Temperatura Waters (Milford, Mass.) modelo 150C; Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 e Modelo 220; e Polymer Char GPC-IR (Valencia, Spain)], equipado com um detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos Precision Detectors (Amherst, Mass.) Modelo 2040, um detector infravermelho IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Spain) e um viscosímetro de solução de 4 capilares (DP) (outros viscosímetros adequados incluem viscosímetro de solução de 4 capilares 150R 4 (DP) de Viscotek (Houston, Tex.)). Um GPC com estes dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos detectores anteriores pode ser referido como “3D-GPC” ou “TDGPC”, embora o termo “GPC” sozinho geralmente se refira a GPC convencional. A coleta de dados foi realizada usando software, por exemplo, GPC-IR de Polymer Char. O sistema também foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente em linha, por exemplo, de Polymer Laboratories. Eluente do conjunto de coluna GPC fluiu através de cada detector disposto em série, na seguinte ordem: detector de LS, detector de IR4, então, detector de DP. A abordagem sistemática para a determinação de desvios de múltiplos detectores foi realizada de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)). Colunas de LS Olexis foram usadas. O compartimento de carrossel de amostras foi operado a 140°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra foram 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) contendo 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT). O solvente foi aspergido com nitrogênio. As amostras de polímero foram gentilmente agitadas a 160°C por quatro horas. O volume de injeção foi de 200 microlitros. A taxa de fluxo através de GPC foi ajustada em 1 ml/minuto. Para GPC Convencional, o detector de IR4 foi usado e o conjunto de colunas de GPC foi calibrado passando 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreito. O peso molecular dos padrões variava de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol e os padrões estavam contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tinha pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 g em 50 mL do solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e a 0,05 g em 50 ml do solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, por 30 minutos. O peso molecular médio numérico, o peso molecular médio ponderal o peso molecular médio z foram calculados a partir de equações, por exemplo, como descrito na Patente US 8.871.887. Para a GPC de LS, foi usado o detector Precision Detector PDI2040 modelo 2040. Para 3D-GPC, o peso molecular médio ponderal absoluto foi calculado a partir de equações, por exemplo, como descrito na Patente US 8.871.887.O índice de ramificação de gpcBR foi determinado calibrando primeiro o detector de espalhamento de luz, da viscosidade e da concentração e subtraindo as linhas de base. Janelas de integração foram ajustadas para integração da faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de espalhamento de luz e viscosímetro que indicaram a presença de polímero detectável do cromatograma de índice refrativo. Padrões de polietileno linear foram usados para estabelecer constantes de Mark- Houwink de polietileno e poliestireno. As constantes foram usadas para construir duas calibrações convencionais de referências lineares para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno em função de volume de eluição, por exemplo, como descrito na Patente US 8.871.887. Para determinar o índice de ramificação DE gpcBR, a área de eluição de espalhamento de luz para o polímero de amostra foi utilizada para determinar o peso molecular da amostra. A análise foi realizada usando as constantes de Mark-Houwink finais, por exemplo, conforme descrito na Patente US 8.871.887. Tabela 4

[0073] Os dados da Tabela 4 ilustram que polietilenos modificados formados das composições incluindo o gerador de radicais livres, onde o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, e o coagente multifuncional, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno, têm uma distribuição mais ampla [Mw(Abs)/Mw(Conv)] em comparação com os polietilenos formados de outras composições. Por exemplo, o polietileno modificado formado do Exemplo 1 tinha uma distribuição mais ampla (1,13) em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo A (1,05). Além disso, o polietileno modificado formado do Exemplo 2 tinha uma distribuição mais ampla (1,16) em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo B (1,06).

[0074] Adicionalmente, os dados da Tabela 4 ilustram que polietilenos modificados formados das composições incluindo o gerador de radicais livres, onde o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, e o coagente multifuncional, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno, têm uma distribuição mais ampla em comparação com os polietilenos formados de outras composições, por exemplo, composições incluindo uma concentração maior de gerador de radicais livres, o que seria necessário para fornecer uma resistência de fusão comparável, embora carecendo do coagente multifuncional. Por exemplo, os polietilenos modificados formados dos Exemplos 1 e 2 tinham cada qual uma distribuição mais ampla (1,13; 1,16) em comparação com o polietileno formado do Exemplo Comparativo D (1,07).

[0075] Sem estar vinculado à teoria, esta distribuição mais ampla pode ser um resultado da presença de um componente de Mw alto tendo uma estrutura de ramificação alta. Vantajosamente, esta distribuição mais ampla pode ajudar a manter o índice de fusão.

[0076] A Figura 1 é um gráfico de Mark-Houwink para uma série de polietilenos modificados formados das composições incluindo o gerador de radicais livres, onde o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno, e o coagente multifuncional, onde o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno; os polietilenos formados de outras composições incluindo um gerador de radicais livres, embora carecendo do coagente multifuncional; e um polietileno formado de uma composição não incluindo um gerador de radicais livres.

