DE60313160T2

DE60313160T2 - Stabilisiertes polypropylen

Info

Publication number: DE60313160T2
Application number: DE60313160T
Authority: DE
Inventors: Monica De La Cruz; Cindy Nancy Doumen; Klaus Helmut Keck-Antoine; Brian William Johnson
Original assignee: Great Lakes Chemical Europe GmbH
Current assignee: Lanxess Switzerland GmbH
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: CA2487275A1; WO2003099918A1; US20050288403A1; EP1507822B1; CN1302058C; JP2005527679A; ATE359319T1; EP1507822A1; DE60313160D1; CA2487275C; AU2003239693A1; CN1656162A

Description

Diese Erfindung betrifft stabilisierte Polypropylenzusammensetzungen, insbesondere aber nicht ausschließlich stabilisierte Polypropylenfasern.
Polypropylen(PP)-Fasern haben ein weites Gebiet der Anwendung einschließlich Geo-/Agro-Textilien, Vorhänge oder Gardinen, Windeln, medizinische Bekleidung, Gewebe, große Taschen und Netze.
All diese Anwendungen erfordern, dass das PP stabilisiert ist, um extreme oder schwere Extrusions- und Spinverfahren zu überstehen, die in der Regel bei Temperaturen zwischen 245°C und 300°C ausgeführt werden. Eine Verfahrens- oder Prozessstabilisierung wird in der Regel erhalten durch die Zugabe von Stabilisatorgemischen von phenolischen Antioxidationsmitteln und Phosphit-Antioxidationsmitteln zu dem PP. Manchmal wird auch eine Stabilität der PP-Fasern gegenüber Licht benötigt, und wenn dies der Fall ist, werden UV-Stabilisiermittel oder -Stabilisatoren, z.B. gehinderte Amine, zugegeben. Diese UV-Stabilisiermittel sind manchmal auch notwendig für ein LTHA-Erfordernis.
Die Eigenschaften, die in PP-Fasern beibehalten werden sollen, sind:

– Die Viskostität (gemessen als Schmelz-Index MFI (Melt Flow Index)).
– Die Farbe während einer Verarbeitung (gemessen als Vergilbungsindex YI (Yellowness Index)).
– Die Farbe während der Einwirkung von NO_x-Gasen (Gas Fading oder Verblassen), die in der Regel häuslich gebildet werden durch die Verbrennung von Propan und Butan.

