DE4141884A1

DE4141884A1 - Substituierte dibenzo(d,g)(1,3,2,)dioxaphosphocine

Info

Publication number: DE4141884A1
Application number: DE4141884A
Authority: DE
Inventors: Rita Dr Pitteloud
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1992-06-25
Also published as: GB9126777D0; ITMI913438A0; CA2058156A1; GB2250990A; ITMI913438A1; FR2670786A1; JPH06340682A; IT1252573B; BE1004533A3; NL9102152A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, substituierte Dibenzo[d,g] [1,3,2]dioxaphosphocine, deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material sowie Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten.

Dibenzo[d,g] [1,3,2]dioxaphosphite sind seit längerem als Verarbeitungsstabilisatoren für organische Polymere bekannt (s. z. B. CA-A-11 59 845). Später wurden auch Dibenzo [d,g] [1,3,2]dioxaphosphocine, die am Phosphor mit aromatischen Gruppen substituiert sind, in 12-Stellung Schwefel enthalten oder an den Benzolringen Hydroxygruppen tragen, als Stabilisatoren für Kunstharze und Polyolefine beschrieben (US-A-32 97 631; SU-A-8 97 797; JP-A-71 17 896). Auch über aromatische Gruppen verbrückte Bis-dibenzo [d,g] [1,3,2]dioxaphosphocine sind in diesem Zusammenhang vorgeschlagen worden (US-A-44 81 317).

Es wurde nun gefunden, daß am Phosphor Alkylreste oder Aralkylreste tragende sowie über Alkylengruppen verbrückte Verbindungen dieser Klasse überraschend gute Stabilisatoren für organisches Material, insbesondere Verarbeitungsstabilisatoren für synthetische Polymere, sind.

Die Erfindung betrifft somit Verbindungen der Formel I

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-18Alkyl, C_5-12Cycloalkyl, Phenyl oder mit C_1-4Alkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl C_1-4alkyl sind, R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n 1 oder 2 ist und A für n=1 C_1-30Alkyl, C_5-12Cycloalkyl, Phenyl-C_1-4alkyl oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-18Alkyl und für n=2 eine direkte Bindung, C_1-12Alkylen oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-₁2Alkylen ist, wobei R C_1-12Alkyl oder Phenyl ist.

Stellen R₁ und R₂ Alkyl dar, so handelt es sich dabei um verzweigte oder unverzweigte Reste. Der beim Symbol C im Index genannte Zahlenbereich bezieht sich dabei auf die Zahl der möglichen C-Atome. So bedeuten R₁ und R₂ als C_1-18Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, Isoamyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl oder 1-Methylundecyl. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1-8 C-Atomen, vor allem solche mit 1-4 C-Atomen.

A als C_1-30Alkyl bedeutet zusätzlich zu den für C_1-18Alkyl angegebenen Bedeutungen beispielsweise Eicosyl, Henicosyl, Docosyl oder Triacontyl. Bevorzugt ist A C_1-22Alkyl, insbesondere C_1-18Alkyl.

Als C_1-12Alkylen bedeutet A z. B. Methylen, Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen, n-Butylen, 2-Methylbutylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, 2-Ethylhexylen, 2-Ethylbutylen, 1-Methylpentylen, 1,3-Dimethylbutylen, 1,1,3,3-Tetramethylbutylen, 1-Methylhexylen, 1-Methylheptylen, Decylen oder Dodecylen. Ist A etwa durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochen, so finden sich darin z. B. bevorzugt die Struktureinheiten -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH₂-S- oder -CH₂-CH₂-NR-. Die Gruppen -NR-, -O- bzw. -S- können dabei ein- oder mehrmals in der Kette vorkommen.

Beuten R₁ und R₂ C_5-12-Cycloalkyl, zählen beispielsweise dazu Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.

R₁ und R₂ bzw. A als Phenyl-C_1-4alkyl bedeuten z. B. Benzyl, Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl. Bevorzugt ist Benzyl.

