DE69012929T2 - Phosphitverbindung und deren anwendung. - Google Patents
Phosphitverbindung und deren anwendung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phosphit-Verbindungen, die als Stabilisierungsmittel für organische Materialien brauchbar sind, und auf deren Anwendung.
- Da organische Materialien, die aus natürlichem Makromolekül, synthetischem Makromolekül, Fetten und Ölen, Schmiermitteln, Arbeitsöl usw. bestehen, der Oxidation unterliegen und sich in ihrer Anwendbarkeit verschlechtern, wurden verschiedene Antioxidationsmittel erforscht und diesen organischen Materialien zugegeben. Es ist bekannt, daß Stabilisatoren wie gehinderte Phenolverbindungen, Thioalkanoat-Verbindungen, organische Phosphor-Verbindungen und aromatische Amine stabilisierende Wirkungen ausüben, wenn sie einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die vorstehend erwähnten Stabilisierungsmittel haben ihre jeweiligen Vorteile und sind nützlich. Es besteht jedoch in den letzten Jahren eine starke Nachfrage nach der Verbesserung der Bearbeitungs-Technologie und nach geformten Produkten höherer Qualität. Insbesondere werden Phosphit-Verbindungen, die zu organischen Phosphorverbindungen gehören, im weitem Maße als nützliche Antioxidationsmittel verwendet.
- Als konkrete Beispiele für Phosphit-Verbindungen sind die Verbindungen bekannt geworden, die in den Amtsblättern der geprüften japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung (Kokoku) Nr. 1641/1958 und der ungeprüften japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung (Kokai) Nr. 4629/1984 beschrieben werden. Die versuche, stabilisierende Wirkungen durch kombinierte Verwendung von Phosphit-Verbindungen und gehinderten Phenol-Verbindungen zu erhalten, sind in dem Amtsblatt der geprüften japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung (Kokoku) Nr. 12373/1962, in der Beschreibung des US Patents Nr. 3 558 554, in dem Amtsblatt der ungeprüften japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung (Kokai) Nr. 109050/1976 und in dem Amtsblatt der geprüften japanischen Patentanmeldungs- Veröffentlichung (Kokoku) Nr. 21822/1987 offenbart worden. Weiterhin sind Phosphit-Antioxidationsmittel in den US Patenten 4 163 007, 4 182 704 und 4 187 212 offenbart worden.
- Jedoch schließen die bisher bekannt gewordenen, vorstehend erwähnten Phosphit-Verbindungen verschiedene Probleme ein, so daß eine ausreichende stabilisierende Wirkung nicht erwartet werden kann, da die Phosphit-Verbindungen der Hydrolyse und thermischen Zersetzung unterliegen und Nachteile wie Korrosion und Fäulnisgeruch aufgrund des zersetzten Produkts leicht auftreten. Um diese Probleme zu lösen, wurden Phosphit-Verbindungen vorgeschlagen, die bezüglich Hydrolysebeständigkeit und thermischer Zersetzung verbessert waren. Jedoch sind derartige Verbindungen nicht zufriedenstellend, sondern bringen ein anderes Problen mit sich, indem vorteilhafte Eigenschaften der bisher bekannten Phosphit-Verbindungen, wie Farbschutz in einem Anfangsstadium während der Zugabe und des Knetens und Schutz der thermischen Färbung bei der Harzverarbeitung, verschlechtert werden. Zum Beispiel bringen Tris[n-octadecyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] Phosphit [ungeprüfte japanische Patentanmeldungs- Veröffentlichung (Kokai) Nr. 4629/1984], Tris(2,6-di-tert- butylphenyl)phosphit, usw. oben erwähnte Probleme mit sich und zusätzlich macht die sperrige Struktur in der Nähe der Phosphit-Bindung ihre Synthese sehr schwierig, wodurch sie als ein Antioxidationsmittel, das in einer großen Menge zur Verfügung gestellt werden soll, ungeeignet werden.
- Die Erfinder synthetisierten und untersuchten Tris(2-tert- butyl-6-methyl-4-(2-octadecyloxycarbonylethyl)phenyl]phosphit, um Probleme bei der Synthese der oben erwähnten Tris-Verbindungen zu lösen, wobei sie fanden, daß die Wärmestabilität verbessert war, während keine Verbesserung im Farbton beobachtet wurde.