Die benötigten Eigenschaften werden im Allgemeinen bereitgestellt durch phenolische Antioxidationsmittel oder Antioxidanzien, die PP vor einem Abbau oder einer Zerlegung während einer Verarbeitung bewahren, zusammen oder in Kombination mit Phosphiten, die bekannt sind, die Wirksamkeit der phenolischen Antioxidationsmittel zu steigern durch heterolytische Zersetzung von Hydroperoxiden, die in dem Polymer gebildet werden bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Luft (Sauerstoff). Diese Steigerung der Wirksamkeit des phenolischen Antioxidationsmittels durch Phosphite ist bekannt als „synergistischer Effekt".
Obwohl phenolische Antioxidationsmittel gute Verarbeitungsstabilisierung von PP bieten, zeigen die meisten phenolischen Antioxidationsmittel den Nachteil einer Vergilbung (YI (Yellowing)) aufgrund ihrer Oxidation zu gefärbten Chinonen durch Luft oder NO_x-Gase.
Nur eine begrenzte Anzahl von phenolischen Antioxidationsmitteln bieten ein annehmbares Gleichgewicht aller benötigten Eigenschaften, wie z.B. Lowinox 1790 -1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; Irganox 1425 – Calciumdiethylbis(CC3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonat), Anox IC-14 (1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat) und Anox 20 Tetrakismethylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan.
Alle diese annehmbaren phenolischen Antioxidationsmittel werden in einem relativ hohen Gehalt an Konzentration verwendet, im Bereich von 500 bis 1500 ppm und zusammen mit Phosphiten in Verhältnissen von 1:1 bis 1:4 (Phenol:Phosphit).
Die EP 0 934 972 A beansprucht eine allgemeine Formulierung von Phenolen, Phosphiten und gehinderten Aminen für eine spezielle Anwendung, d.h. Vermeidung eines Anhaftens oder Anklebens von kalanderten oder geglätteten oder satinierten Polyolefinerzeugnissen an heißen Rolloberflächen. Der Bereich an Konzentrationen, die beschrieben sind für die Antioxidationsmittel, ist sehr breit. Alle Beispiele in der Beschreibung verwenden hohe Gehalte sowohl von phenolischen als auch Phosphit-Antioxidationsmitteln. Die geringste Konzentration in den Beispielen beträgt 800 ppm für das phenolische Antioxidationsmittel und 1000 ppm für das Phosphit.
Die GB 1 078 772 A konzentriert sich auf Gummi und Polyethylen, obwohl Bezugnahmen auf andere Substrate gegeben werden. Phenol/Phosphitgemische werden beschrieben, die Verhältnisse zwischen 10/90 und 30/70 aufweisen. Die Stabilisatoren oder Stabilisiermittel werden zu den Polymeren gegeben in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5%, vorzugsweise 0,7 und 2,5%, so dass die besonders wirksame phenolische Antioxidationsmittelkonzentration 30% von 0,7% wäre (d.h. 2100 ppm). Die Beispiele beziehen sich alle auf Gummi (keines auf Polyolefine). Auch in den Beispielen ist das phenolische Antioxidationsmittel immer in einem Verhältnis > 1 zu Phosphit.
Die US 6 051 671 A ist auf eine spezielle Anwendung gerichtet von „Behältern bis zu 75 Gallonen hergestellt aus Polyolefinen" und beansprucht, dass Phenole und Phosphite jeweils vorliegen müssen bei weniger als 750 ppm, aber kein spezielles Gemisch von Antioxidationsmitteln ist beispielhaft veranschaulicht.
Die FR 1 268 942 A betrifft die Stabilisierung von Polypropylen gegen Verfärbung. Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist der Einschluss eines organischen Polysulfids in das Polymer und mindestens eines Stabilisiermittels oder Stabilisators, das/der ein Phosphit und/oder ein Phenol sein kann. Es ist aus den Beispielen ersichtlich, dass die Kombination von Phenol und Phosphit kein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, und dass das Phenol oder Phosphit allein verwendet werden kann zusammen mit dem wesentlichen Polysulfid.
Die JP 02-097543 A betrifft ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das stabilisiert ist mit einem Gemisch eines sekundären oder tertiären Alkalimetallphosphats, eines substituierten Phenols und eines Organophosphits. Das Phenol und Phosphit liegen jeweils über einen sehr weiten Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% vor.
Die WO 01/16224 A erfasst Polycarbonatstabilisiermittelformulierungen, die unter anderem Gemische von Phenol- und Phosphitstabilisatoren oder -stabilisiermitteln enthalten.
