DE69816322T2 - Stabilisatorenzusammensetzung für organische polymermaterialien enthaltend 6-hydroxichromanverbindungen und organische polymermaterialzusammensetzungen - Google Patents

Stabilisatorenzusammensetzung für organische polymermaterialien enthaltend 6-hydroxichromanverbindungen und organische polymermaterialzusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine stabilisierte, organische Material-Zusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine stabilisierte, organische Polymermaterial-Zusammensetzung, in der das organische Polymermaterial, das aufgrund von Oxidation, Wärme oder Licht für eine Zersetzung anfällig ist, sich im Hinblick auf seine Eigenschaften wie physikalische Eigenschaften, Aussehen und dergleichen kaum verschlechtert, selbst nach einer thermischen Hysterese (Wärmebehandlung) während der Verarbeitung und Verwendung, und auf einen Stabilisator für ein organisches Polymermaterial.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein organisches Polymermaterial, umfassend organische Verbindungen, wie natür- liches Polymer, synthetisches Polymer, Fette und Öle, Schmieröl, Arbeitsöl und dergleichen, ist für eine Zersetzung durch Oxidation, Wärme und Licht und dergleichen anfällig und verliert seine Brauchbarkeit. Daher wurden verschiedene Stabilisatoren, die Antioxidationsmittel genannt werden, untersucht und entwickelt, die zu organischen Polymeren gegeben werden, um organische Polymermaterial-Zusammensetzungen zu ergeben, die nicht leicht zersetzt werden. Als diese antioxidativen Stabilisatoren wurden phenolische Stabilisatoren in den 30iger Jahren untersucht, Phosphor-Verbindungen wurden in den 40iger Jahren untersucht und verschiedene andere Antioxidationsmittel wurden danach entwickelt und in ausgedehntem Maße verwendet. Derzeit wird eine Vielfalt von Antioxidationsmitteln gemäß ihrem Nutzen in umfangreichem Maße verwendet, und einige bestimmte Antioxidationsmittel werden in einem äußerst breiten Bereich verwendet.
  • Zusätzlich dazu werden mehrere Arten von Antioxidationsmitteln in umfangreichem Maße in Kombination verwendet, um das gleichzeitige Ausdrücken verschiedener Effekte oder eines synergistischen Effekts zu ermöglichen. Z. B. wird ein Phosphor-Antioxidationsmittel zu einem phenolischen Antioxidationsmittel gegeben, um die Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung zu verbessern.
  • In den 80iger Jahren ergab sich ein Bedarf an einer sichereren Verbindung, um Gesundheits- und Sicherheitsprobleme von phenolischen Antioxidationsmitteln zu lösen, und natürlich vorkommendes Vitamin E und 6-Hydroxychroman-Verbindung, das eine dem Vitamin E ähnliche Struktur aufweist, wurden als Ersatz der phenolischen Antioxidationsmittel vorgeschlagen. Eine organische Polymermaterial-Zusammensetzung, die in Kombination 6-Hydroxychroman-Verbindung und Phosphor-Antioxidationsmittel enthält, und nicht phenolisches Antioxidationsmittel und Phosphor Antioxidationsmittel, wurde vorgeschlagen. Dieses phenolische Antioxidationsmittel und das Phosphor Antioxidationsmittel wurden zugefügt, da sie unterschiedliche Wirkungen aufzeigen. Das Mischungsverhältnis wurde im Wesentlichen so beschrieben, dass es etwa gleiche Mengen bis zu etwa um ein Vielfaches größere Mengen beträgt, und bestimmte Verhältnisse wurden tatsächlich in Arbeitsbeispielen verwendet. Eine Zusammensetzung, die 6-Hydroxychroman-Verbindung enthält, wurde bisher jedoch nicht in großem Maße als Antioxidationsmittel verwendet, und zwar aufgrund des ungelösten Problems der Verfärbung. Diese Verbindung weist keine Genehmigung für eine bekannte oder neue chemische Substanz auf, wie in Law Concerning Screening of Chemical Substances and Regulation of Their Manufacture vorgeschrieben wird, was ein verpflichtendes legales Verfahren ist, das für das Vermarkten notwendig ist, oder eine Genehmigung unter TSCA (The Toxic Substances Control Act) in US oder EINECS (European Inventory of Existing Commercialized Chemical Substances) in Europa, die dem obigen Verfahren entsprechen und demselben ähnlich sind.
  • In den letzten Jahren wurde die 3-Arylbenzofuranon-Verbindung als Synergist eines Phosphor-Antioxidationsmittels und eines phenolischen Antioxidationsmittels entwickelt, es wird jedoch eine wirksamere Verbindung gefordert.
  • Der obige Stand der Technik wird unter Bezugnahme auf die speziellen Veröffentlichungen ausführlich erklärt.
  • Die 6-Hydroxychroman-Verbindung, die ein Bestandteil des Stabilisators der vorliegenden Erfindung für organische Polymer-Materialien ist, ist seit den 60iger Jahren bekannt. Die 6-Hydroxychroman-Verbindung ist als Antioxidationsmittel für Polyolefin und Fette und Öle bekannt, wie in JP-B-42-11064, US-A-3,476,772, Chemical Abstracts Band 70, 25008, ebenda Band 50, 15104 und ebenda Band 72, 130900, Deutsches Patent DE-A-114916 und JP-A-49-72338 offenbart wird.
  • JP-A-60-72980 offenbart einen Stabilisator für eine organische Substanz, der ein 6-Hydroxychroman-Derivat in einem Anteil von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der organischen Substanz enthält. In Beispielen wird eine einzige Ausführungsform der Verwendung einer Menge von 0,01 Gew.-% beschrieben, aber die gleichzeitige Verwendung mit anderen Inhaltsstoffen oder die Stabilität während der Verarbeitung wird weder beschrieben noch vorgeschlagen.
  • JP-A-3-41135 offenbart einen Nahrungsmittelbehälter mit verbessertem Geruch, der ein Polyolefin, einen anorganischen Füllstoff, ein Gleitmittel und/oder ein antistatisches Mittel und eine 6-Hydroxychroman-Verbindung in einem Anteil von 0,01 Gewichtsteilen bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins enthält.
  • Das phenolische Antioxidationsmittel, das ein anderer Bestandteil des Stabilisators für organisches Polymermaterial in der vorliegenden Erfindung ist, ist als Antioxidationsmittel für organische Polymere wohlbekannt und derzeit ein universelles Antioxidationsmittel.
  • Das Phosphor-Antioxidationsmittel, das als Bestandteil des Stabilisators für organisches Polymermaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist als Antioxidationsmittel für organische Polymere wohlbekannt. Z. B. werden eine Phosphit-Verbindung und eine Phosphonit-Verbindung in Kombination mit einer gehinderten Phenol-Verbindung als Stabilisator zur Verarbeitung eines synthetischen Harzes verwendet, wie in JP-B-56-5417, JP-B-56-32339 und dergleichen beschrieben wird. Es ist zur Zeit ein universelles Antioxidationsmittel.
  • Im Folgenden wird die Technik der kombinierten Verwendung einer 6-Hydroxychroman-Verbindung und eines davon verschiedenen Antioxidationsmittels erklärt.
  • JP-A-49-72388 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Polyolefin und ein 6-Hydroxychroman-Derivat in etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% enthält. Zusätzlich dazu lehrt JP-A-49-72388, dass die kombinierte Verwendung einer 6-Hydroxychroman-Verbindung mit einem Thiodialkansäureester, der ein Schwefel-Antioxidationsmittel ist, einen synergistischen Effekt gewährt, der wiederum eine weitere Stabilisierung ergibt. JP-A-49-72388 lehrt auch, dass die kombinierte Verwendung mit Phosphiten gleichermaßen einen synergistischen Effekt ergibt, der wiederum eine weitere Stabilisierung von Polyolefinen bereitstellt. In Beispielen wird jedoch nur eine Zugabe 0,1 Gew.-% offenbart, und somit liegt nur ein Beispiel der gleichzeitigen Verwendung mit einem anderen Bestandteil in der Menge von 6-Hydroxychroman von nicht weniger als 30 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Antioxidationsmittel vor. JP-A-49-72388 beschreibt nicht die Stabilität während der Verarbeitung oder weist auf dieselbe hin.
  • JP-A-54-55043 offenbart eine Polyolefin-Mischung, die Vitamin E und Tris(nonylphenyl)phosphit und dergleichen enthält und die eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung und einen hervorragenden Farbton aufweist, wobei das Vitamin E in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen enthalten ist, und eine Phosphit-Verbindung in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen enthalten ist, und zwar pro 100 Gewichtsteile Polyolefin. In Beispielen wird ein Harz verwendet, das Vitamin E in einem Anteil von 0,03 Gewichtsteilen, drei Arten von Phosphit-Verbindungen in einem Anteil von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen und 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol – das ein phenolisches Antioxidationsmittel ist – in einem Anteil von 0,01 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polypropylen enthält, und die Testergebnisse, welche die Größenänderungen der Vergilbung derselben zeigen, werden offenbart. Obwohl diese Veröffentlichung lehrt, dass, wenn ein unterschiedlicher Stabilisator gleichzeitig mit einem phenolischen Antioxidationsmittel wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan verwendet wird, ein synergistischer Effekt eingeräumt werden kann, jedoch werden die speziellen Bedingungen desselben überhaupt nicht offenbart.
  • JP-A-62-86036 lehrt auch das gleiche wie JP-A-54-55043 in Bezug auf ein spezielles Phosphor-Antioxidationsmittel.
  • JP-A-8-245830 offenbart eine Stabilisator-Zusammensetzung, umfassend eine α-Tocopherol-Lösung, die α-Tocopherol, Glycerin, Glycerid-Tensid und Polyethylenglycol enthält, und ein phenolisches Antioxidationsmittel wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, die das Problem der Verfärbung löst, aber der Anteil an α-Tocopherol, das eine 6-Hydroxychroman-Verbindung ist, in Bezug auf diese Antioxidationsmittel wird als nicht weniger als 20 Gew.-% angegeben.
