JP2018079695A - 回転成型における加工添加剤およびそれらの使用 - Google Patents

回転成型における加工添加剤およびそれらの使用 Download PDF

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Abstract

【課題】回転成型法において、広い加工枠を維持し、サイクル時間を短縮するための安定剤組成物およびそれらを使用する方法の提供。
【解決手段】式Vで表される少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含んでなる、加工安定剤系の使用により、その加工枠を同時に拡大しながら、回転成型法に使用される重合体組成物のサイクル時間を短縮し、その結果、生産性および生産効率を高め、また、エネルギー需要を低下させる安定化剤組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は概括的に、回転成型法を使用する中空品の製造に関する。より具体的には、本発明は、より広い温度範囲にわたり工程の安定性を維持しながら、成型サイクル時間を改善する(すなわち、硬化時間を短縮する)ための、このような工程における下記の添加剤およびそれらの使用に関する。
回転成型(rotational molding)または回転成型(rotomolding)は、典型的にはプラスチックで製造された、中空の、1個構成部品を製造するために熱および二軸回転を使用する、高温、低圧形成法である。回転成型法により典型的に製造されるこのようなプラスチックの中空部品は例えば、ガソリン容器、ごみの缶、農業用保存容器、汚水浄化槽、玩具および、カヤックのようなスポーツ用品を含む。
その方法は、金型の「シェル」中に、微細に粉砕されたプラスチック樹脂の充填物を充填し、次に金型を、プラスチック樹脂の融点を超える温度に加熱しながらそれを回転する(通常、2軸上で)工程により実施される。溶融されたプラスチックは装置の回転により誘発された力により金型の穴を流動する。回転は溶融されたプラスチックが金型の表面を覆うのに十分な時間継続する。次に金型を冷却して、プラスチックを固体に凝固させる。成型サイクルの最終段階は、回転成型機からのその部品の取出しである。
成型サイクルを終結するために要する時間は、成型されているプラスチックの内部特性(bulk properties)の関数である。例えば、樹脂の「易流動」を容易にするためには、金型中に充填されるプラスチック樹脂が好適には微細に粉砕され(すなわち粉末に粉砕され)、高いかさ密度および狭い粉末度分布をもつことが当業者により認められている。
更に、回転成型部品の物理的特性は、弱い強度特性をもつ「不十分に加熱された」部分および乏しい外観(「焦げた」色彩)および/または強度特性の劣化を被る「過剰に加熱された」部分を与える成型サイクル時間の使用により影響を受けることは認められるであろう。短時間の成型サイクル(高価な回転成型機の生産性を改善するための)および広い加工枠をもつことが望ましい。従って、回転成型組成物は理想的には、短時間で「適切に加熱された」部品を与え、長期間にわたって「過剰加熱」されない。
従って、重合体は余り長く置き放しにされると、黄色化しそして/または劣化して、それにより成型品の機械的および/または物理的特性に不都合な影響を与え(例えば、衝撃強さを低下させる)ために、樹脂充填金型がオーブン内で過ごす時間の長さは重要である。樹脂充填金型がオーブン内で過ごす時間が余り短時間であると、溶融重合体の焼結およびレイダウン(laydown)が不十分であり、それにより成型品の最終的な物理的および/または機械的特性に不都合な影響を与える。従って、成型品の所望される機械的および/または物理的特性を達成するためには、ごく狭い温度および/または時間の幅(すなわち、加工枠(processing window))が存在するのみである。従って、この加工枠を広げることは好都合であると思われ、より長いオーブンのサイクル時間を使用して加工された部品でありながら、最適な機械的および/または物理的特性を示す結果となる。
回転成型工程は、ポリオレフィン材料を安定化し、また成型品に不都合な影響を与える回転成型工程の加熱サイクル中の微細構造の欠陥の生成を有効に軽減するための様々な添
加剤が知られ、また使用されてきた。これらの添加剤の幾つかはまた、回転成型工程のサイクル時間に影響を与えることも知られている。例えば、非特許文献1を参照されたい(非特許文献1参照)。例えば、ポリオレフィン中の立体ヒンダード・フェノールとのホスファイト(phosphite)またはホスホナイトの安定剤組み合わせ物の使用は一般に知られている。このようなフェノール/ホスファイトまたはホスホナイト混合物(例えば、CYANOX(登録商標) 2777抗酸化剤(Cytec Industries
Inc.,Woodland Park NJから入手可能))は、より長時間、オーブン内で樹脂を安定化する(より広い工程枠(process window)をもたらす)が、最大の物理的特性を達成するためにはオーブン内でより長時間を要する(より長いサイクル時間をもたらす)。その他の安定剤組成物(例えば、ホスファイトおよび/またはホスホナイトおよびHALSと混合されたヒドロキシルアミン誘導体)は、樹脂の、より速い重合および硬化時間を許すが、加工枠は非常に狭いままである。例えば、立体ヒンダード・アミンを使用することにより加工枠を広げるための改善は、特許文献1に開示されている(特許文献1参照)。
従って、ポリオレフィン樹脂の回転成型は更に、サイクル時間の短縮における改善を要する。広い加工枠を維持しながら、重合体溶融物の焼結およびレイダウンの時間を有効に短縮する(オーブンのサイクル時間を短縮する)安定剤組成物は、当該分野における有用な進歩であると思われ、また回転成型工業において急速に支持されると思われる。より短いサイクル時間は、より大量の生産量、より高い生産効率および従って、より低いエネルギー消費をもたらすと考えられる。拡大された工程枠を示す調合物は、生成される部品の過剰硬化および機械的特性の劣化の可能性についての心配なしに、加工がより容易になると考えられる。更に、拡大された工程枠および短縮されたサイクル時間双方を示す調合物は成型技術者に、同時に異なる厚さの部品を加工可能にさせ、それにより生産性を更に高めると考えられる。
米国公開第2009/0085252号パンフレット
Botkin et al.,2004"An additive approach to cycle time reduction in rotational molding(回転成型におけるサイクル時間短縮に対する添加剤のアプローチ),"Society of Plastics Engineers Rotomolding Conference,Session 2(第2回プラスチック技術者回転成型学会会議)
以下に詳述される発見は、ポリオレフィン製品に関連した回転成型法における加工枠を狭めることなく、サイクル時間を短縮するための安定剤組成物およびそれらを使用する方法を提供する。これらの安定剤組成物および方法は、最適な物理的および/または機械的特性に到達するために要するオーブン内の時間を有効に短縮し、それにより、回転成型工程のサイクル時間を短縮し、その結果、生産高および生産効率を高め、またエネルギー需要を低下させる。
従って、一つの態様において、本発明は、重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物を回転成型法に使用することにより、重合体の中空品を製造するための回転成型法におけるサイクル時間を短縮しそして/または広い工程枠を維持するための方法を提供し、その安定剤組成物は
i) 式V
[式中、
21は、Vの芳香族部分の0〜4位における同一でもまたは異なってもよい置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)および
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”および
Si(R283から選択され、そのR'”はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルおよびアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルおよびOR””(ここでR””はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はHまたは、R25と一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物
を含む。
他の態様において、本発明は、a)重合体組成物および、式V(前述のような)に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む、重合体安定化量の安定剤組成物で金型を充填する工程、b)オーブン内で金型を加熱して、それにより組成物を融解してそれを金型の壁に塗布しながら、少なくとも1本の軸の周囲に金型を回転する工程、c)金型を冷却する工程、およびd)金型を開いて、生成された製品を取出し、それにより重合体の中空品を製造する工程により、重合体の中空品を製造する方法を提供する。
他の態様において、本発明は、
a) 有機ホスファイトおよびホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、
b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物および
c) 総量の0.001〜5重量%の式V(前述の通りの)に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
を有する安定剤組成物を提供する。
他の態様において、本発明は、
a) 有機ホファイトおよびホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物および
c) 式V(前述の通りの)に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
よりなる安定剤組成物を提供する。
更にその他の態様において、本発明は、一つ以上の容器内に、重合体安定化量の本明細書に記載の安定剤組成物を含む、回転成型法に使用のためのポリオレフィン組成物を安定化するためのキットを提供し、並びに、本明細書に記載の方法に従って製造される、または本明細書に記載されたような安定剤組成物を含む回転成型品を提供する。
本発明のこれらおよびその他の目的、特徴および利点は、添付の図面および実施例と一緒になって、本発明の様々な態様の、以下の詳細な説明から明白になるであろう。
図1は、対照の安定剤系(◆)対低フェノール安定剤系(▲)対本発明に従う加工安定剤系(■)を使用して製造された回転成型部品の平均破損エネルギー(MFE)を表す。認められるように、本発明に従う安定剤系を使用して調合された回転成型部品(■)は、対照の安定剤系(◆)または低フェノール安定剤系(▲)のいずれかを使用して調合された回転成型部品に比較して、より短縮された回転成型期間(ピークの内部空気温度により与えらえる)で最高のMFE(ダーツ落下低温衝撃抵抗試験法により決定されるように)を達成する。更に、本発明に従って調合された回転成型部品は、思いがけないことには、対照の、または低フェノール安定剤系のいずれかを使用して調合された回転成型部品よりも長いオーブン時間において、より高いMFEを保持する。従って、回転成型法に、本発明に従う加工安定剤を使用する利点は、クロマンに基づく化合物の使用によるものであって、より少量のフェノール/ホスファイトの使用によるものではない。 図2A〜Bは、特定の供給会社により提供されたLLDPE樹脂(樹脂1)中の、対照の安定剤(◆)および本発明に従う安定剤系(■)を使用して製造された1/4”(0.6cm)の回転成型部品のMFE、並びにピークの内部空気温度の関数としての同一回転成型部品の黄色度指数を表す。 図3A〜Bは、異なる供給会社により提供されたLLDPE樹脂(樹脂2)中の、対照/最新の安定剤(◆)、本発明に従う安定剤系(■)および第2の対照/最新の安定剤(▲)で製造された1/4”(0.6cm)の回転成型部品のMFE、並びにピークの内部空気温度の関数としての同一回転成型部品の黄色度指数を表す。
発明の特定の態様の詳細な説明
前記に要約されたように、今日発見され、本明細書に初めて開示された組成物およびそれらを使用する方法は、現在市販されている重合体安定剤包装物を使用して製造されるこれらの回転成型品に比較して、オーブン内における、より短縮された期間に(すなわち、サイクル時間)、回転成型された中空品の、最適な物理的および/または機械的特性を達成するために驚くほど有用である。更に、本明細書に開示された方法および組成物は更に、(そして驚くべきことには)、物理的および/または機械的特性が不都合な影響を受ける前に、回転成型品の所望される最終特性をその枠内で得ることができる、より幅広い加工枠を提供する。
定義
前記および本開示全体で使用される以下の用語は読者を助けるために提供される。別に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術、表記およびその他の科学用語は化学分野の当業者により一般に理解される意味をもつことが意図される。本明細書および付記の請求項に使用される単数形は、文脈が明白に反対を示さない限り、複数の意味を含む。
用語および置換基は、本明細書全体を通しそれらの定義を保持する。有機化学者(すなわち、当該技術分野の当業者)により使用される略語の総括的リストはJournal of Organic Chemistryの各巻の巻頭に認められる。典型的には「略語の標準表」と題する表中に提示されるリストは、参照することにより本明細書に引用されたこととされる。
用語「ヒドロカルビル」は、すべて炭素の主鎖をもち、また炭素と水素原子よりなる、脂肪族、脂環式および芳香族基を包含する総括的用語である。本明細書で定義される特定の例においては、炭素主鎖を構成する1個以上の炭素原子は、1個以上のN、Oおよび/またはSのヘテロ原子によるような、特定の原子または原子の群により置換されまたは割り込まれることができる。ヒドロカルビル基の例は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、炭環式アリール、アルケニル、アルキニル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル、並びに炭環式アラルキル、アルカリール、アラルケニルおよびアラルキニル基を含む。このようなヒドロカルビル基はまた、場合により、本明細書で定義された1個以上の置換基により置換されることができる。従って、本明細書および請求項中で考察される化学基または部分は、置換または未置換形態を含むと理解されなければならない。以下に表される例および選択物もまた、文脈が反対を示さない限り、本明細書に記載の式の化合物に対する置換基の様々な定義において言及されたヒドロカルビル置換基またはヒドロカルビル含有置換基それぞれに適用される。
好適な非芳香族のヒドロカルビル基は、アルキルおよびシクロアルキル基のような飽和基である。一般に、また例によれば、ヒドロカルビル基は、文脈が反対を要求しない限り、50個までの炭素原子をもつことができる。1〜30個の炭素原子をもつヒドロカルビル基が好適である。1〜30個の炭素原子をもつヒドロカルビル基のサブセット内で、特定の例はC1-20ヒドロカルビル基、例えばC1-12ヒドロカルビル基(例えば、C1-6ヒドロカルビル基またはC1-4ヒドロカルビル基)であり、特定の例は、C1〜C30ヒドロカルビル基から選択されるあらゆる個々の値または値の組み合わせ物である。
アルキルは、線状、分枝または環式炭化水素構造物およびそれらの組み合わせ物を含むことが意図される。低級アルキルは1〜6個の炭素原子のアルキル基を表す。低級アルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−およびt−ブチル等を含む。好適なアルキル基はC30以下のものである。
アルコキシまたはアルコキシアルキルは、酸素により親構造に結合された直鎖、分枝鎖、環式構造およびそれらの組み合わせ物の、1〜20個の炭素原子の基を表す。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含む。
アシルはホルミル並びに、カルボニル官能基により親構造に結合された直鎖、分枝鎖、環式構造、飽和、不飽和および芳香族およびそれらの組み合わせ物の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11および12個の炭素原子の基を表す。例は、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、t−ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等を含む。低級アシルは1〜6個の炭素を含む基を表す。
本明細書で使用される「炭環式」または「シクロアルキル」基の言及は文脈が反対を示さない限り、芳香族および非芳香族双方の環系を含む。従って、用語は例えば、その範囲内に芳香族、非芳香族、不飽和、一部飽和および完全に飽和の炭環式環系を含む。一般に、このような基は単環式または二環式でもよく、また例えば3〜12環員、より通常には5〜10環員を含むことができる。単環基の例は、3、4、5、6、7および8環員、より通常には3〜7環員、そして好適には5または6環員を含む基である。二環基の例は8
、9、10、11および12環員、そしてより通常には9または10環員を含むものである。非芳香族の炭環/シクロアルキル基の例はc−プロピル、c−ブチル、c−ペンチル、c−ヘキシル等を含む。C7〜C10多環式炭化水素の例は、ノルボルニルおよびアダマンチルのような環系を含む。
アリール(炭環式アリール)は二環式9−または10−員芳香族環系、あるいは三環式13−または14−員芳香族環系を含む5−または6−員芳香族炭環式環を表す。芳香族6−〜14−員炭環式環は例えば、置換または未置換フェニル基、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリンおよびフルオレンを含む。
置換ヒドロカルビル、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、等は、各残基中の3個までのH原子が、アルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボアルコキシ(アルコキシカルボニルとも呼ばれる)、カルボキシアミド(アルキルアミノカルボニルとも呼ばれる)、シアノ、カルボニル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、メルカプト、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、アシルアミノ、アミジノ、フェニル、ベンジル、ハロベンジル、ヘテロアリール、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ベンゾイル、ハロベンゾイルまたは低級アルキルヒドロキシで置換された特定の置換基を表す。
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
本明細書で使用される用語「クロマンに基づく化合物」は、その化合物の一部として官能性クロマン基をもつ化合物を表す。特定の態様において、クロマンに基づく化合物は置換されるであろう。その他の態様においては、クロマンに基づく化合物はクロマノンを含むことができる。クマリンおよびトコトリエノールはクロマンに基づく化合物の特定例である。
本明細書で使用される用語「サイクル時間」または「成型サイクル」は、回転成型技術分野の当業者により一般に理解されるそれらの通常の意味を与えられ、またサイクルの1点から次の反復シークエンスにおける対応する点までの時間(すなわち、1つの作業の1点から作業の第1の反復の同一点まで測定される、成型作業においてプラスチックの部品を製造するために要する時間)を表す。
本明細書で使用される用語「最適な機械的特性」または「最適な物理的特性」は、重合体粒子の最も所望される:衝撃強さ、融合または焼結および、色彩のような一般的外観をもつ回転成型部品を表す。
明細書および請求項で使用される成分の量、反応条件等を表すすべての数字は、すべての場合に用語「約」により修飾されるものと理解されるべきである。従って、その反対に示されない限り、明細書および付記の請求項に示された数値パラメーターは、本発明により獲得することが追求される所望の特性に応じて変動する可能性がある近似値である。各数値パラメーターは、最低限でも、そして請求項の範囲に対する同等物の教義の適用を限定する試みとしてではなく、有意な桁数および通常の近似アプローチに照らして解釈するべきである。
方法
回転成型技術は周知であり、文献に記載されている。回転成型法の多数の態様は例えば、R.J.CrawfordおよびJ.L.ThroneによりRotational Molding Technology,Plastics Design Library,William Andrew Publishing,2001中に記載されて
いる。本明細書に記載される回転成型品は、商業的回転成型法の代表として、当業者により一般的に受容された回転成型技術を使用して、本発明に従う安定化重合体組成物から製造される。一般的に、これらの回転成型技術は、回転金型およびオーブンの使用を伴う。重合体組成物(例えば、本明細書に記載の安定剤組成物および重合体組成物を含む安定化された重合体組成物)を、前以て決められた形状をもつ金型中に入れる。金型をオーブン内で前以て決められた速度でピーク温度まで加熱する。加熱中、樹脂が融解し、溶融樹脂が確実に金型の内面を均一に被覆するように金型が二次元または三次元で回転される。場合により、溶融樹脂は前以て決められた時間、硬化されることができる。加熱完了後、金型をオーブンから取出し、冷却する(場合により金型を回転しながら)。一旦冷却後、形成されたプラスチックの部品を金型から取出す。
驚くべきことには、今や、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物が回転成型樹脂調合物に添加される時に、それがピークの内部空気温度(PIAT)に到達するのに要する時間が短縮され、そして成型品の物理的および/または機械的特性に不都合な影響を伴わずに、より高温の方向への有意に広い加工枠が達成されることが発見された。
その結果、一つの態様において、本発明は、重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物を回転成型法に使用することにより(ここで安定剤組成物は本明細書に記載の式Vに従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む)、重合体の中空品を製造するための回転成型法において、拡大された工程枠を維持しながら、サイクル時間を短縮する方法を提供する。
特定の態様において、樹脂調合物中に少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含まない方法に比較して、工程のサイクル時間は、少なくとも4%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、または少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも40%、または少なくとも50%だけ短縮されるであろう。
他の態様において、本発明は、a)重合体組成物および、本明細書に記載の式Vに従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む、重合体安定化量の安定剤組成物で金型を充填する工程、b)オーブン内で金型を加熱しながら少なくとも1本の軸の周囲に金型を回転し、それにより組成物を融解して、金型の壁に塗布する工程、c)金型を冷却する工程、およびd)金型を開いて、生成された製品を取出し、それにより重合体の中空品を製造する工程、により、重合体の中空品を製造する方法を提供する。
回転成型法中、オーブンの温度は70℃〜400℃、好適には280℃〜400℃、そしてより好適には310℃〜400℃に達することができる。
前記の方法とともに使用するために適した安定化重合体組成物は更に以下に説明される。
安定化重合体組成物
本発明に従い、また本明細書に記載の回転成型法のための重合体組成物と一緒の使用に適切な安定剤組成物は、式V:
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)および
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”および
Si(R283から選択され、そのR'”はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルおよびアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルおよびOR””(ここでR””はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む。
特定の態様において、R21はヒドロキシルおよびメチルとして存在する。他の態様において、R21はアシルおよびメチルとして存在する。
特定の態様において、R23はC1−C18ヒドロカルビルである。
幾つかの態様において、式Vに従うクロマンに基づく化合物は、それらに限定はされないが、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノールおよびδ−トコトリエノールを含むトコトリエノールである。他の態様において、クロマンに基づく化合物はそれらに限定はされないが、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよびδ−トコフェロールを含むトコフェロールである。
幾つかの態様において、クロマンに基づく化合物は、式Va
[式中、R21はOHおよび―OC(O)CH3からそれぞれ選択される]
に従うビタミンEまたはそのアセテートである。
特定の態様において、安定剤組成物は式Vに従う2種以上のクロマンに基づく化合物を含む。
クロマンに基づく化合物は、安定剤組成物の総重量の0.001〜5.0重量%、好適には安定剤組成物の総重量の0.01〜2.0%、そしてより好適には安定剤組成物の総重量の0.01〜1.0重量%存在する。特定の態様において、クロマンに基づく化合物は安定剤組成物の総重量の0.05重量%存在する。
特定の態様において、安定剤組成物は更に、有機ホスファイトまたはホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことができる。幾つかの態様において、有機ホスファイトまたはホスホナイト化合物は、式1〜7:
[式中、
添字は整数であり、また
nは2、3または4であり、pは1または2であり、qは2または3であり、rは4〜12であり、yは1、2または3であり、そしてzは1〜6であり、
1は、nが2である時はC2−C18アルキレン、酸素、硫黄または―NR4―により割り込まれたC2−C12アルキレン、式
のラジカルまたはフェニレンであり、
1は、nが3である時は式―Cr2r-1―のラジカルであり、
1は、nが4である時は
であり、
2は、nが2である時のA1に対して定義された通りであり、
Bは、直接結合、―CH2―、―CHR4―、―CR14―、硫黄、C5−C7シクロアルキリデンあるいは、3、4および/または5位において1〜4個のC1−C4アルキル基により置換されたシクロアルキリデンであり、
1は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、またpが2である時は―CH2OCH2―であり、
2は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、
Eは、yが1である時はC1−C18アルキル、―OR1またはハロゲンであり、
Eは、yが2である時は―O―A2―O―であり、
Eは、yが3である時は式R4C(CH2O―)3またはN(CH2CH2O―)3のラジカルであり、
Qは、少なくともz−価のアルコールまたはフェノールのラジカルであり(ここでこのラジカルは酸素原子を介してリン原子に結合されている)
1、R2およびR3は相互に独立に、未置換の、あるいは、ハロゲン、―COOR4、―CNまたは―CONR44により置換されたC1−C18アルキル;酸素、硫黄または−NR4―により割り込まれれたC2−C18アルキル;C7−C9フェニルアルキル;C5−C12シクロアルキル、フェニルまたはナフチル;ハロゲン、合計1〜18個の炭素原子をもつ1〜3個のアルキル基またはアルコキシ基により、あるいはC7−C9フェニルアルキルにより置換されたナフチルまたはフェニル;あるいは、式
[式中、mは3〜6の範囲の整数である]
のラジカルであり、
4は水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキルまたはC7−C9フェニルアルキルであり、
5およびR6は相互に独立に、水素、C1−C8アルキルまたはC5−C6シクロアルキルであり、
7およびR8は、qが2である時は相互に独立にC1−C4アルキルまたは一緒になって2,3−デヒドロペンタメチレン基であり、そして
7およびR8は、qが3である時はメチルであり、
14は、水素、C1−C9アルキルまたはシクロヘキシルであり、
15は、水素またはメチルであり、また2種以上の基R14およびR15が存在する時は、これらの基は同一であるかまたは異なり、
XおよびYはそれぞれ直接結合または酸素であり、
Zは直接結合、メチレン、―C(R162―または硫黄であり、そして
16はC1−C8アルキルである]
に従う化合物;
式8:
[式中、R17は、式8の芳香族部分の0〜5位における同一または異なる置換基であり、また独立して、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C4−C20アルキルシクロアルキル、C6−C10アリールおよびC7−C20アルキルアリールおよびそれらの組み合わせ物から選択される]
に従うトリスアリールホスファイト:
から選択される、少なくとも一つの有機ホスファイトまたはホスホナイトを含む。
幾つかの態様において、以下の有機ホスファイトまたはホスホナイトが好適である:トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスフ
ァイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)および(L):
の化合物、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4,6−トリ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4−ジ−クミルフェノールホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール4−メチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノールホスファイトおよびビス−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト。
以下の有機ホスファイトおよびホスホナイトは本明細書に記載の回転成型法に使用のために特に適する:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS(登録商標) 168)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(DOVERPHOS(登録商標) S9228)およびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト
(IRGAFOS(登録商標) P−EPQ)。
有機ホスファイトまたはホスホナイトは、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.01%〜10重量%の量で存在することができる。有機ホスファイトまたはホスホナイトの量は好適には、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.05〜5重量%、そしてより好適には0.1〜3重量%で利用可能である。
特定の態様において、安定剤組成物は更に少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物を含むことができる。本明細書に記載の回転成型法とともに使用のために適切なヒンダード・フェノールは、それらに限定はされないが、一つ以上の式(IVa)、(IVb)または(IVc):
[式中、
は親化合物への分子フラグメントの結合(炭素結合による)点を表し、またR18は水素およびC1-4ヒドロカルビルから選択され、R19およびR20は同一でも異なってもよく、また独立に、水素およびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そしてR37はC1−C12ヒドロカルビルから選択される]
に従う分子フラグメントをもつものを含む。幾つかの態様において、R18およびR37は、独立にメチルおよびt−ブチルから選択される。