Die WO 96/16115 A ist auf ein Verfahren gerichtet zur Herstellung eines Polyethylens, das gute Haftung zu einem Substrat nach einem Extrudieren aufweist. Das erfinderische Merkmal liegt in einem Einschließen von 25 bis 5000 ppm eines Phosphitantioxidationsmittels. Es ist aus den Beispielen ersichtlich, dass der Einschluss eines phenolischen Antioxidationsmittels kein wesentliches Merkmal der Erfindung ist.
Vor kurzem erschienen auf dem Markt einige „phenolfreie" Formulierungen, bei denen die phenolischen Komponenten substituiert worden sind durch ein Benzufuran oder ein Dialkylhydroxylamin. Obwohl diese neuen Systeme einige Vorteile bieten gegenüber den alten Systemen, zeigen sie noch immer einige Nachteile. Zum Beispiel muss PP, das bei einem Faserspinnen verwendet wird, eine geringe Viskosität aufweisen und weil das PP, das aus den Polymerisationsreaktoren herauskommt einen MFI zwischen 2 und 12 aufweist, ist es notwendig, das PP während des Extrudierens oder der Extrusion „abzubauen" durch Brechen der langen polymeren Ketten zu kürzeren Ketten, und dies wird erreicht durch Einführung oder den Einsatz spezieller Peroxide während des Extrudierens oder der Extrusion. Das erhaltene PP wird „PP mit kontrollierter oder gesteuerter Rheologie" („controlled rheology PP") oder „geknacktes oder gecracktes PP" („cracked PP") genannt. Nur in sehr wenigen Fällen gelingt es, dass der notwendige MFI erreicht wird direkt aus einer Polymerisation und dass keine Verwendung von Peroxiden erforderlich ist.
Der Verbrauch der zuvor genannten teuren Peroxide hängt jedoch ab von der Art oder Wesensart und Konzentration des Stabilisatorsystems oder des stabiliserenden Systems. Es weithin bekannt, dass einige phenolische Antioxidationsmittel und einige Phosphite einen hohen Grad an Peroxidzersetzung ergeben mit einer deutlichen Auswirkung auf die Kosten der Faserherstellung und auf die Nebenproduktansammlung in dem Polymer, welche die organoleptischen Eigenschaften desselben verschlechtern. Leider reagieren auch Benzofuranone und Dialkylhydroxylamine mit Peroxiden, zerstören einen Teil davon und führen, wie in dem Fall von Hydroxylaminen, zu gefärbten Nebenprodukten.
Dies bedeutet, dass keines der zur Zeit auf dem Markt befindlichen Stabilisiersysteme oder Stabilisatorsysteme, obwohl einige von ihnen sehr teuer sind, in der Lage sind, alle Erfordernisse von Herstellern von Fasern gleichzeitig zu erfüllen. In einigen Fällen wird ein guter MFI begleitet von einer sehr schlechten Farbe. In einigen anderen Fällen wird ein hoher Verbrauch an Peroxiden erhalten für „gecracktes PP" oder die „Gas Fading"-Eigenschaften sind sehr schlecht. Hersteller von Fasern sind daher verpflichtet, verschiedene Formulierungen auszuwählen und zu verwenden in Bezug auf die wichtigsten Eigenschaften, die benötigt werden für die PP-Endanwendung, während sie es bevorzugen würden nur eine Formulierung zu haben, die für alle Anwendungen, die sie eventuell haben, gilt.
Zusätzlich zu den obigen Überlegungen muss berücksichtigt werden, dass bei einigen PP-Faseranwendungen, z.B. Windeln und Bekleidung, die Fasern mit menschlicher Haut in Kontakt kommen. Es ist weithin bekannt, dass die Extrahierbarkeit von Stabilisiermitteln oder Stabilisatoren aus Kunststoffen von dem chemischen Wesen oder der chemischen Art der Stabilisiermittel oder der Stabilisatoren abhängt und von ihrer Konzentration (Gradienteneffekt). Je höher die Konzentration des Stabilisiermittels oder Stabilisators, um so höher ist die Wahrscheinlichkeit, dass Stabilisiermittel oder Stabilisatoren durch die Haut absorbiert werden. Daraus folgt, dass eine Senkung der Gesamtkonzentration an Stabilisiermitteln oder Stabilisatoren in den PP-Fasern einen sehr positiven Einfluss hat auf die Gesundheit und auch auf die Kosten.
Wir fanden überraschend, dass besondere PP-Stabilisatorformulierungen mit sehr geringer phenolischer Konzentration eine sehr gute Verarbeitungsstabilisierung (MFI), sehr geringe Verfärbung (YI) und ein sehr geringes „Gas-Fading" bereitstellen ähnlich oder besser als die Leistung, die erhalten wird durch die oben genannten „phenolfreien" Systeme und mit dem Vorteil geringer Beeinflussung oder Behinderung mit Peroxiden, die bei gesteuerten oder kontrollierten Rheologieanwendungen verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Propylenzusammensetzung bereitgestellt, die umfasst:

