CN1161404C - 以聚乙烯为基础的组合物和使用这种组合物制造模塑制品的方法 - Google Patents
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Abstract
以聚乙烯为基础的组合物，包括0.05-5重量%的至少一种含有8-30个碳原子的饱和脂肪酸酰胺、0-0.15重量%辅助润滑剂和0-5重量%一种或多种添加剂，所述的辅助润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、单不饱和脂肪酸酰胺、含有至少4个碳原子的多元醇、单-或多-元醇单醚、甘油酯、石蜡、聚硅氧烷、含氟聚合物及其混合物，所述的添加剂选自抗氧化剂、抗酸剂、抗紫外光剂、着色剂和抗静电剂。
Description
本发明涉及以聚乙烯为基础的组合物。本发明还涉及模塑制品的生产方法，特别地涉及一种使用这种组合物生产可拧紧瓶盖的方法。
人们一般知道使用聚乙烯生产瓶盖。为了优化滑动性能和便于拧下瓶盖，人们还知道在聚乙烯中添加润滑剂。US 5 948 846描述了使用含有13-二十二烯酰胺作为制造瓶盖润滑剂的组合物。不过这种组合物的缺陷是，与以这种组合物为基础的瓶盖接触的储存食品会发出不好的气味和不好的味道。曾通过往该组合物添加一定量的特别沸石作为味道和气味捕获剂解决这个问题。
现在发现一种不存在上述缺陷的组合物，这种组合物还不需要使用如沸石之类的味道和气味捕获剂，还具有良好的滑动性质。
为此，本发明涉及一种由至少94.5重量％标准密度高于940千克/米3的聚乙烯、0.05-0.5重量％至少一种含有8-30个碳原子的饱和脂肪酸酰胺、0-0.15重量％辅助润滑剂和0-5重量％一种或多种添加剂组成的组合物，所述的辅助润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、单不饱和脂肪酸酰胺、含有至少4个碳原子的多元醇、单-或多-元醇单醚、甘油酯、石蜡、聚硅氧烷、含氟聚合物及其混合物，所述的添加剂选自抗氧化剂、抗紫外光剂、抗酸剂、着色剂和抗静电剂。
至于聚乙烯，它应当代表乙烯均聚物和乙烯与一种或多种共聚用单体的共聚物，以及它们的混合物。这些共聚用单体通常是含有3-12个碳原子的α-烯烃。优选的共聚用单体是1-丁烯和1-己烯；1-丁烯是特别优选的。一般地，在该共聚物中共聚用单体的量是至少等于0.01摩尔％，特别地至少等于0.05摩尔％，至少0.15摩尔％的量是最有利的。共聚用单体的量通常最多等于5摩尔％，更确切地最多等于3摩尔％，推荐量为至多1摩尔％。共聚用单体的量为0.1-0.7摩尔％得到特别优异的结果。
本发明使用聚乙烯的标准密度(MVS)高于940千克/米3。在本发明的范围内，根据ISO 1183-3(1999)标准测量MVS。MVS优选地是至少948千克/米3。一般地，MVS不超过960千克/米3。
经常地，该聚乙烯的特征还在于根据ASTM D 1238(1998)标准在190℃与负荷2.16千克重下测量的流动指数(MI2)为至少0.05克/10分钟，特别地至少0.1克/10分钟；至少0.2克/10分钟的值是最通常的。流动指数一般不超过10克/10分钟，优选地不超过8克/10分钟；推荐至多等于5克/10分钟的值。流动指数1-3克/10分钟，例如约2克/10分钟是优选的。
本发明组合物含有至少一种有8-30个碳原子的饱和脂肪酸酰胺。饱和脂肪酸酰胺优选地是用式CH3(CH2)nCONH2表示的直链脂肪酸酰胺，式中N＝6-28。推荐含有至少12个碳原子的直链饱和脂肪酸酰胺及其混合物。山萮酸酰胺是特别优选的。
本发明组合物中饱和脂肪酸酰胺的含量优选地是至少0.07重量％，更特别地至少0.08重量％。一般地，这个含量不超过0.4重量％。优选地，这个含量不超过0.35重量％。
除了聚乙烯和饱和脂肪酸酰胺外，本发明的组合物还可以含有0-0.15重量％辅助润滑剂，该辅助润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、单-不饱和脂肪酸酰胺、含有至少4个碳原子的多元醇、单-或多-元醇单醚、甘油酯、石蜡、聚硅氧烷、含氟聚合物及其混合物。该辅助润滑剂选自单-不饱和脂肪酸酰胺时，用式CH3(CH2)xCH＝CH(CH2)yCONH2表示的含有8-30个碳原子的单-不饱和脂肪酸酰胺是优选的，式中(x+y)＝4-26；含有至少12个碳原子的单-不饱和脂肪酸酰胺及其混合物是特别优选的。使用芥酸酰胺可得到良好的结果。
辅助润滑剂的含量不超过0.15重量％。优选地，这个含量不超过0.1重量％。根据一种实施方案，本发明的组合物不含例如前面定义的辅助润滑剂。
本发明的组合物可以含有通常的添加剂，例如抗氧化剂、抗酸剂、抗紫外光剂、着色剂和抗静电剂。添加剂总含量不超过5重量％；其添加剂总含量优选地低于4重量％。
本发明组合物中使用的抗氧化剂一般地选自位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯类抗氧化剂及其混合物。