以下の化合物は、本発明の組成物および方法における使用に適した幾つかのヒンダード・フェノールを表す:(1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX(登録商標) 3114)、1,1,3−トリス(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシル−5−メチルフェニル)プロピオネート]、オクタデシル3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート、テトラキスメチレン(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナメート)メタン、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオンアミド]、ジ(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル)チオジプロピオネートおよびオクタデシル3,5−ジ−(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート。
更に本発明の方法および組成物とともに使用に適した他のフェノールは当業者に知られ、例えば以下を含む:
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6,−トリシクロヘキシルフェノールおよび2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、
2,2’−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(CYANOX(登録商標) 2246)、2,2’−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)(CYANOX(登録商標) 425)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニル−フェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、4,4’メチレン−ビス−(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェノール)ブタン2,6−ジ−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−3−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−(3,3,−ビス−(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−ブチレート)−ジ−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ジシクロペンタジエン、ジ−(2−(3’−tert−ブチル−2’ヒドロキシ−5’メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル)テレフタレートおよびその他のフェノール樹脂、例えばビスフェノールのモノアクリレートエステル、例えばエチリデンビス−2,4−ジ−t−ブチルフェノールモノアクリレートエステル、
ヒドロキノン、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミル−ヒドロキノンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール並びに
チオジフェニルエーテル、例えば2,2’−チオ−ビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオ−ビス−(4−オクチルフェノール)、4,4’チオ−ビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)および4,4’−チオ−ビス−(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)。
式Vに従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む安定剤組成物は、回転成型法により調製されるポリオレフィンの中空品を安定化するために適する。本発明に従う安定剤組成物と一緒のそのような使用に適するポリオレフィンの例は、少なくとも以下を含む:
(A) モノオレフィンおよびジオレフィンの重合体(例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソオプレンまたはポリブタジエン)、並びにシクロオレフィンの重合体(例えばシクロペンテンまた
はノルボルネンの重合体)、ポリエチレン(場合により架橋することができる)、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE));
(B) ポリオレフィン、すなわち(A)で例示されたモノオレフィンの重合体、好適にはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる方法、そして特に次の方法により調製することができる:
i) ラジカル重合(通常、高圧および高温下で)または
ii) 通常、周期表のグループIVb、Vb、VIbまたはVIIIの1種以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、1個以上のリガンド、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはp−もしくはs−配位のいずれでもよいアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態にあるか、または、支持体上、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素上に固定されることができる。これらの触媒は重合溶媒中に可溶性でもまたは不溶性でもよい。触媒は重合にそれら自体が使用されても、または更なる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンを使用することができ、ここで前記金属は周期表のグループIa、IIaおよび/またはIIIaの元素である。活性剤は更なるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で好都合に修飾することができる。これらの触媒系は通常、Phillips、Standard
Oil Indiana、Ziegler(−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれる。
(C) (A)の項で説明された重合体の混合物、例えばポリプロピレンのポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンのポリエチレンとの混合物(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)および異なるタイプのポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
(D)モノオレフィンおよびジオレフィンの相互とのまたは他のビニルモノマーとの共重合体、例えばエチレン/プロピレン共重合体、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)および低密度ポリエチレン(LLDPE)とのそれらの混合物、プロピレン/ブト−1−エン共重合体、プロピレン/イソブチレン共重合体、エチレン/ブト−1−エン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メチルペンテン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体、プロピレン/ブタジエン共重合体、イソブチレン/イソプレン共重合体、エチレン/アルキルアクリレート共重合体、エチレン/アルキルメタクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体および一酸化炭素とのそれらの共重合体またはエチレン/アクリル酸の共重合体およびそれらの塩(イオノマー)並びにプロピレンおよびジエン(例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン-ノルボルネン)とのエチレンのターポリマー、並びに相互および前記の(A)に記述
された重合体との、これらの共重合体の混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン−プロピレン共重合体、LDPE/エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムのポリアルキレン/一酸化炭素共重合体および他の重合体、例えばポリアミドとのそれらの混合物。
本発明に従う安定化された重合体組成物は更に、一つ以上の共安定剤および/または添加剤を含むことができ、それらは、限定はされないが、ヒンダード・アミン光安定剤、ヒンダード・安息香酸ヒドロキシル、ニッケルフェノラート、紫外線安定剤、並びに可視光線および/または紫外線の劣化効果に対して重合体組成物を安定化するために有効量のそれらの組み合わせ物を含む。
本発明に従う方法および安定化された重合体組成物とともに使用するための適切なヒンダード・アミン光安定剤は、例えば、式(VI):
[式中、R31は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルおよびC1−C18アルコキシ:から選択され、R38は水素およびC1−C8ヒドロカルビルから選択され、そしてR29、R30、R32およびR33はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択されるか、あるいはR29とR30および/またはR32とR33が、それらが結合された炭素と一緒になってC5−C10シクロアルキルを形成する];あるいは、
式(VIa)
[式中、
mは1〜2の整数であり、
39は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルおよびC1−C18アルコキシ:から選択され、そして
1−G4はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択される]
に従う分子フラグメントを有する化合物を含む。
特に本発明とともに使用に適切なヒンダード・アミンの光安定剤は、それらに限定はされないが、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート;2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−4−イルドデカネート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルステアレート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルドデカネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;オキソ−ピペラジニル−トリアジン;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;
それらに限定はされないが、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート(MARK(登録商標) LA−57);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル(MARK(登録商標) LA−52);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル(MARK(登録商標) LA−62);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル(MARK(登録商標) LA−67);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル(MARK(登録商標) LA−63);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル(MARK(登録商標) LA−68);ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート(MARK(登録商標) LA−81;Adeka Palmarole,Sai
nt−Louis,Franceから市販のaka STAB(登録商標) LA−81);TINUVIN(登録商標) 123;TINUVIN(登録商標) NOR 371;TINUVIN(登録商標) XT−850/XT−855;FLAMESTAB(登録商標) NOR 116;並びに欧州特許第0 889 085号明細書に開示されたもの;を含むN−アルコキシヒンダード・アミンの光安定剤;
それらに限定はされないが、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−2−オクタデカノイルオキシ−2−メチルプロパン;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノール;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールとジメチルスクシネートの反応生成物;のような米国特許第6,271,377号明細書に開示されたものを含むヒドロキシル置換N−アルコキシHALS;
それらに限定はされないが、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オン(HOSTAVIN(登録商標) N20);2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールの高脂肪酸とのエステル(CYASORB(登録商標) 3853);3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン(SANDUVOR(登録商標) 3055)およびHALS NOW(LS X−N−O−W1)のようなそれらのワックス反応生成物;を含む国際公開出願第2007/104689号パンフレットに開示されたあらゆるテトラメチルピペリジル基;
それらに限定はされないが、1H−ピロール−2,5−ジオン,1−オクタデシル−,(1−メチルエテニル)ベンゼンおよび1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1H−ピロール−2,5−ジオンの重合体;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,5,5−テトラメチル−;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,4,5,5−ペンタメチル−;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−4,6−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン;プロパンジオン酸,[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,1−[2−[3−[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキソプロポキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル;N−(1−オクチルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−ドデシルオキサルアミド;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−ドデシルエステルと2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−テトラデシルエステルの混合物;1H,4H,5H,8H−2,3a,4a,6,7a,8a−ヘキサアザシクロペンタ[def]]フルオレン−4,8−ジオン,ヘキサヒドロ−2,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(2’,2’,6’,6’−テトラメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(1’,2’,2’,6’,6’−ペンタメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;メチルメタクリレートのエチルアクリレートおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアクリレートとの共重合体;混合C20〜C24アルファ−オレフィンと(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシンイミドの共重合体;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステルの共重合体;1,3−ベンゼンジカルボキサミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル;1,1’−(1,10−ジオキソ−1,10−デカンジイル)−ビス(ヘキサヒドロ−2,2,4,4,6−ペンタメチルピリミジン;エタンジアミド,N−(1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−N’−ドデシル;ホルムアミド,N,N’−1,6−ヘキサンジイルビス[N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);D−グルシトール,1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニリデン)−;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン;プロパンアミド,2−メチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸,2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−,ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−β−アミノプロピオン酸ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−アミノオキサルアミド;プロパンアミド,N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジ
ン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン);4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)および1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);N1−(β−ヒドロキシエチル)3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3,5,5−テトラメチル−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ヘキサメチレン−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−3,3,5,5−ジスピロペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−3,3−ペンタメチレン−5,5−テトラメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−N1−(ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−オクチル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−1,4−ジアゼピン−2−オン並びにN1−オクチル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−1,5−ジアゼピン−2−オン:を含む米国特許第6,843,939、7,109,259、4,240,961、4,480,092、4,629,752、4,639,479、5,013,836、5,310,771号明細書および国際公開出願第88/08863号パンフレットに開示されたピペリジノン化合物およびそれらの誘導体を含む。本発明と一緒の使用に適切なその他の立体ヒンダード・アミンは例えば、欧州特許第1 308 084号明細書に開示されたあらゆるものを含む。
ヒンダード・アミン成分は、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.01〜10重量%の量で存在することができる。ヒンダード・アミンの量は好適には、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.05〜5重量%、そしてより好適には0.1〜3重量%利用可能である。
本発明と一緒の使用に適切なその他の光安定剤は、1種以上の以下を含む:
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール;2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R―CH2CH2―COO―CH2CH22(ここでR=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニルである);2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;
2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体;
置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、4−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート;
ニッケル化合物、例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような更なるリガントを伴うまたは伴わない、1:1または1:2錯体のような2,2’−チオ−ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトオキシムのニッケル錯体、更なるリガントを伴うまたは伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体;並びに
式(VII):
[式中、R34およびR35はそれぞれ独立に、場合により置換されたC6−C10アリール、C1−C10ヒドロカルビル置換アミノ、C1−C10アシルおよびC1−C10アルコキシルから選択され、そしてR36は式VIIのフェノキシ部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、そして、独立にヒドロキシル、C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12アルコキシル、C1−C12アルコキシエステルおよびC1−C12アシルから選択される]
に従う2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物。このような2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物は、それらに限定はされないが、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン(Cytec Industries Inc.から市販のCYASORB(登録商標) 1164)、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−[(オクチルオキシカルボニル)エチリデンオキシ]フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ
)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4(−3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、5:4:1の比率で3:5’、5:5’および3:3’位で架橋されたメチレン架橋二量体混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソ−プロピリデンオキシ−フェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンの混合物(BASF Corp.から市販のTINUVIN(登録商標)
400)、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン、4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−sトリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール(Adeka Palmarole,Saint−Louis,Franceから市販のADK STAB(登録商標) LA−46)、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、プロパン酸,2,2’,2’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(3−ヒドロキシ−4,1−フェニレン)オキシ]]トリス−1,1’,1’’-トリオクチルエステル(BASF Corp.から
市販のTINUVIN(登録商標) 477)、プロパン酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−1,3,5−トリアジン−2イル]−3−ヒドロキシフェノキシル]−イソオクチルエステル(BASF Corp.から市販のTINUVIN(登録商標) 479)およびそれらの組み合わせ物:を含む。
特定の態様において、本発明に従う安定化された重合体組成物は、少なくとも一つのヒンダード・アミン光安定剤および少なくとも1種の紫外線吸収剤のブレンドを含む。
本発明に従う安定化された重合体組成物の更なる態様は、式VIII:
[式中、
1は、場合により置換されたC1−C36ヒドロカルビル、C5−C12シクロアルキルおよびC7−C9アラルキルから選択され、そして
2は水素またはT1から選択される]
に従う、ヒドロキシアミン化合物;並びに
式IX:
[式中、
1およびW2はそれぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のC6−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキル(alkcycloalkyl)から選択されるC6−C36ヒドロカルビル、およびC6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
3は直鎖または分枝鎖のC1−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC1−C36ヒドロカルビル、およびC6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
ただし、W1、W2およびW3の少なくとも一つはβ炭素−水素結合を含むこととし、また、前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は1〜16個の―O―、―S―、―SO―、―SO2―、―COO―、―OCO―、―CO―、―NW4―、―CONW4―および―NW4CO―基により割り込まれてもよく、あるいは前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアリル基は、―OW4、―SW4、―COOW4、―OCOW4、―COW4、―N(W42、―CON(W42、―NW4COW4並びに―C(CH3)(CH2x)NL(CH2x)(CH3)C―基を含む5−および6−員環から選択される1〜16個の基、により置換されてもよく、あるいは前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は、前記の基により割り込み、かつ置換され、そして
4は水素またはC1−C8アルキルから選択され、
xは水素またはメチルから選択され、そして
LはC1−C30アルキル、−C(O)R部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖のアルキル基である)、または−OR部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖アルキル基である)から選択され、そして
前記アリール基は1〜3個のハロゲン、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシまたはそれらの組み合わせ物により置換されてもよい]:
に従う第三級アミン・オキシド:
から選択される少なくとも一つの化合物を含む。
特定の態様において、そのT1およびT2が独立にベンジル、エチル、オクチル、ラウリル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルから選択されるか、または、そのT1およびT2がそれぞれ、水素化獣脂(tallow)アミン中に認められるアルキル混合物である、式VIIIに従うN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン化合物が好ましい。
特定の態様において、式VIIIに従うヒドロキシルアミン化合物は、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチル
ヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジドデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−テトラデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミンおよび、N,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミンの直接的酸化により生成されるN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン:から選択される。
特定の態様において、そのW1およびW2が独立にベンジルまたは置換ベンジルである、式IXの構造物が好ましい。更に、W1、W2およびW3がそれぞれ同一残基であることも可能である。他の態様において、W1およびW2は8〜26個の炭素原子のアルキル基、より好適には10〜26個の炭素原子のアルキル基であることができる。W3は1〜22個の炭素原子のアルキル基、より好適にはメチルまたは置換メチルであることができる。その他の好適なアミン・オキシドは、そのW1、W2およびW3が6〜36個の炭素原子の同一アルキル基であるものを含む。W1、W2およびW3に対する前記の残基はすべて、好適には、飽和炭化水素残基あるいは、前記の―O―、―S―、―SO―、―CO2―、―CO―または―CON―部分の少なくとも一つを含む飽和炭化水素残基である。当業者は本発明を損なわずにW1、W2およびW3それぞれに対するその他の有用な残基を想定することができるであろう。
飽和アミン・オキシドはまた、ポリ(アミン・オキシド)を含むことができる。ポリ(アミン・オキシド)により、1分子当りに少なくとも2個の第三級アミン・オキシドを含む第三級アミン・オキシドを意味する。「ポリ(第三級アミン・オキシド)」とも呼ばれる代表的ポリ(アミン・オキシド)は、それらに限定はされないが、脂肪族および脂環式ジアミンの第三級アミン・オキシドの類似体(analogues)、例えば1,4−ジアミノブタン;1,6−ジアミノヘキサン;1,10−ジアミノデカンおよび1,4−ジアミノシクロヘキサン並びに芳香族に基づくジアミン、例えばジアミノアントラキノンおよびジアミノアニソールを含む。
本発明と一緒の使用に適切なアミン・オキシドはまた、前記のジアミンのオリゴマーおよび重合体から誘導される第三級アミン・オキシドを含む。有用なアミン・オキシドはまた、重合体、例えばポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等に結合されたアミン・オキシドを含む。アミン・オキシドが重合体に結合される時、すべての重合体鎖がアミン・オキシドを含むとは限らないので、1重合体当りのアミン・オキシドの平均数は広くばらつく可能性がある。すべての前記のアミン・オキシドは場合により、少なくとも一つの―O―、―S―、―SO―、―CO2―、―CO―または―CONW4―部分を含むことができる。好適な態様において、重合体の第三級アミン・オキシドの各第三級アミン・オキシドはC1残基を含む。
