DE2733796A1

DE2733796A1 - Neue gehinderte phosphite

Info

Publication number: DE2733796A1
Application number: DE19772733796
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Lind; Paul Dr Moser; John D Spivack
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5318544A; NL7708452A; FR2359845B1; FR2359845A1; GB1580914A

Description

CIBA-GCiGY AG. CH-4C02 Basel

GBA-GBGY

Case 3-10638/10642/GC 781/1+2
Deutschland

Neue gehinderte Phosphite

Gegenstand vorliegender Erfindung sind neue sterisch gehinderte Fnosphite, deren Herstellung und deren Verwendung als Antioxydantien und Lichtschutzmittel zur Stabilisierung
organischer Materialien sowie die damit stabilisierten organischen Formulierungen.

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4057

Die Verwendung sterisch gehinderter Phosphite als Antioxydantien in Polyolefinen ist beispielsweise aus U.S. Patent Nr. 3 419 024 bekannt. Ebenfalls ist es bekannt, Phosphite mit Lichtschutzmitteln wie Benzophenonen oder Benztriazolen zu kombinieren, um eine verbesserte Stabilisierung von Polypropylen zu erzielen, wenn es im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt ist. Im allgemeinen verwendet man jedoch ein Phosphit wegen seiner begrenzten Wirksamkeit nicht als einziges Lichtschutzmittel in organischen Materialen. Unerwarteterweise wurde nun gefunden, dass die Phosphite der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll in Polymeren als einziges Lichtschutzmittel angewendet werden können. Weiterhin wirken die Phosphite vorliegender Erfindung als Antioxydantien für Polymere sowohl bei alleinigem Gebrauch als auch mit Thiosynergisten kombiniert.

Die sterisch gehinderten Phenylphosphite dieser Erfindung besitzen die Formel

(D

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v.'orin R-, und Rp unabhängig voneinander für C-j-C-jp Cc-Cg-Cycloalkyl, C₇-Cq-Aralkyl oder Wasserstoff stehen, vorausgesetzt dass nur einer der Reste R-, und Rp Wasserstoff darstellt, R₃ für -(C_tH_2t)-COOR₄ (il), -(C₁H₂₁J-COOM₁/ (Hl) oder -CN steht, worin t 0 bis 6 bedeutet und R₄ für C-,-C₂₄-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, M für ein Metallkation der Wertigkeit 1, 2 oder 3, q für 1, 2 oder 3 und n* für 0 oder steht sowie m und η je für 1 oder 2 stehen, wobei m, η und n* solche Vierte aufweisen, dass die Dreiwertigkeit von P erfüllt ist, und R* für -XH steht, wobei X -0- oder -S- darstellt, sowie R Halogen, -XH oder -XR_r bedeutet, worin X -S- oder -0-darstellt und Rc C₁-C₂₄-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen bedeutet oder, falls n* 1 ist, R,- auch M-,/ darstellt, wobei M und q die oben angegebene Bedeutung haben, oder,falls X -0- ist, Rc für C-j-C^Q-Alkanoyl, Benzoyl oder alkylsubstituiertes Benzoyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht, oder R ferner eine Gruppe der Formel

darstellt, worin Rg für Phenylen. alkylsubstituiertes Phenylen mit 1-18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen oder C?~^C24~ Alkylen steht und X die oben angegebene Bedeutung hat sowie m und η je für 1 stehen, sowie R weiter für eine Gruppe der Formel

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■O-RO-P-4

Il

steht,worin R₇ eine Gruppe -C-R₁₁-C- ist, in welcher R.,-, Alkylen mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen, C^-C₁₀-Arylen oder eine direkte Bindung bedeutet sowie R₁,Rp and R, die oben angegebene Bedeutung haben und m für 2 und η für 1 steht, oder R weiterhin eine Gruppe der Formel

— 0 — 0

bedeutet, worin R-., Rp und R, die oben angegebene Bedeutung haben sowie m und η je 1 darstellen.

Als C₁-C-. 2~Alkyl sind R₁ und R2 unabhängig voneinander beispielsweise Metltyl, Aethyl, Propyl, t-Butyl, Hexyl, ct-Methylhexyl, t-Octyl oder t-Dodecyl. Bevorzugt werden Alkylgruppen mit 1 bis 8 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind sowohl R₁ als auch Rp tertiäres Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. t-Butyl. Als Cc-Cg-Cycloalkyl sind R-, und Rp beispielsweise Cyclopentyl,

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Cyclohexyl oder Cyclooctyl. Als Cy-C_Q-Aralkyl sind R, und R₂ beispielsweise Benzyl, α-Phenyläthyl oder α,α-Dimethylbenzyl. Vorzugsweise ist R, eine Gruppe der Formel II oder III und besonders bevorzugt eine solche der Formel II, und t stellt 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2 und besonders bevorzugt 0 dar.

Der Substituent R^ ist Alkyl mit 1 bis 24, vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl, das durch 1 bis 3 Alkylgruppen der Formel

in welcher Ro, Rg und R^q unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, substituiert ist, oder Wasserstoff. Beispiele für R» sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Octyl, n-Octadecyl, n-Dokosyl und n-Tetrakosyl. Beispiele für Rg, Rg und R-,q sind Methyl, Aethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, iso-Octyl, tert.-Octyl, sek.-Nonyl, tert.-Nonyl, sek.-Dodecyl, tert.-Dodecyl, sek.-Tetradecyl, sek.-Hexadecyl sowie Octadecyl.

M ist ein Metallkation der Wertigkeit 1, 2 oder 3 und wird unter Alkali-, Erdalkali- und Uebergangsmetallen wie Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ und Sn²⁺

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O O O

ausgewählt. Die bevorzugten Metalle sind Ca ⁺, Co ⁺, Ni ⁺

O OO

und Zn ⁺ und insbesondere Co ⁺ und Ni ⁺.

In bevorzugten erfindungsgemässen Verbindungen mit dem Substituenten -XR₅ ist R₅ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzoyl oder durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Benzoyl sowie Alkanoyl mit 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für R₅ als C-^C^-Alkyl sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl und Tetrakosyl. Beispiele für R,- als alkylsubstituiertes Phenyl sind Methylphenyl, Aethylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Octadecylphenyl, Dimethylphenyl, Dibutylphenyl und Dioctadecylphenyl. Beispiele für alkylsubstituiertes Benzoyl sind 4-tert.-0ctyl-benzoyl, 4-tert.-Butyl-benzoyl sowie 3,4-Dimethylbenzoyl. Beispiele für R,- als C^-C^Q-Alkanoyl sind Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Pelargonyl, Stearoyl, Caproyl, Capryloyl, 2-Aethylhexanoyl, Lauroyl, Valeroyl, Palmitoyl, Tridecanoyl und Octanoyl.

Bevorzugt werden weiterhin solche Verbindungen, in denen n* 1 darstellt, R* für -XH steht und R₅ M, / bedeutet. In diesen Verbindungen hat X bevorzugt die Bedeutung von -O-. M und q haben die oben angegebene Bedeutung.

In bevorzugten Verbindungen der Formel

- 6 709685/0945

P R stellt die cyclische Struktur \_χ^/ ^ einen 5- oder 6-gliedri-

gen Ring dar, wobei PL- für Alkylen mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für Rg sind Aethylen, Trimethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexadecyläthylen, 1,2-Phenylen sowie alkylsubstituiertes 1,2-Phenylen, vobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt. In bevorzugten Verbindungen der Formel

O O

Ii Il

P-OC-R₁₁-CO-P

ist R₁₁ Alkylen mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen, Arylen oder eine direkte Bindung.

Beispiele für R-,-, als Alkylen sind Methylen, Aethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Octadecamethylen. Beispiele für R~ als Arylen sind o-, m- oder p-Phenylen sowie 2,3-Naphthylen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander für C-^-C-^-Alkyl oder Wasserstoff stehen, vorausgesetzt dass nur einer der Reste R₁ und R₂

- 7 709885/0945

AS

Wasserstoff darstellt, R^ für -(C_tH_2t)-COOR^ oder -CN steht, wobei t O bis 6 darstellt und R^ für C^C^-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht, n* für 0 und R für Halogen oder, falls rn 2 und η 1 ist, Hydroxyl steht oder R -XRc bedeutet, worin X -0- oder -S- darstellt und R^ für C₁-C₂^-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht, sowie falls X -0- darstellt, R_r zusätzlich C₁-C^₀-Alkanoyl, Benzoyl oder alkylsubstituiertes Benzoyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen bedeutet, oder R ferner eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin Rg für Phenylen, alkylsubstituiertes Phenylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen oder ^p~^2h~ Alkylen steht, X die oben angegebene Bedeutung hat und m und η je für 1 stehen, oder R ist weiterhin eine Gruppe der Formel

-O-R O-P —

Il

worin R„ eine Gruppe -C-R₁-J-C- ist, in welcher R-,-. Alkyl en mit 1 bis J>k Kohlenstoffatomen, Cg- bis C_1Q-Arylen oder eine

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direkte Bindung bedeutet, R₁, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung haben sowie m für 2 und η für 1 steht, oder R weiterhin eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin R, , Rp und R-, die oben angegebene Bedeutung haben sowie m und η je 1 darstellen.

Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R, und Rp unabhängig voneinander für C-.-Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl oder C^-Cg-Aralkyl stehen und R, -(C_tH_2t)-COOR^ (II), -(^Ct^H2t)-^C00Mi/ (HI) oder -CN bedeutet, worin M für ein Metallkation der Wertigkeit 1, 2 oder 3 und q für I₁

2 oder 3 steht, t 0 bis 6 bedeutet sowie R^ für C-^C^-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht, sowie n* 1 und R* -XH bedeutet, worin X -0- oder -S- darstellt und m und η für 1 stehen, sowie R für -XRf- steht, worin X -0- oder -S- darstellt und Rc Μη/ bedeutet, worin M und q die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ für t-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, R^ für eine Gruppe -(C_tH_2t)-COOR^ oder -CN, worin t 0 bis 2 darstellt und R^ C₁-C₂^-AIkVl, Phenyl oder durch 1 bis

3 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen

- 9 709885/0945

substituiertes Phenyl bedeutet, sowie n* für 0 stehen, wobei R, m und η die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt werden ebenfalls Verbindungen der Formel I, worin R, und R₂ für t-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und R, eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, worin t 0 ist und R^ für C₁-C₁₈-AIkVl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht, sowie m, η und n* je 1 darstellen, R* Hydroxyl ist und R für -XR^ steht, worin R^ M₁/ bedeutet, wobei X -0-, M Co²⁺ oder Ni²⁺ und q 2 darstellt.

Von grossem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R-. und R₂ t.-Butyl, η* O, η 1 sowie m 2 darstellen und R -OH bedeutet, während R^ die oben angegebene Bedeutung hat.

Die folgenden sind Beispiele für Verbindungen der Formel I:

Bis-[2,6-di-t.-butyl-4-(n-octadecyloxycarbonyl-äthyl)-phenylJ-phosphorochloridit,

O-Acetyl-bis-[2,6-di-t.-butyl-4-(n-octadecyloxycarbonyläthyl)-phenyl]-phosphit,

Bis-[2,6-di-t.-butyl-4-(n-octadecyloxycarbonylSthyl)~phenylester]-phosphonsäure,

Bis-[2,6-di-t.-butyl-4-(2,4-di-t.-butyl-phenoxycarbonyl)-phenyl]-phosphorochloridit,

Bis-[2,6-di-t.-butyl-4-(methoxy-carbonyläthyl)-phenyl]-phosphorochloridit,

das 4,4-Dimethyl-2,6-dioxophosphit des 2,4-Di-tert-butylphenyl-3 »5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoats,

- 10 709885/Ö94S

das cyclische Aethylonphosphit des 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tcrt-butyl-A-hydroxybenzoats,

das cyclische Aethylenphosphit des n-0ctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoats,

O-Acetyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-p-methoxycarbonyl-phenylester)-phosphit,

Bis-(2,6-di-tert-butyl-p-methoxycarbonyl-phenylester)-phosphonsMure,

O-Acetyl-bis-[2,6-di-tert-butyl-4-(2',4'-di-tert-butyl-phenoxycarbonyl)-phenyl]-phosphit,

Bis-[2,6-di-tert-butyl-4-(2·, 4'-di-tert-butylphenoxycarbonyl)-phenylesterj-phosphonsäure,

O-Acetyl-(2,6-di-tert-butyl-4-methoxycarbonyläthyl-phenyl)-phosphit,

Bis-(2,6-di-t ert-butyl-4-me thoxycarbonyläthyl-phenyl)-phosphonsäure,

Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-n-octadecyloxycarbonyl-phenyl)-phos~ phorochloridit,

O-Acetyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-4-n-octadecyloxycarbonylphenyl)-phosphit und

Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-n-octadecyloxycarbonyl-phenylester )-phosphonsäure.

, Die folgenden Beispiele veranschaulichen nicht nur die Phosphorigsäureesterderivate, sondern auch deren bevorzugte Salze mit M^q+, wobei M und q die oben angegebene Bedeutung haben.
[ 2,6-Di-t. -butyl-4- ( 2,4-di-t. -butyl-phenyl oxycarbonyl) -phenyl ] -

- 11 -

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phosphorigsäuremonoester,

[2,6-Di-t.-butyl-4-(n-octadecyloxy-carbonyl)-phenyl]-phosphorigsäuremonoester ,

[2,6-Di-t.-butyl-4-(dodecyloxy-carbonyl)-phenyl j-phosphorigsäuremonoester ,

[2,6-Di-t.-butyl-4-(6-octyloxy-carbonyl)-phenyl]-phosphorigsäuremonoester ,

[2,6-Di-t.-butyl-4-(methyloxy-carbonyl)-phenyl]-phosphorigsäuremonoester,

[2,6-Di-t.-butyl-4-(2,4-dimethylphenyloxy-carbonyl)-phenyl]-phosphorigsäuremonoester und

[2,6-Di-t.-butyl-4-(phenyloxy-carbonyläthyl)-phenyl]-phosphorigsäuremonoester .

Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich nach einer Reihe an sich bekannter Methoden herstellen. Beispielsweise kann man Verbindungen der Formel I, worin n* 0 ist, dadurch herstellen, dass man ungefähr m Mol einer Verbindung der Formel

OM*

mit ungefähr einem Mol einer Verbindung der Formel

(R)_nP(Y)_1n (V)

umsetzt, wobei M* ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder

- 12 -

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Kalium, oder Wasserstoff darstellt und Y für Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor und besonders bevorzugt Chlor, steht und die übrigen Symbole die zuvor angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann von 0⁰C bis Rückflusstemperatur, z.B. etwa 130⁰C, variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 25 C. Die Verbindungen der Formel I, worin n* für 1 steht, werden auf die gleiche Weise hergestellt, wobei man Verbindungen der Formel V, worin R für Halogen steht, verwendet und das erhaltene Zwischenprodukt in einer bekannten Hydrolysereaktion mit einer Verbindung HpX behandelt. Gewünschtenfalls kann man die hydrolysieren Verbindungen mit einem Alkalimetallhydroxyd umsetzen und das so erhaltene Alkalisalz in das analoge Erdalkalisalz oder Uebergangsmetallsalz umwandeln, indem man es mit einem anorganischen Salz der Formel M(Y) wie z.B. C0CI2 oder NiCIp.2HpO umsetzt, um Verbindungen der Formel I zu erhalten, worin Rc M, / bedeutet. Hingegen besteht in einigen Fällen auch die Möglichkeit, die letzten zwei Stufen zu kombinieren und das Halogen-Zwischenprodukt direkt mit einem geeigneten Metallhydroxyd M(OH) zu hydrolysieren.

Wird bei der oben beschriebenen Umsetzung ein Lösungsmittel verwendet, so kann dies ein inertes Lösungsmittel wie Aether, Benzol, Toluol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff sein. Es ist ebenfalls möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten.

Bedeutet M* in der Formel IV Wasserstoff, so ist es

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.21

vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart einer Base auszuführen, die als HCl-bindendes Mittel fungiert. Organische stickstoffhaltige Basen wie Triäthylamin, Tributylamin, N,N-Diäthylanilin, Pyridin oder Chinolin werden bevorzugt.

Verbindungen der Formel I, worin R/ M, / bedeutet, lassen sich leicht dadurch erhalten, dass man die entsprechende Verbindung mit R. als Wasserstoff mit einem Metallsalz, z.B. M(Y) , neutralisiert.

Eine unten veranschaulichte Methode hat sich bei der Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen mit m=2, n=l und R=OH als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei man erfindungsgeinässe Verbindungen mit m--r2 und n=l, worin -XRc für Alkanoyloxy z.B. Acetoxy steht, selektiv hydrolysiert, wie im folgenden Reaktionsschema angegeben:

H₂O

VI

P-OH

O —

;0 41

VIIa

worin R₁Q für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen steht und die übrigen Symbole die zuvor angegebene Bedeutung haben. Diese neuartige Methode ermöglicht die

- lh -

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Synthese von Stabilisatoren, die aus dem Phosphorochloridit VIII nicht direkt zugänglich sind.

Die Verbindung VI kann wie folgt dargestellt werden:

O —

PCI 2

'19

C-

OM ·

VIII

R-

J-

KCl

VI

worin die Symbole die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Einige erfindungsgemässe Verbindungen, die oben gezeigten Tautomeren VII und VIIa,kennen auch durch Hydrolyse oder Alkoholyse des Chloridits hergestellt werden, wie in
der nachfolgenden Methode angegeben:

O—

PCI

R¹¹CH₀OII oder H₉O

VIII

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worin R" für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgeiriclssen Verbindungen mit n* als 0 der Formel

*jr%Lo.

