KR102025299B1 - 가공 첨가제 및 회전 성형에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물을 함유하는 가공 안정제 시스템의 중합체 안정화 양을 사용함으로써, 가공 구간이 동시에 확장됨과 동시에, 회전 중합 공정에 사용되는 중합체 조성물의 주기 시간이 개선된다(즉, 감소된다).
Figure 112013062091422-pct00101

Description

가공 첨가제 및 회전 성형에서의 이의 용도{PROCESSING ADDITIVES AND USES OF SAME IN ROTATIONAL MOLDING}
본원발명은 일반적으로 회전 성형 방법을 이용한 중공(hollow) 제품의 생산에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원발명은 하기에 기술된 첨가제, 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 공정의 안정성을 유지하면서도 성형 사이클 시간을 개선(즉, 경화 시간을 단축)하는 상기 방법에서의 이의 용도에 관한 것이다.
회전 성형, 또는 로토몰딩(로토몰딩)은 일반적으로 플라스틱으로 만들어진 중공형 단일 조각 부품을 생산하기 위해 열 및 이축(biaxial) 회전을 사용하는 고온 및 저압 성형 공정이다. 이러한 플라스틱 중공 부품은 전형적으로 로토몰딩 공정으로 만들어지는데, 예를 들어, 가솔린 용기, 쓰레기통, 농업용 저장 용기, 오수 탱크(septic tanks), 장난감, 및 카약과 같은 스포츠 용품이다.
상기 공정은 미세분할된 플라스틱 수지의 충전을 주형 "쉘"에 로드하고, 이어서 상기 주형(mold)(일반적으로 두 개의 축 상에서)을 상기 플라스틱 수지의 용융점 이상의 온도로 가열하며 회전시킴으로서 수행된다. 용융된 플라스틱은 기기의 회전에 의해 발생한 힘에 따라 주형 공동을 통해 흐른다. 회전은 용융된 플라스틱이 주형의 표면을 뒤덮기에 충분한 시간동안 지속된다. 이어서, 주형은 플라스틱이 고체로 고정될 수 있도록 냉각된다. 성형 사이클의 최종 단계는 토로몰딩 기계로부터 부품을 제거하는 것이다.
성형 사이클을 왼료하는데 요구되는 시간은 성형될 플라스틱의 벌크 물성(bulk properties)의 함수이다. 예를 들어, 본원 기술분야의 통상의 기술자는 주형에 충전되는 플라스틱 수지가 미세분할(즉, 분말로 분쇄)된 것이고, 높은 벌크 밀도 및 좁은 입자 크기 분포를 가져 수지의 “자유 흐름”(free flow)를 촉진하는 것이 바람직하다는 점을 인식하고 있다.
회전성형된(rotomolded) 부품의 물리적 특성은 불량한 강도 특성을 갖는 “언더쿡(undercooked)” 부품과 불량한 외관(탄 "burnt" 색상) 및/또는 악화된 강도 특성을 갖는 “오버쿡(overcooked)” 부품과 같이 적절한 성형 사이클 시간의 사용에 의해 영향을 받는다. 짧은 성형 사이클(고가의 로토몰딩 기계의 생산성을 향상시킬 수 있도록) 및 폭넓은 가공 구간(processing window)을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 로토몰딩(로토몰딩) 조성물은 이상적으로 짧은 기간의 시간 내에 "적절히 익힌" 부품을 제공하지만 연장된 기간의 시간 동안에도 "오버쿡"되지 않는다.
따라서, 수지로 채워진 주형이 오븐에서 보내는 시간의 길이가 중요한데, 너무 오랜 시간이면 중합체는 황색화(yellow) 및/또는 퇴화함으로써 성형 물품의 기계적 및/또는 물리적 특성(예를 들어, 충격 강도 감소)에 부정적인 영향을 미치게 된다. 수지로 채워진 주형이 오븐에서 보내는 시간이 너무 짧다면, 성형 중합체의 신터링(scintering) 및 레이다운(laydown)이 불완전하게 되어, 성형 물품의 최종적인 기계적 및/또는 물리적 특성에 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 성형 물품에 바람직한 기계적 및/또는 물리적 특성(예를 들어, 가공 구간)을 수득하기 위한 온도 및/또는 시간 범위는 매우 좁다. 따라서, 보다 긴 오븐 사이클 시간으로 가공된 부품이 최적의 기계적 및/또는 물리적 특성을 여전히 보이기 위해서는 이러한 가공 구간을 확대/확장하는 것이 유리하다.
다양한 첨가제가 로토몰딩 가공의 가열 주기동안 폴리올레핀 소재를 안정화하고 미세구조상의 결함을 효과적으로 감소시키기 위해서 로토몰딩 공정에서 알려져 있고 사용되어 왔는데, 로토몰딩 가공의 가열 주기는 성형 물품에 부정적인 영향을 미친다. 이들 첨가제 중 일부는 또한 로토몰딩 가공의 사이클 시간에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, Botkin 등, 2004 "An additive approach to cycle time reduction in rotational molding" Society of Plastics Engineers 로토몰딩 Conference, Session 2를 참조하라. 예를 들어, 폴리올레핀 내에 입체적 장애 페놀(sterically hindered phenol)을 갖는 포스파이트(phosphite) 또는 포스포나이트(phosphonite)의 안정제 조합의 사용이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 페놀/포스나이트 또는 포스포나이트 블렌드(예를 들어, CYANOX® 2777 산화 방지제 (Cytec Industries Inc. 우드랜드 파크 NJ에서 구입 가능))는 보다 긴 시간동안 오븐에서 수지를 안정화(보다 넓은 가공 구역 생성)시키지만, 최대의 물리적 특성을 달성하기 위해 보다 긴 시간을 필요로 한다(보다 긴 주기 시간 생성). 다른 안정제 조성물(stabilizer composition)(예를 들어, 포스파이트 및/또는 포스포나이트 및 HALS와 혼합된 히드록실아민 유도체)은 수지의 빠른 중합 및 경화 시간을 허용하지만, 가공 구간은 매우 좁게 남는다. 예를 들어, 입체적 장애 아민을 사용하여 가공 구간을 넓히고자 하는 개선이 미국 공개특허출원 2009/0085252에 기재되어 있다.
따라서, 폴리올레핀 수지의 회전 성형은 사이클 시간 감소에 있어 추가적인 개선이 필요하다. 광범위한 가공 구간을 유지하면서 효과적으로 중합체 용융물의 신터링(scintering) 및 레이다운(laydown)을 위한 시간을 감소시키는 안정제 조성물은 본원기술분야에서 유용한 진보이며, 회전 성형 산업에서 빠르게 수용될 것이다. 짧은 주기 시간은 보다 높은 생산 수율 및 보다 높은 생산 효율성을 가져올 것이며, 따라서, 보다 낮은 에너지의 사용으로 이어질 것이다. 확장된 가공 구간을 나타내는 포뮬레이션이 과도한 경화와 관련한 염려 및 수득되는 부품의 기계적 특성의 악화에 대한 가능성없이 보다 쉽게 조작가능하다. 나아가, 확대된 가공 구간 및 짧은 주기 시간을 보이는 포뮬레이션은 주형자가 동시에 서로 다른 두께의 부품을 제조할 수 있도록 하여 추가적인 생산성 향상을 가능하게 한다.
발명의 요약
이하에서 상세하게 기술된 발견은 안정제 조성물 및 이를 폴리올레핀 제품과 관련된 회전 성형 공정에서 가공 구간을 손상시키지 않고 사이클 시간을 단축하기 위한 공정을 제공한다. 이러한 안정제 조성물 및 공정은 효율적으로 최적의 물리적 및/또는 기계적 특성에 도달하는데 필요한 오븐 내에서의 시간을 단축시키고, 이에 의해 로토몰딩 공정의 사이클 시간을 줄이고 결과적으로 생산 수율 및 생산 효율성을 향상시키며, 에너지 요구 사항을 낮추게 된다.
따라서, 일 측면에서 본원발명은, 중합체 조성물 및 중합체-안정화 양의 안정제 조성물을 회전 성형 공정에 주입함으로써, 중합체 중공 제품을 생산하기 위한 회전 성형 프로세스에서 주기 시간을 줄이고/거나 넓은 가공 구간을 유지하는 공정을 제공한다. 안정제 조성물은 다음을 포함한다:
ⅰ) 화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계(크로만-based) 화합물,
Figure 112013062091422-pct00001
상기 식에서, R21은 화학식 V의 방향족 부분의 0-4 위치에서 동일하거나 상이할 수 있는 치환기이며, 독립적으로
C1-C12 하이드로카빌,
NR'R"(각각의 R' 및 R"는 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다; 및
OR27(상기 R27은 H; C1-C12 하이드로카빌; COR'''; 또는 Si(R28)3 중에서 선택되고, 여기에서, R'''는 H 또는 C1-C20 하이드로카빌에서 선택되고; 및 R28은 C1-C12 하이드로카빌 또는 알콕시 중에서 선택된다);
로부터 선택되고,
R22는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되고;
R23은 H 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되고;
각각의 R24 및 R25은 독립적으로 H, C1-C12 하이드로카빌, 또는 OR''''로부터 선택되고, 상기 R''''는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며; 및
R26은 H, 또는 R25와 함께 =O를 형성하는 결합이다.
또 다른 측면에서, 본원발명은 a) 중합체 조성물 및 화학식 V(상기 기술됨)에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물을 포함하는 중합체-안정화 양의 안정제 조성물로 주형을 충진하는 단계; b) 주형을 오븐에서 가열하는 동안 적어도 1축 주위로 주형을 회전시키고, 이로써 조성물을 융합하고 주형의 벽에 이를 확산시키는 단계; c) 주형을 냉각시키는 단계; 및 d) 주형을 열어 수득되는 산물을 제거하고, 이로써 중합체 중공 제품을 생성하는 단계를 포함하는 중합체 중공 제품의 생산방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본원발명은
a) 유기 포스파이트 및 포스포나이트의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물,
b) 적어도 하나의 장애 페놀 화합물, 및
c) 화학식 V(위에서 기술됨)에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물을 안정화될 중합체성 소재의 총 중량의 0.001% 내지 5중량%의 양으로 포함하는 안정제 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본원발명은
a) 유기 포스파이트 및 포스포나이트의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물,
b) 적어도 하나의 장애 페놀 화합물, 및
c) 화학식 V (위에서 기술됨)에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물로 이루어진 안정제 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본원발명은 본원에 기술된 바와 같은 안정제 조성물의 중합체-안정화 양을 하나 이상의 용기에 포함하는, 로토몰딩 공정에 사용되는 폴리올레핀 조성물 안정화용 키트를 제공하며, 본원에 기술된 바와 같은 공정에 따라 생성되는 로토몰드 제품 또는 본원에 기술된 바와 같은 안정제 조성물을 함유하는 로토몰드 제품을 제공한다.
본원발명의 이러한 및 다른 목적, 특징 및 이점들은 첨부된 도면과 실시예와 함께 본원발명의 다양한 측면에 대한 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
상기에서 요약한 바와 같이, 최초로 본원에서 지금 발견되어 공개되는 조성물 및 공정은, 놀랍게도 현재 상업적으로 유용한 중합체 안정제 패키지로 제조된 로토몰드 공법의 부품과 비교하여, 보다 짧은 오븐 내에서의 주기 시간(즉, cycle time)에서 로토몰드 공법의 중공 제품에 최적의 물리적 및/또는 기계적 특성을 성취하는데 유용하다. 나아가, 본원에 공개되는 공정 및 조성물은 추가적으로(및 놀랍게도) 물리적 및/또는 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치기 전에 로토몰드 공법 제품의 바람직한 최종 특성이 수득되는 보다 넓고 광범위한(wider/broader) 가공 구간을 제공한다.
도 1은 컨트롤 안정제 시스템(◆) 대 낮은 페놀 안정제 시스템(▲) 대 본원발명에 따른 공정 안정제 시스템(■)으로 만든 로토몰드 공법의 부품의 평균 고장 에너지(mean failure energy, MFE)를 보여준다. 보는 바와 같이, 컨트롤 안정제 시스템(◆)이나 낮은 페놀 안정제 시스템(▲)에 의해 포뮬화된 로토몰드 공법의 부품에 비해, 본원발명에 따른 안정제 시스템(■)으로 포뮬화된 로토몰드 공법의 부품은 보다 짧은 회전 성형 시간 간격(피크 내부 대기 온도에 의해 주어진)에서 가장 높은 MFE(the Dart Drop Low Temperature Impact Resistance Test Procedur 다트 드롭 저온 충격 저항 시험 절차에 의해 결정)을 성취하였다. 나아가, 본원발명에 따라 포물화된 로토몰드 공법의 부품은 예상치 않게 컨트롤이나 낮은 페놀 안정제 시스템으로 포뮬화된 로토몰드 공법의 부품보다 더 오랜 오븐 시간에서 더 높은 MFE를 유지하였다. 따라서, 회전 성형 공정에서 본원발명에 따른 공정 안정제를 사용하는 이점은 보다 적은 양의 페놀/포스파이트의 사용에 기인하는 것이 아니며, 크로만계 화합물의 사용에 기인한다.
도 2a 및 2b는 특정 공급자가 제공한 LLDPE 수지(수지 1)에서 본원발명에 따른 안정제 시스템(■) 및 컨트롤 안정제(◆)로 제조된 1/4" 로토몰드 공법 부품의 MFE, 및 피크 내부의 대기 온도의 기능으로서 동일한 로토몰드 공법 부품의 황변 지수(Yellowness Index)를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 다른 공급자가 제공한 LLDPE 수지(수지 2)에서 본원발명에 따른 안정제 시스템(■), 컨트롤/현기술분야의 안정제(◆), 및 제2의 컨트롤/현기술분야의 안정제(◆)로 제조된 1/4" 로토몰드 공법 부품의 MFE, 및 피크 내부의 대기 온도의 기능으로서 동일한 로토몰드 공법 부품의 황변 지수(Yellowness Index)를 나타낸다.
정의
명세서 전반에 걸쳐, 하기의 용어가 본 명세서를 읽는 자를 돕기 위해 제공된다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원 명세서에서 사용되는 본원기술분야의 모든 용어, 표기, 및 다른 과학적 용어는 화학 분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 바의 의미를 갖는 것이다. 본원 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바, 문맥상 명백하게 다르게 지정하지 않는다면, 단수 형태는 복수의 지시 대상을 포함하는 것이다.
본원 명세서 전반에 걸쳐, 용어 및 치환체는 자신의 정의를 유지한다. 유기화학자(본원기술분야에서의 통상의 기술자)가 사용하는 약어의 포괄적 목록이 Journal of Organic Chemistry의 각 권의 첫 항목에 나타나 있다. 일반적으로 "약어의 표준 목록"이라는 제목의 표에 제시되어 있는 이 목록은 참고로 여기에 첨부된다.
용어 "하이드로카빌"은 모든 탄소 백본을 갖고, 탄소 및 수소 원자로 이루어진 지방족, 지환족 및 방향족 그룹을 포괄하는 용어이다. 어떤 경우에는, 여기에 정의된 바와 같이, 탄소 백본을 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 하나 이상의 N, O, 및/또는 S와 같은 헤테로 원자에 의해 치환되거나 방해(interrupted)될 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예로서 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 카보사이클릭 아릴, 알케닐, 알키닐, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 사이클로알케닐알킬 및 카보사이클릭 아르알킬, 아랄킬, 아르알케닐 및 아랄키닐 그룹이 있다. 이러한 하이드로카빌 그룹은 선택적으로 여기에 정의된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 따라서, 명세서 및 청구범위에 언급된 화학 그룹이나 잔기는 치환 또는 비치환된 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 하기에 표현되는 실시예 및 바람직한 예시는 문맥상 달리 표시하지 않는 한 여기에 기술된 바의 화학식의 화합물에 대한 치환기의 다양한 정의에 언급된 하이드로카빌 치환기 그룹 또는 하이드로 카빌-함유 치환체의 각 그룹에 또한 적용된다.
바람직한 비-방향족 하이드로카빌 그룹은 알킬 및 사이클로알킬 그룹과 같은 포화 그룹이다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 일반적으로 및 실시예에서, 하이드로카빌 그룹은 최대 50개의 탄소원자를 가질 수 있다. 1개 내지 30개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이 바람직하다. 1 개 내지 30개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 그룹의 하위 집합 내에서, 특정 예는 C1-12 하이드로카빌 그룹(예를 들어, C1-6 하이드로카빌 그룹 또는 C1 -4 하이드로카빌 그룹)과 같은 C1 -20 하이드로카빌 그룹이며, 특정 예에서는 C1 -30 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되는 개별 수치 또는 수치의 조합이다.
알킬은 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소 구조 및 이들의 조합을 포함한다. 저급 알킬은 1 내지 6개의 탄소원자의 알킬 그룹을 말한다. 저급 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s- 및 t-부틸 등이있다. 바람직한 알킬 그룹은 C30 이하의 알킬이다.
알콕시 또는 알콕시알킬 그룹은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 구조, 및 산소를 통해 모체 구조에 결합된 이들의 조합을 언급한다. 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다.
아실 그룹은 포르밀기 및 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12개의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 환형 구조, 포화, 불포화 및 방향족, 및 카보닐 작용기를 통해 모체 구조에 결합된 이들의 조합을 언급한다. 예를 들어 아세틸, 벤조일, 프로피오닐, 이소부틸, t-부톡시카르보닐, 벤질옥시카르보닐 등을 포함한다. 저급 아실은 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 그룹을 의미한다.
본원발명에서 사용되는 "카보사이클릭" 또는 "사이클로알킬" 그룹에 대한 참조는, 문맥상 달리 표시하지 않는 한, 방향족 및 비-방향족 환 시스템을 모두 포함한다. 따라서, 예를 들어, 이들 용어의 범위에는 방향족, 비-방향족, 불포화, 부분적 포화, 및 완전히 포화된 카보사이클릭 고리 시스템가 포함된다. 일반적으로 이러한 그룹은 모노사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있고, 예를 들어, 3 내지 12 고리 원, 보다 일반적으로 5 내지 10개의 고리 원을 포함할 수 있다. 모노사이클릭 그룹의 예로서 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 고리 원, 더 일반적으로 3 내지 7개, 및 바람직하게는 5 내지 6개의 고리 원을 포함하는 그룹이 있다. 비사이클릭 그룹의 예는 8, 9, 10, 11, 및 12 고리 원, 보다 일반적으로 9 또는 10 고리 원을 포함하는 그룹이 있다. 비-방향족 카보사이클릭/사이클록알킬 그룹의 예는 c-프로필, c-부틸, c-펜틸, c-헥실 등이 있다. C7 내지 C10의 폴리사이클릭 탄화수소의 예는 노르보르닐(norbornyl) 및 아다만틸(adamantyl)과 같은 고리 시스템이 있다.
아릴(카보사이클릭 아릴)은 5 내지 6 원 방향족 카보사이클 고리, 비(bi)사이클릭 9- 또는 10-원 방향족 고리 시스템, 또는 트리사이클릭 13- 또는 14-원 방향족 고리 시스템이 있다. 방향족 6 내지 14원 카보사이클릭 고리로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐기, 벤젠, 나프탈렌, 인단(indane), 테트라린(tetralin) 및 플루오렌을 포함한다.
치환된 하이드로카빌, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알콕시 등은 각 잔기에서 최대 3개의 H 원자가 알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 알콕시, 카복시, 카보알콕시(알콕시카보닐로도 언급됨), 카보아미도(알킬아미노카보닐로도 언급됨), 시아노, 카보닐, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 메르캅토, 알킬티오, 설폭사이드, 설폰, 아실아미노, 아미디노(amidino), 페닐, 벤질, 할로벤질, 헤테로아릴, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로아릴옥시, 벤조일, 할로벤조일, 또는 저급 알킬하이드록시로 치환된 특정 치환체를 언급한다.
용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본원에 사용된 용어는 "크로만계 화합물(chromane-based compound)"은 화합물의 일부로서 작용성 크로만 그룹을 가지고 있는 화합물을 의미한다. 특정 실시예에서 크로만계 화합물은 치환될 것이다. 다른 실시예에서, 크로만계 화합물은 크로마논(chromanones)을 포함할 수 있다. 쿠마린(coumarin)과 토코트리에놀(tocotrienols)은 크로만계 화합물의 특정 예이다.
본원에서 사용되는 용어 "주기 시간" 또는 "성형 사이클"은 일반적으로의 로토몰딩 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 의미이며, 사이클 내의 한 지점에서 다음 반복 시퀀스에서의 해당 시점 (즉, 하나의 작업의 지점에서 같은 작업의 첫 번째 반복의 동일한 지점까지 측정한 성형 작업에서 플라스틱 부품을 생산하는데 필요한 시간)까지의 시간을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 “최적의 기계적 특성” 또는 “최적의 물리적 특성”은 가장 바람직한 충격 강도, 중합체 입자의 유착(coalescence) 또는 신터링(scintering), 및 색과 같은 일반적인 외관을 갖는 로토몰딩 공법의 부품에 대해 언급할 때 사용된다.
명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는, 모든 경우에 있어서, "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야한다. 따라서, 반대로 지시하지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 명시된 수치 파라미터는 본원발명에 의해 얻고자하는 원하는 특성에 따라 변할 수도 있는 근사치를 의미한다. 최소한에 있어서, 청구범위를 균등론에 적용하여 제한하고자 하는 것이 아니며, 각 수치 파라미터는 유효 숫자의 수 및 일반 라운딩 접근방법에 비추어 해석되어야 한다.
공정
회전 성형 기술이 잘 알려져 있고, 문헌에 기술되어 있다. 회전 성형 공정의 여러 측면이 예를 들어, R.J. 크로포드 및 J.L. 트론에 의해 기술된 Rotational Molding Technology(Plastic Design Library, William Andrew Publishing, 2001)에 기술되어 있다. 본원에 설명된 로토몰드 공법 제품은 일반적으로 대표적인 상용 회전 성형 공정으로 통상의 기술자에 의해 인식되는 회전 성형 기술을 사용하여 본원발명에 따른 안정화된 중합체 성분으로부터 제조된다. 일반적으로, 이러한 회전 성형 기술은 회전 금형 및 오븐의 사용을 포함한다. 중합체 조성물(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 안정제 조성물 및 중합체 성분을 포함하는 안정화 중합체 조성물)은 소정의 형상을 갖는 주형에 배치된다. 주형은 피크 온도까지 기결정된 속도로 오븐에서 가열된다. 가열하는 동안, 수지는 용융되고, 주형은 2 내지 3차원으로 회전되어 용융된 수지가 주형 내부의 표면을 균일하게 코팅하도록 한다. 선택적으로, 용융 수지는 일정 시간동안 경화될 수 있다. 가열이 완료된 후, 주형은 오븐으로부터 제거되고 냉각(임의로는, 주형이 회전하면서)된다. 일단 냉각된 후, 형성된 플라스틱 부품은 주형에서 제거된다.
놀랍게도, 적어도 하나의 크로만계 화합물이 로토몰딩 수지 포뮬레이션에 첨가될 때, 피크 내부 대기 온도(peak internal air temperature; PIAT)에 도달하는 데 걸리는 시간이 감소하고, 성형된 제품의 물리적 및/또는 기계적 특성에 악영향을 미치지 않으면서 보다 높은 온도에서도 상당히 넓은 가공 구간을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
결과적으로, 일 측면에서 본원발명은 중합체 조성물 및 중합체-안정화 양의 안정제 조성물을 회전 성형 공정에 주입함으로써, 중합체 중공 제품을 생산하기 위한 회전 성형 프로세스에서 확장된 가공 구간을 유지하면서 주기 시간을 감소시키는 공정을 제공한다. 안정제 조성물은 본원에 기술된 화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물을 포함한다.
특정 실시예에서, 본원 공정의 주기 시간은 수지 배합에 적어도 하나 크로만계 화합물을 포함하지 않는 공정에 비해, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 또는 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 40%, 또는 적어도 50%까지 감소된다.
또 다른 측면에서, 본원발명은 a) 중합체 조성물 및 화학식 V(상기 기술됨)에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물을 포함하는 중합체-안정화 양의 안정제 조성물로 주형을 충진하는 단계; b) 주형을 오븐에서 가열하는 동안 적어도 1축 주위로 주형을 회전시키고, 이로써 조성물을 융합하고 주형의 벽에 이를 확산시키는 단계; c) 주형을 냉각시키는 단계; 및 d) 주형을 열어 수득되는 산물을 제거하고, 이로써 중합체 중공 제품을 생성하는 단계를 포함하는 중합체 중공 제품의 생산방법을 제공한다.
