DE4423553A1

DE4423553A1 - Phenolische s -Triazine

Info

Publication number: DE4423553A1
Application number: DE4423553A
Authority: DE
Inventors: Rita Dr Pitteloud
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1995-01-12
Also published as: GB2279649B; ITMI941414A0; US5449777A; GB2279649A; JPH0770091A; FR2707292A1; IT1270597B; ITMI941414A1; GB9413248D0; FR2707292B1

Description

Die Erfindung betrifft neue phenolische s-Triazine, deren Verwendung als Stabilisatoren für gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindliche organische Materialien, sowie Zusammensetzungen, welche die neuen Verbindungen enthalten.

Im US Patent 4,584,265 wird ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, welches s-Triazinverbindungen als Stabilisatoren enthält. Aus dem US Patent 4,161,592 sind 1,3,5-Triazine mit mindestens einer sterisch gehinderten Amin- und Phenol-Gruppe als Lichtstabilisatoren und Antioxidantien für polymere Materialien bekannt.

Es besteht weiterhin ein Bedarf an wirksamen Stabilisatoren für gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindliche organische Materialien.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte phenolische s-Triazin Verbindungen hervorragende Stabilisator-Eigenschaften für diese Substrate besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei nicht beide Reste R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff sind,
n für eine Zahl von 3-8 steht,
R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, durch -O-, -S- oder -NR₄- unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder ein

R₄ C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet,
R₅ Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder ein Rest -OR₇ ist,
m 1 oder 2 ist,
X O, S, oder NR₆ darstellt und
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet oder R₃ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, für einen Rest

stehen und
R₇ für C₁-C₁₂-Alkyl steht.

R₁, R₂, R₃ und R₄ als C₁-C₁₈-Alkyl können linear oder verzweigt sein und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl. R₁und R₂ als C₁-C₂₄-Alkyl können zusätzlich z. B. lineares oder verzweigtes Icosyl, Henicosyl, Docosyl oder Tetracosyl sein. Bevorzugt sind R₁ und R₂ C₁-C₈-Alkyl, z. B. C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder t-Butyl. R₄ ist vorzugsweise ein Isomerengemisch von Octyl.

R₆ und R₇ als C₁-C₁₂-Alkyl sind linear oder verzweigt und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl.

R₆ ist z. B. C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.

R₃ als durch -O-, -S- oder -NR₄- unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl steht beispielsweise für eine Gruppe (CH₂)_xOCH₃, -(CH₂)_xOC₂H₅, -(CH₂O)_xCH₃, -(CH₂O)_xC₂H₅, -(CH₂CH₂O)_xCH₃, -(CH₂CH₂O)_xC₂H₅, -(CH₂)_xSCH₃, -(CH₂)_xSC₂H₅, wobei x eine Zahl von 1-20 darstellt.

R₁, R₂, R₃ und R₄ als C₅-C₈-Cycloalkyl stehen für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Sind diese Reste mit C₁-C₄-Alkyl substituiert, so enthalten sie z. B. 1-3, vorzugsweise 1-2, insbesondere 1 Alkyl-Substituenten. Beispiele dafür sind Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclopentyl und Ethylcyclopentyl.

R₁, R₂ und R₃ als mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind beispielsweise Benzyl, α,α-Dimethylbenzyl, α-Methylbenzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, Phenylbutyl, bevorzugt Benzyl.

In den Resten R₁, R₂ und R₃ in der Bedeutung von mit C₁-C₄-Alkyl substituiertem Phenyl enthält der Phenylring z. B. 1-3, vorzugsweise 1-2, insbesondere 1 Alkyl-Substituenten. Beispiele dafür sind Tolyl, Xylyl, Mesityl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl oder Butylphenyl. Für R₃ kann der Phenylring mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert sein und bedeutet z. B. Octylphenyl, Nonylphenyl oder Dodecylphenyl.

R₃ ist insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, z. B. C₁-C₈-Alkyl und -(CH₂)_m-COOR₄.

R₅ bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Methyl.

R₆ ist insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X S oder NR₆, insbesondere S, bedeutet.

Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin n für eine Zahl von 4 bis 6 steht.

Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl sind.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, (CH₂)_mCOOR₄, Benzyl oder Phenyl, insbesondere C₁-C₁₈-Alkyl oder -(CH₂)_mCOOR₄, bedeutet.

Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind, n für eine Zahl von 4-6 steht,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl oder ein Rest -(CH₂)_m-COOR₄ ist,
R₄ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet,
m 1 ist,
X O, S oder NR₆ darstellt und
R₃ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, für einen Rest

steht.

Die Umsetzung von Cyanurchlorid mit verschiedenen protischen Reaktanden ist allgemein bekannt und beispielsweise beschrieben in "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Volume 3, Part 2B, Seite 482 (Pergamon Press, 1884) oder von W.F. Beech im J. Chem. Soc. (C), 1967, Seite 466-472. Weitere Hinweise sind z. B. der Veröffentlichung "s-Triazines and Derivatives" von Edwin M. Smolin und Lorence Rapoport in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", (Interscience New York, London, 1959), 13, Seite 48, und dem US Patent 4 161 592 zu entnehmen.

So können die Verbindungen der Formel I beispielsweise durch Umsetzung von Cyanurchlorid (II) mit ω-(Hydroxyphenyl)-alkanolen (III) (Reaktion A) und Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen (Reaktion B) nach dem folgenden Schema hergestellt werden:

R₁, R₂, R₃, X und n sind wie oben in Formel I angegeben definiert.

Reaktionsschritt A:
Es wird zweckmäßigerweise 1 Äquivalent Cyanurchlorid (II) mit 1 bis 1,3 Äquivalenten des entsprechenden phenolischen Alkohols (III) in Anwesenheit einer schwachen Base in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt.

Als Basen können beispielsweise Stickstoffbasen, wie Pyridin, Trimethylpyridin, Triethylamin oder Piperidin, insbesondere Pyridin und Trimethylpyridin, verwendet werden. Außerdem geeignet sind z. B. anorganische Basen, wie Alkalimetallcarbonate oder -hydroxide. Es ist zweckmäßig 1 Äquivalent der entsprechenden Base zu verwenden.

Die Reaktion kann beispielsweise in aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie z. B. Aceton, Aceton/Wasser, Tetrahydrofuran oder Diethylether.

Die Temperaturführung der Reaktion kann z. B. zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung liegen. Die Reaktion kann beispielsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, insbesondere bei 5°C bis 50°C durchgeführt werden. Die Reinigung des erhaltenen Produkts kann ebenfalls nach allgemein üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Waschen, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Destillation, Kristallisation und/oder Chromatographie.

Die Kondensation der Alkohole mit Cyanurchlorid kann weiterhin auch in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, bei Temperaturen von ca. 100°C bis etwa 150°C durchgeführt werden. Der entstehende Chlorwasserstoff wird bei diesem Verfahren zweckmäßigerweise durch einen trockenen Stickstoffstrom verdrängt. Dieses Verfahren ist in Erdöl, Kohle, Erdgas-Petrochem 25, 3 (1972), Seite 130-135 beschrieben.

Reaktionsschritt B:
Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen wird zweckmäßig in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von 5°C bis 100°C durchgeführt. Es ist z. B. günstig jeweils mindestens 2, jedoch auch mehr, beispielsweise 2,4 Moläquivalente des jeweiligen Amins, Alkohols bzw. Mercaptans einzusetzen. Bei der Umsetzung der Verbindungen (IV) mit Aminen ist es auch möglich die Reaktion mit mindestens 4 Moläquivalenten des Amins durchzuführen.

Als Basen können z. B. organische Basen wie Trimethylpyridin, tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, oder Natrium- und Lithiumalkoholate, wie z. B. Natriummethanolat oder Lithiummethanolat, zum Einsatz kommen. Die Base wird zweckmäßig in geringem Überschuß, z. B. 2 bis 2,4 Moläquivalenten, eingesetzt. Bei der Umsetzung der Verbindungen (IV) mit Alkoholen oder Phenolen können zuerst die entsprechenden Natrium- oder Lithiumalkoholate oder -phenolate gebildet werden.

In der Regel ist es zweckmäßig die Zwischenstufe (IV) nach dem Reaktionsschritt A zu isolieren und in gereinigter Form für die nächste Reaktionsstufe B zu verwenden. Es ist jedoch auch möglich die Reaktion als einstufige Reaktion ohne Isolierung der Stufe (IV) durchzuführen.

