CN111763350A - 添加剂在用于改善管材抵御含消毒剂的水的稳定性中的应用 - Google Patents

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CN111763350A CN202010697365.XA CN202010697365A CN111763350A CN 111763350 A CN111763350 A CN 111763350A CN 202010697365 A CN202010697365 A CN 202010697365A CN 111763350 A CN111763350 A CN 111763350A
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Abstract

本发明提供了紫外线稳定剂(A)在用于提高聚烯烃组合物抵御与含氯类物质的水，尤其是含二氧化氯的水接触而导致的降解的耐性中的应用。

Description

添加剂在用于改善管材抵御含消毒剂的水的稳定性中的应用
本申请是申请号为201380067075.5(国际申请号为：PCT/EP2013/003950)，申请日为2013年12月20日，发明名称为“添加剂在用于改善管材抵御含消毒剂的水的稳定性中的应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物中的添加剂在用于改善管材对含氯类物质的水的耐性中的应用。
背景技术
在世界上的许多地区，自来水需要含有消毒剂以保证使用者的安全。对于输送水而言，塑料管材相当适合，因为相比于金属管材，它们不易被腐蚀。不过，塑料管材，即由聚合物材料制造的管材，业已固有地易受到老化，导致强度、刚度和柔性的降低、褪色和不合意的外观。通常加入水中的消毒剂为氯类物质，如氯气和越来越多的二氧化氯。尤其是二氧化氯由于其强大的氧化作用而极具活泼。当自来水中含有此种氯类物质时，所述管材的老化过程因而明显加速。在输送温水或具有使所述管材升温的炎热气候的地区的情况下，且当给水加压时，所述情形还会愈加恶化。因此，假若塑料管材更换不够频繁，将会发生所述管材的泄漏甚至破损，其可导致财产损失和高昂的修理费用。不过，所述管材的定期更换也涉及高额成本。再者，从生态学的角度来看，通过使用具有延长的寿命的管材可以避免产生的许多塑料废弃物。
近年来，技术人员做出了许多的努力去解决这些需求。因而，如今本领域公知的，抗氧化剂和光稳定剂可防止或至少提高对含氯类物质的水的耐性。若干种添加剂，特别是稳定剂，添加至聚合物中以在加工过程中保护它们，以及得到所需的最终使用特性。传统和当下采用的稳定剂包括空间位阻的酚、芳香胺、位阻胺稳定剂、有机亚磷酸酯/亚膦酸酯和硫醚。不过，根据所述聚合产品应当具有所需的最终特性和其应用范围，需要仔细地选择适宜的稳定剂组合。
JP 62-158 737公开了一种含有6-羟基香豆酮化合物和酚类化合物或亚膦酸酯类化合物的具有优异的热加工稳定性和着色耐性的聚烯烃组合物。
EP 1 024 165公开了一种含有6-羟基色满化合物和酚类抗氧化剂的用于有机聚合物材料的稳定剂组合物。
WO 97/49758公开了含有至少一种空间位阻酚类、至少一种含磷抗氧化剂和至少一种生育酚类化合物的稳定剂组合物。
不过，近年来得出的结论是，已知为了提供对含氯水的良好耐性而在用于管材的聚烯烃组合物中采用的抗氧化剂，未必能提供令人满意的抵御含二氧化氯的水的耐性。不过，随着二氧化氯日益被广泛地用作水消毒剂，仍有需要更有效地保护长期接触含ClO2的水的聚烯烃组合物，因此要考虑更长久的寿命的如由聚烯烃组合物制造的管材。
发明内容
令人意想不到的是，发现上述问题可通过采用在聚烯烃组合物中包含的下述式(I)的添加剂来解决。
因此，本发明基于如下发现：通过采用在聚烯烃组合物中的下述式(I)的紫外线稳定剂，可以延长由所述聚烯烃组合物制造的管材的寿命。
因此，本发明提供了式(I)的紫外线稳定剂(A)在用于提高聚烯烃组合物抵御与含氯类物质的水接触而导致的降解的耐性的应用：
Figure BDA0002591695030000021
其中：
R1和R2独立地为H或可包含酯基和杂原子的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基；以及
R3、R4、R5和R6独立地为未取代的或取代的脂肪族C1-C4烃基。
意想不到的是，发现本发明的紫外线稳定剂(A)的添加提高了聚烯烃组合物抵御含氯类物质的水，尤其是含二氧化氯的水导致的降解的耐性。
本发明适用以下说明：
1)含氯类物质的水
含氯类物质的水是包含含有氯原子的物质的水。优选地，此含氯类物质的水为含有氯气、次氯酸钠、次氯酸钙和/或二氧化氯的水。更优选地，所述含氯类物质的水为含有氯气的水和/或含有二氧化氯的水。最优选地，所述含氯类物质的水为含有二氧化氯的水。
优选地，在所述含氯类物质的水中氯类物质的浓度为0.1-10ppm，更优选地，为0.3-5ppm，最优选地，为0.5-2ppm。
2)紫外线稳定剂(A)
根据本发明的应用的紫外线稳定剂(A)具有以下式(I)：
Figure BDA0002591695030000031
其中：
R1和R2独立地为H或可包含酯基和/或杂原子的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基；以及
R3、R4、R5和R6独立地为未取代的或取代的脂肪族C1-C4烃基。
可存在于根据式(I)的紫外线稳定剂(A)中的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基R1和R2中的杂原子，可以是氧、硫、氮、磷等。优选地，所述杂原子为氧或氮或其组合。