- In der Zwischenzeit wurde in US Patent 4 182 704 Bis(2,6-di- tert.-butyl-4-ethylcarbo-n-octadecyloxyphenylester)phosphit offenbart. Die Verbindung ist jedoch bezüglich ihrer Wirkung nicht zufriedenstellend und die sperrige Struktur der tert.- Butylgruppe in der Nähe der Phosphit-Bindung macht eine Massenproduktion derselben unmöglich.
- Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Phosphit-Verbindungen bereitzustellen, die wohlausgewogene Stabilisierungswirkung aufweisen, die leicht industriell herstellbar sind, sich durch Wärme oder Hydrolyse kaum zersetzen, die befähigt sind die Verarbeitungs-Stabilität und Wärmebeständigkeit von organischen Materialien zu verbessern, und die weiterhin befähigt sind die Färbung in der Anfangsstufe und thermische Färbung von organischen Materialien zu schützen; sowie deren Anwendung.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Phosphit-Verbindung der Formel
- worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist [nachstehend als Verbindung (I) bezeichnet].
- In der oben erwähnten Definition umfaßt das Alkyl 1 bis 22 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, usw.
- Die Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Eigenschaften:
- Zuerst besteht ein insbesonders bedeutender Unterschied darin, daß die im Handel erhältlichen Phosphit-Verbindungen tris-substituierte Verbindungen sind, während die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bis-substituierte Verbindungen sind. Das heißt, wie aus dem nachstehend erwähnten Beispiel 2 klar wird, die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen als ein Ganzes bessere Wirkungen auf als ein Antioxidationsmittel bezüglich Hydrolyse, Wärmebeständigkeit, Färbung, usw., verglichen mit den entsprechenden tris-substituierten Verbindungen. Ein derart merklicher Unterschied in der Wirkung aufgrund des substituierten Teils, liegt außerhalb der Vorhersehbarkeit des Fachmanns.
- Zweitens ist es wichtig, daß in der Formel (I) der Substituent in der 4-Stellung des Phenylkerns nicht eine einfache Alkyl-Gruppe wie Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe, Octyl-Gruppe, Nonyl-Gruppe oder Dodecyl-Gruppe ist, sondern eine Gruppe der Formel -(CH&sub2;)&sub2;-COOR¹. Das heißt, daß die Struktur des Substituenten in der 4-Stellung nicht besonders bei der Synthese der Verbindung (I) eingeschränkt ist. Außerdem ist der Substituent ein wichtiger Faktor, um einem Stabilisierungsmittel die notwendigen Eigenschaften wie Löslichkeit für organische Verbindungen oder für organische Materialien, die stabilisiert werden sollen, höheres Molekulargewicht der Verbindung (I) zur Verhinderung der Verflüchtigung und Zersetzungsbeständigkeit zu verleihen.
- Drittens ist es äußerst wichtig, daß die Verbindungen (I) eine Methylgruppe in der 6-Stellung aufweisen. Das heißt, die Verbindungen, die durch eine sterisch voluminöse Gruppe wie die tert.-Butylgruppe in der 6-Stellung substituiert sind, lassen sich äußerst schwierig synthetisieren und sind wesentlich verschieden von den Verbindungen (I).
- Viertens ist es vom strukturellen Gesichtspunkt aus gesehen sehr wichtig, daß die Verbindungen gleichzeitig die oben unter erstens bis drittens erwähnten Eigenschaften besitzen. Zum Beispiel hat, wenn eine Verbindung nur der ersten bis dritten Eigenschaft genügt, nämlich -CH&sub2;-COOR¹ oder -COOR¹ in der 4-Stellung des Phenylkerns aufweist, die Verbindung eine unzureichende Wirkung bezüglich des Farbschutzes oder der Wärmealterungsbeständigkeit. So ist es nicht möglich, auf einfache Weise eine wirksame chemische Struktur auf der Basis einer Kombination von Strukturen vorherzusagen, die üblicherweise als in verschiedener Hinsicht wirksam zu sein, bekannt sind.
- Als konkrete Beispiele der Verbindung (I) können die folgenden erwähnt werden.