(A) Polypropylen und
(B) eine Stabilisatorformulierung, bestehend im Wesentlichen aus:
(a) einer ersten stabilisierenden Komponente, bestehend aus 50 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines phenolischen Antioxidationsmittels oder eines Gemischs von phenolischen Antioxidationsmitteln;
(b) einer zweiten stabilisierenden Komponente, bestehend aus 500 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines Phosphit-Antioxidationsmittels oder eines Gemischs von Phosphit-Antioxidationsmitteln; und gegebenenfalls
(c) einer dritten stabilisierenden Komponente, bestehend aus 100 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines gehinderten Aminlichtstabilisiermittels oder eines Gemischs solcher Stabilisiermittel,

Die Polypropylenzusammensetzung umfasst 100 bis 50 ppm des phenolischen Antioxidationsmittels oder eines Gemischs von phenolischen Antioxidationsmitteln.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Polypropylenzusammensetzung in der Form von Polypropylenfasern vor.
Das phenolische Antioxidationsmittel ist vorzugsweise ein weniger gehindertes Phenol, d.h. ein Phenol, das etwas sterische Hinderung aufweist, aber nicht in dem hohen Ausmaß der sterischen Hinderung der üblichen Antioxidationsmittel, die auf 2,6-Di-tert.-butylphenol basieren.
Ferner wird vorzugsweise das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel ausgewählt aus mindestens einem von 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion (Lowinox 1790); 2,2'-Methyienbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (Lowinox 22M46); 4,4'-Butylidenbis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) (Lowinox 44B25); 2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol) (Lowinox 22IB46); und 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)butan (Lowinox CA22); 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon (Lowinox AH25); 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol (Lowinox WSP); 4,4'-Thiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) (Lowinox TBM6); 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (Lowinox TBP6); und Triethylenglykol-bis[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat] (Lowinox GP45).
Das Phosphit-Antioxidationsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem von Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (Alkanox 240), Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Alkanox P-24); und Tetrakis(2,4-di-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit (Alkanox 24-44), und Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Doverphos S-9228).
Das gehinderte Aminlichtstabilisiermittel wird vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem von Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol (Lowilite 62); Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-s-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))) (Lowilite 94); und N^I,N^II,N^III,N^IV-Tetrakis(2,4-bis(N-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butylamino)-1,3,5-triazin-6-yl)-4,7-diazadecan-1,10-diamin (Chimassorb 119).
Das bevorzugte Verhältnis von phenolischem Antioxidationsmittel zu Phosphit-Antioxidationsmittel in der Polypropylenzusammensetzung liegt in dem Bereich von 1:9 bis 1:20 nach Gewicht.
Die vorliegende Erfindung ist auch ein Verfahren zur Stabilisierung einer Polypropylenzusammensetzung, das umfasst ein Einverleiben von mindestens einem Gemisch, umfassend eine Komponente (a), eine Komponente (b) und gegebenenfalls eine Komponente (c), so dass die Mengen von (a), (b) und (c) wie oben definiert erfüllt sind, in die Polypropylenzusammensetzung.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer stabilisierenden Formulierung, umfassend mindestens ein Gemisch einer Komponente (a), einer Komponente (b) und gegebenenfalls einer Komponente (c) in den Mengen, wie sie oben definiert sind, zur Stabilisierung einer Polypropylenzusammensetzung.
Unter einem noch weiteren Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Stabilisierungsformulierung für Polypropylenzusammensetzungen, umfassend mindestens ein Gemisch einer Komponente (a), einer Komponente (b) und gegebenenfalls einer Komponente (c), wie oben definiert.
Der Stand der Technik lehrt, dass bis zu einem gewissen Gehalt die MFI Leistung besser ist, je größer die Konzentration des phenolischen Antioxidationsmittels ist, während die vorliegende Erfindung lehrt, dass eine sehr gute MFI Leistung erhalten werden kann bei sehr geringen Gehalten an phenolischem Antioxidationsmittel.
Außerdem lehrt der Stand der Technik, dass das optimale Verhältnis für das phenolische Antioxidationsmittel zu Phosphit-Antioxidationsmittel in dem Bereich liegt von 1:1 bis 1:4 nach Gewicht. Die vorliegende Erfindung zeigt jedoch, dass ein Verhältnis von phenolischem Antioxidationsmittel zu Phosphit-Antioxidationsmittel von 1:9 bis 1:20 nach Gewicht nützliche Vorteile ergibt unter Gesundheits-, Umwelt- und Kostengesichtspunkten.
Die Zwei- und Dreikomponentengemische der vorliegenden Erfindung stellen Stabilisierpackungen bereit, die unerwartet gute Ergebnisse ergeben in Polypropylenfaseranwendungen. Die Stabilisiergemische der Erfindung bieten eine einmalig verbesserte Leistung gegenüber Stabilisersystemen des gegenwärtigen Standes der Technik und bieten eine gleiche oder bessere Verarbeitungsstabilität, bessere oder ähnliche Farbstabilität, bessere Gas-Fading-Leistung und darüber hinaus eine geringere Wechselwirkung oder Beeinflussung mit Peroxiden bei gesteuerten oder kontrollierten Rheologiegraden. Diese Kombination von Eigenschaften ist hoch erwünscht für hochwertige Polypropylenfaseranwendungen.
FiberPius, Lowinox, Alkanox, Anox, Lowilite und NDB sind Marken der Great Lakes Chemical Corporation.
Fiberstab, Irgastab, Irganox und Chimassorb sind Marken von Ciba Geigy.
Doverphos ist eine Marke der Dover Chemical Corporation.
Genox ist eine Marke von GE Specialty Chemicals.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun einfach durch Beispiele beschrieben.
Allgemeine Beschreibung der Herstellung der Stabilisiergemische der Erfindung in Polypropylenpulver.
A) Mischen der Additive
Das Mischen der Additive, die phenolische Antioxidationsmittel, Phosphit-Antioxidationsmittel, gehinderte Amin-Antioxidationsmittel, Säurefänger, Peroxide und andere sein können, mit dem Polypropylenpulver wird durchgeführt wie unten beschrieben und hängt stark ab von der physikalischen Form der Stabilisiermittel. Die Additive können in Pulverform, flüssiger Form und einer nicht staubenden Gemisch(NDB = No Dust Blend)-Form verwendet werden.
1. Additive in Pulverform:
50% des Polypropylenpulvers werden in einen Kunststoffbeutel eingewogen, die Pulveradditive werden getrennt gewogen und zu dem Polypropylenpulver in dem Beutel gegeben. Das verbleibende Polypropylenpulver wird dann zugegeben, und der Beutel wird mit Stickstoff aufgeblasen und mindestens 2 Minuten lang in verschiedenen Richtungen geschüttelt.
2. Additive in flüssiger Form:
Das verwendete Peroxid ist eine Flüssigkeit. Wie im Abschnitt 1. oben beschrieben, werden 50% des Polypropylenpulvers in einen Kunststoffbeutel eingewogen, dann wird eine geringe Menge des Polypropylens (die von der Gesamtmenge des Polypropylens abgezogen wird) dann in einen Aluminiumtiegel eingewogen. Zu diesem Tiegel mit Polypropylenpulver wird die genaue Menge an Peroxid zugegeben über eine Pipette und mit dem Polypropylenpulver mit einem Spatel etwa 10 min lang gemischt (oder bis ein homogenes Pulvergemisch gebildet wird). Der Inhalt des Aluminiumtiegels wird dann zu dem Polypropylenpulver in dem Kunststoffbeutel gegeben, das verbleibende Polypropylenpulver wird zugegeben, und der Beutel wird mit Stickstoff aufgeblasen und mindestens 2 Minuten lang in verschiedenen Richtungen geschüttelt.
3. Additive in nicht staubender Gemisch(NDB)-Form
Nicht staubende Gemische (NDB) sind ein Vorgemisch von Additiven ohne Polymerträger hergestellt gemäß dem US Patent mit der Nummer US 5 240 642 und der Europäischen Patentanmeldung EP 0 514 784 . Ähnliche Gemische sind erhältlich von verschiedenen Anbietern, die als „Einfachpackungen" („One Packs") bezeichnet werden.
Wenn die Additive in dieser speziellen physikalischen Form vorliegen, wird das nicht staubende Gemisch (NDB) oder die „Einfachpackung" zuerst wieder pulverisiert mit Hilfe eines Mörsers mit Pistill. Um die Additive mit dem Polypropylenpulver zu mischen, kann das oben in dem Abschnitt 1 beschriebene Verfahren befolgt werden.
B) Verarbeitung des Additivl/Polypropylenpulvergemischs
Nach 2 Minuten Schütteln des Kunststoffbeutels wird das Gemisch in den Einfülltrichter eines Brabender-Einschnecken-Extruders gefüllt (Kompressionsverhältnis 3:1, L/D 25, D-Schnecke 19 mm, Schneckengeschwindigkeit 60 U/min).
Wenn ein Brechen (Cracking) des anfänglichen Schmelzflusses gewünscht wird, wird das Gemisch zuerst extrudiert unter den folgenden Einstellungen in dem Brabender-Einschnecken-Extruder:

