NL9102152A - Gesubstitueerde dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocinen. - Google Patents

Description

Gesubstitueerde dibenzord.g~iri.3.2ldioxafosfocinen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe, gesubstitueer¬de, dibenzo[d,g][l,3.2]dioxafosfocinen, de toepassing daarvan voor hetstabiliseren van organisch materiaal, alsmede samenstellingen, welke dezeverbindingen bevatten.

Dibenzo[d,g][l,3.2]dioxafosfoieten zijn reeds lange tijd als stabi-liseermiddelen voor organische polymeren tijdens de verwerking bekend(zie bijvoorbeeld CA-A-1.159-845). Later werden ook diben-zo[d,g][l,3.2]dioxafosfocinen, die aan de fosfor door aromatische groepengesubstitueerd zijn, op de plaats 12 zwavel bevatten of aan de benzeen-ringen hydroxylgroepen dragen, als stabiliseermiddelen voor kunstharsen en polyalkenen beschreven (US-A-3.297.63i; SU-A-897.797; JP-A-7I.I7896).Ook via aromatische groepen verbonden bis-dibenzo[d,g][l,3,2]dioxafosfo-cinen zijn in dit verband voorgesteld (US-A-4.48l.317)·

Gevonden werd nu, dat aan de fosfor alkylresten of aralkylrestendragende, alsmede via alkyleengroepen als bruggen verbonden verbindingenvan deze klasse verrassend goede stabiliseermiddelen voor organisch mate¬riaal, in het bijzonder stabiliseermiddelen tijdens de verwerking voorsynthetische polymeren, zijn.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op verbindingen met de for¬mule 1, waarin Rx en R2 onafhankelijk van elkaar C^l8 alkyl, C5„12 cycloal-kyl, fenyl of door C^/, alkyl gesubstitueerd fenyl of fenyl-C·^ alkylzijn, R3 waterstof of methyl voorstelt, η 1 of 2 is en A voor η = 1 C^qalkyl, C5_12 cycloalkyl, fenyl-C-L.i, alkyl of door -NR-, -S- of -0- onder¬broken C2_l8 alkyl en voor n=2 een direkte binding, C1.12 alkyleen of door-NR-, -S- of -0- onderbroken C2.12 alkyleen is, waarbij R Ci_12 alkyl offenyl is.

Indien Rx en R2 alkyl voorstellen, dan gaat het daarbij om vertakteof onvertakte resten. Het bij het symbool C in de index genoemde getals-trajekt heeft daarbij betrekking op het aantal van de mogelijke C-atomen.Zo betekenen Rx en R2 als C1.l8 alkyl bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl,isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, hep-tyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, te-tradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 2-ethylbutyl,isoamyl, 1-methylpentyl, 1,3“dimethylbutyl, l,l,3.3-tetramethylbutyl, 1-methylhexyl, isoheptyl, 1-methylheptyl, 1,1,3-trimethylhexyl of 1-methyl-undecyl. Bij voorkeur zijn alkylresten die met 1-8 C-atomen, vooral diemet 1-4 C-atomen.

Als Ci.jo alkyl betekent bovendien de voor C^g alkyl aangegevenbetekenissen, bijvoorbeeld eicosyl, henicosyl, docosyl of triacontyl. Bijvoorkeur is A alkyl, in het bijzonder C^g alkyl.

Als C1.12 alkyleen betekent A bijvoorbeeld methyleen, ethyleen, 1-methyl-ethyleen, propyleen, 1-methylpropyleen, 2-methylpropyleen, n-butyleen, 2-methylbutyleen, pentyleen, hexyleen, heptyleen, octyleen, 2-ethylhexy-leen, 2-ethylbutyleen, 1-methylpentyleen, 1,3-dimethylbutyleen, 1,1,3.3-tetramethylbutyleen, 1-methylhexyleen, 1-methylheptyleen, decyleen ofdodecyleen. Is A bijvoorbeeld door -0-, -S- of -NR- onderbroken, dan zijndaarin bij voorkeur de struktuureenheden -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-S- of-CH2-CH2-NR- aanwezig. De groepen -NR-, -0- respectievelijk -S- kunnendaarbij één of meer malen in de keten voorkomen.

Wanneer Ra en R2 C5_12 cycloalkyl voorstellen, dan worden daartoebijvoorbeeld gerekend cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloöctyl,cyclodecyl en cyclododecyl. De voorkeur wordt gegeven aan cyclopentyl,cyclohexyl en cycloheptyl, in het bijzonder verdient cyclohexyl de voor¬keur.

Ri en R2 respectievelijk A als fenyl-Cj./, alkyl betekenen bijvoor¬beeld benzyl, fenethyl, 3~fenylpropyl, α-methylbenzyl en a,a-dimethylben-zyl. De voorkeur verdient benzyl.

Rx en R2 als door alkyl gesubstitueerd fenyl kunnen bijvoorbeeldbetekenen: methylfenyl, dimethylfenyl, trimethylfenyl, ethylfenyl, di-ethylfenyl, isopropylfenyl, tert-butylfenyl, di-tert-butylfenyl of me-thyl-di-tert-butylfenyl. Het aantal van de alkylgroepen bedraagt in hetbijzonder 1-3, bijvoorbeeld 1 of 2. Het totale aantal van de C-atomen vanalle alkylsubstituenten is bij voorkeur 1-12, in het bijzonder 1-6.

In verbindingen met de formule 1, waaraan in het bijzonder de voor¬keur wordt gegeven, staat R2 op de meta-plaats ten opzichte van Rlt Metbijzondere voorkeur zijn Rx en R2 alkyl, in het bijzonder Cj./, alkyl.