- Bis[2-tert-butyl-6-methyl-4-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit
- Bis[2-tert-butyl-6-methyl-4-(2-(butoxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit
- Bis[2-tert-butyl-6-methyl-4-(2-(2-ethylhexyloxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit
- Bis[2-tert-butyl-6-methyl-4-(2-(dodecyloxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit
- Bis(2-tert-butyl-6-methyl-4-(2-(tridecyloxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit
- Bis[2-tert-butyl-6-methyl-4-(2-(octadecyloxycarbonyl)ethyl)-phenyl]hydroxyphosphit
- Bis[2-tert-butyl-6-methyl-4-(2-(dococyloxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit
- Die Verbindungen (I) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
- erhalten werden, worin R¹ wie oben definiert ist [nachstehend als Verbindung (II) bezeichnet), mit einer Verbindung der Formel
- P - X3 (III)
- worin X ein Halogenatom ist [nachstehend als Verbindung (III) bezeichnet].
- Die Reaktion zwischen der Verbindung (II) und der Verbindung (III) erfolgt normalerweise in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Chlortoluol oder Chlorbenzol in Gegenwart eines Amins wie Pyridin, Dimethylformamid, Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 unter Kühlen oder einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels reicht, während 30 Minuten bis 24 Stunden.
- Die erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I) kann durch gebräuchliche Verfahren wie Umkristallisation, Chromatographie u. dgl. gereinigt werden.
- Die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung besitzen stabilisierende Wirkung, speziell antioxidierende Wirkung gegenüber organischen Materialien, und sind als Antioxidationsmittel zur Verhinderung von Eigenschaftsverschlechterungen geeignet, die durch Oxidation von organischen Materialien verursacht werden.
- So bezieht sich die vorliegende Erfindung weiterhin auf stabilisierte, organische Materialien, die 0,01-5 Gew.-% der Verbindungen (I) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindungen (I) und gehinderte Phenol-Verbindungen, Lichtstabilisatoren oder Thioalkanoat-Verbindungen, die darin in einer Menge von 0,1-15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Verbindungen (I) vorliegen, enthalten.
- Beispiele für die durch die Verbindungen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung zu stabilisierenden organischen Materialien sind makromolekulare Polymere, Fette und Öle, Mineralöle selbst und solche Materialien, die sie enthalten. Als die makromolekularen Polymere können erwähnt werden: Polyolefin- Polymere oder Copolymere derselben wie α-Olefin-Polymere wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-3- methylbutylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Propylen-Copolymere; Halogen-enthaltende synthetische Harze wie Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), bromiertes Polyethylen, chlorierter Kautschuk, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere, Vinylchlorid-Propylen- Copolymere, Vinylchlorid-Styrol- Copolymere, Vinylchlorid- Isobutylen-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Vinylchlorid-Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid-Butadien-Copolymere, Vinylchlorid-Isobutylen-Copolymere, Vinylchlorid-Propylenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Terpolymere, Vinylchlorid-Acrylat-Copolymere, Vinylchlorid-Maleat-Copolymere, Vinylchlorid-Methacrylat-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere und innen weichgemachtes Polyvinylchlorid; Erdölharze; Cumaronharze; Polystyrol; Poly(vinylacetat); Acrylharze; Copolymere des Styrols mit anderen Monomeren (Maleinsäureanhydrid, Butadien, Acrylnitrilu.dgel.), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere; Acrylat-Butadien-Styrol-Copolymere; Methacrylat-Butadien- Styrol-Copolymere; Methacrylat-Harze wie Poly(methylmethacrylat); Poly(vinylalkohol); Poly(vinylformal); Poly(vinylbutyral); geradkettige Polyester; Polyphenylenoxid; Polyamide; Polycarbonate; Polyacetale; Polyurethane; Faserharze; ungesättigte Polyesterharze; Phenolharze; Harnstoffharze; Melamin-Harze; Epoxyharze; Siliconharze; Poly(ethylenterephthalat); Polyphenylensulfid; Poly(butylenterephthalat); Polysulfonharze; Polyethersulfon; Polyetheretherketon; Polyarylat; Polyetherimid; Polyimide; Maleimid; Polyamidimide; und dergleichen. Ferner sind darin Kautschuke eingeschlossen wie Naturkautschuk, Isopren-Kautschuke, Butadien-Kautschuke, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuke und Mischungen der oben erwähnten Harze.
- Wenn die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung als Stabilisierungsmittel für organische Materialien verwendet werden, werden sie vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01-5 Gew.-% bezogen auf die organischen Materialien verwendet.
- Wenn die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung als Stabilisierungsmittel für organische Materialien verwendet werden, werden sie bevorzugt zusammen mit gehinderten Phenol- Verbindungen, Lichtstabilisatoren oder Thioalkanoat-Verbindungen verwendet.
