CN1422302A - 用于管材的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有双峰聚合物以及成核剂，和用于制造耐压性提高的管材的HDPE组合物，以及该组合物在制造管材中的用途。

Description

用于管材的聚合物组合物
本发明涉及用于生产耐压性提高的管材的聚合物。
通常根据设计应力额定值(ISO/DIS 12162.2)对聚乙烯管材料进行分级。该值是设计管材耐受至少50年而不发生破坏的周向应力。根据ISO/TR9080，在不同的温度下按照最低要求强度(MRS)确定设计应力额定值。因此，MRS8.0意味着该管材在20℃能够耐受8.0Mpa的内部压力50年。类似地，MRS10.0意味着该管材能够在上述条件下耐受10.0Mpa的压力。
满足MRS8.0要求的管材通常由单峰(unimodal)或双峰(bimodal)乙烯聚合物制成。满足MRS10.0要求的管材通常由双峰乙烯聚合物制成。相应的聚乙烯材料通常被分别称作PE80和PE100材料。
根据聚合物的预期用途，双峰乙烯聚合物具有不同的密度和分子量。因此，通常用于压力管材的双峰乙烯聚合物含有双峰乙烯聚合物和碳黑添加剂，具有约955-961千克/立方米的密度和约0.3-0.9克/10分钟的MFR5。用于生产管材的其他双峰乙烯聚合物具有约937-943千克/立方米的密度和约0.5-1.0克/10分钟的MFR5。
与单峰材料相比，由于连接晶体薄层的连接链的高密度，双峰PE100材料具有优良的性能。但是，在天然双峰材料中，所形成的微晶大并且由分离的无定型材料组成的微晶之间的边界层较宽。在这些情况下，较少的连接链将连接不同的微晶。
使用成核剂增加结晶度和降低聚丙烯的结晶粒度是已知的。但是，已知聚乙烯比聚丙烯具有高得多的结晶速率并且成核剂在其中是无效的。
“用于管材的PE100树脂：进入21世纪的继续开发”(“PE100Resins for Pipe Applications：Continuing the DeVelopment into the 21stCentury”，Scheirs等，TRIP Vol.4，No.12，1996)提供了市场上的各种PE100等级的综述。它强调了在特定的分子量分布和共聚单体分布中，材料的分子结构的重要性。
EP-A-739937公开了由双峰乙烯聚合物制成的管材，该管材具有特定的耐应力开裂性和冲击强度。该材料还具有特定的刚度和MFR。
US-A-5,530,055公开了分别制备的高和低分子量乙烯聚合物的掺混物，通过旋转模塑将其用于生产有用的产品。
EP-A-423,962公开了适合制造煤气管的由乙烯共聚物构成的各种组合物。
本发明是基于在双峰乙烯聚合物组合物中的少量成核剂显著地增加了由聚合物组合物所制成的管材的耐压性的令人惊奇的发现。虽然在单峰乙烯聚合物中也观察到了耐压性的增加，但双峰组合物的效果是显著的并且意外地更好。典型地，该成核剂还导致聚合物的弯曲模量降低。
根据本发明，用于制造耐压性提高的管材的聚合物组合物含有由以下组分组成的双峰聚合物：
(i)低分子量乙烯聚合物，和
(ii)高分子量乙烯聚合物或共聚物和成核剂，优选乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和环烯烃，并且占共聚物的0.5-10重量％。组合物中还可以含有碳黑添加剂。以双峰聚合物的重量为基础，低分子量组分(i)的合适含量为30-70％。
除上述组分外，该组合物还可以含有少量的其他组分，如预聚物，母料的载体树脂或类似物，如在WO-A-96/18677中所公开的。此类组分的含量不应超过组合物重量的5％。
可以通过在挤出机中，或在单或多步聚合工艺中掺混低和高分子量的组分制备双峰聚合物。
成核剂可以是作为聚乙烯晶体核的染料或添加剂。此类成核剂的实例是α-和β-酞菁蓝染料和酞菁绿染料。
双峰乙烯聚合物通常具有930-965千克/立方米的密度，和在190℃、5千克负载下测量的0.1-1.2克/10分钟的熔融指数MFR5，优选0.15-1.0克/10分钟。优选其含有40-55重量％，更优选43-48重量％的低分子量组分(i)和优选60-45重量％，更优选57-52重量％的高分子量组分(ii)。还优选其具有约8000至15000克/摩尔的数均分子量Mn，约180000至330000克/摩尔的重均分子量Mw，约20至40的多分散指数Mw/Mn，以及约0.4至3.5摩尔％的来自α-烯烃共聚单体的单元含量。