优选地，式(I)的R3、R4、R5和R6独立地为甲基、乙基和/或丙基。更优选地，R3、R4、R5和R6全为甲基。
另外优选地，所述紫外线稳定剂(A)是聚合物。聚合物指的是所述紫外线稳定剂(A)可包含若干个根据式(I)的结构单元，例如，两个、三个或更多个。例如，两个根据式(I)的结构单元可通过桥连基团相互连接。
另外，所述紫外线稳定剂(A)优选不含有三嗪结构。
此外，所述紫外线稳定剂(A)优选为饱和的结构。
优选地，所述紫外线稳定剂(A)具有如下式(II)：
Figure BDA0002591695030000041
其中，
R3、R4、R5和R6独立地为未取代的或取代的脂肪族C1-C10烃基；以及
n为2-250。
优选地，式(I)和/或式(II)的R3、R4、R5和R6独立地为甲基、乙基和/或丙基。更优选地，R3、R4、R5和R6为甲基。
此外，n优选为4-240，更优选为6-230，最优选为8-220。
根据本发明的应用的紫外线稳定剂(A)适当地为市售可用的位阻胺光稳定剂(HALS)，如含有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯聚合物(CAS号：65447-77-0；购自CIBA(BASF)公司，以Tinuvin 622售卖)。
再者，基于所述聚烯烃组合物的总重量，根据本发明的应用的聚烯烃组合物中的紫外线稳定剂(A)的浓度优选为0.01-1wt％，更优选为0.05-0.7wt％，更更优选地，为0.1-0.5wt％，最优选地，为0.2-0.4wt％。
所述紫外线稳定剂(A)可在如下所述的混合步骤中单独添加至基体树脂中。
然而，还可以在如下所述的混合步骤中将包含紫外线稳定剂(A)的母料添加至基体树脂中。
3)大环有机颜料(B)
所述聚烯烃组合物可进一步包含大环有机颜料(B)。
根据IUPAC，大环定义为环状大分子或大分子的环状大分子部分(化学技术IUPAC汇编)。
所述大环有机颜料(B)适当地包括选自酞菁染料(Pc)、卟啉、青色素或它们的衍生物的化学结构或它们的两种或更多的任意混合物。优选地，大环有机颜料(B)包括Pc和/或其衍生物。更优选地，所述大环有机颜料(B)为Pc和/或其衍生物的金属络合物。更更优选地，所述Pc和/或其衍生物的金属络合物选自铝-Pc、镍-Pc、钴-Pc、铁-Pc、锌-Pc、锰-Pc、钛-Pc、钒-Pc、铜-Pc(CuPc)、它们的衍生物或其两种或更多的任意组合。进一步更优选地，所述大环有机颜料(B)为铜酞菁染料(CuPc)和/或其衍生物。
优选地，所述大环有机颜料(B)为卤化CuPc和/或其衍生物(CuPc-Halm)，其中，Hal指的是卤原子，且m为0.5至18。优选地，m为0.5至17，更优选地，m为0.5至15.5，进一步更优选地，m为0.5至4，最优选地，m为0.5至1个卤原子每CuPc-Halm分子，其中m为具有给定区间的任意实数，且表示所述CuPc-Halm分子和/或其衍生物的平均卤化程度。优选地，所述卤原子选自氯(Cl)或溴(Br)或其组合。最优选地，所述卤原子为氯。
此外，所述大环有机颜料(B)可以是多晶型的CuPc和/或其衍生物，或非多晶型的CuPc和/或其衍生物，或其任意组合。优选地，所述大环有机颜料(B)为多晶型的CuPc和/或其衍生物。
优选地，所述大环有机颜料(B)为α-、β-和/或ε-晶型转变(α-CuPc、β-CuPc和/或ε-CuPc)中的多晶型的CuPc和/或其衍生物，更优选为α-和/或β-晶型转变(α-CuPc和/或β-CuPc)中的多晶型的CuPc和/或其衍生物，最优选为α-晶型转变(α-CuPc)中的多晶型的CuPc和/或其衍生物。
此外，所述大环有机颜料(B)为α-和/或ε-晶型转变(αs-CuPc和/或εs-CuPc)中的相稳定的多晶型的CuPc和/或其衍生物，最优选为α-晶型转变(αs-CuPc)中的相稳定的多晶型的CuPc和/或其衍生物。
优选地，出现相稳定性的所述多晶型的CuPc和/或其衍生物是因为在所述大环有机颜料(B)包括额外的本领域公知的Pc类化合物(第3.1章，《工业有机颜料》，W.Herbst,K.Hunger著，第二版，VHC；ISBN 3-52728744)和/或通过所述多晶型的CuPc和/或其衍生物的卤化作用。
优选地，所述大环有机颜料(B)为通过卤化作用在α-晶型转变中相稳定的CuPc和/或其衍生物(αs-CuPc-Halm)，其中，Hal指的是卤原子，且m为0.5至4。优选地，m为0.5至3，更优选地，m为0.5至2，最优选地，m为0.5至1，其中m为在给定范围内的任意实数，且表示所述αs-CuPc-Halm分子的平均卤化程度。优选地，所述卤原子(Hal)选自氯(Cl)或溴(Br)或其组合。最优选地，所述卤原子为氯。
更优选地，所述大环有机颜料(B)为通过卤化作用在α-晶型转变中相稳定的CuPc和/或其衍生物(αs-CuPc-Clm)，其中Cl指的是氯，m为0.5至1。
进一步更优选地，所述大环有机颜料(B)为通过卤化作用在α-晶型转变中相稳定的CuPc(αs-CuPc-Clm)，其中Cl指的是氯，m为0.5至1。
所述大环有机颜料(B)可以是卤化的非多晶型(np)的CuPc和/或其衍生物，其中，Hal指的是卤原子，且m为0.5至18。优选地，m为2至17，更优选地，m为4至16.5，最优选地，m为13至16，其中m为在给定范围内的任意实数，且表示所述CuPcnp-Halm分子的平均卤化程度。优选地，所述卤原子(Hal)选自氯(Cl)或溴(Br)或其组合。更优选地，所述卤原子为氯和溴的组合，其中n为每CuPcnp-Halm分子中溴原子的实数数目和氯原子的实数数目的总和。优选地，每CuPcnp分子中所述溴原子的实数数目为4至13，所述氯原子的实数数目为8至2。进一步更优选地，所述卤原子为氯。