  • Die Japanische Patentanmeldung unter PCT, offengelegt unter Kohyo Nr. 6-504812, lehrt die Zugabe von 50 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 50 ppm bis 200 ppm, der 6-Hydroxychroman-Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Polyethers, um eine Oxidation des Polyethers zu hemmen. Sie lehrt auch, dass ein gehindertes Phenol, das ein zusätzliches phenolisches Antioxidationsmittel ist, in einem Anteil von 100 ppm bis 2000 ppm des Gewichts des Polyethers zugegeben werden kann, und dass organische Phosphorsäure, die ein Phosphor-Antroxidationsmittel ist, zu 20 ppm bis 2000 ppm des Gewichts des Polyethers zugegeben werden kann. Als eine bevorzugte oxidationsverhindernde Zusammensetzung werden etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile des gehinderten Phenols und 0,5 bis 3 Gewichtsteile Phosphorsäure pro Gewichtsteil an Tocopherol – das 6-Hydroxychroman ist – zugegeben. Von diesen ist bekannt, dass die obere Grenze der 6-Hydroxychroman-Verbindung 50% und die untere Grenze derselben etwa 11% der gesamten Menge dieser Antioxidationsmittel durch Konversion ist, und Beispiele offenbaren die Verwendung derselben in einer Menge von 33 Gew.-% und 20 Gew.-%.
  • JP-A-61-32342 offenbart eine Polyolefin-Mischung mit hervorragender Stabilität und hervorragendem Farbton, die durch gleichzeitige Verwendung von Polyolefin und Vitamin E, das ein 6-Hydroxychroman-Derivat ist, und eines speziellen Phosphits, das ein Phosphor-Antioxidationsmittel ist, erhalten wird. Die zugegebenen Mengen sind 0,005 Gewichtsteile bis 0,5 Gewichtsteile Vitamin E, 0,005 Gewichtsteile bis 0,5 Gewichtsteile Phosphit und 0,01 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil eines phenolischen Antioxidationsmittels, jeweils pro 100 Gewichtsteile Polyolefin. Das Mischungsverhältnis derselben wird in dieser Veröffentlichung nicht beschrieben oder es wird nicht auf dasselbe hingewiesen, und in einem Beispiel wird Vitamin E in einer Menge von etwa 21 Gew.-% bis 38 Gew.-% der Gesamtmenge dieser Antioxidationsmittel zugegeben.
  • JP-A-63-105060 (U5-A-4,806,580) lehrt eine Stabilisator-Zusammensetzung für ein synthetisches Harz, das durch dieselbe gegenüber einer Verfärbung besser stabilisert ist, und die 1 Gewichtsteil eines 6-Hydroxychroman-Derivats, einschließlich Vitamin E, und 5 bis 14 Gewichtsteile eines speziellen Phosphor-Antioxidationsmittels enthält. In der Beschreibung wird auf Seite 2, untere linke Spalte als Hintergrund gelehrt, dass natürlich vorkommendes Vitamin E und 6-Hydroxychroman-Derivate anstelle eines phenolischen Antioxidationsmittels verwendet werden, um ein Gesundheitsproblem zu lösen. Wandelt man das oben erwähnte Mischungsverhältnis um, entspricht es etwa 6,7 Gew.-% bis etwa 16,7 Gew.-% des 6-Hydroxychroman-Derivats, einschließlich Vitamin E, bezogen auf die Gesamtmenge der 6-Hydroxychroman-Verbindung, einschließlich Vitamin E, und des Phosphor-Antioxidationsmittels. In einem Beispiel wird der oben erwähnte Bereich offenbart, und in einem Vergleichsbeispiel werden Zusammensetzungen, die die oben erwähnten Mischungsverhältnisse von 1 : 15 und 1 : 16 haben, offenbart. Diese Mischungsverhältnisse entsprechen etwa 6,3 Gew.-% und etwa 5,9 Gew.-% des 6-Hydroxychroman-Derivats, einschließlich Vitamin E, bezogen auf die Gesamtmenge der 6-Hydroxychroman-Verbindung, einschließlich Vitamin E, und des Phosphor-Antioxidationsmittels.
  • Die Japanische Patentanmeldung unter PCT, offengelegt unter Kohyo Nr. 6-504577, offenbart eine Harzzusammensetzung für Strahlungsbeständigkeit, die eine 6-Hydroxychroman-Verbindung, einschließlich Vitamin E, eine spezielle Phosphor-Verbindung und eine Polyhydroxy-Verbindung (z. B. Glycerin) enthält. Das offenbarte Mischungsverhältnis der speziellen Phosphor-Verbindung zur 6-Hydroxychroman-Verbindung ist 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 5 und am meisten bevorzugt 4. In Beispielen werden Mischungsverhältnisse von 1, 2, 4 und 9 beschrieben. Es wird gelehrt, dass diese Mischungsverhältnisse etwa 67 Gew.-% bis etwa 4,76 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis etwa 9,52 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 Gew.-% bis 16,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 Gew.-% des 6-Hydroxychroman-Derivats, bezogen auf die Gesamtmenge der 6-Hydroxychroman-Verbindung und des Phosphor-Antioxidationsmittels, entsprechen. In Beispielen werden Ausführungsformen von 50 Gew.%, 33,3 Gew.-%, 20,0 Gew.-% und 10,0 Gew.-% gezeigt.
  • In den oben erwähnten Veröffentlichungen beträgt der Anteil der 6-Hydroxychroman-Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Antioxidationsmittel, die in dem organischen Polymer enthalten sind, im Allgemeinen 50 Gew.-% bis 20 Gew.-%, aber die gleichzeitige Verwendung einer 6-Hydroxychroman-Verbindung und eines phenolischen Antioxidationsmittels oder die gleichzeitige Verwendung von drei Verbindungen: 6-Hydroxychroman-Verbindung, Phosphor-Antioxidationsmittel und phenolisches Antioxidationsmittel, wird nicht speziell offenbart.
  • JP-A-7-233160 offenbart im Beispiel 14, das im Absatz Nr. 0226 gezeigt wird, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3N-benzofuran-2-on (Verbindung 103 in dieser Anmeldung), das für einen Zweck verwendet werden kann, der dem Zweck der vorliegenden Erfindung ähnlich ist. Diese Verbindung wird auch in dem Material für den Vortrag von C. Krohnke mit dem Titel "A major breakthrough in polymer stabilization" beschrieben, der in der internationalen Konvention in Bezug auf Polyolefin (Polyolefins X international conference), gehalten in Houston, Texas am 23.–26.Februar 1997, als Synergist für phenolische Antioxidationsmittel und Phosphor-Antioxidationsmittel berichtet wurde. Der synergistische Effekt ist jedoch nicht befriedigend und ein wirksamerer Synergist ist erforderlich.
  • D1 (WO-A-97/49758) offenbart eine Stabilisator-Zusammensetzung, umfassend: (a) wenigstens ein phenolisches Antioxidationsmittel, (b) wenigstens ein Phosphor-Antioxidationsmittel, und (c) wenigstens eine Tocopherol-Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) 2 : 1 bis 1 : 4 ist, und das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) 2 : 1 bis 10 : 1 ist.
  • In dieser Literaturstelle wird die Tocopherol-Verbindung als Komponente (c) als "irgendeine Verbindung mit der grundlegenden Tocopherol-Struktur der Vitamin-E-Gruppe" beschrieben, die eine Verbindung der folgenden Struktur ist (R3, R4 und R5 sind Wasserstoff oder Methyl). Vitamin-E(α-Tocopherol) ist eine Verbindung, in der R3, R4 und R5 Methyl sind.
  • Figure 00080001
  • Eine Tocopherol-Verbindung hat in der Position 2 des 6-Hydroxychromans einen Substituenten mit einer langen Kette.
  • D2 (WO-A-97/00285) offenbart eine schwach riechende, gegen Licht, Wärme und/oder Luft-Sauerstoff stabilisierte Formmasse, die aus wenigstens einem Styrol-Homopolymer oder -Copolymer oder Acrylat- oder Methacrylat-Polymeren besteht, die stabilisierende Mengen von z. B. 0,01 bis 1 Gew.-% α-Tocopherol, 0,1 bis 2 Gew.-% eines organischen Phosphits und vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels enthalten, und zwar in einem quantitativen Verhältnis zwischen α-Tocopherol und Phosphit von 1 : 1 bis 1 : 4.
  • D3 (WO-A-96/17886) offenbart eine Formmasse, die aus speziellen Styrol/Butadien-Blockcopolymeren besteht, um eine Zersetzung aufgrund von Licht, atmosphärischem Sauerstoff und/oder Wärme zu verhindern, wobei die Formmasse folgendes enthält:
    0,01 bis 1 Gew.-% α-Tocopherol,
    0,1 bis 2 Gew.-% organisches Phosphit und
    0,01 bis 2 Gew.-% phenolisches Antioxidationsmittel.
  • D4 (GB-A-2215727) offenbart eine Zusammensetzung zur Verwendung als Verarbeitungsstabilisator (stabilisierende Zusammensetzung), umfassend: a) 30–80 Gew.-% eines Phosphor-Antioxidationsmittels der Formel (I) und b) 20 bis 70 Gew.-% einer Phosphit-Verbindung (Anspruch 1).
  • Diese Literaturstelle offenbart auch, dass die stabilisierende Zusammensetzung weiterhin ein phenolisches Antioxidationsmittel und α-Tocopherol (Vitamin E) enthalten kann.
  • JP-A-62-158737 offenbart eine stabilisierte Polyolefin-Zusammensetzung, umfassend
    100 Gewichtsteile Polyolefin,
    0,01 Gewichtsteile einer 6-Hydroxychroman-Verbindung der Formel I
    Figure 00090001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind, und R4 C1-C16-Alkyl oder -Alkylen ist, und
    0,01 – 1 Gewichtsteile einer Phenol-Verbindung der Formel II oder einer Phosphonit-Verbindung der Formel III.
  • JP-A-54-55043 offenbart eine Polyolefin-Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefin, ein Vitamin, das aus der Vitamin-E-Gruppe ausgewählt ist, und eine Phosphit-Verbindung, die aus Verbindungen der Formel, I, II und III ausgewählt ist. Insbesondere offenbart diese Literaturstelle eine Polyolefin-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyolefins, 0,005 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile eines Vitamins, das aus der Vitamin-E-Gruppe ausge wählt ist, und 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, der oben erwähnten Phosphit-Verbindung. Diese Literaturstelle umfasst weiterhin 0,01 bis 1 Gewichtsteile eines phenolischen Stabilisators, der zu der oben erwähnten Zusammensetzung gegeben werden kann, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Polyolefin.
