-
Die
Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Polyethylen-Basis. Sie
betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von Schraubverschlüssen für Flaschen ausgehend von dieser
Zusammensetzung.
-
Es
ist allgemein bekannt, Verschlüsse
für Flaschen
ausgehend von Polyethylen herzustellen. Um die Gleiteigenschaften
zu optimieren und das Aufschrauben des Verschlusses zu erleichtern,
ist es auch bekannt, dem Polyethylen ein Gleitmittel einzuverleiben.
Das U.S. Patent 5,948,846 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung,
die 13-Docosenamid als Gleitmittel für die Herstellung von Verschlüssen enthält. Diese
Zusammensetzung weist jedoch den Nachteil auf, den Lebensmitteln,
die in Kontakt mit Kapseln auf der Basis dieser Zusammensetzung
gelagert werden, einen schlechten Geruch und einen schlechten Geschmack
zu verleihen. Dieses Problem wurde gelöst, indem man den Zusammensetzungen
eine Menge an einem speziellen Zeolith als Geschmacks- und Geruchsabfänger zusetzte.
-
Es
wurde nun eine Zusammensetzung gefunden, die nicht die vorstehend
genannten Nachteile aufweist, ohne dass sie die Verwendung eines
Geruchs- und Geschmacksabfängers,
wie eines Zeoliths, erfordert, und die gute Gleiteigenschaften ergibt.
-
Zu
diesem Zweck betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die aus
mindestens 94,5 Gew.-% Polyethylen mit einer Standard-Dichte von mehr
als 940 kg/m3, 0,05 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines
gesättigten
Fettsäureamids,
das 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 0,15 Gew.% eines
Hilfsgleitmittels, das aus Fettsäuren,
Fettsäureestern, Fettsäuresalzen,
mono-ungesättigten
Fettsäureamiden,
Polyolen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, Mono- und
Polyalkoholmonoethern, Glycerinestern, Paraffinen, Polysiloxanen,
fluorierten Polymeren und deren Mischungen ausgewählt ist, und
0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Additive zusammengesetzt ist,
das bzw. die aus Antioxidantien, UV-Schutzmitteln, Säureabfängern, Färbemitteln
und antistatischen Mitteln ausgewählt ist bzw. sind, wobei die
Summe der Prozentsätze,
die sich auf die oben erwähnten
Verbindungen beziehen, gleich 100 ist.
-
Mit
Polyethylen will man die Homopolymere von Ethylen und die Copolymere
von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren sowie deren Mischungen
bezeichnen. Die Comonomere sind gewöhnlich α-Olefine, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen.
Die bevorzugten Comonomere sind Buten-1 und Hexen-1; Buten-1 ist
besonders bevorzugt. Im Allgemeinen beträgt die Menge an Comonomer in dem
Copolymer mindestens gleich 0,01 Mol%, insbesondere gleich 0,05
Mol%, wobei Mengen von mindestens 0,15 Mol% am vorteilhaftesten
sind. Die Menge an Comonomer beträgt gewöhnlich maximal gleich 5 Mol%,
genauer maximal gleich 3 Mol%, wobei Mengen von höchstens
1 Mol% empfohlen werden. Man erhält
besonders leistungsfähige
Ergebnisse mit Comonomer-Mengen von 0,1 bis 0,7 Mol%.
-
Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylen weist eine
Standard-Dichte (SD) von mehr als 940 kg/m3 auf.
Im Rahmen der Erfindung wird die SD gemäß der Norm ISO 1183-3 (1999)
gemessen. Sie beträgt
vorzugsweise mindestens 948 kg/m3. Im Allgemeinen überschreitet
die SD 960 kg/m3 nicht.
-
Sehr
häufig
ist das Polyethylen darüber
hinaus durch einen Schmelzflussindex (MI2),
gemessen bei 190 °C
unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm
ASTM D 1238 (1998), von mindestens 0,05 g/10 min, insbesondere mindestens
0,1 g/10 min gekennzeichnet; wobei Werte von mindestens 0,2 g/10 min
die üblichsten
sind. Der Schmelzflussindex überschreitet
im Allgemeinen 10 g/10 min, vorzugsweise 8 g/10 min nicht; Werte
von höchstens
gleich 5 g/10 min werden empfohlen. Schmelzflussindizes von 1 bis
3 g/10 min, beispielsweise etwa 2 g/10 min, sind bevorzugt.