XR,

worin X für 0 oder S und R₅ für Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl steht und die übrigen Symbole die zuvor angegebene Bedeutung haben, lassen sich in bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

Cl

und der gewünschten Hydroxy- oder Thiolverbindung oder des Oxyds oder Thiolats herstellen.

Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel

können in bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung

.UUU₂ UtI ~ U_x
der Formel Cl-F C P-Cl

■ *· ■ Ji

- 16 -709885/09^5

rait einer Verbindung der Formel IV, worin die Symbole die zuvor angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. Ist M Wasserstoff, so verwendet man einen Protonenakzeptor, vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Triäthylamin, um die als Nebenprodukt erzeugte Säure HY zu neutralisieren.

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen sind im Handel erhältlich, und/oder der Fachmann kann sie leicht nach den Lehren des Standes der Technik darstellen.

Es sei bemerkt, dass beispielsweise die Ni ⁺- und Co 2⁺- Salze von Verbindungen der Formel I, worin R^ M-, / bedeutet, die Eigenschaft besitzen, gut Anfärbestellen in Polyolefinen, insbesondere in Polypropylen, zu vermitteln. Solche Salze sind thermostabil und verursachen keine Verfärbung, sogar wenn sie zusammen mit sclwefelhaltigen Verbindungen angewandt werden.

Wie zuvor angegeben, sind die erfindungsgemässen Verbindungen als Antioxydantien und als Lichtschutzmittel nützlich. Bevorzugte Verbindungen, die gute Lichtschutzwirksamkeit aufweisen, sind solche Verbindungen der Formel I, worin t für O steht.

Die Verbindungen der Formel I sind als Stabilisatoren in organischen Materialien nützlich. Beispiele für organische Poüymere, die gegen durch Sauerstoff, Hitze und Licht verursachten Abbau stabilisiert werden können, sind in DT-OS 2 456 864, S. 12-14 angegeben.

Beispielsweise umfassen sie die folgenden technisch

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wichtigen Kategorien: von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere; halogenhaltige Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid; von α,β-ungesättigten Säuren abgeleitete Polymere sowie deren Derivate wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril; von ungesättigten Alkoholen oder deren Acylderivaten oder Acetalen abgeleitete Polymere; von Epoxiden wie Polyäthylenoxyd abgeleitete Homo- und Copolymere; Polyacetale, Polyphenylenoxyde, Polyurethane und Polyharnstoffe, Polycarbonate und Polysulfone; von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen abgeleitete Polyamide und Copolyamide; von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitete Polyester; einerseits von Aldehyden und andererseits von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen abgeleitete vernetzte Polymere; Alkydharze; von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel abgeleitete ungesättigte Polyesterharze wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen; und natürliche Polymere wie Cellulose, Kautschuk sowie deren polymerhomolog chemisch modifizierte Derivate wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate und die Celluloseäther wie Methylcellulose.

Von Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Polystyrolen und Polyurethanen. Besonders interessante Beispiele sind Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-copoly-

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mere und Gemische von Polyolefinen, Styrol en oder Polyurethanen auf der Grundlage von Polyether oder Polyester in Lacken, Elastomeren und Schäumen:

1. von einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitete Polymere wie Polyolefine z.B. gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1 und Polymethylpenten-1;

2. Gemische der unter 1. erwähnten Honiopolymercn wie Gemische aus Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und PoIybuten-1 sowie Polypropylen und Polyisobutylen; und 3· Copolymere der Monomeren, die die Grundlage für die unter 1. erwähnten Homopolymere darstellen, wie Aethylen/Propylen-copolymere, Propylen/Buten-1-copolymere, Propylen/lsobutylencopolymere, Aethylen/Buten-1-copolymere sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethyliden-norbornen.

Die neuen Verbindungen werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden dabei 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf besagtes Material, der Verbindungen in das zu stabilisierende Material eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen sowie, falls erforderlich, weiterer Zusatzstoffe in die Schmelze nach technisch üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung; oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten

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Verbindungen auf die Polymeren gegebenenfalls mit nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels durch Verdunstung.

Die neuen Verbindungen können ferner in Form von einem Masterbatch, der diese Verbindungen in einer Konzentration von beispielsweise 2,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.

Im Fall von vernetzten) Polyäthylen setzt man die Verbindungen vor der Vernetzung zu.

Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich auch mit weiteren Zusatzstoffen einsetzen, wobei sich synergistische Gemische bilden können.

Die folgenden seien als Beispiele für weitere Zusatzstoffe genannt, mit denen zusammen die erfindungsgemflss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können: Antioxydantien wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate alkylierter Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenyläther, Alkylidenbisphenole, 0-, N- und S-Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzylaromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesüuren, Acrylate

- 20 709865/0945

sowie Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxyd zersetzende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Keimbildungsmittel oder weitere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel und Antistatika.

Beispiele für v/eitere Zusatzstoffe, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind in DT-OS 2 427 853 auf Seiten 18-24 zu finden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Wenn nicht anders angegeben, sind die Mengen in den Beispielen als Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Bis-(2,6-di-tert-butvl-4-methoxvcarbonvl)-phenyl)-phosphorochloridit

Man tropft im Verlauf von 15 Minuten 27,48 Gramm Phosphortrichlorid bei 24 bis 30⁰C zur Lösung von 105,6 Gramm Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und 40,4 Gramm Triäthylamin in 375 ml trockenem Toluol. Das trübe hellbraune Reaktionsgemisch wird drei Stunden bei 75 bis 80⁰C gerührt. Man filtriert das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab und engt das klare Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockne ein, worauf man den isolierten Rückstand aus Toluol kristalli-

- 21 709885/0945

siert, was das gewünschte Produkt als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 174-176°C ergibt.

Analyse;

% C % H % Cl

Berechnet für C₅₂H₄₆ClO₆P, 64,78 7,82 5,98 M.G. - 593,13
Gefunden 64,68 7,53 5,58

Beispiel 2

Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2'4'-di-tert-butvlphenoxvcarbonvl-phenvl)-phosphorochloridit

Die Verbindung in diesem Beispiel wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie der analoge Methylester (Beispiel l) hergestellt, indem man das Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat durch 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat ersetzt. Die gewünschte Verbindung wird als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 212-215°C isoliert. Analyse:

Berechnet für C₅₈H₈₂₆ M.G. - 941,67 Gefunden

Beispiel 3 Bis-(2.6-di-tert-butyl-4-methoxvcarbonvläthyl-phenvl)-

phosphorochloridit

Man tropft im Verlauf von 20 Minuten 20,5 Gramm Phosphortrichlorid bei 30 bis 38°C zur Lösung von 87,6 Gramm Methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat in

- 22 -

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% C	8	H	3	Cl
73,97	8	,77	4	,76
74,17	,49	,13

20 2733798

117 Gramm Triethylamin. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff 3£ Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Man versetzt mit 100 ml Benzol und erhitzt noch weitere 4 Stunden unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird mit etwa 300 ml Aether verdünnt, zv/eimal mit Je 300 ml 3n-HCl gewaschen und danach gründlich mit V/asser gewaschen und schldesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels durch Filtrieren und des Lösungsmittels durch Destillation bei vermindertem Druck kristallisiert man den isolierten Rückstand nacheinander aus n-Heptan und Acetonitril, wobei sich das gewünschte Produkt als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 93-95 C ergibt.

Analyse:	% C	o/ /O	H	%	Cl
	₆H₅₄C10₆P 66,61	8_;	,39	5,	,46
Berechnet für C-,
M.G. - 649,23	66,37	8,	,40	5,	,77
Gefunden	Beispiel 4
	, 6-d.i.oxaphosphit des 2,				,4-Di-tert-butvl-
4,4~Dimethvl-2		5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoats
phenyl-3,

Man tropft 10,1 Gramm Triethylamin bei Raumtemperatur zur Lösung von 16,7 Gramm 4,4-Dimethyl-2,6-dioxa-phosphorochloridit und 43,8 Gramm 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat in 200 ml Methylenchlorid. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Filtrieren von ausgefallenem Triäthylaminhydrochlorid befreit und schliesslich durch

- 23 -

709885/0945

Destillation des Lösungsmittels bei vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Den festen Rückstand kristallisiert man dann aus einem Lösungsmittelcernisch von Hexan und Toluol, wobei sich das gewünschte Produkt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 196-197° ergibt.