Doelmatig zijn verbindingen met de formule 1, waarin Rx en R2 onaf¬hankelijk van elkaar C-^g alkyl, C5_12 cycloalkyl, fenyl of door C^.i, alkylgesubstitueerd fenyl of fenyl-C^ alkyl zijn, R3 waterstof of methylvoorstelt, η 1 of 2 is en A voor η = 1 alkyl, C5_12 cycloalkyl ofdoor -NR-, -S- of -0- onderbroken 02_^ alkyl en voor n = 2 een direktebinding, C1_12 alkyleen of door -NR-, -S- of -0- onderbroken C2_12 alkyleenis, waarbij R C1_12 alkyl of fenyl is.

De voorkeur wordt gegeven aan verbindingen met de formule 1, waarinRi en R2 onafhankelijk van elkaar C1.g alkyl, C5_7 cycloalkyl of fenyl-Ci.i,alkyl zijn, R3 waterstof of methyl voorstelt, η 1 of 2 is en A C^g alkyl of fenyl-Cj^z, alkyl of Cx_12 alkyleen voorstelt. Bijzonder wordt de voor¬keur gegeven aan verbindingen met de formule 1, waarin Rx en R2 onafhanke¬lijk van elkaar C^g alkyl, C5.7 cycloalkyl of fenyl-C^ alkyl voorstellen,R3 waterstof of methyl is, η 1 is en A C1.l8 alkyl of fenyl-C^.;, alkylvoorstelt. De nadruk moet worden gelegd op verbindingen met de formule 1,waarin Rt en R2 onafhankelijk van elkaar C^.g alkyl zijn, η 1 of 2 is en Aci-i8 alkyl, fenyl-Ci.* alkyl of Cu8 alkyleen voorstelt, verder die, waarinRj en R2 onafhankelijk van elkaar Cj.g alkyl zijn, η 1 of 2 is en A C^galkyl of Cj.g alkyleen voorstelt, in het bijzonder die, waarin R1 en R2onafhankelijk van elkaar C^g alkyl zijn, η 1 is en A C^g alkyl of fenyl-C1./1 alkyl voorstelt.

De verbindingen met de formule 1 zijn uitstekend geschikt voor hetstabiliseren van organische materialen tegen door licht geïnduceerde,thermische en/of oxidatieve afbraak. Onderwerp van de uitvinding zijnderhalve ook samenstellingen, bevattende een tegen dergelijke afbraakre-acties gevoelig organisch materiaal en ten minste een verbinding met deformule 1 respectievelijk de toepassing van verbindingen met de formule 1als stabiliseermiddelen voor organische materialen tegen de genoemdesoorten van afbraak. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn: 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyiso-buteen, polybuteen-1, polymethylpenteen-1, polyisopreen of polybuta-dieen, alsmede polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld vancyclopenteen of norborneen; verder polyetheen (dat eventueel ver¬knoopt kan zijn), bijvoorbeeld polyetheen met hoge dichtheid (HDPE),polyetheen met lage dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lagedichtheid (LLDPE).

2. Mengsels van de onder 1) genoemde polymeren, bijvoorbeeld mengselsvan polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met polyetheen (bij¬voorbeeld PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende poly-etheentypen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).

3. Copolymeren van mono- en dialkenen onder elkaar of met andere vinyl- monomeren, zoals bijvoorbeeld etheen-propeen-copolymeren, lineairpolyetheen met lage dichtheid (LLDPE) en mengsels daarvan met poly¬etheen met lage dichtheid (LDPE), propeen-buteen-1-copolymeren,propeen-isobuteen-copolymeren, etheen-buteen-l-copolymeren, etheen-hexeen-copolymeren, etheen-methylpenteen-copolymeren, etheen-hep- teen-copolymeren, etheen-octeen-copolymeren, propeen-butadieen-copo-lymeren, isobuteen-isopreen-copolymeren, etheen-alkylacrylaat-copo-lymeren, etheen-alkylmethacrylaat-copolymeren, etheen-vinylacetaat- copolymeren of etheen-acrylzuur-copolymeren en zouten daarvan (iono-meren), alsmede terpolymeren van etheen met propeen en een dieen,zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen; verdermengsels van dergelijke copolymeren met elkaar en met onder 1) ge¬noemde polymeren, bijvoorbeeld polypropeen/etheen-propeen-copolyme-ren, LDPE/etheen-vinylacetaat-copolymeren, LDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren, LLDPE/etheen-vinylacetaat-copolymeren en LLDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren.

3a. Statistische of alternerende copolymeren van a-alkenen met koolmo¬noxide .

3b. Koolwaterstofharsen (bijvoorbeeld C5-C9) met inbegrip van gehydroge-neerde modificaties daarvan (bijvoorbeeld kleverig makende harsen).

4. Polystyreen, poly-(p-methylstyreen), poly-(a-methylstyreen).

5. Copolymeren van styreen of α-methylstyreen met diënen of acrylderi-vaten, zoals bijvoorbeeld styreen-butadieen, styreen-acrylonitril,styreen-alkylmethacrylaat, styreen-butadieen-alkylacrylaat, styreen-maleïnezuuranhydride, styreen-acrylonitril-methylacrylaat; mengselsmet een hoge slagtaaiheid van styreen-copolymeren en een ander poly¬meer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieen-polymeer of eenetheen-propeen-dieen-terpolymeer; alsmede blok-copolymeren van sty¬reen, zoals bijvoorbeeld styreen-butadieen-styreen, styreen-iso-preen-styreen, styreen-etheen/buteen-styreen of styreen-etheen/pro-peen-styreen.

6. Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, zoals bijvoorbeeldstyreen op polybutadieen, styreen op polybutadieen-styreen- of poly-butadieen-acrylonitril-copolymeren, styreen en acrylonitril (respec¬tievelijk methacrylonitril) op polybutadieen; styreen, acrylonitrilen methylmethacrylaat op polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhy-dride op polybutadieen; styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydri-de of maleïnezuurimide op polybutadieen; styreen en maleïnezuurimideop polybutadieen, styreen en acrylacrylaten respectievelijk alkyl-methacrylaten op polybutadieen, styreen en acrylonitril op etheen-propeen-dieen-terpolymeren, styreen en acrylonitril op polyalkyl-acrylaten of polyalkylmethacrylaten, styreen en acrylonitril opacrylaat-butadieen-copolymeren, alsmede mengsels daarvan met deonder 5) genoemde copolymeren, zoals deze bijvoorbeeld als zogenaam¬de ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren bekend zijn.

7. Halogeen bevattende polymeren, zoals bijvoorbeeld polychloropreen,chloorrubber, gechloreerd of gechloorsulfoneerd polyetheen, copoly- meren van etheen en gechloreerd etheen, epichloorhydrinehomo- en-copolymeren, in het bijzonder polymeren van halogeen bevattendevinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld polyvinylchloride, polyvinyli-deenchloride, polyvinylfluoride, polyvinylideenfluoride; alsmede decopolymeren daarvan, zoals vinylchloride-vinylideenchloride, vinyl-chloride-vinylacetaat of vinylideenchloride-vinylacetaat.

8. Polymeren, die van α,β-onverzadigde zuren en de derivaten daarvanworden afgeleid, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten, poly-acrylamiden en polyacrylonitrillen.

9. Copolymeren van de onder 8) genoemde monomeren met elkaar of metandere onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylonitril-buta-dieen-copolymeren, acrylonitril-alkylacrylaat-copolymeren, acryloni-tril-alkoxyalkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril-vinylhalogenide-copolymeren of acrylonitril-alkylmethacrylaat-butadieen-terpolyme-ren.

10. Polymeren, die van onverzadigde alcoholen en aminen respectievelijkde acylderivaten of acetalen ervan zijn afgeleid, zoals polyvinylal-cohol, polyvinylacetaat, -stearaat, -benzoaat, -maleaat, polyvinyl-butyral, polyallylftalaat, polyallylmelamine; alsmede de copolymerenervan met de in punt 1 genoemde alkenen.

11. Homo- en copolymeren van cyclische ethers, zoals polyalkeenglycolen,polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of de copolymeren ervan metbisglycidylethers.

12. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen, alsmede die polyoxymethylenen,die comonomeren, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, bevatten; poly¬acetalen, die met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBSgemodificeerd zijn.

13. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en de mengsels ervan met styreenpo-lymeren of polyamiden.

14. Polyurethanen, die van polyethers, polyesters en polybutadiënen meteindstandige hydroxylgroepen enerzijds en alifatische of aromatischepolyisocyanaten anderzijds zijn afgeleid, alsmede de voorproduktenervan.

15. Polyamiden en copolyamiden, die van diaminen en dicarbonzuren en/ofvan aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen zijn afgeleid,zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6,polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamiden, uitgaande van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden, bereid uit hexamethy-leendiamine en iso- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, bijvoorbeeld poly-2,4,4-trimethylhexamethy-leentereftaalamide, poly-m-fenyleen-isoftaalamide. Blok-copolymerenvan de bovenstaand genoemde polyamiden met polyalkenen, alkeen-copo-lymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; ofmet polyethers, zoals bijvoorbeeld met polyethyleenglycol, polypro-pyleenglycol of polytetramethyleenglycol. Verder met EPDM of ABSgemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de ver¬werking gecondenseerde polyamiden ("RIM-polyamidesystemen").

16. Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden en polybenzimidazolen.

17. Polyesters, die van dicarbonzuren en dialcoholen en/of van hydroxy-carbonzuren of de overeenkomstige lactonen zijn afgeleid, zoalspolyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethyl-olcyclohexaantereftalaat, polyhydroxybenzoaten, alsmede blok-poly-ether-esters, die van polyethers met hydroxyleindgroepen zijn afge¬leid; verder met polycarbonaten of MBS gemodificeerde polyesters.

18. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

19. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

20. Verknoopte polymeren, die van aldehyden enerzijds en fenolen, ureumof melamine anderzijds zijn afgeleid, zoals fenol-formaldehyd-,ureum-formaldehyd- en melamine-formaldehydharsen.

21. Drogende en niet-drogende alkydharsen.

22. Onverzadigde polyesterharsen, die van copolyesters van verzadigde enonverzadigde dicarbonzuren met meerwaardige alcoholen, alsmede vi-nylverbindingen als verknopingsmiddel zijn afgeleid, zoals ook dehalogeen bevattende, moeilijk brandbare modificaties daarvan.

23. Verknoopbare acrylharsen, die van gesubstitueerde acrylzuuresterszijn afgeleid, zoals b.v. van epoxyacrylaten, urethaan-acrylaten ofpolyester-acrylaten.

24. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen, die met melaminehar-sen, ureumharsen, polyisocyanaten of epoxyharsen zijn verknoopt.

25. Verknoopte epoxyharsen, die van polyepoxiden zijn afgeleid, bijvoor¬beeld van bis-glycidylethers of van cycloalifatische diëpoxiden.

26. Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurrubber, gelatine,alsmede de polymeerhomoloog chemisch omgezette derivaten daarvan,zoals celluloseacetaten, -propionaten en -butyraten, respectievelijkde cellulose-ethers, zoals methylcellulose; alsmede colofoniumharsenen derivaten.