优选低分子量聚合物(i)具有约5000-50000克/摩尔的重均分子量，以及在2.16千克负载下测量的约50至2000克/10分钟的熔融指数MFR2。所述的聚合物为乙烯均聚物，含有低于2摩尔％，优选低于1摩尔％，更优选低于0.5摩尔％，最优选低于0.2摩尔％的来自更高级α-烯烃共聚单体的单元。因此，低分子量乙烯聚合物(i)的密度应为960-980千克/立方米，优选965-980千克/立方米，更优选970-980千克/立方米。
高分子量聚合物(ii)通常具有约300000-1000000千克/摩尔的重均分子量。而且，优选其为乙烯和更高级的α-烯烃的共聚物，α-烯烃共聚单体单元的含量约为0.7-7.0摩尔％。特别地，当低分子量乙烯聚合物(i)具有上文规定的熔融指数和密度时，高分子量聚合物(ii)的分子量应使双峰聚合物具有上文规定的熔融指数和密度。
双峰聚合物在多步骤方法中制备，如在EP-B-517868或WO-A-96/18662中所公开的方法。典型地，如EP-A-688794和EP-A-949274的描述，在存在齐格勒催化剂的条件下发生聚合反应。如FI-A-960437的描述，也有可能使用单点催化剂。
优选在多步聚合工艺的一个步骤中制备低分子量乙烯聚合物(i)，在该方法的另一步制备高分子量乙烯聚合物。特别地，可以在连续工作的环管反应器中制备低分子量乙烯聚合物，其中在聚合催化剂和链转移剂，如氢的存在下聚合乙烯。使用惰性脂肪烃，如异丁烷或丙烷作为稀释剂。优选不存在或仅存在痕量的高级α-烯烃共聚单体。
应选定氢的浓度以使低分子量的乙烯聚合物(i)具有需要的MFR。典型地，氢与乙烯的摩尔比为0.1至1.0摩尔/摩尔，优选0.2至0.8摩尔/摩尔。在所谓的超临界条件下使用丙烷稀释剂运转环管反应器是有利的，其中的操作温度超过反应混合物的临界温度，操作压力超过反应混合物的临界压力。合适的温度范围为90-110℃，合适的压力范围为50-80巴。
将淤浆间歇或连续地从环管反应器中转移至分离装置，在此将烃，特别是链转移剂与聚合物分离。将含有活性催化剂的聚合物引入气相反应器中，在额外的乙烯、α-烯烃共聚单体以及选择性的链转移剂存在下，在此进行聚合，以制备高分子量乙烯聚合物(ii)。从气相反应器中间歇或连续地转移出聚合物并将残余的烃与聚合物分离。从气相反应器中收集的聚合物是乙烯聚合物(ii)。
选择气相反应器的条件以使双峰聚合物具有需要的性能。典型地，反应器中的温度为70-100℃，压力为10-40巴。氢与乙烯的摩尔比为0.001-0.1摩尔/摩尔，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.05-0.5摩尔/摩尔。
成核剂可以是能够核化结晶的任何化合物或化合物的混合物，如具有成核作用的染料或仅用于成核目的的添加剂。第一类化合物的例子是酞菁蓝或酞菁绿染料(如PB15：1，PB15：3，PG7)、异吲哚满酮和异二氢吲哚染料(如PY109，PY110，PO61)、苯并咪唑啉酮染料(如PO62，PO72)、喹吖啶酮染料(如PY19)、苯并咪唑啉酮染料(如PY180，PY181)、喹啉并酞酮(quinophtalone)染料(如PY138)、chinacridone染料(如染料紫PV19)和偶氮杂环染料(如PO64)。第二类化合物的实例是二亚苄基山梨糖醇衍生物和二亚苄基木糖醇衍生物。
成核剂也可以是聚合的添加剂，如乙烯基环己烷或3-甲基-1-丁烯的聚合物。在此种情况下，可以通过常规的方法在挤出机中将熔点优选约为200℃以上的聚合添加剂掺混成双峰聚合物，或者如WO99/24478的描述，在催化剂上预聚合聚合添加剂。
本发明的一个特征是需要少量的成核剂以实现所需要的效果，通常显著低于本领域中以往的使用量。这节约了原料成本，而且，因为需要更少量的添加剂，也减少了添加剂积垢的问题。成核剂的准确用量取决于用作成核剂化合物的种类。以重量计，该组合物通常含有约1-1500ppm，优选约10-1000ppm的成核剂。