– Temperaturprofil: 200–215–235–250°C
– 1 Extrusionsdurchgang unter Stickstoffschutz

Wenn kein Brechen (Cracking) gewünscht wird, wird kein Peroxid zu dem System gegeben, aber das Gemisch wird in den Brabender-Einschnecken-Extruder extrudiert unter Verwendung der oben genannten Einstellungen. Die Stränge werden gesammelt und pelletiert. Der erste Extrusionsdurchgang wird als der Herstellungsdurchgang oder Nulldurchgang bezeichnet.
Um die Leistung von verschiedenen Additivformulierungen zu bewerten, wird die Verbindung nach dem Nulldurchgang in den Brabender-Einschnecken-Extruder extrudiert unter Verwendung der folgenden Einstellungen:

– Temperaturprofil: 200–225–250–275°C
– 5 Extrusionsdurchgänge an offener Luft.

Nach jedem Extrusionsdurchgang werden die Stränge aufgefangen und pelletiert. Die Pellets oder Presslinge werden nach dem ersten, dritten und fünften Extrusiondurchgang für weitere Messungen (Farb messungen, Schmelzindexmessungen) gesammelt, während eine Anti-Gas-Fading-Beständigkeit an Fasern gemessen wird.
C) Testen der Leistung an verschiedenen Formulierungen
Die Messung der Vergilbung (YI – Yellowing Index) an Pellets, die nach dem ersten, dritten und fünften Extrusionsdurchgang gesammelt werden, bestimmt die Farbstabilität einer Formulierung. Die Vergilbung oder der Vergilbungsindex wird nach dem Standard ASTM E313 gemessen.
Die Messung des Schmelzindexes (MFI – Melt Flow Index) an Pellets, wieder gesammelt nach dem ersten, dritten und fünften Extrusionsdurchgang, bestimmt die Verarbeitungsstabilität einer Formulierung. Der Schmelzindex (Melt Flow) wird gemäß dem Standard ISO 1133 gemessen.
Die Gas-Fading-Beständigkeit wird gemessen an Film- oder Faserproben und misst die Vergilbung einer Formulierung in Gegenwart von NO_x-Gasen. Die Gas-Fading-Beständigkeit ist eine wichtige Eigenschaft für Polypropylenfaseranwendungen. Während der Lagerung werden die Fasern oft NO_x-Gasen ausgesetzt und aufgrund des großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen von Polypropylenfasern, insbesondere feinen Dernierfasern, sind sie empfindlich für dieses Verfärbungsphänomen. Die Gas-Fading-Beständigkeit wird getestet durch Messung von Delta E gemäß dem AATCC-Verfahren 23.
In den folgenden Beispielen sind die Stabilisierformulierungen/-systeme wie folgt ausgewiesen:
FiberPlus NC ist eine Zweikomponentenformulierung der Erfindung – [1:10] Lowinox 1790/Alkanox 240.
FiberPlus LT ist eine Dreikomponentenformulierung der Erfindung – [1:10] – Lowinox 1790/Alkanox 240 + Lowilite 62.
FiberPlus LL ist eine Dreikomponentenformulierung der Erfindung – 7% Lowinox 1790 + 70% Alkanox 240 + 23% Lowilite 62.
FiberPlus HL ist eine Dreikomponentenformulierung der Erfindung – 6,5% Lowinox 1790 + 65% Alkanox 240 + 28,5% Lowilite 94.
FiberPlus BW ist eine Dreikomponentenformulierung der Erfindung – 7% Lowinox 1790 + 70% Alkanox 240 + 23% Lowilite 94.
Irganox B501W und Anox IC-14/Alkanox 240 Systeme sind Beispiele des Stands der Technik der Phenol enthaltenden Systeme.
Fiberstab L112, Irgastab FS 410, Irgastab FS 210 und Genox EP/Chimassorb 944 Systeme sind Beispiele des Standes der Technik der „phenolfreien" Systeme.
Beispiel 1
Das Beispiel 1 betrifft Formulierungen der Erfindung in Spheripol PP Kunststoff.
Das Mischen, Verarbeiten und Testen der Formulierungen wird ausgeführt wie in der allgemeinen Beschreibung, die oben angegeben ist.
Die Beladungen oder Konzentrationen sind in ppm angegeben.
Die Extrusion wird ausgeführt bei 240–275–300°C.
Die Tabelle 1 unten zeigt Zwei- und Dreikomponentenformulierungen der Erfindung und Formulierungen nach dem Stand der Technik in nicht gecracktem (non-cracked) Polypropylen.
Die Tabelle 2 unten zeigt Zwei- und Dreikomponentenformulierungen der Erfindung und Formulierungen nach dem Stand der Technik in geknacktem oder gecracktem (cracked) Polypropylen.
Die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen 3 bis 7 unten zusammengefasst.
Tabelle 1 Nicht-gecracktes PP
Tabelle 2 Gecracktes (cracked) PP
Tabelle 3