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst
mindestens ein gesättigtes
Fettsäureamid, das
8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Die gesättigten
Fettsäureamide
sind bevorzugt lineare Fettsäureamide,
die durch die Formel CH3(CH2)nCONH2 dargestellt
werden, in der n = 6 bis 28. Gesättigte
und lineare Fettsäureamide,
die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, und deren Mischungen
werden empfohlen. Behenamid ist besonders bevorzugt.
-
Der
Gehalt an gesättigtem
Fettsäureamid
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
beträgt vorzugsweise
mindestens 0,07 Gew.-%, spezieller mindestens 0,08 Gew.-%. Im Allgemeinen überschreitet
dieser Gehalt 0,4 Gew.-% nicht. Vorzugsweise überschreitet dieser Gehalt
0,35 Gew.-% nicht.
-
Außer dem
Polyethylen und dem gesättigten Fettsäureamid
kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
auch 0 bis 0,15 Gew.-% Hilfsgleitmittel enthalten, das aus Fettsäuren, Fettsäureestern,
Fettsäuresalzen,
mono-ungesättigten
Fettsäureamiden, Polyolen,
die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, Mono- oder Polyalkoholmonoethern,
Glycerinestern, Paraffinen, Polysiloxanen, fluorierten Polymeren
und deren Mischungen ausgewählt
ist. Wenn das Hilfsgleitmittel aus den mono-ungesättigten
Fettsäureamiden
ausgewählt
ist, sind mono-ungesättigte Fettsäureamide,
die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und durch die Formel CH3(CH2)xCH=CH(CH2)yCONH2 dargestellt
werden, in der (x + y) = 4 bis 26, bevorzugt; mono-ungesättigte Fettsäureamide,
die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, und deren Mischungen
sind besonders bevorzugt. Besonders gute Ergebnisse sind mit Erucamid
erhalten worden.
-
Der
Gehalt an Hilfsgleitmittel überschreitet 0,15
Gew.-% nicht. Vorzugsweise überschreitet
dieser Gehalt 0,1 Gew.-% nicht. Gemäß einer Variante ist die Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
frei von Hilfsgleitmittel, wie oben definiert.
-
Die
erfindungunsgemäße Zusammensetzung
kann übliche
Additive, wie Antioxidantien, Säureabfänger, UV-Schutzmittel,
Färbemittel
und antistatische Mittel enthalten. Der Gesamtgehalt an Additiven überschreitet
5 Gew.-% nicht; er beträgt
bevorzugt weniger als 4 Gew.-%.
-
Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten Antioxidantien sind im Allgemeinen aus Antioxidantien
vom gehinderten Phenol-, Phosphit-, Phosphonit-Typ und deren Mischungen ausgewählt.
-
Die
Antioxidantien vom gehinderten Phenol-Typ können aus Phenolen, die in der
ortho-Position substituiert sind, 2,6-Dialkylphenolen, Bisphenolen,
beta-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureamiden, Estern von beta-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen ausgewählt sein. Beispiele für Antioxidantien
vom gehinderten Phenol-Typ sind 2,6-Di-t-butylparacresol, 3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
Stearyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,6-Di-t-butyl-4-methyl phenol,
Pentaerythrityltetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat),
Bis(beta-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylethyl)suberat, N,N'-Bis((3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl))hexamethylendiamin.
-
Die
Antioxidantien vom Phosphit-Typ sind im Allgemeinen aus Alkyl- und
Arylphosphiten und spezieller aus symmetrischen Triarylphosphiten
ausgewählt.
Beispiele für
Antioxidantien vom Phosphit-Typ sind
Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit,
Tris-p-nonylphenylphosphit, Tris(2,4-dinonylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butyl)pentaerythritdiphosphit,
Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit.
Die Verwendung von Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit
wird besonders empfohlen.