式IXの基W1、W2およびW3は、ヒンダード・アミンを含む分子に結合されることができる。ヒンダード・アミンは当該技術分野で知られており、また本発明のアミン・オキシドはヒンダード・アミンのあらゆる方法および構造的位置でヒンダード・アミンに結合されることができる。アミン・オキシド化合物の一部として使用される時の有用なヒンダード・アミンは、一般式XおよびXI:
[ここでLおよびRxは前記のように定義される]
のものを含む。
更に1分子当り2個以上のヒンダード・アミンおよび2個以上の飽和アミン・オキシドを含むアミン・オキシドも含まれる。ヒンダード・アミンは前記のように、ポリ(第三級アミン・オキシド)または重合体基幹(substrate)に結合されることができる。
ヒドロキシルアミン誘導体および/またはアミン・オキシド誘導体は、安定化されるポリオレフィンの中空品の重量に基づいて、総量で、約0.0005%〜約5重量%、とりわけ約0.001%〜約2%、典型的には約0.01%〜約2重量%の量で使用することができる。
他の態様において、安定化された重合体組成物は、共添加剤(co−additives)、核生成剤、充填剤、強化剤およびそれらの組み合わせ物から選択される少なくとも1種の化合物を含むことができる、更なる、場合により使用される添加剤を含む。
このような添加剤の例は、それらに限定はされないが、以下を含む:
基剤の共添加剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコラートまたは亜鉛ピロカテコラート、
核生成剤、例えば無機物質、例えば滑石粉(talcum)、金属酸化物(例えば二酸化チタンまたは酸化マグネシウム)、好適にはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩また
は硫酸塩、有機化合物、例えばモノ−またはポリカルボン酸およびそれらの塩、例えば.4−tert−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、琥珀酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム、重合体化合物、例えばイオン性共重合体(イオノマー)、
充填剤および強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物(例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム)、カーボンブラック、黒鉛、木材粉末およびその他の天然産物、合成繊維の粉末または繊維、衝撃変更剤、
ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、米国特許第4,325,863、4,338,244、5,175,312、5,216,052、5,252,643、5,369,159、5,488,117、5,356,966、5,367,008、5,428,162、5,428,177、5,516,920号、ドイツ特許第4316611、4316622、4316876号;欧州特許第0589839または0591102号に開示されたもの、または3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、
金属不活性化剤、例えばN,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラール−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド、
ニトロン(nitrones)、例えば、N−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、N−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、N,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン、
チオ相乗剤(thiosynergist)、例えばジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート、並びに
過酸化物スカベンジャー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
その他の添加剤は例えば、可塑化剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動性調整剤、光学的光沢剤(brighteners)、難燃剤、帯電防止剤、清澄
剤および膨張剤(blowing agent)を含む。
特定の態様において、安定剤組成物は安定化される重合体組成物の総重量に基づき、また、添加されている安定化添加剤の数およびタイプおよび/または安定化される重合体組成物の特徴に基づいて0.001〜65.0重量%存在する。幾つかの態様において、安定剤組成物は重合体組成物の総重量の0.01〜50重量%、そして好適には総重量の0.05〜25重量%、または総量の0.1〜10重量%存在する。当業者は、知られたおよび/または文献に記載されたような調製物に基づいて、または定常的実験に過ぎないものにより、添加するべき1種または複数の安定化添加剤の量およびタイプを容易に決定することができるであろう。
本発明に従う安定化された重合体組成物は当業者に知られるあらゆる適切な方法により容易に製造されることができる。特定の態様において、安定化された重合体組成物の成分は、押し出し、ペレット化、粉砕(grinding)および溶融から選択される少なくとも一つの方法により混合される。その他の態様において、混合は、溶融、溶媒中への溶解および乾燥混合、の少なくとも一つにより実施することができる。
重合体組成物中への安定剤組成物に対する成分および場合により使用される更なる添加剤の取り込みは、例えば成型の前後に、当業者に知られたあらゆる適切な方法により、または更に、溶媒のその後の蒸発を伴いまたは伴わずに、ポリオレフィンに、溶解されたまたは分散された安定剤混合物を適用することにより実施される。安定剤成分および場合により使用される更なる添加剤はまた、マスターバッチの形態で、安定化される重合体組成物に添加されることができる。
安定剤組成物の成分および場合により使用される更なる添加剤はまた、重合の前後または架橋の前に添加することができる。それらはまた、純粋な形態で(すなわち、生(neat)のままで、樹脂に直接)あるいはワックス、油または重合体中ににカプセル封入されて、安定化される重合体組成物中に取り入れることができる。様々な添加剤がまた、安定化される重合体組成物に対する簡単な添加のために前以て混合される(すなわち、一緒に混合される)ことができる。安定剤組成物の成分および場合により使用される更なる添加剤はまた、安定化される重合体組成物上に噴霧することができる。それらはまた、安定化される重合体組成物上にこれらの添加剤と一緒に噴霧することができるように、その他の添加剤(例えば前記の従来の添加剤)またはそれらの溶融物を希釈することができる。球状に重合された重合体の場合には、それは例えば、場合によりその他の添加剤と一緒に噴霧により、安定剤組成物の成分を適用することが好都合かも知れない。
本明細書に記載された安定剤組成物および/または重合体組成物の成分はキットに含まれることができるも想定される。そのキットは、それぞれ箱に包装された、または個別に調合された、本発明に従う少なくとも一つの安定剤組成物の単一または複数の成分、本発明に従う少なくとも一つの重合体組成物、および少なくとも一つの更なる、場合により使用される添加剤、あるいは組み合わせて箱に入れられ、または調合された、本発明に従う少なくとも一つの安定剤組成物の単一または複数の成分、本発明に従う少なくとも一つの重合体組成物、および少なくとも一つの更なる、場合により使用される添加剤を含むことができる。従って、安定剤組成物の一つ以上の成分が第1の容器内に存在することができ、またキットは場合により第2または更なる容器内に、安定剤組成物および/または重合体組成物の1種以上の成分を含むことができる。1種または複数の容器は包装物内に入れられ、その包装物は場合により包装物上のラベルまたはウェブサイトアドレスの形態、あるいはキットの包装物内に含まれる挿入物の形態の、投与または混合指針を含むことができる。キットは調合のための溶媒またはその他の手段のみならずまた、更なる成分あるいは、成分を投与または混合するためのその他の手段を含むことができる。
その他の態様
1. 重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物を回転成型法に使用する工程:を含んでなる、重合体の中空品を製造するための回転成型法におけるサイクル時間を短縮する方法であって、該安定剤組成物が、
i) 式V
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一または異なる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”、ここでR’とR”はそれぞれ独立にHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される、および
OR27、ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”および
Si(R283から選択され、そのR'”はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルおよびアルコキシから選択される、:
から独立に選択され、
22はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルおよびOR””、ここでR””はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される、から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:を含んでなる、方法。
2. サイクル時間が少なくとも4〜50%だけ短縮される、態様1に従う方法。
3. a)重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物で金型を充填する工程、ここで安定剤組成物は、式V
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一または異なる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”、ここでR’とR”はそれぞれ独立にHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される、および
OR27、ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”および
Si(R283から選択され、そのR'”はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルおよびアルコキシから選択される、:
から独立に選択され、
22はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルおよびOR””、ここでR””はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される、から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:を含んでなる、
b)オーブン内で金型を加熱しながら少なくとも1本の軸の周囲に金型を回転し、それにより組成物を融解して、金型の壁に塗布する工程、
c)金型を冷却する工程、および
d)金型を開いて、生成された製品を取出し、それにより重合体の中空品を製造する工程:
を含んでなる、重合体の中空品を製造する方法。
4. オーブンの温度が70℃〜400℃までにわたる、態様3に従う方法。
5. 安定剤組成物が更に、有機ホスファイトまたホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
6. 少なくとも一つの有機ホスファイトまたはホスホナイトが、式1〜7:
[式中、
添字は整数であり、また
nは2、3または4であり、pは1または2であり、qは2または3であり、rは4〜12であり、yは1、2または3であり、そしてzは1〜6であり、
1は、nが2である時はC2−C18アルキレン;酸素、硫黄または―NR4―により割り込まれたC2−C12アルキレン;式
のラジカルまたはフェニレンであり、
1は、nが3である時は式―Cr2r-1―のラジカルであり、
1は、nが4である時は
であり、
2は、nが2である時のA1に対して定義された通りであり、
Bは直接結合、―CH2―、―CHR4―、―CR14―、硫黄、C5−C7シクロアルキリデ
ンあるいは、3、4および/または5位において1〜4個のC1−C4アルキル基により置換されたシクロヘキシリデンであり、
1は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、またpが2である時は―CH2OCH2―であり、
2は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、
Eは、yが1である時はC1−C18アルキル、―OR1またはハロゲンであり、
Eは、yが2である時は―O―A2―O―であり、
Eは、yが3である時は式R4C(CH2O―)3またはN(CH2CH2O―)3のラジカルであり、
Qは、少なくともz−価のアルコールまたはフェノールのラジカルであり、ここでこのラジカルは酸素原子を介してリン原子に対し結合されている、;
1、R2およびR3は相互に独立に未置換の、または、ハロゲン、―COOR4、―CNもしくは―CONR44により置換されたC1−C18アルキル;酸素、硫黄または−NR4―により割り込まれたC2−C18アルキル;C7−C9フェニルアルキル;C5−C12シクロアルキル、フェニルまたはナフチル;ハロゲン、合計1〜18個の炭素原子をもつ1〜3個のアルキル基またはアルコキシ基により、あるいはC7−C9フェニルアルキルにより置換されたナフチルまたはフェニル;あるいは、式
[式中、mは3〜6の範囲の整数である]
のラジカルであり、
4は水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキルまたはC7−C9フェニルアルキルであり、
5およびR6は相互に独立に、水素、C1−C8アルキルまたはC5−C6シクロアルキルであり、
7およびR8は、qが2である時は相互に独立にC1−C4アルキルであるか、または一緒になって2,3−デヒドロペンタメチレン基であり、そして
7およびR8は、qが3である時はメチルであり、
14は水素、C1−C9アルキルまたはシクロヘキシルであり、
15は水素またはメチルであり、また2種以上の基R14およびR15が存在する時は、これらの基は同一であるかまたは異なり、
XおよびYはそれぞれ直接結合または酸素であり、
Zは直接結合、メチレン、―C(R162―または硫黄であり、そして
16はC1−C8アルキルである]
に従う化合物;
式8:
[式中、R17は、式8の芳香族部分の0〜5位における同一または異なる置換基であり、また独立に、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C4−C20アルキルシクロアルキル、C6−C10アリールおよびC7−C20アルキルアリールおよびそれらの組み合わせ物から選択される]
に従うトリスアリールホスファイト:
から選択される、態様5に従う方法。
7. 有機ホスファイトまたはホスホナイトが、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)
ホスファイト、式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)および(L):
の化合物、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4,6−トリ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4−ジ−クミルフェノールホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール4−メチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトおよびそれらの組み合わせ物:から選択される、態様6に従う方法。
8. 少なくとも1種の有機ホスファイトまたはホスホナイトが、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS(登録商標) 168)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(DOVERPHOS(登録商標) S9228)およびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト(IRGAFOS(登録商標) P−EPQ)から選択される、態様5〜7のいずれか1項に従う方法。
9. 安定剤組成物が更に、少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物を含んでなる、前記態様のいずれか1項に従う方法。
10. 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物が、1つ以上の式(IVa)、(IVb)または(IVc):
[式中、
18は水素およびC1-4ヒドロカルビルから選択され、
19およびR20はそれぞれ独立に、水素およびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
37はC1−C12ヒドロカルビルから選択される]
に従う分子フラグメントを含んでなる、態様9に従う方法。
11. R18およびR37がメチルおよびt−ブチルから選択される、態様10に従う方法。
12. 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物が、(1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,3−トリス(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシル−5−メチルフェニル)プロピオネート]、オクタデシル3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート、テトラキスメチレン(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナメート)メタン、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオンアミド]、ジ(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)チオジプロピオネートおよびオクタデシル3,5−ジ−(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート:から選択される、態様9〜11のいずれか1項に従う方法。
13. R21が、少なくとも一例においてOR27として存在する、前記態様のいずれかに従う方法。
14. R21が、少なくとも3例において存在し、またOR27オヨヒ゛メチルから選択される、態様13に従う方法。
15. R23がC1−C18ヒドロカルビルである、前記態様のいずれかに従う方法。16. 式Vに従う、クロマンに基づく化合物がトコフェロールである、前記態様のいずれかに従う方法。
17. クロマンに基づく化合物が、式Va
[式中、R21はOHおよび-OC(O)CH3からそれぞれ選択される]
に従うビタミンEまたはその酢酸塩である、前記態様のいずれかに従う方法。
18. クロマンに基づく化合物が式Vに従う化合物の混合物である、前記態様のいずれかに従う方法。
19. クロマンに基づく化合物が、安定剤組成物の総重量の0.001〜5.0重量%存在する、前記態様のいずれかに従う方法。
20. クロマンに基づく化合物が、安定剤組成物の総重量の0.01〜1.0重量%存在する、態様19に従う方法。
21. 重合体組成物が、i) ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンおよびポリブタジエンから選択されるモノオレフィンとジオレフィンの重合体、ii) シクロペンテンおよびノルボルネンから選択されるシクロオレフィンの重合体、iii) 場合により架橋されたポリエチレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度、高分子ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度、超高分子ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)および超低密度ポリエチレン(ULDPE)から選択されるポリエチレン、iv) それらの共重合体、並びにv) それらの混合物:から選択されるポリオレフィンを含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
22. 重合体組成物が更に、可視光線および/または紫外線の劣化効果に対して重合体組成物を安定化するために有効な量の、ヒンダード・アミン光安定剤、ヒンダード・安息香酸ヒドロキシル、ニッケルフェノラート、紫外線安定剤およびそれらの組み合わせ物:から選択される光安定剤を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
23. 光安定剤が、式(VI):
[式中、
31は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルおよびC1−C18アルコキシ:から選択され、
38は水素およびC1−C8ヒドロカルビルから選択され、そして
29、R30、R32およびR33はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択されるか、あるいはR29とR30および/またはR32とR33が、それらが結合された炭素と一緒になって、C5−C10シクロアルキルを形成する];
あるいは式(VIa)
[式中、
mは1〜2の整数であり、
39は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルおよびC1−C18アルコキシ:から選択され、そして
1−G4はそれぞれ独立にC1-20ヒドロカルビルから選択される]:
に従う分子フラグメントを含んでなるヒンダード・アミン光安定剤化合物である、態様22に従う方法。
24. ヒンダード・アミンの光安定剤が、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルドデカネート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルステアレート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルドデカネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン;2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;オキソ−ピペラジニル−トリアジン;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生
成物;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノール,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステルとの重合体;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル;ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−2−オクタデカノイルオキシ−2−メチルプロパン;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノール;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールとジメチルスクシネートの反応生成物;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オン;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸とのエステル;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリル)ピロリジン−2,5−ジオン;1H−ピロール−2,5−ジオン,1−オクタデシル−,(1−メチルエテニル)ベンゼンと1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1H−ピロール−2,5−ジオンとの重合体;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,5,5−テトラメチル−;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,4,5,5−ペンタメチル−;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−4,6−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン;プロパンジオン酸,[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,1−[2−[3−[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキソプロポキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル;N−(1−オクチルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−ドデシルオキサルアミド;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−ドデシルエステルと2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−テトラデシルエステルの混合物;1H,4H,5H,8H−2,3a,4a,6,7a,8a−ヘキサアザシクロペンタ[def]フルオレン−4,8−ジオン,ヘキサヒドロ−2,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(2’,2’,6’,6’−テトラメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(1’,2’,2’,6’,6’−ペンタメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;メチルメタクリレートのエチルアクリレートおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアクリレートとの共重合体;混合C20−C24アルファ−オレフィンと(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシンイミドの共重合体;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステルの共重合体;1,3−ベンゼンジカルボキサミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル;1,1’−(1,10−ジオキソ−1,10−デカンジイル)−ビス(ヘキサヒドロ−2,2,4,4,6−ペンタメチルピリミジン;エタンジアミド,N−(1−アセ
チル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−N’−ドデシル;ホルムアミド,N,N’−1,6−ヘキサンジイルビス[N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);D−グルシトール,1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニリデン)−;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン;プロパンアミド,2−メチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸,2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−,ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−β−アミノプロピオン酸ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−アミノオキサルアミド;プロパンアミド,N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン);4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)および1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);N1−(β−ヒドロキシエチル)3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3,5,5−テトラメチル−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ヘキサメチレン−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−3,3,5,5−ジスピロペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−3,3−ペンタメチレン−5,5−テトラメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−N1−(ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−オクチル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−1,4−ジアゼピン−2−オン;並びにN1−オクチル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−1,5−ジアゼピン−2−オン:から選択される、態様22または態様23に従う方法。
25. 光安定剤が2−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物およびそれらの組み合わせ物から選択される紫外線吸収剤である、態様22に従う方法。
26. 紫外線吸収剤が、式(VII):
[式中、R34およびR35はそれぞれ独立に、場合により置換されたC6−C10アリール、C1−C10ヒドロカルビル置換アミノ、C1−C10アシルおよびC1−C10アルコキシルから選択され、そしてR36は式VIIのフェノキシ部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、また独立に、ヒドロキシル、C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12アルコキシル、C1−C12アルコキシエステルおよびC1−C12アシルから選択される]
に従う2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物である、態様25に従う方法。
27. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−[(オクチルオキシカルボニル)エチリデンオキシ]フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4(−3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、5:4:1の比率で3:5’、5:5’および3:
3’位で架橋されたメチレン架橋二量体混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソ−プロピリデンオキシ−フェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンの混合物、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン、4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−sトリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、プロパン酸,2,2’,2’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(3−ヒドロキシ−4,1−フェニレン)オキシ]]トリス−1,1’,1’’-トリオクチルエステル、プロ