27. Mengsels (polyblends) van de bovengenoemde polymeren, zoals b.v.PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermoplas-tisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS,PPO/PA 6.6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

28. Natuurlijke en synthetische organische stoffen, die zuivere monomereverbindingen of mengsels daarvan zijn, bijvoorbeeld minerale oliën,dierlijke of plantaardige vetten, oliën en wassen, of oliën, wassenen vetten op basis van synthetische esters (b.v. ftalaten, adipaten,fosfaten of trimellitaten), alsmede mengsels van synthetische estersmet minerale oliën in willekeurige gewichtsverhoudingen, zoals dezeb.v. als spinpreparaten toepassing vinden, alsmede de emulsies inwater daarvan.

29. Water bevattende emulsies van natuurlijke of synthetische rubbers,zoals b.v. natuurrubber-latex of latices van gecarboxyleerde sty-reen-butadieen-copolymeren.

In de samenstellingen volgens de uitvinding zijn de verbindingen metde formule 1 bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,01 tot 10, bijvoor¬beeld van 0,05 tot 5, bij voorkeur van 0,05 tot 3. in het bijzonder ech¬ter van 0,1 tot 2 gew.# aanwezig. Het kan daarbij om één of meer van dezeverbindingen met de formule 1 gaan, en de gewichtsprocentgegevens hebbenbetrekking op de totale hoeveelheid van deze verbindingen. De grondslagvoor de berekening is daarbij het totale gewicht van het organische mate¬riaal zonder de verbindingen met de formule 1.

Het opnemen in de materialen kan bijvoorbeeld door daarin mengen ofhet opbrengen van de verbindingen met de formule 1 en eventueel verderetoevoegsels volgens de in de techniek gebruikelijke methoden plaatsvin¬den. Wanneer het gaat om polymeren, in het bijzonder synthetische polyme¬ren, kan het opnemen vóór of tijdens de vormgeving, of door opbrengen vande opgeloste of gedispergeerde verbindingen op het polymeer, eventueelonder naderhand verdampen van het oplosmiddel geschieden. In het gevalvan elastomeren kunnen deze ook als latices gestabiliseerd worden. Eenverdere mogelijkheid van het opnemen van de verbindingen met de formule 1in polymeren bestaan in de toevoeging ervan vóór, tijdens of onmiddellijkna de polymerisatie van de overeenkomstige monomeren respectievelijkvoorafgaande aan de verknoping. De verbindingen met de formule 1 kunnendaarbij als zodanig, maar ook in ingekapselde vorm (bijvoorbeeld in was¬sen, oliën of polymeren) worden toegevoegd. In het geval van de toevoe¬ging vóór of tijdens de polymerisatie kunnen de verbindingen met de for¬mule 1 ook als regulatoren voor de ketenlengte van de polymeren (ketenaf-brekende middelen) werken.

De verbindingen met de formule 1 of mengsels daarvan kunnen ook inde vorm van een masterbatch, die deze verbindingen bijvoorbeeld in eenconcentratie van 2,5 tot 25 gew.# bevat, aan de te stabiliseren kunst¬stoffen worden toegevoegd.

Doelmatig kan de verwerking van de verbindingen met de formule 1volgens de volgende methoden geschieden: als emulsie of dispersie (bijvoorbeeld aan latices of emulsiepolyme-ren) als droog mengsel tijdens het mengen van toevoegcomponenten of poly-meermengsels door direkt toevoegen in de verwerkingsapparatuur (bijvoorbeeldextrudeerinrichting, inwendige menginrichting enz.)als oplossing of smelt.

Polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen in verschillen¬de vorm toegepast respectievelijk tot verschillende produkten wordenverwerkt, bijvoorbeeld als (tot) foelies, vezels, bandjes, vormmassa's,profielen, of als bindmiddel voor lakken, kleefstoffen of kitten.

Bij de te beschermen organische materialen gaat het bij voorkeur omnatuurlijke, halfsynthetische of in het bijzonder synthetische polymeren.Bijzonder voordelig worden thermoplastische materialen beschermd, in hetbijzonder polyalkenen. Op de eerste plaats is daarbij de uitstekendewerkzaamheid van de verbindingen met de formule 1 als stabiliseermiddelentijdens de verwerking (stabiliseermiddelen tegen warmte) te benadrukken.Voor dit doel worden ze met voordeel vóór of tijdens de verwerking vanhet polymeer hieraan toegevoegd. Maar ook verdere polymeren (bijvoorbeeldelastomeren) of smeerstoffen respectievelijk hydraulische vloeistoffenkunnen tegen afbraak, bijvoorbeeld door licht geïnduceerde en/of thermo-oxidatieve afbraak worden gestabiliseerd. Elastomeren kunnen uit de bo¬venstaande opsomming van mogelijke organische materialen worden afgeleid.

De in aanmerking komende smeerstoffen en hydraulische vloeistoffenzijn bijvoorbeeld gebaseerd op minerale of synthetische oliën of mengselsdaarvan. De smeerstoffen zijn aan de deskundige bekend en in de betref¬fende vakliteratuur, zoals bijvoorbeeld in Dieter Klamann, "Schmierstoffeund verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek,"Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg,197*0 en in "Ullmanns Enzyklopëdie der technischen Chemie", band 13,bladzijden 85~9** (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschreven.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het be¬schermen van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische en/of acti- nische afbraak, welke is gekenmerkt, doordat men aan dit materiaal alsstabiliseermiddelen verbindingen met de formule 1 toevoegt respectieve¬lijk hierop aanbrengt.