로토몰딩 공정동안, 오븐의 온도는 70 내지 400℃, 바람직하게는 280 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 310 내지 400℃이다.
앞서 언급한 공정에서 사용하기에 적합한 안정화 중합체 조성물은 하기에 설명된다.
안정화 중합체 조성물
본원발명에 따른, 본원에 기술된 바와 같은 로토몰딩 공정용 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 안정제 조성물은 적어도 하나의 하기 화학식 V에 따른 크로만계 화합물을 포함한다.
Figure 112013062091422-pct00002
상기 식에서,
R21은 화학식 V의 방향족 부분의 0-4 위치에서에서 동일하거나 상이할 수 있는 치환기이며, 독립적으로
C1-C12 하이드로카빌,
NR'R"(각각의 R' 및 R"는 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다); 또는
OR27(상기 R27은 H; C1-C12 하이드로카빌; COR'''; 또는 Si(R28)3 중에서 선택되고, 여기에서, R'''는 H 또는 C1-C20 하이드로카빌에서 선택되고; 및 R28은 C1-C12 하이드로카빌 또는 알콕시 중에서 선택된다);
로부터 선택되고,
R22는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며;
R23은 H 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되고;
각각의 R24 및 R25은 독립적으로 H, C1-C12 하이드로카빌, 또는 OR''''로부터 선택되고, 상기 R''''는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며; 및
R26은 H, 또는 R25와 함께 =O를 형성하는 결합이다.
특정 실시예에서, R21은 하이드록시와 메틸로서 존재한다. 다른 실시예에서, R21은 아실 및 메틸로 존재한다.
특정 실시예에서, R23는 C1-C18 하이드로카빌이다.
일부 실시예에서, 상기 화학식 V에 따른 크로만계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, α-토코트리에놀(tocotrienol), β-토코트리에놀, γ-토코트리에놀, 및 δ-토코트리에놀을 포함하는 토코트리에놀이다. 다른 실시예에서, 크로만계 화합물은 이에 제한되는 것은 아니지만, α-토코페롤(tocopherol), β-토코페롤, γ-토코페롤 및 δ-토코페롤을 포함하는 토코페놀이다.
일부 실시예에서, 크로만계 화합물은 비타민 E 또는 하기 화학식 Va에 따른 이의 아세테이트이다.
Figure 112013062091422-pct00003
상기 식에서 R21은 각각 OH 또는 OC(O)CH3에서 선택된다.
특정 실시예에서, 안정제 조성물은 화학식 V에 따른 두 개 이상의 크로만계 화합물을 포함한다.
크로만계 화합물은 안정화될 중합체 조성물의 총 중량의 0.001 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시예에서, 크로만계 화합물은 중합체 조성물의 총 중량의 0.05중량%로 존재한다.
특정 실시예에서, 안정제 조성물은 추가적으로 유기 포스파이트 또는 포스포나이트의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서 유기 포스파이트 또는 포스포나이트(phosphonite) 화합물은 화학식 1-7에 따른 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함한다:
Figure 112013062091422-pct00004
Figure 112013062091422-pct00005
Figure 112013062091422-pct00006
Figure 112013062091422-pct00007
Figure 112013062091422-pct00008
Figure 112013062091422-pct00009
Figure 112013062091422-pct00010
상기 식에서, 지수들(indices)은 정수이고,
n은 2, 3 또는 4이며, p는 1 또는 2이고;
q는 2 또는 3이며,
r은 4 내지 12이고,
y는 1, 2, 또는 3이며;
z는 1 내지 6이고,
A1은 n이 2이면, C2-C18 알킬렌; 산소, 황 또는 NR4-에 의해 방해된 C2-C12 알킬렌; 하기 화학식의 라디칼
Figure 112013062091422-pct00011
;
또는 페닐렌이고,
A1은 n이 3이면, 화학식 -CrH2r -1-의 라디칼이며,
A1은 n이 4이면, 화학식
Figure 112013062091422-pct00012
의 라디칼이고,
삭제
B는 직접 결합, -CH2-, -CHR4-, -CR1R4-, 황, C5-C7 사이클로알킬리덴, 또는 3, 4 및/또는 5의 위치에서 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 치환된 사이클로헥실리덴이며,
D1은 p가 1이면, C1-C4 알킬이며, p가 2이면, -CH2OCH2-이고,
D2는 C1-C4 알킬이고,
E는 y가 1이면, C1-C18 알킬, -OR1 또는 할로겐이고,
E는 y가 2이면 -O-A2-O-이며, A2는 n이 2이면 A1에 대한 정의와 같고,
E는 y가 3이면 화학식 R4C(CH2O-)3 또는 N(CH2CH2O-)3의 라디칼이며,
Q는 최소 Z-가의 모노 또는 폴리 알코올 또는 페놀의 라디칼로서, 상기 라디칼은 모노 또는 폴리 알코올 또는 페놀의 OH기의 산소에 의해 인 원자(phosphorous atom)에 결합하고,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 할로겐, -COOR4-, -CN 또는 -CONR4R4에 의해 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C18 알킬; 산소, 황 또는 -NR4-에 의해 방해된 C2-C18 알킬; -C7-C9 페닐알킬; C5-C12 사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 C7-C9 페닐알킬로 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는 하기 화학식의 라디칼:
Figure 112013062091422-pct00013
상기 식에서 m은 3 내지 6의 정수이고,
R4는 수소, C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C7-C9 페닐알킬이며,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 C5-C6 사이클로알킬이고,
R7 및 R8은 Q가 2이면, 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이거나 함께 2,3-디하이드로펜타메틸렌 라디칼이며,
R7 및 R8은 Q가 3이면, 메틸이고,
각 경우의 R14는 독립적으로 수소, C1-C9 알킬 또는 사이클로헥실로부터 선택되며,
각 경우의 R15는 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되며,
X 및 Y는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
Z는 직접 결합, 메틸렌 -C(R16)2- 또는 황이며,
R16은 C1-C8 알킬; 또는
하기 화학식 8에 따른 트리아릴포스파이트:
Figure 112013062091422-pct00014
상기 식에서 R17은 화학식 8의 방향족 부분의 0 내지 5 위치에서 동일하거나 상이한 치환기이고, 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 알킬 사이클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C20 알킬아릴; 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 하기의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트가 바람직하다: 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리아우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타 에리트리톨 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) 및 (L)의 화합물:
Figure 112013062091422-pct00015
Figure 112013062091422-pct00016
Figure 112013062091422-pct00017
Figure 112013062091422-pct00018
Figure 112013062091422-pct00019
Figure 112013062091422-pct00020
Figure 112013062091422-pct00021
Figure 112013062091422-pct00022
Figure 112013062091422-pct00023
Figure 112013062091422-pct00024
Figure 112013062091422-pct00025
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 2,4,6-트리-t-부틸페놀 포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디올 2,4-디-쿠밀페놀(cumylphenol) 포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판데올 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀 포스파이트; 및/또는 비스(2,4,6-트리-t-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트.
하기의 유기 포스파이트 및 포스포나이트는 본원에 기술된 로토몰딩 공정에서 사용하기에 특히 적합하다: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS® 168); 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (DOVERPHOS® S9228); 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디포스포나이트(IRGAFOS® P-EPQ).
유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 안정화되는 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트의 양은 안정화되는 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
특정 실시예에서, 안정제 조성물은 적어도 하나의 장애 페놀 화합물을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 로토몰딩 공정에 사용하기에 적합한 장애 페놀은 이에 제한되는 것은 아니지만, 화학식 (IVa), (IVb) 또는 (IVc) 중 하나 이상에 따른 분자 단편을 갖는 것이다:
Figure 112013062091422-pct00026
상기 식에서 “~~~”는 분자 단편이 모체 화합물(parent compound)에 접합(탄소 결합을 경유하여)하는 점을 나타내며, R18은 수소 또는 C1-4 하이드로카빌에서 선택되고, R19 및 R20은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되며, R37는 C1-C12 하이드로카빌에서 선택된다. 일부 실시예에서, R18 및 R37은 독립적으로 메틸 또는 t-부틸에서 선택된다.
하기 화합물은 본원발명의 조성물 및 공정에서 사용하기에 적합 일부 장애 페놀을 예시한다: (1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(trione); 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(IRGANOX® 3114); 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄; 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록실-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 옥타데실 3-(3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트; 테트라키스메틸렌(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트)메탄; N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피온아미드]; 디(4-3차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)티오프로피오네이트; 및 옥타데실 3,5-디-(tert)-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트.
본원발명의 공정 및 조성물에 사용하기 적합한 다른 페놀은 본원기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 예를 들어 하기 화합물을 포함한다:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6 디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥시페놀, 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀,
2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀) (CYANOX® 2246), 2,2'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-4-에틸페놀) (CYANOX® 425), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸렌-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐 -4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페놀)부탄, 2,6-디-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-메르캅토부탄(메르캅토부탄), 에틸렌글리콜-비스-(3,3-비스-(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디사이클로펜타디엔, 디-(2-(3'-t-부틸-2'히드록시-5'메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐-1)테레프탈레이트, 및 에틸리덴 비스-2,4-디-t-부틸페놀 모노아크릴레이트 에스테르와 같은 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르와 같은 다른 페놀류.
2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀; 2.5-디-tert-부틸히드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀-히드로퀴논 및 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀과 같은 히드로퀴논; 및
2,2'-티오-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀); 4,4'티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀); 및 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-2-메틸페놀)과 같은 티오디페닐 에테르.
화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물을 포함하는 안정제 조성물은 로토몰딩 공정에 의해 제조되는 폴리올레핀 중공 제품의 안정화에 적합하다. 본원발명에 따른 안정제 조성물과 사용하기에 적합한 폴리올레핀의 예는 적어도 하기를 포함한다:
(A) 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔(polybut-1-ene), 폴리-4-메틸펜트-1-엔(poly-4-methylpent-1-ene), 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들어 사이클로펜텐 또는 노보넨(norbornene), 폴리에틸렌(임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고 분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 및 극초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE);
(B) 폴리올레핀, 즉 (A)에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 다른 방법, 특히 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 라디칼 중합 (일반적으로 높은 압력과 상승된 온도에서);
ii) 일반적으로 주기율표 IVb, Vb, VIb, 또는 VIII 족 중의 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 통상 하나 이상의 리간드, 전형적으로 p- 또는 s- 배위결합할 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴과 같은 리간드를 갖는다. 이러한 금속 복합체는 자유 형태 또는 기재 상에 고정된 형태일 수 있는데, 일반적으로 활성화 염화 마그네슘, 티타늄 (III) 클로라이드, 알루미나 또는 실리콘 산화물 상에 고정된다. 이들 촉매는 중합반응 매질 내에서 수용성이나 불용성일 수 있다. 촉매는 단독으로 중합반응에서 사용되거나 추가 활성화제와 함께 사용될 수 있는데, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수 소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산(alkyloxanes)이 일반적으로 사용할 수 있고, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa, 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가적으로 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 편리하게 변형될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 일반적으로 또는 필립스, 스탠더드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(듀폰), 메탈로센 또는 단일 사이트 촉매 (SSC)등으로 불린다.
(C) (A)에서 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(예를 들어, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 폴리에틸렌의 다른 유형(예를 들어, LDPE/HDPE)의 혼합물.
(D) 모노올레핀 및 디올레핀 서로 간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이의 혼합물, 프로필렌/but-1-ene 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/but-1-ene 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 일산화탄소와 및 그들의 염(이오노머)뿐만 아니라 프로필렌과 에틸렌의 테르중합체(termpolymer) 및 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 또는 에틸리덴-노보넨(norbornene)과 같은 디엔과의 공중합체, 상기 공중합체 상호 간의 및 상기 (A)에 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE EVA, LLDPE/EAA 및 선택적(alternating) 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들의 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드와 혼합물.
본원발명에 따른 안정화된 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 공-안정제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니지만, 장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer), 장애 하이드록실 벤조에이트, 니켈 페놀에이트, 자외선 안정제, 및 이들의 조합을 가시광선 및/또는 자외선 방사의 퇴행적 효과에 대해 중합체 조성물을 안정화시키기에 효과적인 양으로 포함할 수 있다.
본원발명에 따른 프로세스 및 안정화 중합체 조성물에 사용되는 적합한 장애 아민 광 안정제는 예를 들어, 화학식 (VI)에 따른 분자 단편을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112013062091422-pct00027
R31은 수소, OH, C1-C20 하이드로카빌, -CH2CN, C1-C12 아실 또는 C1-C18의 알콕시로부터 선택되고,
R38은 수소 또는 C1-C8 하이드로카빌에서 선택되며;
각각의 R29, R30, R32,및 R33은 독립적으로 C1-C8 하이드로카빌로부터 선택되거나, R29 및 R30 및/또는 R32 및 R33은 그것이 부착되는 탄소와 함께 C5-C10 사이클로알킬을 형성하고;
또는 화학식 (VIa):
Figure 112013062091422-pct00028
여기에서, m은 1 내지 3의 정수이고,
R39는 수소, OH, C1-C20 하이드로카빌, -CH2CN, C1-C12 아실 또는 C1-C18 알콕시에서 선택되고,
각각의 G1 내지 G4는 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌에서 선택된다.
본원발명에서 사용하기 특히 적합한 장애 아민 광 안정제는 이에 제한되는 것은 아니지만, 하기 화합물을 포함한다: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(sebacate), 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트(benzylmalonate), 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 응축물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 도데카네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-b부탄테트라카르복실레이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 및 1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라에틸피페리딘의 응축물, 2-운데실(undecyl)-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸, 옥소-피페라지닐-트리아진, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸 및 에피클로로하이드린과의 반응 생성물;
N-알콕시 장애 아민 광 안정제는 이에 제한되는 것은 아니지만 하기 화합물을 포함한다: 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트(MARK® LA-57), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르(MARK® LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르 (MARK® LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르 (MARK® LA-67), 1,2,3 4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸(undecane)-3,9-디에탄올-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르와의 중합체 (MARK® LA-63), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸-3,9-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르와의 중합체 (MARK® LA-68), 비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트 (MARK® LA-81, 일명 STAB® LA-81, Adeka Palmarole에서 구입가능, 세인트 루이스, 프랑스), TINUVIN® 123, TIUVIN® NOR 371, TINUVIN® XT-850/XT-855, FLAMESTAB® NOR 116; 및 EP 0 889 085에 개시된 것;
하이드록시-치환된 N-알콕시 HALS는 이에 제한되는 것은 아니지만, 미국 특허 번호 6,271,377에 개시된 하기의 화합물을 포함한다: 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 디메틸숙시네이트의 반응 생성물,
WO 2007/104689에 공개된 테트라메틸피페리딜 그룹은 이에 제한되는 것은 아니지만, 하기의 화합물을 포함한다: 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산(heneicosan)-21-온(one) (HOSTAVIN® N20), 고 지방산을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르 (CYASORB® 3853), 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 (SANDUVOR® 3055), 및 HALSNOW (LSXNO-W1)과 같은 이의 왁스 반응 생성물,