Beispiel 5

Cyclisches Aetbylenphonphit der, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tort-butyl-Λ—hyriroxybenzoats

Man tropft 10,12 Gramm Triethylamin bei etwa 25 bis 40°C zur Lösung von 12,6 Gramm cyclischen! Aethylenphosphorochloridit und 43,8 Gramm 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat in 200 ml Methylenchlorid. Dann wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt, das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren entfernt und das Rohprodukt nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation bei vermindertem Druck als Feststoff isoliert. Das Rohprodukt kristallisiert man zweimal aus Toluol, wobei sich das gewünschte Produkt als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 155-156°C ergibt.
Analyse;

Berechnet für C M.G. - 530,67 Gefunden

% C	,40	% H	,58	Λ	P
70	,66 ,40	8	,89 ,82	5	,86
70 70	03 00	5	,69

- 24 -709865/0945

Beispiel 6

Cyclisches Aethylenphosphit des n-Octyl-3.5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoats

Man la*sst 18,1 Gramm n-Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat. 6,3 Gramm cyclisches Aethylenphosphorochloridit und 5,0 Gramm Triäthylamin in 200 ml Methylenchlorid unter 12 Stunden Erhitzen zum Rückfluss miteinander reagieren. Nach Abkühlung des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur und zweimaligem Waschen mit Wasser trocknet man die organische Phase über Natriumsulfat. Die organische Lösung wird durch Filtrieren von Trockenmittel befreit, durch Destillation des Lösungsmittels bei vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, und das gewonnene OeI wird aus Pentan kristallisiert. So erhellt man das gewünschte Produkt als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 57-58°C.
Analyse:

% C % H % P

Berechnet für C₂₅H^₃O₅P 66,05 9,53 6,81 M.G. - 454,59
Gefunden 67,07 9.19 5,87

Laut Massenspektrum ist die Titelverbindung mit einer geringen Menge n-Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat verunreinigt. Die Schlussfolgerungen werden durch IR- und NMR-Spektren bestätigt.

- 25 709885/094S

Beispiel 7 O-Acetyl-bis-(2,e-di-tert-butvl-A-methoxycarbonyl-

phenylester)-phosphit

Man löst 11,06 Gramm Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methoxycarbonyl-phenyl)-phosphorochloridit (Beispiel l) in 100 ml Natriumacetat enthaltendem wasserfreien Methanol und rührt die entstandene Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur. Der Rückstand, den man nach Entfernung des Lösungsmittels bei 200 Torr und schliesslich 1 Torr als weissen Feststoff erhält, wird mit Y/asser gewaschen, getrocknet und aus η-Hexan kristallisiert. So erhält man das gewünschte Produkt als weisse

Kristall Analyse;

Kristalle vom Schmelzpunkt 130-133°C

% c	8	H	Λ	P
66,21	7	,00	5	,02
66,04		,80	4	,95
		5	,00

Berechnet für M.G. - 616,7 Gefunden

Beispiel 8 Bis-(2,6-d.i-tert-butvl-4-methoxvcarbonvl-phenylester)-

phosphonsSure

Man löst 10,5 Gramm O-Acetyl-(2,6-di-tert-butyl-pmethoxycarbonyl-phenylester)-phosphit (Beispiel 7) in 100 ml 9,0 Gramm Wasser und 1,0 Gramm Essigsäure enthaltendem Dioxan und erhitzt die Stoffe zusammen 8 Stunden unter Rückfluss. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wird der Rückstand nacheinander aus Acetonitril und Essigester

- 26 709885/0945

Z733796

kristallisiert, wobei sich das gewünschte Produkt als weisse Kristall·

Analyse;

Kristalle vom Schmelzpunkt etwa 211-213°C ergibt.

C % H Berechnet für C₃₂H^₇O₇P 66,81 8,26 M.G. - 574,7
Gefunden 66,43 7,72

Beispiel 8A Bis-(2,6-di--tert-butyl-4-methoxvcarbonvl-phenyle3ter)-

phosphonsflure

Man tropft 6,0 Gramm in 100 ml Toluol gelöstes Trift¹ thylamin bei 5°C zu in 50 ml Toluol gelösten 2,7 Gramm Phosphortrichlorid und 15,9 Gramm Methyl-3,.5-di-tertiär-butyl-4-hydroxybenzoat und erhitzt übar Nacht unter Rückfluss. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids durch Filtrieren wäscht man die organische Phase dreimal mit Wasser und trocknet die abgetrennte organische Lösung über Natriumsulfat. Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation bei vermindertem Druck wird der isolierte Rückstand aus einem Hexan/Toluolgemisch kristallisiert, was die gewünschte Verbindung als durch Nebenprodukte verunreinigte weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 200-201 C ergibt.

Beispiel 9

O-Acetyl-(2,6-di-tert-butyl-4-2',A'-di-tertbutylphenoxycarbonyl-phenyl)-phosphit Die Verbindung nach diesem Beispiel (Schmelzpunkt

- 27 709885/0945

17A-I77°C) wird nach einer analogen Methode wie in Beispiel 7 angegeben hergestellt, wobei man das Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methoxycarbonyl-phenyl)-phosphorochloridit durch Bis-(2, 6-di-tert-butyl-4-2',4'-di-tert-butyl-phenoxycarbonyl-phenyl)-pliosphorochlorid.it (Beispiel 2) ersetzt.

Beispiel 10

Bis-(2,6-di-tert-butvl-^!-2« , 4' -di-tert-butylphenoxvcarbonyl--phenvlester)-phosphonsMure

Die Verbindung nach diesem Beispiel wird nach einer analogen Methode wie in Beispiel 8 offenbart durch Hydrolyse der Titelverbindung aus Beispiel 9 hergestellt, ausser dass man p-Toluolsulfonsüure als Katalysator verwendet. Die Verbindung nach diesem Beispiel besitzt einen Schmelzpunkt von 2^-237^OC.

Beispiel 11 O-Acetyl-(2 ^-di-tert-butyl-A-methoxycarbony])-

ethyl-phenyl)--phosphit

Die Verbindung nach diesem Beispiel (Schmelzpunkt 123-125°C) wird nach einer analogen Methode wie in Beispiel 7 angegeben hergestelltjwobei man das Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methoxycarbonyl-phenyl)-phosphorochloridit durch Bis-(2,6-di-tertbutyl-4-methoxycarbonyl-äthylphenyl)-phosphorochloridit (Beispiel 3) ersetzt.

Beispiel 12 Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methoxvcarbonvl-äthyl-

phenylester)~phosphon.sHure Die Verbindung nach diesem Beispiel wird nach einer

- 28 -

709885/0945

analogen Methode wie in Beispiel 8 offenbart durch Hydrolyse der Titelverbindung aus Beispiel 11 hergestellt. Bei Kristallisation aus n-Heptan liegt der beobachtete Schmelzbereich bei 1O5-113°C.

Beispiel 13

Verfährt man im wesentlichen wie in Beispiel 1 und ersetzt das Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat durch die folgenden Ester:

(a) n-Octadecyl-3-tert-butyl-A-hydroxybenzoat,

(b) n-Dodecyl-3-niethyl-5-tert-butyl-A-hydroxybenzoat bzw.

(c) n-Hexyl-3,5-di-isopropyl-4-hydroxybenzoat, so erhält man:

(a) Bis-(2-tert-butyl-4-n-octadecyloxy-carbonyl-phenyl)-phosphorochloridit,

(b) Bis-(2-methyl-5-tert-butyl-4-n-dodecyloxy-carbonylphenyl)-phosphorochloridit bzw.

(c) Bis-(2,e-di-isopropyl-A-n-hexoxy-carbonyl-phenyl)-phosphorochloridit .

Beispiel 14

Verfährt man im wesentlichen wie in Beispiel 2 und ersetzt das 2',4'-Di-tert-butylphenyl-3t5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat durch die folgenden Ester:

(a) 2'-Methyl^·,6^f-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,

(b) 2',6'-Di-sek.-butyl-4'-methylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2¹,4·,6'-Tri-isopropylphenyl-3f5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

- 29 709885/0945

benzoat,

(d) 2¹,4*,6^l-Tri-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat bzw.

(e) 4^!-n-Dodecyl-2',6'-dimethylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat

so erhält man:

(a) Bis-(2,6-di-tert-butyl-2^f-methyl-4',6^r-di-tert-butylphenoxycarbonylphenyl)-phosphorochloridit,

(b) Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2«,6'-di-sek.-butyl-4'-methylphenoxycarbonylphenyl)-phosphorochloridit,

(c) Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2' ,4' ,6'-triisopropylphenoxycarbonylphenyl)-phosphorochloridit,

(d) Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2»,4*,6»-tri-tert-butylphenoxycarbonylphenyl)-phosphorochloridit bzw.

(e) Bis-(2,6^di-tert-butyl-4-2',6^I-di-methyl-4'-n-dodecylphenoxycarbonylphenyl)-phosphorochloridit.

Beispiel 13

Verfährt man im wesentlichen wie in Beispiel 3 und ersetzt das Methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat durch die folgenden Ester:

(a) n-Octadecyl-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexanoat,

(b) n-Tetrakosyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat bzw.

(c) n-Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylacetat, so erhält man:

( a) Bis- (2, e-di-tert-butyl^-n-octadecyloxycarbonyl-n-pentylphenyl)-phosphorochloridit,

- 30 709885/0945

(b) Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-n-tetrakosyloxy-carbonyl-äthylphenyl)-phosphorochloridit bzw.