此外，所述大环有机颜料(B)和/或其衍生物可进一步包括额外的Pc类化合物以避免所述CuPc和/或其衍生物的絮凝。此外，这些额外的Pc类化合物可维持多晶型的CuPc和/或其衍生物的相稳定性。这些另外的Pc类化合物和物质是本领域所公知的(第3.1章，《工业有机颜料》，W.Herbst,K.Hunger著，第二版，VHC；ISBN 3-52728744)。通常采用的额外的Pc类化合物包括通过磺化，磺胺化，引入羧基、二烷基胺亚甲基等改性的的CuPc，以包括除了铜以外的Pc的金属络合物，如铝-Pc、镁-Pc、铁-Pc、钴-Pc、钛-Pc、钒-Pc；和/或羧基-CuPc、酰胺基-CuPc、硫代-CuPc和/或含磷的-CuPc。基于所述大环有机颜料(B)的重量，这些额外的Pc类化合物以2-11wt％的量包含于所述大环有机颜料(B)中。
根据本发明的应用的所述大环有机颜料(B)适当地为选自染料索引(C.I.)颜料蓝15(α-CuPc；CAS号：147-14-8)、C.I.颜料蓝15:1(α-CuPcs-Cl0.5-1；CAS号：147-14-8)、C.I.颜料蓝15:2(α-CuPcs-Cl0.5-1；CAS号：147-14-8)、C.I.颜料蓝15:3(β-CuPc；CAS号：147-14-8)、C.I.颜料蓝15:4(β-CuPc；CAS号：147-14-8)、颜料蓝15:6(ε-CuPc；CAS号：147-14-8)、C.I.颜料蓝16(Pc；574-93-6)、C.I.颜料绿7(CuPc-Cl14-15；CAS号：1328-53-6)和/或C.I.颜料绿36(CuPc-Br14-15Cl8-2；CAS号：14302-13-7)和其混合物中的市售可用的颜料。尤其适当地为C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料绿7和其混合物。最适当地为C.I.颜料蓝15:1。
优选地，基于总的所述聚烯烃组合物，在根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中的所述大环有机颜料(B)的浓度为0.01-10wt％。更优选地，基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述大环有机颜料(B)的浓度为0.02-5.0wt％，进一步更优选地为0.03-2.0wt％，最优选地为0.04-1.0wt％。
此外，所述大环有机颜料(B)可包括上述优选的Pc类化合物或其衍生物中的仅一种，或上述优选的Pc类化合物和/或其衍生物中的两种或更多的任意组合。
所述大环有机颜料(B)可在如下所述的混合步骤中单独添加至所述基体树脂中。
不过，还可以在如下所述的混合步骤中将包含所述大环有机颜料(B)的母料添加至基体树脂中。
4)无机颜料(C)
此外，优选地，根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物包含一种或多种无机颜料(C)。
优选地，所述一种或多种无机颜料(C)选自CAS号为57455-37-5的群青蓝(Ultramarine Blue)和/或CAS号为13463-67-7的二氧化钛或其组合。
根据本发明的应用的所述一种或多种无机颜料(C)适当地为市售可用的颜料。例如群青蓝可采用颜料蓝29(CAS号：57455-37-5)，二氧化钛可采用C.I.颜料白6(CAS号：13463-67-7)或锐钛矿型(CAS号：98084-96-9)。
优选地，基于总的所述聚烯烃组合物，在根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中的所述一种或多种无机颜料(C)的总浓度为0.01-1wt％。更优选地，基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述一种或多种无机颜料(C)的浓度为0.05-0.7wt％，进一步更优选地为0.1-0.5wt％，最优选地为0.15-0.4wt％。
此外，基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物中的所述群青蓝的浓度优选为0.01-1wt％，更优选地为0.05-0.5wt％，且最优选地为0.1-0.3wt％。
此外，基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物中的所述二氧化钛的浓度优选为0.01-0.5wt％，更优选地为0.02-0.2wt％，最优选地为0.03-0.1wt％。
所述一种或多种无机颜料(C)可在如下所述的混合步骤中单独添加至所述基体树脂中。
不过，还可以在如下所述的混合步骤中将包含所述一种或多种无机颜料(C)的母料添加至基体树脂中。
再者，基于全部所述聚烯烃组合物的重量，在根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中的颜料的总浓度优选为0.01-2wt％，更优选地为0.05-1wt％，进一步更优选地为0.1-0.5wt％，最优选地为0.15-0.35wt％。所述颜料的总浓度指的是所述大环有机颜料(B)和所述一种或多种无机颜料(C)的浓度的总和。
另外，所述聚烯烃组合物颜料可任选地包含在本申请中没有提及另外的颜料。基于所述聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃组合物中的所有颜料的浓度优选为小于2.5wt％，更优选为小于1.5wt％，最优选为小于0.7wt％。所述所有颜料的浓度指的是所述大环有机颜料(B)、所述一种或多种无机颜料(C)和所述另外的颜料的浓度的总和。