Naast de verbindingen volgens de uitvinding kunnen de samenstellin¬gen volgens de uitvinding, in het bijzonder wanneer deze organische, bijvoorkeur synthetische, polymeren bevatten, nog verdere gebruikelijketoevoegsels bevatten. Voorbeelden voor dergelijke toevoegsels zijn: 1. Antioxidantia 1.1. Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methylfe- nol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol,2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-iso-butylfe- nol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylfenol, 2-(α-methylcyclohexyl)-4,6- dimethylfenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tri-cyclohexyl-fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-di-nonyl-4-me- thylfenol.

1.2. Gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-me- thoxyfenol, 2,5-di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-di-tert-amyl-hydro- chinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol.

1.λ. Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thio-bis-(6- tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thio-bis-(4-octylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-3~methylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-2- methylfenol).

1.4. Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleen-bis-(6-tert-bu- tyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylfenol),2,2'-methyleen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-fenol], 2,2’- methyleen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6- nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen-bis- (6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleen-bis-[6-(a-methylben- zyl)—4-nonylfenol], 2,2'-methyleen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4- nonylfenol], 4,4'-methyleen-bis-(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-me- thyleen-bis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), 1,1-bis-(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylfenyl)-butaan, 2,6-bis-(3“tert-butyl-5_methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3~tris-(5“tert-butyl-4-hydroxy-2- methylfenyl)-butaan, 1,1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleenglycol-bis-[313-bis-(3'-tert-butyl-4’-hydroxyfenyl)-butyraat], bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5_methylf enyl)-dicyclopentadieen, bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]-tereftalaat.

1.5. Benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 1,3.5“tris-(3.5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, bis-(3.5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-sulfide, 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto- azijnzuur-isoöctylester, bis-(4-tert-butyl-3_hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)-dithiol-tereftalaat, 1,3.5“tris-(3.5“di-tert-butyl-4-hy- droxybenzyl)-isocyanuraat, 1,3.5"tris-(4-tert-butyl-3"hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-isocyanuraat, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- fosfonzuur-dioctadecylester, Ca-zout van 3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl-fosfonzuur-monoethylester, 1,3.5-tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyananuraat.

1.6. Acvlaminofenolen. bijvoorbeeld 4-hydroxy-laurinezuuranilide, 4-hy- droxystearinezuuranilide, 2,4-bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazine, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- f enyl)-carbaminezuuroctylester.

1.7. Esters van B-R.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)-propionzuur met een-of meerwaardige alcoholen, zoals bijvoorbeeld met methanol, octade-canol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol, thiodiëthyleenglycol, di-ethyleenglycol, triëthyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxy-ethyl)-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxyethyl)-oxaalzuur-diamide.

1.8. Esters van 6-(5-tert-butvl-4-hvdroxv-Vmethvlfenvl)-propionzuur meteen- of meerwaardige alcoholen, zoals bijvoorbeeld met methanol,octadecanol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol,diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)-ethyl-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxyethyl)-oxaalzuurdiamide.

1.9. Esters van B-(5.5-dicvclohexvl-4-hvdroxvfenvl)-propionzuur met een-of meerwaardige alcoholen, zoals bijvoorbeeld met methanol, octade¬canol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, di¬ethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)-ethyl-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxyethyl)-oxaalzuur-diamide.

1.10. Amiden van B-(λ,5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl^-propionzuur. zo¬als bijvoorbeeld N,N’-bis-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio-nyl)-hexamethyleendiamine, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfe-nylpropionyl)-trimethyleendiamine, N,N'-bis-(3.5”di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hydrazine.

2. UV-absorberende middelen en tegen licht beschermende middelen 2.1. 2-(21-hvdroxvfenvl)-benztriazolen. zoals bijvoorbeeld het 5'“me¬thyl-, 3',5'“di-tert-butyl-, 5’-tert-butyl-, 5'-(l,l,3,3_tetrame-thylbutyl)-, 5-chloor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-chloor-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl, 4'-octoxy-, 3'.5'-di-tert- amyl-, 3*,5’“bis-(α,α-dimethylbenzyl)-derivaat.

2.2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-me-thoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-,4,2',4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

2.λ. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat,dibenzoylresorcinol, bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcinol, 3.5~di- tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5"di~ tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuurhexadecylester.

2.4. Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-p,|S-difenylacrylzuur-ethyles-ters respectievelijk -isoöctylesters, a-carbomethoxy-kaneelzuur-methylester, a-cyano-|5-methyl-p-methoxy-kaneelzuur-methylester res¬pectievelijk -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxy-kaneelzuur-me-thylester, N- ((5-carbomethoxy-f$-cyanovinyl)-2-methyl-indoline.

2.5. Nikkelverbindineren. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thio-bis-[4-(l,l,3,3_tetramethylbutyl)-fenol], zoals het 1:1- of hetl:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, tri-ethanolamine of N-cyclohexyl-diethanolamine, nikkeldibutyldithiocar-bamaat, nikkelzouten van 4-hydroxy-3,5“di“tert-butylbenzylfosfon-zuur-monoalkylesters, zoals van methyl- of ethylesters, nikkelcom¬plexen van ketoximen, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenyl-undecyl-ketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazool,eventueel met extra liganden.

2.6. Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis-(2,2,6,6-tetrame-thyl-piperidyl)-sebacaat, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-seba-caat, n-butyl-3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonzuur-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, condensatieprodukt van 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteen-zuur, condensatieprodukt van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)-hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3,5-s-triazine, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetaat,tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )-1,2,3,4-butaantetraoaat,1,11 -(1,2-ethaandiyl)-bis-(3,3,5,5~tetramethylpiperazinon).