R₁ und R₂ als mit C_1-4Alkyl substituiertes Phenyl können z. B. bedeuten: Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Isopropylphenyl, t-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl oder Methyl-di-t-butylphenyl. Die Zahl der Alkylgruppen beträgt insbesondere 1-3, z. B. 1 oder 2. Die Gesamtzahl der C-Atome aller Alkylsubstituenten ist vorzugsweise 1-12, insbesondere 1-6.

In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I steht R₂ in meta-Stellung zu R₁. Besonders bevorzugt sind R₁ und R₂ Alkyl, insbesondere C_1-4Alkyl.

Zweckmäßig sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-18Alkyl, C_5-12Cycloalkyl, Phenyl oder mit C_1-4Alkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl sind, R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n 1 oder 2 ist und A für n=1 C_1-30Alkyl, C_5-12Cycloalkyl oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-18Alkyl und für n=2 eine direkte Bindung, C_1-12Alkylen oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-12Alkylen ist, wobei R C_1-12Alkyl oder Phenyl ist.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl, C_5-7Cycloalkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl sind, R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n 1 oder 2 ist und A für C_1-18Alkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl oder C_1-12Alkylen steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl, C_5-7Cycloalkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl bedeuten, R₃ Wasserstoff oder Methyl ist, n für 1 und A für C_1-18Alkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl steht. Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl sind, n 1 oder 2 ist und A für C_1-18Alkyl, Phenyl-C_1-4alkyl oder C_1-8Alkylen steht, ferner solche, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl sind, n 1 oder 2 ist und A für C_1-18Alkyl oder C_1-8Alkylen steht, insbesondere solche, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl sind, n 1 ist und A für C_1-18Alkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl steht.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich hervorragend zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen lichtinduzierten, thermischen oder/und oxidativen Abbau. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen enthaltend ein gegen solche Abbaureaktionen empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I bzw. die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für organische Materialien gegen die genannten Abbauarten. Beispiele für solche Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE).
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere.
3a. Statistische oder alternierende Copolymere von α-Olefinen mit Kohlenmonoxid.
3b. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze).
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen- Propyl-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyeethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril- Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatisch Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexa methylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mti EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
16. Polyharnstoff, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich Copolymestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
24. Alkylharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Poly amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, OVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
28. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wäßrigen Emulsionen.
29. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der Formel I zweckmäßig zu 0.01 bis 10, beispielsweise zu 0.05 bis 5, vorzugsweise zu 0.05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0.1 bis 2 Gew.-% enthalten. Es kann sich dabei um eine oder mehrere dieser Verbindungen der Formel I handeln, und die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbindungen. Berechnungsgrundlage ist dabei das Gesamtgewicht des organischen Materials ohne die Verbindungen der Formel I.

Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach der in der Technik üblichen Methode erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die Verbindungen der Formel I können dabei als solche, aber auch in encapsulierter Form (z. B. in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymeristion können die Verbindungen der Formel I auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymeren (Kettenabbrecher) wirken.

Die Verbindungen der Formel I oder Mischungen davon können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I nach folgenden Methoden erfolgen:

- als Emulsion oder Dispersion (z. B. zu Latices oder Emulsionspolymeren)
- Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen
- durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Extruder, Innenmischer usw.)
- als Lösung oder Schmelze.

Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen können in verschiedener Form angewendet bzw. zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, z. B. als (zu) Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profilen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Bei den zu schützenden organischen Materialien handelt es sich vorzugsweise um natürliche, halbsynthetische oder besonders synthetische Polymere. Besonders vorteilhaft werden thermoplastische Materialien geschützt, insbesondere Polyolefine. Vor allem ist dabei die ausgezeichnete Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I als Verarbeitungsstabilisatoren (Hitzestabilisatoren) hervorzuheben. Zu diesem Zweck werden sie vorteilhaft vor oder während der Verarbeitung des Polymeren diesem zugesetzt. Aber auch weitere Polymere (z. B. Elastomere) oder Schmierstoffe bzw. Hyraulikflüssigkeiten können gegen Abbau, z. B. lichtinduzierten oder/und thermooxidativen Abbau stabilisiert werden. Elastomere sind der obigen Aufzählung von möglichen organischen Materialien zu entnehmen.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schützen von organischem Material gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material als Stabilisatoren Verbindungen der Formel I zusetzt bzw. auf dieses aufbringt.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere wenn sie organische, vorzugsweise synthetische, Polymere enthalten, noch weitere übliche Additive enthalten. Beispiele für solche Additive sind:

1. Antioxidantien
- 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α- Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6- Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-no nyl-4-methylphenol.
- 1.2. Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.bu tyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecycloxyphenol.
- 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4′- Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol).
- 1.4. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α- methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butyl phenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert. butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-do decylmercaptobutan, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3′-tert.butyl-4′-hydroxy phenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-me-thyl-phenyl]-terephthalat.
- 1.5. Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,4,6-tri methylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-iso cyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
- 1.6. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-tri-azin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
- 1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octa-decanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
- 1.8. Ester der β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
- 1.9. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
- 1.10. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendi-amin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendia-min, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
- 2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert.butyl-, 5′-tert.Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3′-tert.butyl-5′-methyl-, 3′-sec.Butyl-5′-tert.butyl, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di- tert.amyl-, 3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
- 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy- 4,4′-dimethoxy-Derivat.
- 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert.Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoe säure-2,4-di-tert.butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
- 2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäure methylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
- 2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
- 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy benzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,23,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl piperazinon).
- 2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di- tertbutyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′- ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert butyl-2′-ethyloxyanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di- substituierten Oxaniliden.
- 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy phenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethyl phenyl)-1,3-5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin-, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-t-riazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-sali cyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(ben zyliden)-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Triocta decylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)- phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-penta erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)- 4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I mit bestimmten Costabilisatoren eingesetzt. Hervorzuheben sind als solche phenolische Antioxidantien (Beispiele hierfür siehe obige Punkte 1.1 bis 1.10), Stearate (Beispiele siehe obiger Punkt 7), Phosphite und Phosphonite (Beispiele siehe obiger Punkt 4) sowie Benzofuran-2-onderivate. Als letztere sind vor allem solche geeignet, die in den US-A-43 25 863 und US-A-43 38 244 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel

worin
R₁′ Phenyl oder mit 1 bis 3 Alkylresten mit zusammen höchstens 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl ist,
R₂′ und R₄′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Chlor sind,
R₃′ die Bedeutung von R₂′ oder R₄′ hat oder ein Rest der Formel

oder -D-E ist, worin
R₆′ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder mit 1 bis 3 Alkylresten mit zusammen höchstens 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,
x 0,1 oder 2 ist,
die Substituenten R₇′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, mit 1 bis 2 Alkylresten mit zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel

sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden,
m 1 bis 18,
R₁₀′ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
A ein gegebenenfalls durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R₈′ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylresten mit zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R₉′ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
D -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -C(R₁₁′)₂- ist,
die Substituenten R₁₁′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder einen Rest der Formel

sind, worin x, R₆′ und R₇′ die angegebenen Bedeutungen haben,
E ein Rest der Formel

worin R₁′, R₂′ und R₄′ die angegebenen Bedeutungen haben, und R₅′ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor oder ein Rest der Formel

ist, worin R₆′ und R₇′ die angegebenen Bedeutungen haben, oder R₅′ zusammen mit R₄′ einen Tetramethylenrest bildet.

Die Verbindungen der Formel I können nach in der Chemie an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Z. B. kann man sie durch nucleophile Substitution des Chlors in cyclischen Diaryl-Phosporchloriditen der Formel II mit organometallischen Reagentien darstellen:

wobei M insbesondere Li, MgX oder ZnX (mit X=Cl, Br, I) ist. Die Substitution kann z. B. bei Temperaturen zwischen -60°C und +150°C durchgeführt werden, bevorzugt zwischen -10°C und +70°C. Als Lösungsmittel kommen z. B. Äther wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan sowie Äthergemische und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Petroletherfraktionen usw. in Frage. Das Diarylphosphorchloridit und das organometallische Reagens werden zweckmäßig in äquivalenten Mengen eingesetzt. Es kann auch ein geringer Überschuß an organometallischem Reagenz verwendet werden, beispielsweise ein 1.05- bis 1.1facher.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von 2,2′-Alkylidenbisphenolen der Formel III

mit Phosphortrichlorid in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel bei 20 bis 200°C.