  • Die derzeitige wachsende Nachfrage nach einem Antioxidationsmittel, das zum Erreichen einer überlegenen Wärmebeständigkeit und einer überlegenen Stabilität während der Verarbeitung wirksam ist, das eine höhere Temperatur für das Hochgeschwindigkeitsformen und das Hochtemperaturformen einer Legierung mit einem technischen Kunststoff und dergleichen erlaubt, kann nicht vollständig durch diese bekannten stabilisierenden Zusammensetzungen befriedigt werden. Darüber hinaus wird in zunehmendem Maße ein Antioxidationsmittel gefordert, das wirksam ist, wenn eine geringe Menge desselben zugegeben wird, um eine Wärmebeständigkeit und Stabilität während der Verarbeitung zu erreichen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung löst die oben erwähnten Probleme und stellt Folgendes bereit.
    • [1] Eine Stabilisator-Zusammensetzung für ein organisches Polymermaterial, die (a) eine Verbindung der Formel (1)
      Figure 00100001
      (nachstehend auch als die 6-Hydroxychroman-Verbindung (1) bezeichnet) und (b) ein Phenol-Antioxidationsmittel umfasst, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
    • [2] Die Stabilisator-Zusammensetzung von [1], die weiterhin ein Phosphor-Antioxidationsmittel enthält.
    • [3] Die Stabilisator-Zusammensetzung von [2], wobei das Gewichtsverhältnis der Menge des Phenol-Antioxidationsmittels und der Menge des Phosphor-Antioxidationsmittels 1 : 0,25 bis 1 : 4 ist.
    • [4] Die Stabilisator-Zusammensetzung für ein organisches Polymermaterial, umfassend (a) die 6-Hydroxychroman-Verbindung (1) und (b) ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Phosphor-Antioxidationsmittel, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b), und das Gewichtsverhältnis der Menge des phenolischen Antioxidationsmittels und der Menge des Phosphor-Antioxidationsmittels 1 : 0,25 bis 1 : 4 ist.
    • [5] Die Stabilisator-Zusammensetzung für ein organisches Polymermaterial, enthaltend (a) die 6-Hydroxychroman-Verbindung (1) und (b) ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Phosphor-Antioxidationsmittel, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 6,5 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 93,5 Gew.% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
    • [6] Die Stabilisator-Zusammensetzung für ein organisches Polymermaterial, umfassend (a) eine 6-Hydroxychroman-Verbindung (1) und (b) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphor-Antioxidationsmittel, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 95,5 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
    • [7] Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polymer und eine Stabilisator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [6].
    • [8] Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polymer und eine Stabilisator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem von [1] bis [6], wobei der Gehalt der Komponente (a) in 100 Gewichtsteilen der organischen Polymermaterial-Zusammensetzung 0,0005 Gewichtsteile bis 0,025 Gewichtsteile beträgt.
    • [9] Zusammensetzung von [8], wobei der Gehalt der Komponente (a) in 100 Gewichtsteilen der organischen Polymermaterial-Zusammensetzung 0,0005 Gewichtsteile bis 0,005 Gewichtsteile beträgt.
    • [10] Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend (a) die 6- Hydroxychroman-Verbindung (1), (b) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphor-Antioxidationsmittel, und (c) ein organisches Polymer, wobei die Komponente (a) in einem Bereich von 0,001 Gewichtsteilen bis 0,02 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) enthalten ist.
    • [11] Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend (a) die 6-Hydroxychroman-Verbindung (1), (b) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphor-Antioxidationsmittel, und (c) ein organisches Polymer, wobei die Komponente (a) in einem Bereich von 0,001 Gewichtsteilen bis 0,02 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) enthalten ist, und die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b) 0,01 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil ist.
    • [12] Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend (a) die 6-Hydroxychroman-Verbindung (1), (b) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphor-Antioxidationsmittel, und (c) ein organisches Polymer, wobei die Komponente (a) in einem Bereich von 0,001 Ge wichtsteilen bis 0,005 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) enthalten ist, und die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b) 0,01 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil ist.
    • [13] Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend (a) die 6-Hydroxychroman-Verbindung (1), (b) wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphor-Antioxidationsmittel, und (c) ein organisches Polymer, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b) enthalten ist, und die Komponente (a) in einem Bereich von 0,001 Gewichtsteilen bis 0,02 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) enthalten ist.
    • [14] Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend (a) die 6-Hydroxychroman-Verbindung (1), (b) ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Phosphor-Antioxidationsmittel, und (c) ein organisches Polymer, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b) enthalten ist, und die Komponente (a) in einem Bereich von 0,0005 Gewichtsteilen bis 0,005 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) enthalten ist.
    • [15] Zusammensetzung gemäß irgendeinem von [7] bis [14], wobei das organische Polymer ein synthetisches Harz ist.
    • [16] Zusammensetzung gemäß irgendeinem von [7] bis [14], wobei das organische Polymer ein Polyolefinharz ist.
    • [17] Zusammensetzung gemäß irgendeinem von [7] bis [14], wobei das organische Polymer folgendes ist: ein Polyethylenharz, ein Polypropylenharz, eine Mischung oder ein kompatibles Polymer eines Polyethylenharzes und eines Polypropylenharzes, ein kompatibles Polymer, das ein Polyethylenharz und/oder ein Polypropylenharz enthält, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
    • [18] Zusammensetzung gemäß irgendeinem von [7] bis [14), die weiterhin ein Schwefel-Antioxidationsmittel und/oder einen Lichtstabilisator enthält. [19] Zusammensetzung gemäß irgendeinem von [7] bis [14], die eine verbesserte Stabilität während der Verarbeitung aufweist.
  • In der Stabilisator-Zusammensetzung für organische Polymermaterialien und die organische Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das phenolische Antioxidationsmittel wenigstens eine Verbindung sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
    Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan,
    1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, und
    1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
  • In der Stabilisator-Zusammensetzung für organische Polymermaterialien und die organische Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Phosphor Antioxidationsmittel wenigstens eine Verbindung sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4' biphenylendiphosphonit,
    Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    Bis(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit,
    Bis[2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ethylphosphit und
    2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl 2,2'-diyl)phosphit].
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wie unter dem oben erwähnten Stand der Technik beschrieben wurde, ist eine 6-Hydroxychroman-Verbindung, einschließlich Vitamin E, ein überlegenes Antioxida tionsmittel, das phenolische Antioxidationsmittel ersetzt. Es ist bekannt, dass ein anderes Antioxidationsmittel gleichzeitig zugegeben wird, um eine Verfärbung der organischen Polymere zu verhindern.
  • Wie ausführlich im Folgenden beschrieben wird, bezieht sich die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einen Stabilisator für organische Polymermaterialien, der die Chroman-Verbindung in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 6,5 Gew.-% und dergleichen der Gesamtmenge der Antioxidationsmittel enthält, eine organische Polymeraterial-Zusammensetzung, die eine extrem kleine Menge einer 6-Hydroxychroman-Verbindung enthält, wobei die 6-Hydroxychroman-Verbindung in einem Anteil von 0,0005 Gew.-% bis 0,025 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,005 Gew.-% eines organischen Polymers enthalten ist. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von einer herkömmlicherweise bekannten Technik, die unter dem Stand der Technik ausführlich beschrieben wird, wie eine solche, die eine 6-Hydroxychroman-Verbindung in einem Anteil von etwa 0,005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% einer organischen Polymermaterial-Zusammensetzung enthält, eine solche, die ein Phosphor-Antioxidationsmittel in einer Gewichtsmenge enthält, die um das Einfache bis Vierfache größer ist als diejenige, die 50 Gew.-% bis 20: Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Antioxidationsmittel, entspricht, bezogen auf die 6-Hydroxychroman-Verbindung, und dergleichen.
  • Obwohl im Stand der Technik die Verwendung von 5 bis 14 Gewichtsteilen Phosphor-Antioxidationsmittel pro Gewichtsteil der 6-Hydroxychroman-Verbindung gelehrt wird, werden Beispiele eines phenolischen Antioxidationsmittels nicht gezeigt. Zusätzlich dazu besteht der Zweck der Erfindung in der Verwendung eines 6-Hydroxychroman-Derivats wie Vitamin E, als Ersatz eines phenolischen Antioxidationsmittels. Daher betrifft die Technik eine Zusammensetzung der 6-Hydroxychroman-Verbindung und eines Phosphor-Antioxidationsmittels.
  • Die stabilisierte organische Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist durch einen eindrucksvollen, verstärkenden Effekt eines universellen Antioxidationsmittels gekennzeichnet, der erreicht wird, indem man eine geringe Menge der 6-Hydroxychroman-Verbindung der Formel (1) zu einem allgemein verwendeten phenolischen Antioxidationsmittel oder Phosphor-Antioxidationsmittel gibt. Z. B. wird eine geringe Menge der 6-Hydroxychroman-Verbindung zusammen mit wenigstens einem universellen Antioxidationsmittel verwendet, das aus phenolischen Antioxidationsmitteln und Phosphor-Antioxidationsmitteln ausgewählt wird, wobei gefunden wurde, dass nicht nur die Wärmebeständigkeit sondern auch die Stabilität während der Verarbeitung deutlich verbessert werden.
  • Das durch die erfindungsgemäße Stabilisator-Zusammensetzung zu stabilisierende organische Polymer wird durch ein synthetisches organisches Polymer und ein natürliches organisches Polymer veranschaulicht.
  • Das synthetische organische Polymer wird durch ein Harz wie ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtendes Harz und dergleichen veranschaulicht.
  • Das thermoplastische Harz wird durch folgendes veranschaulicht: ein olefinisches Harz, ein Halogen-enthaltendes Polymer, ein Styrolharz, ein Acrylharz, ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein aromatisches Polycarbonat-Harz, ein Polyacetalharz, ein Polyethylenoxid-Harz, ein Polyphenylenether-Harz, ein Polysulfon-Harz, ein Polyurethan-Harz, ein Erdölharz, ein Polyvinylacetat-Harz, ein Vinylacetal-Harz, ein Celluloseharz, ein Polyethersulfon-Harz, ein Polyphenylensulfid-Harz, ein Polyetherketon-Harz, ein Polyetherimid-Harz, ein Polyoxybenzoyl-Harz, ein Polyimid-Harz, ein Polymaleimid-Harz, ein Polyamid-imid-Harz, ein Polyacrylat-Harz, ein Fluorharz, ein Ionomer, ein thermoplastisches Elastomer und dergleichen und Mischungen derselben.