5)母料
所述术语“母料”表示包含于最适宜的分散有高浓度的一种或多种添加剂的聚合物载体材料中包含的聚合物组合物。通常包含的一种或多种添加剂选自颜料、稳定剂、除酸剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、利用剂(utilization agents)(如加工助剂)、脱模剂、成核剂、填料或发泡剂等或其组合。所述聚合物载体材料需要与用于构成最终的聚烯烃组合物的聚合物树脂之间具有良好的聚合物-聚合物相容性，以在混合后形成单一相的聚合物-聚合物混合物。通常采用的聚合物载体材料包括聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯基酯、低分子量的蜡、烷基树脂等。
根据本申请的应用，所述聚合物载体材料优选为聚乙烯，且所述聚烯烃组合物为根据本发明的应用的聚烯烃组合物，所述聚合物树脂为根据本发明的应用的基体树脂。
优选地，所述母料包含所述大环有机颜料(B)。更优选地，所述母料也可包含所述大环有机颜料(B)和所述一种或多种无机颜料(C)。在本发明的一个优选实施方式中，所述母料包含所述大环有机颜料(B)、所述一种或多种无机颜料(C)和所述紫外线稳定剂(A)。
不过，组分(A)、(B)和(C)也可添加至不同的母料中。
基于所述母料的总重量，在所述母料中的所述大环有机颜料(B)的浓度优选为0.5-40wt％。更优选地，所述大环有机颜料(B)的浓度为1-30wt％，进一步更优选地为1.5-20wt％，最优选地为2-10wt％。
此外，基于所述母料的总重量，在所述母料中的所述无机颜料(C)的浓度优选为0.5-45wt％。更优选地，所述无机颜料(C)的浓度为1-35wt％，进一步更优选地为5-25wt％，最优选地为7-15wt％。
基于所述母料的总重量，在所述母料中的所述群青蓝的浓度优选为0.5-20wt％。更优选地，所述群青蓝的浓度为1-15wt％，最优选地，为5-10wt％。
此外，基于所述母料的总重量，在所述母料中的所述二氧化钛的浓度优选为0.5-40wt％。更优选地，所述二氧化钛的浓度为1-30wt％，进一步更优选地，为1.5-20wt％，最优选地，为2-10wt％。
优选地，基于所述母料的总重量，在所述母料中的所述紫外线稳定剂(A)的浓度为1-20wt％，更优选地，为5-17wt％，最优选的地，为10-15wt％。
另外，所述母料可进一步包含用于聚烯烃的常用添加剂，如另外的颜料、稳定剂、除酸剂、另外的紫外线稳定剂、抗静电剂、利用剂(如加工助剂)、脱模剂、成核剂、填料或发泡剂等或其任意组合。
基于所述母料的总重量，这些常用添加剂的总量通常为10wt％或更低。
优选地，根据本发明的应用的母料可在如下所述的混合步骤中添加至所述基体树脂中。
优选地，基于所述聚烯烃组合物的总重量，在根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中的所述母料的浓度为0.5-10wt％。更优选地，所述浓度为1-5wt％，最优选地，为1.5-3wt％。
除了根据本发明的应用的所述母料之外，一种或多种具有不同组分的另外的母料可包含于根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中。
优选地，所述一种或多种另外的母料可在如下所述的混合步骤中添加至所述基体树脂中。
6)聚烯烃组合物
优选地，根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物包含含有聚烯烃均聚物或共聚物的基体树脂。
所述术语“基体树脂”表示在没有母料添加至所述基体树脂的情况下，在根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中的全体聚合物组分，其通常构成了所述聚烯烃组合物的总重量的至少90wt％。
在母料添加至所述基体树脂的情况下，所述术语“基体树脂”表示除了在添加至所述基体树脂中的母料中包含的聚合物载体材料之外，在根据本发明的应用的聚烯烃组合物中的全体聚合物组分。
所述聚烯烃组合物中的全体聚合物组分通常构成了所述聚烯烃组合物的总重量的至少90wt％。
优选地，所述聚烯烃组合物为聚乙烯组合物。
优选地，所述基体树脂包含乙烯均聚物或共聚物。
更优选地，所述基体树脂由乙烯均聚物或共聚物组成。
在本发明的一个实施方式中，所述基体树脂包含两种或多种具有不同重均分子量的聚乙烯组分。这样的树脂通常表示为多峰树脂(multimodal resins)。
包含多峰基体树脂的聚烯烃组合物，尤其是聚乙烯组合物，常用于，例如制造管材，因为它们具有优良物理和化学特性，例如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性。例如，在EP0 739 937和WO 02/102891中所描述的这样的组合物。用于本发明的应用的特别适宜的聚烯烃组合物为在根据EP 1 655 333的发明的实施例中描述的聚乙烯组合物。
此处所用的术语分子量通常表示重均分子量Mw。
如上所述，通常包含至少两种在不同聚合条件下生产并导致所述组分的不同重均分子量的聚乙烯组分的聚烯烃组合物，尤其是聚乙烯组合物，即指的是“多峰”。所述前缀“多”意指组成所述组合物的不同聚合物组分的数目。因此，例如，仅由两种组分组成的组合物称为“双峰”。
这样的多峰聚烯烃或聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即以所述聚合物的重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观，将会显示出两个或多个最大值，或与单独组分的曲线相比较，至少有显著地增宽。