미국특허번호 6,843,939, 7,109,259, 4,240,961, 4,480,092, 4,629,752, 4,639,479, 5,013,836, 5,310,771, 및 WO 88/08863에 기술된 피페리지논 화합물 및 이의 유도체는 이에 제한되는 것은 아니지만 하기의 화합물을 포함하다: 1H-피롤-2,5-디온, 1-옥타데실-, (1-메틸에테닐(methylethenyl)) 벤젠과 1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1H-피롤-2,5-디온과의 중합체; 피페라지논(piperazinone), 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]트리스[3,3,5,5-테트라메틸]피페라지논; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸]; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4 사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 응축물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라에틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 2-[(2-히드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; 프로판디오익산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 벤젠프로파노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, 1-[2-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-도데실옥살아미드; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3 3-디카르복실산; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 응축물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로(5.1.11.2)헤네이코산(heneicosane)-20-프로파노익산-도데실에스테르 및 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로 (5.1.11.2) 헤네이코산-20-프로파노익산 테트라데실에스테르의 혼합물; 1H, 4H, 5H, 8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자사이클로펜타[def]플루오렌-4,8-디온, 헥사하이드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 에틸아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴레이트의 공중합체; 혼합 C20-C24 알파 올레핀과 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드의 공중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사피로[5.5]운데칸-디에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르과의 중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사피로[5.5]운데칸-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르 공중합체와의 중합체; 1,3-벤젠디카르복사미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐, 1,1'-(1,10-디옥소-1,10-데칸디일)-비스(헥사하이드로-2,2,4,4,6-펜타메틸피리미딘; 에탄디아미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N'-도데실; 포름아미드, N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2] 헤네이코산; 프로판아미드, 2-메틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-20-프로파노익산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노프로피오닉산 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-아미노옥살아미드; 프로판아미드, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 3-도데실-1-(1-에탄오일-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴트리아세테이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸 부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5] 데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸]피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에탄오일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시와 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 및 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐); N1-(β-하이드록시에틸)3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3,5,5-테트라메틸-디아제핀-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-헥사메틸렌-디아제핀-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; 트랜스-1,2-사이클록헥산-비스-(N1-5,5-디메틸3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1-,2-시클로헥산-비스-(N1-3,3,5,5-디스피로펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-2-피페라지논; N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-3,3-펜타메틸렌-5,5-테트라-2-피페라지논피페라지논; N1-이소프로필-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-N'-(디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-옥틸-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-1,4-디아제핀-2-온; 및 N1-옥틸-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-1,5-디아제핀-2-온.
본원발명에 사용하기에 적합한 다른 입체적 장애 아민은 예를 들어, EP 1 308 084에 개시된 것을 포함한다.
장애 아민 성분은 안정화될 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 장애 아민의 양은 안정화될 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
본원발명에 사용하기에 적합한 다른 광 안정제는 하나 이상의 하기의 화합물으르 포함한다:
2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)- 5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸; 2,2'-메틸렌-비스s[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀 ]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 반응 산물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2 여기에서 R=3'-tert-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐; 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸;
2-하이드록시벤조페논, 예를 들어, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체;
치환 및 미치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어, 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀(dibenzoyl resorcinol), 비스(4-tert-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일 레소르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
니켈 화합물, 예를 들어, 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 복합체, 예를 들어, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민와 같은 추가적인 리간드를 갖거나 갖지 않는 1:1 또는 1:2 복합체, 추가적인 리간드를 갖거나 갖지 않는 니켈 디부틸디티오카바메이트, 모노알킬 에스테르의 니켈 염, 예를 들어, 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 케톡시메스(ketoximes)의 니켈 복합체, 예를 들어, 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡시메스, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 복합체; 및
하기 화학식 (VII)에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물:
Figure 112013062091422-pct00029
상기 식에서 각각의 R34 및 R35 독립적으로 임의로 치환된 C6-C10 아릴, C1-C10 하이드로카빌-치환된 아미노, C1-C10 아실 및 C1-C10 알콕실로부터 선택되고,
R36은 화학식VII의 페녹시 부분의 0 내지 4 위치에서 동일하거나 상이한 치환체이고, 독립적으로 하이드록실, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 알콕실, C1-C12 알콕시에스테르, 및 C1-C12 아실에서 선택된다.
상기 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 이에 제한되는 것은 아니지만, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진 (CYASORB®1164 Cytec Industries Inc.); 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-- 디하이드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(4-비페닐일)-6-[2-하이드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(4-비페닐일)-6-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-s-트리아진; 2-페닐-4-[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시y-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-하이드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4(- 3-벤질옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-노닐옥시-2-하이드록시프로필옥시)-5-?cumyl페닐]-s-트리아진; 메틸렌비스-2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진; 5:4:1 의 비율로 3:5', 5:5' 및 3:3'의 위치에서 가교된 메틸렌 가교된 다이머 혼합체; 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소-프로필리덴옥시-페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진; 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)-페닐]-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진; 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진 (TINUVIN®400, BASF Corp.)의 혼합물; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진; 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-하이드록시페닐)-s-트리아진; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 (ADK STAB®LA-46 available from Adeka Palmarole, Saint-Louis, France); 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 프로파노익산, 2,2',2''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(3-하이드록시-4, 1-페닐렌)옥시]]트리스-1,1',1''-트리옥틸 에스테르 (TINUVIN®477, BASF Corp.); 프로파노익산, 2-[4-[4,6-비스([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2일]-3-하이드록시페녹실]-이소옥틸 에스테르 (TINUVIN®479, BASF Corp.); 및 이의 조합들.
특정 실시예에서, 본원발명에 따른 안정화된 중합체 조성물은 적어도 하나의 장애 아민 광 안정제 및 적어도 하나의 자외선 광 흡수제의 블렌드를 포함한다.
본원발명에 따른 안정화된 중합체 조성물의 추가 실시예는 하기에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
화학식 VIII에 따른 히드록실 아민 화합물:
Figure 112013062091422-pct00030
T1은 임의로 치환된 C1-C36 하이드로카빌, C5-C12 사이클로알킬, 또는 C7-C9 아랄킬로부터 선택되고;
T2는 수소 또는 T1으로부터 선택되고; 또는
삼차 아민 산화 화합물은 하기 화학식 IX에 따른다:
Figure 112013062091422-pct00031
상기 W1과 W2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 사슬 C6-C36 알킬, C6-C12 아릴, C7-C36 아랄킬, C7-C36 알크아릴, C5-C36 사이클로알킬, C6-C36 알크사이클로알킬, 또는 C36 사이클로알킬알킬로부터 선택되는 C6-C36 하이드로카빌이고,
W3는 직쇄 또는 측쇄 사슬 C1-C36 알킬, C6-C12 아릴, C7-C36 아랄킬, C7-C36 알크아릴, C5-C36 사이클로알킬 C6-C36 알크사이클로알킬, 또는 C6-C36 사이클로알킬알킬로부터 선택되는 C1-C36 하이드로카빌이고, 단 W1, W2 및 W3 중 적어도 하나는 β 탄소-수소 결합을 포함하고, 상기 W1, W2 및 W3의 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, - OCO-, -CO-, -NW4-, -CONW4- 및 -NW4CO- 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 부분 0 내지 16개에 의해 방해되며, 또는 상기 W1, W2 및 W3의 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 -OW4, -SW4, -COOW4, -OCOW4, -COW4, -N(W4)2, -CON(W4)2, -NW4COW4 및 -C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C- 그룹을 포함하는 5- 내지 6-원의 고리로부터 선택되는 1 내지 16개의 치환제에 의해 치환될 수 있다.
상기 W4는 수소 또는 C1-C8 알킬로부터 선택되고,
Rx는 수소 또는 메틸에서 선택되며; 및
L은 C1-C30 알킬, -C(O)R 부분(여기에서 R은 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 사슬 알킬 그룹), 또는 -OR 부분(여기에서 상기 R은 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 사슬 알킬 그룹)이고, 상기 아릴 그룹은 1 내지 3개의 할로겐으로, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있고; 또는
상기 W1, W2 및 W3의 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 상기에 언급된 부분 및/또는 치환제로 방해 및 치환되며; 상기 W1, W2 및 W3의 아릴 그룹은 할로겐, C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 화합물;
또는 화학식 VIII 및 XI의 화합물로 치환될 수 있다.
특정 실시예에서, 바람직한 것은 화학식 VIII에 따른 N,N-디하이드로카빌하이드록시아민 화합물인데, 여기에서 T1 및 T2는 독립적으로 벤질, 에틸, 옥틸, 라우릴, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실에서 선택되거나, 또는 상기 T1 및 T2는 각각 수소화된 수지(tallow) 아민에서 발견되는 알킬 혼합물이다.
특정 실시예에서, 화학식 VIII에 따른 하이드록실아민 화합물은 하기 화합물로부터 선택된다: N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디도데실하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-테트라데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-헵타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; N,N-디(수소화된 수지)하이드록실아민; 또는 N,N-디(수소화된 수지)아민의 직접 산화에 의해 생성된 N,N-디(알킬)하이드록실아민.
특정 실시예에서, 바람직한 것은 W1과 W2이 독립적으로 벤질 또는 치환된 벤질인 화학식 IX의 구조를 갖는 화합물이다. 각각의 W1, W2, W3는 동일한 잔기인 것이 또한 가능하다. 다른 실시예에서, W1 및 W2가 보다 바람직하게는 8-26개의 탄소원자의 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 10-26개의 탄소원자의 알킬 그룹일 수 있다. W3은 1 내지 22개의 탄소원자의 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 또는 치환 메틸 그룹일 수 있다. 다른 바람직한 아민 산화물들을 W1 및 W2 및 W3가 6-36개의 탄소원자의 동일한 알킬 그룹인 것이다. 바람직하게는, W1, W2와 W3에 대해 상기 언급된 모든 잔기는 포화 탄화수소 잔기 또는 앞서 언급된 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO-, 또는 -CON- 부분 중 적어도 하나를 함유하는 포화 탄화수소 잔기이다. 통상의 기술자는 W1, W2, 및 W3 각각에 대한 다른 유용한 잔기를 본원발명의 사상에 대한 훼손없이 구상할 수 있다.
포화 아민 산화물은 또한 폴리(아민 산화물)을 포함한다. 폴리(아민 산화물)은 분자 당 적어도 두 개의 아민 산화물을 포함하는 삼차 아민 산화물을 의미한다. 구체적인 폴리(아민 산화물), 또한 “폴리(삼차 아민 산화물)”로도 불리는데, 이에 제한되는 것은 아니지만, 지방족 및 지환족 디아민의 삼차 아민 산화 유도체, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 및 1,4-디아미노사이클로헥산, 및 방향족 계 디아민, 예를 들어, 디아미노안트라퀴논 및 디아미노아니솔 등을 포함한다.
본원발명에 사용하기에 적합한 아민 산화물은 앞서 언급한 디아민류의 올리고머 및 중합체에서 유도된 아민 산화물을 포함한다. 유용한 아민 산화물은 아민 또한 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 등에 부착된 산화물이다. 아민 산화물이 중합체에 부착될 때, 중합체 당 아민 산화물의 평균 수는 광범위하게 다양한데, 인은 모든 중합체 사슬이 아만 산화물을 포함할 필요는 없기 때문이다. 앞서 언급한 모든 아민 산화물은 임의로 적어도 하나의 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO-, 또는 CONW4- 부분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 중합체 삼차 아민 산화물의 각 삼차 아민 산화물은 C1 잔기를 포함할 수 있다.
화학식 IX의 그룹 W1, W2 및 W3은 장애 아민을 포함하는 분자에 부착될 수 있다. 장애 아민은 업계에 잘 알려져 있으며, 본원발명의 아민 산화물은 어떠한 방식 및 장애 아민의 어떠한 구조적 위치에서도 부착될 수 있다. 아민 산화 화합물의 일부가 일반식 X 및 XI의 화합물을 포함할 때 유용한 장애 아민이다:
Figure 112013062091422-pct00032
Figure 112013062091422-pct00033
상기 L과 X는 위에서 기술한 바와 동일하게 정의된다.
또한, 하나 이상의 장애 아민 및 분자당 하나 이상의 포화된 아민 산화물을 함유하는 아민 산화물이 포함될 수 있다. 장애 아민은 폴리(삼차 아민 산화물)에 부착되거나 위에서 설명한 바와 같이, 중합체 기재에 부착될 수 있다.
히드록실아민 유도체 및/또는 아민 산화물 유도체는 안정화될 중합체 중공 소재의 중량을 기준으로, 총 약 0.0005% 내지 약 5%, 특히, 약 0.001% 내지 2%, 전형적으로는 약 0.01% 내지 약 2%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 안정화된 중합체 조성물은 또한 공-첨가제, 조핵제(nucleating agent), 충전제, 강화제, 또는 이의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 이에 제한되는 것은 아니지만:
기초 공-첨가제, 예를 들어, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 알칼리 금속 염, 및 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트(behenate), 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트(ricinoleate), 및 칼륨 팔미테이트와 같은 고 지방산의 알칼리 토금속 염, 안티몬 피로카테콜레이트(pyrocatecholate) 또는 아연 피로카테콜레이트;
조핵제, 예를 들어, 활석같은 무기 물질, 이산화티탄이나 산화마그네슘과 같은 금속 산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산, 탄산염 또는 황산염과 같은 금속 산화물; 모노 또는 폴리 카르복시산과 같은 유기 화합물 및 이의 염, 예를 들어, 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트, 또는 벤조산 나트륨; 이온성 공중합체 (이오노머)와 같은 중합체성 화합물;
필러 및 강화제, 예를 들어, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 전구(bulbs), 석면, 활석, 고령토, 운모, 황산 바륨, 금속 산화물 및 수산화물(예를 들어, 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘, 카본 블랙, 흑연, 목재 가루(flour and flours) 및 다른 천연 제품의 섬유, 합성 섬유, 충격 변형제;
벤조퓨라논(Benzofuranones) 및 인돌리논(indolinones), 예를 들어 미국 특허공개번호 4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052, 5,252,643, 5,369,159, 5,488,117, 5,356,966, 5,367,008, 5,428,162, 5,428,177, 5,516,920, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 또는 EP-A-0591102에 공개된 것들, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조퓨란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조퓨란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조퓨란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온;
금속 불활성화제, 예를 들어, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐) 하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥사릴 디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥사릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드;
니트론, 예를 들어, N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, N,N-디(수소화된 수지)하이드록실아민으로부터 유도된 니트론;
티오 상승제(thio-synergists), 예를 들어, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 또는
과산화물 스캐빈저(Peroxide scavengers), 예를 들어, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 디부틸디티오카바메이트 아연, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트이고,
다른 첨가물은, 예를 들어, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제(rheology additives), 촉매, 흐름 제어제, 광학 발광제, 방염가공제, 정전기방지제, 정화제 및 발포제이다.