パン酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−1,3,5−トリアジン−2イル]−3−ヒドロキシフェノキシル]−イソオクチルエステルおよびそれらの組み合わせ物:から選択される、態様25〜26のいずれか1項に従う方法。28. 光安定剤が態様23または態様24に従うヒンダード・光安定剤、および態様25〜27のいずれか1項に従う紫外線吸収剤である、態様22に従う方法。
29. 重合体組成物が更に、式VIII:
[式中、
1は、場合により置換されたC1−C36ヒドロカルビル、C5−C12シクロアルキルおよびC7−C9アラルキルから選択され、そして
2は水素またはT1から選択される]に従う、ヒドロキシルアミン化合物;並びに
式IX:
[式中、
1およびW2はそれぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のC6−C36アルキル、C6−C12
リール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC6−C36ヒドロカルビルおよびC6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
3は直鎖または分枝鎖のC1−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC1−C36ヒドロカルビルおよびC6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
ただし、W1、W2およびW3の少なくとも一つはβ炭素−水素結合を含むこととし、また前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は1〜16個の―O―、―S―、―SO―、―SO2―、―COO―、―OCO―、―CO―、―NW4―、―CONW4―および―NW4CO―基により割り込まれてもよく、
あるいは前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアリル基は―OW4、―SW4、―COOW4、―OCOW4、―COW4、―N(W42、―CON(W42、―NW4COW4並びに、―C(CH3)(CH2x)NL(CH2x)(CH3)C―基を含む5−および6−員環、から選択される1〜16個の基により置換されてもよく、あるいは前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は前記の基により割り込み、かつ置換され、そして
4は水素またはC1−C8アルキルから選択され;
xは水素またはメチルから選択され、そして
LはC1−C30アルキル、−C(O)R部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖のアルキル基である)、または−OR部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖アルキル基である)から選択され、そして
前記アリール基は1〜3個のハロゲン、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシまたはそれらの組み合わせ物により置換されてもよい]
に従う第三級アミン・オキシド:
から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。30. 式VIIIに従う化合物が、そのT1およびT2が独立にベンジル、エチル、オクチル、ラウリル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルから選択されるか、または、そのT1およびT2がそれぞれ、水素化獣脂アミン中に認められるアルキル混合物であるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである、態様29に従う方法。
31. 式VIIIに従う化合物が、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジドデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−テトラデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミンおよびN,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミン:から選択されるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである、態様29または態様30に従う方法。
32. 重合体組成物が更に、共添加剤、核生成剤、充填剤、強化剤、重合体添加剤およびそれらの組み合わせ物から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
33. 安定剤組成物が重合体組成物の総重量の0.001〜65.0重量%存在する、前記態様のいずれかに従う方法。
34. 安定剤組成物が重合体組成物の総重量の0.01〜25重量%存在する、態様33に従う方法。
35. 安定剤組成物が重合体組成物の総重量の0.01〜10重量%存在する、態様3
3に従う方法。
36. 重合体組成物がオーブン内で、より長期間にわたり安定に留まり、またその最適な機械的および/または物理的特性を保持することを更に特徴とする、前記態様のいずれか1項に従う方法。
37. a) 有機ホスファイトおよびホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、
b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物並びに
c) 総量の0.001%〜5重量%の、式V:
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一かまたは異なることができる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)および
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”および
Si(R283から選択され、そのR'”はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルおよびアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルおよびOR””(ここでR””はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はH、または、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
を含んでなる安定剤組成物。
38. a) 有機ホスファイトおよびホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、
b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物並びに
c) 式V:
[式中、
21は式Vの芳香族部分の0〜4位における同一であるかまたは異なることができる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)および
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”および
Si(R283から選択され、そのR'”はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルおよびアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルおよびOR””(ここでR””はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
よりなる安定剤組成物。
39. R21が少なくとも1例においてOR27として存在する、態様37または態様38に従う安定剤組成物。
40. クロマンに基づく化合物が、式Va
[式中、R21はOHおよび-OC(O)CH3,からそれぞれ選択される]
に従うビタミンEまたはその酢酸塩である、態様37〜39のいずれか1項に従う安定剤組成物。
41. 態様37〜40のいずれか1項に従う重合体安定化量の安定剤組成物を1個以上の容器内に含んでなる、回転成型法における使用のためのポリオレフィン組成物を安定化するためのキット。
42. 同一または更なる容器内に1種以上の添加剤を更に含んでなる、態様41に従うキット。
43. a) 態様1〜36のいずれか1項に従う方法により製造されるか、または
b) 態様37〜40のいずれか1項に従う安定剤組成物を含んでなる:
回転成型品。
以下の実施例は本発明の特定の態様を更に理解するために当業者を補助するために提供される。これらの実施例は説明の目的にさせるつもりであり、本発明の様々な態様の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製
あらゆるタイプの市販の安定剤添加剤の包装物を使用して調合された50 lb.(9kg)のバッチのLLDPEを、65RPMで走行する混合ヘッドをもつ24:1L/DのスクリューをもつDavis Standardの一軸押し出し機上で190℃で乾燥混合し、配合する。生成されるペレットをReduction Engineeringの粉砕機上でロトメッシュ粉末(35ミクロン未満)に粉砕する。
1/8”〜1/4”(0.3cm〜0.6cm)の厚さの壁をもつ部品を製造するのに十分な樹脂を使用して、実験室規模の装置(例えば、Ferry E−40シャトル回転成型機)を使用して調合物を回転成型する。粉砕樹脂を鋳造アルミニウム金型中に入れ、それを630°F(332℃)の温度に加熱されたガス火力オーブン内で二軸回転させる。鋳造アルミニウム金型のアーム比率は8:2である。特定の期間にわたりオーブン内で回転後、金型をオーブンから取出し、まだ回転しながら、13分間空気冷却し、次に2分間水噴霧し、次に1分間循環空気中で冷却する。冷却サイクル後、金型を開き、中空の部品を取出し、次にその部品の平均破損エネルギー(MFE)を測定することにより試験する。部品から断片を切り取り、次に米国回転成型業者(ARM)による「ダーツ落下低温衝撃抵抗試験法」に従って試験する。
より長いサイクル時間に、高いMFEの保持(広い工程枠)を示す調合物のみならずまた、最短の回転成型時間(短縮されたサイクル時間)において最高の平均破損エネルギー(MFE)を達成する調合物が望ましい。
成型された部品の色彩(または黄色度)も試験することができる。衝撃試験の前に、上部左角からの衝撃検体を色彩につき読み取る。サンプルはGretagMacbeth Color i7分光光度計を使用して読み取られる。ASTM D1925に従う黄色度は回転成型された部品の金型側から報告される。黄色度の正の値は黄色(一般に不都合)の存在および数値を示すが、他方負の黄色度の値は、材料が青みがかって見える(一般に好適)ことを示す。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製(比較例)
前記の実施例1に従って、対照および試験サンプルを調製し、試験する。各サンプルに対する添加剤調合物は以下の表1に提供される。
すべての例で、LLDPE樹脂は総重合体組成物の0.035重量%のステアリン酸亜鉛を含む。サンプルは実施例1に記載の通りに回転成型され、ARM法に従って試験される。本発明の安定剤調合物は、回転成型法で使用される最新の安定剤調合物に比較して、優れた、思いがけない特性を与える。本発明に従う安定剤調合物を含むサンプルの平均破損エネルギー(MFE)は、典型的な市販の安定剤系を含む対照のサンプルまたは低フェノールの安定剤系を含むサンプルのいずれよりも早く最大MFEに到達し、また更に、期待値より長い時間にわたり、より高いMFEを維持した(図1)。従って、本発明に従う安定剤調合物を含む回転成型されたLLDPEサンプルは、対照サンプルおよび低フェノールサンプル双方よりも優れた性能を与えた。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製(比較例−樹脂1)
対照および試験サンプルを前記の実施例1に従って調製し、試験する。LLDPE樹脂は実施例2と同様である(樹脂1)。各サンプルに対する添加剤調合物は下記の表2に与えられる。
サンプルは実施例1に記載の通りに1/4”(0.6cm)の厚さに回転成型され、ARM法に従って試験される。本発明の安定剤調合物は、回転成型法で使用される最新の安定剤調合物に比較して、優れた、思いがけない特性を与える。本発明に従う安定剤調合物を含むサンプルの平均破損エネルギー(MFE)は、典型的な市販の安定剤系を含む対照のサンプルまたは低フェノール安定剤系を含むサンプルより早く最大MFEに到達し、また更に、期待値より長い時間、より高いMFEを維持した(図2A)。従って、本発明に従う安定剤調合物を含む回転成型されたLLDPEサンプルは、対照サンプルおよび低フェノールサンプル双方よりも優れた性能を与えた。
黄色度指数も試験される。図2Bにみられるように、本発明に従う安定剤系を使用して製造された回転成型部品においては、ピークの内部空気温度が上昇する時でも、黄色度指数は比較的平坦のままである。反対に、対照サンプルにおいては、ピーク内部空気温度が上昇すると、黄色度指数が上昇する。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製(比較例−樹脂2)
対照および試験サンプルを前記の実施例1に従って調製し、試験する。しかし、本実施例においてはLLDPE樹脂(樹脂2)は実施例2および3のものと異なる供給会社により提供される。各サンプルに対する添加剤調合物は以下の表3に提供される。
サンプルは実施例1に記載の通りに1/4”(0.6cm)の厚さに回転成型され、ARM法に従って試験される。再度、本発明の安定剤調合物は、回転成型法で使用される最新の安定剤調合物に比較して、優れた、思いがけない特性を与える。本発明に従う安定剤調合物を含むサンプルの平均破損エネルギー(MFE)は、典型的な市販の安定剤系を含む対照のサンプルまたは低フェノール安定剤系を含むサンプルのいずれより早く最大MFEに到達し、また更に、期待値より長い時間にわたり、より高いMFEを維持した(図3A)。従って、本発明に従う安定剤調合物を含む回転成型されたLLDPEサンプルは、双方の対照サンプルよりも優れた性能を与えた。
黄色度指数も試験される。図3Bにみられるように、本発明に従う安定剤系を使用して製造された回転成型部品においては、ピークの内部空気温度が上昇する時に、黄色度指数がいずれの対照サンプルによるより、低いままである。
結果は、標準の回転成型法を使用するポリオレフィン製品の最適な硬化を達成するために要する加熱時間が、本明細書に詳述される加工安定剤系を使用することにより短縮されることができることを示す。加熱時間の短縮は、回転成型品の物理的および/または機械的特性を損なうことなく、より低いエネルギーコストおよび増加した生産効率の直接的利益を与える。本明細書に記載の、新規の回転成型加工安定剤系はまた、広い加工枠を与えることが示され、それにより従来の加工安定剤系に対して、より幅広い範囲の、ピークの内部空気温度または加熱時間にわたり、高い衝撃強さをもつ部品の製造を可能にする。従って、これらの新規加工安定剤系は、回転成型法期間の重合体樹脂の焼結/焼き硬めを加速するためのその他のアプローチおよび/またはシステムに対する優れた代替物を与える。
本出願書全体に様々な特許および/または科学文献参考書が言及された。これらの刊行物のそれらの全体の開示はあたかも本明細書に記されるように、参照することによりここに引用されることとする。前記の説明および実施例を考慮して、当業者は、過度な実験を伴わずに、請求される本開示を実施することができるであろう。
以上の説明が示され、説明され、そして本教示の基礎的な新規の特徴を指摘されたが、それらの使用のみならずまた、具体的に示された装置の詳細の形態の様々な省略、置き換えおよび変更が、本教示の範囲から逸脱せずに、当業者により実施されることができる。その結果、本教示の範囲は、以上の考察に限定されるべきでなく、付記の請求項により規定されるべきである。
本発明は概括的に、回転成型法を使用する中空品の製造に関する。より具体的には、本発明は、より広い温度範囲にわたり工程の安定性を維持しながら、成型サイクル時間を改善する(すなわち、硬化時間を短縮する)ための、このような工程における下記の添加剤およびそれらの使用に関する。
回転成型(rotational molding)または回転成型(rotomolding)は、典型的にはプラスチックで製造された、中空の、1個構成部品を製造するために熱および二軸回転を使用する、高温、低圧形成法である。回転成型法により典型的に製造されるこのようなプラスチックの中空部品は例えば、ガソリン容器、ごみの缶、農業用保存容器、汚水浄化槽、玩具および、カヤックのようなスポーツ用品を含む。
その方法は、金型の「シェル」中に、微細に粉砕されたプラスチック樹脂の充填物を充填し、次に金型を、プラスチック樹脂の融点を超える温度に加熱しながらそれを回転する(通常、2軸上で)工程により実施される。溶融されたプラスチックは装置の回転により誘発された力により金型の穴を流動する。回転は溶融されたプラスチックが金型の表面を覆うのに十分な時間継続する。次に金型を冷却して、プラスチックを固体に凝固させる。成型サイクルの最終段階は、回転成型機からのその部品の取出しである。
成型サイクルを終結するために要する時間は、成型されているプラスチックの内部特性(bulk properties)の関数である。例えば、樹脂の「易流動」を容易にするためには、金型中に充填されるプラスチック樹脂が好適には微細に粉砕され(すなわち粉末に粉砕され)、高いかさ密度および狭い粉末度分布をもつことが当業者により認められている。
更に、回転成型部品の物理的特性は、弱い強度特性をもつ「不十分に加熱された」部分および乏しい外観(「焦げた」色彩)および/または強度特性の劣化を被る「過剰に加熱された」部分を与える成型サイクル時間の使用により影響を受けることは認められるであろう。短時間の成型サイクル(高価な回転成型機の生産性を改善するための)および広い加工枠をもつことが望ましい。従って、回転成型組成物は理想的には、短時間で「適切に加熱された」部品を与え、長期間にわたって「過剰加熱」されない。
従って、重合体は余り長く置き放しにされると、黄色化しそして/または劣化して、それにより成型品の機械的および/または物理的特性に不都合な影響を与え(例えば、衝撃強さを低下させる)ために、樹脂充填金型がオーブン内で過ごす時間の長さは重要である。樹脂充填金型がオーブン内で過ごす時間が余り短時間であると、溶融重合体の焼結およびレイダウン(laydown)が不十分であり、それにより成型品の最終的な物理的および/または機械的特性に不都合な影響を与える。従って、成型品の所望される機械的および/または物理的特性を達成するためには、ごく狭い温度および/または時間の幅(すなわち、加工枠(processing window))が存在するのみである。従って、この加工枠を広げることは好都合であると思われ、より長いオーブンのサイクル時間を使用して加工された部品でありながら、最適な機械的および/または物理的特性を示す結果となる。
回転成型工程は、ポリオレフィン材料を安定化し、また成型品に不都合な影響を与える回転成型工程の加熱サイクル中の微細構造の欠陥の生成を有効に軽減するための様々な添加剤が知られ、また使用されてきた。これらの添加剤の幾つかはまた、回転成型工程のサイクル時間に影響を与えることも知られている。例えば、非特許文献1を参照されたい(非特許文献1参照)。例えば、ポリオレフィン中の立体ヒンダード・フェノールとのホスファイト(phosphite)またはホスホナイトの安定剤組み合わせ物の使用は一般に知られている。このようなフェノール/ホスファイトまたはホスホナイト混合物(例えば、CYANOX(登録商標) 2777抗酸化剤(Cytec Industries Inc.,Woodland Park NJから入手可能))は、より長時間、オーブン内で樹脂を安定化する(より広い工程枠(process window)をもたらす)が、最大の物理的特性を達成するためにはオーブン内でより長時間を要する(より長いサイクル時間をもたらす)。その他の安定剤組成物(例えば、ホスファイトおよび/またはホスホナイトおよびHALSと混合されたヒドロキシルアミン誘導体)は、樹脂の、より速い重合および硬化時間を許すが、加工枠は非常に狭いままである。例えば、立体ヒンダード・アミンを使用することにより加工枠を広げるための改善は、特許文献1に開示されている(特許文献1参照)。
従って、ポリオレフィン樹脂の回転成型は更に、サイクル時間の短縮における改善を要する。広い加工枠を維持しながら、重合体溶融物の焼結およびレイダウンの時間を有効に短縮する(オーブンのサイクル時間を短縮する)安定剤組成物は、当該分野における有用な進歩であると思われ、また回転成型工業において急速に支持されると思われる。より短いサイクル時間は、より大量の生産量、より高い生産効率および従って、より低いエネルギー消費をもたらすと考えられる。拡大された工程枠を示す調合物は、生成される部品の過剰硬化および機械的特性の劣化の可能性についての心配なしに、加工がより容易になると考えられる。更に、拡大された工程枠および短縮されたサイクル時間双方を示す調合物は成型技術者に、同時に異なる厚さの部品を加工可能にさせ、それにより生産性を更に高めると考えられる。
米国公開第2009/0085252号パンフレット
Botkin et al.,2004"An additive approach to cycle time reduction in rotational molding(回転成型におけるサイクル時間短縮に対する添加剤のアプローチ),"Society of Plastics Engineers Rotomolding Conference,Session 2(第2回プラスチック技術者回転成型学会会議)
以下に詳述される発見は、ポリオレフィン製品に関連した回転成型法における加工枠を狭めることなく、サイクル時間を短縮するための安定剤組成物およびそれらを使用する方法を提供する。これらの安定剤組成物および方法は、最適な物理的および/または機械的特性に到達するために要するオーブン内の時間を有効に短縮し、それにより、回転成型工程のサイクル時間を短縮し、その結果、生産高および生産効率を高め、またエネルギー需要を低下させる。
従って、一つの態様において、本発明は、重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物を回転成型法に使用することにより、重合体の中空品を製造するための回転成型法におけるサイクル時間を短縮しそして/または広い工程枠を維持するための方法を提供し、その安定剤組成物は
i) 式V
[式中、
21は、Vの芳香族部分の0〜4位における同一でもまたは異なってもよい置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)または
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”または
Si(R283から選択され、そのR'”はHまたは1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルまたはアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHまたは1−C20ヒドロカルビルから選択され
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルまたはOR””(ここでR””はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はHまたは、R25と一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物
を含む。
他の態様において、本発明は、a)重合体組成物および、式V(前述のような)に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む、重合体安定化量の安定剤組成物で金型を充填する工程、b)オーブン内で金型を加熱して、それにより組成物を融解してそれを金型の壁に塗布しながら、少なくとも1本の軸の周囲に金型を回転する工程、c)金型を冷却する工程、およびd)金型を開いて、生成された製品を取出し、それにより重合体の中空品を製造する工程により、重合体の中空品を製造する方法を提供する。
他の態様において、本発明は、
a) 有機ホスファイトおよびホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、
b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物および
c) 安定化される重合体材料の総量の0.001〜5重量%の式V(前述の通りの)に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
を有する安定剤組成物を提供する。
他の態様において、本発明は、
a) 有機ホファイトおよびホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、
b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物および
c) 式V(前述の通りの)に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
よりなる安定剤組成物を提供する。
更にその他の態様において、本発明は、一つ以上の容器内に、重合体安定化量の本明細書に記載の安定剤組成物を含む、回転成型法に使用のためのポリオレフィン組成物を安定化するためのキットを提供し、並びに、本明細書に記載の方法に従って製造される、または本明細書に記載されたような安定剤組成物を含む回転成型品を提供する。
本発明のこれらおよびその他の目的、特徴および利点は、添付の図面および実施例と一緒になって、本発明の様々な態様の、以下の詳細な説明から明白になるであろう。
図1は、対照の安定剤系(◆)対低フェノール安定剤系(▲)対本発明に従う加工安定剤系(■)を使用して製造された回転成型部品の平均破損エネルギー(MFE)を表す。認められるように、本発明に従う安定剤系を使用して調合された回転成型部品(■)は、対照の安定剤系(◆)または低フェノール安定剤系(▲)のいずれかを使用して調合された回転成型部品に比較して、より短縮された回転成型期間(ピークの内部空気温度により与えらえる)で最高のMFE(ダーツ落下低温衝撃抵抗試験法により決定されるように)を達成する。更に、本発明に従って調合された回転成型部品は、思いがけないことには、対照の、または低フェノール安定剤系のいずれかを使用して調合された回転成型部品よりも長いオーブン時間において、より高いMFEを保持する。従って、回転成型法に、本発明に従う加工安定剤を使用する利点は、クロマンに基づく化合物の使用によるものであって、より少量のフェノール/ホスファイトの使用によるものではない。 図2A〜Bは、特定の供給会社により提供されたLLDPE樹脂(樹脂1)中の、対照の安定剤(◆)および本発明に従う安定剤系(■)を使用して製造された1/4”(0.6cm)の回転成型部品のMFE、並びにピークの内部空気温度の関数としての同一回転成型部品の黄色度指数を表す。 図3A〜Bは、異なる供給会社により提供されたLLDPE樹脂(樹脂2)中の、対照/最新の安定剤(◆)、本発明に従う安定剤系(■)および第2の対照/最新の安定剤(▲)で製造された1/4”(0.6cm)の回転成型部品のMFE、並びにピークの内部空気温度の関数としての同一回転成型部品の黄色度指数を表す。
発明の特定の態様の詳細な説明
前記に要約されたように、今日発見され、本明細書に初めて開示された組成物およびそれらを使用する方法は、現在市販されている重合体安定剤包装物を使用して製造されるこれらの回転成型品に比較して、オーブン内における、より短縮された期間に(すなわち、サイクル時間)、回転成型された中空品の、最適な物理的および/または機械的特性を達成するために驚くほど有用である。更に、本明細書に開示された方法および組成物は更に、(そして驚くべきことには)、物理的および/または機械的特性が不都合な影響を受ける前に、回転成型品の所望される最終特性をその枠内で得ることができる、より幅広い加工枠を提供する。
定義
前記および本開示全体で使用される以下の用語は読者を助けるために提供される。別に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術、表記およびその他の科学用語は化学分野の当業者により一般に理解される意味をもつことが意図される。本明細書および付記の請求項に使用される単数形は、文脈が明白に反対を示さない限り、複数の意味を含む。
用語および置換基は、本明細書全体を通しそれらの定義を保持する。有機化学者(すなわち、当該技術分野の当業者)により使用される略語の総括的リストはJournal of Organic Chemistryの各巻の巻頭に認められる。典型的には「略語の標準表」と題する表中に提示されるリストは、参照することにより本明細書に引用されたこととされる。
用語「ヒドロカルビル」は、すべて炭素の主鎖をもち、また炭素と水素原子よりなる、脂肪族、脂環式および芳香族基を包含する総括的用語である。本明細書で定義される特定の例においては、炭素主鎖を構成する1個以上の炭素原子は、1個以上のN、Oおよび/またはSのヘテロ原子によるような、特定の原子または原子の群により置換されまたは割り込まれることができる。ヒドロカルビル基の例は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、炭環式アリール、アルケニル、アルキニル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル、並びに炭環式アラルキル、アルカリール、アラルケニルおよびアラルキニル基を含む。このようなヒドロカルビル基はまた、場合により、本明細書で定義された1個以上の置換基により置換されることができる。従って、本明細書および請求項中で考察される化学基または部分は、置換または未置換形態を含むと理解されなければならない。以下に表される例および選択物もまた、文脈が反対を示さない限り、本明細書に記載の式の化合物に対する置換基の様々な定義において言及されたヒドロカルビル置換基またはヒドロカルビル含有置換基それぞれに適用される。
好適な非芳香族のヒドロカルビル基は、アルキルおよびシクロアルキル基のような飽和基である。一般に、また例によれば、ヒドロカルビル基は、文脈が反対を要求しない限り、50個までの炭素原子をもつことができる。1〜30個の炭素原子をもつヒドロカルビル基が好適である。1〜30個の炭素原子をもつヒドロカルビル基のサブセット内で、特定の例はC1-20ヒドロカルビル基、例えばC1-12ヒドロカルビル基(例えば、C1-6ヒドロカルビル基またはC1-4ヒドロカルビル基)であり、特定の例は、C1〜C30ヒドロカルビル基から選択されるあらゆる個々の値または値の組み合わせ物である。
アルキルは、線状、分枝または環式炭化水素構造物およびそれらの組み合わせ物を含むことが意図される。低級アルキルは1〜6個の炭素原子のアルキル基を表す。低級アルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−およびt−ブチル等を含む。好適なアルキル基はC30以下のものである。
アルコキシまたはアルコキシアルキルは、酸素により親構造に結合された直鎖、分枝鎖、環式構造およびそれらの組み合わせ物の、1〜20個の炭素原子の基を表す。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含む。
アシルはホルミル並びに、カルボニル官能基により親構造に結合された直鎖、分枝鎖、環式構造、飽和、不飽和および芳香族およびそれらの組み合わせ物の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11および12個の炭素原子の基を表す。例は、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、t−ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等を含む。低級アシルは1〜6個の炭素を含む基を表す。
本明細書で使用される「炭環式」または「シクロアルキル」基の言及は文脈が反対を示さない限り、芳香族および非芳香族双方の環系を含む。従って、用語は例えば、その範囲内に芳香族、非芳香族、不飽和、一部飽和および完全に飽和の炭環式環系を含む。一般に、このような基は単環式または二環式でもよく、また例えば3〜12環員、より通常には5〜10環員を含むことができる。単環基の例は、3、4、5、6、7および8環員、より通常には3〜7環員、そして好適には5または6環員を含む基である。二環基の例は8、9、10、11および12環員、そしてより通常には9または10環員を含むものである。非芳香族の炭環/シクロアルキル基の例はc−プロピル、c−ブチル、c−ペンチル、c−ヘキシル等を含む。C7〜C10多環式炭化水素の例は、ノルボルニルおよびアダマンチルのような環系を含む。
アリール(炭環式アリール)は二環式9−または10−員芳香族環系、あるいは三環式13−または14−員芳香族環系を含む5−または6−員芳香族炭環式環を表す。芳香族6−〜14−員炭環式環は例えば、置換または未置換フェニル基、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリンおよびフルオレンを含む。
