JPH0699455B2 - ホスファイト化合物 - Google Patents

ホスファイト化合物

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JPH0699455B2
JPH0699455B2 JP63077622A JP7762288A JPH0699455B2 JP H0699455 B2 JPH0699455 B2 JP H0699455B2 JP 63077622 A JP63077622 A JP 63077622A JP 7762288 A JP7762288 A JP 7762288A JP H0699455 B2 JPH0699455 B2 JP H0699455B2
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直樹 花山
和生 中川
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    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機材料の安定剤として有用なホスファイト化
合物に関する。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕
天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑油、作動油等の有
機化合物よりなる有機材料は酸化を受けて有用性を減じ
るので、種々の酸化防止剤が工夫されて、これら有機材
料中に添加されている。例えば、ヒンダードフェノー
ル、有機イオウ化合物、有機リン化合物、芳香族アミン
等の安定化剤を単独で、あるいは複数の組合せで用いる
と安定化効果の有ることが知られている。上記の安定化
剤は夫々に特長を有し有用であるが、特に有機リン化合
物系のホスファイト化合物は有用な酸化防止剤として汎
用されている。
ホスファイト化合物の具体例としては、特公昭33-1641
号公報、特開昭59-4629号公報に記載された化合物が知
られている。ホスファイト化合物とヒンダードフェノー
ルを併用して安定化効果を期待する具体例としては、特
公昭37-12373号公報、米国特許第3558554号明細書、特
開昭51-109050号公報、特公昭62-21822号公報にその提
案がなされている。
しかしながら、上記の従来既知のホスファイト化合物は
各種の問題点を包含し、充分に満足できるホスファイト
化合物は未だ知られていない。
前記既知のホスファイト化合物の有する問題点として
は、具体的にはホスファイト化合物は加水分解や熱分解
を受け易いので充分な安定化効果を期待できないばかり
でなく、分解生成物による腐食、発臭等の不都合が発生
し易い。また、ホスファイト結合周辺の立体的嵩高さが
大きい構造のホスファイトは合成が困難であるという問
題点が有る。例えば、トリス（2,4,6−トリ置換フェニ
ル）ホスファイトは2,6−位の置換基が共に第三級ブチ
ル基の様な嵩高基の場合には、合成が困難であり、工業
的価値が小さい。
従って、本発明の目的は工業的に合成が容易で、分解し
難く、安定化効果の大きいホスファイト化合物を提供す
ることである。
〔課題を解決するための手段〕
前記目的は本発明、即ち、一般式 （式中、R1は第三級炭化水素基を、R2はアルキル基、置
換基を有していてもよいアラルキル基、アリール基また
はシクロアルキル基を、ｎは０、１または２を示す）。
で表わされるホスファイト化合物〔以下、化合物（１）
という〕によって解決される。
上記定義中、第三級炭化水素基としては、たとえば炭素
数４以上の炭化水素基、即ち、第三級アルキル基、第三
級アラルキル基、第三級アリール基、および第三級シク
ロアルキル基等であり、これらのうちでも炭素数４〜10
のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、特に第
三級ブチル基、第三級ペンチル基、1,1,3,3−テトラメ
チルブチル基、α−メチルシクロヘキシル基などが例示
される。
アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、第二級ブチル、第三級ブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、第三級
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、1,1,3,
3−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル、ドコシルなどの炭素数１〜22個の
直鎖または分枝鎖状のアルキルが例示される。
置換基を有していてもよいアラルキル基において、アラ
ルキル基としてはベンジル、２−フェニルエチル、３−
フェニルプロピル、４−フェニルブチル、１−ナフチル
メチル、２−ナフチルメチル、２−（２−ナフチル）エ
チル、４−（２−ナフチル）ブチルなどがあげられる。
置換基としてはアルキル基、フェニル基などがあげら
れ、当該置換基としてのアルキル基としては炭素数１〜
４個の直鎖または分枝鎖状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなど）が
あげられる。当該置換基は芳香環上に対し１〜３個置換
される。
置換基を有していてもよいアリール基において、アリー
ル基としてはフェニル、ナフチルなどがあげられる。ま
た、置換基としてはアルキル基、フェニル基などがあげ
られ、当該置換基としてのアルキル基としては炭素数１
〜４個の直鎖または分枝鎖状のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなど）
があげられる。当該置換基は芳香環上に対し１〜３個置
換される。
置換基を有していてもよいシクロアルキル基において、
シクロアルキル基としてはシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
などの炭素数３〜７のものがあげられる。置換基として
はアルキル基、フェニル基などがあげられ、当該置換基
としてのアルキル基としては炭素数１〜３個の直鎖また
は分枝鎖状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピルなど）があげられる。当該置換基
は１〜３個置換される。
本発明の一般式（１）の化合物の特徴は次の通りであ
る： 第一番目に、一般式（Ｉ）において、フェニル核の４−
位の置換基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基の様な単純なア
ルキル基でなく、−(CH2)n−COOR2基であることが本質
的に重要である。即ち、当該４−位の置換基構造は、化
合物（Ｉ）合成上において格別の制約を受けることがな
く、しかも安定剤として必要な特性、例えば安定化を受
くべき有機化合物ないしは有機材料に対する溶解性の付
与、揮散を防ぐための化合物（Ｉ）の高分子量化、耐分
解性等を賦与する為に重要な要素である。
第二番目に当該６−位が無置換であることは化合物
（Ｉ）の合成上重要な意味を持っている。即ち、例えば
６−位に第三級ブチル基の様な立体的に嵩高い基で置換