Wiederholte Extrusionen bei 240°C: MFI & YI
MFI und YI sind die Mittelwerte mehrerer Messungen.

„Nicht gecracktes (non-cracked) PP"
"Gecracktes (cracked) PP"
Sowohl in „gecrackten" („cracked") als auch „nicht gecrackten" („non-cracked") PP-Formulierungen der Erfindung zeigen H und I die besten MFI Werte und vergleichbare YI Werte gegenüber den „herkömmli-chen" (G) Formulierungen und Formulierungen nach dem „Stand der Technik" (L, M).
Tabelle 4

Wiederholte Extrusionen bei 275°C: MFI & YI
MFI und YI sind die Mittelwerte mehrerer Messungen.

„Nicht gecracktes (non-cracked) PP"
"Gecracktes (cracked) PP"
Die Formulierungen der Erfindung H und I zigen die besten YI Werte und vergleichbare MFI Werte gegenüber „herkömmlichen" Formulierungen (G) und Formulierungen nach dem „Stand der Technik" (L, M).
Tabelle 5

Wiederholte Extrusionen bei 300°C: MFI & YI
MFI und YI sind die Mittelwerte mehrerer Messungen.

„Nicht gecracktes (non-cracked) PP"
Die Formulierungen der Erfindung A und B zeigen gute MFI-Werte und gute YI-Werte: A ist ähnlich zu C hinsichtlich YI und besser hinsichtlich MFI, während B ähnlich zu E ist sowohl hinsichtlich MFI als auch YI; F ist am schlectesten sowohl hinsichtlich MFI als auch YI.
"Gecracktes (cracked) PP"
Die Formulierung der Erfindung (I) zeigt einen guten MFI-Wert nach dem fünften Durchgang, ähnlich zu dem „Stand der Technik" L, aber viel bessere Ergebnisse hinisichtlich YI; sowohl H als auch I sind besser als L und M sowohl hinsichtlich MFI als auch YI.
Tabelle 6
Farbmessung

Ausrüstung: MacBeth Colour Eye 3000
Reflektionsstandard: ASTM E 313
Lichtquelle: I D65
Proben: PP-Fasern
Test: Gas-Fading (als Delta E)

„Nicht gecracktes (non-cracked) PP"
Die Formulierungen der Erfindung A und B zeigen die besten Werte hinsichtlich Gas-Fading gegenüber sowohl „herkömmlichen" (C, E) Formulierungen als auch Formulierungen des „Standes der Technik" (D, F).
„Gecracktes (cracked) PP"
Die Formulierungen der Erfindung H und I sind die besten zusammen mit der Formulierung M, die jedoch eine der schlechtesten ist hinsichtlich YI während der Extrusion (s. Tabelle 5).
Tabelle 7

Peroxidverbrauch (Peroxid, das notwendig ist (in ppm), um PP zu knacken oder crakcen von MFI 2,05 bis MFI 18).

