KR940001075B1 - 폴리아마이드 필름용 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아마이드 필름용 조성물

본 발명은 폴리아마이드 필름용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 표면특성, 제막가공성 및 광학특성이 개량된 폴리아마이드 필름용 조성물에 관한 것이다. 폴리아마이드 필름은 그의 강인성, 광택성, 내용제성, 높은 기체차단성 등의 특성으로 인하여 식품포장, 각종 화학품 포장, 기타 일반포장재료로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 용도로 사용되기 위해 폴리아마이드 필름에 요구되는 성능으로서는 폴리아마이드의 기본적인 물성인 물론 투명성, 슬립(Slip)성, 표면광택성, 두께균일성이 좋은 것이 요구된다. 특히 분자쇄中에 아마이드 결합이 많기 때문에 흡습성이 큰 단점을 가진 폴리아마이드 필름은 실제 사용시, 이를 보관하기 위해 흡습성이 없는 폴리올레핀 필름과 적층하여 사용하고 있는데, 이때 폴리올레핀 필름과의 라미네이트 적성이 좋아야 한다.

일반적으로 폴리아마이드 필름에는 핵제, 활제의 첨가에 의해 투명성 및 안티블록킹(antiblocking)성을 개량시켜 왔다. 그러나, 공냉식 인플레이션 필름(Inflation film)에는 투명성이 만족스럽지 못하며, 슬립성도 양호하지 않다. 또한 수냉식 인플레이션 필름(Inflation film)에는 고급지방산 아마이드 및 활제를 첨가한 칩(Chip)을 사용하여, 투명성은 우수한 필름을 제조하였으나, 안티블록킹성 등이 불량하였다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 공개 76-47045호를 보면, 폴리아마이드와 상용성이 적은 폴리올레핀, 즉 융점이 120℃ 이상의 폴리에틸렌 수지를 1-4중량% 첨가하여, 투명성을 향상시키는 것이 제안되었으나, 슬립성의 개선은 없고 표면광택도 저하된다. 또한 슬립성의 개선을 위해 10μ 이상의 입자를 함유하지 않은 무기미립자를 0.1-1중량% 첨가를 제안하고 있으나, 입자량의 과다로 입자가 뭉치는 현상(Fish-eye)이 발생하고, 투명성도 저하시킨다. 마지막으로 고급지방산 아마이드를 0.05-0.5% 사용하는 것은 이 자체의 단독 사용으로는 균일분산이 어렵고, 성형가공성의 개선도 없고, 특히 라미네이트 적성이 불량한 단점을 가지고 있다.

이와같은 단점을 해결하기 위한 방법을 여러가지 연구한 결과, 표면특성, 제막가공성, 광학특성이 동시에 탁월하게 개량된 폴리아마이드 필름용 조성물을 얻을 수 있었다.

즉, 폴리아마이드에, 폴리아마이드에 대해 10μ 이상의 조대입자를 함유하지 않는 평균입경 0.1-5.0μ의 무기입자 0.01-0.1%(중량)와 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 0.01-0.1% 및 스테아린산, 금속염 0.01-0.1%, 고급지방산 아마이드 0.01-0.1%를 함유시키는 폴리아마이드 조성물을 통하여 가능하게 되었다.

다음은 본 발명을 상세히 설명한 것이며, 본 발명 조성물에 적용되는 폴리아마이드로서는, 예를들면, ε-카프로락탐, 아미노카프로인산, 7-아미노헵타노인산, 11-아미노운데카노인산, 9-아미노노나인산, α-피롤리딘, α-피페리딘 등의 중합체, 헥사에틸렌디아민, 노나메틸렌 디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, m-키실렌디아민 등의 디아민과 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 아디핀산 등의 디카본산을 축중합하에 얻어진 중합체 또는 공중합체를 들 수 있으며, 간단히, 나일론-6, 나일론 6, 6, 나일론 12, 나일론 6, 10, 나일론 6, 11, 나일론 6, 12 또는 이의 공중합체 혼합물등의 폴리아마이드를 들 수 있다. 또한 이와같은 폴리아마이드를 주체로 다른 폴리머와의 브랜드(blend)제품도 적용된다.