- Als gehinderte Phenol-Verbindungen können als nicht darauf eingeschränkt erwähnt werden: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol; 2,6-di-tert.- butyl-4-ethylphenol, Butylhydroxyanisol, Octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl)benzylmalonat, Propylgallat, Octylgallat, Dodecylgallat, Tocopherol, 2,2'-Methylen-bis(4- ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-m-cresol); 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-cresol), mit Styrol substituiertes Phenol, N,N'-hexamethylen-bis(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid), 3,5-Di-tert-butylhydroxybenzylphosphonsäure-aminoethylester calcium, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl)propionyloxyymethyl]methan, 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethylphenylmethan, 2,2'-Methylen-bis[6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol], 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanursäure, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-striazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, Triethyleneglycol-bis-[3-(3tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], 2,2'-Oxamid-bis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- -hydroxyphenyl) propionat], 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-butylanilino)-2,4-dioctylthio-1,3,5-triazin, Bis[2-tert-butyl- 4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalat, 3,9-Bis-2-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan, 3,9-Bis[2-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan, u. dgl..
- Als Lichtstabilisatoren können erwähnt werden: Salicylat- Verbindungen, Benzophenon-Verbindungen, Benzotriazol-Verbindungen, Cyanoacrylat-Verbindungen, Nickel-Verbindungen oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Verbindungen wie Phenylsalicylat, p-tert-Butylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-acetoxyethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- isooctyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxy-5,5'-disulphobenzophenon-2-Natrium, 2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-metacryloxy)propoxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-5- methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-phenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-di-tert.butylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl-benzotriazol, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-2-cyano-3,5-diphenylacrylat, [2,2-Thiobis(4-tert.- octylphenolat)]-n-butylamin-Nickel, Nickel-bis-(octylphenylsulfid), Nickel-bis[O-ethyl(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)]phosphonat, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonat, Bis(1- acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-bis (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)butan-1,2,3,4-tetracarboxylat, Poly{[6-(1,1,3,3- tetramethyl-4-piperidyl)amino]-s-triazin-2,4-diyl}, Poly{[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino], Poly(6-morpholinono-s-triazin-2,4-di-yl) [(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl)imino], 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino/Bernsteinsäure-Kondensat, Cyanursäurechlorid/tert.-octylamin/1,6- bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-hexan-Kondensat; vorzugsweise Benzotriazol-Verbindungen und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Verbindungen.
- Die Thioalkanoat-Verbindung ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiopropionat, Distearylthiodipropionat und Pentaerythtrit-tetrakis- (β-laurylthiopropionat).
- Wenn die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung als Stabilisierungsmittel für organische Materialien zusammen mit wenigstens einer Spezies ausgewählt aus gehinderten Phenol- Verbindungen, Lichtstabilisatoren und Thioalkanoat-Verbindungen verwendet werden, beträgt deren Menge bevorzugt 0,01-5 Gew.-% in Bezug auf die organischen Materialien, und die gehinderten Phenol-Verbindungen, usw. werden bevorzugt in einer Menge von 0,1-15 Gew.-% in Bezug auf die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung verwendet.
- Die Verfahren des Vermischens der Verbindungen (I) allein oder in Kombination mit gehinderten Phenol-Verbindungen, Lichtstabilisatoren und Thioalkanoat-Verbindungen in organischen Materialien umfaßt Mischen, Kneten, Extrusion, usw..
- Die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung können weiterhin in Kombination mit Metallseifen, Schwermetall-Inaktivierungs-Reagentien, Keimbildner, organischen Zinn-Verbindungen, Weichmachern, Epoxy-Verbindungen, Pigmenten, Füllstoffen, Treibmitteln, der Elektrisierbarkeit entgegenwirkenden Reagentien, Flammschutzmitteln, Gleitmitteln, Verfahrenshilfsmitteln, u.dgl. verwendet werden.
- Die Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung weisen stabilisierende Wirkung gegenüber organischen Materialien auf und sie sind als ein Antioxidationsmittel brauchbar. Die kombinierte Verwendung derselben mit gehinderten Phenol-Verbindungen, Lichtstabilisatoren oder Thioalkanoat-Verbindungen ruft weiterhin verbesserte stabilisierende Wirkung hervor.
- Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele erläutert, die nicht als einschränkend anzusehen sind. Es wurde mittels Infrarotabsorptionsspektrum, kermagnetisches Resonanzspektrum, Massenspektrum, Elementaranalyse, usw. bestätigt, daß die nachstehend erhaltenen Verbindungen die beabsichtigten Verbindungen (I) waren.