특정 실시예에서, 안정제 조성물은 안정화되는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 및 첨가되는 안정화 첨가제의 수 또는 타입 및/또는 안정화되는 중합체 조성물의 특성에 기초하여, 0.001% 내지 65%의 양으로 존재한다. 일부 실시예에서, 안정제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 25중량% 또는 0.1% 내지 10중량%의 양으로 존재한다. 통상의 기술자는 기술문헌에서 알려진 및/또는 기술된 바의 제조과정에 기초하여 또는 통상적인 실험 과정을 통해 첨가되어야 하는 안정화 첨가제의 수 또는 타입을 용이하게 결정할 수 있다.
본원발명에 따른 중합체 조성물은 본원기술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적절한 방법으로 용이하게 제조될 수 있다. 특정 실시예에서, 안정화된 중합체 조성물의 성분은 적어도 하나의 압출, 펠릿화, 연삭 및 성형에서 선택된 기술에 의해 혼합된다. 다른 실시예에서, 혼합은 용융, 용매에 용해, 및 혼합 건조 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다.
안정제 조성물의 성분과 중합체 조성물에 임의적으로 추가되는 첨가제 성분의 결합은 본원기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 적절한 방법에 의해 수행되는데, 예를 들어, 성형 전후나 또는 용해 또는 용매의 후속적 증발이 동반되거나 동반없이 분산된 안정제 혼합물을 폴리올레핀에 적용함으로써 수행된다. 안정제 성분 및 임의적 추가되는 첨가제는 또한 마스터 배치의 형태로 안정화될 중합체 조성물에 추가할 수 있다. 안정제 조성물 및 임의적 추가되는 첨가제의 성분은 또한 중합 도중 또는 가교 전에 추가될 수 있다. 상기 성분들은 또한 순수한 형태로(즉, 단정하고 직접적으로 수지에) 안정화될 중합체 조성물에 혼입되거나, 또는 왁스, 오일 또는 중합체 형태로 캡슐화되어 혼입될 수 있다. 각종 첨가제는 또한 안정화될 중합체 조성물에 간단한 첨가를 위해(즉, 함께 혼합) 예비블렌딩될 수 있다. 안정제 조성물의 및 임의적 추가 첨가제의 성분은 안정화될 중합체 조성물에 분사될 수 있다. 이들 성분은 안정화되는 중합체 조성물 상에 이들 첨가제와 함께 분사될 수 있도록 다른 첨가제(예를 들어, 상기 언급된 통상적인 첨가제들) 또는 그 용융물과 희석될 수 있습니다. 구상(spherically) 중합된 중합체의 경우는, 예를 들어, 분사에 의해, 임의로는 다른 첨가제와 함께 안정제 조성물의 성분을 적용하는 것이 유리할 수 있다.
본원에서 설명된 안정제 조성물 및/또는 중합체 조성물의 성분은 키트내에 포함될 수 있다. 키트는 본원발명에 따른 적어도 하나의 중합체 조성물의 단일 또는 복수의 성분, 각각 패키지화되거나 개별적으로 포뮬화된 적어도 하나의 임의적 추가 첨가제, 본원발명에 따른 적어도 하나의 안정제 조성물의 단일 또는 복수의 성분, 및 본원발명에 따른 적어도 하나의 중합체 조성물, 및 각각 패키지화되거나 개별적으로 포뮬화된 적어도 하나의 임의적 추가 첨가제의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 안정제 조성물의 하나 이상의 성분이 첫 번째로 용기 내에 존재할 수 있고, 키트는 임의로 안정제 조성물 및/또는 중합체 조성물의 하나 이상의 성분을 두 번째로 포함할 수 있다. 용기는 패키지 내에 배치되며, 패키지는 선택적으로 라벨 또는 웹 사이트 주소의 형태로 패키지 상에 지시 사항 또는 혼합 설명을 포함하거나, 또는 키트의 포장에 포함된 삽입물의 형태로 포함할 수 있다. 키트에는 용매 또는 다른 포뮬화용 수단뿐만 아니라 성분의 관리 및 혼합을 위한 추가 성분이나 다른 수단을 포함할 수 있다.
다른 실시예
1. 중합체 중공 제품을 생산하는 회전 성형 공정에서 주기 시간을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 중합체 조성물 및 안정제 조성물의 중합체-안정화 양을 회전 성형 공정에 주입하는 단계. 상기 안정제 조성물은
i) 화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물
Figure 112013062091422-pct00034
(상기 식에서,
R21은 화학식 V의 방향족 부분의 0-4 위치에 존재하며, 각 경우에 존재할 때 독립적으로
C1-C12 하이드로카빌,
NR'R"(각각의 R' 및 R"는 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다); 또는
OR27(상기 R27은 H; C1-C12 하이드로카빌; COR'''; 또는 Si(R28)3 중에서 선택되고, 여기에서, R'''는 H 또는 C1-C20 하이드로카빌에서 선택되고; 및 R28은 C1-C12 하이드로카빌 또는 알콕시 중에서 선택된다);
로부터 선택되고,
R22는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며;
R23은 H 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되고; 및
각각의 R24 및 R25은 독립적으로 H, C1-C12 하이드로카빌, 또는 OR''''로부터 선택되고, 상기 R''''는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며; 및
R26은 H, 또는 R25와 함께 =O를 형성하는 결합이다)를 포함한다.
2. 제1 실시예에서 있어서, 주기 시간이 적어도 4 내지 50% 감소하는 방법.
3. 하기 단계를 포함하는 중합체 중공 제품을 생산하는 방법:
a) 중합체 조성물 및 안정제 조성물의 중합체-안정화 양을 주형에 충진하는 단계로서, 상기 안정제 조성물은
i) 화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물:
Figure 112013062091422-pct00035
(상기 식에서, R21은 화학식 V의 방향족 부분의 0-4 위치에서에서 동일하거나 상이할 수 있는 치환기이며, 독립적으로
C1-C12 하이드로카빌,
NR'R"(각각의 R' 및 R"는 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다); 또는
OR27(상기 R27은 H; C1-C12 하이드로카빌; COR'''; 또는 Si(R28)3 중에서 선택되고, 여기에서, R'''는 H 또는 C1-C20 하이드로카빌에서 선택되고; 및 R28은 C1-C12 하이드로카빌 또는 알콕시 중에서 선택된다);
로부터 선택되고,
R22는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며;
R23은 H 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되고; 또는
각각의 R24 및 R25은 독립적으로 H, C1-C12 하이드로카빌, 또는 OR''''로부터 선택되고, 상기 R''''는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며; 및
R26은 H, 또는 R25와 함께 =O를 형성하는 결합이다)을 포함하는 단계;
b) 주형을 오븐에서 가열하는 동안 적어도 1축 주위로 주형을 회전시키고, 이로써 조성물을 융합하고 주형의 벽에 이를 확산시키는 단계;
c) 주형을 냉각시키는 단계; 및
d) 주형을 열어 수득되는 산물을 제거하고, 이로써 중합체 중공 제품을 생성하는 단계.
4. 제3 실시예에 있어서, 오븐의 온도는 70 내지 400℃인 방법.
5. 제1 내지 제4 실시예 중 어느 하나에 있어서, 안정제 조성물은 유기 포스파이트 또는 포스포나이트의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
6. 제5 실시예에 있어서, 적어도 하나의 유기 포스파이트 또느느 포스포나이트는 화학식 1 내지 7에 따른 화합물로부터 선택되는 방법.
Figure 112013062091422-pct00036
Figure 112013062091422-pct00037
Figure 112013062091422-pct00038
Figure 112013062091422-pct00039
Figure 112013062091422-pct00040
Figure 112013062091422-pct00041
Figure 112013062091422-pct00042
상기 식에서, 지수들(indices)은 정수이고,
n은 2, 3 또는 4이며,
p는 1 또는 2이고;
q는 2 또는 3이며,
r은 4 내지 12이고,
y는 1, 2, 또는 3이며;
z는 1 내지 6이고,
A1은 n이 2이면, C2-C18 알킬렌; 산소, 황 또는 NR4-에 의해 방해된 C2-C12 알킬렌; 하기 화학식의 라디칼
Figure 112013062091422-pct00043
;
또는 페닐렌이고,
A1은 n이 3이면, 화학식 -CrH2r -1-의 라디칼이며,
A1은 n이 4이면, 화학식
Figure 112013062091422-pct00044
의 라디칼이고,
삭제
B는 직접 결합, -CH2-, -CHR4-, -CR1R4-, 황, C5-C7 사이클로알킬리덴, 또는 3, 4 및/또는 5의 위치에서 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 치환된 사이클로헥실리덴이며,
D1은 p가 1이면, C1-C4 알킬이며, p가 2이면, -CH2OCH2-이고,
D2는 C1-C4 알킬이고,
E는 y가 1이면, C1-C18 알킬, -OR1 또는 할로겐이고,
E는 y가 2이면 -O-A2-O-이며, A2는 n이 2이면, A1에 대한 정의와 같고,
E는 y가 3이면 화학식 R4C(CH2O-)3 또는 N(CH2CH2O-)3의 라디칼이며,
Q는 최소 Z-가의 모노 또는 폴리 알코올 또는 페놀의 라디칼로서, 상기 라디칼은 모노 또는 폴리 알코올 또는 페놀의 OH기의 산소에 의해 인 원자(phosphorous atom)에 결합하고,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 할로겐, -COOR4-, -CN 또는 -CONR4R4에 의해 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C18 알킬; 산소, 황 또는 -NR4-에 의해 방해된 C2-C18 알킬; -C7-C9 페닐알킬; C5-C12 사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 C7-C9 페닐알킬로 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는 하기 화학식의 라디칼:
Figure 112013062091422-pct00045
상기 식에서 m은 3 내지 6의 정수이고,
R4는 수소, C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C7-C9 페닐알킬이며,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 C5-C6 사이클로알킬이고,
R7 및 R8은 Q가 2이면, 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이거나 함께 2,3-디하이드로펜타메틸렌 라디칼이며,
R7 및 R8은 Q가 3이면, 메틸이고,
각 경우에 R14는 독립적으로 수소, C1-C9 알킬 또는 사이클로헥실로부터 선택되며,
각 경우에 R15는 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되며,
X 및 Y는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
Z는 직접 결합, 메틸렌 -C(R16)2- 또는 황이며,
R16은 C1-C8 알킬; 또는
화학식 8에 따른 트리아릴포스파이트:
Figure 112013062091422-pct00046
상기 식에서 R17은 화학식 8의 방향족 부분의 0 내지 5 위치에서 동일하거나 상이한 치환기이고, 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 알킬 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 또는 C7-C20 알킬아릴, 또는 화학식 1 내지 8의 조성물들의 조합으로부터 선택된다.
7. 제6 실시예에 있어서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는:
트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리아우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타 에리트리톨 포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트; 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) 및 (L)의 화합물:
Figure 112013062091422-pct00047
Figure 112013062091422-pct00048
Figure 112013062091422-pct00049
Figure 112013062091422-pct00050
Figure 112013062091422-pct00051
Figure 112013062091422-pct00052
Figure 112013062091422-pct00053
Figure 112013062091422-pct00054
Figure 112013062091422-pct00055
Figure 112013062091422-pct00056
Figure 112013062091422-pct00057
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 2,4,6-트리-t-부틸페놀 포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디올 2,4-디-쿠밀페놀(cumylphenol) 포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판데올 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀 포스파이트; 비스(2,4,6-트리-t-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 포함하는 그룹 및 이들 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되는 방법.
8. 제5 내지 제7 실시예 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS® 168); 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (DOVERPHOS® S9228); 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디포스포나이트(IRGAFOS® P-EPQ)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법..
9. 제1 내지 제8 실시예 중 어느 하나에 있어서, 안정제 조성물이 적어도 하나의 장애 페놀 화합물을 추가로 포함하는 방법.
10. 제9 실시예에 있어서, 적어도 하나의 장애 페놀 화합물이 화학식 (IVa), (IVb) 또는 (IVc) 중 하나 이상에 따른 분자 단편을 포함하는 것인 방법:
Figure 112013062091422-pct00058
상기 식에서 R18은 수소 또는 C1-4 하이드로카빌에서 선택되고,
R19 및 R20은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되며,
R37는 C1-C12 하이드로카빌에서 선택된다.
11. 제10 실시예에 있어서, R18 및 R37은 독립적으로 메틸 또는 t-부틸에서 선택되는 방법.
12. 제9 내지 제11 실시예 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 장애 페놀 화합물이 (1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6- 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(trione); 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trione; 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄; 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록실-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 옥타데실 3-(3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트; 테트라키스메틸렌(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트(methylhydrocinnamate)))메탄; N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피온아미드]; 디(4-3차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)티오프로피오네이트; 및 옥타데실 3,5-디-(tert)-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
13. 제1 내지 제12 실시예 중 어느 하나에 있어서, R21은 적어도 하나의 경우에 OR27로서 존재하는 방법.
14. 제13 실시예에 있어서, R21은 적어도 세가지 경우에서 메틸 또는 OR27중에서 선택되는 방법.
15. 제1 내지 제14 실시예 중 어느 하나에 있어서, R23은 C1-C18 하이드로카빌인 방법.
16. 제1 내지 제15 실시예 중 어느 하나에 있어서, 화학식 V에 따른 크로만계 화합물은 토코페롤인 방법.
17. 제1 내지 제16 실시예 중 어느 하나에 있어서, 크로만계 화합물은 비타민 E 또는 하기 화학식 Va에 따른 이의 아세테이트인 방법.
Figure 112013062091422-pct00059
상기 식에서 R21은 각각 OH 또는 OC(O)CH3에서 선택된다.
18. 제1 내지 제17 실시예 중 어느 하나에 있어서, 크로만계 화합물은 화학식 V에 따른 화합물들의 블렌드인 방법.
19. 제1 내지 제18 실시예 중 어느 하나에 있어서, 크로만계 화합물은 안정화될 중합체 소재의 총 중량의 0.001 내지 5.0중량%으로 존재하는 방법.
20. 제19 실시예에 있어서, 크로만계 화합물은 안정화될 중합체 소재 총 중량의 0.01 내지 1.0중량%로 존재하는 방법.
21. 제1 내지 제20 실시예 중 어느 하나에 있어서, 중합체 조성물은
i) 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔(polybut-1-ene), 폴리-4-메틸펜트-1-엔(poly-4-methylpent-1-ene), 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로부터 선택되는 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체; ii) 사이클로펜텐 및 노보넨(norbornene)으로부터 선택되는 사이클로올레핀의 중합체; iii) 임의로 가교된 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고 분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 및 극초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)로부터 선택되는 폴리올레핀; iv) 이들의 공중합체; 및 v) 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 폴리올레핀을 포함하는 방법.
22. 제1 내지 제21 실시예 중 어느 하나에 있어서, 중합체 조성물은
가시광선 및/또는 자외선 방사의 퇴행적 효과에 대해 중합체 조성물을 안정화시키기에 효과적인 양의 장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer), 장애 하이드록실 벤조에이트, 니켈 페놀에이트, 자외선 안정제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 광 안정제를 추가로 포함하는 방법.
23. 제22 실시예에 있어서, 광 안정제는 화학식 (VI) 또는 화학식 (VIa)에 따른 분자 단편을 포함하는 장애 아민 광 안정제인 방법:
Figure 112013062091422-pct00060
R31은 수소, OH, C1-C20 하이드로카빌, -CH2CN, C1-C12 아실, 또는 C1-C18의 알콕시로부터 선택되고,
R38은 수소, 또는 C1-C8 하이드로카빌에서 선택되며;
각각의 R29, R30, R32,및 R33은 독립적으로 C1-C8 하이드로카빌로부터 선택되거나, R29 및 R30 및/또는 R32 및 R33은 그것이 부착되는 탄소와 함께 C5-C10 사이클로알킬을 형성한다; 또는
Figure 112013062091422-pct00061
여기에서, m은 1 내지 3의 정수이고,
R39는 수소, OH, C1-C20 하이드로카빌, -CH2CN, C1-C12 아실 또는 C1-C18 알콕시에서 선택되고,
각각의 G1 내지 G4는 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌에서 선택된다.
24. 제22 또는 제23 실시예에 있어서, 장애 아민 광 안정제는: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(sebacate), 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트(benzylmalonate), 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 응축물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 도데카네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-b부탄테트라카르복실레이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 및 1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라에틸피페리딘의 응축물, 2-운데실(undecyl)-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸, 옥소-피페라지닐-트리아진, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸 및 에피클로로하이드린과의 반응 생성물;
테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르, 1,2,3 4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸(undecane)-3,9-디에탄올-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르와의 중합체, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸-3,9-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르와의 중합체, 비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트;
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 디메틸숙시네이트의 반응 생성물;
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산(heneicosan)-21-온(one), 고 지방산을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온;