2.7. Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-di-octyloxy-oxanilide,2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2’-di-dodecyloxy-5,5’-di-tert-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxaalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl-oxyanilide en het mengsel ervan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide , mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p- ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

2.8. 2-(2-hydroxvfenvl) -1. ^. 5 -1 ri azinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfe- nyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2,4-dihydroxyfe-nyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2-hy- droxy-4-dodecyloxyf enyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine.

3j_ Metaaldesactivatoren. zoals bijvoorbeeld N,N'-difenyloxaalzuurdiami-de, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-(salicyloyl)-hydra-zine, N,N'-bis-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hydrazi-ne, 3_salicyloylamino-l,2,4-triazool, bis-(benzylideen)-oxaalzuurdi-hydrazide.

4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, dife-nylalkylfosfiet, fenyldialkylfosfieten, tris-(nonylfenyl)-fosfiet,trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearyl-pentaerytritoldi-f osfiet, tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfiet, diisodecylpentaery-tritol-difosfiet, bis-(2,4-di-tert-butylfenyl)-pentaerytritoldifos-fiet, tristearyl-sorbitol-trifosfiet, tetrakis-(2,4-di-tert-butylfe-nyl)-4,4'-bifenyleen-difosfoniet, 3.9-bis-(2,4-di-tert-butylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undecaan.

5. Peroxide vernietigende verbindingen. zoals bijvoorbeeld esters van(J-thio-dipropionzuur, bijvoorbeeld van lauryl-, stearyl-, myristyl-of tridecylester, mercaptobenzimidazool, het zinkzout van 2-mercap-tobenzimidazool, zink-dibutyl-dithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide,pentaerytritol-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionaat.

6. Polyamide stabiliserende middelen, zoals bijvoorbeeld koperzouten incombinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van twee¬waardig mangaan.

7. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvinyl-pyrrolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-derivaten,hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkali- enaardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stea-raat, Zn-stearaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat, K-palmitaat, anti-moonpyrocatechinaat of tinpyrocatechinaat.

8. Kiem vormende middelen, zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylbenzoëzuur,adipinezuur, difenylazijnzuur.

9. Vulstoffen en versterkende middelen, zoals bijvoorbeeld calciumcar-bonaat, silicaten, glasvezels, asbest, talk, kaolien, glimmer, bari- umsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet.

10. Andere toevoegsels. zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen,emulgatoren, pigmenten, optische bleekmiddelen, vlambeschermingsmid-delen, antistatica, drijfmiddelen.

Bij voorkeur worden de verbindingen met de formule 1 met bepaaldecostabilisatoren toegepast. De nadruk wordt gegeven aan zodanige fenoli-sche antioxidantia (voorbeelden hiervoor zie bovenstaande punten 1.1 tot1.10), stearaten (voorbeelden zie bovenstaand punt 7). fosfieten en fos-fonieten (voorbeelden zie bovenstaand punt 4) alsmede benzofuran-2-onde-rivaten. Als laatstgenoemde zijn op de eerste plaats die geschikt, welkein het US-A-4.325.863 en US—A—4.33δ.244 beschreven zijn, bijvoorbeeld diemet de formule 2, waarin R'! fenyl of door 1 tot 3 alkylresten met tezamen ten hoogste 18 kool¬stof atomen, alkoxy met 1 tot 12 koolstof atomen, alkoxycarbonyl met 2 totl8 koolstofatomen of chloor gesubstitueerd fenyl is, R'2 en R'4 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met 1 tot 12 kool¬stof atomen, cyclopentyl, cyclohexyl of chloor zijn, R'3 de betekenis van R'2 of R’*, heeft of een rest met de formule 3. 5.

6, 7. 8, 9. 10 of lA^is, waarin waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, door zuurstof of zwavelonderbroken alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, dialkylaminoalkyl met intotaal 3 tot 16 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl of door 1tot 3 alkylresten met tezamen ten hoogste 18 koolstofatomen gesubstitu¬eerd fenyl,x 0, 1 of 2 is,

de substituenten R'7 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met 1 tot18 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, door 1 of 2 alkylres¬ten met tezamen ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl, eenrest met de formule -02Ηή0Η, -C2H4-0-CmH2m+1 of0II

-C2H^-0-C-R' 10 zijn, of tezamen met het stikstofatoom, waaraan ze zijngebonden, een piperidine- of morfolinerest vormen,m 1 tot l8, R’10 waterstof, alkyl met 1 tot 22 koolstofatomen of cycloalkyl met 5 tot12 koolstofatomen, A een eventueel door stikstof, zuurstof of zwavel onderbroken alkyleenmet 2 tot 22 koolstofatomen, R'8 waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclo- hexyl, fenyl, door 1 of 2 alkylresten met tezamen ten hoogste 16 kool¬stof atomen gesubstitueerd fenyl of benzyl, R'9 alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, D -0-, -S-, -S0-, -S02- of -C(R’U)2- is, de substituenten R'11 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met teza¬men ten hoogste 16 koolstofatomen, fenyl of een rest met de formule 11 of12 zijn, waarin x, R'è en R'7 de aangegeven betekenissen hebben, E een rest met de formule 13 is, waarin R'lf R'2 en R\ de aangegeven betekenissen hebben, en R'5 waterstof, alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclo-hexyl, chloor of een rest met de formule

is, waarin R'6 en R’7 de aangegeven beteke¬nissen hebben, of R'5 tezamen met R\ een tetramethyleenrest vormt.

De verbindingen met de formule 1 kunnen volgens in de chemie op zichbekende werkwijzen worden bereid. Bijvoorbeeld kan men ze door nucleofie¬le substitutie van de chloor in cyclische diarylfosforchloridieten met deformule 14 met organometaal-reagentia voorstellen volgens fig. 1, waarinM in het bijzonder Li, MgX of ZnX (met X = Cl, Br, I) is.