Bisphenole der Formel III können ferner auch direkt zur Herstellung von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, indem man sie mit Phosphorverbindungen der Formel A-PCl₂ bzw. A(PCl₂)₂ in Gegenwart einer organischen Base umsetzt. Die Phenole der Formel III sind bekannt oder können nach üblichen Methoden leicht erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich darin - ebenso wie in der übrigen Beschreibung - auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung 2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-n-octyl-12H- dibenzo[d,g] [1,3,2]dioxaphosphocin

a) In einem 1.5-l-Sulfierkolben mit Kühler, Thermometer und Rührer werden 340.2 g 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 96 ml Phosphortrichlorid, 170 ml o-Dichlorbenzol und 7.8 g Triphenylphosphin vorgelegt und das Gemisch auf 50°C erwärmt. Es setzt HCl-Entwicklung ein. Nach 1.5 h bei dieser Temperatur wird auf 170°C erhitzt und ca. 1 h unter Einleitung eines schwachen Stickstoffstroms gerührt. Nach Abkühlen auf 50°C gibt man 200 ml Hexan zu, wobei das Produkt zu kristallisieren beginnt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und saugt den Niederschlag ab, der zweimal mit je 50 ml Hexan gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet wird. Ausbeute: 307 g (76% d. Th.) an 2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-chlor-12H-dibenzo[d,g] [1,3,2]di oxaphosphocin, Smp. 163-5°C.

b) In einen 250-ml-3-Halskolben mit Thermometer, Kühler, Tropftrichter und Stickstoffansatz werden unter N₂ 2.95 g Magnesiumspäne gegeben. Kurzes Erhitzen mit ca. 5 ml Tetrahydrofuran (THF) und 1 ml 1-Octylchlorid lassen die Grignardreaktion anspringen. Nach Verdünnen mit 30 ml THF werden weitere 19.7 ml 1-Octylchlorid in 20 ml THF so zugetropft, daß ein leichter Rückfluß aufrechterhalten wird. Nach Ende der Zugabe läßt man die braune Lösung nach ca. 1 h bei Raumtemperatur rühren. Die Konzentration der Grignardverbindung beträgt ca. 1.45 mol/l (bestimmt durch Titration).

c) In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Kühler, Magnetrührer und Septum werden unter N₂ 47 g 2,10-Dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-chlor-12H-dibenzo[d,g] [1,3,2]di oxaphosphocin (a) in 120 ml THF suspendiert. Nach Kühlung auf ca. 5°C wird die nach b) erhaltene Lösung via doppelendige Spritzennadel mit Hilfe von N₂-Druck zugepreßt. Das Kühlbad wird entfernt und man rührt 15 Min bei Raumtemperatur. Dann werden ca. 6 ml einer wäßrigen Natriumsulfatlösung zugegeben und die gebildete graue Suspension über Bleicherde klarfiltriert. Die erhaltene Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus 70 ml Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 50.1 g (89% d. Th.) der Titelverbindung in Form eines weißen Pulvers, Smp: 72-74°C.