1H-피롤-2,5-디온, 1-옥타데실-, (1-메틸에테닐(methylethenyl)) 벤젠과 1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1H-피롤-2,5-디온과의 중합체; 피페라지논(piperazinone), 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]트리스[3,3,5,5-테트라메틸]피페라지논; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸]; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4 사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 응축물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라에틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 2-[(2-히드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; 프로판디오익산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 벤젠프로파노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, 1-[2-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-도데실옥살아미드; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3 3-디카르복실산; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 응축물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로(5.1.11.2)헤네이코산(heneicosane)-20-프로파노익산-도데실에스테르 및 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로 (5.1.11.2) 헤네이코산-20-프로파노익산 테트라데실에스테르의 혼합물; 1H, 4H, 5H, 8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자사이클로펜타[def]플루오렌-4,8-디온, 헥사하이드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 에틸아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴레이트의 공중합체; 혼합 C20-C24 알파 올레핀과 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드의 공중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사피로[5.5]운데칸-디에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르과의 중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사피로[5.5]운데칸-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르 공중합체와의 중합체; 1,3-벤젠디카르복사미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐, 1,1'-(1,10-디옥소-1,10-데칸디일)-비스(헥사하이드로-2,2,4,4,6-펜타메틸피리미딘; 에탄디아미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N'-도데실; 포름아미드, N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2] 헤네이코산; 프로판아미드, 2-메틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-20-프로파노익산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노프로피오닉산 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-아미노옥살아미드; 프로판아미드, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 3-도데실-1-(1-에탄오일-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴트리아세테이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸 부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5] 데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸]피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에탄오일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시와 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 및 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐); N1-(β-하이드록시에틸)3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3,5,5-테트라메틸-디아제핀-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-헥사메틸렌-디아제핀-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; 트랜스-1,2-사이클록헥산-비스-(N1-5,5-디메틸3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1-,2-시클로헥산-비스-(N1-3,3,5,5-디스피로펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-2-피페라지논; N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-3,3-펜타메틸렌-5,5-테트라-2-피페라지논피페라지논; N1-이소프로필-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-N'-(디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-옥틸-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-1,4-디아제핀-2-온; 및 N1-옥틸-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-1,5-디아제핀-2-온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
25. 제22 실시예에 있어서, 광 안정제는 2-하이드록시벤조페논 화합물, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 화합물, 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 구성하는 그룹 및 이의 조합으로부터 선택되는 자외선 흡수제인 방법.
26. 제25 실시예에 있어서, 자외선 흡수제는 하기 화학식 (VII)에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물인 방법:
Figure 112013062091422-pct00062
상기 식에서 각각의 R34 및 R35 독립적으로 임의로 치환된 C6-C10 아릴, C1-C10 하이드로카빌-치환된 아미노, C1-C10 아실 또는 C1-C10 알콕실로부터 선택되고,
R36은 화학식VII의 페녹시 부분의 0 내지 4 위치에서 동일하거나 상이한 치환체이고, 독립적으로 하이드록실, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 알콕실, C1-C12 알콕시에스테르, 또는 C1-C12 아실에서 선택된다.
27. 제25 또는 제26 실시예에 있어서, 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물은 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-- 디하이드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(4-비페닐일)-6-[2-하이드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(4-비페닐일)-6-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-s-트리아진; 2-페닐-4-[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시y-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-하이드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4(-3-벤질옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-노닐옥시-2-하이드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진; 메틸렌비스-2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진; 5:4:1 의 비율로 3:5', 5:5' 및 3:3'의 위치에서 가교된 메틸렌 가교된 다이머 혼합체; 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소-프로필리덴옥시-페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진; 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)-페닐]-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진; 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진의 혼합물; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진; 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-하이드록시페닐)-s-트리아진; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀; 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 프로파노익산, 2,2',2''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(3-하이드록시-4,1-페닐렌)옥시]]트리스-1,1',1"-트리옥틸 에스테르; 프로파노익산, 2-[4-[4,6-비스([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2일]-3-하이드록시페녹실]-이소옥틸 에스테르를 구성하는 그룹 및 이의 조합으로부터 선택되는 방법.
28. 제22 실시예에 있어서, 광 안정제는 제23 또는 제24 실시예에 따른 장애 아민 광 안정제 및 제25 내지 제27 실시예 중 어느 하나에 따른 자외선 광 흡수제인 방법.
29. 제1 내지 제28 실시예 중 어느 하나에 있어서, 중합체 조성물은 하기의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 방법:
화학식 VIII에 따른 히드록실 아민 화합물:
Figure 112013062091422-pct00063
T1은 임의로 치환된 C1-C36 하이드로카빌, C5-C12 사이클로알킬 또는 C7-C9 아랄킬로부터 선택되고;
T2는 수소 또는 T1으로부터 선택되고; 또는
삼차 아민 산화 화합물은 하기 화학식 IX에 따른다:
Figure 112013062091422-pct00064
상기 W1과 W2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 사슬 C6-C36 알킬, C6-C12 아릴, C7-C36 아랄킬, C7-C36 알크아릴, C5-C36 사이클로알킬, C6-C36 알크사이클로알킬 또는 C36 사이클로알킬알킬로부터 선택되는 C6-C36 하이드로카빌이고,
W3는 직쇄 또는 측쇄 사슬 C1-C36 알킬, C6-C12 아릴, C7-C36 아랄킬, C7-C36 알크아릴, C5-C36 사이클로알킬 C6-C36 알크사이클로알킬 또는 C6-C36 사이클로알킬알킬로부터 선택되는 C1-C36 하이드로카빌이고, 단 W1, W2 및 W3 중 적어도 하나는 β 탄소-수소 결합을 포함하고, 상기 W1, W2 및 W3의 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, - OCO-, -CO-, -NW4-, -CONW4- 및 -NW4CO- 를 포함하는 그룹으로부터 선택된 부분 0 내지 16개에 의해 방해되며, 또는 상기 W1, W2 및 W3의 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 -OW4, -SW4, -COOW4, -OCOW4, -COW4, -N(W4)2, -CON(W4)2, -NW4COW4 및 -C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C- 그룹을 포함하는 5- 내지 6-원의 고리를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 1 내지 16개의 치환제에 의해 치환될 수 있으며;
상기 W4는 수소 또는 C1-C8 알킬로부터 선택되고;
Rx는 수소 또는 메틸에서 선택되며; 및
L은 C1-C30 알킬, -C(O)R 부분(여기에서 R은 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 사슬 알킬 그룹), 또는 -OR 부분(여기에서 상기 R은 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 사슬 알킬 그룹)이고; 또는
상기 W1, W2 및 W3의 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 상기의 부분 및/또는 치환제로 방해 또는 치환되며, 및
상기 W1, W2 및 W3의 아릴 그룹은 할로겐, C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시, 및
화학식 VIII 및/또는 화학식 IX의 조합으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 화합물에 의해 치환될 수 있다.
30. 제29 실시예에 있어서, 화학식 VIII에 따른 화합물은 N,N-디하이드로카빌하이드록시아민이고, 여기에서 T1 및 T2는 독립적으로 벤질, 에틸, 옥틸, 라우릴, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실에서 선택되거나, 또는 상기 T1 및 T2는 각각 수소화된 수지(tallow) 아민에서 발견되는 알킬 혼합물인 방법.
31. 제29 또는 제30 실시예에 있어서, 화학식 VIII에 따른 N,N-디하이드로카빌하이드록시아민은 다음의 그룹으로부터 선택되는 방법: N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디도데실하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-테트라데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-헵타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 N,N-디(수소화된 수지)하이드록실아민.
32. 제1 내지 제31 실시예 중 어느 하나에 있어서, 중합체 조성물은 공-첨가제, 조핵제(nucleating agent), 충전제, 강화제, 중합체 첨가제를 포함하는 그룹 및 이의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
33. 제1 내지 제32 실시예 중 어느 하나에 있어서, 안정제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 65중량%의 양으로 존재하는 방법.
34. 제33 실시예에 있어서, 안정제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25중량%의 양으로 존재하는 방법.
35. 제3 실시예에 있어서, 안정제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
36. 제1 내지 제35 실시예 중 어느 하나에 있어서, 중합체 조성물은 안정제를 함유하지 않거나 제1 실시예에 의해 정의된 안정제 조성물 이외의 안정제 조성물을 함유하는 중합체성 소재에 비하여 오븐 내에서 보다 오랜 기간에 걸쳐 안정적이고 그 최적의 기계적 및/또는 물리적 특성을 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
37. 하기의 성분을 포함하는 안정제 조성물:
a) 유기 포스파이트 및 포스포나이트의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화합물;
b) 적어도 하나의 장애 페놀 화합물; 및
c) 안정화될 중합체성 소재의 총 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%의 화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물
Figure 112013062091422-pct00065
상기 식에서,
R21은 화학식 V의 방향족 부분의 0-4 위치에서에서 동일하거나 상이할 수 있는 치환기이며, 독립적으로
C1-C12 하이드로카빌,
NR'R"(각각의 R' 및 R"는 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다); 또는
OR27(상기 R27은 H; C1-C12 하이드로카빌; COR'''; 또는 Si(R28)3 중에서 선택되고, 여기에서, R'''는 H 또는 C1-C20 하이드로카빌에서 선택되고; 및 R28은 C1-C12 하이드로카빌 또는 알콕시 중에서 선택된다);
로부터 선택되고,
R22는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며;
R23은 H 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되고; 및
각각의 R24 및 R25은 독립적으로 H, C1-C12 하이드로카빌, 또는 OR''''로부터 선택되고, 상기 R''''는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며;
R26은 H, 또는 R25와 함께 =O를 형성하는 결합이다.
38. 하기의 성분으로 이루어지는 안정제 조성물:
a) 유기 포스파이트 또는 포스포나이트의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물;
b) 적어도 하나의 장애 페놀 화합물; 및
c) 화학식 V에 따른 적어도 하나의 크로만계 화합물
Figure 112013062091422-pct00066
상기 식에서,
R21은 화학식 V의 방향족 부분의 0-4 위치에서에서 동일하거나 상이할 수 있는 치환기이며, 독립적으로
C1-C12 하이드로카빌,
NR'R"(각각의 R' 및 R"는 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다); 또는
OR27(상기 R27은 H; C1-C12 하이드로카빌; COR'''; 또는 Si(R28)3 중에서 선택되고, 여기에서, R'''는 H 또는 C1-C20 하이드로카빌에서 선택되고; 및 R28은 C1-C12 하이드로카빌 또는 알콕시 중에서 선택된다);
로부터 선택되고,
R22는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며;
R23은 H 또는 C1-C20 하이드로카빌로부터 선택되고; 또는
각각의 R24 및 R25은 독립적으로 H, C1-C12 하이드로카빌, 또는 OR''''로부터 선택되고, 상기 R''''는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌로부터 선택되며; 및
R26은 H, 또는 R25와 함께 =O를 형성하는 결합이다.
39. 제37 또는 제38 실시예에 있어서, R21은 적어도 하나의 경우에 OR27로 존재하는 안정제 조성물.
40. 제37 내지 제39 실시예 중 어느 하나에 있어서, 크로만계 화합물은 비타민 E 또는 하기 화학식 Va에 따른 이의 아세테이트인 안정제 조성물.
Figure 112013062091422-pct00067
상기 식에서 R21은 각각 OH 또는 OC(O)CH3에서 선택된다.
41. 제37 내지 제40 실시예 중 어느 하나에 따른 안정제 조성물의 중합체 안정화 양을 하나 이상의 용기에 포함하는 로토몰딩 공정에 사용하기 위한 안정화 폴리올레핀 중합체용 키트.
42. 제41 실시예에 있어서, 같은 용기 또는 추가 용기 내에 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 키트.
43. a) 제1 내지 제36 실시예 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되거나;
b) 제37 내지 제40 실시예 중 어느 하나에 따른 안정제 조성물을 포함하는,
회전 성형 제품.
실시예
하기의 실시예는 본원발명의 특정 예들을 보다 잘 이해하도록 본원기술분야의 통상의 기술자를 돕기 위해 제공되는 것이다. 이들 실시예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본원발명의 다양한 실시의 범위를 제한하는 것으로 해석되는 것으로 추정되는 것이 아니다.
실시예 1 - 회전 성형 공정 사용한 폴리올레핀 중공 제품의 제조
모든 형태의 시판되는 안정제 첨가제 패키지와 포뮬화된 LLDPE 30 파운드 배치를 믹싱 헤드가 65 RPM에서 실행되는 24:1 L/D 스크류를 갖는 David Standard 단일 스크류 압출기 상에서 190℃의 온도에서 건조 혼합 및 복합하였다. 생성되는 펠릿을 Reduction Engineering pulverizor 상에서 로토메쉬(rotomesh) 분말(35 마이크론 미만)로 분쇄하였다.
1/8" - 1/4" 두께의 벽 부분을 생산하기에 충분한 수지를 사용하여, 포뮬레이션을 실험실 규모의 장비를 사용하여 회전 성형하였다(예를 들어, 페리 E-40 셔틀 회전 성형기). 분쇄 수지를 캐스트 알루미늄 주형에 배치하였는데, 상기 주형은 630℉의 온도(332℃)까지 가열된 가스 화력의 오븐에서 이축으로 회전한다. 캐스트 알루미늄 주형의 암(arm) 비율은 8:2이다. 특정 시간 간격으로 오븐에서 회전한 후, 주형을 오븐에서 제거하고, 여전히 회전하며 13분간 냉각시킨 후, 2분간 물을 분사하였고, 이후 1분간 공기 순환시켰다. 냉각 사이클 후, 주형을 개봉하고, 중공 부품을 제거한 후, 부품의 평균 고장 에너지(MFE)를 측정함으로써 테스트하였다. 부품으로부터 섹션을 절개할 수 있고, 이어 미국 회전 성형 업체 (ARM)에 따른 "다트 드롭 저온 충격 저항 시험 절차(Dart Drop Low Temperature Impact Resistance Test Procedure)"에 따라 시험 하였다.
짧은 회전 성형 시간 간격에서 가장 높은 평균 파괴 에너지(mean fracture energy; MFE)를 달성하는 포뮬레이션(감소된 주기 시간)이 바람직할 뿐 아니라, 긴 주기 시간(넓은 가공 구간)에서 높은 MFE의 보존을 보여주는 포뮬레이션 또한 바람직하다.
성형 부품의 색상(또는 황색)도 테스트할 수 있다. 충격 테스트 이전, 왼쪽 상단 모서리의 충격 시편의 색을 판독하였다. GretagMacbeth 컬러 17의 분광 광도계를 사용하여 샘플을 판독하였다. ASTM D1925에 따른 황색은 회전 성형된 부품의 주형 측면으로부터 보고되었다. 음의 황색 값이 재료(일반적으로 유리한)가 푸른 빛으로 나타나는 반면, 양의 황색 값은 황색의 존재 및 크기(일반적으로 불리한)를 나타낸다.
실시예 2 - 회전 성형 공정 사용한 폴리올레핀 중공 제품의 제조( 비교예 )
컨트롤 및 시험 샘플을 준비하고 상기 실시예 1에 따라 시험하였다. 각 샘플에 대한 첨가제 포뮬레이션은 하기 표1과 같다.
Figure 112013062091422-pct00068
모든 경우에, LLDPE 수지는 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.035%의 아연 스테아르산염을 함유한다. 샘플을 회전성형하였고, 실시예 1에 기술된 ARM 절차에 따라 시험하였다. 본원발명의 안정제 포뮬레이션은 로토몰딩 공정에서 사용되는 현재 본원 기술분야의 안정제 포뮬레이션에 비하여 우수하고 예상치 못한 특성을 보여준다. 본원발명에 따른 안정제 포뮬레이션을 포함하는 샘플의 평균 고장 에너지(MFE)는 낮은 페놀 안정제 시스템을 포함하는 샘플이나 일반적인 상업용 안정제 시스템을 함유하는 컨트롤 샘플에 비하여 빨리 최대 MFE에 도달하였고, 또한 예상보다 더 긴 시간의 주기(그림 1)동안 보다 높은 MFE를 유지하였다. 따라서, 본원발명에 따른 안정제 포뮬레이션을 포함하는 로토몰드 공법 LLDPE 샘플은 컨트롤 샘플 및 낮은 페놀 샘플 모두에 대해 뛰어난 성능을 가졌다.
실시예 3 - 회전 성형 공정 사용한 폴리올레핀 중공 제품의 제조(비교예 - 수지 1)
컨트롤 및 시험 샘플을 준비하고 상기 실시예 1에 따라 시험하였다. LLDPE 수지는 실시예 2(수지 1)에서 사용된 것과 동일하다. 각 샘플에 대한 첨가제 포뮬레이션은 아래의 표 2에 제공된다.
Figure 112013062091422-pct00069
샘플을 회전 성형하고 실시예 1에서 기술된 ARM 절차에 따라 1/4" 두께로 시험하였다. 본원발명의 안정제 포뮬레이션은 로토몰딩 공정에서 사용되는 현재 본원 기술분야의 안정제 포뮬레이션에 비하여 우수하고 예상치 못한 특성을 보여준다. 본원발명에 따른 안정제 포뮬레이션을 포함하는 샘플의 평균 고장 에너지(MFE)는 낮은 페놀 안정제 시스템을 포함하는 샘플이나 일반적인 상업용 안정제 시스템을 함유하는 컨트롤 샘플에 비하여 빨리 최대 MFE에 도달하였고, 또한 예상보다 더 긴 시간의 주기(그림 2A)동안 보다 높은 MFE를 유지하였다. 따라서, 본원발명에 따른 안정제 포뮬레이션을 포함하는 회전 성형된 LLDPE 샘플은 컨트롤 샘플 및 낮은 페놀 샘플 모두에 대해 뛰어난 성능을 가졌다.
황변 지수(Yellowness Index) 또한 시험하였다. 도2B에서 보는 바와 같이, 황변 지수는 내부 대기 온도가 상승함에도 불구하고 본원발명에 따른 안정제 시스템으로 제조된 회전 성형된 부품에서 상대적으로 평이하게 유지되었다. 반대로, 컨트롤 샘플에서는 피크 내부 대기 온도가 상승함에 따라 황변 지수가 상승하였다.
실시예 4 - 회전 성형 공정 사용한 폴리올레핀 중공 제품의 제조( 비교예 - 수지 2)
컨트롤 및 시험 샘플을 준비하고 상기 실시예 1에 따라 시험하였다. 그러나, 이번 실시예에서는 LLDPE 수지(수지 2)는 실시예 2 및 3에서 사용된 것과 다른 공급자에 의해 제공된 것이다. 각 샘플에 대한 첨가제 포뮬레이션은 아래의 표 3에 제공된다.
Figure 112013062091422-pct00070
샘플을 회전 성형하고 실시예 1에서 기술된 ARM 절차에 따라 1/4" 두께로 시험하였다. 다시, 본원발명의 안정제 포뮬레이션은 로토몰딩 공정에서 사용되는 현재 본원 기술분야의 안정제 포뮬레이션에 비하여 우수하고 예상치 못한 특성을 보여준다. 본원발명에 따른 안정제 포뮬레이션을 포함하는 샘플의 평균 고장 에너지(MFE)는 낮은 페놀 안정제 시스템을 포함하는 샘플이나 일반적인 상업용 안정제 시스템을 함유하는 컨트롤 샘플에 비하여 빨리 최대 MFE에 도달하였고, 또한 예상보다 더 긴 시간의 주기(그림 3A)동안 보다 높은 MFE를 유지하였다. 따라서, 본원발명에 따른 안정제 포뮬레이션을 포함하는 회전 성형된 LLDPE 샘플은 컨트롤 샘플 및 낮은 페놀 샘플 모두에 대해 뛰어난 성능을 가졌다.
황변 지수(Yellowness Index) 또한 시험하였다. 도3B에서 보는 바와 같이, 황변 지수는 내부 대기 온도가 상승함에 따라 본원발명에 따른 안정제 시스템으로 제조된 회전 성형된 부품에서 컨트롤 샘플들에서 보다 낮게 유지되었다.
상기 결과는 표준 로토몰딩 공정을 사용하는 폴리올레핀 제품의 최적 경화를 성취하기 위해 요구되는 가열 시간이 본원에 상세히 기술된 가공 안정제 시스템을 사용함으로써 감소될 수 있음을 입증한다. 가열 시간이 감소함으로써 저에너지 비용이라는 직접적 이점과 회전 성형되는 제품의 물리적 및/또는 기계적 특성에 대한 타협없이 생산 효율을 증가시키는 이점을 제공한다. 본원에 기술된 새로운 로토몰딩 공정용 안정제 시스템은 또한 넓은 가공 구간을 제공하고, 이에 따라 통상적인 공정의 안정제 시스템에 비해 보다 넓은 범위의 피크 내부 대기 온도 및 가열 시간에 걸쳐 높은 충격 강도를 갖는 부품을 생산할 수 있다. 따라서, 이러한 새로운 공정의 안정제 시스템은 다른 접근 방법에 비해 탁월한 선택이고/이거나 로토몰딩 공정동안 중합체 수지의 소결/치밀화(sintering/densification)를 가속화시킨다.
다양한 특허 및/또는 과학 참조 문헌들이 본원출원을 통해 참조되었다. 이들 공개 문헌들의 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조문헌으로 포함되어 있다. 상기 상세한 설명 및 실시예에 비추어, 기술분야의 통상의 기술자는 과도한 실험없이 청구된 사항을 실시할 수 있을 것이다.
앞서 기술된 설명에서 보여주고, 기술하고, 지적한 본원 가르침의 근본적인 신규한 특징에도 불구하고, 기술된 바 기기의 세부항목뿐만 아니라 그 사용에서의 다양한 생략, 치환 및 변화가 통상의 기술자에 의해 본원 가르침의 범위를 벗어남 없이 가능할 것이다. 결론적으로, 본원 가르침의 범위는 앞서 논의된 사항에 제한되어서는 아니될 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되어야 할 것이다.