De substitutie kan bijvoorbeeld bij temperaturen tussen -60°C en+150°C worden uitgevoerd, bij voorkeur tussen -10°C en +70°C. Als oplos¬middel komen bijvoorbeeld ethers, zoals diethylether, dibutylether, te-trahydrofuran (THF), dimethoxyethaan, alsmede mengsels van ethers enalifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld benzeen,tolueen, xyleen, alsmede alifatische koolwaterstoffen, zoals hexaan enpetroleumetherfrakties enz. in aanmerking. Het diarylfosforchloridiet enhet organometaal-reagens worden bij voorkeur in equivalente hoeveelhedentoegepast. Er kan ook een geringe overmaat aan organometaal-reagens wor¬den gebruikt, bijvoorbeeld een 1,05- tot 1,1-voudige overmaat.

De bereiding van de verbindingen met de formule 14 geschiedt volgensop zich bekende werkwijzen, bijvoorbeeld door omzetting van 2,2'-alkyli-deenbisfenolen met de formule 15 met fosfortrichloride in een inert,aprotisch oplosmiddel bij 20 tot 200eC.

Bisfenolen met de formule 15 kunnen verder ook direkt voor de berei¬ding van verbindingen met de formule 1 worden gebruikt, doordat men zemet fosforverbindingen met de formule A-PC12 respectievelijk A(PC12)2 bijaanwezigheid van een organische base omzet. De fenolen met de formule 15zijn bekend of kunnen volgens gebruikelijke methoden gemakkelijk worden verkregen.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe. Alle delenen procenten hebben daarin betrekking - evenals in de overige beschrij¬ving - op het gewicht, voorzover niet anders is aangegeven.

Voorbeeld I:

Bereiding van de verbinding 2.10-dimethvl-4.8-di-tert-butvl-6-n-octvl-12H-dibenzord.giri.^.2ldioxafosfocine a) In een sulfoneerkolf van 1,5 1 met koeler, thermometer en roerder worden 340,2 g 2,2'-methyleenbis-(4-methyl-6-tert-butylfenol), 96 ml fosfortrichloride, 170 ml o-dichloorbenzeen en 7,8 g trifenylfosfinegebracht en het mengsel wordt op 50°C verwarmd. Er vangt een HCl-ontwik-keling aan. Na 1,5 h bij deze temperatuur wordt tot 170°C verhit en onge¬veer 1 h onder inleiden van een zwakke stikstofstroom geroerd. Na afkoe¬len tot 50°C voegt men 200 ml hexaan toe, waarbij het produkt begint tekristalliseren. Men koelt tot kamertemperatuur af en zuigt het neerslagaf, dat tweemaal met telkens 50 ml hexaan gewassen en in vacuo bij 50°Cwordt gedroogd. Opbrengst: 307 g (76% van de theorie) aan 2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-chloor-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocine, smp.

163-5°C.

b) In een driehalskolf van 250 ml met thermometer, koeler, druppel-trechter en stikstoftoevoer worden onder N2 2,95 g magnesiumspaandersgebracht. Kort verhitten met ongeveer 5 ml tetrahydrofuran (THF) en 1 ml1-octylchloride laten de Grignard-reactie beginnen. Na verdunnen met 30ml THF worden nog 19,7 ml 1-octylchloride in 20 ml THF zodanig druppels¬gewijze toegevoegd, dat een licht terugvloeien in stand gehouden wordt.Na het beëindigen van de toevoeging laat men de bruine oplossing nogongeveer 1 h bij kamertemperatuur roeren. De concentratie van de Grig-nard-verbinding bedraagt ongeveer 1,45 mol/1 (bepaald door titratie).

c) In een driehalskolf van 500 ml met thermometer, koeler, magneti¬sche roerder en septum wordt onder N2 47 g 2,10-dimethyl-4,8-di-tert-butyl-6-chloor-12H-dibenzo[d,g][l,3,2]dioxafosfoscine (a) in 120 ml THFgesuspendeerd. Na koelen tot ongeveer 5°C wordt de volgens b) verkregenoplossing via een injectienaald met dubbel uiteinde met behulp van N2-druk samengeperst. Het koelbad wordt verwijderd en men roert 15 min bijkamertemperatuur. Dan worden ongeveer 6 ml van een natriumsulfaatoplos-sing in water toegevoegd en de gevormde grijze suspensie wordt overbleekaarde klaar gefiltreerd. De verkregen oplossing wordt ingedampt enhet residu uit 70 ml isopropylalcohol herkristalliseerd. Opbrengst: 50,1g (89¾ van de theorie) van de titelverbinding in de vorm van een wit poeder, smp.: 72-74°C.

Voorbeelden II-XV:

De bereiding van de verdere, in de tabellen A, B en C aangegevenverbindingen geschiedt analoog aan voorbeeld I.

Tabel A:

Verbinding met de formule 16

*) 0 betekent fenylTabel B:

Verbinding met de formule 17

Tabel C:

Verbinding met de formule 18

Voorbeeld XVII:

Stabilisering van polvpropeen 1,3 kg polypropeenpoeder (smeltindex 3.2 g/10 min, gemeten bij230°C/2,l6 kg) wordt met 0,03% calciumstearaat, 0,05¾ tetrakis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl-propionyloxymethyl]methaan en 0,05¾ van het intabel D aangegeven stabiliseermiddel gemengd. Dit mengsel wordt in eenextrudeerinrichting met een cilinderdiameter van 20 mm en een lengte van400 mm bij 100 omwentelingen per minuut geëxtrudeerd, waarbij de 3 ver-hittingszones op 260°C, 270°C en 280°C zijn ingesteld. Het extrudaatwordt voor het koelen door een waterbad getrokken en aansluitend gegranu¬leerd. Het verkregen granulaat wordt een tweede en een derde maal geëx¬trudeerd. Na deze drie extrusies wordt de smeltindex bij 230°C/2,l6 kggemeten. De resultaten zijn in tabel D weergegeven.