位阻酚类抗氧化剂可以选自邻位取代的酚、2，6-二烷基酚、双酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一价或多阶醇的酯。位阻酚类抗氧化剂实例是2，6-二-叔丁基对甲酚、3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、四(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯、双(β-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)辛二酸酯、N，N-双((3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)-丙酰基))六亚甲基二胺。
亚磷酸酯类抗氧化剂一般选自烷基-和芳基-亚磷酸酯，更特别地选自对称三芳基亚磷酸酯。亚磷酸酯类抗氧化剂实例是亚磷酸三-(2，4-二-叔-丁基苯基)酯、亚磷酸三-(2-叔-丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三-对-壬基-苯酯、亚磷酸三(2，4-二壬基苯基)酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔-丁基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯。非常特别地推荐使用亚磷酸三-(2，4-二-叔-丁基苯基)酯。
亚膦酸酯类抗氧化剂可以选自芳基亚膦酸酯、二亚膦酸酯，更特别地选自芳基二亚膦酸酯。亚膦酸酯类抗氧化剂实例是四[2，4-二-叔-丁基苯基]-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。
在含有至少0.01重量％抗氧化剂的组合物的情况下可得到良好的结果。抗氧化剂含量一般不超过1.5重量％。优选地，该组合物含有0.02-0.5重量％抗氧化剂。
本发明组合物中使用的抗酸剂可以选自脂肪酸盐(例如硬脂酸钠、钙或锌)、水滑石类、金属氧化物(例如氧化镁、钙或锌)及其混合物。硬脂酸钙是优选的。抗酸剂的含量优选地低于3重量％。该含量优选地低于1重量％。
本发明组合物中使用的抗紫外光剂可以选自2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基苯甲酮、位阻胺及其混合物。2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑的实例是2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基，3′-二-叔-丁基，5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-（2′-羟基-3′，5′-二-叔-戊基苯基)-苯并三唑。2-羟基苯甲酮实例是2-羟基-4-正-辛氧基-二苯甲酮。位阻胺实例是癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸和1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的缩聚物。抗紫外光剂含量优选地是低于1重量％。该含量更优选地低于0.5重量％。
本发明组合物中使用的着色剂可以选自有机着色剂(例如酞菁染料、蒽醌、单-和重偶氮、二嗪、二羟基喹啉并吖啶和靛蓝)和无机着色剂(例如氧化物和金属盐)。
一般地，着色剂含量不超过4重量％。优选地，它们的含量不超过3.5重量％。
本发明组合物中使用的抗静电剂可以选自阳离子化合物(例如季铵盐)、阴离子化合物(例如碱金属或碱土金属的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、羧酸盐)、非离子化合物(例如聚乙二醇的酯和醚、脂肪酸酯、乙氧基化烷基胺、单-和二甘油酯、乙氧基化脂肪酸和它们的混合物)及其混合物。非离子化合物是优选的。抗静电剂的含量优选地是低于3重量％。该含量更优选地低于1重量％。
本发明组合物没有沸石。本发明组合物不含有甘油。
本发明组合物可以按照任何已知的合适方法制备得到。例如可以分两个相继的步骤进行，第一个步骤是在室温下混合聚乙烯、饱和脂肪酸酰胺和任选地辅助润滑剂和一种或多种添加剂，第二个步骤是在挤出机中以熔融态继续进行混合。第二个步骤的温度一般是100-300℃，特别地120-250℃，更特别地约130-210℃。一种可选择的方法是将饱和脂肪酸酰胺与任选地其他化合物加入已经熔化的聚乙烯中。
还可以首先制备含有第一份聚乙烯、饱和脂肪酸酰胺和任选地辅助润滑剂和其他添加剂的母料，这种母料富含饱和脂肪酸酰胺和任选地其他化合物。这种母料然后与余下的聚乙烯部分混合，例如生产该组合物颗粒剂时。
本发明的组合物同时具有良好的滑动性能和良好的感官性能，前一性能使其组合物变得适用于生产可拧紧的瓶盖，后一性能使其组合物变得可在食品应用中使用。
本发明的组合物适合于任何生产聚乙烯模塑制品常规方法使用，更特别地适合于挤出、挤出-吹塑、挤出-热成型和注塑方法使用。采用注塑生产模塑制品，特别是生产可拧紧的瓶盖时，该组合物可给出特别令人满意的结果。