Claims (33)

  1. a) 중합체 조성물, 및 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 65중량%의 안정제 조성물을 주형에 충진하는 단계로서,
    상기 안정제 조성물은
    i) 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0중량%의 하나 이상의 크로만계 화합물로서, α-토코페롤(tocopherol), β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤, α-토코트리에놀(tocotrienol), β-토코트리에놀, γ-토코트리에놀, δ-토코트리에놀, 상기 토코페롤 및 토코트리에놀의 아세테이트, 이들의 이성질체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 크로만계 화합물, 및
    ii) 하나 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트
    를 포함하는 단계;
    b) 상기 중합체 조성물을 용융할 수 있는 온도에서 오븐 내에서 주형을 가열하는 동안 적어도 1축 주위로 주형을 회전시켜, 주형의 벽에 이를 확산시키는 단계;
    c) 주형을 냉각시키는 단계; 및
    d) 주형을 열어 수득되는 산물을 제거하고, 이로써 중합체 중공 제품을 생성하는 단계
    를 포함하는, 안정화된 중합체 중공 제품의 생산방법으로서,
    상기 안정화 조성물의 크로만계 화합물은, 상기 크로만계 화합물을 함유하는 안정화 조성물없이 안정화된 중합체 중공 제품을 생산하는 것에 비하여, 로토몰딩 공정의 더 낮은 피크 내부 대기 온도에서, 다트 드롭 저온 충격 저항 시험에 의해 결정시 더 높은 MFE(Mean Failure Energy)를 갖는 안정화된 중합체 중공 제품을 생산하는데 효과적이어서, 안정화된 중합체 중공 제품의 생산 시간을 4 내지 50% 감소시키는,
    안정화된 중합체 중공 제품의 생산방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 하기 그룹:
    a) 화학식 1 내지 7에 따른 화합물:
    Figure 112018103459915-pct00108