Tabel D:

Voorbeeld XVII.T:

Stabilisering van polvetheen 100 delen niet-gestabiliseerd polyetheen met hoge dichtheid met eenmolecuulgewicht van ongeveer 500.000 in poedervorm worden met 0,05 delentetrakis[3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxymethyl]methaan en 0,1 deel van het in tabel E aangegeven stabiliseermiddel droog gemengd.De mengsels worden 50 minuten lang in een Brabender-plastograaf bij 220°Cen 50 omw./min gekneed. Gedurende deze tijd wordt de kneedweerstand alsdraaimoment continu geregistreerd. Tengevolge van de verknoping van hetpolymeer geschiedt in het verloop van de knéedtijd na aanvankelijke con¬ stantheid een snelle toename van het draaimoment. De werkzaamheid van destabiliseermiddelen uit zich in een verlenging van de constanttijd. Deverkregen waarden zijn in tabel E weergegeven.

Tabel E:

Claims (16)

1. Verbindingen met de formule 1, waarin Rj en R2 onafhankelijk vanelkaar CU1B alkyl, C5_12 cycloalkyl, fenyl of door CX_A alkyl gesubstitu¬eerd fenyl of fenyl-C^/, alkyl zijn, R3 waterstof of methyl voorstelt, η 1of 2 is en A voor η = 1 alkyl, C5_12 cycloalkyl, fenyl-C^i, alkyl ofdoor -NR-, -S- of -0- onderbroken C2_l8 alkyl en voor n=2 een direktebinding, Cj.^ alkyleen of door -NR-, -S- of -0- onderbroken C2_12 alkyleenis, waarbij R Cj.·^ alkyl of fenyl is.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Rx en R2onafhankelijk van elkaar C^g alkyl, C5.12 cycloalkyl, fenyl of door C1_/lalkyl gesubstitueerd fenyl of fenyl-C^ alkyl zijn, R3 waterstof of me¬thyl voorstelt, η 1 of 2 is en A voor η = 1 Cj_30 alkyl, C5_12 cycloalkyl,of door -NR-, -S- of -0- onderbroken C2_l8 alkyl en voor n=2 een direktebinding, Cx_12 alkyleen of door -NR-, -S- of -0- onderbroken C2_12 alkyleenis, waarbij R C1.12 alkyl of fenyl is.

3· Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Rj en R2onafhankelijk van elkaar C^.g alkyl, C5_7 cycloalkyl of fenyl-C^,, alkylzijn, R3 waterstof of methyl voorstelt, η 1 of 2 is en A C^g alkyl,fenyl-C·^ alkyl of C1.12 alkyleen voorstelt. k. Verbindingen volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat ^ en R2onafhankelijk van elkaar C^g alkyl, C5_7 cycloalkyl of fenyl-Ci./, alkylvoorstellen, R3 waterstof of methyl is, η 1 en A C^g alkyl of fenyl-C^alkyl voorstellen.

5. Verbindingen volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat R-l en R2onafhankelijk van elkaar C^g alkyl zijn, η 1 of 2 is en A C^g alkyl,fenyl-Ci.i, alkyl of 01-8 alkyleen voorstelt.

6. Verbindingen volgens conclusie k, met het kenmerk, dat Rx en R2onafhankelijk van elkaar C^.g alkyl zijn en A C^jg alkyl of fenyl-Ci./,alkyl voorstelt.

7· Samenstellingen, die een tegen afbraak gevoelig organisch materi¬aal en ten minste één verbinding met de formule volgens één of meer dervoorgaande conclusies bevatten.

8. Samenstellingen volgens conclusie 7. met het kenmerk, dat hetorganische materiaal een natuurlijk, halfsynthetisch of synthetisch poly¬meer is.

9· Samenstellingen volgens conclusie 7. met het kenmerk, dat hetorganische materiaal een synthetisch polymeer, in het bijzonder een ther¬moplastisch polymeer is.

10. Samenstellingen volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het polymeer een polyalkeen is.

11. Samenstellingen volgens conclusie 7-9. met het kenmerk, dat dezeverdere toevoegsels uit de groepen van de fosfieten en fosfonieten, defenolische antioxidantia, de stearaten alsmede de gesubstitueerde benzo-furan-2-onen bevatten.

12. Toepassing van de verbindingen met de formule 1 volgens conclu¬sie 1 voor het stabiliseren van tegen oxidatieve, thermische en/of acti-nische afbraak gevoelig organisch materiaal.

13- Toepassing volgens conclusie 12 voor het stabiliseren van na¬tuurlijke, halfsynthetische of synthetische polymeren.

14. Toepassing volgens conclusie 13 voor het stabiliseren van ther¬moplastische polymeren, in het bijzonder polyalkenen.

15. Werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegenoxidatieve, thermische en/of actinische afbraak, met het kenmerk, dat menaan dit materiaal als stabiliseermiddelen verbindingen met de formule 1volgens één of meer der conclusies 1-6 toevoegt respectievelijk hieropaanbrengt.

16. Werkwijze volgens conclusie 13 voor het stabiliseren van synthe¬tische polymeren, in het bijzonder polyalkenen.

17. Gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele vervaardigd uit eenmet toepassing van één of meer van de verbindingen volgens conclusie 6respectievelijk één of meer van de samenstellingen volgens conclusie 7 -11, respectievelijk onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie12 - 16 vervaardigd.