例如，假如聚合物是在使用串联相接的反应器并且使用在各反应器中的不同条件在连续多级工序中生产的，则在所述不同反应器中生产的聚合物组分将会各自具有其专属的分子量分布和重均分子量。当记录此聚合物的分子量分布曲线时，这些组分的个体曲线叠加为所有最终的聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多的显著最大值的曲线。
在优选实施方式中，其中，所述基体树脂由两种聚乙烯组分组成，具有较低的重均分子量的组分称之为组分(i)，另一个称之为组分(ii)。
组分(i)优选为乙烯均聚物。为了方便定义，此处所用的词语“乙烯均聚物”指的是大体上由，即至少98wt％，优选至少99wt％，最优选99.8wt％的乙烯单元构成的乙烯聚合物。
组分(ii)优选为乙烯共聚物，优选包含至少0.1mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。所述共聚单体的含量优选为最多14mol％。
根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物的基体树脂的共聚单体的含量优选为至少0.1mol％，更优选地，为至少0.3mol％，进一步更优选地，为至少0.7mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。所述共聚单体的含量优选为最多7.0mol％，更优选地，为最多6.0mol％，进一步更优选地，为最多5.0mol％。
作为α-烯烃共聚单体，优选采用具有4-8个碳原子的α-烯烃。进一步更优选地，采用选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的α-烯烃。最优选地，所述α-烯烃为1-己烯。
当根据ISO 1133，条件T测量时，所述基体树脂优选具有在0.01-2.0g/10min范围内的MFR5(190℃，5kg)。更优选地，所述MFR5在0.05-1.0g/10min的范围内，最优选地，在0.1-0.6g/10min的范围内。
当根据ISO 1183-1:2004(方法A)测量时，所述基体树脂的密度优选在925-965kg/m3，更优选地，在932-955kg/m3，进一步更优选地，在935-951kg/m3，最优选地，在942-950kg/m3的范围内。
除了所述基体树脂和大环有机颜料(B)和/或紫外线稳定剂(A)之外，根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中可包含与聚烯烃一起使用的常用添加剂，如另外的颜料、抗氧化剂、稳定剂、除酸剂、另外的紫外线稳定剂、抗静电剂、利用剂(如加工助剂)、脱模剂、成核剂、填料或发泡剂等或其任意组合。
基于所述聚烯烃组合物的总重量，这些常用添加剂的总量通常为10wt％或更低。
用于生产本发明中所用的基体树脂的聚合反应催化剂包括过渡金属的配位催化剂，齐格勒-纳塔催化剂(ZN)、金属茂催化剂、非金属茂催化剂、铬催化剂等。所述催化剂可由包括二氧化硅、含铝载体和基于二氯化镁的载体的常规载体来负载。优选地，所述催化剂为ZN催化剂，更优选地，所述催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，最优选地，为基于二氯化镁的ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂优选进一步包含第4族(根据最新的IUPAC规则编号的族)的金属化合物，优选为钛、二氧化镁和铝。
所述催化剂可购得或根据相关或类似的文献生产。为了生产用于本发明的适宜催化剂，可参考文献EP 0 810 235和Borealis公司的WO 2004/055068和WO 2004/055069。这些文献的内容以引用的形式整体并入本文中，尤其是涉及其中所述的催化剂的一般的和所有优选的实施方式以及所述催化剂的生产的方法。在EP 0 810 235中描述了特别优选的优选的齐格勒-纳塔催化剂。最优选地，采用依照EP 0 688 794的实施例1的齐格勒-纳塔催化剂作为催化剂。
优选地，所述聚烯烃组合物在包含混合步骤的工序中制造的。
在所述混合步骤中，将如上所述的紫外线稳定剂(A)或母料或它们的一种或多种的任意组合，以及任选的常用添加剂和另外的母料添加至所述基体树脂(其通常从反应器中以基体树脂粉末形式得到)中，然后在挤出机中共同挤出以产出根据本发明的应用的组合物。
不过，如上所述的紫外线稳定剂(A)或母料或它们的一种或多种的任意组合，以及任选的常用添加剂和另外的母料的添加，也可在所述基体树脂的组分(i)和/或(ii)的聚合反应过程的期间进行，和/或可在所述混合步骤之前或之后将它们添加至所述聚烯烃组合物中。
当然，当采用根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物时，可添加选自常规添加剂、填料、矿物和润滑剂的另外的化合物以改善其加工性和表面特性。
根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物令人意想不到地显示出改良的与含氯类物质的水接触的耐性。
优选地，当根据含氯类物质耐性测试进行测量时，当暴露于温度40℃和二氧化氯浓度为1mg/L的含二氧化氯的水时，根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物具有350天或更长的无故障工作时间。更优选地，所述组合物具有450天或更长的无故障工作时间，进一步更优选地，为500天或更长，最优选地，为565天或更长。所述无故障工作时间的上限通常不超过5000天。