-
Antioxidantien
vom Phosphonit-Typ können aus
Arylphosphoniten, -diphosphoniten und spezieller aus Aryldiphosphoniten
ausgewählt
sein. Ein Beispiel für
Antioxidantien vom Phosphonit-Typ ist Tetrakis[2,4-di-t-butylphenyl]-4,4'-biphenylendiphosphonit.
-
Gute
Ergebnisse sind in dem Fall erhalten worden, in dem die Zusammensetzung
mindestens 0,01 Gew.-% Antioxidantien umfasst. Der Gehalt an Antioxidantien überschreitet
im Allgemeinen 1,5 Gew.-% nicht. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung
0,02 bis 0,5 Gew.-% Antioxidantien.
-
Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten Säureabfänger können aus Salzen
von Fettsäuren
(wie Natrium-, Calcium- oder Zinkstearat), Hydrotalkiten, Metalloxiden
(wie Magnesium-, Calcium- oder Zinkoxid) und deren Mischungen ausgewählt sein.
Calciumstearat wird bevorzugt. Der Gehalt an Säureabfänger liegt bevorzugt unter
3 Gew.-%. Er liegt vorzugsweise unter 1 Gew.-%.
-
Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten UV-Schutzmittel können
aus 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen,
2-Hydroxybenzophenonen, gehinderten Aminen und deren Mischungen
ausgewählt
sein. Beispiele für
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole
sind 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol.
Ein Beispiel für
2-Hydroxybenzophenon ist 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon. Beispiele
für gehinderte
Amine sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, das Polykondensat
von Bernsteinsäure und
1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin. Der Gehalt
an UV-Schutzmittel liegt bevorzugt unter 1 Gew.%. Er liegt bevorzugt
unter 0,5 Gew.-%.
-
Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten Färbemittel
können
aus organischen Färbemitteln
(wie Phthalocyaninen, Anthrachinonen, Mono- und Diazo-Verbindungen,
Diazinen, Chinacridonen und Indigo-Farbstoffen) und anorganischen
Färbemitteln
(wie Metalloxiden und – salzen) ausgewählt sein.
-
Im
Allgemeinen überschreitet
der Gehalt an Färbemitteln
4 Gew.-% nicht. Vorzugsweise überschreitet
der Gehalt 3,5 Gew.-% nicht.
-
Die
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendeten antistatischen Mittel können aus kationischen Verbindungen
(wie quartären
Ammoniumsalzen), anionischen Verbindungen (wie Alkylsulfonaten,
Alkylsulfaten, Alkylphosphaten, Dithiocarbamaten, Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallcarboxylaten), nichtionischen Verbindungen (wie
Polyethylenglycolestern und -ethern, Fettsäureestern, ethoxylierten Alkylaminen,
Mono- und Diglyceriden, ethoxylierten Fettsäuren und deren Mischungen)
und deren Mischungen ausgewählt
sein. Nichtionische Verbindungen sind bevorzugt. Der Gehalt an antistatischem Mittel
liegt bevorzugt unter 3 Gew.-%. Vorzugsweise liegt er unter 1 Gew.%.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung ist
frei von Zeolithen. Sie enthält
kein Glycerin.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann
durch jedes geeignete bekannte Mittel erhalten werden. Man kann
beispielsweise in zwei aufeinander folgenden Schritten verfahren,
wobei der erste darin besteht, das Polyethylen, das gesättigte Fettsäureamid
und gegebenenfalls das Hilfsgleitmittel und ein oder mehrere Additive
bei Umgebungstemperatur zu mischen, und der zweite Schritt darin
besteht, das Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder
fortzusetzen. Die Temperatur des zweiten Schritts beträgt im Allgemeinen
100 bis 300 °C, speziell
120 bis 250 °C
und spezieller etwa 130 bis 210 °C.
Ein alternatives Verfahren besteht darin, das gesättigte Fettsäureamid
und gegebenenfalls die anderen Verbindungen in bereits geschmolzenes
Polyethylen einzuführen.