Beispiele 2-15

Die Herstellung der weiteren, in den Tabellen 1, 2 und 3 angegebenen Verbindungen erfolgt analog zu Beispiel 1.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 17 Stabilisierung von Polypropylen

1.3 kg Polypropylenpulver (Schmelzindex 3.2 g/10 min, gemessen bei 230°C/2.16 kg) werden mit 0.05% Calciumstearat, 0.05% Tetrakis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyloxymethyl]methan und 0.05% des in der Tabelle 4 angegebenen Stabilisators vermischt. Diese Mischung wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm bei 100 Umdrehungen pro Minute extrudiert, wobei die 3 Heizzonen auf 260°C, 270°C und 280°C eingestellt sind. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wird ein zweites und drittes Mal extrudiert. Nach diesen drei Extrusionen wird der Schmelzindex bei 230°C/2.16 kg gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Verb. aus Beispiel Nr.
Schmelzindex [g/10 min]
-
17.8
1	3.2
2	5.1
3	3.8
4	4.1
5	4.1
6	5.1
7	3.1
8	4.1
9	4.0
10	5.9
11	4.2
12	4.3
13	5.7
14	4.0
15	4.6

Beispiel 18 Stabilisierung von Polyethylen

100 Teile unstabilisiertes Polyethylen hoher Dichte mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000 in Pulverform werden mit 0.05 Teilen Tetrakis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyloxymethyl]methan und 0.1 Teilen des in Tabelle 5 angegebenen Stabilisators trocken gemischt. Die Mischungen werden 50 Minuten lang in einem Brabender-Plastographen bei 220°C und 50 UpM geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Infolge der Vernetzung des Polymeren erfolgt im Laufe der Knetzeit nach anfänglicher Konstanz eine rasche Zunahme des Drehmoments. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äußert sich in einer Verlängerung der Konstantzeit. Die erhaltene Werte sind Tabelle 5 zu entnehmen.

Beispiel
Zeit in min. bis zum Drehmomentanstieg
-
5
1	33
2	32
3	27
4	21.5
5	18.5
6	21
7	18
8	19
9	23.5
10	18
11	18
12	15
13	14.5
14	19.5

Claims

1. Verbindung der Formel I worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-18Alkyl, C_5-12Cycloalkyl, Phenyl oder mit C_1-4Alkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl sind, R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n 1 oder 2 ist und A für n=1 C_1-30Alkyl, C_5-12Cycloalkyl, Phenyl-C_1-4alkyl oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-18Alkyl und für n=2 eine direkte Bindung, C_1-12Alkylen oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-12Alkylen ist, wobei R C_1-12Alkyl oder Phenyl ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-18Alkyl, C_5-12Cycloalkyl, Phenyl oder mit C_1-4Alkyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl sind, R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n1 oder 2 ist und A für n=1 C_1-30Alkyl, C_5-12Cycloalkyl oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-18Alkyl und für n=2 eine direkte Bindung, C_1-12Alkylen oder durch -NR-, -S- oder -O- unterbrochenes C_2-12Alkylen ist, wobei R C_1-12Alkyl oder Phenyl ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl, C_5-7Cycloalkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl sind, R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n 1 oder 2 ist und A für C_1-18Alkyl, Phenyl-C_1-4alkyl oder C_1-12Alkylen steht.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl, C_5-7Cycloalkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl bedeuten, R₃ Wasserstoff oder Methyl ist, n für 1 und A für C_1-18Alkyl oder Phenyl-CC_1-4alkyl steht.

5. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl, sind, n 1 oder 2 ist und A für C_1-18Alkyl, Phenyl-C_1-4alkyl oder C_1-8Alkylen steht.

6. Verbindungen nach Anspruch 4, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C_1-8Alkyl, sind und A für C_1-₁8Alkyl oder Phenyl-C_1-4alkyl steht.

7. Zusammensetzungen enthaltend ein gegen Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, worin das organische Material ein natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer ist.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, worin das organische Material ein synthetisches Polymer, insbesondere ein thermoplastisches Polymer ist.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, worin das Polymer ein Polyolefin ist.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, die weitere Additive aus den Gruppen der Phosphite und Phosphonite, der phenolischen Antioxidantien, der Stearate sowie der substituierten Benzofuran-2-one enthalten.

12. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau empfindlichem organischen Material.

13. Verwendung nach Anspruch 12 zum Stabilisieren von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren.

14. Verwendung nach Anspruch 13 zum Stabilisieren von thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polyolefinen.

15. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material als Stabilisatoren Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zusetzt bzw. auf dieses aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15 zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren, insbesondere Polyolefinen.