- In einen 1 l-Kolben wurden 3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat (98,2 g) und Toluol (400 ml) gegeben und es wurde tropfenweise Pyridin (1,9 d) dazugegeben. Die Temperatur desselben wurde erhöht und Phosphortrichlorid (16,5 g) wurde tropfenweise bei 70 ºC zugefügt. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Zumischung erhöht und die Mischung wurde unter Rückfluß bei 110-112 ºC während 13 Stunden gerührt. Nach der Vervollständigung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, anschließend wurde mit Wasser gewaschen. Die Mischung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entwässert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um ein Rohprodukt (120,1 g) zu ergeben. Die präzipitierten Kristalle wurden abfiltiert und das Filtrat wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (Lösungsmittel: n-Hexan : Ethylacetat = 5:1) gereinigt, wonach es mit den präzipitierten Kristallen vereinigt wurde und aus einem Lösungsmittelgemisch von n-Hexan und Ethylacetat (7:1) umkristallisiert wurde, um Bis[2-tert.-butyl-6-methyl-4-(2- (methoxycarbonyl)-ethyl)phenyl]hydroxyphosphit (50,6 g) als weißes kristallines Pulver, Schmp.: 138-139 ºC, zu ergeben.
- Das FAB-Massenspektrum dieses Produkts zeigte ein hydriertes Molekularion bei m/z = 547.
- Elementaranalyse (%)
- Gemessen: C: 65,70, H: 8,10, P: 5,70
- Berechnet: C: 65,92, H: 7,93, P: 5,67
- Octadecyl-3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat (70,0 g) und Pyridin (3,5 ml) wurden zu Toluol (80 ml) gegeben und die Mischung wurde auf 70 ºC erhitzt, zu der tropfenweise Phosphortrichlorid (7,14 g) während 15 Minuten gegeben wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung während 10 Stunden unter Rückfluß mit Toluol gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, es wurde Wasser (150 ml) zugegeben und zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser (150 ml) und gesättigter Salzlösung (200 ml) gewaschen, wonach sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt (63,4 g) wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie (Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Ethylacetat) gereinigt, und aus einem Lösungsmittelgemisch von n-Hexan und Methanol (1:1) umkristallisiert, um Bis[2-tert.-butyl-6-methyl-4-(2-(octadecyloxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit (15,9 g), Schmp.: 68.5-70 ºC zu ergeben.
- Das FAB-Massenspektrum dieses Produkts zeigte ein hydriertes Molekularion bei m/z = 1023.
- Elementaranalyse (%)
- Gemessen: C: 75,00, H: 10,90, P: 3,00
- Berechnet: C: 75,10, H: 10,93, P: 3,03
- Octadecyl-3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat - ein Ausgangsmaterial - wurde wie folgt hergestellt.
- Methyl-3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat (70,0 g), Octadecylalkohol (76,3 g) und Dibutylzinnoxid (0,74 g) wurden in Toluol (70 ml) gelöst, wonach die Mischung erhitzt wurde und das Lösungsmittel (200 ml) unter Zugabe von Toluol abdestilliert wurde. Das Toluol wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, um octadecyl-3-(3-tert.- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat (136,0 g), Schmp. 58-59 ºC zu ergeben.
- Methyl-3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat (10,0g), Toluol (40 ml) und 1,8 Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) (6,1 g) wurden vermischt und Phosphortrichlorid (1,7 g) wurde tropfenweise bei 25 ºC dazugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 25-26 ºC während 17 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wonach sie durch Silicagel-Säulenchromatographie (Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Ethylacetat (5:1)) gereinigt wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus n-Hexan umkristallisiert, um Tris[2-tert.-butyl-6-methyl-4-(2-(methoxycarbonyl)-ethyl)phenyl]phosphit als weißes kristallines Pulver, Schmp.: 113-114 ºC, zu ergeben.
- Das FAB-Massenspektrum dieses Produkts zeigte ein hydriertes Molekularion bei m/z = 779.