された化合物は合成が極めて困難であり、かかる化合物
は本発明の化合物（Ｉ）とは本質的に異質のものであ
る。
化合物（Ｉ）の具体的な例としては、以下のものがあげ
られる。
◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（メトキシカ
ルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（ブトキシカ
ルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（２−エチル
ヘキシルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスフ
ァイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（ドデシルオ
キシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（トリデシル
オキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（オクタデシ
ルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（ドコシルオ
キシカルボニル）エチル）フェニル〕ホフファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（フェノキシ
カルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（ベンジルオ
キシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（フェノキシ
カルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（３−メチル
フェノキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイ
ト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（４−第三級
ブチルフェノキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホス
ファイト ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（2,6−ジメ
チルフェノキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスフ
ァイト ◎トリス〔２−第三級ペンチル−４−（２−（オクタデ
シルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイ
ト ◎トリス〔２−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−４
−（２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル）フ
ェニル〕ホスファイト ◎トリス〔２−（α−メチルシクロヘキシル）−４−
（２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル）フェ
ニル〕ホスファイト 化合物（Ｉ）は、一般式 （式中、各記号は前記と同義である。） で表わされる化合物〔以下、化合物（II）という〕と一
般式 Ｐ−X3 （III） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物〔以下、化合物（III）という〕ま
たは一般式 Ｐ−(OR5)3 （IV） （式中、R5はアルキルまたはアリールを示す。） で表わされる化合物〔以下、化合物（IV）という〕とを
反応させることにより製造される。
化合物（II）と化合物（III）との反応は通常、ピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリンなどのアミンの存在下、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロトルエン、クロロベンゼン
などの溶媒中で冷却下または室温から用いる溶媒の沸点
までの温度で30分から24時間で進行する。また、化合物
（II）と化合物（IV）との反応は通常水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基
の存在下、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
クロロトルエン、クロロベンゼンなどの溶媒中で室温か
ら200℃までの温度で１時間から24時間で進行する。
得られた目的化合物（Ｉ）は再結晶法、クロマトグラフ
ィー法などの通常の手段により精製することができる。
化合物（II）は、一般式 （式中、各記号は前記と同義である。） で表わされる化合物〔以下、化合物（Ｖ）という〕と一
般式 R2−OH （VI） （式中、R2は前記と同義である。） で表わされる化合物〔以下、化合物（VI）という〕とを
反応させるか、または化合物（VI）としてR2がメチル、
エチルのものを用いて得られた一般式 （式中、R3はメチルまたはエチルを示し、R1、ｎは前記
と同義である。） で表わされる化合物〔以下、化合物（VII）という〕と
一般式 R4−OH （VIII） 式中、R4はR2からメチル、エチルを除いた基を示す。） で表わされる化合物〔以下、化合物（VIII）という〕と
をエステル交換反応に付すことにより製造される。
また、一般式 （式中、R5は第三級炭化水素基を示し、他の記号は前記
と同義である。） で表わされる化合物〔以下、化合物（IX）という〕を酸
性物質の存在下に脱第三級炭化水素基化を行なうことに
よっても製造される。
化合物（Ｖ）と化合物（VI）とのエステル化反応は、通
常塩酸、硫酸、過塩素酸、Ｐ−トルエンスルホン酸など
の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシドなどの塩基またはモノブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫オキシド、モノブチル錫クロライドなど
の錫化合物、または三塩化リン、オキシ塩化リンなどの
リンハロゲン化物の存在下、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの溶媒中、室温から200℃までの温
度で１時間から24時間で進行する。
また、化合物（VII）と化合物（VIII）とのエステル交
換反応は、通常前記エステル化反応と同様の条件下に進
行する。
化合物（IX）の脱第三級炭化水素基化反応に用いられる
酸性物質としては硫酸、塩酸、過塩素酸などの無機酸お
よびトリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などの有機酸があげられ、反応はジクロ
ロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエンなどの溶
媒中、冷却下または室温から用いる溶媒の沸点までの温
度で30分から24時間で進行する。
なお、一般式（IX）に関してR5で表される第三級炭化水
