DE68929067T2 - Stabilisatormischung für organische Polymere - Google Patents
Stabilisatormischung für organische PolymereInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft stabilisierte Polymerzusammensetzungen, enthaltend ein thermoplastisches organisches Polymer und eine stabilisierende Menge einer Stabilisierungszusammensetzung.
- Es ist bekannt, daß organische Polymere der Beeinträchtigung durch Licht, Hitze und Oxidation mit der Folge einer Verfärbung, von Oberflächenrissen und von Verlust an mechanischen Eigenschaften unterworfen sind. Um einer solchen Beeinträchtigung entgegenzuwirken, ist es bekannt, den organischen Polymeren stabilisierende Substanzen, wie sterische gehinderte phenolische Verbindungen, organische Phosphorverbindungen, substituierte aromatische Amine und schwefelhaltige organische Verbindungen zuzusetzen. Es ist auch bereits im Stand der Technik vorgeschlagen worden, verschiedene stabilisierende Substanzen in Kombination miteinander zu verwenden, um besondere Wirkungen zu erzielen. So beschreibt beispielsweise das U. S. Patent 3 558 554 mit einem stabilisierenden System stabilisierte Polyolefinverbindungen, welches ein organisches Phosphit, 1,1,1-Tri-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und Dilaurylthiodipropionat enthält. Ein charakteristisches Merkmal dieses Stabilisierungssystems ist der relativ hohe Gehalt an Dilaurylthiodipropionat, wobei das Gewichtsverhältnis davon zu dem Phenol in der Größenordnung von 4 : 1 liegt. Diese Polymerzusammensetzungen sind im wesentlichen mit dem Nachteil schlechter Farbeigenschaften behaftet. Wiederum sind gemäß "Developments in Polymer Stabilisation -6", Hrsg. G. Scott, Applied Science Publishers, 1989, Seiten 34 und 35, Dialkylthiodipropionate wirksam, Polyolefine zu stabilisieren, wenn sie in Kombination mit kleinen Mengen phenolischer Antioxidantien verwendet werden.
- Die US-A-4 187 212 beschreibt Polymermassen, welche mit einem Stabilisierungssystem stablilisiert sind, welches ein Triarylphosphit und ein sterisch gehindertes Phenol als Antioxidans enthält. Nach diesem Patent ist die Gegenwart einer Verbindung, wie Dilaurylthiodipropionat, in dem Stabilisierungssystem nicht wünschenswert, da sie den so stabilisierten Polymermassen schlechte Farbeigenschaften verleiht. Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Entdeckung, daß es, wenn kleine Menge eines Dialkylthiodipropionats mit speziellen antioxidativ wirksamen Phenolen und speziellen organischen Phosphiten verbunden sind, möglich ist, ein Stabilisierungssystem zu erhalten, welches die Farbeigenschaften von thermoplastischen organischen Polymeren, in die das Stabilisierungssystem eingearbeitet ist, verbessert, während gleichzeitig der Schmelzflußindex und der Index der thermischen Langzeitstabilität auf optimalem Niveau gehalten werden.
- Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung eine Polymermasse bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein thermoplastisches organisches Polymeres, ausgewählt aus Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, Poly propylen und Copolymeren oder Terpolymeren von Ethylen mit alpha-Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, und eine Stabilisierungszusammensetzung, umfassend
- a) Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
- b) Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit und
- c) Distearylthiodipropionat
- enthält, wobei das Gewichtsverhältnis [(b+c)]/(a) von 50 : 50 bis 80 : 20 variiert, das Gewichtsverhältnis (b)/(c) von 99 : 1 bis 95 : 5 variiert und das Gewichtsverhältnis von (a)/(b) von etwa 1 : 1 bis 1.2 variiert, mit der Maßgabe, daß die in der Polymermasse enthaltene Menge von (a) + (b) im Bereich von 0,01 bis 0,25 Gew.-% liegt.
- In den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmassen ist das Verhältnis des Bestandteils (b) zu dem Bestandteil (c) besonders kritisch. Deutliche Effekte, die sich von der Gegenwart des Dialkylthiodipropionats ableiten, treten in diesem Zusammenhang in der stabilisierten Polymermasse nicht auf, wenn das Verhältnis 99 : 1 übersteigt, während nicht wünschenswerte Farbphänomene auftreten, wenn das Verhältnis kleiner als 90 : 1 ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (b) zum Bestandteil (c) innerhalb des Bereichs von 98 : 2 bis 95 : 5 gehalten wird. Indem die Bestandteile (a), (b) und (c) innerhalb der vorher erwähnten Bereiche bemessen werden, können stabilisierte Massen thermoplastischer organischer Polymere erhalten werden, welche einen optimalen Schmelzflußindex, Farbe (bewertet an Massen, welche einer wiederholten Extrusion unterworfen wurden) und optimale Werte hinsichtlich der Langzeitstabilität aufweisen.
- Erfindungsgemäß wird somit gemäß einem weiteren Aspekt eine stabilisierte Polymermasse bereitgestellt, welche ein thermoplastisches organisches Polymer und eine stabilisierende Menge der wie vorher definierten Stabilisierungszusammensetzung enthält. Der Begriff "stabilisierende Menge" soll bedeuten, daß die Stabilisierungszusammensetzung in der stabilisierten Polymermasse in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% vorliegt.
- Die organischen Polymeren, die stabilisiert werden können, sind im allgemeinen Thermoplasten und vorzugsweise olefinische Polymere, worunter Polyethylen hoher und niedriger Dichte, lineares Polyethylen in niedriger Dichte, Polypropylen und Copolymere oder Terpolymere von Ethylen mit alpha-Olefinen, welche drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, verstanden werden.