-
Man
kann auch zu einem ersten Zeitpunkt eine Vormischung herstellen,
die einen ersten Polyethylen-Bruchteil, das gesättigte Fettsäureamid
und gegebenenfalls das Hilfsgleitmittel und die anderen Additive
umfasst, wobei diese Vormischung reich an gesättigtem Fettsäureamid
und gegebenenfalls an anderen Verbindungen ist. Diese Vormischung
wird anschließend
mit dem verbleibenden Bruchteil des Polyethylens beispielsweise
bei der Herstellung von Granalien aus der Zusammensetzung gemischt.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung weist
sowohl gute Gleiteigenschaften, die sie zur Verwendung für die Herstellung
von Schraubverschlüssen
für Flaschen
geeignet machen, als auch gute organoleptische Eigenschaften auf,
die sie für
Lebensmittelanwendungen geeignet machen.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung ist
zur Verwendung in allen klassischen Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern
aus Polyethylen und spezieller in Extrusions-, Extrusionsblas-,
Extrusionswarmformungs- und Spritzgussverfahren geeignet. Sie ergibt
besonders zufriedenstellende Ergebnisse bei der Herstellung von
Formkörpern
durch Spritzgießen,
insbesondere von Schraubverschlüssen
für Flaschen.
-
Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern
ausgehend von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen für Flaschen
durch Spritzgießen dieser
Zusammensetzung. Gemäß diesem
Verfahren wird die Zusammensetzung im Allgemeinen in Form von Granalien
in einen Extruder eingeführt,
indem sie mittels einer Plastifizierungs-Einheit geschmolzen wird.
Man erhält
mit Einzelschneckenextudern gute Ergebnisse. Die Temperaturen des
Zylinders und der Schnecke liegen im Allgemeinen zwischen 100 °C und 300 °C, speziell
zwischen 130 °C
und 270 °C, spezieller
zwischen 200 °C
und 250 °C.
Während
dieser Phase der Plastifizierung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung
im geschmolzenen Zustand vor der Spitze der Schnecke angesammelt.
Anschließend
wird sie rasch in eine gekühlte
Form eingespritzt. Direkt nach dieser Phase des Füllens wird die
Zusammensetzung unter Druck gehalten, um ihr Zusammenziehen zu kompensieren.
Nach einem kurzen Abkühlen
werden die Formkörper
beim Öffnen
der Form ausgestoßen.
Die durch dieses Verfahren hergestellten Verschlüsse sind zur Verwendung zum
Verschließen
von Flaschen, insbesondere für Flaschen,
die Lebensmittel enthalten, geeignet.
-
Die
Beispiele, deren Beschreibung folgt, dienen dazu, die Erfindung
zu erläutern.
-
Das
Beispiel 3 wird als Vergleichsbeispiel angegeben. Die Bedeutung
der Symbole, die in diesen Beispielen verwendet werden, die Einheiten,
welche die erwähnten
Größen ausdrücken, und
die Messverfahren dieser Größen sind
nachstehend erklärt.
- MI2 = Schmelzflussindex des Polyethylens,
ausgedrückt
in g/10 min, gemessen bei 190 °C
unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm
ASTM D 1238 (1998).
- SD = Standard-Dichte des Polyethylens, ausgedrückt in kg/m3, gemessen gemäß der Norm ISO 1183-3 (1999).
- OT = Öffnungsdrehmoment,
gemessen gemäß dem folgenden
Verfahren:
10 Verschlüsse
werden mit Hilfe einer Einkopf-Labormaschine Zalkin und auf solche
Weise, dass die Verschlüsse
mit einem konstanten Drehwinkel von 540°, was 1,5 Umdrehungen entspricht,
zugedreht werden, auf 33 cl-Glasflaschen geschraubt. Man misst das Drehmoment
des Aufschraubens. Der Wert OT ist der Mittelwert der Werte, die
bei 10 Verschlüssen
erhalten werden. Dieser Test wird 1 Woche (OT1)
und 3 Wochen (OT3) nach Herstellung der
Verschlüsse durchgeführt.