- Elementaranalyse (%)
- Gemessen: C: 69,30, H: 8,10, P: 3,80
- Berechnet: C: 69,39, H: 8,15, P: 3,98
- In einen 200 ml-Kolben wurden Octadecyl-3-(3-tert.-butyl-5- methyl-4-hydroxyphenyl)propionat (20,0 g), Toluol (60 ml) und DBU (6,2 g) gegeben und es wurde tropfenweise Phosphortrichlorid (1,4 g) bei 23-29 ºC dazugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 25-28 ºC während 19 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert mit Wasser gewaschen. Nach der Entwässerung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie [Lösungsmittel: n-Hexan und Ethylacetat (10:1)] gereinigt und aus n-Hexan umkristallisiert, um Tris[2-tert.-butyl-6-methyl-4-(2-(octadecyloxycarbonyl)-ethyl)phenyl]phosphit als weißes kristallines Pulver, Schmp.: 65-66 ºC, zu ergeben.
- Das FAB-Massenspektrum dieses Produkts zeigte ein hydriertes Molekularion bei m/z = 1493.
- Elementaranalyse (%)
- Gemessen: C: 76,90, H: 11,00, P: 2,10
- Berechnet: C: 77,16, H: 11,13, P: 2,07
- Zu Polypropylen-Pulver mit einer Grenzviskosität von 1,9, gemessen in Tetralin bei 135 ºC, das zu 98 % isotaktisch ist und kein Additiv enthält, wurde ein Antioxidationsmittel gegeben, und die Mischung wurde in einem Mischer gut durchmischt. Die Mischung wurde geschmolzen und mit einem Extruder von 20 mm Durchmesser mit einem L/D-Verhältnis von 20 bei einer Zylinder-Temperatur von 260 ºC zu Granulat geknetet. Der MFR-Wert (JIS K6758) bei 230 ºC der so erhaltenen Pellets wurde gemessen und als MFR&sub1;-Wert verwendet. Weiterhin wurde die Mischung dreimal hintereinander einer Extrusion unter den oben erwähnten Knet- und Granulier-Bedingungen unterworfen. Der MFR-Wert bei 230 ºC der so erhaltenen Pellets wurde als MFR&sub4;-Wert verwendet. Der MFR-Wert ist eine der Angaben für das Molekulargewicht. Je höher der MFR-Wert ist, desto kleiner ist das Molekulargewicht. Das heißt, wenn MFR&sub1; und MFR&sub4; niedriger sind und das Gleichgewicht aus MFR&sub1; und MFR&sub4; gering ist, bedeutet dies, daß die Abnahme des Molekulargewichts aufgrund der Oxidation und Verschlechterung im Extruder gering ist, und weiterhin, wenn die Antioxidationsmittel verwendet worden sind, daß die Antioxidationsmittel-Wirkungen desselben hoch sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Als eine Kontroll-Verbindung wurde Tris(2,4-di- tert.-butyl-phenyl)phosphit (nachstehend als Verbindung A bezeichnet) verwendet, die eine repräsentative Verbindung unter den im US Patent 4 187 212 offenbarten Verbindungen ist. Tabelle 1 Antioxidationsmittel vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel Verbindung des Beispiels Verbindung keine
- Es wurden die Verfahrensweisen des Versuchsbeispiels 1 angewendet, mit der Abänderung, daß Tetrakis[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (nachstehend als Verbindung B bezeichnet) als eine gehinderte Phenol-Verbindung verwendet wurde, und es wurde die Antioxidationsmittel-Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. In der Tabelle zeigt Farbton b einen Hunter- Wert und YI einen Gelb-Index an. Die ersten und vierten extrudierten Pellets werden in einer vergleichenden Weise gezeigt. Je kleiner der Wert ist, umso kleiner ist der Färbungsgrad. Als die Kontroll-Verbindungen wurden Verbindung A, Tris[2-tert.-butyl-6-methyl-4-(2-(methoxycarbonyl)-ethyl)phenyl]phosphit (Verbindung des Produktionsbeispiels 1) und Tris[2-tert.-butyl-6-methyl-4-(2-(octadecyloxycarbonyl)ethyl)phenyl]hydroxyphosphit (Verbindung des Produktionsbeispiels 2) verwendet. Tabelle 2 Antioxidationsmittel Farbton b-Wert vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel Verbindung dem Beisp. Verbindung Verbindung des Prod.-Beisp.
- Zu dem in Versuchsbeispiel 1 verwendeten Polypropylen-Harz wurde ein in Tabelle 3 gezeigtes Phosphor-Antioxidationsmittel gegeben und sie wurden vollständig miteinander vermischt. Die Mischung wurde bei 260 ºC unter Verwendung eines Extruders von 20 mm Durchmesser zu Pellets verarbeitet. Danach wurden 1 mm dicke Teststücke mittels einer Spritzgießmaschine hergestellt.