根据本发明的组合物还可以含有本领域已知的其他添加剂，例如稳定剂，如受阻酚、磷酸盐、亚磷酸盐和亚膦酸盐，染料，如碳黑、群青和二氧化钛，添加剂，如粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙和硬脂酸锌，紫外吸收剂，如以商品名Lankeostat销售的抗静电添加剂和可以是受阻胺的紫外稳定剂，如以商品名廷纳芬(Tinuvin)622销售的产品。
根据本发明的一个优选实施方案，双峰聚合物具有943-953千克/立方米的密度和0.2-0.6克/10分钟的熔融指数MFR5。以重量计，所述的聚合物含有45-55％，优选47-52％的MFR2为300-700克/10分钟的低分子量均聚物组分(i)，和55-45％，优选53-48％的高分子量组分(ii)。此外，其可以含有0-5％MFR2为0.2-50克/10分钟并且密度为920-980千克/立方米的其他乙烯聚合物。所述的组合物含有40-800ppm的酞菁蓝作为成核剂。而且，该组合物可以含有0-1000ppm的二氧化钛、0-5000ppm的群青、100-2000ppm的抗氧化剂(如Irganox1010)、0-2000ppm的加工稳定剂(如Irgafos 168)、0-3000ppm的硬脂酸钙或硬脂酸锌以及0-5000ppm的紫外稳定剂(如Tinuvin 622)。
根据本发明的另一个优选实施方案，双峰聚合物具有937-941千克/立方米的密度和0.7-1.1克/10分钟的熔融指数MFR5。以重量计，所述的聚合物含有41-47％，优选42-46％的MFR2为200-500克/10分钟的低分子量均聚物组分(i)，和53-59％，优选54-58％的高分子量组分(ii)。此外，其还可以含有0-5％MFR2为0.2-50克/10分钟并且密度为920-980千克/立方米的其他乙烯聚合物。所述的组合物含有40-800ppm的酞青蓝作为成核剂。而且，该组合物可以含有0-1000ppm的二氧化钛、0-5000ppm的群青、100-2000ppm的抗氧化剂(如Irganox1010)、0-2000ppm的加工稳定剂(如Irgafos 168)、0-3000ppm的硬脂酸钙或硬脂酸锌以及0-5000ppm的紫外稳定剂(如Tinuvin 622)。
如本发明的描述，通过向组合物中加入成核剂可以将含有双峰聚合物、添加剂以及染料，但不含成核剂的组合物的分级从MRS10.0提高至MRS11.2，这意味着显著地提高了由该组合物所制成的管材的耐压性。
下文将通过实施例说明本发明，其中在190℃按照ISO1133测量MFR。以下标的方式指明负载，如MFR2表示在2.16千克的负载下进行测量。
压力测试值来自按照ISO1167进行的慢速裂纹蔓延耐受性测试。所获得的数据表示在特定的温度下，管材可以耐受多少小时的特定压力而不发生破坏。作为测试参数指明的温度和压力，例如20℃/12.4Mpa表示测试是在温度为20℃，管材内压力为12.4Mpa的条件下进行的。简言之，测试的程序如下。
将直径为32毫米，厚度为3毫米，内部充满水的管材安装在水浴中并与一种可以调节内水压并可控制在+2至-1％范围内的装置连接。可以选择水浴的温度并在+/-1℃之间维持恒定。自动记录管材破坏的时间。
实施例1
原料聚合物是在使用含有Mg和Ti作为活性成分的聚合反应催化剂的二个级连的连续搅拌釜式反应器(CSTR)的淤浆反应器中制备的天然双峰物质，使用含有Mg和Ti作为活性成分的聚合催化剂。在第一反应器稀释液中，同时加入乙烯和氢以及催化剂和三乙基铵共催化剂，以制备MFR2为500克/10分钟的乙烯均聚物。将淤浆从第一反应器中放出，除去过量的氢和乙烯，通过加入乙烯、氢和1-丁烯共聚单体在第二反应器中继续聚合反应。从反应器中取出淤浆，除去氢，在挤出机中混合聚合物并造粒。最终聚合物的MFR5为0.4克/10分钟，密度为948。
在试验1-5中，聚合反应催化剂是非硅石基的，产量分成(第一和第二反应器之间)为52/48。在试验6-9中，聚合反应催化剂是硅石基的，产量分成为48/52。
然后在Buss Kneader 100-11D上将各种染料制剂制成粒状物质，将充分混合的组合物挤成直径为32毫米，壁厚度为3毫米的管材，对其进行上述ISO1167测试。在这些制剂的各种组分中，二氧化钛、群青和黄色染料“PY93”没有成核作用。结果示于下表1中。
表1
    试验   温度/压力     染料制剂(ppm)(以组合总量为基础)  破坏的小时数