Die Formulierung M, die als „Stand der Technik" für PP-Fasern betrachtet wird, zeigt den höchsten Peroxidverbrauch.
Die obigen Ergebnisse bestätigen, dass die beispielhaften Formulierungen der Erfindung sowohl bei „nicht gecracktem" („non-cracked") als auch „gecracktem" („cracked") Spheripol PP die besten Ausgewogenheiten zeigten unter den Leistungen, die bei PP-Fasern benötigt werden, wenn verglichen wird sowohl mit den älteren als auch den neueren Stabilisiersystemen, was auf diese Weise den Verbrauchern eine einzige Formulierung bereitstellt, welche die Erfordernisse für alle ihre Endanwendungen erfüllt zusätzlich zu Kostenersparnissen.
Beispiel 2
Das Beispiel 2 betrifft FiberPlus Formulierungen der Erfindung in anderen Typen von PP-Kunststoffen.
Die Tabellen 8 und 9 unten zeigen Daten und Testergebnisse für FiberPlus NC und das „phenolfreie" System Irgastab FS410 in gecracktem (cracked) PP (EI Paso/Rexene Technology, MFI30).
Tabelle 8
Tabelle 9
FiberPlus NC zeigt geringeren Peroxidverbrauch, besseres Gas-Fading und vergleichbare YI, wenn getestet wird gegenüber das „phenolfreie" Irgastab FS410 System.
Die Tabelle 10 unten zeigt Daten von FiberPlus Systemen und Systemen nach dem Stand der Technik in nicht gecracktem BP/Amoco Slurry-PP und die Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse der Tests dieser Systeme.

Kunststoff: nicht gecracktes (non-cracked) PP, BP/Amoco Slurry-Technologie, MFI 12
Test: Mehrfachdurchgangsextrusion bei 275°C unter Messung des MFI und YI an Pellets.

Tabelle 10
Tabelle 11
Die Daten in der Tabelle 11 zeigen, dass die FiberPlus-Systeme ähnliche MFI aufweisen wie die Systeme nach dem Stand der Technik. Jedes FiberPlus-System ist auch in der Lage zu der Farbe eines vergleichbaren Systems nach dem Stand der Technik zu passen.
Die Tabelle 12 unten zeigt Daten von FiberPlus-Systemen und Systemen nach dem Stand der Technik in gecracktem (cracked) BP/Amoxo Slurry PP, und die Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse der Tests dieser Systeme.

Kunststoff: gecracktes (cracked) PP BP/Amoco Slurry-Technologie, MFI 12.
Cracken (cracking) von 2 bis 28–29 mit Trigonox 101 als Quelle freier Radikale.

Tabelle 12
Tabelle 13
Die Daten in der Tabelle 13 zeigen, dass FiberPlus-Systeme die folgenden Vorteile bieten gegenüber den Systemen nach dem Stand der Technik.

(a) Geringerer Peroxidverbrauch und daher geringere Peroxidwechselwirkung als „phenolfreie" Systeme nach dem Stand der Technik.
(b) Verfahrens- oder Verarbeitungsleistung für jedes FiberPlus-System, das der Verarbeitungsleistung von jedem der vergleichbaren Systeme nach dem Stand der Technik gleichkommt.

Beispiel 3
Das Beispiel 3 betrifft Experimente (i) unter Verwendung eines Phosphits allein und (ii) unter Verwendung eines anderen Phosphits als dem, das in den Beispielen 1 und 2 verwendet wird.
Das Experiment, bei dem Alkanox 240 ersetzt wird durch Alkanox P-24 ist eines, um zu zeigen, dass verschiedene Phosphite in den Stabilisierformulierungen der Erfindung verwendet werden können.
Die Systeme wurden mit 1000 ppm in nicht gecracktem (non-cracked) PP (Spheripol Technologie, MFI 12) getestet und wurden getestet gegen 1000 ppm [1:2] Anox 20/Alkanox 240 als Referenz.
Die Daten sind in den Tabellen 14 und 15 zusammengefasst.
Tabelle 14
Tabelle 15
Die Ergebnisse zeigen, dass Lowinox 1790/Alkanox P-24 der Erfindung, verglichen gegen Alkanox 240/Anox 20 nach dem Stand der Technik bessere MFI- und YI-Werte zeigen. Die Ergebnisse zeigen auch, wie die Zugabe einer geringen Menge Lowinox 1790 den MFI verbessert, im Vergleich zu Alkanox 240 allein.
Beispiel 4
Das Beispiel 4 betrifft Experimente unter Verwendung verschiedener wenig gehinderter Antioxidationsmittel mit dem Alkanox 240 System.
Der Zweck der Experimente ist es zu zeigen, dass andere gering oder wenig gehinderte Phenole in Stabilisierformulierungen der Erfindung verwendet werden können.
Tabelle 16
Tabelle 17
Die Ergebnisse der Tabelle 17 zeigen in Spalte 3, dass eine Zugabe von Lowinox CA22 in geringen Mengen zu Alkanox 240 ähnliche Ergebnisse bereitstellt wie die Zugabe von Lowinox 1790 zu Alkanox 240 (Spalte 1) hinsichtlich MFI und YI, aber die Spalte 2 zeigt, dass MFI noch besser ist, wenn ein Gemisch von Lowinox Ca22/Lowinox 1790 verwendet wird in einem Verhältnis von 1:9. Zwei Phenole mit „geringer Hinderung" zeigen daher eine unerwartete Synergie.
Beispiel 5
Das Beispiel 5 betrifft Experimente mit verschiedenen Mengen an HALS.
Der Zweck der Experimente ist es, die Leistung von FiberPlus-Systemen mit erhöhten HALS-Gehalten gegenüber Systemen nach dem Stand der Technik zu überprüfen.