- Die erhaltenen Teststücke wurden in einen Geer-Ofen gegeben, der auf 150 ± 1 ºC eingestellt worden war, und es wurde die Zeit bis zum Sprödigkeitspunkt (BP, Stunden) gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Phosphor-Antioxidationsmittel zugefügte Menge (%) BP (Stunden) Verbindung des Beispiels Verbindung Verbindung des Produkt.-Beisp. ohne
- Zu dem in Versuchsbeispiel 1 verwendeten Polypropylen-Harz wurde ein in Tabelle 4 gezeigtes Phosphor-Antioxidationsmittel und Calciumstearat gegeben und sie wurden vollständig miteinander vermischt. Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Versuchsbeispiel 3 angewendet und es wurde die Zeit bis zum Sprödigkeitspunkt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Phosphor-Antioxidationsmittel zugefügte Menge (%) BP (Stunden) Verbindung des Beispiels Calciumstearat Verbindung
- Zu dem in Versuchsbeispiel 1 verwendeten Polypropylen-Harz wurde ein in Tabelle 5 gezeigtes Antioxidationsmittel und Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (Verbindung 13) gegeben und sie wurden vollständig miteinander vermischt. Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Versuchsbeispiel 3 angewendet und es wurde die Zeit bis zum Sprödigkeitspunkt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Antioxidationsmittel zugefügte Menge (%) BP (Stunden) Verbindung des Beispiel Verbindung Verbindung des Prod.-Beisp.
- Die Hydrolysebeständigkeit verschiedener organischer Phosphit-Verbindungen, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, wurden mittels der Messung der zeitlichen Gewichtsänderung bei 40 ºC und bei 75 % relativer Feuchtigkeit verglichen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Phosphit-Verbindung zeitliche Gewichtsänderung (Stunden) vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel Verbindung des Beispiels Verbindung Verbindung des Prod.-Beisp. [Der anfängliche Wert der verschiedenen organischen Phosphit- Verbindungen bei 0 Stunden wurde als 100 angenommen und es wurde die Gewichtsänderung verglichen. Verbindungen C, D und E in der Tabelle sind jeweils die folgenden Verbindungen. Verbindung C: Trisnonylphenylphosphit Verbindung D: cyclisches Neopentantetraylbis (octadecylphosphit) Verbindung E: cyclisches Neopentantetraylbis(2,4-di-tert.-butylphenylphosphit)]
- Wie in den obigen Versuchsbeispielen 1 bis 6 gezeigt wird, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung äußerst wohlausgewogene Antioxidationsmittel.
- Es wurde bezüglich der Phosphit-Antioxidationsmittel festgestellt, daß sie die Färbung von Polymeren verhindern, sie selbst durch Oxidation zu Phosphaten umgewandelt werden, und daß sie Hydroperoxide, die zur Autoxidation von Polymeren beitragen, zu inaktiven Verbindungen zersetzen. Zusätzlich dazu wurde festgestellt, daß sie den Vorteil haben, die Färbung, die durch Umwandlung primärer Phenol-Antioxidationsmittel in Chinon-Strukturen durch Oxidation verusacht wird, zu verhindern, und den Nachteil haben, daß sie der Hydrolyse unterliegen. Beispiele derartiger Phosphit-Antioxidationsmittel umfassen Trisnonylphenylphosphit (Verbindung C), cyclisches Neopentantetraylbis (octadecylphosphit) (Verbindung D) und cyclisches Neopentantetraylbis (2, 4-di-tert.-butylphenylphosphit) (Verbindung E). Diese Verbindungen sind zum Farbschutz befähigt und verbessern die Stabilität bei der Verarbeitung, während sie, wie in Versuchsbeispiel 6 gezeigt wird, leicht hydrolysiert werden.
- Als ein Beispiel repräsentativer Phosphit-Verbindungen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit kann Tris (2,2-di-tert- butylphenyl)phosphit (Verbindung A) erwähnt werden.