    1   80℃/5.7MPa     无  370
    2   80℃/5.7MPa     PY93*：1500ppmTiO2：600ppm  91
    3   80℃/5.7MPa     PB15.1*：800群青：2500TiO2：900  1280
    4   80℃/5.7MPa     PB15.3**：1775TiO2：945  1510
    5   80℃/5.7MPa     PB29***：3800TiO2：370PY93：50  130
    6   20℃/12.4MPa     无  83+
    7   80℃/5.7MPa     无  460++
    8   20℃/12.4MPa     PB15.1：375PB29：1275TiO2：405  7873+
    9   80℃/5.7MPa     PB15.1：375PB29：1275TiO2：405  ＞17800(试验中)
*：邻苯并N-某酰基甲苯胺，3，3”-[(2-氯-5-甲基-对亚苯基)双(immo羰基亚丙酮基偶氮)]双[3’，4-二氯-(8Cl)]，一种黄色染料。
**：表示α(.1)-和β(.3)-Cu酞菁蓝。
***：群青
+：指二次试验。
++：指五次试验。实施例2
原料聚合物是在硅石基催化剂的存在下，按照包含级连的环管反应器和气相反应器的方法制备的天然双峰材料。在环管反应器稀释液中，同时加入乙烯和氢以及催化剂和三乙基铵共催化剂，以制备MFR2为350克/10分钟的乙烯均聚物。将淤浆从第一反应器中放出，除去氢和乙烯，通过加入乙烯、氢和1-丁烯共聚单体在气相反应器中继续聚合反应。从反应器中取出聚合物，除去氢，在挤出机中混合聚合物并造粒。最终聚合物的MFR5为0.93克/10分钟，密度为940。在环管反应器中的产量分成为44％，在气相反应器中为56％。
制备试验的批料并按照实施例1进行试验。结果示于下表2。
表2
      温度/压力   染料制剂(ppm)(以组合物的总重量为基础) 破坏的小时数
    20℃/10.0MPa    无(3000ppm作为紫外稳定剂加入的Tinuvin 622)     208
    80℃/4.6MPa    无(3000ppm作为紫外稳定剂加入的Tinuvin 622)     0.9
    20℃/10.0MPa    PB29：1200；PB15.1：660；PG7*：230；TiO2：4400；(加2000ppm作为紫外稳定剂的Tinuvin 622     在3000小时时试验结束
    80℃/4.6MPa    PB29：1200；PB15.1：660；PG7：230；TiO2：4400；(加2000ppm作为紫外稳定剂的Tinuvin 622     3032
*：酞菁绿。
实施例3(对比例)
原料聚合物是在硅石基铬催化剂的存在下，通过气相方法制备的天然单峰物质。将乙烯、1-丁烯和聚合反应催化剂加入反应器，反应器的操作条件使得所获得的聚合物树脂的MFR5为0.9克/10分钟，密度为939千克/立方米。制备试验的批料并按照前面的实施例进行试验。结果示于下表3。
表3
  温度/压力   染料制剂(ppm)(以组合物的总重量为基础)   破坏的小时数
 20℃/11.0Mpa     PY93：990       230
 20℃/11.0Mpa     PB29：1200；PB15.1：1600；PG7：230；TiO2：4400       400
可以观察到当原料PE树脂是单峰材料时，酞菁蓝成核剂的效果没有明显高于非成核的黄色染料的效果并且显著地低于当原料PE树脂是双峰材料时在可比条件(表2)下的酞菁蓝成核剂的效果。

Claims (23)

1.一种用于制造耐压性提高的管材的聚合物组合物，所述的组合物含有乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物以及成核剂，其中的聚合物是在多步工艺中制备的双峰聚合物并含有：
i)低分子量乙烯聚合物；和
ii)高分子量乙烯聚合物或共聚物。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和环烯烃。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于α-烯烃共聚单体的含量在0.5至10重量％之间。