此外，当根据OIT测量法测定时，在暴露于温度40℃、二氧化氯浓度1mg/L的含二氧化氯的水1个月后，根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物优选具有初始氧化诱导时间的至少10％，更优选至少50％，进一步更优选至少75％，最优选至少80％的氧化诱导时间(oxidation induction time，OIT)。
根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物优选应用于管材。此管材显示出改良的抵御含氯类物质的水的耐性。
所述术语“管材”包括管材以及管材的所有补充配件，如配件、阀门、腔室和管材系统通常必需的所有其它部分。
优选地，这样的管材用于水的传输。更优选地，这样的管材用于含氯类物质的水的传输。更更优选地，所述管材用于含氯类物质的水和/或含二氧化氯的水的传输。最优选地，所述管材用于含二氧化氯的水的传输。
所述管材适合用于在饮用水供应系统。
所述管材可作为热和/或冷水管使用，即其设计用于热和/或冷水和/或含氯类物质的水的传输。
所述管材优选通过根据本发明的应用的所述聚烯烃组合物的挤出来生产。
优选地，当根据含氯类物质耐性测试进行测量时，当暴露于温度40℃和二氧化氯浓度为1mg/L的含二氧化氯的水时，根据本发明的应用的管材具有350天或更长的无故障工作时间。更优选地，所述组合物具有450天或更长的无故障工作时间，进一步更优选地，为500天或更长，最优选地，为565天或更长。所述无故障工作时间的上限通常不超过5000天。
此外，当根据OIT测量法测定时，在暴露于温度40℃、二氧化氯浓度1mg/L的含二氧化氯的水1个月后，根据本发明的应用的管材优选具有初始氧化诱导时间的至少10％，更优选至少50％，进一步更优选至少75％，最优选至少80％的氧化诱导时间。
附图说明
图1图示了当根据测试1的OIT测量法测定时，以含二氧化氯的水处理1个月后的OIT的百分比。
图2图示了当根据测试2的OIT测量法测定时，以含二氧化氯的水处理后的OIT(min)。
具体实施方式
定义与测量方法
a)含氯类物质耐性测试
所述挤出在Battenfeld Uniex 1-45-25D挤出机(制造年份1987，三段式螺杆)上进行。所述待测组合物形成具有25mm外径、2.3mm壁厚和1m长度的管材。
将下述温度分布应用于管材挤出
Figure BDA0002591695030000131
所述管材承受温度40℃、流体静压0.6MPa、二氧化氯浓度1mg/L+/–0.05的含二氧化氯的水。所述水的流速为200升/小时。在测量期间监测和调节所述二氧化氯的浓度。在所述测试中测试每种组合物的两个管材。每个管材测试至损坏为止。
b)OIT测量法(测试1)
根据ISO11357-6以TA仪Q20测定200℃的氧化诱导时间(OIT)。根据ISO11357-1，以铟和锌进行所述仪器的校准。校准的温度的最大误差小于0.1K。将各个测试样本放置于开放的铝坩埚中，在50mL·min-1气体流速的氮气(>99.95vol.％N2，<5ppm O2)中以20℃·min-1的速率由25℃加热至200℃，并在环境气体转变为也是50mL·min-1气体流速的纯氧气(>99.95vol.％O2)前停止5分钟。所述样品保持恒温，并记录氧化反应放出的热量。所述OIT为氧气流的开启与氧化反应的开始之间的时间间隔。每个呈现的数据点为三次独立测量的平均值。
对采用如上所述的段(a)的含氯类物质耐性测试的相同的条件，以含二氧化氯的水处理之前(初始氧化诱导时间)，即0个月，以及处理1个月之后的管材样品的测量所述OIT。随后，计算1个月之后的OIT相对于初始OIT的百分比(1个月后的％OIT)。
样品的制备：
依照段(a)所述的含氯类物质耐性测试，将所述待测组合物形成管材，并暴露于含二氧化氯的水。1个月之后，停止所述含氯类物质耐性测试，并由所测管材制备用于OIT测量的测试样本。为此，用车床从所测管材的内表面切下0.6mm厚度的聚合物样品并取出。接着，用车床从所切区域切下0.2mm厚度的另外的聚合物样品并收集。在190℃的温度下，由这些0.2mm厚度的样品，制得1±0.1mm厚度的压缩模塑板。从这些压缩模塑板切下具有5mm直径、1±0.1mm厚度和10±2mg重量的圆柱型的用于OIT测试的测试样本。
c)OIT测量(测试2)
样品的制备：
在Collin teach-line E 20T挤出机上挤出35mm宽和0.3mm厚尺寸的条带。所述条带以如下设置的温度制造180/190/210℃和30rpm。
暴露于二氧化氯：
以KTH实验室等级的设备上进行使所述条带样品与含10ppm ClO2的水的接触。保持pH在6.8±0.1，且在70℃下进行试验。戳下穿过所述条带厚度(0.3mm)的圆盘样品以用于OIT210℃的测量。在此处所应用的测试方法中，进行了如下的更改。采用了聚乙烯混合物来替代采用角鲨烷相(squalanephase)。然后将所述混合物挤出成薄条带(0.3mm厚)的形状，接着采用如聚合物测试(第28卷，第6版，2009年9月，第661-667页)中所论述的相同设置将这些条带置入含二氧化氯的水中。然后以不同的时间间隔将部分的所述条带样品从所接触的水中撤回，并以OIT210℃的测量进行分析。
OIT测量