(c) Bis-(2,6-di-tert-butyl-A-n-octyloxycarbonyl-methylphenyl)-phosphorochloridit.

Beispiel 16

Verfährt man im wesentlichen wie in Beispiel 5 und ersetzt das cyclische Aethylen-phosphorochloridit durch die folgenden Phosphorochloridite

(a) 2-Chlor-l,3,2-benzodithiaphosphol,

(b) 2-Chlor-l ,3,2-berjzodioxaphosphol bzw.

(c) Aethylen-phosphorochloridothioat,

so erhält man die entsprechenden cyclischen Phosphite des 2,4-Di-tert-butylphenyl-3, 5-di--tert~butyl--4-hydroxybenzoats.

Beispiel 16A

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 erhält man die entsprechenden cyclischen Phosphite durch Umsetzung von jeweils

(a) dem cyclischen Aethylenester der phosphorochloridigen Säure bzw.

(b) dem cyclischen 2,2-Dimethyltrimethylenester der phosphorochloridigen Säure mit je einem der folgenden:

(c) Methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,

(d) Octadecyl-S^-di-tert-butyl-A-hydroxybenzoat,

(e) Methyl-3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-phosphonat,

(f) n-Octyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat bzw.

(g) n-0ctadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

- 31 70988 5/0945

Beispiel 17

Verfährt man im wesentlichen wie in Beispiel 7 und ersetzt das Natriumacetat durch die folgenden Salze: (a ) Natriurnbenzoat,

(b) Natriumpropionat bzw.

(c) Natriumstearat,
so erhält man:

(a) 0-Benzoyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-p-methoxycarbonyl-phenyl)-phosphit,

(b) 0-Propionyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-p-methoxycarbon3^1-phenyl)-phosphit bzw.

(c) O-Stearyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-p-methoxycarbonyl-phenyl)· phosphit.

Beispiel 18 Bis-(2,e-di-tert-butyl-A-n-octadecyloxv-carbony]-

phenyl)-phosphorochloridit

Die Verbindung nach diesem Beispiel wird in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem man Phosphortrichlorid mit n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat unter Anwendung von Triäthylainin als säurebindendes Mittel umsetzt. Das Produkt wird als wachsartiger weisser Feststoff isoliert.
Analyse:

% Cl

Berechnet 3,31

Gefunden 2,82

- 32 709865/09^5

ko

Beispiel 19 0-Acetyl-Ms-(2,6-di-tert-butyl-4-n-octadecvloxY-

carbonyl-phenyl)"phosphit

Die Verbindung nach diesem Beispiel wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, indem man die Verbindung aus Beispiel 18 mit in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Benzol gelöstem Natriumacetat umsetzt. Nach aufeinanderfolgender Kristallisation aus Essigester und Isopropanol
schmilzt die Verbindung nach diesem Beispiel bei 7O-?5°C.

Beispiel 20 Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-n-octadecyloxv-carbonyl-

phenylester)-phosphons Sure

Die Verbindung nach diesem Beispiel wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, indem man die Verbindung aus Beispiel 19 in einem Wasser/Dioxan-medium unter Rückfluss (95-96°C) in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure hydrolysiert. Die Verbindung nach diesem Beispiel wird als weisse Kristalle isoliert, die nach Kristallisation aus Methyläthylketon bei 114-116° schmelzen.
Analyse:

% C % H

Berechnet 75,38 11,02

Gefunden 75,17 11,14

Beispiel 21 Bis-(2_t6-di-tert-butyl-4-n-octadecvloxv-carbonyl-

äthyl-phenyl)-phosphorochloridit
Die Verbindung nach diesem Beispiel wird in ähnlicher

-33 -709885/0945

Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, indem man n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat in TriMthylamin mit Phosphortrichlorid umsetzt. Das Produkt wird als weisser wachsartiger Feststoff isoliert. Das Infrarotabsorptionsspektrum steht mit der Struktur dieses Produkts im Einklang.

Beispiel 22

O-Acetyl-bis- ( 2, e-di-tert-butyl-^-ä¹ thylcarbo-noctadecyl oxycarbonvl-flthyl-phenyl )-phor,phit

A. Die Verbindung nach diesem Beispiel (Schmelzpunkt 44-47°) wird nach einer analogen Methode wie in Beispiel 7 offenbart hergestellt, indem man die Verbindung aus Beispiel 21 mit in Methanol gelöstem Natriumacetat umsetzt.

B. Die folgenden Verbindungen v/erden hergestellt, indem man wie oben (A) verführt und die entsprechenden Phosphorochloridit-ausgangsverbindungen einsetzt:

(a) 0-Acetyl--bis-(2-tert-butyl-4-n-octadecyloxy-carbonylphenyl)-phosphit,

(b) 0-Acetyl-bis-(2,6-di-isopropyl-4-n-hexoxycarbonyl-phenyl)-phosphit,

(c) O-Acetyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2',4',6'-tri-isopropylphenoxycarbonyl-phenyl)-phosphit,

(d) O-Acetyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2',4»,6·-tri-tert-butylphenoxycarbonyl-phenyl)-phosphit,

(e) O-Acetyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-4-n-octadecyloxycarbonyln-pentyl-phenyl)-phosphit bzw.

(f) O-Acetyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-4-n-octyloxycarbonyl-

- 34 709885/0945

ta

methyl-phenyl)-phosphit.

Beispiel 23

Bis-(2,6-di-tert-butvl-A-äthvlcarbo-n-octadecyloxvcarbonyl-äthyl-phenylester)-pho.sphonsäure

A. Die Verbindung nach diesem Beispiel wird nach einer analogen Methode wie in Beispiel 8 offenbart hergestellt, indem man die Verbindung aus Beispiel 22 in wässrigem Dioxan unter Rückfluss (etwa 96°) unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hydrolysiert. Nach Reinigung durch Trockensäulenchromatographie unter Verwendung von Silikagel schmilzt die Verbindung bei 72-75°C.

Analyse:

% C % H

Berechnet 75,90 11,19

Gefund en 75,87 10,88

B. Die folgenden Verbindungen werden hergestellt, indem man wie oben (A) verfährt und die entsprechenden, in Beispiel 22(B) angeführten O-Acetyl-bis-phosphit-ausgangsverbindungen einsetzt:

(a) Bis-(2-tert-butyl-4-n-octadecyloxy-carbonyl-phenylester)-phosphonsäure,

(b) Bis-(2,6-di-isopropyl-4-n-hexoxy-carbonyl-phenylester)-phosphonsäure,

(c) Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2',4',6'-tri-isopropylphenoxycarbonyl-phenylester)-phosphonsäure,

(d) Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-2'.4·,6'-tri-tert-butylphenoxycarbonyl-phenylester)-phosphonsäure,

- 35 709885/0945

(e) Bis-(2,e-di-tert-butyl-A-n-pentyl-n-octadecyloxy-carbonylphenylester)-phosphonsäure bzw.

(f) Bis-(2,6-di-tert-butyl-A-methyl-n-octyloxy-carbonylphenylester)-phosphonsäure.

Beispiel 24 [ 2,4-Di-t. -butyl-4- (2, 4 -d i-t. -butyl-phenoxy-carbonvl) -

phenyl 1--phosphorite SMure-monoester Man tropft eine Lüsung von 4,3 g Phosphortrichlorid in 50 ml Toluol zur Lösung von 13,2 g 2',4^l-Di-ΐ.-butylphenyl-3,5-di-t.-butyl-4-hydroxy-benzoat und 3,2 g Trilithylamin in 100 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der aus Triäthylaminhydrochlorid bestehende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat zweimal mit 250 ml HpO gewaschen und anschliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird im Vakuum abgedampft und der Rückstand aus Toluol/Ligroin umkristallisiert. Die Titelverbindung hat einen Schmelzpunkt

von 182-83 C.	(502,	63)	C, 8,62% H.	6	,16% P
Analyse	69	,29%	8,66	6	,23
C₂₉H₄₃PO₅	69	,32	Beispiel 25
Berechnet
Gefunden

Ni²⁺-SaIz des r2.4-Di-t.-butvl-4-(2,4-di-t.-butylphenoxvcarbonvl)-phenyl1-phosphorige Sflure-monoesters

Man versetzt die Suspension von 50,2 g (0,1 Mol) der Titelverbindung aus Beispiel 24 in 800 ml Wasser mit 10 ml

- 36 709885/0945

lOn-Natronlauge. 12,5 g (0,0525 Mol) NiCl₂-6H₂O in 50 ml Wasser werden zur klaren Lösung getropft. Das ausfallende Produkt wird gewaschen und bei 60°C/ll Torr getrocknet. Die Titelverbindung zersetzt sich bei 220 C. Analyse

C₅₈H₈₆P₂O₁₀Ni (1 061,9)
Berechnet 5,5% Ni, 5,8% P

Gefunden 5,4 5,6

Beispiel 26

Man vermischt 1 000 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Faserqualität) [Schmelzindex 20 (230°C, 2 160 g)] bei 200°C in einem Brabender-kneter mit 2 Teilen ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester und 2,5 Teilen des erfindungsgemässen Lichtschutzmittels.