置換ヒドロカルビル、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、等は、各残基中の3個までのH原子が、アルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボアルコキシ(アルコキシカルボニルとも呼ばれる)、カルボキシアミド(アルキルアミノカルボニルとも呼ばれる)、シアノ、カルボニル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、メルカプト、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、アシルアミノ、アミジノ、フェニル、ベンジル、ハロベンジル、ヘテロアリール、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ベンゾイル、ハロベンゾイルまたは低級アルキルヒドロキシで置換された特定の置換基を表す。
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
本明細書で使用される用語「クロマンに基づく化合物」は、その化合物の一部として官能性クロマン基をもつ化合物を表す。特定の態様において、クロマンに基づく化合物は置換されるであろう。その他の態様においては、クロマンに基づく化合物はクロマノンを含むことができる。クマリンおよびトコトリエノールはクロマンに基づく化合物の特定例である。
本明細書で使用される用語「サイクル時間」または「成型サイクル」は、回転成型技術分野の当業者により一般に理解されるそれらの通常の意味を与えられ、またサイクルの1点から次の反復シークエンスにおける対応する点までの時間(すなわち、1つの作業の1点から作業の第1の反復の同一点まで測定される、成型作業においてプラスチックの部品を製造するために要する時間)を表す。
本明細書で使用される用語「最適な機械的特性」または「最適な物理的特性」は、重合体粒子の最も所望される:衝撃強さ、融合または焼結および、色彩のような一般的外観をもつ回転成型部品を表す。
明細書および請求項で使用される成分の量、反応条件等を表すすべての数字は、すべての場合に用語「約」により修飾されるものと理解されるべきである。従って、その反対に示されない限り、明細書および付記の請求項に示された数値パラメーターは、本発明により獲得することが追求される所望の特性に応じて変動する可能性がある近似値である。各数値パラメーターは、最低限でも、そして請求項の範囲に対する同等物の教義の適用を限定する試みとしてではなく、有意な桁数および通常の近似アプローチに照らして解釈するべきである。
方法
回転成型技術は周知であり、文献に記載されている。回転成型法の多数の態様は例えば、R.J.CrawfordおよびJ.L.ThroneによりRotational Molding Technology,Plastics Design Library,William Andrew Publishing,2001中に記載されている。本明細書に記載される回転成型品は、商業的回転成型法の代表として、当業者により一般的に受容された回転成型技術を使用して、本発明に従う安定化重合体組成物から製造される。一般的に、これらの回転成型技術は、回転金型およびオーブンの使用を伴う。重合体組成物(例えば、本明細書に記載の安定剤組成物および重合体組成物を含む安定化された重合体組成物)を、前以て決められた形状をもつ金型中に入れる。金型をオーブン内で前以て決められた速度でピーク温度まで加熱する。加熱中、樹脂が融解し、溶融樹脂が確実に金型の内面を均一に被覆するように金型が二次元または三次元で回転される。場合により、溶融樹脂は前以て決められた時間、硬化されることができる。加熱完了後、金型をオーブンから取出し、冷却する(場合により金型を回転しながら)。一旦冷却後、形成されたプラスチックの部品を金型から取出す。
驚くべきことには、今や、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物が回転成型樹脂調合物に添加される時に、それがピークの内部空気温度(PIAT)に到達するのに要する時間が短縮され、そして成型品の物理的および/または機械的特性に不都合な影響を伴わずに、より高温の方向への有意に広い加工枠が達成されることが発見された。
その結果、一つの態様において、本発明は、重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物を回転成型法に使用することにより(ここで安定剤組成物は本明細書に記載の式Vに従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む)、重合体の中空品を製造するための回転成型法において、拡大された工程枠を維持しながら、サイクル時間を短縮する方法を提供する。
特定の態様において、樹脂調合物中に少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含まない方法に比較して、工程のサイクル時間は、少なくとも4%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、または少なくとも20%、少なくとも25%、少なくとも40%、または少なくとも50%だけ短縮されるであろう。
他の態様において、本発明は、a)重合体組成物および、本明細書に記載の式Vに従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む、重合体安定化量の安定剤組成物で金型を充填する工程、b)オーブン内で金型を加熱しながら少なくとも1本の軸の周囲に金型を回転し、それにより組成物を融解して、金型の壁に塗布する工程、c)金型を冷却する工程、およびd)金型を開いて、生成された製品を取出し、それにより重合体の中空品を製造する工程、により、重合体の中空品を製造する方法を提供する。
回転成型法中、オーブンの温度は70℃〜400℃、好適には280℃〜400℃、そしてより好適には310℃〜400℃に達することができる。
前記の方法とともに使用するために適した安定化重合体組成物は更に以下に説明される。
安定化重合体組成物
本発明に従い、また本明細書に記載の回転成型法のための重合体組成物と一緒の使用に適切な安定剤組成物は、式V:
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)および
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”または
Si(R283から選択され、そのR'”はHまたは1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルまたはアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHまたは1−C20ヒドロカルビルから選択され
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルまたはOR””(ここでR””はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む。
特定の態様において、R21はヒドロキシルおよびメチルとして存在する。他の態様において、R21はアシルおよびメチルとして存在する。
特定の態様において、R23はC1−C18ヒドロカルビルである。
幾つかの態様において、式Vに従うクロマンに基づく化合物は、それらに限定はされないが、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノールおよびδ−トコトリエノールを含むトコトリエノールである。他の態様において、クロマンに基づく化合物はそれらに限定はされないが、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよびδ−トコフェロールを含むトコフェロールである。
幾つかの態様において、クロマンに基づく化合物は、式Va
[式中、R21はOHまたは―OC(O)CH3からそれぞれ選択される]
に従うビタミンEまたはそのアセテートである。
特定の態様において、安定剤組成物は式Vに従う2種以上のクロマンに基づく化合物を含む。
クロマンに基づく化合物は、安定化される重合体組成物の総重量の0.001〜5.0重量%、好適には安定化される重合体組成物の総重量の0.01〜2.0%、そしてより好適には安定化される重合体組成物の総重量の0.01〜1.0重量%存在する。特定の態様において、クロマンに基づく化合物は重合体組成物の総重量の0.05重量%存在する。
特定の態様において、安定剤組成物は更に、有機ホスファイトまたはホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことができる。幾つかの態様において、有機ホスファイトまたはホスホナイト化合物は、式1〜7:
[式中、
添字は整数であり、また
nは2、3または4であり、pは1または2であり、qは2または3であり、rは4〜12であり、yは1、2または3であり、そしてzは1〜6であり、
1は、nが2である時はC2−C18アルキレン、酸素、硫黄または―NR4―により割り込まれたC2−C12アルキレン、式
のラジカルまたはフェニレンであり、
1は、nが3である時は式―Cr2r-1―のラジカルであり、
1は、nが4である時は
であり
は、直接結合、―CH2―、―CHR4―、―CR14―、硫黄、C5−C7シクロアルキリデンあるいは、3、4および/または5位において1〜4個のC1−C4アルキル基により置換されたシクロアルキリデンであり、
1は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、またpが2である時は―CH2OCH2―であり、
21−C4アルキルであり、
Eは、yが1である時はC1−C18アルキル、―OR1またはハロゲンであり、
Eは、yが2である時は―O―A2―O―であり、 2 は、nが2である時のA 1 に対して定義された通りであり
Eは、yが3である時は式R4C(CH2O―)3またはN(CH2CH2O―)3のラジカルであり、
Qは、少なくともz−価のモノアルコールまたはポリアルコールまたはフェノールのラジカルであり(ここでこのラジカルはモノアルコールまたはポリアルコールまたはフェノールのOH基を介してリン原子に結合されている)
1、R2およびR3は相互に独立に、未置換の、あるいは、ハロゲン、―COOR4、―CNまたは―CONR44により置換されたC1−C18アルキル;酸素、硫黄または−NR4―により割り込まれれたC2−C18アルキル;C7−C9フェニルアルキル;C5−C12シクロアルキル、フェニルまたはナフチル;ハロゲン、合計1〜18個の炭素原子をもつ1〜3個のアルキル基またはアルコキシ基により、あるいはC7−C9フェニルアルキルにより置換されたナフチルまたはフェニル;あるいは、式
[式中、mは3〜6の範囲の整数である]
のラジカルであり、
4は水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキルまたはC7−C9フェニルアルキルであり、
5およびR6は相互に独立に、水素、C1−C8アルキルまたはC5−C6シクロアルキルであり、
7およびR8は、qが2である時は相互に独立にC1−C4アルキルまたは一緒になって2,3−デヒドロペンタメチレン基であり、そして
7およびR8は、qが3である時はメチルであり、
14独立して、水素、C1−C9アルキルまたはシクロヘキシルから選択され
15独立して、水素またはメチルから選択され、
XおよびYはそれぞれ直接結合または酸素であり、
Zは直接結合、メチレン、―C(R162―または硫黄であり、そして
16はC1−C8アルキルである]
に従う化合物;または
式8:
[式中、R17は、式8の芳香族部分の0〜5位における同一または異なる置換基であり、また独立して、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C4−C20アルキルシクロアルキル、C6−C10アリールまたは7−C20アルキルアリールまたはそれらの組み合わせ物から選択される]
に従うトリスアリールホスファイト:
から選択される、少なくとも一つの有機ホスファイトまたはホスホナイトを含む。
幾つかの態様において、以下の有機ホスファイトまたはホスホナイトが好適である:トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)および(L):
の化合物、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4,6−トリ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4−ジ−クミルフェノールホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール4−メチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノールホスファイトおよび/またはビス−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト。
以下の有機ホスファイトおよびホスホナイトは本明細書に記載の回転成型法に使用のために特に適する:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS(登録商標) 168)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(DOVERPHOS(登録商標) S9228)およびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト(IRGAFOS(登録商標) P−EPQ)。
有機ホスファイトまたはホスホナイトは、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.01%〜10重量%の量で存在することができる。有機ホスファイトまたはホスホナイトの量は好適には、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.05〜5重量%、そしてより好適には0.1〜3重量%で利用可能である。
特定の態様において、安定剤組成物は更に少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物を含むことができる。本明細書に記載の回転成型法とともに使用のために適切なヒンダード・フェノールは、それらに限定はされないが、一つ以上の式(IVa)、(IVb)または(IVc):
[式中、
は親化合物への分子フラグメントの結合(炭素結合による)点を表し、またR18は水素または1-4ヒドロカルビルから選択され、R19およびR20は同一でも異なってもよく、また独立に、水素または1−C20ヒドロカルビルから選択され、そしてR37はC1−C12ヒドロカルビルから選択される]
に従う分子フラグメントをもつものを含む。幾つかの態様において、R18およびR37は、独立にメチルまたはt−ブチルから選択される。
以下の化合物は、本発明の組成物および方法における使用に適した幾つかのヒンダード・フェノールを表す:(1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX(登録商標) 3114)、1,1,3−トリス(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシル−5−メチルフェニル)プロピオネート]、オクタデシル3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート、テトラキスメチレン(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナメート)メタン、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオンアミド]、ジ(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)チオジプロピオネートおよびオクタデシル3,5−ジ−(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート。
更に本発明の方法および組成物とともに使用に適した他のフェノールは当業者に知られ、例えば以下を含む:
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6,−トリシクロヘキシルフェノールおよび2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、
2,2’−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(CYANOX(登録商標) 2246)、2,2’−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)(CYANOX(登録商標) 425)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−ノニル−4メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニル−フェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、4,4’メチレン−ビス−(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェノール)ブタン2,6−ジ−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−3−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−(3,3,−ビス−(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−ブチレート)−ジ−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ジシクロペンタジエン、ジ−(2−(3’−tert−ブチル−2’ヒドロキシ−5’メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル)テレフタレートおよびその他のフェノール樹脂、例えばビスフェノールのモノアクリレートエステル、例えばエチリデンビス−2,4−ジ−t−ブチルフェノールモノアクリレートエステル、
ヒドロキノン、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミル−ヒドロキノンおよび2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール並びに
チオジフェニルエーテル、例えば2,2’−チオ−ビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオ−ビス−(4−オクチルフェノール)、4,4’チオ−ビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)および4,4’−チオ−ビス−(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)。
式Vに従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含む安定剤組成物は、回転成型法により調製されるポリオレフィンの中空品を安定化するために適する。本発明に従う安定剤組成物と一緒のそのような使用に適するポリオレフィンの例は、少なくとも以下を含む:
(A) モノオレフィンおよびジオレフィンの重合体(例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソオプレンまたはポリブタジエン)、並びにシクロオレフィンの重合体(例えばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合体)、ポリエチレン(場合により架橋することができる)、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE));
(B) ポリオレフィン、すなわち(A)で例示されたモノオレフィンの重合体、好適にはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる方法、そして特に次の方法により調製することができる:
i) ラジカル重合(通常、高圧および高温下で)または
ii) 通常、周期表のグループIVb、Vb、VIbまたはVIIIの1種以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、1個以上のリガンド、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはp−もしくはs−配位のいずれでもよいアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態にあるか、または、支持体上、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素上に固定されることができる。これらの触媒は重合溶媒中に可溶性でもまたは不溶性でもよい。触媒は重合にそれら自体が使用されても、または更なる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンを使用することができ、ここで前記金属は周期表のグループIa、IIaおよび/またはIIIaの元素である。活性剤は更なるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で好都合に修飾することができる。これらの触媒系は通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれる。
(C) (A)の項で説明された重合体の混合物、例えばポリプロピレンのポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンのポリエチレンとの混合物(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)および異なるタイプのポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
(D)モノオレフィンおよびジオレフィンの相互とのまたは他のビニルモノマーとの共重合体、例えばエチレン/プロピレン共重合体、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)および低密度ポリエチレン(LLDPE)とのそれらの混合物、プロピレン/ブト−1−エン共重合体、プロピレン/イソブチレン共重合体、エチレン/ブト−1−エン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メチルペンテン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体、プロピレン/ブタジエン共重合体、イソブチレン/イソプレン共重合体、エチレン/アルキルアクリレート共重合体、エチレン/アルキルメタクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体および一酸化炭素とのそれらの共重合体またはエチレン/アクリル酸の共重合体およびそれらの塩(イオノマー)並びにプロピレンおよびジエン(例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン-ノルボルネン)とのエチレンのターポリマー、並びに相互および前記の(A)に記述
された重合体との、これらの共重合体の混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン−プロピレン共重合体、LDPE/エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムのポリアルキレン/一酸化炭素共重合体および他の重合体、例えばポリアミドとのそれらの混合物。
本発明に従う安定化された重合体組成物は更に、一つ以上の共安定剤および/または添加剤を含むことができ、それらは、限定はされないが、ヒンダード・アミン光安定剤、ヒンダード・安息香酸ヒドロキシル、ニッケルフェノラート、紫外線安定剤、並びに可視光線および/または紫外線の劣化効果に対して重合体組成物を安定化するために有効量のそれらの組み合わせ物を含む。
本発明に従う方法および安定化された重合体組成物とともに使用するための適切なヒンダード・アミン光安定剤は、例えば、式(VI):
[式中、R31は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルまたは1−C18アルコキシ:から選択され、R38は水素または1−C8ヒドロカルビルから選択され、そしてR29、R30、R32およびR33はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択されるか、あるいはR29とR30および/またはR32とR33が、それらが結合された炭素と一緒になってC5−C10シクロアルキルを形成する];あるいは、
式(VIa)
[式中、
mは1〜2の整数であり、
39は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルまたは1−C18アルコキシ:から選択され、そして
1−G4はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択される]
に従う分子フラグメントを有する化合物を含む。
特に本発明とともに使用に適切なヒンダード・アミンの光安定剤は、それらに限定はされないが、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルドデカネート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルステアレート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルドデカネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;オキソ−ピペラジニル−トリアジン;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;
それらに限定はされないが、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート(MARK(登録商標) LA−57);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル(MARK(登録商標) LA−52);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル(MARK(登録商標) LA−62);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル(MARK(登録商標) LA−67);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル(MARK(登録商標) LA−63);1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル(MARK(登録商標) LA−68);ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート(MARK(登録商標) LA−81;Adeka Palmarole,Saint−Louis,Franceから市販のaka STAB(登録商標) LA−81);TINUVIN(登録商標) 123;TINUVIN(登録商標) NOR 371;TINUVIN(登録商標) XT−850/XT−855;FLAMESTAB(登録商標) NOR 116;並びに欧州特許第0 889 085号明細書に開示されたもの;を含むN−アルコキシヒンダード・アミンの光安定剤;
それらに限定はされないが、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−2−オクタデカノイルオキシ−2−メチルプロパン;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノール;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールとジメチルスクシネートの反応生成物;のような米国特許第6,271,377号明細書に開示されたものを含むヒドロキシル置換N−アルコキシHALS;
それらに限定はされないが、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オン(HOSTAVIN(登録商標) N20);2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールの高脂肪酸とのエステル(CYASORB(登録商標) 3853);3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン(SANDUVOR(登録商標) 3055)およびHALS NOW(LS X−N−O−W1)のようなそれらのワックス反応生成物;を含む国際公開出願第2007/104689号パンフレットに開示されたあらゆるテトラメチルピペリジル基;
それらに限定はされないが、1H−ピロール−2,5−ジオン,1−オクタデシル−,(1−メチルエテニル)ベンゼンおよび1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1H−ピロール−2,5−ジオンの重合体;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,5,5−テトラメチル−;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,4,5,5−ペンタメチル−;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−4,6−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン;プロパンジオン酸,[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,1−[2−[3−[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキソプロポキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル;N−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−ドデシルオキサルアミド;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−ドデシルエステルと2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−テトラデシルエステルの混合物;1H,4H,5H,8H−2,3a,4a,6,7a,8a−ヘキサアザシクロペンタ[def]]フルオレン−4,8−ジオン,ヘキサヒドロ−2,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(2’,2’,6’,6’−テトラメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(1’,2’,2’,6’,6’−ペンタメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;メチルメタクリレートのエチルアクリレートおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアクリレートとの共重合体;混合C20〜C24アルファ−オレフィンと(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシンイミドの共重合体;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステルの共重合体;1,3−ベンゼンジカルボキサミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル;1,1’−(1,10−ジオキソ−1,10−デカンジイル)−ビス(ヘキサヒドロ−2,2,4,4,6−ペンタメチルピリミジン;エタンジアミド,N−(1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−N’−ドデシル;ホルムアミド,N,N’−1,6−ヘキサンジイルビス[N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);D−グルシトール,1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニリデン)−;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン;プロパンアミド,2−メチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸,2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−,ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−β−アミノプロピオン酸ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−アミノオキサルアミド;プロパンアミド,N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン);4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)および1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);N1−(β−ヒドロキシエチル)3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3,5,5−テトラメチル−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ヘキサメチレン−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−3,3,5,5−ジスピロペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−3,3−ペンタメチレン−5,5−テトラメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−N1−(ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−オクチル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−1,4−ジアゼピン−2−オン並びにN1−オクチル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−1,5−ジアゼピン−2−オン:を含む米国特許第6,843,939、7,109,259、4,240,961、4,480,092、4,629,752、4,639,479、5,013,836、5,310,771号明細書および国際公開出願第88/08863号パンフレットに開示されたピペリジノン化合物およびそれらの誘導体を含む。本発明と一緒の使用に適切なその他の立体ヒンダード・アミンは例えば、欧州特許第1 308 084号明細書に開示されたあらゆるものを含む。