所述210℃的氧化诱导时间(OIT)是由根据ASTM D3895在温度和能量校准的Mettler-Toledo DSC-820上确定的。所述仪器的校准是通过熔化高纯铟和高纯锌并记录每种物质的熔化的开始和熔化热来进行的。校准的温度的最大误差小于0.1K。将各个重5±1mg的聚合物样品(直径5mm、厚度0.3±0.05mm的圆柱型)装入盖子上有三个孔(直径＝1mm)的100μL标准铝坩埚中，在50mL·min-1气体流速的氮气(>99.95vol.％N2，<5ppm O2)中以10℃·min-1的速率由25℃加热至210℃，并在环境气体转变为也是50mL·min-1气体流速的纯氧气(>99.95vol.％O2)前停止5分钟。所述样品保持恒温，并记录氧化反应放出的热量。所述OIT是由氧气流的开启，与等温基线和与所述等温线有1.5W·g–1的偏差的切线的交叉点之间的时间确定的。每个呈现的数据点为两次独立测量的平均值。
如上所述的切线法，是确定交叉点的优选方法。不过，假若所述氧化反应较缓慢，放热峰变为前沿(leading edge)，则选择适宜的切线可能会变得困难。
如果采用所述切线法所选择的适宜的基线不明显，可采用抵消法。因此，在第一基线上方的0.05W/g距离处，画出平行于所述第一基线的第二基线。将此第二基线与15放热信号的交叉点定义为氧化反应的开始。
测量每个条件的两个样品，并计算平均值。没有暴露于二氧化氯的样品的OIT210℃值表示起始OIT210℃值。
氧化诱导时间(OIT210℃)的测量是在上述含二氧化氯的水中的不同暴露时间之后进行的。
d)密度
密度是在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制得的压缩模塑样本上根据ISO 1183-1:2004(方法A)测得的，并以kg/m3表示。
e)熔体流动速率
所述熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133确定的，并以g/10min表示。所述MFR是所述聚合物的流动性(并由此延伸为加工性)的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。所述MFR是由190℃，2.16kg(MFR2)或5.00kg(MFR5)负荷下的聚乙烯确定的。
f)MRS
根据ISO 1167制备的管材的MRS是根据ISO 9080.T的原理推算的。
添加剂清单
Irgafos 168：抗氧化剂，
三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
购自BASF公司，
CAS号：31570-04-4
硬脂酸钙：购自Faci公司，
CAS号：1592-23-0
Tinuvin 622：紫外线稳定剂，
含2,6,6,6-四甲基-4-羟基-1-哌啶乙醇的丁二酸二甲酯二甲酯聚合物，
购自BASF，
CAS号：65447-77-0
颜料蓝29 CAS号：57455-37-5(群青蓝)
颜料蓝15：1 CAS号：147-14-8(酞菁蓝)
颜料白6 CAS号：13463-67-7
Elftex TP：碳黑，购自Cabot公司
CAS号：1333-86-4
PE-1：聚乙烯，MFR2为2g/10min，密度为923kg/m3，
PE-2：聚乙烯，MFR2为12g/10min，密度为962kg/m3。
蓝色母料(蓝MB)：
Figure BDA0002591695030000161
碳黑母料(CB-MB)
Elftex TP 39.5wt％
PE-2 60.5wt％
聚乙烯组合物
a)发明实施例(IE)：
用于混合的所述双峰基体树脂具有948kg/m3的密度和0.3g/10min的MFR5。所述IE的基体树脂是根据在EP 1 655 333的实施例中的描述的方式生产的。所述IE的聚乙烯组合物的密度为959kg/m3，且MFR5为0.3g/10min。所述IE所制得的聚乙烯组合物归类为PE-100材料(MRS 10.0N/mm2)。
b)对比实施例(CE1)：
所述CE1的聚乙烯组合物的密度为959kg/m3，且MFR5为0.3g/10min。所述CE1所制得的聚乙烯组合物归类为PE-100材料(MRS 10.0N/mm2)。
c)对比实施例(CE2)：
所述CE2的聚乙烯组合物的密度为951kg/m3(ISO 1872-2/ISO 1183)，且MFR5为0.9g/10min(ISO 1133，190℃，5.0kg)。所述CE2所制得的聚乙烯组合物归类为PE-80材料(MRS 8.0N/mm2)。
含氯类物质耐性测试和OIT测量(测试1)
对于OIT测量(测试1)，将本发明的实施例和对比实施例的材料在Buss-Co-Kneader 100MDK/E-11L/D中混合/熔融均化。将表2所列的各个基体树脂和添加剂加入Buss-Co-Kneader(其为具有下游卸料的单挤出机的单螺杆挤出机，且其具有在熔融阶段切割粒子并通过水冷却的粉碎单元)的第一混合器进口。所述混合器从第一进口到出口的温度分布为113/173/199/193/200℃，出口挤出机温度166℃。所述混合器螺杆转速/分为201rpm且生产量为200kg/h。
所述IE、CE1和CE2的组合物依照项目a)的含氯物质耐性测试形成管材并暴露于含二氧化氯的水。表2显示了所述含氯物质耐性测试的结果。对于所述IE、CE1和CE2的各个组合物，进行了两次测试，并求得了产生的无故障工作天数的平均值。
另外，表2标示了IE、CE1和CE2中的添加剂和颜料的含量。
表2：在IE、CE1和CE2的聚乙烯组合物中包含的添加剂的含量以及所述含氯物质耐 性测试的结果
聚乙烯组合物 IE CE1 CE2
基体树脂[wt％] 97.48 93.88 93.88
Irganox 1010[wt％] 0.11 0.11 0.11
Irgafos 168[wt％] 0.11 0.11 0.11
硬脂酸钙[wt％] 0.15 0.15 0.15
Tinuvin 622[wt％] 0.25 / /
蓝-MB 1.9 / /
CB-MB[wt％] / 5.75 5.75
颜色 蓝 黑 黑
材料 PE-100 PE-100 PE-80