Das so homogenisierte Gemisch wird aus dem Kneter abgezogen und mittels einer Kniehebelpresse zu 2-3 mm dicken Folien vorgepresst, die dann bei 260°C in einer geheizten Plattenpresse mittels geeigneter Matrizen zunächst in 0,3 mm dicke Filme und in einer weiteren Verfahrensstufe in 0,1 mm dicke Filme umgewandelt werden.

Die so erzeugten Filme werden 1 Stunde bei 150⁰C hitzebehandelt, wobei man es vermeidet, unter 150⁰C abzukühlen, und unmittelbar danach in Wasser bei 15°C abgeschreckt. Die so erzeugten Filme besitzen eine homogene Struktur feiner Sphärolithe. Daraus gestanzte Prüflinge besitzen eine Dehnung von ungefähr 800%.

Die als Vergleich verwendeten Filme ohne Lichtschutz-

- 37 709885/0945

mittel werden auf die gleiche Weise erzeugt.

Die Polypropylenfilme werden auf Probeträgern angebracht und in einem Prüfapparat Xeno-150 belichtet. Nach verschiedenen Zeitabschnitten werden Filmstücke herausgenommen, je 5 Prüflinge werden daraus in Form von Zugprobestäben gestanzt und deren verbliebene Dehnung bestimmt. Die Belichtungszeit, nach welcher die Bruchdehnung der Filme auf 5O?o ihres Werts vor der Belichtung abgefallen ist, wird als Mass für die Schutzwirkung des Lichschutzmittels genommen. Die erhaltenen Werte sind in den nachfolgenden Tabellen angeführt.

Tabelle Ia
LICHTSCHUTZDATEN IN POLYPROPYLEN

Schutzmittel

cyclisches Aethylenphosphit des 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hyäroxybenzoats

4,4-Dimethyl-2,6-dioxaphosphit
des 2,4-Di-tert~butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoats

ohne

Stunden Belichtung im Xenoapparat, nach denen die Bruchdehnung auf 50% des Anfanflswerts gefallen ist

4 310

2 560 800

- 38 -

709885/0945

Tabelle Ib

Stunden Belichtung im Xenoapparat, nach denen die Bruchdehnung auf 50% des Schutzmittel* Anfangswerts gefallen ist

cyclisches Aethylenphosphit des

n-Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzoats 4 340

Bis-(2,6-d i-tert-butyl-p-

carbomethoxy-phenylester)-

phosphonsäure 5 198

ohne 1 040

*In den obigen Formulierungen liegt 0,25% des angegebenen Schutzmittels vor. Jede Formulierung und die Kontrolle enthalten ferner 0,2% 0ctadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl )-propionat.

Eine vergleichsweise gute Schutzwirkung wird erhalten, wenn die Konzentration an sterisch gehindertem Phosphit von 0,05% bis 1% variiert.

In den oben erwähnten Formulierungen mit sterisch gehinderten Phosphiten sind anstelle von Octadecyl-3-(3',5^!-dit-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat v/eitere sterisch gehinderte phenolische Antioxydantien verwendbar, wie beispielsweise Di-n-octadecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-4-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,4-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin, Tetrakis~[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl )-propionat ]-methan , Di-octadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, N,N,N-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-l.3,5-trimethylbenzol.

- 39-709885/0945

Die sterisch gehinderten Phosphitformulierungen der obigen Tabellen werden auch bei Zusatz der folgenden UV-Absorber zu den Formulierungen stabilisiert:

(a) 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-trihydrat,

(b) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(c) 2,2'-Thiobis-(4-t-octylpbenolat)-l-n-butylamin-Nickel—II,

(d) p-Octylphenylsalicylat,

(e) 2,2'-Dihydroxy-A,4'-diraethoxybenzophenon,

(f) 2-(2^f-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol sowie

( g ) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.

Die Formulierungen der obigen Tabellen werden auch stabilisiert, wenn man die angegebenen Phosphite durch die folgenden Stabilisatoren ersetzt:

(a) 0-Acetyl-bis-(2,6-di-tert-butyl-4-carbomGthoxyphenylester)-phosphit,

(b) Bis-(2,6-di-tert-butyl~4-carbomethoxyphenylester)-phosphonsäure,

(c) Bis-(2,e-di-tert-butyl-A-carbo-P-' ,h'-di-tert-butylphenoxyphenylester)-phosphonsäure,

(d) 0-Acetyl-(2,6-di-tert-butyl-4-carbo-2«,4^f-di-tert-butylphenoxyphenyl)-phosphit,

( e) Bis-(2,ö-di-tert-butyl-^äthyl-carbomethoxyphenylester)-phosphonsäure,

(f) Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-carbomethoxyphenyl)-phosphorochloridit,

(g) O-Acetyl-(2,6-di-tert-butyl-4-äthylcarbomethoxyphenyl)-phosphit,

- 40 709885/0945

(h) Bis-(2,6-di-tert-butyl-^/i-carbo-n-octadecyloxyphenylester)-phosphonsMure sowie

(i) Bis-(2,e-di-tert-butyl-A-äthylcarbo-n-octadecyloxyphenylester)-phosphorsäure.

Beispiel 27

Elastomer (d.h. Butadien/Styrol) enthaltendes Polystyrolharz hoher Schlagzähigkeit wird gegen den Verlust von Dehnungseigenschaften unter der Einwirkung ultravioletten Lichts durch Einarbeitung von 0,2 Gew.-% A,4-Dimethyl-2,6-dioxaphosphit des 2,4--Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoats stabilisiert.

Man löst das unstabilisierte Harz in Chloroform und setzt dann den Stabilisator zu, worauf das Gemisch auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel abgedampft wird, wobei sich ein gleichförmiger Film ergibt, der beim Trocknen entfernt und zerschnitten und anschliessend 7 Minuten bei einer Temperatur von l63°C und einem Druck von 1^0,6 kg/cm zu einer gleichförmig 0,635 mm dicken Folie verpresst wird. Dann schneidet man die Folien in Streifen von ungefähr 10,2 χ 1,3 cm. Ein Teil dieser Streifen wird dann im Instron Tensile Testing Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) auf Prozent Dehnung gemessen. Der restliche Teil der Streifen wird in eine FS/BL-Kammer gelegt, wo man die Proben auf weissen Kartonstoff aufzieht und die Zeit bis zu einer 50>'-igen Verminderung der Dehnung misst. Das stabilisierte Polystyrolharz behält sein Dchnungsverhalt.cn länger als das unstabilisierte Harz.

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27337Ί6

Beispiel 28

Unstabilisiertes lineares Polyethylen wird in Methylenchlorid air» Lösungsmittel mit 0,5 Gew.-?o O-Acetylbis-(2,6-di-tert-butyl-p-carbomethoxyphenylester)-phosphit, bezogen auf Substrat, vermischt und anschliessend im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann durch Strangpressen auf einem 1 Zoll Extruder mit 24/l=L/D bei einer Schmelzetemperatur von 232°C vermischt und 7 Minuten bei einer Temperatur von 163°C und einem Druck von 140,6 kg/cm zu einer gleichförmig 2,'jh mm dicken Folie verpresst. Dann schneidet man die Folien in Platten von 5,1 x 5,1 cm. Hierauf worden die Platten in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet und periodisch unter Anwendung eines Hunter Color Difference Meters Modell D25 Farbmessungen vorgenommen. Es zeigt sich, dass das mit der obigen Verbindung stabilisierte Polyäthylen sehr viel stabiler als unstabilisiertes Polyäthylen oder nur mit einem Antioxydans stabilisiertes Polyäthylen ist.

Beispiel 29

Ein zuvor unter Stickstoff gelagerter Anteil 100 g Kautschuk enthaltender SBR-Emulsion (500 ml 20% SBR, Synpol 1,500, von Texas U.S. bezogen) wird in ein Becherglas gegeben und kräftig gerührt. Der pH der Emulsion wird mit O,5n-Matronlauge auf 10,5 gestellt.

Man versetzt die Emulsion mit 50 ml 25%-iger NaCl-Lösung. In dünnem Strahl wird eina mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellte 6%-ige NaCl-Lüsung unter kräftigem Rühren dazugegeben. Beim Erreichen von pH 6,5 beginnt der Kautschuk

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zu koagulieren,und die Zugabe wird verlangsamt, um gleichinänsiges Rühren aufrechtzuerhalten. Die Zugabe der sauren 6%-ißcn NaCl-Losung v/ird boim Erreichen von pH 3,5 unterbrochen. Die koagulierte Krümelkautschukauf schliimmung mit pH 3,5 v/ird \> Stunde gerührt.