또한 본 발명조성물에 사용되는 첨가제의 조건 및 사용방법과 그 효과를 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 본 발명 조성물에 사용되는 무기입자는 활석, 실리카, 카올린, 탄산칼슘 등을 들 수 있으며, 가능하면 폴리아마이드와 굴절율이 유사한 활석, 실리카, 카올린을 적용하는 것이 슬립성, 투명성, 경제성면에서 유리하다. 무기입자가 갖추어야 할 조건으로는 10μ 이상의 조대입자를 함유하지 않고 평균입경이 0.1-5.0μ 이어야 하는데, 이는 10μ 이상의 조대입자가 함유되면 Fish-eye를 발생시켜 물성을 악화시키고, 0.1보다 평균입경이 작으면 투명성은 좋아지나 이 활성이 악화되고, 반대로 5.0μ 이상이면 이 활성은 좋아지나 투명성이 악화되는 특징을 나타내기 때문이다. 투입 시점은 중합 전, 후 공정중 어느 곳에 첨가해도 좋으나 분산성을 좋게하기 위해서는 가능한 중합전에 모노머 원료와 함께 혼합하는 것이 유리하다. 사용량은 0.01%-0.1%가 적당하며, 0.01%미만이면 이 활성이 불량하고, 0.1% 이상이면 투명성이 손상된다.

다음으로 본 발명 조성물에 사용되는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르는 다음식 (I)로 나타내어 진다.

(식중, R은 탄소수 5-20의 알킬기, n₁, n₂, n₃는 각각 2-20의 정수를 나타낸다.)

이때 n₁, n₂, n₃가 2미만이면 폴리아마이드의 친화력이 결핍되어 좋지 않으며, 20이상이면, 슬립성을 악화시킨다. 또한 R의 탄소수가 5미만이면 표면광택성이 불량하고, 이상이면 폴리아마이드와의 친화력이 결핍되고 내열성도 약해진다. 이 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르의 사용량은 0.01-0.1중량%가 적당하며, 0.01% 미만이면 표면광택성의 개선이 없고 0.1% 이상이면 슬립성을 악화시킨다. 투입시점은 중합전후 어느 곳에 첨가해도 좋으나 균일 분산을 고려하여, 중합 후에 투입하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 제조사는 일본유지(日本油脂), 다께모도유지(竹本油脂)등 다수가 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 스테아린산 금속염은 성형시 유통성의 개선을 위해 투입하는 것이며, 그종류로는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 아연 등 어느 것을 사용해도 무방하며, 첨가량은 0.01-0.1% 이상 함유시는 투명성이 손상된다. 첨가시기는 폴리아마이드 칩과의 드라이 브랜드(dry blend)가 적당하다. 본 화합물의 제조시는 日本油脂, 竹本油脂 등 다수가 있다. 마지막으로 본 발명에 사용되어지는 고급지방산 아마이드를 다음식 (II)로 나타낸다.

(식중, R₁은 탄소수 2-10의 알킬기, R₂, R₃는 탄소수 2-20의 알킬기이다.)

고급지방산 아마이드는 주지의 12이상의 지방산 아마이드를 사용하며, 구체적으로는 라우린산 아마이드, 팔미틴산 아마이드, 스테아린산 아마이드, 올레인산 아마이드등의 모노아마이드, N-N'-메틸렌 비스 스테아린아마이드, N,N'-에틸렌 비스 스테아린 아마이드 등의 비스아마이드가 사용가능하며, 이중에서 N,N'-에틸렌 비스 스테아린 아마이드가 적당하다. 폴리아마이드 내의 함유량은 0.01-0.1%가 적당하며, 0.01% 미만시 투명성이 악화되며, 0.1% 이상 사용시 라미네이트 적성이 불량해진다. 첨가 방법은 폴리아마이드 칩과 드라이 브랜드 하는 것이 적당하다.