[0077] A Figura 1 inclui o gráfico 116 correspondente a um homopolímero de polietileno que foi processado nas condições do Exemplo 1. O gráfico 102 corresponde ao polietileno modificado formado do Exemplo 1 e o gráfico 104 corresponde ao polietileno modificado formado do Exemplo 2. Como ilustrado na Figura 1, os gráficos 102 e 104 exibem, cada um, desvios claros e maiores do gráfico 116, em comparação com o gráfico 106 correspondente a polietileno formado do Exemplo de Referência, o gráfico 108 correspondendo a polietileno formado do Exemplo Comparativo A, o gráfico 110 correspondendo a polietileno formado do Exemplo Comparativo B e o gráfico 112 correspondendo ao polietileno formado do Exemplo Comparativo D. Como ilustrado na Figura 1, os gráficos 106, 108, 110 e 112 terminam, cada um, próximos uns dos outros numa área indicada pelo círculo 114. Os maiores desvios do gráfico 102 e do gráfico 104 do gráfico 116, em comparação com os gráficos 106, 108, 110 e 112, indicam que a combinação do gerador de radicais livres e do coagente multifuncional, utilizada nas concentrações aqui divulgadas, resultou em níveis de ramificação mais altos do que ao utilizar apenas o gerador de radicais livres, como com polietilenos formados dos Exemplos Comparativos A e B, e mesmo ao utilizar apenas o gerador de radicais livres em concentrações mais altas, como com o polietileno formado do Exemplo Comparativo D. Sem estar vinculado à teoria, o nível de ramificação mais alto pode ajudar a manter a baixa viscosidade dos polietilenos modificados, isto é, ajuda a manter o índice de fusão no nível desejável para uma série de aplicações.

[0078] Polietileno modificado formado do Exemplo 1 e polietilenos formados dos Exemplos Comparativos A, B e D, e do Exemplo de Referência foram moldados por compressão em placa de 2 mm de espessura a 160°C por cinco minutos sob pressão de 20 MPa em ar. Uma placa circular foi cortada de toda a amostra de placa para Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS). Uma varredura de frequência de temperatura constante foi realizada usando um TA Instruments ARES-G2, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro) sob uma purga de nitrogênio. As passagens de DMS foram realizadas a 190°C através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi constante a 5%. A viscosidade complexa foi calculada a partir da resposta de tensão e plotada em função da frequência. Os resultados são relatados na Figura 2.

[0079] A Figura 2 ilustra gráficos de Espectroscopia Mecânica Dinâmica para uma série de polietilenos modificados formados a partir das composições incluindo o gerador de radical livres e o coagente multifuncional de acordo com uma ou mais modalidades aqui divulgadas; polietilenos formados a partir de composições incluindo um gerador de radicais livres, embora carecendo do coagente multifuncional; e um polietileno formado a partir de uma composição não incluindo um gerador de radicais livres

[0080] O comportamento de afinamento por cisalhamento pode ser um parâmetro de processamento importante para uma série de aplicações. Para a Figura 2, as curvas de DMS indicam uma mudança de viscosidade com frequência de cisalhamento. Como ilustrado na Figura 2, o gráfico 220, que corresponde ao polietileno modificado formado do Exemplo 1, e o gráfico 222, que corresponde ao polietileno formado do Exemplo Comparativo A, indicam cada qual comportamento de afinamento por cisalhamento melhorado, isto é, declives relativamente aumentados em comparação com o gráfico 224 que corresponde ao polietileno formado do Exemplo de Referência. Isto indica que o polietileno modificado formado do Exemplo 1 tem uma processabilidade desejável em frequência de cisalhamento relativamente alta, para uma série de aplicações, tal como um processo de filme soprado, por exemplo.

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: - polietileno; - um coagente multifuncional tendo funcionalidade de 3 ou maior, em que o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno; e - um gerador de radicais livres, em que o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno; sendo que o polietileno é selecionado a partir do grupo consistindo de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade linear catalisado por metaloceno (mLLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de muito baixa densidade (VLDPE) e combinações dos mesmos; e sendo que o coagente multifuncional é selecionado do grupo consistindo de compostos acrilato, compostos metacrilato, compostos vinila, compostos alílicos, e combinações dos mesmos.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polietileno ser polietileno de baixa densidade linear (LLDPE).

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o coagente multifuncional ser um composto de acrilato.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o gerador de radicais livres ser selecionado do grupo consistindo em peróxidos, derivados de alcóxi amina, compostos azo e combinações dos mesmos.

5. Método para formar um polietileno modificado, caracterizado pelo fato de compreender: - compor uma composição incluindo: - polietileno; - um coagente multifuncional tendo uma funcionalidade de 3 ou maior, em que o coagente multifuncional é de 100 a 2.000 ppm com base no polietileno; e - um gerador de radicais livres, em que o gerador de radicais livres é de 5 a 100 ppm com base no polietileno; sendo que o polietileno é selecionado a partir do grupo consistindo de LLDPE, mLLDPE, HDPE, MDPE, VLDPE e combinações dos mesmos; sendo que o coagente multifuncional é selecionado do grupo consistindo de compostos acrilato, compostos metacrilato, compostos vinila, compostos alílicos, e combinações dos mesmos; sendo que o compor inclui extrusar em rosca o polietileno, o coagente multifuncional tendo a funcionalidade de 3 ou maior e o gerador de radicais livres.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polietileno ser LLDPE.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 6, caracterizado pelo fato de o coagente multifuncional ser um composto de acrilato.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de o gerador de radicais livres ser selecionado do grupo consistindo em peróxidos, derivados de alcóxi amina, compostos azo e combinações dos mesmos.