Der ko'igul iertc Kautschuk v/ird durch Filtrieren durch Gaze isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach aufeinanderfolgendem dreimaligen Waschen mit frischem destillierten Wasser trocknet man den koagulierten Kautschuk zunächst bei 25 Torr und schlicsslich bei 4O-45°C im Hochvakuum (<1 Torr) bis zur Gov/ichtskoniitanz.

Man erhitzt den getrockneten Kautschuk (25 g) unter Stickstoff im Brabender-mischer auf 12^cj°C und gibt unter Vermischen 0.25 g (0,5%) cyclisches Aethylenphosphit des 2,4-Ditert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-liydroxybenzoats dazu. Die Masse v/ird 5 Minuten lang vermischt, wonach man sie abkühlt und bei 125°C zu 127,A x 0,635 mm Flatten formpresst.

Die Platten v/erden mit einem Xenonlichtbogen-Bewitterung.' apparat belichtet, und die Farbmessung (L-b) v/ird nach Λ5, und 290 Stunden vorgenommen. Es zeigt sich, dass die mit der obigen Verbindung stabilisierten Proben sehr viel lichtbeständiger als die unstabilisierten Proben sind.

Beispiel 30

Unstabilisierte, gründlich getrocknete Polyäthylenterephthalatsclmitzel werden trocken mit 1,05-i Bis-(2,6-di-tertbutyl-p-carbomethoxyphenylester)-phosphorsäure vermischt. Mehrfildiges Garn von 60/l0 denier v/ird bei einer Schmelz-

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temperatur von 290°C schmelzgesponnen. Die orientierte Faser wird auf weisse Karten aufgewickelt und in einem Xenonlichtbogen-Fadeometer belichtet. Periodisch nimmt man mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 Farbmessungen vor. Es zeigt sich, dass die stabilisierten Proben sehr viel lichtbeständiger als die unstabilisierten Proben sind.

Beispiel 31

a) Eine Masse, die Acrylnitril/Butadien/Styrol-terpolymer sowie 1 Gew.-% Bis-(2,6-di-tert-butyl-A-carbo-2',4'-di-tert-butylphenoxypheny]ester)-phosphonsäure enthält, widersteht Versprödung durch Belichtung mit ultraviolettem Licht länger als eine solche, die den Stabilisator nicht enthält.

b) Eine Masse, die aus Toluoldiisocyanat und Alkylenpolyolen hergestelltes Polyurethan sowie 1,0 Gew.-$o O-Acetyl-(2,6-d i-tert-butyl-4-carbo-2',4'-d i-tert-butylphenoxyphenyl)-phosphit enthält, ist stabiler gegen Sonnenlicht, fluoreszierende Höhensonnen, Schwarzlicht und Leuchtröhrenlicht als unformuliertes Polyurethan.

c) Eine Masse, die ein aus Bisphenol-A und Phosgen hergestelltes Polycarbonat sowie 1 Gew.-?6 Bis--(2,6-di-tertbutyl-^-carbo-2¹,4'-di-tert-butyl-phenoxyphenylesterj-phosphonsäure enthält, widersteht einer Verfärbung durch Belichtung mit ultraviolettem Licht länger als eine solche, die dnn Stabilisator nicht enthält.

d) Eine Masse, die Polymethylmethacrylat sowie 0,25 Gew.-50 Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-carbo-2·,4'-di-tert-butyl-

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phenoxypbenylester)--phosphonsäure enthält, widersteht einer Verfärbung durch Belichtung mit ultraviolettem Licht länger als eine solche, die den Stabilisator nicht enthält.

Beispiel 32

a) Ein stabilisiertes Polyamid (Nylon-6,6) wird dadurch hergestellt, dass man darin 0,1% Bis-(2,6-di-tert-butylp-carbomethoxyphenylester)-phosphonsäure einarbeitet. Die Lichtbeständigkeit der stabilisierten Masse ist der eines unstabilisierten Polyamids überlegen.

b) Ein stabilisiertes Polyphenylenoxydpolymer (durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol erzeugt) wird dadurch hergestellt, dass man darin 0,5 Gew.-% cyclisches Aethylenphosphit des n-0ctyl-3i5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoats einarbeitet. Die stabilisierten Massen widerstehen Versprödung durch Belichtung mit ultraviolettem Licht länger als eine solche, die den Stabilisator nicht enthält.

c) Ein stabilisiertes kristallines Polystyrol wird dadurch hergestellt, dass man darin 0,1 Gew.-% cyclisches Aethylenphosphit des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzonitrils einarbeitet. Die stabilisierte Masse widersteht Versprödung durch Belichtung mit ultraviolettem Licht länger als eine solche, die den Stabilisator nicht enthält.

In allen oben erwähnten Massen kann man auch Antioxydantien einarbeiten, beispielsweise Di-n-octadecyl-a,a'-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl )-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenoxy)-6-(n-octyl-

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thio)-l,3,5-triazin bzw. Di-n-octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

Beispiel 33 Prüfmethode für Antioxvdantien in Polypropylen

Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6 501) wird mit den angegebenen Mengen Zusatzstoffen gründlich vermischt. Die vermischten Materialien werden dann auf einem Zweiwalzenstuhl 5 Minuten bei 182 C gewalzt, wonach man das stabilisierte Polypropylen als Fell von der Walze abzieht und abkühlen lässt.

Die Polypropylenwalzfelle werden dann in Stücke geschnitten und auf einer hydraulischen Presse bei 220⁰C und 12,3 kg/cm zu 0,635 mm dicken Platten formgepresst.

Prüfmethode: Alterungsprüfung im Umluftofen

Die erhaltenen Platten von 0,635 mm Dicke werden in einem Umluftofen bei 150°C auf Widerstand gegen Schnellalterung geprüft. Wenn die Platten die ersten Anzeichen von Zersetzung (z.B. Risse oder braune Ränder) zeigen, wird dies als Versagen angesehen. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle angeführt. Die Mengen an Zusatzstoffen sind als Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, ausgedrückt.

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TABELLE 2

Stabilisierende Wirksamkeit von Bis-(2,6-di-tertbutyl^-a'thylcarbo-n-octadecyloxyphenylester)-phosphonsäure (Bsp. 23) in Polypropylen 6501

Zeit bis zum Versagen Formulierungen in Stunden

Kontrolle 3

0,3% Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-äthylcarbo-n-octadecyloxyphenylester)-phosphonsäure 250

0,3% DSTDP 100

0,1% Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-äthylcarbo-n-octadecyloxyphenylester)-phosphonsäure +0,3% DSTDP 400

Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, dass die Verbindung ein v/irksames Antioxydans für Polypropylen ist, für sich allein sowie zusammen mit Distearylthiodipropionat (DSTDP).

Beispiel 34

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Faserqualität, Montedison) werden mit 0,2 Teil ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester und 0,25 Teil Stabilisator aus Beispiel 24 im Brabenderplastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und dann in einer Kniehebelpresse zu einer 2 bis 3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil der erhaltenen Pressplatte wird ausgeschnitten und anschl iessend zwischen zv/ei Hochglanz-hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260 C

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und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm dicken Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser Folie werden nun je 60 χ 44 mm grosse Prüflinge gestanzt und im Xenotest 150 bestrahlt. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Proben aus dem Bestrahlungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 μ bei der Bestrahlung ist ein Mass für den photooxydativen Abbau des Polymeren (s. L.Balaban et al., J.Polymer Sei. Part C, 22, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J.Polymer Sei. Part A-I, 22, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson und D.M. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969)) und ist erfahrungsgemSss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist die Folie beispielsweise völlig spröde, wenn eine Carbonylextinktion von etwa 0,3 erreicht wird.

Die Schutzwirkung des erfindungsgemässen Stabilisators ist aus folgender Tabelle 3 ersichtlich:

Tabelle 3

Stabilisator Beispiel Nr.	Bestrahlungszeit in Stunden bis zur CO-Extinktion =0,3
Vergleich	1 040
Stabilisator aus Beispiel 24	4 800

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Beispiel 35

1 000 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 1,5 g / 10 Minuten (230 C, 2 160 g)] werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil Tetrakis-ß-(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentaerythrit-propionat, 3 Teilen Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und 5 Teilen der Verbindung aus Beispiel 25 vermischt. Die Probe wird im Brabenderplastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Das stabilisierte Polymere wird in einer Plattenpresse während 6 Minuten bei 300 C zu 1 mm dicken Folien verpresst. Der Prüfling zeigt keine Verfärbung.

Beispiel 36

1 000 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 1,5 g / 10 Minuten bei 230 C, 2 160 g) werden in einem Trommelmischer mit 1 Teil Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und 1,5 Teilen eines Gemischs aus den Komponenten I und II der Tabelle k vermischt und anschliessend in einem Extruder bei einer Temperatur von 200°-220°C granuliert. Das erhaltene Granulat wird in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines Extruders mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie wird in Bänder geschnitten, die dann bei erhöhter Temperatur auf ihre 6-fache Länge verstreckt werden. Der Titer der Bänder beträgt 700-900 den. und ihre Bruchfestigkeit unter Zug 5,5-6,5 g/den.