본 화합물의 제조사는 日本油脂, 松原産業 등 다수가 있다. 물론 본 발명 조성물에 이상의 첨가제 이외에 대전방지제, 내후성 향상제, 염료, 안료등의 착색제, 활제를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명 조성물의 제막은 주지의 여러가지 방법에 의해 실시된다. 예를들면, 압출기에 따라 필름, 시트, 필라멘트 등의 제품을 만들 수 있다. 특히 수냉식 인플레이션 필름에 제조하는 경우에 더욱 좋은 결과를 나타낸다. 수냉식 인플레이션 필름의 제조는 주지의 수냉식 인플레이션 필름 제조장치로 실시가능하며, 예를들면 폴리아마이드 220-280℃의 온도에서 환형 다이(Die)를 통과하여 압출하고 20-30℃의 물을 환류하여 이루어진 수냉 링(Ring)의 표면에 접촉시켜 급냉하고 일반적인 온도에서 길이 방향과 폭 방향으로 3배씩 동시 2축 연신 후 190-220℃ 사이에서 열처리 후 슬리팅(slitting)하여 권취하여 얻어진다. 물론, 본 발명 조성물을 사용하여 공냉식 인플레이션 필름 및 티-다이(T-Die)법 필름을 제조하는 경우로, 필름 물성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능하다.

본 발명 조성물은 위 4가지 성분의 상승적 작용으로 인해 표면 특성, 제막가공성, 광학특성이 동시에 개선된 필름을 얻을 수 있다.

다음의 실시예를 통해 더욱 상세히 발명의 내용을 기술하였으며, 발명의 내용이 실시예에 한정된 것은 아니다. 다음은 본 발명의 실시예 및 비교예에 나타낸 필름 물성에 대한 측정방법을 간단히 정리한 것이다.

(1) 마찰계수(정마찰계수)

ASTM D1894-63에 의해 TOYOSEIKI 제품(A-III) 슬립 테스터(Slip tester)를 사용하여 측정함.

(2) 필름 하제(Film Haze)

ASTM D 1003-61에 의해 일본전색공업(주) 제품(NDH 1001 DP) 하제미터(Hazemeter)를 사용하여 측정함.

(3) Fish-Eye

30cm×20cm 필름을 50배 현미경으로 관철하여 100μ 이상의 Fish-eye수를 계수하여 Fish-Eye수로 나타내었다.

(4) 표면광택도

ASTM D-2457-65에 의해 입사각 20°에서의 광선의 반사율을, 반사가 전혀없는 표면연마 흑색 유리의 경우 100%로서 나타내며, 필름의 경우 반사율을 %로 표시한다. 표면조도가 큰 경우 광택도가 저하한다.

(5) 성형유동성 평가

압출 후 폴리아마이드 필름의 표면상태를 관찰하여 다음기준으로 평가함(연신전 상태)

× ; 압출 방향으로 다수의 라인(Line)이 발생함

△ ; 압출 방향으로 약간 라인이 발생함

○ ; 라인 발생이 없이 양호함

(6) 라미네이트 강도 평가

얻어진 폴리아마이드 필름을 저밀도 폴리에틸렌 필름과 140℃에서 압력과 열로 융착시킨 후 PE 필름과 폴리아마이드 필름의 라미네이트 접착 강도를 인스트론(Instron)으로 측정하여 이때 걸리는 힘을 무게(g)로 나타내었다.

(7) 무기입자의 입도 분포 평가

원심식 자동입도 분포 측정 장치 HORIBA CAPA-500을 사용하여 10μ 이상의 조대입자 함량과 평균입경을 측정하였다.

(8) 안티블록킹성 ;

폴리아마이드 필름을 40℃, 80% 습도하에서 롤(Roll) 권취상태에서 48hr 방치 후 필름까지의 블록킹 상태를 육안으로 관찰하였다.

다음의 실시예 및 비교예에 나타낸 %는 모두 중량%를 의미한다.