- OI = Organoleptischer Index, gemessen gemäß dem folgenden Verfahren:
33
g der Zusammensetzung auf Polyethylen-Basis in Form von Granalien
werden 4 Stunden bei 60 °C
in 1 l Wasser suspendiert; anschließend testen 6 verschiedene
Begutachter das Wasser der Suspension, das auf Umgebungstemperatur
abgekühlt
ist, und beurteilen seinen Geschmack. Sie geben jedem eine Note
von 1 bis 4 im Vergleich zu einer Wasserprobe, die der gleichen
Behandlung in Abwesenheit von Granalien oder Platten unterzogen
worden ist, wobei die Note 1 dem Geschmack dieser Wasserprobe entspricht.
Eine höhere
Note entspricht einem schlechten Geschmack. Der oranoleptische Index
(OI) ist der Mittelwert der Noten der 6 Begutachter.
- OIS = Organoleptischer Index nach Sonneneinwirkung, gemessen
gemäß dem folgenden
Verfahren:
33 cl-Glasflaschen werden mit Wasser gefüllt und
mit Verschlüssen
versehen, die 1 Woche zuvor spritzgegossen worden sind. Diese Flaschen
werden 42 Stunden bei 40 °C
in einer Sun-Test-Apparatur 550 Watt/m2 mit
Sonnenspektrum ausgesetzt. Anschließend wird der Geschmack des
Wassers gemäß dem gleichen
Verfahren getestet, das oben für
die Bestimmung des OI beschrieben wurde.
-
Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
-
In
einem Extruder wurde eine Zusammensetzung (bei 190 °C) gemischt
und granuliert, die zusammengesetzt war aus:
- – 99,4 Gewichtsteilen
Polyethylen (das etwa 0,4 Mol% Buten-1 enthielt), gekennzeichnet
durch einen MI2 von 1,9 g/10 min und eine
SD von 952 kg/m3;
- – 0,2
Gewichtsteilen Säureabfänger (Calciumstearat);
- – 0,1
Gewichtsteilen Antioxidans [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit];
- – 0,1
Gewichtsteilen UV-Schutzmittel [Polykondensat von Bernsteinsäure und
1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin];
- – 0,2
Gewichtsteilen Behenamid (Docosanamid).
-
Die
Granalien wiesen einen OI von 1,3 auf.
-
Schraubverschlüsse werden
durch Spritzgießen
auf einer Netstal-Maschine hergestellt, die mit einer Form mit 18
Formhöhlungen
ausgestattet ist.
-
Die
ausgehend von der Zusammensetzung erhaltenen Verschlüsse wiesen
ein OT1 von 1,98 Nm und ein OT3 von
1,47 Nm auf. Der bei den Verschlüssen
gemessene OIS-Wert betrug 1,7.
-
Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
-
Man
wiederholte die Verfahrensweisen von Beispiel 1, indem man die 0,2
Gewichtsteile Behenamid durch eine Mischung aus 0,08 Gewichtsteilen Erucamid
(13-Docosenamid) und 0,12 Gewichtsteilen Behenamid ersetzte.
-
Die
Granalien wiesen einen OI von 2,0 auf.
-
Die
ausgehend von der Zusammensetzung erhaltenen Schraubverschlüsse wiesen
ein OT1 von 2,1 Nm und ein OT3 von
1,70 Nm auf. Der bei den Verschlüssen
gemessene OIS-Wert betrug 2,2.
-
Beispiel 3 (zum Vergleich)
-
Man
wiederholte die Vorgehensweisen von Beispiel 1, indem man die 0,2
Gewichtsteile Behenamid durch 0,2 Gewichtsteile Erucamid (13-Docosenamid)
ersetzte.
-
Die
Granalien wiesen einen OI von 2,7 auf.
-
Die
ausgehend von der Zusammensetzung erhaltenen Schraubverschlüsse wiesen
ein OT1 von 1,64 Nm und ein OT3 von
0,96 Nm auf. Der bei den Verschlüssen
gemessene OIS-Wert betrug 2,7.
-
Ein
Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 3 mit denjenigen der Beispiele
1 und 2 macht den Fortschritt ersichtlich, der durch die Erfindung
bezüglich der
organoleptischen Eigenschaften herbeigeführt wird.