素基としては、前記R1に関する第三級炭化水素基と同様
のものが例示される。
〔作用・発明の効果〕
本発明の化合物（Ｉ）は、有機材料に対する安定化作
用、特に酸化防止作用を有し、有機材料の酸化劣化を防
止する酸化防止剤等として有用である。
本発明化合物（Ｉ）により安定化される有機材料は、高
分子重合体、油脂、鉱油など自体およびこれよりなるも
のに代表されるものであり、高分子重合体としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−
メチルブチレンなどのα−オレフィン重合体またはメチ
レン−酢酸ビニル共重合体、メチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化
ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
メチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、
塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチ
レン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重
合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−マレイン酸性エステル共重合体、塩化ビニル−
メタクリル酸性エステル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニト
リルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートな
どのメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系
樹脂、あるいは不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレン
サルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリスル
ホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポ
リイミド、マレイミド、ポリアミドイミドなどをあげる
ことができる。さらに、天然ゴム、イソプレンゴム、ブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムなどのゴム類や、これらの樹脂のブレンドであっても
よい。
本発明の化合物（Ｉ）を有機材料安定剤として用いる場
合、特にヒンダードフェノール化合物と組合わせて使用
することが好ましい。
これらヒンダードフェノール化合物としては、2,6−ジ
第三級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ
メチル−2,6−ジ第三級ブチルフェノール、2,6−ジ第三
級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−3,
5−ジ第三級ブチルフェニル）プロピオネート、ジステ
アリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第三級ブ
チル）ベンジルマロネート、没食子酸プロピル、没食子
酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフェロール、2,
2′−メチレンビス（４−エチル−６−第三級ブチルフ
ェノール）、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ第三級ブチ
ルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス（６−第三級
ブチル−ｍ−クレゾール）、4,4′−チオビス（６−第
三級ブチル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノー
ル、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ第三級ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、3,5−ジ第三級
ブチルヒドロキシベンジルホスホン酸アミノエチルエス
テル・カルシウム、1,1,3−トリル（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５第三級ブチルフェニル）ブタン、1,3,5
−トリメチル−2,4−６−トリス（3,5−ジ第三級ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メ
チレン−３−（3,5−ジ第三級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタン、1,6−ヘキサンジ
オール−ビス〔３−（3,5−ジ第三級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、2,2′−ジヒドロ
キシ−3,3′−ジシクロヘキシル−5,5′−ジメチルジフ
ェニルメタン、2,2′−メチレンビス〔６−（１−メチ
ルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、1,3,5−トリ
ス（４−第三級ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌル酸、1,3,5−トリス（3,5−ジ
第三級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリア
ジン−2,4,6（1H,3H,5H）−トリオン、トリエチレング
リコールビス３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキ
シ、５−メチルフェニル）プロピオネート、2,2′−オ
キザミドビス〔エチル・３−（3,5−ジ第三級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、６−（４
−ヒドロキシ−3,5−ジ第三級ブチルアニリノ）−2,4−
ジオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、ビス〔２−第三
級ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第
三級ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、3,9−ビス〔２−〔３−（３−第三級ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン、3,9−ビス〔２−
〔３−（3,5−ジ第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−1,1−ジメチルエチル〕−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明化合物（Ｉ）を有機材料用安定剤として用いる場
合、有機材料に対し、好ましくは0.01〜５重量％の割合