  • Das oben erwähnte Olefinharz wird durch ein Homopolymer eines α-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen einer äußerst hohen Molmasse, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten, Poly-3-methylbutylen und dergleichen); ein α-Olefin-Copolymer (z. B. statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, statistisches Ethylen-Buten-1-Copolymer, statistisches Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer und der gleichen), ein Copolymer eines α-Olefins und eines anderen Monomers (z. B. mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dergleichen) und dergleichen veranschaulicht. Zwei oder mehr Arten derselben oder eine Mischung derselben und andere kompatible Polymere können auch verwendet werden.
  • Diese Olefinharze können folgende sein: ein Olefinharz, das erhalten wird, indem man einen Katalysatorrückstand nach der Polymerisation entfernt, und das somit etwas gereinigt ist; ein solches, das durch eine relativ umfangreiche Reinigung erhalten wird; ein einen Katalysatorrückstand enthaltendes Olefinharz, das unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators, aber ohne Katalysator-Entfernungsschritt oder mit einem vereinfachten Katalysator-Entfernungsschritt erhalten wird; oder ein besonders kristallines Olefinharz, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, und zwar unter Verwendung einer halogenhaltigen Magnesium-Verbindung als Katalysatorträger oder eines Chrom-Katalysators und ohne Katalysator-Entfernungsschritt erhalten wird (siehe JP-B-62-4418 und 3-56245, US Patent Nr. 4,115,639). Zusätzlich dazu kann es ein Olefinharz mit einer sehr engen Molmassenverteilung sein, das durch die Verwendung eines Metallocen-Single-Site-Katalysators (Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 23, Seite 2151 (1985)) erhalten wird.
  • Das oben erwähnte halogenhaltige Polymer ist z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Vinylchlorid- Acrylsäurealkylester-Copolymer, chloriertes Polyethylen und dergleichen.
  • Das oben erwähnte Styrolharz ist z. B. Polystyrol, Polystyrol hoher Schlagzähigkeit, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-MMA-Copolymer, ABS-Harz, AES-Harz, ACS-Harz, AAS-Harz, EES-Harz und dergleichen und Mischungen derselben und dergleichen.
  • Das oben erwähnte Acrylharz ist z. B. Polyacrylat, Polymethacrylat und dergleichen.
  • Der oben erwähnte thermoplastische Polyester ist z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen.
  • Das oben erwähnte Polyamidharz ist z. B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 4/6, Nylon 6/6, Nylon 6/10, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 12, Nylon 6/12, Nylon 11/12, Aramid und dergleichen, Mischungen derselben und dergleichen.
  • Das wärmehärtende Harz ist z. B. ungesättigtes Polyesterharz, Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Epoxyharz, Polyimidharz, Siliconharz, Diallylphthalat-Harz, Polyurethanharz, Furanharz und dergleichen.
  • Zusätzlich dazu ist das natürliche organische Polymer z. B. ein natürliches Gum, ein Protein, ein Cellulosederivat und dergleichen, Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, Wachs, Fette und Öle und dergleichen.
  • Das organische Polymer, das für die erfindungsgemäße stabilisierte organische Polymermaterial-Zusammensetzung verwendet werden soll, ist insbesondere ein Olefinharz, vor allem ein α-Olefin-Homopolymer oder ein α-Olefin-Copolymer. Wenn eine Stabilisator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einemsolchen organischen Polymer gegeben wird, kann ein überlegener antioxidierender Effekt erreicht werden. Das am meisten bevorzugte α-Olefin ist Polypropylen oder Polyethylen.
  • Die 6-Hydroxychroman-Verbindung der Formel (1), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in JP-B-45-23146 beschrieben wird.
  • Der Gehalt der organischen Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung an der 6-Hydroxychroman-Verbindung der Formel (1) beträgt 0,0005 Gewichtsteile bis 0,025 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 Gewichtsteile bis 0,02 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,001 Gewichtsteile bis 0,005 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge (a) einer 6-Hydroxychroman-Verbindung der Formel (1), (b) wenigstens einer Verbindung, die aus phenolischen Antioxidati onsmitteln und Phosphor- Antioxidationsmitteln ausgewählt ist, und (c) eines organischen Polymers.
  • Die Gesamtmenge von (a) einer 6-Hydroxychroman-Verbindung der Formel (1) und (b) wenigstens einer Verbindung, die aus phenolischen Antioxidationsmitteln und Phosphor- Antioxidationsmitteln ausgewählt ist, in der organischen Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist 0,01 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,02 Gewichtsteile bis 0,2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) und (c) des organischen Polymers. Indem man die Gesamtmenge so einstellt, dass sie in den Bereich von 0,01 Gewichtsteilen bis 1 Gewichtsteil fällt, kann ein organisches Polymermaterial, das kaum gefärbt ist und das eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung aufweist, erhalten werden.
  • Die Anteile der Komponente (a) der 6-Hydroxychroman-Verbindung der Formel (1) und (b) der wenigstens einen Verbindung, die aus phenolischen Antioxidationsmitteln und Phosphor-Antioxidationsmitteln ausgewählt ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), ist 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 6,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% der Komponente (a) und 99 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% bis 93,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 99 Gew.-% bis 95,5 Gew.-% von (b). Wenn der Anteil der 6-Hydroxychroman-Verbindung in dem oben erwähnten Bereich liegt, kann ein organisches Polymermaterial, das kaum gefärbt ist und das eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung aufweist, erhalten werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Phosphor-Antioxidationsmittel in Kombination als Komponente (b) verwendet. Obwohl das Gewichtsverhältnis der zugefügten Mengen des phenolischen Antioxidationsmittels und des Phosphor-Antioxidationsmittels optional sein kann, ist es doch vorzugsweise 1 : 0,25–1 : 4, mehr bevorzugt 1 : 0,3–1 : 3. Wenn das Gewichtsverhältnis in diesem Bereich liegt, kann ein organisches Polymermaterial erhalten werden, das eine eine Verfärbung verhindernde Funktion hat und das eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung aufweist.
  • Spezielle Beispiele des phenolischen Antioxidationsmittels schließen – ohne darauf beschränkt zu sein – die folgenden ein:
    n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
    Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan,
    1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
    1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
    1,1,3-Tris[2-methyl-4-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-5-tertbutylphenyl]butan,
    2,5,7,8-Tetramethyl-2(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol,
    2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol,
    Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien,
    1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
    3,9-Bis[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-1,1-
    dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]undecan,
    2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
    2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol,
    2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol,
    2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol,
    2,4,6-tri-tert-butylphenol,
    butyliertes Hydroxyanisol,
    Isooctyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat,
    Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl)benzylmalonate,
    Propylgallat,
    Octylgallat,
    Dodecylgallat,
    2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
    2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
    4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol),
    2,2'-Butylidenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
    4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
    2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
    4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol),
    styrolisertes Phenol,
    N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocyanamid),
    Calcium-bis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat),
    1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,
    1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
    2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
    2,2'-Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenol],
    Triethylenglycol-bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat],
    Ethylenglycol-bis(3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat),
    2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat,
    2,2'-Oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
    6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-2,4-dioctylthio-1,3,5-triazin,
    Bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl
    benzyl)phenyl]terephthalat,
    3,9-Bis[2-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-1,1-
    dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
    1,3,5-Tris[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethylisocyanat,
    2,2-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
    2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat und dergleichen.
  • Ein bevorzugtes phenolisches Antioxidationsmittel wird durch die folgenden veranschaulicht:
    n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
    Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]methan,
    1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
    1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
    1,1,3-Tris[2-methyl-4-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-5-
    tert-butylphenyl]butan,
    2,5,7,8-Tetramethyl-2(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol,
    2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol,
    Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien,
    1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
    3,9-Bis[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-
    dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und dergleichen.
  • Ein besonders bevorzugtes phenolisches Antioxidationsmittel wird durch die folgenden – ohne darauf beschränkt zu sein- veranschaulicht:
    n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
    Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxymethyl]methan,
    1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
    1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und dergleichen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Arten dieser phenolischen Antioxidationsmittel in Kombination verwendet werden.
  • Bevorzugte Phosphor-Antioxidationsmittel schließen die folgenden ein:
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
    Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit,
    Bis[2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ethyl phosphit,
    2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit],
    2,2-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphonit,
    2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl
    phenyl)propionyloxy]ethoxy}-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]-dioxaphosphocin,
    Bis[2,4-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]pentaerythritphosphit,
    (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-2-butyl-2-ethyl-l,3-propandiolphosphit,
    Distearylpentaerythritdiphosphit,
    Hexatridecyl-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butantriphosphit und dergleichen.
  • Bevorzugte Phosphor-Antioxidationsmittel schließen die folgenden ein:
    Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit;
    Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
    Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit,
    Bis[2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ethylphosphit,
    2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'diyl)phosphit],
    2,2-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphonit,
    2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethoxy}-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]-dioxaphosphocin,
    Bis[2,4-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenylpentaerythritphosphit,
    (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol phosphit und dergleichen.
  • Besonders bevorzugte Phosphor-Antioxidationsmittel schließen die folgenden ein: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
    Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
    Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit,
    2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit,
    Bis[2-methyl-4,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ethylphosphit und
    2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'diyl)phosphit].
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Arten dieser Phosphor-Antioxidationsmittel verwendet werden.
  • Durch weitere Zugabe eines Schwefel-Antioxidationsmittels zu der stabilisierten organischen Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Polymermaterial erhalten werden, das eine überlegene Stabilität aufweist.
  • Das Schwefel-Antioxidationsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, bevorzugt werden aber die folgenden:
    Dilaurylthiodipropionat,
    Laurylstearylthiodipropionat,
    Dimyristylthiodipropionat,
    Distearylthiodipropionat,
    Ditridecylthiodipropionat,
    Tetrakis[(3-laurylthiopropionyloxy)methyl]methan,
    Tetrakis[(3-stearylthiopropionyloxy)methyl]methan,
    Bis[2-methyl-4-(3-n-alkyl(C12-C14)thiopropionyloxy)-5-tert-butylphenyl]sulfid und dergleichen.
  • Die organische Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere Schwefel-Antioxidationsmittel enthalten. Das Schwefel-Antioxidationsmittel kann in einer Menge von vorzugsweise 0,005 Gewichtsteilen bis 5 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,01 Gewichtsteilen bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung zu einer organischen Polymermaterial-Zusammensetzung gegeben werden. Wenn zwei oder mehrere Arten von Schwefel-Antioxidationsmitteln verwendet werden, fällt die Gesamtmenge vorzugsweise in den oben erwähnten Bereich.