ヒンダード・アミン成分は、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.01〜10重量%の量で存在することができる。ヒンダード・アミンの量は好適には、安定化される重合体材料の総重量に基づいて0.05〜5重量%、そしてより好適には0.1〜3重量%利用可能である。
本発明と一緒の使用に適切なその他の光安定剤は、1種以上の以下を含む:
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール;2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R―CH2CH2―COO―CH2CH22(ここでR=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニルである);2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;
2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体;
置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、4−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート;
ニッケル化合物、例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような更なるリガントを伴うまたは伴わない、1:1または1:2錯体のような2,2’−チオ−ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトオキシムのニッケル錯体、更なるリガントを伴うまたは伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体;並びに
式(VII):
[式中、R34およびR35はそれぞれ独立に、場合により置換されたC6−C10アリール、C1−C10ヒドロカルビル置換アミノ、C1−C10アシルおよびC1−C10アルコキシルから選択され、そしてR36は式VIIのフェノキシ部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、そして、独立にヒドロキシル、C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12アルコキシル、C1−C12アルコキシエステルおよびC1−C12アシルから選択される]
に従う2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物。このような2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物は、それらに限定はされないが、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン(Cytec Industries Inc.から市販のCYASORB(登録商標) 1164)、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−[(オクチルオキシカルボニル)エチリデンオキシ]フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4(−3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、5:4:1の比率で3:5’、5:5’および3:3’位で架橋されたメチレン架橋二量体混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソ−プロピリデンオキシ−フェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンの混合物(BASF Corp.から市販のTINUVIN(登録商標)
400)、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン、4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−sトリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール(Adeka Palmarole,Saint−Louis,Franceから市販のADK STAB(登録商標) LA−46)、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、プロパン酸,2,2’,2’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(3−ヒドロキシ−4,1−フェニレン)オキシ]]トリス−1,1’,1’’-トリオクチルエステル(BASF Corp.から
市販のTINUVIN(登録商標) 477)、プロパン酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−1,3,5−トリアジン−2イル]−3−ヒドロキシフェノキシル]−イソオクチルエステル(BASF Corp.から市販のTINUVIN(登録商標) 479)およびそれらの組み合わせ物:を含む。
特定の態様において、本発明に従う安定化された重合体組成物は、少なくとも一つのヒンダード・アミン光安定剤および少なくとも1種の紫外線吸収剤のブレンドを含む。
本発明に従う安定化された重合体組成物の更なる態様は、式VIII:
[式中、
1は、場合により置換されたC1−C36ヒドロカルビル、C5−C12シクロアルキルまたは7−C9アラルキルから選択され、そして
2は水素またはT1から選択される]
に従う、ヒドロキシアミン化合物;または
式IX:
[式中、
1およびW2はそれぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のC6−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキル(alkcycloalkyl)から選択されるC6−C36ヒドロカルビル、または6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
3は直鎖または分枝鎖のC1−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC1−C36ヒドロカルビル、または6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
ただし、W1、W2およびW3の少なくとも一つはβ炭素−水素結合を含むこととし、また、前記 1 、W 2 およびW 3 アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は1〜16個の―O―、―S―、―SO―、―SO2―、―COO―、―OCO―、―CO―、―NW4―、―CONW4―および―NW4CO―からなる群から選択される部分により割り込まれてもよく、あるいは前記 1 、W 2 およびW 3 アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は、―OW4、―SW4、―COOW4、―OCOW4、―COW4、―N(W42、―CON(W42、―NW4COW4並びに―C(CH3)(CH2x)NL(CH2x)(CH3)C―基を含む5−および6−員環からなる群から選択される1〜16個の置換基により置換されてもよく
4は水素またはC1−C8アルキルから選択され、
xは水素またはメチルから選択され、そして
LはC1−C30アルキル、−C(O)R部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖のアルキル基である)、または−OR部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖アルキル基である)から選択され、または
前記W 1 、W 2 およびW 3 のアルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は上記のいずれかの部分および/または置換基により、割り込まれおよび置換されてもよく、そして、前記W 1 、W 2 およびW 3 のアリール基は、ハロゲン、C 1 −C 8 アルキル、またはC 1 −C 8 アルコキシから選択される1〜3個の置換基で置換されてもよい
に従う第三級アミン・オキシド、または
式VIIIおよびIXの化合物の組み合わせ
から選択される少なくとも一つの化合物を含む。
特定の態様において、そのT1およびT2が独立にベンジル、エチル、オクチル、ラウリル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルから選択されるか、または、そのT1およびT2がそれぞれ、水素化獣脂(tallow)アミン中に認められるアルキル混合物である、式VIIIに従うN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン化合物が好ましい。
特定の態様において、式VIIIに従うヒドロキシルアミン化合物は、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジドデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−テトラデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミンまたは、N,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミンの直接的酸化により生成されるN,N−ジ(アルキル)ヒドロキシルアミン:から選択される。
特定の態様において、そのW1およびW2が独立にベンジルまたは置換ベンジルである、式IXの構造物が好ましい。更に、W1、W2およびW3がそれぞれ同一残基であることも可能である。他の態様において、W1およびW2は8〜26個の炭素原子のアルキル基、より好適には10〜26個の炭素原子のアルキル基であることができる。W3は1〜22個の炭素原子のアルキル基、より好適にはメチルまたは置換メチルであることができる。その他の好適なアミン・オキシドは、そのW1、W2およびW3が6〜36個の炭素原子の同一アルキル基であるものを含む。W1、W2およびW3に対する前記の残基はすべて、好適には、飽和炭化水素残基あるいは、前記の―O―、―S―、―SO―、―CO2―、―CO―または―CON―部分の少なくとも一つを含む飽和炭化水素残基である。当業者は本発明を損なわずにW1、W2およびW3それぞれに対するその他の有用な残基を想定することができるであろう。
飽和アミン・オキシドはまた、ポリ(アミン・オキシド)を含むことができる。ポリ(アミン・オキシド)により、1分子当りに少なくとも2個の第三級アミン・オキシドを含む第三級アミン・オキシドを意味する。「ポリ(第三級アミン・オキシド)」とも呼ばれる代表的ポリ(アミン・オキシド)は、それらに限定はされないが、脂肪族および脂環式ジアミンの第三級アミン・オキシドの類似体(analogues)、例えば1,4−ジアミノブタン;1,6−ジアミノヘキサン;1,10−ジアミノデカンおよび1,4−ジアミノシクロヘキサン並びに芳香族に基づくジアミン、例えばジアミノアントラキノンおよびジアミノアニソールを含む。
本発明と一緒の使用に適切なアミン・オキシドはまた、前記のジアミンのオリゴマーおよび重合体から誘導される第三級アミン・オキシドを含む。有用なアミン・オキシドはまた、重合体、例えばポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等に結合されたアミン・オキシドを含む。アミン・オキシドが重合体に結合される時、すべての重合体鎖がアミン・オキシドを含むとは限らないので、1重合体当りのアミン・オキシドの平均数は広くばらつく可能性がある。すべての前記のアミン・オキシドは場合により、少なくとも一つの―O―、―S―、―SO―、―CO2―、―CO―または―CONW4―部分を含むことができる。好適な態様において、重合体の第三級アミン・オキシドの各第三級アミン・オキシドはC1残基を含む。
式IXの基W1、W2およびW3は、ヒンダード・アミンを含む分子に結合されることができる。ヒンダード・アミンは当該技術分野で知られており、また本発明のアミン・オキシドはヒンダード・アミンのあらゆる方法および構造的位置でヒンダード・アミンに結合されることができる。アミン・オキシド化合物の一部として使用される時の有用なヒンダード・アミンは、一般式XおよびXI:
[ここでLおよびRxは前記のように定義される]
のものを含む。
更に1分子当り2個以上のヒンダード・アミンおよび2個以上の飽和アミン・オキシドを含むアミン・オキシドも含まれる。ヒンダード・アミンは前記のように、ポリ(第三級アミン・オキシド)または重合体基幹(substrate)に結合されることができる。
ヒドロキシルアミン誘導体および/またはアミン・オキシド誘導体は、安定化される重合体材料の重量に基づいて、総量で、約0.0005%〜約5重量%、とりわけ約0.001%〜約2%、典型的には約0.01%〜約2重量%の量で使用することができる。
他の態様において、安定化された重合体組成物は、共添加剤(co−additives)、核生成剤、充填剤、強化剤またはそれらの組み合わせ物から選択される少なくとも1種の化合物を含むことができる、更なる、場合により使用される添加剤を含む。
このような添加剤の例は、それらに限定はされないが、以下を含む:
基剤の共添加剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコラートまたは亜鉛ピロカテコラート、
核生成剤、例えば無機物質、例えば滑石粉(talcum)、金属酸化物(例えば二酸化チタンまたは酸化マグネシウム)、好適にはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸塩、有機化合物、例えばモノ−またはポリカルボン酸およびそれらの塩、例えば.4−tert−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、琥珀酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム、重合体化合物、例えばイオン性共重合体(イオノマー)、
充填剤および強化剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物(例えば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム)、カーボンブラック、黒鉛、木材粉末およびその他の天然産物、合成繊維の粉末または繊維、衝撃変更剤、
ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、米国特許第4,325,863、4,338,244、5,175,312、5,216,052、5,252,643、5,369,159、5,488,117、5,356,966、5,367,008、5,428,162、5,428,177、5,516,920号、ドイツ特許第4316611、4316622、4316876号;欧州特許第0589839または0591102号に開示されたもの、または3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、
金属不活性化剤、例えばN,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラール−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド、
ニトロン(nitrones)、例えば、N−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、N−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、N,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン、
チオ相乗剤(thiosynergist)、例えばジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート、および/または
過酸化物スカベンジャー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
その他の添加剤は例えば、可塑化剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動性調整剤、光学的光沢剤(brighteners)、難燃剤、帯電防止剤、清澄剤および膨張剤(blowing agent)を含む。
特定の態様において、安定剤組成物は安定化される重合体組成物の総重量に基づき、また、添加されている安定化添加剤の数およびタイプおよび/または安定化される重合体組成物の特徴に基づいて0.001〜65.0重量%存在する。幾つかの態様において、安定剤組成物は重合体組成物の総重量の0.01〜50重量%、そして好適には総重量の0.05〜25重量%、または総量の0.1〜10重量%存在する。当業者は、知られたおよび/または文献に記載されたような調製物に基づいて、または定常的実験に過ぎないものにより、添加するべき1種または複数の安定化添加剤の量およびタイプを容易に決定することができるであろう。
本発明に従う安定化された重合体組成物は当業者に知られるあらゆる適切な方法により容易に製造されることができる。特定の態様において、安定化された重合体組成物の成分は、押し出し、ペレット化、粉砕(grinding)および溶融から選択される少なくとも一つの方法により混合される。その他の態様において、混合は、溶融、溶媒中への溶解および乾燥混合、の少なくとも一つにより実施することができる。
重合体組成物中への安定剤組成物に対する成分および場合により使用される更なる添加剤の取り込みは、例えば成型の前後に、当業者に知られたあらゆる適切な方法により、または更に、溶媒のその後の蒸発を伴いまたは伴わずに、ポリオレフィンに、溶解されたまたは分散された安定剤混合物を適用することにより実施される。安定剤成分および場合により使用される更なる添加剤はまた、マスターバッチの形態で、安定化される重合体組成物に添加されることができる。
安定剤組成物の成分および場合により使用される更なる添加剤はまた、重合の前後または架橋の前に添加することができる。それらはまた、純粋な形態で(すなわち、生(neat)のままで、樹脂に直接)あるいはワックス、油または重合体中にカプセル封入されて、安定化される重合体組成物中に取り入れることができる。様々な添加剤がまた、安定化される重合体組成物に対する簡単な添加のために前以て混合される(すなわち、一緒に混合される)ことができる。安定剤組成物の成分および場合により使用される更なる添加剤はまた、安定化される重合体組成物上に噴霧することができる。それらはまた、安定化される重合体組成物上にこれらの添加剤と一緒に噴霧することができるように、その他の添加剤(例えば前記の従来の添加剤)またはそれらの溶融物を希釈することができる。球状に重合された重合体の場合には、それは例えば、場合によりその他の添加剤と一緒に噴霧により、安定剤組成物の成分を適用することが好都合かも知れない。
本明細書に記載された安定剤組成物および/または重合体組成物の成分はキットに含まれることができるも想定される。そのキットは、それぞれ箱に包装された、または個別に調合された、本発明に従う少なくとも一つの安定剤組成物の単一または複数の成分、本発明に従う少なくとも一つの重合体組成物、および少なくとも一つの更なる、場合により使用される添加剤、あるいは組み合わせて箱に入れられ、または調合された、本発明に従う少なくとも一つの安定剤組成物の単一または複数の成分、本発明に従う少なくとも一つの重合体組成物、および少なくとも一つの更なる、場合により使用される添加剤を含むことができる。従って、安定剤組成物の一つ以上の成分が第1の容器内に存在することができ、またキットは場合により第2または更なる容器内に、安定剤組成物および/または重合体組成物の1種以上の成分を含むことができる。1種または複数の容器は包装物内に入れられ、その包装物は場合により包装物上のラベルまたはウェブサイトアドレスの形態、あるいはキットの包装物内に含まれる挿入物の形態の、投与または混合指針を含むことができる。キットは調合のための溶媒またはその他の手段のみならずまた、更なる成分あるいは、成分を投与または混合するためのその他の手段を含むことができる。
その他の態様
1. 重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物を回転成型法に使用する工程:を含んでなる、重合体の中空品を製造するための回転成型法におけるサイクル時間を短縮する方法であって、該安定剤組成物が、
i) 式V
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位にあり、存在する各場合において
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”、ここでR’とR”はそれぞれ独立にHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される、または
OR27、ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”または
Si(R283から選択され、そのR'”はHまたは1−C20ヒドロカルビルから
選択されそのR28はC1−C12ヒドロカルビルまたはアルコキシから選択される、:
から独立に選択され、
22はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHまたは1−C20ヒドロカルビルから選択され
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルまたはOR””、ここでR””はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される、から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:を含んでなる、方法。
2. サイクル時間が少なくとも4〜50%だけ短縮される、態様1に従う方法。
3. a)重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物で金型を充填する工程、ここで安定剤組成物は、式V
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一または異なる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”、ここでR’とR”はそれぞれ独立にHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される、または
OR27、ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”または
Si(R283から選択され、そのR'”はHまたは1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルまたはアルコキシから選択される、:
から独立に選択され、
22はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHまたは1−C20ヒドロカルビルから選択され
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルまたはOR””、ここでR””はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される、から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:を含んでなる、
b)オーブン内で金型を加熱しながら少なくとも1本の軸の周囲に金型を回転し、それにより組成物を融解して、金型の壁に塗布する工程、
c)金型を冷却する工程、および
d)金型を開いて、生成された製品を取出し、それにより重合体の中空品を製造する工程:
を含んでなる、重合体の中空品を製造する方法。
4. オーブンの温度が70℃〜400℃までにわたる、態様3に従う方法。
5. 安定剤組成物が更に、有機ホスファイトまたホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
6. 少なくとも一つの有機ホスファイトまたはホスホナイトが、式1〜7:
[式中、
添字は整数であり、また
nは2、3または4であり、pは1または2であり、qは2または3であり、rは4〜12であり、yは1、2または3であり、そしてzは1〜6であり、
1は、nが2である時はC2−C18アルキレン;酸素、硫黄または―NR4―により割り込まれたC2−C12アルキレン;式
のラジカルまたはフェニレンであり、
1は、nが3である時は式―Cr2r-1―のラジカルであり、
1は、nが4である時は
であり
Bは直接結合、―CH2―、―CHR4―、―CR14―、硫黄、C5−C7シクロアルキリデンあるいは、3、4および/または5位において1〜4個のC1−C4アルキル基により置換されたシクロヘキシリデンであり、
1は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、またpが2である時は―CH2OCH2―であり、
21−C4アルキルであり、
Eは、yが1である時はC1−C18アルキル、―OR1またはハロゲンであり、
Eは、yが2である時は―O―A2―O―であり、 2 は、nが2である時のA 1 に対して定義された通りであり
Eは、yが3である時は式R4C(CH2O―)3またはN(CH2CH2O―)3のラジカルであり、
Qは、少なくともz−価のモノアルコールまたはポリアルコールまたはフェノールのラジカルであり、ここでこのラジカルはモノアルコールまたはポリアルコールまたはフェノールのOH基を介してリン原子に対し結合されている、;
1、R2およびR3は相互に独立に未置換の、または、ハロゲン、―COOR4、―CNもしくは―CONR44により置換されたC1−C18アルキル;酸素、硫黄または−NR4―により割り込まれたC2−C18アルキル;C7−C9フェニルアルキル;C5−C12シクロアルキル、フェニルまたはナフチル;ハロゲン、合計1〜18個の炭素原子をもつ1〜3個のアルキル基またはアルコキシ基により、あるいはC7−C9フェニルアルキルにより置換されたナフチルまたはフェニル;あるいは、式
[式中、mは3〜6の範囲の整数である]
のラジカルであり、
4は水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキルまたはC7−C9フェニルアルキルであり、
5およびR6は相互に独立に、水素、C1−C8アルキルまたはC5−C6シクロアルキルであり、
7およびR8は、qが2である時は相互に独立にC1−C4アルキルであるか、または一緒になって2,3−デヒドロペンタメチレン基であり、そして
7およびR8は、qが3である時はメチルであり、
14は水素、C1−C9アルキルまたはシクロヘキシルから独立して選択され
15は水素またはメチルから独立して選択され
XおよびYはそれぞれ直接結合または酸素であり、
Zは直接結合、メチレン、―C(R162―または硫黄であり、そして
16はC1−C8アルキルである]
に従う化合物;または
式8:
[式中、R17は、式8の芳香族部分の0〜5位における同一または異なる置換基であり、また独立に、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C4−C20アルキルシクロアルキル、C6−C10アリールまたは7−C20アルキルアリールから選択される]
に従うトリスアリールホスファイト:または
式1〜8の化合物の組み合わせ
から選択される、態様5に従う方法。
7. 有機ホスファイトまたはホスホナイトが、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)および(L):
の化合物、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4,6−トリ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4−ジ−クミルフェノールホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール4−メチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトおよびそれらの組み合わせ物:からなる群から選択される、態様6に従う方法。
8. 少なくとも1種の有機ホスファイトまたはホスホナイトが、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS(登録商標) 168)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(DOVERPHOS(登録商標) S9228)およびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト(IRGAFOS(登録商標) P−EPQ)からなる群から選択される、態様5〜7のいずれか1項に従う方法。
9. 安定剤組成物が更に、少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物を含んでなる、前記態様のいずれか1項に従う方法。
10. 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物が、1つ以上の式(IVa)、(IVb)または(IVc):
[式中、
18は水素または1-4ヒドロカルビルから選択され、
19およびR20はそれぞれ独立に、水素または1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
37はC1−C12ヒドロカルビルから選択される]
に従う分子フラグメントを含んでなる、態様9に従う方法。
11. R18およびR37がメチルまたはt−ブチルから選択される、態様10に従う方法。
12. 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物が、(1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,3−トリス(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシル−5−メチルフェニル)プロピオネート]、オクタデシル3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート、テトラキスメチレン(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナメート)メタン、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオンアミド]、ジ(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)チオジプロピオネートおよびオクタデシル3,5−ジ−(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート:からなる群から選択される、態様9〜11のいずれか1項に従う方法。