[실시예 1]

Nylon 6(RV ; JISK-6810법 3.45) 미국 화이자사 활석

Nyoroflex 1200(평균입경 1.5μm, 10μ 이상 없음) 0.08%와 일본 유지사의 스테아린산 칼슘 S-C 1800을 0.05%, 그리고 HLB가 14.9의 일본 유지사의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트 ST-221을 0.05% 마지막으로 고급지방산 아마이드로서 일본유지사의 N,N'-에틸렌 비스 스테아린아마이드 Alflow H-50-F 0.05%를 고속 임펠라(impeller)가 부착된 믹서에서 760rpm으로 2hr동안 드라이 브램드 한 후 이 칩을(일본) KOHJIN사제 50mmψ의 압출기의 수냉식 2축 연산 인플레이션 필름 제막기대에서 제막하였다. 제막조건은 압출온도 245℃, Die의 지름 127mmψ를 통과하여 20℃수조에서 급냉한 후 무정형 튜불라(Tubular) 필름을 제조한 다음 73℃에서 길이 방향과 폭방향으로 각각 3배씩 동시 2축 연신후, 205℃에서 10초간 열처리를 거쳐 폭 450mm, 5μ 두께의 2축 연신 폴리아마이드-6 필름을 얻었다. 이와같이 얻은 필름에 대해, 필름 물성을 측정한 결가를 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 활석 대신 美) Fuji Davision社 SYLOID-150 GRADE(평균입경 1.28, 10μ 이상 없음)을 0.08% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 필름 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 활석을 Microflex-1200 대신 Norweign Talc사의 Micro-Talc IT Extra(평균입경 2.50μ, 10μ 이상 1%)을 0.08% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 필름 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 활석 대신, 0.009% 첨가하여 제막을 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 필름 물성은 표1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에서 활석을 0.130% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 필름물성은 표1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 3에서 스테아린산 아연함량을 0.009% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 필름 물성은 표2에 나타내었다.

[비교예 5]

실시예 3에서 스테아린산 아연함량을 0.150% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 필름 물성은 표2에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 ST-221 대신 HLB價가 15.0인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 OT-221을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다(물성은 표3 참조).

[비교예 6]

실시예 4에서 OT-221을 0.008% 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하다. 물성은 표3에 나타내었다.

[비교예 7]

실시예 4에서 OT-221을 0.15% 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하다. 물성은 표3에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 H-50F 대신에 올레인아마이드 Alflow E-10을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 물성은 표4에 나타내었다.

[비교예 8]

실시예 5에서 Alflow E-10의 함량을 0.009% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 물성은 표4에 나타내었다.

[비교예 9]

실시예 5에서 Alflow E-10의 함량을 0.15% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 물성은 표4에 나타내었다.

[비교예 10]

실시예 5에서 Alflow E-50F 대신에 탄소수가 21인 이러크아마이드(Eruccamide) Alflow P-10을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. 물성은 표4에 나타내었다.

[비교예 11]

Nylon 6 Mitsubishi Chemioal의 고밀도 폴리에틸렌 ET01M(융점 131℃)를 2%, 무기입자를 美)Engelhald Minerals & Chemicals Corp의 Kaoline SATINTON #4(평균입경 2μ, 10μ 이상 없음) 0.5% 및 N,N'-에틸렌 비스 스테아린아마이드 0.15%를 고속믹서에서 드라이 브랜드한 것을 실시예 1과 같은 방법으로 제막하였다. 물성은 표4에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

Claims (4)

1. 폴리아마이드용 수지조성물에 있어서, 폴리아마이드에 대해 평균 입경 0.1-5.0μ의 무기미립자 0.01-0.1중량%, 스테아린산 금속염 0.01-0.1중량%, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 0.01-0.1중량% 및 고급지방산 아마이드 0.01-0.1중량%로 조성된 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 필름용 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 무기미립자가 활석, 실리카, 카올린, 탄산칼슘 임을 특징으로 하는 폴리아마이드 필름용 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르가 하기식으로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 폴리아마이드 필름용 수지 조성물.

   식중, R은 탄소원자수 5-20의 알킬기, n₁, n₂, n₃는 2-20의 정수이다.
4. 제1항에 있어서, 고급지방산 아마이드는 하기식으로 표시되는 화합물임을 특징으로하는 폴리아마이드 필름용 수지 조성물.

   식중, R₁는 탄소수 2-10의 알킬기, R₂, R₃는 탄소수 2-20의 알킬기이다.