  • In dem man weiterhin einen Ultraviolettabsorber und einen Lichtstabilisator zu der stabilisierten, organischen Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt, kann ein besser stabilisiertes organisches Polymermaterial erhalten werden.
  • Beispiele des Ultraviolettabsorbers und des Lichtstabilisators schließen die folgenden ein: Salicylsäure-Verbindung, Benzophenon-Verbindung, Benzotriazol-Verbindung, Benzoat-Verbindung, Cyanoacrylat-Verbindung, Nickel-Verbindung, Piperidin-Verbindung und dergleichen.
  • Beispiele der Salicylsäure-Verbindung, die als Ultraviolettabsorber verwendet werden können, schließen Phenylsalicylat, p-tert-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat und dergleichen ein.
  • Beispiele der Benzophenon-Verbindung, die als Ultraviolettabsorber verwendet werden können, schließen die folgenden Verbindungen ein:
    2,4-Dihydroxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
    2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-isooctyloxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon,
    Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan,
    2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-Trihydrat,
    2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
    2-Hydroxy-4-benzoyloxybenzophenon und dergleichen.
  • Beispiele der Benzotriazol-Verbindung, die als Ultraviolettabsorber verwendet werden können, schließen die folgenden Verbindungen ein:
    2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol,
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazol,
    2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
    2-[2-Hydroxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol,
    2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl-2H-benzotriazol, ein Kondensat von Methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat und Polyethylenglycol,
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazol,
    2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenolJ,
    2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol,
    2-[2-Hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl)-5-methylphenyl)benzotriazol und dergleichen.
  • Beispiele der Benzoat-Verbindung, die als Lichtstabilisator verwendet werden können, schließen Verbindung wie n-Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und dergleichen ein.
  • Beispiele der Cyanoacrylat-Verbindung, die als Ultraviolettabsorber verwendet werden können, schließen Verbindungen wie Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und dergleichen ein.
  • Beispiele der Nickel-Verbindung, die als Ultraviolettabsorber verwendet werden können, schließen Verbindungen wie 2-Ethylhexylaminnickel, Nickeldimethyldithiocarbamat, [2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenolate]]-n-butylaminnickel, [2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenolat]]nickel und dergleichen ein.
  • Beispiele der Piperidin-Verbindung, die als Lichtstabilisator verwendet werden können, schließen die folgenden Verbindungen ein:
    Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
    Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
    Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-nbutylmalonat,
    Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
    Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
    PoIy[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-s-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]](cyanurchlorid/tert-octylamin/1,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan-Kondensat),
    Poly[(6-morpholino-s-triazin-2,4-diyl)[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]](cyanurchlorid/morpholin/1,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan-Kondensat),
    1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/bernsteinsäure-Kondensat,
    N,N'.-Bis(3-aminopropyl)ethyldiamin/2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensat und dergleichen.
  • Beispiele einer bevorzugten Verbindung, die als Ultraviolettabsorber und als Lichtstabilisator verwendet werden kann, schließen die folgenden Verbindungen ein: 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon,
    2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol,
    2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol/bis(2,2,6,6-
    tetramethyl-4piperidyl)sebacat,
    Poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-s-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]](cyanurlchloride/tert-octylamin/1,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan-Kondensat) und dergleichen.
  • Die organische Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehrere Arten von Ultraviolettabsorbern oder Lichtstabilisatoren enthalten. Der Ultraviolettabsorber oder Lichtstabilisator kann in einer Menge von vorzugsweise 0,005 Gewichtsteilen bis 5 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,01 Gewichtsteilen bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der organischen Polymermaterial-Zusammensetzung, zugegeben werden. Wenn zwei oder mehrere Arten von Ultraviolettabsorbern oder Lichtstabilisatoren verwendet werden, liegt die Gesamtmenge derselben vorzugsweise in dem oben erwähnten Bereich.
  • Eine 6-Hydroxychroman-Verbindung, die aus Verbindungen der Formel (1) der vorliegenden Erfindung ausgewählt ist, wenigstens eine Verbindung, die aus phenolischen Antioxidationsmitteln und Phosphor-Antioxidationsmitteln ausgewählt ist, und – falls es notwendig ist – ein Schwefel-Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber und ein Lichtstabilisator werden zu einem organischen Polymer gegeben, um eine besser stabilisierte organische Polymermaterial-Zusammensetzung zu ergeben.
  • Nötigenfalls können eine oder mehrere Arten anderer Additive, die die Eigenschaften der stabilisierten, organischen Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht deutlich verschlechtern, gleichzeitig verwendet werden, wie Hydrotalcite, Metallseife (z. B. Calciumstearat), ein Schwermetall-Desaktivierungsmittel (z. B. Hydrazin-Verbindung), ein organischer Zinn-Stabilisator [z. B. Monoalkylzinn-tris(octylthioglycolat), Dialkylzinn-bis(octylthioglycolat), Monoalkylzinn-tris(monoalkylmaleat) und Dialkylzinn-bis(monoalkylmaleat)], Epoxy-Verbindung (z. B. epoxidiertes Sojaöl und Epoxyoctylstearat), verschiedene organische Pigmente, Flammverzögerungsmittel (z. B. Phosphat), antistatisches Mittel (z. B. kationisches oder anionisches Tensid), Gleitmittel (z. B. Fettsäureamid und Niederalkoholester von Fettsäure), Acrylpolymer-Verarbeitungshilfsstoff, Weichmacher (z. B. Di-2-ethylhexylphthalat und Di-2-ethylhexyladipat), Füllstoff (z. B. Aluminiumoxid), Treibmittel (z. B. Natriumbicarbonat und Azodicarbonamid) und dergleichen.
  • Die stabilisierte, organische Polymermaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nötigenfalls ein kristallines Keimbildungsmittel, ein Klärhilfsmittel und dergleichen enthalten.
  • Beispiele des kristallinen Keimbildungsmittels und des Klärhilfsmittels schließen die folgenden ein:
    Bis(p-tert-butylbenzoat)hydroxyaluminium,
    Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat,
    Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat,
    Dibenzylidensorbit,
    Bis(p-methylbenzyliden)sorbit,
    Bis(p-ethylbenzyliden)sorbit,
    Bis(p-chlorbenzyliden)sorbit und dergleichen.
  • Das Verfahren der Zugabe des oben erwähnten Stabilisators zu einem organischen Polymer ist nicht speziell eingeschränkt, und es kann ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren verwendet werden. Z. B. werden ein organisches Polymer und ein Stabilisator vermischt und einem Schritt wie Kneten, Extrusion und dergleichen unterzogen.
  • Eine organische Polymermaterial-Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man eine vorher bestimmte Menge der 6-Hydroxychroman-Verbindung der vorliegenden Erfindung und wenigstens einer Verbindung abwiegt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphor-Antioxidationsmittel und nötigenfalls einem Schwefel Antioxidationsmittel, einem Ultraviolettabsorber, einem Lichtstabilisator und anderen Additiven, und dieselben mit einem organischen Polymer vermischt. Nach dem Mischen kann geknetet werden. Für das Vermischen kann ein Mischer verwendet werden, der herkömmlicherweise zum Vermischen von Additiven mit einem organischen Polymer verwendet wird, wie eine Kugelmühle, eine Pebble-Mühle, ein Freifallmischer, ein Wechselbehälter-Mischer, ein Supermischer (Henschel-Mischer) und dergleichen. Zum Beimengen kann ein Kneter verwendet werden, der üblicherweise zum Kneten von Additiven mit einem organischen Polymer verwendet wird, wie ein Mischwalzwerk, ein Banbury-Mischer, ein Sigmaschaufelmischer, ein kontinuierlich arbeitender biaxialer Hochgeschwindigkeitsmischer, ein Kneten von Extrudertyp und dergleichen.
  • Die so erhaltene organische Polymermaterial-Zusammensetzung kann durch verschiedene Formverfahren, die herkömmlicherweise für ein organisches Polymermaterial bekannt sind, wie ein Spritzguss-Verfahren, ein Extrusionsformverfahren, ein Kalandrierformverfahren, ein Blasformverfahren, ein Formpressverfahren und dergleichen, zu einem erwünschten Produkt geformt werden. Das Produkt ist frei von jeglicher Einschränkung und kann für Außen- und Innenanwendungen verwendet werden, was insbesondere durch Teile elektrischer Gerätschaften, Teile elektronischer Produkte, Teile landwirtschaftlicher Maschinen, Produkte zur landwirtschaftlichen Verwendung, Teile von Fischereigerätschaften, Produkte zur Fischerei-Anwendung, Teile von Kraftfahrzeugen, Produkte des täglichen Bedarfs, verschiedene Dinge und dergleichen veranschaulicht wird; insbesondere die Beschichtung von Stahlrohren für den Hochtemperaturtransport von Schweröl, heiße Rohre (für die Heißwasserversorgung, Unterbodenheizung und dergleichen), Teile von elektrischen Haushaltsgeräten wie Reiskocher, Thermosflasche, Waschmaschine und dergleichen.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erklärt. Die vorliegende Erfindung ist keinesfalls durch diese Beispiele eingeschränkt.
  • Als Fluiditätsskala wird industriell überwiegend der Schmelzindex (nachstehend auch als MI bezeichnet) verwendet. Der Schmelzindex wird verwendet, um den Einfluss des Fortschreitens des Zerfalls durch Zerbrechen von Molekülen während der Verarbeitung in der Wärme eines organischen Materials und eines Polymers hoher Molmasse, wie Polypropylenharz und dergleichen, auf die Verarbeitbarkeit beim Formen vorherzusehen, oder als Hinweis für den Standard und die Qualitätskontrolle.
  • MI bedeutet eine Fließrate in Gewicht (Einheit g) pro 10 min, wenn ein Polymer hoher Molmasse, das bei einer gegebenen Temperatur geschmolzen wird, aus einer kreisförmigen Düse extrudiert wird, die eine Standardlänge und einen Standarddurchmesser hat, indem man eine bestimmte Last anwendet, und das MI wird als Index der Schmelzviskosität verwendet. Von den Polymeren hoher Molmasse hat Polypropylen, das einen geringeren MI-Wert hat, eine bessere Stabilität während der Verarbeitung, und das Polymer, das einen größeren MI-Wert hat, hat eine geringe Stabilität während der Verarbeitung. Ein Polymer, das eine geringere Variation der Werte bei wiederholten Messungen von MI aufweist, wird als ein solches angesehen, dass einen größeren MI-Retentionseffekt und eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung hat.