4.权利要求1至3任一项的聚合物组合物，其特征在于含有碳黑添加剂。
5.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于其密度在930至965千克/立方米之间。
6.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于在190℃和5千克负载下测量的熔融指数MFR5为0.1至1.2克/10分钟。
7.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述的聚合物组合物含有30-70重量％的所述低分子量乙烯聚合物和70-30重量％的所述高分子量乙烯聚合物或共聚物。
8.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于其数均分子量Mn为8000至150000克/摩尔。
9.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于其重均分子量Mw为180000至330000克/摩尔。
10.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于多分散指数Mw/Mn为20至40。
11.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于低分子量乙烯聚合物的重均分子量为5000至50000克/摩尔。
12.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于低分子量乙烯聚合物在2.16千克负载下测量的熔融指数MFR2为50至2000克/10分钟。
13.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于低分子量乙烯聚合物的密度为960至980千克/立方米。
14.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于高分子量乙烯聚合物或共聚物的重均分子量为300000至1000000克/摩尔。
15.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于高分子量乙烯共聚物的共聚单体含量为0.7至7.0摩尔％。
16.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于成核剂是染料。
17.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于成核剂是酞菁蓝或酞箐绿染料。
18.权利要求1至15任一项的聚合物组合物，其特征在于成核剂是二亚苄基山梨糖醇衍生物。
19.权利要求1至15任一项的聚合物组合物，其特征在于成核剂是二亚苄基木糖醇衍生物。
20.权利要求1至15任一项的聚合物组合物，其特征在于成核剂是聚合添加剂。
21.前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其特征在于成核剂的含量为1至1500ppm。
22.一种用于制造耐压性提高的管材的聚合物组合物，所述的组合物含有乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物以及成核剂，其中的聚合物是含有：
i)低分子量乙烯聚合物，和
ii)高分子量乙烯聚合物或共聚物，的双峰聚合物，从而使该聚合物组合物按照ISO/TR 9080的耐压性MRS比不含成核剂的相同聚合物组合物至少高10％。
23.含有乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物以及成核剂的聚合物组合物的用途，其中的聚合物是双峰聚合物并含有：
i)低分子量的乙烯聚合物，和
ii)高分子量乙烯聚合物或共聚物，
所述的聚合物组合物用于制造耐压性提高的管材。
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