- Die erfindungsgemäßen Polymermassen können auch einen oder mehrere Zusatzstoffe, ausgewählt aus substituierten aromatischen Aminen, Stabilisatoren für sichtbares oder ultraviolettes Licht, Metalldesaktivatoren, basischen Co-Stabilisatoren und Nucleierungshilfsmitteln, enthalten. Die erfindungsgemäßen Polymermassen können durch übliche bekannte Verfahren, durch Mischen und Homogenisieren des thermoplastischen organischen Polymeren mit der Stabilisierungszusammensetzung hergestellt werden.
- Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
- Insbesondere werden in diesen Beispielen Messungen des Schmelztlußindexes von Massen, welche ein organisches Polymer und die Stabilisierungszusammensetzung enthalten, und die einer wiederholten Extrusion unterworfen werden, vorgenommen. Zusätzlich werden Formplatten aus Granulaten der extrudierten Polymermasse hergestellt und werden verwendet, um den Gelbindex (YI) bzw. den Gelbstich zu bestimmen.
- In diesem Beispiel wird handelsübliches Polypropylen FLF 20 der Hymont Company verwendet. Dieses Polymer wird als Granulat mit der Stabilisierungszusammensetzung vermischt, und das erhaltene homogene Gemisch wird in einem Brabender-Extruder mit 19 mm Durchmesser und einer Länge des 25fachen des Durchmessers, welcher mit einer Schnecke und einer 2 mm Düse ausgerüstet ist, bei einem Kompressionsverhältnis von 1 : 4 und einem Temperaturprofil von 190ºC, 235ºC, 270ºC, 270ºC einer wiederholten Extrusion unterworfen. Der Extruder wird mit 50 UpM betrieben, und das den Extruder verlassene Filament wird zu einem Granulat geschnitten. Eine Fraktion des nach der ersten, dritten und fünften Extrusion erhaltenen Granulats wird auf den Schmelzflußindex (MFI) gemäß ASTM D 1238 bei 230ºC und einer Belastung von 2,16 kg geprüft. Eine weitere Fraktion des Granulats wird bei 190ºC zu 1,5 mm dicken Platten verpreßt, indem drei Minuten lang bei 4 kg/cm² und drei Minuten lang bei 130 kg/cm² gearbeitet wird und anschließend die resultierenden Platten in Wasser bei Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Die Messungen des Gelbindex (YI) werden an diesen Platten gemäß ASTM D 1925 vorgenommen.
- In diesem Beispiel sind die Komponenten der Stabilisierungszusammensetzung:
- a) Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
- b) Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit und
- c) Distearylthiodipropionat.
- In diesem Beispiel wird eine Stabilisierungszusammensetzung verwendet, in der das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 1 : 1 beträgt und die Menge der Komponente (c) variiert wird.
- Die Tabelle 1 zeigt Einzelkomponenten der Stabilisierungszusammensetzungen, die in der Polymermasse verwendet werden, sowie die MFI- und YI-Werte der Polymermassen nach der darin gezeigten Anzahl von Extrusionen. Die Tests 1 und 2 der Tabelle sind Vergleichstests.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 von Komponente (a) zu (b) in der Stabilisierungszusammensetzung, wobei die Menge der Komponente (c) variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, in der die Tests 1 und 2 Vergleichstests sind.
- Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei allerdings handelsübliches Polyethylen 3.002 hoher Dichte der Solvay Company verwendet wird. In diesem Fall ist das Tempera turprofil in dem Extruder wie folgt: 200ºC, 220ºC, 240ºC, 260ºC. Der Extruder wird bei 100 UpM betrieben, der Schmelzflußindex wird bei 190ºC bewertet, und die Platten werden bei 175ºC verpreßt. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) in der Stabilisierungszusammensetzung wird konstant bei 1 : 1 gehalten, während die Menge der Komponente (c) variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, in der die Tests 1 und 2 Vergleichstests sind.
- Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) in der Stabilisierungszusammensetzung 1 : 2 beträgt, wobei die Menge der Komponente (c) variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, in der die Tests 1 und 2 Vergleichstests sind.
- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung der darin angegebenen Stabilisierungszusammensetzung und des stabilisierten Polymers wiederholt. Jedoch sind in der Stabilisierungszusammensetzung die Mengen der eingesetzten Komponente (c) groß und außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5
Claims (5)
1. Polymermasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein thermoplastisches organisches Polymeres,
ausgewählt aus Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte,
linearem Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen und
Copolymeren oder Terpolymeren von Ethylen mit
Alpha-Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, und eine
Stabilisierungszusammensetzung, umfassend:
a)
Pentaerythritol-tetra-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat];
b) Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und
c) Distearylthiodipropionat,
enthält, wobei das Gewichtsverhältnis [(b+c)]/(a) von 50 : 50
bis 80 : 20 variiert, das Gewichtsverhältnis (b)/(c) von 99 : 1
bis 95 : 5 variiert und das Gewichtsverhältnis von (a)/(b)
von etwa 1 : 1 bis 1 : 2 variiert, mit der Maßgabe, daß die in
der Polymermasse enthaltene Menge von (a) + (b) im Bereich
von 0,01 bis 0,25 Gew.-% liegt.
2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (b)/(c) von
98 : 2 bis 95 : 5 variiert.
3. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die stabilisierende Zusammensetzung
in einer Menge von zwischen 0,01 und 5 Gew.-% vorhanden
ist.
4. Polymermasse nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die stabilisierende Zusammensetzung
in einer Menge von zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-% vorhanden
ist.
5. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein oder mehrere der
folgenden Additive enthält: substituierte aromatische
Amine; Stabilisatoren gegenüber sichtbarem oder
Ultraviolettlicht; Metalldesaktivatoren; basische Costabilisatoren und
keimbildende Mittel.
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