  • Wenn ein Additiv in ein Harz eingeknetet wird, wird der Vergilbungsgrad (nachstehend auch als YI bezeichnet) auch allgemein als Maßstab zur Bewertung der Verfärbung verwendet. YI wird durch ein Kolorimeter gemessen, wobei ein größerer Wert eine größere Verfärbung oder eine Farbentwicklung bedeutet, und ein gerin gerer Wert eine geringere Verfärbung während der Verarbeitung und daher Überlegenheit bedeutet.
  • In den folgenden Beispielen wird folgendes gezeigt: ein Herstellungsbeispiel von 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman, die Bewertungsergebnisse der Stabilität während der Verarbeitung durch Messung von MI und YI unter Verwendung der Proben, die durch wiederholte Extrusion von Strängen aus einem Extruder erhalten wurden, und die Bewertungsergebnisse der Wärmebeständigkeit während der Anwendung, bezogen auf die Änderungen von YI, das im Laufe der Zeit gemessen wird, während die Proben bei einer hohen Temperatur gehalten werden.
  • Synthesebeispiel 1
  • Herstellungsbeispiel von 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman In einen 50 ml Vierhalskolben wurden 2,3,5-Trimethylhydrochinon (5,0 g), Zinkchlorid (0,8 g), Essigsäure (0,35 ml), Methylethylketon (4 ml) und Toluol (15 ml) gegeben, und die Mischung wurde erwärmt. Bei 100°C wurde 2 Stunden lang eine Lösung von Isopren (2,5 g) in Toluol (5 ml) tropfenweise unter Rückfluss zugefügt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weitere 4 Stunden am Rückfluss gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und nach dem dreimaligen Waschen mit 50 ml Wasser wurde das Lösungsmittel verdampft, um 6,5 g einer öligen Substanz zu ergeben.
  • Diese wurde aus Petrolether (50 ml) kristallisieren gelassen, um 2,5 g nadelförmige Kristalle von 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman zu ergeben (Schmelzpunkt: 94°C bis 95°C).
  • Figure 00310001
  • Beispiel 1
  • Die in der Tabelle 1 gezeigten Mischungen wurden 5 min lang in einem Freifallmischer trocken vermischt. Ein Strang wurde aus einem Extruder eines Durchmes sers von 20 mm (auf 280°C eingestellte Düsentemperatur) extrudiert, mit Wasser gekühlt und geschnitten, um Pellets zu ergeben. Dieser Schritt wurde zweimal wiederholt. Die Stabilität während der Verarbeitung wurde bewertet, indem man gemäß JIS K-7210 den Schmelzindex (MI) des jedesmal extrudierten Pellets maß. Die Messtemperatur betrug 230°C und die Last beim Messen war 2,16 kgf. Bei den jedes Mal extrudierten Pellets wurde YI gemäß JIS K-7103 gemessen.
  • Die in der Tabelle 1 verwendeten Symbole sind wie folgt. PP: Polypropylen (Homopolymer),
    Ca-St: Calciumstearat,
  • P-1: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tomiphos 202), AO-2: Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox TT),
    S-12: 2,2,5,7,8,-Pentamethyl-6-hydroxychroman,
    MI1: MI-Wert von Pellets, die beim ersten Mal erhalten werden,
    MI2: MI-Wert von Pellets, die beim zweiten Mal erhalten werden,
    YI1: YI-Wert von Pellets, die beim ersten Mal erhalten werden,
    YI2: YI-Wert von Pellets, die beim zweiten Mal erhalten werden.
  • Aus den in der Tabelle 1 gefundenen Ergebnissen ist folgendes ersichtlich:
    • 1) Bezüglich MI kann – indem man den Anteil der 6-Hydroxychroman-Verbindung zu der Gesamtmenge der Antioxidationsmittel auf nicht weniger als 1 Gew.-% einstellt – die Stabilität während der Verarbeitung verbessert werden, verglichen mit der Nichtzugabe der 6-Hydroxychroman-Verbindung. Eine Zunahme der Menge der 6-Hydroxychroman-Verbindung auf 15 Gew.-% ergibt jedoch beinahe die gleichen Ergebnisse wie im Falle von 10 Gew.-% und die Zunahme führt zu keinem speziellen Effekt. Bezüglich YI kann – indem man den Anteil der 6-Hydroxychroman-Verbindung zu der Gesamtmenge der Antioxidationsmittel auf nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-% einstellt – der eine Verfärbung verhindernde Effekt verbessert werden, verglichen mit der Nichtzugabe der 6-Hydroxychroman-Verbindung. Wenn die 6-Hydroxychroman-Verbindung in einer Menge von 15 Gew.-% zugegeben wurde, waren die Ergebnis jedoch fast die gleichen wie im Falle der Nichtzugabe der 6-Hydroxychroman-Verbindung.
    • (2) Daher ist der Anteil der 6-Hydroxychroman-Verbindung im Verhältnis zur Gesamtmenge der Antioxidationsmittel vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass bei diesem Gehalt eine organische Polymermaterial-Zusammensetzung, die kaum gefärbt ist und die eine stark verbesserte Stabilität während der Verarbeitung hat, erhalten werden kann.
  • Figure 00340001
  • Beispiel 2
  • Als Fluiditätsskala eines Materials hoher Molmasse wird im Allgemeinen MI gemessen. Bei einem Material wie Polyethylenharz ist jedoch, verbunden mit dem Fortschreiten der Zersetzung sowohl durch molekulare Vernetzung als auch durch Zerbrechen von Molekülen aufgrund thermischer Hysterese (Wärmebildung), eine einzige Messung von MI nicht ausreichend, um den Zersetzungsgrad zu erfahren. Aus diesem Grund besteht eine in der Industrie verbreitete Methode darin, die Startzeit der Drehmomentsänderung als Stabilisierungsindex zu verwenden, der durch Aufzeichnen des Drehmomentsmusters während des Knetens unter Verwendung einer Labo Plastomill erhalten wird. Durch diese Testmethode wurde die Stabilität eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (LLDPE) bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Eine längere Zeitspanne vor dem Beginn einer Drehmomonentszunahme (nachstehend als Startzeit der Drehmomonentszunahme bezeichnet) bedeutet eine gute Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung.
  • Die in der Tabelle 2 aufgeführten Mischungen wurden exakt abgewogen und in Bechergläsern vermischt. Unter Verwendung einer Labo Plastomill (Typ 50C–150, hergestellt von Toyoseiki Corporation) wurde die Startzeit der Drehmomonentszunahme gemessen, indem man bei 210°C, 60 U/min vermischte.
  • Die in der Tabelle 2 verwendeten Symbole sind wie folgt: LLDPE: lineares Polyethylen niedriger Dichte,
    P-1: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tomiphos 202),
    AO-1: -n-Octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox 55),
    S-2: 2,2,5-Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman.
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wurde folgendes gefunden.
  • Wenn der Anteil der 6-Hydroxychroman-Verbindung in der Zusammensetzung von linearem Polyethylen niedriger Dichte 0,0005 Gew.-% bis 0,025 Gew.-% betrug (Mischungen 3 bis 9), konnte die Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung deutlich verbessert werden. Durch Zugabe einer Menge, die 0,025 Gew.-% der 6-Hydroxychroman-Verbindung übersteigt (Mischung 10), ergibt sich jedoch kein günstigerer Effekt. Die Zugabe einer Menge von weniger als 0,0005 Gew.-% der 6-Hydroxychroman-Verbindung (Mischung 2) ergab keinen Unterschied zur Nichtzugabe der 6-Hydroxychroman-Verbindung (Mischung 1).
  • Figure 00370001
  • Beispiel 3
  • Die in der Tabelle 3 gezeigten Mischungen wurden 5 min in einem Freifallmischer trocken vermischt und aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm (mit einer auf 280°C eingestellten Düsentemperatur) extrudiert, um Stränge zu ergeben, die mit Wasser gekühlt wurden und zu Pellets geschnitten wurden. Dieser Schritt wurde viermal wiederholt. Die Stabilität während der Verarbeitung wurde bewertet, indem man gemäß JIS K-7210 das MI des jedesmal extrudierten Pellets maß. Die Messtemperatur betrug 230°C und die Last beim Messen war 2,16 kgf. Für die Mischung 5 und die Mischung 7 von Vergleichsbeispielen wurde die folgende Benzufuran-Verbindung (S-10) anstelle der 6-Hydroxychroman-Verbindung verwendet.
  • Die in der Tabelle 3 verwendeten Symbole werden nachstehend erklärt. PP: Polypropylen (Homopolymer),
    Ga-St: Calciumstearat,
    P-1: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tomiphos 202),
    AO-2: Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox n),
    AO-3: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Yoshinox BHT),
    S-2: 2,2,5-Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    S-12: 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman,
    S-10: 3(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-di-tert-butyl-3N-benzofuran-2-on (hergestellt gemäß dem in )P-A-7-233160 beschriebenen Verfahren),
    MI1: MI-Wert von Pellets, die beim ersten Mal erhalten werden,
    MI2: MI-Wert von Pellets, die beim zweiten Mal erhalten werden,
    MI3: MI-Wert von Pellets, die beim dritten Mal erhalten werden,
    MI4: MI-Wert von Pellets, die beim vierten Mal erhalten werden,
    x: bedeutet, dass das Harz sich zersetzte, und Pellets nach der Extrusion von Strängen nicht erhalten werden konnten.
  • Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine äußerst gute Stabilität während der Verarbeitung durch eine wiederholte Extrusion in den folgenden Vergleichen aufwiesen, verglichen mit Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele.
  • Vergleich (A): die Zusammensetzungsmischungen 1, 2 der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungsmischung 5 des Vergleichsbeispiels.
  • Vergleich (B): die Zusammensetzungsmischung 3 der vorliegenden Erfindung und die Zusammensetzungsmischungen 6, 7, 8 des Vergleichsbeispiels.
  • Vergleich (C): die Zusammensetzungsmischung 4 der vorliegenden Erfindung und die Zusammensetzungsmischungen 9, 10, 11 des Vergleichsbeispiels.
  • Die Zusammensetzungen (Mischungen 1, 2) der vorliegenden Erfindung, die 6-Hydroxychroman-Verbindung (5–2 oder 5–12) enthalten, wiesen eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung auf, verglichen mit der Zusammensetzung (Mischung 5) des Vergleichsbeispiels, das die gleiche Menge an Benzofuran-Verbindung (5–10) enthält.