无故障工作时间，平均值[天] >567 341 314
再者，所述IE、CE1和CE2的组合物经历了氧化诱导时间(OIT)的测量。再次地，所述IE、CE1和CE2的组合物依照项目a)的含氯物质耐性测试形成了管材并暴露于含二氧化氯的水中。1个月之后停止所述含氯物质耐性测试并进行上述项目b)的OIT测量。表3显示了在与ClO2接触之前的OIT测量结果(0个月的初始OIT)和在含氯物质耐性测试的测试条件下用含二氧化氯的水处理1个月之后的OIT测量的结果。各个数值均为三次独立测量的平均值。在表3和图1中，显示了1个月之后的剩余OIT百分比(1个月后的％OIT)的结果。
表3：IE、CE1和CE2的OIT测量
Figure BDA0002591695030000171
OIT测量(测试2)
对于OIT测量(测试2)，将所述发明实施例IE的基体树脂在Buss-Co-Kneader100MDK/E-11L/D中与不同的添加剂混合以形成混合物1、2、3、4和5。将表4所列的各个基体树脂和添加剂加入Buss-Co-Kneader(其为具有下游卸料的单挤出机的单螺杆挤出机，其且其具有在熔融阶段切割粒子并通过水冷却的粉碎单元)的第一混合器进口。所述混合器从第一进口到出口的温度分布为113/173/199/193/200℃，出口挤出机温度166℃。所述混合器螺杆转速/分为201rpm且生产量为200kg/h。
表4：混合物1-5的聚乙烯组合物中包含的添加剂的含量
聚乙烯组合物 1 2 3 4 5
基体树脂[wt％] 99.63 99.33 99.58 99.47 99.38
Irganox 1010[wt％] 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
Irgafos 168[wt％] 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
硬脂酸钙[wt％] 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
Tinuvin 622[wt％] / 0.25 / / 0.25
颜料蓝29[wt-％] / / / 0.16 /
颜料蓝15:1[wt％] / 0.05 0.05 / /
所述组合物经历了如上述项目c)所述的OIT测量(测试2)。在表5和图2中，显示了暴露于含二氧化氯的水接触之后的混合物1-5的OIT(以min表示)的结果。
表5：暴露于含二氧化氯的水之后的混合物1-5的OIT(以min表示)
接触时间(h) 1 2 3 4 5
0 9.4 26.5 9.8 26.0 32.3
26 10.4 27.3 10.8 23.7 28.0
44 10.3 25.8 10.0 21.9 31.0
60 10.4 27.7 11.0 23.7 28.1
142 13.3 29.1 11.0 23.9 27.6
166 10.5 26.5 11.2 24.1 28.3
213 11.3 22.9 10.1 25.5 n.d.
n.d.：未测定。

Claims (9)

1.式(I)的紫外线稳定剂(A)在用于提高聚烯烃组合物抵御与含二氧化氯的水接触而导致的降解的耐性中应用：
Figure FDA0002591695020000011
其中：
R1和R2独立地为H或可包含酯基和杂原子的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基；和
R3、R4、R5和R6独立地为未取代的或取代的脂肪族C1-C4烃基，
其中，基于总的所述聚烯烃组合物，所述紫外线稳定剂(A)的浓度为0.01-1wt％，以及
其中，在暴露于温度40℃、二氧化氯浓度1mg/L的含二氧化氯的水时，所述聚烯烃组合物无故障工作时间为350天或更长，
其中，所述聚烯烃组合物进一步包含大环有机颜料(B)。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，基于总的所述聚烯烃组合物，所述大环有机颜料(B)的浓度为0.01-10wt％。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述大环有机颜料(B)为酞菁(Pc)和/或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述紫外线稳定剂(A)具有如下式(Ⅱ)：
Figure FDA0002591695020000021
其中，
R3、R4、R5和R6独立地为未取代的或取代的脂肪族C1-C10烃基；和
n为2-250。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述聚烯烃组合物进一步包含一种或多种无机颜料(C)。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，基于总的所述聚烯烃组合物，所述一种或多种无机颜料(C)的浓度为0.01-1wt％。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其中，所述一种或多种无机颜料(C)选自CAS号为57455-37-5的群青蓝和/或CAS号为13463-67-7的二氧化钛或其组合。
8.根据权利要求1所述的应用，其中，所述聚烯烃组合物包含含有聚乙烯均聚物或共聚物的基体树脂。
9.根据权利要求1所述的应用，其中，在暴露于温度40℃、二氧化氯浓度1mg/L的含二氧化氯的水1个月后，所述聚烯烃组合物具有初始氧化诱导时间的至少10％的氧化诱导时间。
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