Diese Polypropylenbänder werden ohne Spannung auf Probeträger aufgebracht und in einem Xenotestapparat 1200

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belichtet. Fünf Prüflinge werden nach verschiedenen Zeiten entnommen und ihre Bruchfestigkeit unter Zug bestimmt. Das Kriterium für die Schutzwirkung der einzelnen Nickelverbindungen ist der "Schutzfaktor", der wie folgt definiert wird:

Belichtungszeit der gegen Licht stabilisierten Probe bis zu 50% Verlust "Schutzfaktor" = der Bruchfestigkeit unter Zug

Belichtungszeit der unstabilisierten Probe bis zu 50% Verlust der Bruchfestigkeit unter Zug

Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angeführt.

Tabelle 4

Stabilisator	Belichtungszeit (Stunden)	Schutzfaktor
ohne Verbindung aus Beispiel 25	337 5 550	1,0 4,6

Beispiel 37
Stabilisierung von Polypropylen gegen Abbau während

der Verarbeitung

0,1 Teil Stabilisator aus Beispiel 25 wird homogen mit 100 Teilen Polypropylenpulver ("Propathene HF 20" der Firma ICI) vermischt und das Gemisch in einer Einschneckenpresse bei einer Höchsttemperatur von 260 C und 100 Upm 5mal nacheinander umgranuliert. Der Schmelzindex (MI) des Materials wird jeweils nach der 1., 3· und 5· Pressung gemessen (2 160 g Last bei 230⁰C; Zahlen in Gramm pro 10

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Minuten). Ein Abbau des Polymeren tritt als rascher Anstieg des Schmelzindex in Erscheinung. Auf gleiche Weise wird ein Parallelversuch ohne Stabilisatorzusatz durchgeführt.

Tabelle 5

Stabilisator	Schmelzindex	1. Pressung	3. Pressung	5· Pressung
ohne Stabilisator aus Beispiel 25 Stabilisator aus Beispiel 25 + 0,1% Ca-Stearat	9,6 6,8 5,7	32,4 13,6 13,3	66,2 21,6 19,0

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. J Verbindungen der Formel

(D

worin R-, und Rp unabhängig voneinander für C-j-C-jp Cc-Cg-Cycloalkyl, C₇-CQ-Aralkyl oder Wasserstoff stehen, vorausgesetzt dass nur einer der Reste R-, und R£ Wasserstoff darstellt, R₅ für -(C_tH_2t)-C00R₄ (il), -(C_tH_2tJ-COCM₁ / (Hl) oder -CN steht, worin t 0 bis 6 bedeutet und R/ für C-,-CpA-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, M für ein Metallkation der Wertigkeit 1, 2 oder 3, q für 1, 2 oder 3 und n* für 0 oder 1 steht sowie m und η je für 1 oder 2 stehen, v/obei m, η und n* solche Werte aufweisen, dass die Dreiwertigkoit von P erfüllt ist, und R* für -XH steht, v/obei X -0- oder -S- darstellt, sowie R Halogen, -XH oder -XRc bedeutet, worin X -S- oder -0- darstellt und R₅ C-^Cp^-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen bedeutet oder, falls n* 1 ist, Rt- auch M, / darstellt, wobei M und q die oben angegebene Bedeutung haben, oder, falls X -0 ist, R_r für Alkanoyl, Benzoyl oder alkylsubstituiertes Benzoyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den

7 η "'

Alkylteilen steht, oder R ferner eine Gruppe der Formel

darstellt, worin Rg für Phenylen, alkylsubstituiertes Phenylen mit 1-10 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen oder C?~^2h~ Alkylen steht und X die oben angegebene Bedeutung hat sowie m und η je für 1 stehen, sowie R für

-0-R. 0-P —

O O

if it

steht, worin R„ eine Gruppe -C-R-,-.-C- ist, in welcher R.,.. Alkylen mit 1 bis 3A Kohlenstoffatomen, Cr-C-. ,.-Arylen oder eine direkte Bindung bedeutet, sowie R-^, Ro und R, die oben angegebene Bedeutung haben und m für 2 und η für 1 steht, oder R weiterhin

R₁

bedeutet, worin R₁,

haben sowie m und η je 1 darstellen

und R₇ die oben angegebene Bedeutung

- 53 -

ν Ii ■■! »' / η 'υ, 6

Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel

worin die cyclische Struktur ^Jr\_v^ 6 ein 5- oder 6-gliedriger Ring ist, wobei Rg für Alkylen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht sowie R-, , Rp, R^ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3· Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel

worin R,, für Alkylen mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen, Arylen oder eine direkte Bindung steht sowie R-, , R2 und R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verbindungen der Formel I, worin R^ und Rp unabhängig voneinander für C-,-C, 2~Alkyl oder Wasserstoff stehen, vorausgesetzt dass nur einer der Reste R-. und Rp Wasserstoff darstellt R₃ für -(C_tH_2t)-COOR₄ oder -CN steht, wobei t für 0 bis 6 und R^ für C-^Cp^-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis IC Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen

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70988 5/O94S

steht sowie η* O ist und R für Halogen oder, vorausgesetzt dass m 2 und η 1 darstellt, Hydroxyl steht oder R -XRc bedeutet, worin X -0- oder -S- darstellt und R,- für C₁-Cp^- Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht, und wenn X -0-darstellt, R₅ zusätzlich C-j^-C^Q-Alkanoyl, Benzoyl oder alkylsubstituiertes Benzoyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen bedeutet, oder R ferner eine Gruppe der Formel «—-X·

bedeutet, worin Rg für Phenylen, alkylsubstituiertes Phenylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen oder Cp-Cp,-Alkylen steht, X die oben angegebene Bedeutung hat sowie m und η je für 1 stehen, oder R steht weiter für eine Gruppe der Formel

-0-R O-P —

0 0

ti Il

worin Ry eine Gruppe -C-R₁₁-C- ist, in welcher R₁₁ Alkylen mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen, C^- bis C_1Q-Arylen oder eine direkte Bindung bedeutet, R₁, Rp und R, die oben angegebene Bedeutung haben sowie m für 2 und η für 1 steht, oder R weiterhin eine Gruppe der Formel

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709885/094S

— ο

bedeutet, worin R-. , Rp und R^, die oben angegebene Bedeutung haben sowie m und η je 1 darstellen. 5· Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für C₁-C₈-AIlCyI, C^-Cg-Cycloalkyl oder Cy-Cg-Aralkyl stehen und R, -(C_tH_2t)-COOR^ (II), -(C_tH_2t)-COOM₁ / (III) oder -CN bedeutet, worin M für ein Metallkation der Wertigkeit 1, 2 oder 3 und q für 1, 2 oder 3 steht sowie t 0 bis 6 bedeutet und R^ für C-^C^-Alkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht,und n* 1 darstellt und R* für -XH steht, worin X -0- oder -S- darstellt, und m und η für 1 sowie R für -XR₅ steht, worin X -0- oder -S- darstellt und R₅ M-, / bedeutet, wobei M und q die oben angegebene Bedeutung haben. 6. Verbindungen nach Anspruch 4 der Formel I, worin R₁ und R₂ für t-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, R, eine Gruppe -(C.H₂.J-COOR^ oder -CN ist, worin t 0 bis 2 darstellt und R^ C^C^-Alkyl. Phenyl oder durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen substituiertes Phenyl bedeutet, sowie n* für 0 steht, wobei R, m und η die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.

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7· Verbindungen nach Anspruch 5 der Formel I, worin R, und Rp für t-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und R, eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, worin t für 0 und R^ für C₁-C₁₈-AIkYl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen steht, sowie m, η und n* je für 1 stehen, R* Hydroxyl und R -XRc darstellt, worin X für -0-, M für Co²⁺ oder Ni²⁺ und q für 2 steht.

8. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin R₁ und R₂ für t-Butyl, n* für O, η für 1 und m für 2 stehen sowie R -OH bedeutet, während R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

9. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin R-, für eine Gruppe der Formel II steht sowie R-,, Rp, R^, R_} R*> n, n* und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

10. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin n* für 1 und R* für -OH steht sowie R₅ M₁/ bedeutet, wobei M und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass M für Ni²⁺ oder Co²⁺ steht.

12. Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus organischem Material und einer Verbindung nach Anspruch 1 der Formel I besteht.

13· Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I zum Stabilisieren von organischem Material. l4. Formulierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyolefin oder Polystyrol ist.

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15· Formulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungefähr m Mol einer Verbindung der Formel

OM*

(IV)

mit ungefähr einem Mol einer Verbindung der Formel (R) P(Y) (V), worin M* ein Alkalimetall oder Wasserstoff darstellt und Y Halogen bedeutet sowie R, R-,, Rp, R*> η und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt und gewtinschtenfalls verbleibende Halogenatome hydrolysiert oder aus freien Hydroxylen oder Halogenatomen Salze bildet.

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