  • Die Zusammensetzung (Mischung 3) der vorliegenden Erfindung, die ein phenolisches Antioxidationsmittel (AO-2) und eine 6-Hydroxychroman-Verbindung (S-12) als Synergist enthält, wies eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung auf, verglichen mit den Zusammensetzungen (Mischungen 6, 7) des Vergleichsbeispiels, die ein phenolisches Antioxidationsmittel (AO-3) oder eine Benzofuran-Verbindung (S-10) als Synergist enthalten. Die Zusammensetzung (Mischung 3) der vorliegenden Erfindung, wies eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung auf, verglichen mit der Zusammensetzung (Mischung 8) des Vergleichsbeispiels, die die doppelte Menge an AO-2 enthält.
  • Die Zusammensetzung (Mischung 4) der vorliegenden Erfindung, die ein phenolisches Antioxidationsmittel (AO-3) und eine 6-Hydroxychroman-Verbindung (S-12) als Synergist enthält, wies eine überlegene Stabilität während der Verarbei tung auf, verglichen mit der Zusammensetzung (Mischung 9) des Vergleichsbeispiels, die keine 6-Hydroxychroman-Verbindung enthält. Die Zusammensetzung (Mischung 4) der vorliegenden Erfindung, wies eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung auf, verglichen mit den Zusammensetzungen (Mischungen 10, 11) des Vergleichsbeispiels, die die doppelte oder dreifache Menge an AO-3 enthalten.
  • Figure 00410001
  • Beispiel 4
  • EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) wurde in einem Becherglas gemäß den in der Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen vermischt. Unter Verwendung einer Labo Plastomill (Typ 50C-150, hergestellt von Toyoseiki Corporation) wurde die Startzeit der Drehmomonentszunahme gemessen, indem man bei 210°C, 60 U/min vermischte. Für die Mischung 2 und die Mischung 3 in den Vergleichsbeispielen wurde anstelle der 6-Hydroxychroman-Verbindung die folgende Benzofuran-Verbindung (S-10) verwendet.
  • Die in der Tabelle 4 verwendeten Symbole werden nachstehend erklärt. EVA: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
    P-1: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tomiphos 202),
    AO-1: n-Octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox SS),
    S-12: 2,2,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman,
    S-10: 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (hergestellt gemäß dem in JP-A-7-233160 beschriebenen Verfahren).
  • Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung (Mischung 1) der vorliegenden Erfindung, die die 6-Hydroxychroman-Verbindung enthält, bezüglich der Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung unter Verwendung einer Labo Plastomill stark überlegen war, und zwar verglichen mit der Zusammensetzung (Mischung 2 des Vergleichsbeispiels), die die gleiche Menge an 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (S-10) enthält, der Zusammensetzung (Mischung 3 des Vergleichsbeispiels), die die dreifache Menge an S-10 enthält, und der Zusammensetzung (Mischung 4 des Vergleichsbeispiels), die keine 6-Hydroxychroman-Verbindung enthält.
  • Figure 00430001
  • Beispiel 5
  • Die in der Tabelle 5 gezeigten Mischungen wurden 5 min lang in einem Freifallmischer trocken vermischt und aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm (mit einer auf 280°C eingestellten Düsentemperatur) extrudiert, um Stränge zu ergeben, die mit Wasser gekühlt wurden und zu Pellets geschnitten wurden. Dieser Schritt wurde dreimal wiederholt. Die Stabilität während der Verarbeitung wurde bewertet, indem man gemäß JIS K-7210 das MI des jedesmal extrudierten Pellets maß. Die Messtemperatur betrug 230°C und die Last beim Messen war 2,16 kgf. Für die Mischung 2 des Vergleichsbeispiels wurde die folgende Benzufuran-Verbindung (S-10) anstelle der 6-Hydroxychroman-Verbindung verwendet.
  • Die in der Tabelle 5 verwendeten Symbole werden nachstehend erklärt.
    PP: Polypropylen (Homopolymer),
    Ca-St: Calciumstearat,
    P-2: Tetrakis(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: GSY-P101),
    AO-2: Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox TT),
    S-12: 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman,
    S-10: 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-di-tert-butyl-3N-benzofuran-2-on (hergestellt gemäß dem in JP-A-7-233160 beschriebenen Verfahren),
    MI1: MI-Wert von Pellets, die beim ersten Mal erhalten werden,
    MI2: MI-Wert von Pellets, die beim zweiten Mal erhalten werden,
    MI3: MI-Wert von Pellets, die beim dritten Mal erhalten werden,
    x: bedeutet, dass das Harz sich zersetzte, und Pellets nach der Extrusion von Strängen nicht erhalten werden konnten.
  • Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung (Mischung 1) der vorliegenden Erfindung, die die 6-Hydroxychroman-Verbindung enthält, eine äußerst gute Stabilität während der Verarbeitung aufwies, verglichen mit der Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel der Mischung 2), die 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-ditert-butyl-3H-benzofuran-2-on (S-10) enthält, und der Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel der Mischung 3), die keine 6-Nydroxychroman-Verbindung enthält.
  • Figure 00450001
  • Beispiel 6
  • Die in der Tabelle 6 gezeigten Mischungen wurde 5 min lang in einem Freifallmischer trocken vermischt und aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm (mit einer auf 280°C eingestellten Düsentemperatur) extrudiert, um Stränge zu ergeben, die mit Wasser gekühlt wurden und zu Pellets geschnitten wurden. Dieser Schritt wurde dreimal wiederholt. Die Stabilität während der Verarbeitung wurde bewertet, indem man gemäß JIS K-7210 das MI des jedesmal extrudierten Pellets maß. Die Messtemperatur betrug 230°C und die Last beim Messen war 2,16 kgf.
  • Die in der Tabelle 6 verwendeten Symbole werden nachstehend erklärt. PP: Polypropylen (Homopolymer),
    Ca-St: Calciumstearat,
    P-3: Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit (hergestellt von Ciariant, Warenzeichen: Sandostab P-EPQ),
    AO-2: Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox TT),
    AO-4: 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenyl)isocyanurat (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Yoshinox 314),
    AO-5: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (hergestellt von Ciba Speciality Chemicals, Warenzeichen: Irganox 1330),
    S-2: 2,2,5-Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    MI1: MI-Wert von Pellets, die beim ersten Mal erhalten werden,
    MI2: MI-Wert von Pellets, die beim zweiten Mal erhalten werden,
    MI3: MI-Wert von Pellets, die beim dritten Mal erhalten werden,
    x: bedeutet, dass das Harz sich zersetzte, und Pellets nach der Extrusion von Strängen nicht erhalten werden konnten.
  • Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen (Mischungen 1 bis 3) der vorliegenden Erfindung, die die 6-Hydroxychroman-Verbindung enthalten, eine äußerst gute Stabilität während der Verarbeitung durch wiederholte Extrusion in den folgenden Vergleichen aufwiesen, verglichen mit den Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiel der Mischungen 4 bis 6), die keine 6-Hydroxychroman-Verbindung enthalten.
  • Vergleich (A): Zusammensetzungsmischung 1 der vorliegenden Erfindung und die Zusammensetzungsmischung 4 der des Vergleichsbeispiels.
  • Vergleich (B): die Zusammensetzungsmischung 2 der vorliegenden Endung und die Zusammensetzungsmischung 5 des Vergleichsbeispiels.
  • Vergleich (C): die Zusammensetzungsmischung 3 der vorliegenden Erfindung und die Zusammensetzungsmischung 6 des Vergleichsbeispiels.
  • Figure 00480001
  • Beispiel 7
  • Die in der Tabelle 7 gezeigten Mischungen wurde 5 min lang in einem Freifallmischer trocken vermischt und aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm (mit einer auf 280°C eingestellten Düsentemperatur) extrudiert, um Stränge zu ergeben, die mit Wasser gekühlt wurden und zu Pellets geschnitten wurden. Dieser Schritt wurde viermal wiederholt. Die Stabilität während der Verarbeitung wurde bewertet, indem man gemäß JIS K-7210 das MI des jedesmal extrudierten Pellets maß. Die Messtemperatur betrug 230°C und die Last beim Messen war 2,16 kgf. In den Vergleichsbeispielen wurden anstelle der 6-Hydroxychroman-Verbindung die folgende 6-Acetoxychroman-Verbindung (S-4) und die folgende Benzofuran-Verbindung (S-10) verwendet.
  • Die in der Tabelle 7 verwendeten Symbole bedeuten folgendes:
    PP: Polypropylen (Homopolymer),
    Ca-St: Calciumstearat,
    P-1: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tomiphos 202),
    AO-2: Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox TT),
    S-1: 2,2-Dimethyl-6-hydroxychroman,
    S-2: 2,2,5-Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    S-3: 2,2,5-Trimethyl-8-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    S-5: 2,2,7,8-Tettamethyl-6-hydroxychroman,
    S-6: 2,2,5,7-Tettamethyl-6-hydroxychroman,
    S-7: 2,2,5,8-Tetramethyl-6-hydroxychroman,
    S-8: 2,2-Dimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    S-9: 4-Isopropyl-2,2,5-trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    S-12: 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-hydroxychroman,
    S-4: 2,2,5,7,8,-Pentamethyl-6-acetoxychroman,
    S-10: 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (hergestellt gemäß dem in JP-A-7-233160 beschriebenen Verfahren),
    MI1: MI-Wert von Pellets, die beim ersten Mal erhalten werden,
    MI2: MI-Wert von Pellets, die beim zweiten Mal erhalten werden,
    MI3: MI-Wert von Pellets, die beim dritten Mal erhalten werden,
    MI4: MI-Wert von Pellets, die beim vierten Mal erhalten werden,
  • Aus den Tabellen 7-1 bis 7-3 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen (Mischungen 1 bis 27) der vorliegenden Erfindung eine sehr gute Stabilität während der Verarbeitung aufwiesen, verglichen mit den Zusammensetzungen des Vergleichsbeispiel (Mischungen 28 bis 34). Es ist auch offensichtlich, dass die Mischungen 28 bis 30 der Vergleichsbeispiele, die 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-acetoxychroman (S-4) enthalten, den gleichen Stabilitätsgrad während der Verarbeitung aufzeigten wie der Blindversuch.