    Figure 112018103459915-pct00109

    Figure 112018103459915-pct00110

    Figure 112018103459915-pct00111

    Figure 112018103459915-pct00112

    Figure 112018103459915-pct00113

    Figure 112018103459915-pct00114

    (상기 식에서, 지수들(indices)은 정수이고,
    n은 2, 3 또는 4이며,
    p는 1 또는 2이고;
    q는 2 또는 3이며,
    r은 4 내지 12이고,
    y는 1, 2, 또는 3이며;
    z는 1 내지 6이고,
    A1은 n이 2이면, C2-C18 알킬렌; 산소, 황 또는 NR4-에 의해 방해된 C2-C12 알킬렌; 하기 화학식의 라디칼
    Figure 112018103459915-pct00115
    ;
    또는 페닐렌이고,
    A1은 n이 3이면, 화학식 -CrH2r-1-의 라디칼이며,
    A1은 n이 4이면, 화학식
    Figure 112018103459915-pct00116

    의 라디칼이고,
    B는 직접 결합, -CH2-, -CHR4-, -CR1R4-, 황, C5-C7 사이클로알킬리덴, 또는 3, 4 및/또는 5의 위치에서 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 치환된 사이클로헥실리덴이며,
    D1은 p가 1이면, C1-C4 알킬이며, p가 2이면, -CH2OCH2-이고,
    D2는 C1-C4 알킬이고,
    E는 y가 1이면, C1-C18 알킬, -OR1 또는 할로겐이고,
    E는 y가 2이면 -O-A2-O-이며, 또한 A2는 n이 2이면, A1에 대한 정의와 같고,
    E는 y가 3이면 화학식 R4C(CH2O-)3 또는 N(CH2CH2O-)3의 라디칼이며,
    Q는 최소 1 내지 6가의 모노 또는 폴리 알코올 또는 페놀의 라디칼로서, 상기 라디칼은 모노 또는 폴리 알코올 또는 페놀의 OH기의 산소 원자에 의해 인 원자(phosphorous atom)에 결합하고,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 할로겐, -COOR4-, -CN 또는 -CONR4R4에 의해 치환되거나 치환되지 아니한 C1-C18 알킬; 산소, 황 또는 -NR4-에 의해 방해된 C2-C18 알킬; -C7-C9 페닐알킬; C5-C12 사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 C7-C9 페닐알킬로 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는 하기 화학식의 라디칼:
    Figure 112018103459915-pct00117

    상기 식에서 m은 3 내지 6의 정수이고,
    R4는 수소, C1-C8 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C7-C9 페닐알킬이며,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 C5-C6 사이클로알킬이고,
    R7 및 R8은 q가 2이면, 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이거나 함께 2,3-디하이드로펜타메틸렌 라디칼이며,
    R7 및 R8은 q가 3이면, 메틸이고,
    각 경우에 R14는 독립적으로 수소, C1-C9 알킬 또는 사이클로헥실로부터 선택되며,
    각 경우에 R15는 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되며,
    X 및 Y는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
    Z는 직접 결합, 메틸렌 -C(R16)2- 또는 황이며,
    R16은 C1-C8 알킬이다)
    b) 화학식 8에 따른 트리아릴포스파이트:
    Figure 112018103459915-pct00118

    (상기 식에서 각각의 R17은 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 알킬사이클로알킬, C6-C10 아릴, 및 C7-C20 알킬아릴이다), 또는
    c) 이들의 조합
    으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리아우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타 에리트리톨 포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트; 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) 및 (L)의 화합물:
    Figure 112016121532634-pct00119

    Figure 112016121532634-pct00120
    Figure 112016121532634-pct00121

    Figure 112016121532634-pct00122

    Figure 112016121532634-pct00123

    Figure 112016121532634-pct00124

    Figure 112016121532634-pct00125

    Figure 112016121532634-pct00126

    Figure 112016121532634-pct00127

    Figure 112016121532634-pct00128

    Figure 112016121532634-pct00129

    2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 2,4,6-트리-t-부틸페놀 포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디올 2,4-디-쿠밀페놀(cumylphenol) 포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판데올 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀 포스파이트; 비스(2,4,6-트리-t-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 포함하는 그룹 및 이들 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디포스포나이트을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제 조성물이 적어도 하나의 장애 페놀 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 장애 페놀 화합물이 화학식 (IVa), (IVb) 또는 (IVc) 중 하나 이상에 따른 분자 단편:
    Figure 112018103459915-pct00130

    (상기 식 (IVa), (IVb), 및 (IVc)에서의 R18은 수소 또는 C1-4 하이드로카빌 중에서 선택되고,
    상기 식 (IVa), (IVb), 및 (IVc)에서의 각각의 R19 및 R20은 독립적으로 수소 및 C1-C20 하이드로카빌 중에서 선택되며,
    상기 식 (IVa), (IVb), 및 (IVc)에서의 R37는 C1-C12 하이드로카빌에서 선택된다)을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 식 (IVa), (IVb), 및 (IVc)에서의 각각의 R18 및 R37은 독립적으로 메틸 또는 t-부틸에서 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 장애 페놀 화합물이 (1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6- 디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온(trione); 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trione; 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄; 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록실-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 옥타데실 3-(3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트; 테트라키스메틸렌(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트(methylhydrocinnamate)))메탄; N,N'-헥사메틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피온아미드]; 디(4-3차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)티오프로피오네이트; 및 옥타데실 3,5-디-(tert)-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 크로만계 화합물은 비타민 E 또는 이의 아세테이트인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 크로만계 화합물은 중합체 조성물의 총 중량의 0.01 내지 1.0중량%로 존재하는 방법.
  18. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물은
    i) 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔(polybut-1-ene), 폴리-4-메틸펜트-1-엔(poly-4-methylpent-1-ene), 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로부터 선택되는 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체;
    ii) 사이클로펜텐 및 노보넨(norbornene)으로부터 선택되는 사이클로올레핀의 중합체;
    iii) 임의로 가교된 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고 분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 및 극초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)로부터 선택되는 폴리올레핀;
    iv) 이들의 공중합체; 및
    v) 이들의 혼합물
    을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  19. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물은
    가시광선 및/또는 자외선 방사의 퇴행적 효과에 대해 중합체 조성물을 안정화시키기에 효과적인 양의 장애 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer), 장애 하이드록실 벤조에이트, 니켈 페놀에이트, 자외선 안정제을 포함하는 그룹 및 이들의 조합
    으로부터 선택되는 광 안정제를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 광 안정제는 화학식 (VI) 또는 화학식 (VIa)에 따른 분자 단편을 포함하는 장애 아민 광 안정제인 방법.
    Figure 112016121532634-pct00132

    (R31은 수소, OH, C1-C20 하이드로카빌, -CH2CN, C1-C12 아실, 또는 C1-C18의 알콕시로부터 선택되고,
    R38은 수소, 또는 C1-C8 하이드로카빌에서 선택되며;
    각각의 R29, R30, R32,및 R33은 독립적으로 C1-C8 하이드로카빌로부터 선택되거나, R29 및 R30 및/또는 R32 및 R33은 그것이 부착되는 탄소와 함께 C5-C10 사이클로알킬을 형성한다),
    Figure 112016121532634-pct00133

    (여기에서, m은 1 내지 3의 정수이고,
    R39는 수소, OH, C1-C20 하이드로카빌, -CH2CN, C1-C12 아실 또는 C1-C18 알콕시에서 선택되고,
    각각의 G1 내지 G4는 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌에서 선택된다)
  21. 제20항에 있어서, 장애 아민 광 안정제는
    비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(sebacate), 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트(benzylmalonate), 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 응축물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 도데카네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-b부탄테트라카르복실레이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 및 1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라에틸피페리딘의 응축물, 2-운데실(undecyl)-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸, 옥소-피페라지닐-트리아진, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸 및 에피클로로하이드린과의 반응 생성물;
    테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르, 1,2,3 4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸(undecane)-3,9-디에탄올-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르와의 중합체, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸-3,9-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르와의 중합체, 비스(1-운데카녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트;
    1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 디메틸숙시네이트의 반응 생성물;
    2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산(heneicosan)-21-온(one), 고 지방산을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온;
    1H-피롤-2,5-디온, 1-옥타데실-, (1-메틸에테닐(methylethenyl)) 벤젠과 1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1H-피롤-2,5-디온과의 중합체; 피페라지논(piperazinone), 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]트리스[3,3,5,5-테트라메틸]피페라지논; 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸]; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5] 데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4 사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 응축물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라에틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 응축물; 2-[(2-히드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; 프로판디오익산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 벤젠프로파노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, 1-[2-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-도데실옥살아미드; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트, 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3 3-디카르복실산; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 응축물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 응축물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로(5.1.11.2)헤네이코산(heneicosane)-20-프로파노익산-도데실에스테르 및 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로 (5.1.11.2) 헤네이코산-20-프로파노익산 테트라데실에스테르의 혼합물; 1H, 4H, 5H, 8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자사이클로펜타[def]플루오렌-4,8-디온, 헥사하이드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 에틸아크릴레이트와 메틸메타아크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴레이트의 공중합체; 혼합 C20-C24 알파 올레핀과 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드의 공중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사피로[5.5]운데칸-디에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르과의 중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사피로[5.5]운데칸-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르 공중합체와의 중합체; 1,3-벤젠디카르복사미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐, 1,1'-(1,10-디옥소-1,10-데칸디일)-비스(헥사하이드로-2,2,4,4,6-펜타메틸피리미딘; 에탄디아미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N'-도데실; 포름아미드, N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2] 헤네이코산; 프로판아미드, 2-메틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-20-프로파노익산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노프로피오닉산 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-아미노옥살아미드; 프로판아미드, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 3-도데실-1-(1-에탄오일-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴트리아세테이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸 부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5] 데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸]피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에탄오일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시와 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 및 1,5-디옥사스피로5,5운데칸-3,3-디카르복실산; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐); N1-(β-하이드록시에틸)3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3,5,5-테트라메틸-디아제핀-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-헥사메틸렌-디아제핀-2-온; N1-부틸-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; 트랜스-1,2-사이클록헥산-비스-(N1-5,5-디메틸3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1-,2-시클로헥산-비스-(N1-3,3,5,5-디스피로펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-2-피페라지논; N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-3,3-펜타메틸렌-5,5-테트라-2-피페라지논피페라지논; N1-이소프로필-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-N'-(디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-옥틸-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-1,4-디아제핀-2-온; 및 N1-옥틸-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-1,5-디아제핀-2-온
    을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 광 안정제는 2-하이드록시벤조페논 화합물, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 화합물, 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 그룹 및 이의 조합으로부터 선택되는 자외선 흡수제인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 자외선 흡수제는 하기 화학식 (VII)에 따른 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물인 방법.
    Figure 112018103459915-pct00134

    (상기 식에서 각각의 R34 및 R35 독립적으로 임의로 치환된 C6-C10 아릴, C1-C10 하이드로카빌-치환된 아미노, C1-C10 아실 또는 C1-C10 알콕실로부터 선택되고,
    각각의 R36은 독립적으로 하이드록실, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 알콕실, C1-C12 알콕시에스테르, 또는 C1-C12 아실에서 선택된다).
  24. 제23항에 있어서, 2-(2'-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물은 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-4-(2-하이드록시-에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(4-비페닐일)-6-[2-하이드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(4-비페닐일)-6-[2-하이드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-s-트리아진; 2-페닐-4-[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-하이드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4(-3-벤질옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-노닐옥시-2-하이드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진; 메틸렌비스-2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진; 5:4:1 의 비율로 3:5', 5:5' 및 3:3'의 위치에서 가교된 메틸렌 가교된 다이머 혼합체; 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소-프로필리덴옥시-페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진; 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)-페닐]-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진; 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진의 혼합물; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진; 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-하이드록시페닐)-s-트리아진; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀; 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 프로파노익산, 2,2',2''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(3-하이드록시-4, 1-페닐렌)옥시]]트리스-1,1',1''-트리옥틸 에스테르; 프로파노익산, 2-[4-[4,6-비스([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2일]-3-하이드록시페녹실]-이소옥틸 에스테르를 포함하는 그룹 및 이의 조합들
    로부터 선택되는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 광 안정제는 장애 아민 광 안정제 및 자외선 광 흡수제인 방법.
  26. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제 조성물은
    a) 화학식 VIII에 따른 히드록실 아민 화합물:
    Figure 112018103459915-pct00135

    (T1은 임의로 치환된 C1-C36 하이드로카빌, C5-C12 사이클로알킬, 또는 C7-C9 아랄킬로부터 선택되고;
    T2는 수소 또는 T1으로부터 선택되고;
    b) 하기 화학식 IX에 따른 삼차 아민 산화 화합물:
    Figure 112018103459915-pct00136