13. R21が、少なくとも一例においてOR27として存在する、前記態様のいずれかに従う方法。
14. R21が、少なくとも3例において存在し、またOR27 またはメチルから選択される、態様13に従う方法。
15. R23がC1−C18ヒドロカルビルである、前記態様のいずれかに従う方法。16. 式Vに従う、クロマンに基づく化合物がトコフェロールである、前記態様のいずれかに従う方法。
17. クロマンに基づく化合物が、式Va
[式中、R21はOHまたは-OC(O)CH3からそれぞれ選択される]
に従うビタミンEまたはその酢酸塩である、前記態様のいずれかに従う方法。
18. クロマンに基づく化合物が式Vに従う化合物の混合物である、前記態様のいずれかに従う方法。
19. クロマンに基づく化合物が、安定化される重合体材料の総重量の0.001〜5.0重量%存在する、前記態様のいずれかに従う方法。
20. クロマンに基づく化合物が、安定化される重合体材料の総重量の0.01〜1.0重量%存在する、態様19に従う方法。
21. 重合体組成物が、i) ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンおよびポリブタジエンから選択されるモノオレフィンとジオレフィンの重合体、ii) シクロペンテンおよびノルボルネンから選択されるシクロオレフィンの重合体、iii) 場合により架橋されたポリエチレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度、高分子ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度、超高分子ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)および超低密度ポリエチレン(ULDPE)から選択されるポリエチレン、iv) それらの共重合体、並びにv) それらの混合物:からなる群から選択されるポリオレフィンを含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
22. 重合体組成物が更に、可視光線および/または紫外線の劣化効果に対して重合体組成物を安定化するために有効な量の、ヒンダード・アミン光安定剤、ヒンダード・安息香酸ヒドロキシル、ニッケルフェノラート、紫外線安定剤およびそれらの組み合わせ物:からなる群から選択される光安定剤を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
23. 光安定剤が、式(VI):
[式中、
31は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルまたは1−C18アルコキシ:から選択され、
38は水素または1−C8ヒドロカルビルから選択され、そして
29、R30、R32およびR33はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択されるか、あるいはR29とR30および/またはR32とR33が、それらが結合された炭素と一緒になって、C5−C10シクロアルキルを形成する];
あるいは式(VIa)
[式中、
mは1〜2の整数であり、
39は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルおよびC1−C18アルコキシ:から選択され、そして
1−G4はそれぞれ独立にC1-20ヒドロカルビルから選択される]:
に従う分子フラグメントを含んでなるヒンダード・アミン光安定剤化合物である、態様22に従う方法。
24. ヒンダード・アミンの光安定剤が、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルドデカネート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルステアレート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルドデカネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン;2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;オキソ−ピペラジニル−トリアジン;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノール,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステルとの重合体;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル;ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−2−オクタデカノイルオキシ−2−メチルプロパン;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノール;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールとジメチルスクシネートの反応生成物;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オン;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸とのエステル;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリル)ピロリジン−2,5−ジオン;1H−ピロール−2,5−ジオン,1−オクタデシル−,(1−メチルエテニル)ベンゼンと1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1H−ピロール−2,5−ジオンとの重合体;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,5,5−テトラメチル−;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,4,5,5−ペンタメチル−;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−4,6−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン;プロパンジオン酸,[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,1−[2−[3−[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキソプロポキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル;N−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−ドデシルオキサルアミド;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−ドデシルエステルと2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−テトラデシルエステルの混合物;1H,4H,5H,8H−2,3a,4a,6,7a,8a−ヘキサアザシクロペンタ[def]フルオレン−4,8−ジオン,ヘキサヒドロ−2,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(2’,2’,6’,6’−テトラメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(1’,2’,2’,6’,6’−ペンタメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;メチルメタクリレートのエチルアクリレートおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアクリレートとの共重合体;混合C20−C24アルファ−オレフィンと(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシンイミドの共重合体;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合
体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステルの共重合体;1,3−ベンゼンジカルボキサミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル;1,1’−(1,10−ジオキソ−1,10−デカンジイル)−ビス(ヘキサヒドロ−2,2,4,4,6−ペンタメチルピリミジン;エタンジアミド,N−(1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−N’−ドデシル;ホルムアミド,N,N’−1,6−ヘキサンジイルビス[N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);D−グルシトール,1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニリデン)−;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン;プロパンアミド,2−メチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸,2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−,ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−β−アミノプロピオン酸ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−アミノオキサルアミド;プロパンアミド,N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン);4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)および1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);N1−(β−ヒドロキシエチル)3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3,5,5−テトラメチル−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ヘキサメチレン−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−3,3,5,5−ジスピロペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−3,3−ペンタメチレン−5,5−テトラメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−N1−(ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−オクチル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−1,4−ジアゼピン−2−オン;並びにN1−オクチル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−1,5−ジアゼピン−2−オン:からなる群から選択される、態様22または態様23に従う方法。
25. 光安定剤が2−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物およびそれらの組み合わせ物からなる群から選択される紫外線吸収剤である、態様22に従う方法。
26. 紫外線吸収剤が、式(VII):
[式中、R34およびR35はそれぞれ独立に、場合により置換されたC6−C10アリール、C1−C10ヒドロカルビル置換アミノ、C1−C10アシルおよびC1−C10アルコキシルから選択され、そしてR36は式VIIのフェノキシ部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、また独立に、ヒドロキシル、C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12アルコキシル、C1−C12アルコキシエステルまたは1−C12アシルから選択される]
に従う2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物である、態様25に従う方法。
27. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−[(オクチルオキシカルボニル)エチリデンオキシ]フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4(−3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、5:4:1の比率で3:5’、5:5’および3:3’位で架橋されたメチレン架橋二量体混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソ−プロピリデンオキシ−フェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンの混合物、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン、4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−sトリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、プロパン酸,2,2’,2’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(3−ヒドロキシ−4,1−フェニレン)オキシ]]トリス−1,1’,1’’-トリオクチルエステル、プロ
パン酸,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−1,3,5−トリアジン−2イル]−3−ヒドロキシフェノキシル]−イソオクチルエステルおよびそれらの組み合わせ物:からなる群から選択される、態様25〜26のいずれか1項に従う方法。
28. 光安定剤が態様23または態様24に従うヒンダード・光安定剤、および態様25〜27のいずれか1項に従う紫外線吸収剤である、態様22に従う方法。
29. 重合体組成物が更に、式VIII:
[式中、
1は、場合により置換されたC1−C36ヒドロカルビル、C5−C12シクロアルキルまたは7−C9アラルキルから選択され、そして
2は水素またはT1から選択される]に従う、ヒドロキシルアミン化合物
式IX:
[式中、
1およびW2はそれぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のC6−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC6−C36ヒドロカルビルまたは6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
3は直鎖または分枝鎖のC1−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC1−C36ヒドロカルビルまたは6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
ただし、W1、W2およびW3の少なくとも一つはβ炭素−水素結合を含むこととし、また前記 1 、W 2 およびW 3 アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は1〜16個の―O―、―S―、―SO―、―SO2―、―COO―、―OCO―、―CO―、―NW4―、―CONW4―および―NW4CO―基からなる群から選択される部分により割り込まれてもよく、
あるいは、前記 1 、W 2 およびW 3 アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は―OW4、―SW4、―COOW4、―OCOW4、―COW4、―N(W42、―CON(W42、―NW4COW4並びに、―C(CH3)(CH2x)NL(CH2x)(CH3)C―基を含む5−および6−員環、からなる群から選択される1〜16個の置換基により置換されてもよく、
4は水素またはC1−C8アルキルから選択され;
xは水素またはメチルから選択され、そして
LはC1−C30アルキル、−C(O)R部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖のアルキル基である)、または−OR部分(ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖アルキル基である)から選択され、または
前記W 1 、W 2 およびW 3 のアルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は、上記のいずれかの部分および/または置換基によって割り込まれても置換されてもよく;そして
前記 1 、W 2 およびW 3 アリール基は、ハロゲン、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシから選択される1〜3個の置換基により置換されてもよい]
に従う第三級アミン・オキシド;および
式VIIIおよび/またはIXの化合物の組み合わせ
からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
30. 式VIIIに従う化合物が、そのT1およびT2が独立にベンジル、エチル、オクチル、ラウリル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルから選択されるか、または、そのT1およびT2がそれぞれ、水素化獣脂アミン中に認められるアルキル混合物であるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである、態様29に従う方法。
31. 式VIIIに従う化合物が、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジドデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−テトラデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミンおよびN,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミン:からなる群から選択されるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである、態様29または態様30に従う方法。
32. 重合体組成物が更に、共添加剤、核生成剤、充填剤、強化剤、重合体添加剤およびそれらの組み合わせ物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、前記態様のいずれかに従う方法。
33. 安定剤組成物が重合体組成物の総重量の0.001〜65.0重量%存在する、前記態様のいずれかに従う方法。
34. 安定剤組成物が重合体組成物の総重量の0.01〜25重量%存在する、態様33に従う方法。
35. 安定剤組成物が重合体組成物の総重量の0.01〜10重量%存在する、態様33に従う方法。
36. 重合体組成物が、安定化剤を含まないか態様1で定義された安定化剤組成物以外の安定化剤組成物を含む重合体組成物に比べて、オーブン内で、より長期間にわたり安定に留まり、またその最適な機械的および/または物理的特性を保持することを更に特徴とする、前記態様のいずれか1項に従う方法。
37. a) 有機ホスファイトまたはホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、
b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物並びに
c) 安定化される重合体材料の総量の0.001%〜5重量%の、式V:
[式中、
21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一かまたは異なることができる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)および
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”または
Si(R283から選択され、そのR'”はHまたは1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルまたはアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHまたは1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルまたはOR””(ここでR””はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はH、または、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
を含んでなる安定剤組成物。
38. a) 有機ホスファイトまたはホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物、
b) 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物並びに
c) 式V:
[式中、
21は式Vの芳香族部分の0〜4位における同一であるかまたは異なることができる置換基であり、そして
1−C12ヒドロカルビル、
NR’R”(ここでR’とR”はそれぞれ独立にHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)または
OR27(ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”または
Si(R283から選択され、そのR'”はHまたは1−C20ヒドロカルビルから
選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルまたはアルコキシから選択される):
から独立に選択され、
22はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択され、
23はHまたは1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルまたはOR””(ここでR””はHまたは1−C12ヒドロカルビルから選択される)から選択され、そして
26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
に従う少なくとも一つのクロマンに基づく化合物:
よりなる安定剤組成物。
39. R21が少なくとも1例においてOR27として存在する、態様37または態様38に従う安定剤組成物。
40. クロマンに基づく化合物が、式Va
[式中、R21はOHまたは-OC(O)CH3,からそれぞれ選択される]
に従うビタミンEまたはその酢酸塩である、態様37〜39のいずれか1項に従う安定剤組成物。
41. 態様37〜40のいずれか1項に従う重合体安定化量の安定剤組成物を1個以上の容器内に含んでなる、回転成型法における使用のためのポリオレフィン組成物を安定化するためのキット。
42. 同一または更なる容器内に1種以上の添加剤を更に含んでなる、態様41に従うキット。
43. a) 態様1〜36のいずれか1項に従う方法により製造されるか、または
b) 態様37〜40のいずれか1項に従う安定剤組成物を含んでなる:
回転成型品。
以下の実施例は本発明の特定の態様を更に理解するために当業者を補助するために提供される。これらの実施例は説明の目的にさせるつもりであり、本発明の様々な態様の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製
あらゆるタイプの市販の安定剤添加剤の包装物を使用して調合された50 lb.(9kg)のバッチのLLDPEを、65RPMで走行する混合ヘッドをもつ24:1L/DのスクリューをもつDavis Standardの一軸押し出し機上で190℃で乾燥混合し、配合する。生成されるペレットをReduction Engineeringの粉砕機上でロトメッシュ粉末(35ミクロン未満)に粉砕する。
1/8”〜1/4”(0.3cm〜0.6cm)の厚さの壁をもつ部品を製造するのに十分な樹脂を使用して、実験室規模の装置(例えば、Ferry E−40シャトル回転成型機)を使用して調合物を回転成型する。粉砕樹脂を鋳造アルミニウム金型中に入れ、それを630°F(332℃)の温度に加熱されたガス火力オーブン内で二軸回転させる。鋳造アルミニウム金型のアーム比率は8:2である。特定の期間にわたりオーブン内で回転後、金型をオーブンから取出し、まだ回転しながら、13分間空気冷却し、次に2分間水噴霧し、次に1分間循環空気中で冷却する。冷却サイクル後、金型を開き、中空の部品を取出し、次にその部品の平均破損エネルギー(MFE)を測定することにより試験する。部品から断片を切り取り、次に米国回転成型業者(ARM)による「ダーツ落下低温衝撃抵抗試験法」に従って試験する。
より長い時間にわたり、高いMFEの保持(広い工程枠)を示す調合物のみならずまた、最短の回転成型時間(短縮されたサイクル時間)において最高の平均破損エネルギー(MFE)を達成する調合物が望ましい。
成型された部品の色彩(または黄色度)も試験することができる。衝撃試験の前に、上部左角からの衝撃検体を色彩につき読み取る。サンプルはGretagMacbeth Color i7分光光度計を使用して読み取られる。ASTM D1925に従う黄色度は回転成型された部品の金型側から報告される。黄色度の正の値は黄色(一般に不都合)の存在および数値を示すが、他方負の黄色度の値は、材料が青みがかって見える(一般に好適)ことを示す。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製(比較例)
前記の実施例1に従って、対照および試験サンプルを調製し、試験する。各サンプルに対する添加剤調合物は以下の表1に提供される。
すべての例で、LLDPE樹脂は総重合体組成物の0.035重量%のステアリン酸亜鉛を含む。サンプルは実施例1に記載の通りに回転成型され、ARM法に従って試験される。本発明の安定剤調合物は、回転成型法で使用される最新の安定剤調合物に比較して、優れた、思いがけない特性を与える。本発明に従う安定剤調合物を含むサンプルの平均破損エネルギー(MFE)は、典型的な市販の安定剤系を含む対照のサンプルまたは低フェノールの安定剤系を含むサンプルのいずれよりも早く最大MFEに到達し、また更に、期待値より長い時間にわたり、より高いMFEを維持した(図1)。従って、本発明に従う安定剤調合物を含む回転成型されたLLDPEサンプルは、対照サンプルおよび低フェノールサンプル双方よりも優れた性能を与えた。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製(比較例−樹脂1)
対照および試験サンプルを前記の実施例1に従って調製し、試験する。LLDPE樹脂は実施例2と同様である(樹脂1)。各サンプルに対する添加剤調合物は下記の表2に与えられる。
サンプルは実施例1に記載の通りに1/4”(0.6cm)の厚さに回転成型され、ARM法に従って試験される。本発明の安定剤調合物は、回転成型法で使用される最新の安定剤調合物に比較して、優れた、思いがけない特性を与える。本発明に従う安定剤調合物を含むサンプルの平均破損エネルギー(MFE)は、典型的な市販の安定剤系を含む対照のサンプルまたは低フェノール安定剤系を含むサンプルより早く最大MFEに到達し、また更に、期待値より長い時間、より高いMFEを維持した(図2A)。従って、本発明に従う安定剤調合物を含む回転成型されたLLDPEサンプルは、対照サンプルおよび低フェノールサンプル双方よりも優れた性能を与えた。
黄色度指数も試験される。図2Bにみられるように、本発明に従う安定剤系を使用して製造された回転成型部品においては、ピークの内部空気温度が上昇する時でも、黄色度指数は比較的平坦のままである。反対に、対照サンプルにおいては、ピーク内部空気温度が上昇すると、黄色度指数が上昇する。
回転成型法を使用するポリオレフィン中空品の調製(比較例−樹脂2)
対照および試験サンプルを前記の実施例1に従って調製し、試験する。しかし、本実施例においてはLLDPE樹脂(樹脂2)は実施例2および3のものと異なる供給会社により提供される。各サンプルに対する添加剤調合物は以下の表3に提供される。
サンプルは実施例1に記載の通りに1/4”(0.6cm)の厚さに回転成型され、ARM法に従って試験される。再度、本発明の安定剤調合物は、回転成型法で使用される最新の安定剤調合物に比較して、優れた、思いがけない特性を与える。本発明に従う安定剤調合物を含むサンプルの平均破損エネルギー(MFE)は、典型的な市販の安定剤系を含む対照のサンプルまたは低フェノール安定剤系を含むサンプルのいずれより早く最大MFEに到達し、また更に、期待値より長い時間にわたり、より高いMFEを維持した(図3A)。従って、本発明に従う安定剤調合物を含む回転成型されたLLDPEサンプルは、双方の対照サンプルよりも優れた性能を与えた。
黄色度指数も試験される。図3Bにみられるように、本発明に従う安定剤系を使用して製造された回転成型部品においては、ピークの内部空気温度が上昇する時に、黄色度指数がいずれの対照サンプルによるより、低いままである。
結果は、標準の回転成型法を使用するポリオレフィン製品の最適な硬化を達成するために要する加熱時間が、本明細書に詳述される加工安定剤系を使用することにより短縮されることができることを示す。加熱時間の短縮は、回転成型品の物理的および/または機械的特性を損なうことなく、より低いエネルギーコストおよび増加した生産効率の直接的利益を与える。本明細書に記載の、新規の回転成型加工安定剤系はまた、広い加工枠を与えることが示され、それにより従来の加工安定剤系に対して、より幅広い範囲の、ピークの内部空気温度または加熱時間にわたり、高い衝撃強さをもつ部品の製造を可能にする。従って、これらの新規加工安定剤系は、回転成型法期間の重合体樹脂の焼結/焼き硬めを加速するためのその他のアプローチおよび/またはシステムに対する優れた代替物を与える。
本出願書全体に様々な特許および/または科学文献参考書が言及された。これらの刊行物のそれらの全体の開示はあたかも本明細書に記されるように、参照することによりここに引用されることとする。前記の説明および実施例を考慮して、当業者は、過度な実験を伴わずに、請求される本開示を実施することができるであろう。
以上の説明が示され、説明され、そして本教示の基礎的な新規の特徴を指摘されたが、それらの使用のみならずまた、具体的に示された装置の詳細の形態の様々な省略、置き換えおよび変更が、本教示の範囲から逸脱せずに、当業者により実施されることができる。その結果、本教示の範囲は、以上の考察に限定されるべきでなく、付記の請求項により規定されるべきである。


Claims (33)

  1. a)重合体組成物および重合体安定化量の安定剤組成物で金型を充填する工程、ここで安定剤組成物は、式V
    [式中、
    21は、式Vの芳香族部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、そして
    1−C12ヒドロカルビル、
    NR’R”、ここでR’とR”はそれぞれ独立にHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される、および
    OR27、ここでR27はH、C1−C12ヒドロカルビル、COR'”および
    Si(R283から選択され、そのR'”はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから
    選択され、またそのR28はC1−C12ヒドロカルビルおよびアルコキシから選択される、:
    から独立に選択され、
    22はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択され、
    23はHおよびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