で配合するのがよい。また、本発明化合物（Ｉ）および
ヒンダードフェノール化合物のそれぞれ少なくとも１種
を組合わせて有機材料用安定剤として用いる場合、有機
材料に対し、好ましくは0.01〜５重量％の割合で配合す
るのがよく、また、本発明化合物（Ｉ）とヒンダードフ
ェノール化合物との割合は10:1〜1:5、好ましくは5:1〜
1:2がよい。
本発明の化合物（Ｉ）単独またはヒーダードフェノール
化合物と併用して、有機材料へ配合する方法としては混
合し、ついで混練、押出などの工程で処理することがで
きる。
本発明化合物（Ｉ）を有機材料用安定剤として用いる場
合、さらに、フェニルサリチレート、ｐ−第三級ブチル
サリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、2,
4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ
−4,4′−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−イソオクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2,
2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−5,5′−ジス
ルホベンゾフェノン・２ナトリウム、２−ヒドロキシ−
４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ）プロポ
キシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−3,5−ジ第三級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ第三級ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−3,5−ジ第三級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−第三級オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2,4−ジ第三級オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、2,4−ジ第三級ブチルフェ
ニル、3,5−ジ第三級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、エチル・２−シアノ−3,5−ジフェニルアクリレ
ート、〔2,2−チオビス（４−第三級オクチルフェラー
ト）〕−ｎ−ブチルアミン・ニッケル、ニッケルビス
（オクチルフェニルサルファイド）、ニッケルビス〔Ｏ
−エチル（3,5−ジ第三級ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）〕ホスホネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル−3,5−ジ
第三級ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロネート、
ビス（１−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）・ビス（3,5−ジ第三級ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）マロネート、テトラキス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−1,2,3,4−
テトラカルボキシレート、ポリ｛〔６−（1,1,3,3−テ
トラメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−ｓ−トリアジ
ン−2,4−ジ−イル｝、〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、ポリ
〔６−ホルホリノ−ｓ−トリアジン−2,4−ジ−イル）
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕、１−ヒドロキシエチル−2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合
物、塩化シアヌル−／第三級オクチルアミン/1,6−ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘ
キサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアーゾール系、シアノアクリレー
ト系、ニッケル化合物系もしくはヒンダードアミン系な
どの光安定剤など、あるいは金属石鹸、重金属不活性化
剤、造核剤、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、
顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加
工助剤などと併用することもできる。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明の化合物の酸化防止効果を例
示する。
実施例１ 135℃テトラリン中で測定した極限粘度が1.9でアイソタ
クチックなものが98％のポリプロピレン粉末に酸化防止
剤を添加してミキサーで充分混合した。そしてシリンダ
ー温度260℃でL/D＝20、20mm径の押出機によって溶融混
練して造粒した。こうして得られたペレットの230℃のM
FR（JIS K6758）を測定してMFR1とした。更に同上混練
造粒条件で押出機を繰り返して３回通し、得られたペレ
ットの230℃でのMFRをMFR4とした。MFRは分子量の一つ
の指標であり、MFRが大きいということは分子量が小さ
いことに対応する。即ち、MFR1およびMFR4が小さく、MF
R1とMFR4との差が小さいということは押出機中での酸化
劣化による分子量の低下が小さいということであり、酸
化防止剤を用いている場合には酸化防止効果が大きいと
いうことである。
実施例２ 既存の代表的ホスファイト化合物と本発明の化合物
（Ｉ）の耐熱性を調べてその結果を第１図に示した。
第１図中、の化合物a,bおよびｃはそれぞれ次の化合物
を意味する。
化合物a:トリス（2,4−ジ−第三級ブチルフェニル）ホ
スファイト（従来化合物） 化合物b:3,9−ビス（オクタデシルオキシ）−2,4,8,10
−テトラオキサ−3,9−ホスファスピロ〔5,5〕ウンデカ
ン（従来化合物） 化合物c:トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（オク
タデシルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスフ
ァイト〔本発明の化合物（Ｉ）〕 当該実験に用いた装置は理学製サーモフレックス8100型
である。窒素気流中、１分間10℃の割合で昇温し、化合
物の減量挙動を測定した。
〔実施例〕
以下、参考例および実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、得られた化合物は赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析などの手段に