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Beispiel 8
  • Die in der Tabelle 8 gezeigten Mischungen wurden 5 min lang in einem Freifallmischer trocken vermischt und aus einem Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm (mit einer auf 280°C eingestellten Düsentemperatur) extrudiert, um Stränge zu ergeben, die mit Wasser gekühlt wurden und zu Pellets geschnitten wurden. Dieser Schritt wurde dreimal wiederholt. Die Stabilität während der Verarbeitung wurde bewertet, indem man gemäß JIS K-7210 das MI des jedesmal extrudierten Pellets maß. Die Messtemperatur betrug 230°C und die Last beim Messen war 2,16 kgf. In den Vergleichsbeispielen wurden anstelle der 6-Hydroxychroman-Verbindung die folgende Benzofuran-Verbindung (S-10) verwendet.
  • Die in der Tabelle 8 verwendeten Symbole bedeuten folgendes:
    PP: Polypropylen (Homopolymer),
    Ca-St: Calciumstearat,
    P-1: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tomiphos 202),
    AO-2: Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen: Tominox TT),
    AO-3: 2,6-Di-tert-butyl-6-methylphenol (hergestellt von Yoshitomi Fine Chemicals Ltd., Warenzeichen Yoshinox BHT),
    S-2: 2,2,5-Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    S-6: 2,2,5,7-Tetramethyl-6-hydroxychroman,
    S-8: 2,2-Dimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman,
    S-10: 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-di-tert-butyl-3N-benzofuran-2-on (hergestellt gemäß dem in JP-A-7-233160 beschriebenen Verfahren),
    MI1: MI-Wert von Pellets, die beim ersten Mal erhalten werden,
    MI2: MI-Wert von Pellets, die beim zweiten Mal erhalten werden,
    MI3: MI-Wert von Pellets, die beim dritten Mal erhalten werden,
    x: bedeutet, dass das Harz sich zersetzte, und Pellets nach der Extrusion von Strängen nicht erhalten werden konnten.
  • Aus der Tabelle 8 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen (Mischungen 1 bis 9) der vorliegenden Erfindung deutlich geringere MI-Werte als die Mischung 16 des Vergleichsbeispiels ohne die 6-Nydroxychroman-Verbindung und eine überlegene Stabilität während der Verarbeitung aufwiesen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die 6-Nydroxychroman-Verbindungen (S-2, S-6, S-8) als Synergists enthalten, zeigten einen stark verbesserten Effekt bezüglich der Stabilität während der Verarbeitung, verglichen mit den Zusammensetzungen, die die gleichen Mengen an 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol (AO-3) und 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5-7-di-tert-butyl-3Hbenzofuran-2-on (S-10) als Synergists enthalten.
  • Vergleich (A): Zusammensetzungsmischungen 1 bis 9 der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungsmischung 16 des Vergleichsbeispiels. Vergleich (B1): Zusammensetzungsmischungen 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungsmischungen 10 bis 12 des Vergleichsbeispiels. Vergleich (B2): Zusammensetzungsmischungen 4 bis 6 der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungsmischungen 10 bis 12 des Vergleichsbeispiels. Vergleich (B3): Zusammensetzungsmischungen 7 bis 9 der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungsmischungen 10 bis 12 des Vergleichsbeispiels. Vergleich (C1): Zusammensetzungsmischungen 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungsmischungen 13 bis 15 des Vergleichsbeispiels. Vergleich (C2): Zusammensetzungsmischungen 4 bis 6 der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungsmischungen 13 bis 15 des Vergleichsbeispiels. Vergleich (C3): Zusammensetzungsmischungen 7 bis 9 der vorliegenden, Erfindung und Zusammensetzungsmischungen 13 bis 15 des Vergleichsbeispiels.
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001

Claims (23)

  1. Stabilisator-Zusammensetzung für ein organisches Polymermaterial, die (a) eine Verbindung der Formel (1)
    Figure 00580001
    und (b) ein Phenol-Antioxidationsmittel und ein Phosphor-Antioxidationsmittel umfasst, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.% bis 20 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
  2. Stabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Ge wichtsverhältnis der Menge des Phenol-Antioxidationsmittels und der Menge des Phosphor-Antioxidationsmittels 1 : 0,25 bis 1 : 4 ist.
  3. Stabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 6,5 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 93,5 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
  4. Stabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 95,5 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
  5. Stabilisator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Phenol-Antioxidationsmittel wenigstens eine Verbindung ist, die aus n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Trimethyl2,4,6-tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol ausgewählt ist.
  6. Stabilisator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Phenol-Antioxidationsmittel wenigstens eine Verbindung ist, die aus n-Octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tetrakis[3(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan ausgewählt ist. 7. Stabilisator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Phosphor-Antioxidationsmittel wenigstens eine Verbindung ist, die aus Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-ditert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, Tetrakis(2,4-di-tert-butyl5-methylphenyl)-4,4' biphenylendiphosphonit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit, Bis[2-methyl-4,6bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ethylphosphit und 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit] ausgewählt ist.
  7. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, die ein organisches Polymer und eine Stabilisator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
  8. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, die ein organisches Polymer und eine Stabilisator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst, wobei der Gehalt der Komponente (a) in 100 Gewichtsteilen der organischen Polymermaterial-Zusammensetzung 0,0005 Gewichtsteile bis 0,025 Gewichtsteile beträgt.
  9. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Gehalt der Komponente (a) in 100 Gewichtsteilen der organischen Polymermaterial-Zusammensetzung 0,0005 Gewichtsteile bis 0,005 Gewichtsteile beträgt.
  10. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung der Formel (1)
    Figure 00600001
    (b) ein Phenol-Antioxidationsmittel und ein Phosphor-Antioxidationsmittel und (c) ein organisches Polymer, wobei die Komponente (a) im Bereich von 0,0005 Gewichtsteilen bis 0,025 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) enthalten ist.
  11. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Komponente (a) im Bereich von 0,001 Gewichtsteilen bis 0,02 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) enthalten ist.
  12. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Komponente (a) im Bereich von 0,001 Gewichtsteilen bis 0,005 Ge wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) enthalten ist.
  13. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b) 0,01 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) ist.
  14. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
  15. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 95,5 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
  16. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b), und die Komponente (a) im Bereich von 0,0005 Gewichtsteilen bis 0,005 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) enthalten ist.
  17. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei die Komponente (a) in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% enthalten ist, und die Komponente (b) in einem Anteil von 99 Gew.-% bis 95,5 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
  18. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 18, wobei das Phenol-Antioxidationsmittel wenigstens eine Verbindung ist, die aus n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzo1 ausgewählt ist.
  19. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 19, wobei das Phosphor-Antioxidationsmittel wenigstens eine Verbindung ist, die aus Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, Tetrakis(2,4-ditert-butyl-5-methylphenyl)-4,4' biphenylendiphosphonit, Bis(2,4-di-tertbutylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-ditert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit, Bis[2-methyl-4,6bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ethylphosphit und 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'diyl)phosphit] ausgewählt ist.
  20. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 20, wobei das Gewichtsverhältnis der Menge des Phenol-Antioxidationsmittels und der Menge des Phosphor-Antioxidationsmittels 1 : 0,25 bis 1 : 4 ist.
  21. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 21, wobei das organische Polymer ein synthetisches Harz ist.
  22. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 21, wobei das organische Polymer ein Polyolefinharz ist.
  23. Organische Polymermaterial-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 21, wobei das organische Polymer folgendes ist: ein Polyethylenharz, ein Polypropylenharz, eine Mischung oder ein kompatibles Polymer eines Polyethylenharzes und eines Polypropylenharzes, ein kompatibles Polymer, das ein Polyethylenharz und/oder ein Polypropylenharz enthält, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2268746B1 (de) 2008-04-23 2015-07-29 Merck Patent GmbH Pigmentpräparationen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248113A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Yoshitomi Fine Chemical Kk スピロクロマン化合物を含有する高分子材料組成物
PT1381397E (pt) * 2000-10-24 2007-05-31 Cis Bio Int Estabilização de composições radiofarmacêuticas utilizando um tioeter hidrofilo ou um 6-hidroxi-cromano hidrofilo.
US6756432B2 (en) 2000-12-22 2004-06-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Polybutadiene composition
DE10161864A1 (de) 2001-12-14 2003-07-03 Basf Ag Stabilisatorzusammensetzung III
EP2199330A1 (de) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefinzusammensetzung für Wasserleitungen mit guter Beständigkeit gegenüber Chlordioxid und mit geringer Migration
EP2690115B1 (de) 2012-07-24 2018-02-21 Borealis AG Langsam partiell vernetzende Polyolefin-Zusammensetzung zur Verbesserung der Desinfektionsmittel-Resistenz eines Artikels
EP2746324A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Verwendung von Pigmenten und Zusätzen zur Verbesserung der Rohrstabilität gegen desinfektionsmittelhaltiges Wasser

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6017217B2 (ja) * 1976-12-23 1985-05-01 三井化学株式会社 ポリオレフイン配合物の黄変を防止する方法
JPS53114852A (en) * 1977-03-18 1978-10-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polyolefin composition
JPS5420056A (en) * 1977-07-18 1979-02-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd Thermoplastic polymer composition
JPS5455043A (en) * 1977-10-12 1979-05-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polyolefin compound
JPS6286036A (ja) * 1985-10-12 1987-04-20 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフイン組成物
JPS62158737A (ja) * 1986-01-07 1987-07-14 Chisso Corp 安定化されたポリオレフイン組成物
JPS63137041A (ja) * 1986-11-29 1988-06-09 Aisin Seiki Co Ltd 速度制御装置
GB8803439D0 (en) * 1988-02-15 1988-03-16 Sandoz Ltd Improvements in/relating to organic compounds
JP2545271B2 (ja) * 1988-08-16 1996-10-16 チッソ株式会社 安定化されたポリオレフイン組成物
DE4443361A1 (de) * 1994-12-06 1996-06-13 Basf Ag Mit alpha-Tocopherol, einem organischen Phosphit und einem sterisch gehinderten Phenol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere
DE19521848A1 (de) * 1995-06-16 1996-12-19 Basf Ag Stabilisierung von Polymerisaten des Styrols oder einer (Meth)acrylverbindung
GB9613515D0 (en) * 1996-06-27 1996-08-28 Clariant Int Ltd Stabilizer compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2268746B1 (de) 2008-04-23 2015-07-29 Merck Patent GmbH Pigmentpräparationen

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