    (상기 W1과 W2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 사슬 C6-C36 알킬, C6-C12 아릴, C7-C36 아랄킬, C7-C36 알크아릴, C5-C36 사이클로알킬, C6-C36 알킬사이클로알킬, 또는 C36 사이클로알킬알킬로부터 선택되는 C6-C36 하이드로카빌이고,
    W3는 직쇄 또는 측쇄 사슬 C1-C36 알킬, C6-C12 아릴, C7-C36 아랄킬, C7-C36 알크아릴, C5-C36 사이클로알킬 C6-C36 알킬사이클로알킬, 또는 C6-C36 사이클로알킬알킬로부터 선택되는 C1-C36 하이드로카빌이며,
    단 W1, W2 및 W3 중 적어도 하나는 β 탄소-수소 결합을 포함하고,
    W1, W2 및 W3의 상기 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, - OCO-, -CO-, -NW4-, -CONW4- 및 -NW4CO-로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 내지 16개의 모이어티(moiety)에 의해 방해되며, 또는 W1, W2 및 W3의 상기 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 -OW4, -SW4, -COOW4, -OCOW4, -COW4, -N(W4)2, -CON(W4)2, -NW4COW4, 및 -C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C-기를 포함하는 5- 내지 6-원의 고리로부터 선택되는 1 내지 16개의 치환제에 의해 치환될 수 있으며,
    상기 W4는 수소 또는 C1-C8 알킬로부터 선택되고,
    Rx는 수소 또는 메틸에서 선택되며,
    L은 C1-C30 알킬, -C(O)R 부분(여기에서 R은 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 사슬 알킬 그룹), 또는 -OR 부분(여기에서 상기 R은 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 사슬 알킬 그룹)이고; 또는
    W1, W2 및 W3의 상기 알킬, 아랄킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 및 사이클로알킬알킬 그룹은 상기에서 언급한 부분 및/또는 치환제에 의해 방해되거나 치환될 수 있고; 또는
    상기 W1, W2 및 W3의 아릴 그룹은 할로겐, C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환될 수 있다); 및
    c) 이들의 조합
    을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 화학식 VIII에 따른 화합물은 N,N-디하이드로카빌하이드록시아민이고, 여기에서 T1 및 T2는 독립적으로 벤질, 에틸, 옥틸, 라우릴, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실에서 선택되거나, 또는 상기 T1 및 T2는 각각 수소화된 수지(tallow) 아민에서 발견되는 알킬 혼합물인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 화학식 VIII에 따른 N,N-디하이드로카빌하이드록시아민은 N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디도데실하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-테트라데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-헵타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 N,N-디(수소화된 수지)하이드록실아민을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  29. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제 조성물은 공-첨가제, 조핵제(nucleating agent), 충전제, 강화제, 중합체 첨가제를 포함하는 그룹 및 이의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  30. 삭제
  31. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 25중량%의 양으로 존재하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 안정제 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
  33. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 생산된 안정화된 중합체 중공 제품.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11267951B2 (en) 2010-12-13 2022-03-08 Cytec Technology Corp. Stabilizer compositions containing substituted chroman compounds and methods of use
US20130168128A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Viakable, S. A. De C. V. Sun-light resistant self-lubricated insulated conductor
EP2864310B1 (en) * 2012-06-13 2022-10-26 Cytec Technology Corp. Stabilizer compositions containing substituted chroman compounds and methods of use
CN105229069A (zh) * 2013-05-24 2016-01-06 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯基组合物
KR101635519B1 (ko) * 2013-11-29 2016-07-04 롯데케미칼 주식회사 가교화 회전 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 형성된 수지 성형품
IL281313B2 (en) 2014-11-20 2024-03-01 Cytec Ind Inc Stabilizers and methods of using them to protect organic polymeric materials against ultraviolet light and thermal decomposition
WO2018094085A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin materials for rotational molding applications having improved impact properties and color stability
EP3578599A1 (en) 2018-06-08 2019-12-11 Cytec Industries Inc. Granular stabilizer compositions for use in polymer resins and methods of making same
WO2020041181A1 (en) 2018-08-22 2020-02-27 Basf Se Stabilized rotomolded polyolefin
WO2020217482A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社ユポ・コーポレーション 樹脂組成物及び樹脂シート
KR102270026B1 (ko) * 2020-01-31 2021-06-28 현대약품 주식회사 (3s)-3-(4-(3-(1,4-다이옥사스파이로[4,5]데스-7-엔-8-일)벤질옥시)페닐)헥스-4-이노익산의 품질 평가 방법
WO2024083872A1 (en) 2022-10-18 2024-04-25 Cytec Industries Inc. Synergistic stabilizer compositions and methods for using same for protecting organic materials from uv light and thermal degradation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005538230A (ja) * 2002-09-11 2005-12-15 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 有機材料の安定化
JP2006507382A (ja) * 2002-11-21 2006-03-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリマーをｕｖ−線の作用に対して安定化するための、ｕｖ−吸収剤を含有するポリマー粉末の使用

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5455043A (en) 1977-10-12 1979-05-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polyolefin compound
GB2042562B (en) 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
US4240961A (en) 1979-05-29 1980-12-23 The B. F. Goodrich Company Synthesis of 2-piperazinones and 1,4-diaza-2-keto-cycloheptanes
JPS5896638A (ja) 1981-12-04 1983-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体組成物
US4480092A (en) 1982-02-19 1984-10-30 The B. F. Goodrich Company Alkylated polyalkylenepolyamines, substituted oxo-piperazinyl-triazines
US4639479A (en) 1982-02-19 1987-01-27 The Bfgoodrich Company Polyalkylenepolyamine having pendant substituted oxo-piperazinyltriazines and UV light stabilized compositions
US4489099A (en) 1983-02-28 1984-12-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Vitamin E/DLTDP stabilizer system for chewing gum SBR
EP0183869B1 (en) 1984-12-06 1991-04-17 Kuraray Co., Ltd. Chroman compounds and their use
CA1241009A (en) 1984-12-07 1988-08-23 Manzo Shiono Chroman compounds and uses thereof
US4629752A (en) 1985-07-22 1986-12-16 The B. F. Goodrich Company Substituted oxo-piperazinyl-triazines and UV light stabilized compositions
DE3634531A1 (de) 1986-10-10 1988-04-14 Basf Ag Stabilisatorgemische fuer kunststoffe
US4797438A (en) 1987-05-11 1989-01-10 The B. F. Goodrich Company Stabilized gamma-irradiated polypropylene and sterilizable articles thereof
DE3735577A1 (de) 1987-10-21 1989-05-03 Basf Ag Gemisch zum stabilisieren von polyurethanen
JPH01170632A (ja) 1987-12-26 1989-07-05 Sakai Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物
US5262471A (en) * 1988-11-21 1993-11-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of preparing packaging material for photographic photosensitive material and masterbatch therefor
WO1990007547A1 (de) * 1988-12-23 1990-07-12 Basf Aktiengesellschaft Stabilisatorgemische für kunststoffe
DE69031395T2 (de) 1989-02-23 1998-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd Harzzusammensetzung und Verpackungsmaterial für lichtempfindliches Material
JPH0335552A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Nec Kansai Ltd 高耐圧半導体装置
JP2813891B2 (ja) * 1989-07-07 1998-10-22 住友化学工業株式会社 食品容器
US5175312A (en) 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
US5013836A (en) 1989-11-21 1991-05-07 The B. F. Goodrich Company Process for methylating a hindered nitrogen atom in a polysubstituted diazacycloalkan-2-one
US5252643A (en) 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
TW206220B (ko) 1991-07-01 1993-05-21 Ciba Geigy Ag
GB9121575D0 (en) * 1991-10-11 1991-11-27 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5308549A (en) 1991-11-12 1994-05-03 Hoffmann-La Roche Inc. Stabilizers for thermo plastic materials
US5218008A (en) 1991-11-13 1993-06-08 The Dow Chemical Company Polyethers stabilized with 6-chromanol derivatives
US5310771A (en) 1992-04-23 1994-05-10 Phillips Petroleum Company Polyolefin stabilization
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
TW260686B (ko) 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
TW255902B (ko) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
MX9305489A (es) 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
CH686306A5 (de) 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
US5357020A (en) * 1993-09-29 1994-10-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polysiloxane with chromanol moiety
WO1995019391A1 (en) * 1994-01-14 1995-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Gas fade resistant ultraviolet additive formulations for polyethylene
DE4405670A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-24 Basf Ag Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten, organischen Phosphiten oder Phosphoniten und Aminen
TW297822B (ko) * 1994-04-13 1997-02-11 Ciba Geigy Ag
CA2146034A1 (en) 1994-05-12 1995-11-13 Kenneth W. Willcox Polymer stabilization
DE4420769A1 (de) * 1994-06-15 1995-12-21 Basf Ag Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere
DE19501053A1 (de) 1995-01-16 1996-07-18 Basf Ag Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten und inerten organischen Lösungsmitteln sowie dieses Stabilisatorgemisch enthaltende Mikrokapseln
US5594055A (en) 1995-02-22 1997-01-14 Hoffmann-La Roche Inc. Antioxidant system for polyolefins
USH1600H (en) * 1995-03-27 1996-10-01 Quantum Chemical Company High density polyethylenes with improved processing stability
DE19516283A1 (de) 1995-05-04 1996-11-07 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE19524178A1 (de) 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Thermoplastische Formmassen sowie ein Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Restmonomeren in diesen Formmassen
WO1997003974A2 (de) 1995-07-20 1997-02-06 Basf Aktiengesellschaft Chromanderivate, deren herstellung und deren verwendung als stabilisatoren von organischen material gegenüber licht, sauerstoff un wärme
TW438850B (en) 1995-09-15 2001-06-07 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of polyolefin composition in permanent contact with extracting media
US5844027A (en) 1996-05-03 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilizer composition for thermoplastic materials
GB9613515D0 (en) 1996-06-27 1996-08-28 Clariant Int Ltd Stabilizer compositions
EP0839623B1 (de) * 1996-10-30 2001-01-31 Ciba SC Holding AG Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
IT1289935B1 (it) 1997-02-20 1998-10-19 Great Lakes Chemical Italia Forma solida di uno stabilizzante per polimeri organici
US5844026A (en) 1997-06-30 1998-12-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation N,N',N''-tris{2,4-bis Hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)alkylamino!-s-triazin-6-yl}-3,3'-ethylenediiminodipropylamines, their isomers and bridged derivatives and polymer compositions stabilized therewith
US6468258B1 (en) 1997-07-18 2002-10-22 Baxter International Inc. Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers
WO1999054394A1 (fr) * 1998-04-17 1999-10-28 Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd. Stabilisant et composition de materiau polymere organique
US6465548B1 (en) 1997-10-02 2002-10-15 Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd. Stabilizer for organic polymer material and organic polymer material composition
WO1999048997A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilisation of organic materials
US6051164A (en) * 1998-04-30 2000-04-18 Cytec Technology Corp. Methods and compositions for protecting polymers from UV light
GB2344103B (en) 1998-11-24 2003-04-16 Ciba Sc Holding Ag Piperazinone derivatives
US6271377B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
US6444733B1 (en) 1999-03-01 2002-09-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilizer combination for the rotomolding process
NL1014465C2 (nl) * 1999-03-01 2002-01-29 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorcombinatie voor het rotomoldingproces.
DE19929302A1 (de) * 1999-06-25 2000-12-28 Basf Ag Haftfähigkeitsverringerte Formmassen für Kraftfahrzeuganwendungen
DE19948117A1 (de) 1999-10-06 2001-04-12 Basf Ag Stabilisatorzusammensetzung
JP3717360B2 (ja) * 2000-02-04 2005-11-16 ナカシマプロペラ株式会社 人工関節用摺動部材の成形方法
AU2000267372A1 (en) 2000-08-23 2002-03-22 Jisoo Kim Polyoxyethylene-polyoxypropylene vitamin e and process for preparation thereof
MXPA03005053A (es) * 2000-12-06 2003-09-05 Ciba Sc Holding Ag Composiciones de resina de polipropileno.
DE10161863A1 (de) 2001-12-14 2003-07-03 Basf Ag Stabilisatorzusammensetzung II
WO2003057772A2 (en) 2001-12-27 2003-07-17 Cytec Technology Corp. Uv stabilized thermoplastic olefins
AU2003239693A1 (en) * 2002-05-27 2003-12-12 Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh Stabilised polypropylene
BR0314857A (pt) 2002-10-01 2005-08-02 Exxonmobil Chemical Patentes I Composições de polietileno para moldagem de rotação
EP1308084A1 (en) 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistic UV absorber combination
EP1608620B1 (en) * 2003-02-26 2011-12-28 Basf Se Water compatible sterically hindered hydroxy substituted alkoxyamines
US20050081278A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Williams William A. Polymeric glove with lotion coating and method of making same
US20070227087A1 (en) * 2003-10-24 2007-10-04 Crane Plastics Company Llc Method of manufacturing simulated stone, brick, and masonry panels and wall structures
SA07280006B1 (ar) * 2006-02-01 2011-05-14 سيبا سبشيالتي كيميكالز هولدينج انك استخدام امينات ثنائية معاقة فراغياً كإضافات معالجة في عمليات التشكيل الدوراني
JP5420911B2 (ja) 2006-03-16 2014-02-19 クラリアント ファイナンス （ビーブイアイ） リミティド 変性ロウ、それらの製造方法及びそれらの使用
WO2007128672A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-15 Ciba Holding Inc. Substituted hexahydro-1,4-diazepin-5-ones and compositions stabilized therewith
WO2008110666A1 (en) 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Schering Pharma Oy Use of tocopherol
ATE544476T1 (de) 2007-04-10 2012-02-15 Zimmer Inc Antioxidans-stabilisiertes vernetztes ultrahochmolekulares polyethylen für anwendungen in medizinprodukten
EP2164892A1 (en) 2007-07-10 2010-03-24 Basf Se Stabilizer compositions
ES2356137T3 (es) 2007-07-13 2011-04-05 Borealis Technology Oy Composición de poliolefina de baja migración que comprende un estabilizante de tipo vitamina e.
JP5411525B2 (ja) 2009-02-18 2014-02-12 株式会社Ａｄｅｋａ 耐熱性の改善された紫外線吸収剤組成物及びこれを含有してなる合成樹脂組成物
CA2759289C (en) 2009-04-21 2019-01-15 Basf Corporation Rotomolding process for polyethylene articles
JP2010270310A (ja) * 2009-04-24 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 安定剤組成物及び該組成物を含有する熱可塑性ポリマー組成物
JP5177575B2 (ja) 2010-01-28 2013-04-03 三菱電機株式会社 再生ポリオレフィン系樹脂組成物および再生ポリスチレン系樹脂組成物
US11267951B2 (en) 2010-12-13 2022-03-08 Cytec Technology Corp. Stabilizer compositions containing substituted chroman compounds and methods of use
EP2864310B1 (en) 2012-06-13 2022-10-26 Cytec Technology Corp. Stabilizer compositions containing substituted chroman compounds and methods of use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005538230A (ja) * 2002-09-11 2005-12-15 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 有機材料の安定化
JP2006507382A (ja) * 2002-11-21 2006-03-02 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリマーをｕｖ−線の作用に対して安定化するための、ｕｖ−吸収剤を含有するポリマー粉末の使用

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