より目的とする化合物（Ｉ）であることを確認した。
参考例（原料製造例） （１）メチル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート45g、２−エチルヘキシル
アルコール24.7g、ジブチル錫オキシド0.5gおよびトル
エン50mlの混合物を140℃に加熱し、溶媒を留出させな
がら、さらにトルエンを滴下した。10時間攪拌後、トル
エンを留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマ
トにより精製すると、微黄色油状物として２−エチルヘ
キシル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート60gが得られた。
２−エチルヘキシルアルコールをドデシルアルコール、
トリデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ドコ
シルアルコールまたはベンジルアルコールに代えた以外
は、上記と同様に反応処理することによって、次の化合
物が製造された。
◎ドデシル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、微黄色油状物 ◎トリドデシル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、微黄色油状物 ◎オクタデシル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、白色結晶、融点43〜45
℃ ◎ドコシル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、白色結晶、融点44〜47℃ ◎ベンジル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、微黄色油状物 ◎３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸55g、フェノール35g、ジメチルホルムアミ
ド7g、オキシ塩化リン19.1gおよびトルエン250mlの混合
物を70℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、トルエン
800mlを加え、水洗し、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
後、さらに水洗した。濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トにより精製すると、融点106〜109℃のフェニル・３−
（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート66.5gが白色結晶として得られた。
フェノールを３−メチルフェノール、４−第三級ブチル
フェノールまたは2,6−ジメチルフェノールに代えた以
外は上記と同様に反応、処理することによって、次の化
合物が製造された。
◎３−メチルフェニル・３−（３−第三級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、白色結晶、融点
96〜98℃ ◎４−第三級ブチルフェニル・３−（３−第三級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、白色結
晶、融点104〜106℃ ◎2,6−ジメチルフェニル・３−（３−第三級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、白色結晶、
融点101〜104℃ （３）メチル・３−（3,5−ジ第三級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート50g、濃塩酸2.5gおよ
びトルエン30mlの混合物を２時間攪拌下環流した。反応
終了後、水洗し、溶媒を留去し、残査にヘシサンを加え
氷冷する。析出した結晶を濾取し、ヘキサンから再結晶
すると、融点59〜61℃のメチル・３−（３−第三級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート29gが白
色結晶として得られた。
実施例１ メチル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート23.6g、ピリジン0.47gおよびトル
エン60mlの溶液に三塩化リン4.5gを70℃で滴下し、温度
を上げて６時間攪拌下に還流した。反応終了後、室温ま
で冷却し、水30mlおよびトルエン40mlを加え、水洗す
る。分液後、トルエン層を濃縮し、シリカゲルクロマト
により精製すると、微黄色油状物としてトリス〔２−第
三級ブチル−４−（２−（メトキシカルボニル）エチ
ル）フェニル〕ホスファイト63gが得られた。
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 68.45, 7.79, 4.2 分析 68.55, 7.73, 4.15 IR（cm-1） νP-0850,1190;νC=01735（薄膜） NMR（CDCl3） δ1.20-1.40（m,27H）， 2.50-3.0（m,12H）， 3.63 （s,9H）， 6.80-7.30（m,9H） 実施例２〜９ メチル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートを対応する２−エチルヘキシルエ
ステル、トリデシルエステル、オクタデシルエステル、
ドコシルエステル、ベンジルエステル、フェニルエステ
ル、３−メチルフェニルエステルまたは2,6−ジメチル
フェニルエステルに代えた以外は、実施例１と同様に反
応、処理することによって、以下の化合物が得られた。
◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（２−エチル
ヘキシルオキシカルボニル）エチル）フェニル）ホスフ
ァイト、微黄色油状物 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 73.36, 9.67, 3.0 分析 73.11, 9.73, 3.06 IR（cm-1） νP-0845,1180;νC=01730（薄膜） NMR（CDCl3） δ0.60-1.70（m,72H）， 2.50-3.0（m,12H）， 4.0 （d,6H）， 6.80-7.30（m,9H） ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（トリデシル
オキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト、
微黄色油状物 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 75.44, 10.46, 2.49 分析 75.57, 10.40, 2.40 IR（cm-1） νP-0845,1185;νC=01730（薄膜） NMR（CDCl3） δ0.60-1.70（m,102H）， 2.40-3.0（m,12H）， 4.0 （t,6H）， 6.80-7.30（m,9H） ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（オクタデシ
ルオキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイ
ト、白色結晶、融点35〜37℃ 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 76.91, 11.03, 2.13 分析 77.04, 11.07, 2.19 IR（cm-1） νP-0845,1185;νC=01735（薄膜） NMR（CDCl3） δ0.60-1.80（m,132H）， 2.40-3.0（m,12H）， 4.02 （t,6H）， 6.80-7.30（m,9H） ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（ドコシルオ
キシカルボニル）エチル）フェニル）ホスファイト、白
色結晶、融点39〜40℃ 本化合物をカラムクロマトグラフィーに付して単離後、
さらにプレパラティブ薄層クロマトグラフィーに付して
精製すると、融点46〜47℃を示した。
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 77.82, 11.38, 1.91 分析 78.01, 11.30, 1.87 IR（cm-1） νP-0845,1185;νC=01735（薄膜） NMR（CDCl3） δ0.60-1.85（m,156H）， 2.40-3.0（m,12H）， 4.0 （t,6H）， 6.80-7.30（m,9H） ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（ベンジルオ
キシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト、微
黄色油状物 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 74.66, 7.2, 3.2 分析 74.80, 7.35, 3.3 IR（cm-1） νP-0850,1185;νC=01735（薄膜） NMR（CDCl3） δ1.20-1.50（m,27H）， 2.50-3.05（m,12H）， 5.05 （s,6H）， 6.80-7.50（m,24H） ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（フェノキシ
カルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイト、微黄色
油状物 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 74.16, 6.87, 3.35 分析 74.45, 6.80, 3.31 IR（cm-1） νP-0845,1190;νC=01755（薄膜） NMR（CDCl3） δ1.38 （m,27H）， 2.60-3.10（m,12H）， 6.80-7.40（m,24H） ◎トリス〔２−第三級ブチル−４−（２−（３−メチル
フェノキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスファイ
ト、微黄色油状物 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 74.66, 7.2, 3.2 分析 74.32, 7.31, 3.30 IR（cm-1） νP-0850,1190;νC=01755（薄膜） NMR（CDCl3） δ1.38 （s,27H）， 1.33 （s,9H）， 2.60-3.10（m,12H）， 6.50-7.40（m,21H） ◎トリス〔２−第三級ビチル−４−（２−（2,6−ジメ
チルフェノキシカルボニル）エチル）フェニル〕ホスフ
ァイト、微黄色油状物 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 74.12, 7.5, 3.07 分析 75.39, 7.29, 2.99 IR（cm-1） νP-0845,1190;νC=01750（薄膜） NMR（CDCl3） δ1.40 （s,27H）， 2.40 （s,18H）， 2.70-3.15（m,12H）， 6.70-7.40（m,18H） 実施例10 ドデシル・３−（３−第三級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート11.7g、トリフェニルホスファ
イト3.1gおよび少量の水酸化ナトリウムの混合物を150
〜200℃で攪拌し、脱フェノールを行なった後、室温ま
で冷却し、シリカゲルカラムクロマトにより精製する
と、微黄色油状物として、トリス〔２−第三級ブチル−
４−（２−（ドオデシルオキシカルボニル）エチル）フ
ェニル〕ホスファイトが得られた。
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 75.08, 10.33 2.58 分析 74.90, 10.21, 2.63 IR（cm-1） νP-0845,1185;νC=01735（薄膜） NMR（CDCl3） δ0.60-1.70（m,96H）， 2.40-3.0（m,12H）， 4.0 （t,6H）， 6.80-7.30（m,9H） 実施例11 ４−第三級ブチルフェニル・３−（３−第三級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとトリブチル
ホスファイトを用いて実施例10と同様に反応、処理する
ことにより、微黄色油状物のトリス〔２−第三級ブチル
−４−（２−（４−第三級ブチルフェノキシカルボニ
ル）エチル）フェニル〕ホスファイトが得られた。
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｐ（％） 計算 75.93, 8.03 2.83 分析 76.10, 8.00, 2.98 IR（cm-1） νP-0850,1130;νC=01755（薄膜） NMR（CDCl3） δ1.31 （s,27H）， 1.38 （s,27H）， 2.60-3.10（m,12H）， 6.70-7.40（m,21H）
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明化合物（Ｉ）と既知のホスファイト化合
物との耐熱性を比較したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−209942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−4629（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、R1は第三級炭化水素基を、R2はアルキル基、置
    換基を有していてもよいアラルキル基、アリール基また
    はシクロアルキル基を、ｎは０、１または２を示す）。 で表わされるホスファイト化合物。
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