    24−R25はそれぞれ独立にH、C1−C12ヒドロカルビルおよびOR””、ここでR””はHおよびC1−C12ヒドロカルビルから選択される、から選択され、そして
    26はHまたは、R25ト一緒になって=Oを形成する一結合、である]
    に従う、少なくとも一つのクロマンに基づく化合物を含んでなる、
    b)十分な温度のオーブン内で金型を加熱して組成物を溶解して、それを金型の壁に塗布しながら、少なくとも1本の軸の周囲に金型を回転する工程、
    c)金型を冷却する工程、および
    d)金型を開いて、生成された製品を取出し、それにより重合体の中空品を製造する工程:
    を含んでなる、重合体の中空品を製造する方法。
  2. 安定剤組成物が更に、有機ホスファイトまたはホスホナイトの群から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、請求項1に従う方法。
  3. 少なくとも一つの有機ホスファイトまたはホスホナイトが、式1〜7:
    [式中、
    添字は整数であり、また
    nは2、3または4であり、pは1または2であり、qは2または3であり、rは4〜12であり、yは1、2または3であり、そしてzは1〜6であり、
    1は、nが2である時はC2−C18アルキレン;酸素、硫黄または―NR4―により割り込まれたC2−C12アルキレン;式
    のラジカルまたはフェニレンであり、
    1は、nが3である時は式―Cr2r-1―のラジカルであり、
    1は、nが4である時は
    であり、
    2は、nが2である時のA1に対して定義された通りであり、
    Bは、直接結合、―CH2―、―CHR4―、―CR14―、硫黄、C5−C7シクロアルキリデン、あるいは、3、4および/または5位において1〜4個のC1−C4アルキル基により置換されたシクロヘキシリデンであり、
    1は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、またpが2である時は―CH2OCH2―であり、
    2は、pが1である時はC1−C4アルキルであり、
    Eは、yが1である時はC1−C18アルキル、―OR1またはハロゲンであり、
    Eは、yが2である時は―O―A2―O―であり、
    Eは、yが3である時は式R4C(CH2O―)3またはN(CH2CH2O―)3のラジカルであり、
    Qは、少なくともz−価のアルコールまたはフェノールのラジカルであり、ここでこのラジカルは酸素原子を介してリン原子に結合されている、
    1、R2およびR3は相互に独立に、未置換の、または、ハロゲン、―COOR4、―CNもしくは―CONR44により置換されたC1−C18アルキル;酸素、硫黄もしくは−NR4―により割り込まれたC2−C18アルキル;C7−C9フェニルアルキル;C5−C12シクロアルキル、フェニルまたはナフチル;ハロゲン、合計1〜18個の炭素原子をもつ1〜3個のアルキル基またはアルコキシ基により、あるいはC7−C9フェニルアルキルにより置換されたナフチルまたはフェニル;あるいは、式
    [式中、mは3〜6の範囲の整数である]
    のラジカルであり、
    4は水素、C1−C8アルキル、C5−C12シクロアルキルまたはC7−C9フェニルアルキルであり、
    5およびR6は相互に独立に、水素、C1−C8アルキルまたはC5−C6シクロアルキルであり、
    7およびR8は、qが2である時は相互に独立に、C1−C4アルキルまたは、一緒になって2,3−デヒドロペンタメチレン基であり、そして
    7およびR8は、qが3である時はメチルであり、
    14は、水素、C1−C9アルキルまたはシクロヘキシルであり、
    15は、水素またはメチルであり、また2種以上の基R14およびR15が存在する時は、これらの基は同一であるかまたは異なり、
    XおよびYはそれぞれ直接結合または酸素であり、
    Zは直接結合、メチレン、―C(R162―または硫黄であり、そして
    16はC1−C8アルキルである]
    に従う化合物;
    式8:
    [式中、R17は、式8の芳香族部分の0〜5位における同一のまたは異なる置換基であり、また独立にC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C4−C20アルキルシクロアルキル、C6−C10アリールおよびC7−C20アルキルアリールおよびそれらの組み合わせ物から選択される]
    に従うトリスアリールホスファイト:
    から選択される、請求項2に従う方法。
  4. 有機ホスファイトまたはホスホナイトが、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)および(L):
    の化合物、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4,6−トリ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール2,4−ジ−クミルフェノールホスファイト、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール4−メチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノールホスファイト、ビス−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトおよびそれらの組み合わせ物:から選択される、請求項2または請求項3に従う方法。
  5. 少なくとも一つの有機ホスファイトまたはホスホナイトが、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS(登録商標) 168)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(DOVERPHOS(登録商標) S9228)およびテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト(IRGAFOS(登録商標) P−EPQ)から選択される、請求項2〜4のいずれか1項に従う方法。
  6. 安定剤組成物が更に少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物を含んでなる、請求項1〜5のいずれか1項に従う方法。
  7. 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物が、1つ以上の式(IVa)、(IVb)または(IVc):
    [式中、
    18は水素およびC1-4ヒドロカルビルから選択され、
    19およびR20はそれぞれ独立に、水素およびC1−C20ヒドロカルビルから選択され、そして
    37はC1−C12ヒドロカルビルから選択される]
    に従う分子フラグメントを含んでなる、請求項6に従う方法。
  8. 18およびR37がメチルおよびt−ブチルから選択される、請求項7に従う方法。
  9. 少なくとも一つのヒンダード・フェノール化合物が、(1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,1,3−トリス(2’−メチルl−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチルl−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシル−5−メチルフェニル)プロピオネート]、オクタデシル3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)プロピオネート、テトラキスメチレン(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナメート)メタン、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオンアミド]、ジ(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)チオジプロピオネートおよびオクタデシル3,5−ジ−(tert)−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート:から選択される、請求項6〜8のいずれか1項に従う方法。
  10. 少なくとも1のR21がOR27として存在する、請求項1〜9のいずれか1項に従う方法。
  11. 少なくとも3のR21が存在し、またOR27オヨヒ゛メチルから選択される、請求項10に従う方法。
  12. 23がC1−C18ヒドロカルビルである、請求項10または請求項11に従う方法。
  13. 式Vに従う、クロマンに基づく化合物がトコフェロールである、請求項1〜12のいずれか1項に従う方法。
  14. クロマンに基づく化合物が、式Va
    [式中、R21はOHおよび-OC(O)CH3からそれぞれ選択される]
    に従うビタミンEまたはその酢酸塩である、請求項1〜13のいずれか1項に従う方法。
  15. クロマンに基づく化合物が、式Vに従う化合物の混合物である、請求項1〜14のいずれか1項に従う方法。
  16. クロマンに基づく化合物が、安定剤組成物の総重量の0.001〜5.0重量%存在する、請求項1〜15のいずれか1項に従う方法。
  17. クロマンに基づく化合物が安定剤組成物の総重量の0.01〜1.0重量%存在する、請求項16に従う方法。
  18. 重合体組成物が、i) ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンおよびポリブタジエンから選択されるモノオレフィンとジオレフィンの重合体、ii) シクロペンテンおよびノルボルネンから選択されるシクロオレフィンの重合体、iii) 場合により架橋されたポリエチレン、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度、高分子ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度、超高分子ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)および超低密度ポリエチレン(ULDPE)から選択されるポリエチレン、iv) それらの共重合体、並びにv) それらの混合物:から選択されるポリオレフィンを含んでなる、請求項1〜17のいずれか1項に従う方法。
  19. 重合体組成物が更に、可視光線および/または紫外線の劣化効果に対して重合体組成物を安定化するために有効な量の、ヒンダード・アミンの光安定剤、ヒンダード・ヒドロキシル安息香酸、ニッケルフェノラート、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせ物:から選択される光安定剤を含んでなる、請求項1〜18のいずれか1項に従う方法。
  20. 光安定剤が、式(VI):
    [式中、
    31は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルおよびC1−C18アルコキシ:から選択され、
    38は水素およびC1−C8ヒドロカルビルから選択され、そして
    29、R30、R32およびR33はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択されるか、あるいはR29とR30および/またはR32とR33が、それらが結合された炭素と一緒になってC5−C10シクロアルキルを形成する];あるいは
    式(VIa)
    [式中、
    mは1〜2の整数であり、
    39は水素、OH、C1−C20ヒドロカルビル、−CH2CN、C1−C12アシルおよびC1−C18アルコキシ:から選択され、そして
    1−G4はそれぞれ独立にC1−C20ヒドロカルビルから選択される]
    に従う分子フラグメントを含んでなるヒンダード・アミン光安定剤化合物である、請求項19に従う方法。
  21. ヒンダード・アミンの光安定剤が、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルステアレート;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルドデカネート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルステアレート;1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イルドデカネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−tトリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,
    2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;オキソ−ピペラジニル−トリアジン;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノール重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン−3,9−ジエタノール,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステルとの重合体;ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イルオキシ)−2−オクタデカノイルオキシ−2−メチルプロパン;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノール;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールとジメチルスクシネートの反応生成物;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オン;2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペルジノールの高級脂肪酸とのエステル;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン;1H−ピロール−2,5−ジオン,1−オクタデシル,(1−メチルエテニル)ベンゼンおよび1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1H−ピロール−2,5−ジオンとの重合体;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,5,5−テトラメチル−;ピペラジノン,1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,4,5,5−ペンタメチル−;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジ
    アミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−4,6−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ−1,3,5−トリアジン;プロパンジオン酸,[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−,1−[2−[3−[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキソプロポキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル;N−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−ドデシルオキサルアミド;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸の縮合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸,2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル;テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート;2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−ドデシルエステルと2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザスピロ(5.1.11.2)−ヘンエイコサン−20−プロパン酸−テトラデシルエステルの混合物;1H,4H,5H,8H−2,3a,4a,6,7a,8a−ヘキサアザシクロペンタ[def]フルオレン−4,8−ジオン,ヘキサヒドロ−2,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(2’,2’,6’,6’−テトラメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;ポリメチル[プロピル−3−オキシ(1’,2’,2’,6’,6’−ペンタメチル−4,4’−ピペリジニル)]シロキサン;メチルメタクリレートのエチルアクリレートおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアクリレートとの共重合体;混合C20〜C24アルファ−オレフィンと(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシンイミドの共重合体;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とβ,β,β’,β’−テトラメチル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールの重合体の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステルの共重合体;1,3−ベンゼ
    ンジカルボキサミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル;1,1’−(1,10−ジオキソ−1,10−デカンジイル)−ビス(ヘキサヒドロ−2,2,4,4,6−ペンタメチルピリミジン;エタンジアミド,N−(1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)−N’−ドデシル;ホルムアミド,N,N’−1,6−ヘキサンジイルビス[N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル);D−グルシトール,1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニリデン)−;2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン;プロパンアミド,2−メチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸,2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−,ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−β−アミノプロピオン酸ドデシルエステル;N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N’−アミノオキサルアミド;プロパンアミド,N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)n−ブチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ニトリロトリアセテート;1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン);4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート;3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン;3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1−エタノイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物;2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン;1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)と1,5−ジオキサスピロ{5,5}ウンデカン−3,3−ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル);N1−(β−ヒドロキシエチル)3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3,5,5−テトラメチル−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ヘキサメチレン−ジアゼピン−2−オン;N1−tert−オクチル−3,3−ペンタメチレン−5,5−ジメチルピペラジン−2−オン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−(N1−3,3,5,5−ジスピロペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−1,4−ジアザジスピロ−3,3−ペンタメチレン−5,5−テトラメチレン−2−ピペラジノン;N1−イソプロピル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン;トランス−1,2−シクロヘキサン−ビス−N1−(ジメチル−3,3−ペンタメチレン−2−ピペラジノン);N1−オクチル−5,5−ジメチル−3,3−ペンタメチレン−1,4−ジアゼピン−2−オン並びにN1−オクチル−1,4−ジアザジスピロ−(3,3,5,5)ペンタメチレン−1,5−ジアゼピン−2−オン:から選択される、請求項19または請求項20に従う方法。
  22. 光安定剤が2−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール化合物、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物およびそれらの組み合わせ物から選択される紫外線吸収剤である、請求項19に従う方法。
  23. 紫外線吸収剤が、式(VII):
    [式中、R34およびR35はそれぞれ独立に、場合により置換されたC6−C10アリール、C1−C10ヒドロカルビル置換アミノ、C1−C10アシルおよびC1−C10アルコキシルから選択され、そしてR36は式VIIのフェノキシ部分の0〜4位における同一のまたは異なる置換基であり、また、独立に、ヒドロキシル、C1−C12ヒドロカルビル、C1−C12アルコキシル、C1−C12アルコキシエステルおよびC1−C12アシルから選択される]
    に従う2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物である、請求項22に従う方法。
  24. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル]−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−6−(4−ブロモフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−(2−アセトキシエ
    トキシ)フェニル]−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−[(オクチルオキシカルボニル)エチリデンオキシ]フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(4−ビフェニリル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2−フェニル−4−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−アミルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4(−3−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−n−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ジ−n−ブチルオキシフェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ノニルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン、メチレンビス−{2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−s−トリアジン}、5:4:1の比率で3:5’、5:5’および3:3’位で架橋されたメチレン架橋二量体混合物、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシカルボニルイソ−プロピリデンオキシ−フェニル)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−5−α−クミルフェニル)−s−トリアジン、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,6−ビス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]−s−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−sec−ブチルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−フェニル]−s−トリアジン、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンと4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4−(3−トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−s−トリアジンの混合物、4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−2−(2−ヒドロキシ−4(3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル)−s−トリアジン、4,6−ジフェニル−2−(4−ヘキシルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−sトリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[2−(2−エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、プロパン酸,2,2’,2’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス[(3−ヒドロキシ−4,1−フェニレン)オキシ]]トリス−1,1’,1’’-トリオクチルエステル、プロパン酸
    ,2−[4−[4,6−ビス([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−1,3,5−トリアジン−2イル]−3−ヒドロキシフェノキシル]−イソオクチルエステルおよびそれらの組み合わせ物:から選択される、請求項22または請求項23に従う方法。
  25. 光安定剤がヒンダード・アミン光安定剤および紫外線吸収剤である、請求項19に従う方法。
  26. 重合体組成物が更に、式VIII:
    [式中、
    1は、場合により置換されたC1−C36ヒドロカルビル、C5−C12シクロアルキルおよびC7−C9アラルキルから選択され、そして
    2は水素またはT1から選択される]
    に従う、ヒドロキシルアミン化合物;並びに
    式IX:
    [式中、
    1およびW2はそれぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のC6−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC6−C36ヒドロカルビル、およびC6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
    3は直鎖または分枝鎖のC1−C36アルキル、C6−C12アリール、C7−C36アラルキル、C7−C36アルカリール、C5−C36シクロアルキル、C6−C36アルクシクロアルキルから選択されるC1−C36ヒドロカルビル、およびC6−C36シクロアルキルアルキルから選択され、
    ただし、W1、W2およびW3の少なくとも一つはβ炭素−水素結合を含むこととし、また
    前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は、1〜16個の―O―、―S―、―SO―、―SO2―、―COO―、―OCO―、―CO―、―NW4―、―CONW4―および―NW4CO―基により割り込まれてもよく、
    あるいは前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアリル基は、―OW4、―SW4、―COOW4、―OCOW4、―COW4、―N(W42、―CON(W42、―NW4COW4並びに、―C(CH3)(CH2x)NL(CH2x)(CH3)C―基を含む5−および6−員環、から選択される1〜16個の基、により置換されてもよく、あるいは前記アルキル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルクシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基は、前記の基により割り込み、かつ置換され、そして
    4は水素またはC1−C8アルキルから選択され、
    xは水素またはメチルから選択され、そして
    LはC1−C30アルキル、−C(O)R部分、ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖のアルキル基である、または−OR部分、ここでRはC1−C30直鎖または分枝鎖アルキル基である、から選択され、そして
    前記アリール基は1〜3個のハロゲン、C1−C8アルキル、C1−C8アルコキシまたはそれらの組み合わせ物により置換されてもよい]に従う第三級アミン・オキシド化合物:から選択される少なくとも一つの化合物を含んでなる、請求項1〜25のいずれか1項に従う方法。
  27. 式VIIIに従う化合物が、そのT1およびT2が独立にベンジル、エチル、オクチル、ラウリル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルから選択されるかまたは、そのT1およびT2がそれぞれ、水素化獣脂アミン中に認められるアルキル混合物であるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである、請求項26
    に従う方法。
  28. 式VIIIに従う化合物が、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジドデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−テトラデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−ヘプタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミンおよびN,N−ジ(水素化獣脂)ヒドロキシルアミン:から選択されるN,N−ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンである、請求項26または請求項27に従う方法。
  29. 重合体組成物が更に、共添加剤、核生成剤、充填剤、強化剤、重合体添加剤およびそれらの組み合わせ物から選択される少なくとも1つの化合物を含んでなる、請求項1〜28項のいずれか1項に従う方法。
  30. 安定剤組成物が、重合体組成物の総重量の0.001〜65.0重量%存在する、請求項1〜29のいずれか1項に従う方法。
  31. 安定剤組成物が、重合体組成物の総重量の0.01〜25重量%存在する、請求項30に従う方法。
  32. 安定剤組成物が、重合体組成物の総重量の0.01〜10重量%存在する、請求項31に従う方法。
  33. 重合体組成物が、より長期間にわたり安定に留まり、また、その最適な機械的および/または物理的特性を保持することを更に特徴とする、請求項1〜32のいずれか1項に従う方法。
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