自此，本发明还涉及一种使用本发明组合物生产模塑制品的方法，特别是涉及一种采用注塑该组合物生产瓶盖的方法。根据这种方法，一般呈颗粒状的所述组合物加入挤出机中，该组合物在挤出机中通过塑化设备被熔化。使用单-螺杆挤出机可得到良好的结果。轴套和螺杆的温度一般是100-300℃，特别地130-270℃，更特别地200-250℃。在塑化段，处于熔化态的本发明组合物积累在螺杆端前。然后，该组合物快速注入冷却模。紧接在这个装填段后，该组合物就保持在压力下，以补偿其收缩。在短暂冷却后，打开模具时，排出模塑制品。采用这种方法生产的瓶盖适合于盖瓶使用，更特别地适合于装食品的瓶使用。
下面描述的实施例用于说明本发明。
实施例3作为对比实施例给出。在这些实施例中使用符号的意义、表示提到值的单位和测量这些值的方法解释如下：
MI2＝以克/10分钟表示的聚乙烯流动指数，它是根据ASTM D 1238(1998)标准在2.16千克重负荷下于190℃测量的。
MVS＝根据ISO 1183-3(1999)标准测量的以千克/米3表示的聚乙烯标准密度。
OT＝根据下述方法测定的打开扭矩：
使用Zalkin单头实验机在33厘升玻璃瓶上拧紧十个盖，并且以便以相应于1.5转的恒定旋转角度540°盖上瓶盖。测量拧下的扭矩。OT值是十个瓶盖所得值的平均值。这个试验是生产瓶盖后1星期(OT1)与3星期(OT3)进行的。
OI＝根据下述方法测量的感官指数：
33克以聚乙烯为基础的颗粒状组合物在1升水中制成悬浮液，在60℃达4小时。然后，6位不同的操作者品尝这种冷却到室温的悬浮液水的味道，评价其味道。他们每人给出1-4分，与没有颗粒或板的进行同样处理的水样进行比较，分数1相应于这种水样的味道。高分数相应于不好的味道。感官指数(OI)是6位操作者分数的平均值。
OIS＝根据下述方法测量的在太阳照射后的感官指数：
33厘升玻璃瓶装满水，盖上1星期前注塑的瓶盖。这些瓶在Sun试验装置中于40℃受到550瓦/米2太阳光谱照射42小时。然后，根据前面测量OI所描述的同样方法试验水的味道。
实施例1(根据本发明)
在挤出机中，由下述化合物构成的组合物进行混合(在190℃)与制粒：
-99.4重量份聚乙烯(含有约0.4摩尔％1-丁烯)，其特征在于MI2为1.9克/10分钟和MVS为952千克/米3；
-0.2重量份抗酸剂(硬脂酸钙)；
-0.1重量份抗氧化剂[亚磷酸三(2，4-二-叔-丁基-苯基)酯]；
-0.1重量份抗紫外光剂[琥珀酸与1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的缩聚物]；
-0.2重量份山萮酸酰胺(二十二烷酰胺)。
颗粒的OI为1.3。
使用配备18孔模具的Netstal机采用注塑方法生产可拧紧的瓶盖。
使用这种组合物得到的瓶盖的OT1为1.98Nm，OT3为1.47Nm。用这些瓶盖测量的OIS值是1.7。
实施例2(根据本发明)
重复实施例1的操作，但用0.08重量份芥酸酰胺(13-二十二烯酸酰胺)和0.12重量份山萮酸酰胺混合物代替0.2重量份山萮酸酰胺。
颗粒的OI是2.0。
使用这种组合物得到的瓶盖的OT1为2.1Nm，OT3为1.70Nm。用这些瓶盖测量的OIS值是2.2。
实施例3(作为对比)
重复实施例1的操作，但用0.2重量份芥酸酰胺(13-二十二烯酸酰胺)代替0.2重量份山萮酸酰胺。
颗粒的OI是2.7。
使用这种组合物得到的可拧紧瓶盖的OT1为1.64Nm，OT3为0.96Nm。用这些瓶盖测量的OIS值是2.7。
实施例3的结果与实施例1和2的结果比较表明在涉及感官性能方面本发明带来了进步。
Claims (10)
1.一种组合物，由至少94.5重量％标准密度高于940千克/米3的聚乙烯、0.05-0.5重量％山萮酸酰胺、0-0.15重量％辅助润滑剂和0-5重量％一种或多种添加剂组成，所述辅助润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、单不饱和脂肪酸酰胺、含有至少4个碳原子的多元醇、单-或多元醇单醚、甘油酯、石蜡、聚硅氧烷、含氟聚合物及其混合物，所述添加剂选自抗氧化剂、抗酸剂、抗紫外光剂、着色剂和抗静电剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中山萮酸酰胺的含量是至少0.07重量％，不超过0.4重量％。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中聚乙烯标准密度是948-960千克/米3
4.根据权利要求1或2的组合物，其中聚乙烯的流动指数MI2是至少0.05克/10分钟，不超过10克/10分钟。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中抗氧化剂的含量是至少0.01重量％。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中辅助润滑剂选自含有8-30个碳原子的单不饱和脂肪酸酰胺。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中辅助润滑剂含量不超过0.1重量％。
8.根据权利要求1或2的组合物，该组合物没有辅助润滑剂。
9.使用权利要求1或2的以聚乙烯为基础的组合物生产模塑制品的方法。
10.根据权利要求9的方法，应用于采用注塑生产瓶盖。
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