- Wie aus den Ergebnissen des Versuchsbeispiels 6 ersichtlich ist, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und die Verbindungen der Produktionsbeispiele, die Tris-Verbindungen derselben sind, nützliche Verbindungen, die die gleiche oder bessere Hydrolysebeständigkeit verglichen mit Tris(2,4-di- tert.-butylphenyl)phosphit aufweisen. So machten die Erfinder einen Vergleich bezüglich der Stabilisierungsfähigkeit beim Verarbeiten und der Farbschutzfähigkeit dieser Phosphit-Verbindungen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit mittels der Versuchsbeispiele 1 und 2. Das heißt, Versuchsbeispiel 1 ist ausgerichtet auf den Vergleich der Fähigkeit unter Verwendung von nur Phosphit-Verbindungen und Versuchsbeispiel 2 ist ausgerichtet auf den Vergleich der Fähigkeit unter gemeinsamer Verwendung von Phosphit-Verbindungen und Phenol-Verbindungen, wobei die Ergebnisse derselben zeigen, daß wie in Versuchsbeispiel 1 Verbindung A keine Verarbeitungsstabilität zeigt, wenn es allein verwendet wird, die Verbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch eine ausreichende stabilisierende Wirkung aufweisen, wenn sie allein verwendet werden.
- Bezüglich Verbindung A wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungsstabilität entwickelt, bei dem Verbindung A zusammen mit Phenol-Antioxidationsmitteln verwendet wird, um die unzureichende Wirkung auszugleichen, wenn es allein verwendet wird, was in US Patent 4 187 212 offenbart worden ist.
- Nichtsdestoweniger hat Verbindung A eine unzureichende Wirkung auf den Farbschutz und auch die Verbindungen der Produktionsbeispiele 1 und 2 zeigen keine wirksamen Ergebnisse des Farbschutzes, wie im Versuchsbeispiel 2 gezeigt wird.
- Demgegenüber besitzen überraschenderweise die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, ungeachtet der Tatsache, daß sie eine ziemlich ähnliche Struktur wie die Verbindungen der Produktionsbeispiele 1 und 2 aufweisen, sowohl Hydrolysebeständigkeit als auch Farbschutz-Fähigkeit.
- Die Erfinder machten ebenfalls einen Vergleich der Wärmebeständigkeit der Phosphit-Verbindungen wie in den Versuchsbeispielen 3 und 5 gezeigt wird. In Versuchsbeispiel 3 wurde gezeigt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf bemerkenswerte Weise die Wärmebeständigkeit von Polymeren im Vergleich zu anderen Verbindungen, selbst wenn sie alleine verwendet werden, verbessern, und in den Versuchsbeispielen 4 und 5 wurde gefunden, daß eine derartige Wärmebeständigkeit weiterhin durch gemeinsame Verwendung mit anderen Verbindungen verbessert werden kann.
- Wie oben festgestellt wurde, haben einige der bisher bekannten Phosphit-Verbindungen als vorteilhafte Eigenschaften Farbschutzfähigkeit und Verarbeitungsbeständigkeit, unterliegen jedoch leicht der Hydrolyse, und andere zeigen Hydrolysebeständigkeit und, wenn sie gemeinsam mit Phenol-Antioxidationsmitteln verwendet werden, Verarbeitungsbeständigkeit; sie sind jedoch schlechter im Farbschutz. Als scharfen Kontrast demgegenüber sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ausgewogene Verbindungen, die befähigt sind, Farbschutz, Verarbeitungsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit von Polymeren zu verbessern. Zusätzlich dazu verbessern die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wenn sie zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, weiterhin derartige vorteilhafte Eigenschaften.
Claims (7)
1. Phosphit-Verbindung der Formel
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
ist.
2. Stabilisiertes organisches Material, dadurch
gekennzeichnet, daß es 0,01-5 Gewichts-% der Phosphit-Verbindung
gemäß Anspruch 1 enthält.
3. Stabilisiertes organisches Material, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Phosphit-Verbindung gemäß Anspruch 1 und
eine gehinderte Phenol-Verbindung in einer Menge von 0,1-
15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteile der
Phosphit-Verbindung enthält.
4. Stabilisiertes organisches Material, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Phosphit-Verbindung gemäß Anspruch 1 und
einen Lichtstabilisator in einer Menge von 0,1-15
Gewichtsteilen pro Gewichtsteile der Phosphit-Verbindumg
enthält.
5. Stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 4,
worin der Lichtstabilisator ein
Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel ist.
6. Stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 4,
worin der Lichtstabilisator eine
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Verbindung ist.
7. Stabilisiertes organisches Material, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Phosphit-Verbindung gemäß Anspruch 1 und
eine Thioalkanoat-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Dilaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und
Pentaerythritoltetrakis(β-laurylthioproprionat) in einer Menge von 0,1-
15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteile der
Phosphit-Verbindung enthält.
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