Kunststoff: Nicht gecracktes (non-cracked) PP (BP/Amoco Slurry, MFI 12)
Tests: MPE Messung von MFI (ISO 1133) und YI/ASTM E313) an Pellets Gas-Fading an Filmen [AATCC Verfahren 23] UV-Tests an Filmen [SAEFJ1885]

Tabelle 18
Tabelle 19
Tabelle 20
Tabelle 21
Tabelle 22
Tabelle 23
Beispiel 6
Das Beispiel 6 betrifft die Verwendung von Anox 20 und einer HALS-Verbindung bei höheren Konzentrationen.
Anox 20/Lowilite 94-Synergie erzeugt bei 1000 ppm in nicht gecracktem (non-cracked) PP (BP/Amoco Slurry-Technologie)

Kunststoff: BP/Amoco Slurry-PP, nicht gecrackt (non-cracked), MFI 12.
Test: Mehrfachdurchgangsextrusion unter Messung des MFI und der YI an Pellets.

Tabelle 24
Tabelle 25
Beobachtungen aus den Ergebnissen der Beispiele 5 und 6:

(a) FiberPlus NC leidet nicht unter der Erhöhung der HALS-Konzentration, wie in den Tabellen gezeigt, z.B. wenn die Menge an Lowilite 62 von 250 auf 2000 ppm erhöht wird, bleibt der MFI gut, die YI erhöht sich nur ein kleines bisschen und das Gas-Fading bleibt auf dem selben Niveau. Das gleiche gilt für andere HALS-Verbindungen, z.B. Lowilite 94 und Chimasorb 119.
(b) Die Ergebnisse zeigen, wie gut die mittleren Leistungen sind von FiberPlus NC im Vergleich zu einem Phenol/Phosphit-Gemisch nach dem „Stand der Technik", z.B. Anox 20/Alkanox 240, wobei sich die Zunahme der HALS-Konzentration und Verringerung von Anox 20 beträchtlich verschlechtert mit unbedeutenden Verbesserungen bei der YI.
(c) Eine Erhöhung der HALS-Konzentration erhöht die Zugfestigkeit von FiberPlus NC.

Claims

Polypropylenzusammensetzung, die umfasst: (A) Polypropylen und (B) eine Stabilisatorformulierung, bestehend im Wesentlichen aus: (a) einer ersten stabilisierenden Komponente, bestehend aus 50 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines phenolischen Antioxidationsmittels oder eines Gemischs von phenolischen Antioxidationsmitteln; (b) einer zweiten stabilisierenden Komponente, bestehend aus 500 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines Phosphit-Antioxidationsmittels oder eines Gemischs von Phosphit-Antioxidationsmitteln; und gegebenenfalls (c) einer dritten stabilisierenden Komponente, bestehend aus 100 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, eines gehinderten Aminlichtstabilisiermittels oder eines Gemischs solcher Stabilisiermittel, wobei das Verhältnis des phenolischen Antioxidationsmittels zu dem Phosphit-Antioxidationsmittel in dem Bereich von 1:10 bis 1:20 nach Gewicht liegt.
Polypropylenzusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Zusammensetzung in der Form von Polypropylenfasern vorliegt.
Polypropylenzusammensetzung wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das phenolische Antioxidationsmittel für ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel steht.
Polypropylenzusammensetzung nach einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, wobei das phenolische Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus mindestens einem von 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion; 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol); 4,4'-Butylidenbis(2-tert.-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol); 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)butan; 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon; 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol; 4,4'-Thiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenol); 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol) und Triethylenglykol-bis(3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat.
Polypropylenzusammensetzung wie in einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das Phosphit-Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus mindestens einem von Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; und Tetrakis(2,4-di-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit und Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit.
Polypropylenzusammensetzung wie in einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das gehinderte Aminlichtstabilisiermittel ausgewählt ist aus mindestens einem von Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol; Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-s-triazin-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylen(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))); und N^I,N^II,N^III,N^IV-Tetrakis(2,4-bis(N-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyiamino)-1,3,5-triazin-6-yl)-4,7-diazadecan-1,10-diamin.
Verfahren zur Stabilisierung einer Polypropylenzusammensetzung, das umfasst ein Einverleiben von mindestens einem Gemisch, bestehend im Wesentlichen aus einer Komponente (a), einer Komponente (b) und gegebenenfalls einer Komponente (c) alle nach Anspruch 1 in die Polyolefinzusammensetzung.
Verwendung einer Formulierung, bestehend im Wesentlichen aus mindestens einem Gemisch aus einer Komponente (a), einer Komponente (b) und gegebenenfalls einer Komponente (c) alle nach Anspruch 1 zur Stabilisierung einer Polypropylenzusammensetzung.
Stabilisierende Formulierung für Polypropylenzusammensetzungen, bestehend im Wesentlichen aus mindestens einem Gemisch aus einer Komponente (a), einer Komponente (b) und gegebenenfalls einer Komponente (c) alle nach Anspruch 1.