Cyanurchlorid ist allgemein bekannt, und die Verbindung ist im Handel erhältlich.

Die ω-(Hydroxyphenyl)-alkanole der Formel III können nach bekannten Verfahren, bzw. in Analogie zu solchen hergestellt werden. So sind die Verbindungen der Formel III beispielsweise nach dem in US-A-4 260 832 beschriebenen Verfahren beziehungsweise nach einem dazu analogen Verfahren erhältlich. Danach werden die entsprechenden 2,6-disubstituierten Phenole in Gegenwart von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxiden oder -alkoxiden bei Temperaturen von 200°C bis 300°C unter Entzug des bei der Reaktion entstehenden Wassers mit den entsprechenden α,ω-Alkandiolen [HO-(CH₂)_n-OH] umgesetzt. Das Produkt kann anschließend nach konventionellen Methoden isoliert und zur Umsetzung mit Cyanurchlorid eingesetzt werden; es ist jedoch auch möglich das Rohprodukt ohne weitere Aufreinigung direkt zur Herstellung von Verbindungen der Formel I einzusetzen.

Die Dichlortriazin-Zwischenprodukte der Formel IV

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei nicht beide Reste R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff sind und
n für eine Zahl von 3-8 steht,
sind neu und bilden daher ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung. Sie sind, wie oben bereits erwähnt Edukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen s-Triazine. Die Verbindungen der Formel W werden durch Umsetzung von Cyanurchlorid (II) mit ω-(Hydroxyphenyl)-alkanolen (III) nach der oben beschriebenen Methode (Reaktionsschritt A) hergestellt.

Wie oben bereits erwähnt eignen sich die Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindlichen organischen Materialien.

Erfindungsgemäß ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindlichem organischen Material, sowie ein Verfahren zum Stabilisieren von gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindlichem organischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung enthaltend (a) ein gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und (b) mindestens eine Verbindung der Formel I.

Beispiele für solche organischen Materialien (a) sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das ge gebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen nie derer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Poly ethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschie denen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
- a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
- b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie bei spielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium lös lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisa tion aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie bei spielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl oxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsy steme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischun gen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmono meren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Co polymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Iso pren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat Copoly mere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyli dennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) ge nannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinyl acetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statis tisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacry lat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Poly mer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propy len-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmeth acrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Co polymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epi chlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Poly vinylidenfluorid, sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlo rid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethyl methacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacry lat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderiva ten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comono mere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyuretha nen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an dererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromati sche Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder ge pfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropy lenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Poly amide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxy carbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzo ate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ablei ten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Di carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmit tel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffhar zen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyl ethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymer homolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -buty rate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Deri vate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Poly amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermo plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanz liche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräpara tionen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
30. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Besonders bevorzugt als Komponente (a) sind synthetische organische Polymere, ein Gemisch solcher Polymere oder Schmierstoffe.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen worin die Komponente (a) ein Elastomer ist.

Von Interesse sind als Komponente (a) auch insbesondere Polyolefine oder styrolhaltige Polymere.

Hervorzuheben ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Antioxidantien in synthetischen organischen Polymeren.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann ge läufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe- Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zweckmäßigerweise 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 2% mindestens einer Verbindung der Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials.

Neben den Verbindungen der Formel I können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclo hexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec- 1′-yl)-phenol, 2,4- Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di- octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecyl thiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′,-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4,-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-di methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.5. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′,-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethy liden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′,-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-di methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methy len-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxy phenyl)-butyrat],Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicycl-opentadien, Bis-[2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-ph-enyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxy dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.7. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di- dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mal-onat, Di- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydr-oxybenzyl)-malonat.
1.8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzo-l, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.9. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-t-riazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,-3,5-triazin, 1,3,5- Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.10. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.11. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.
1.13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2 Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3 Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.
1.15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentacrythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Amide der β-(3-5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benz triazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxy phenyl)-benztriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl- 2′- hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxy phenyl)-benztriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl- 2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)- benztriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl)-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl] -2′-hydroxy phenyl)benztriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benztriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztria-zol, 2,2′-Methylen bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol], Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benz-triazol mit Poly ethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ ₂ mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H- benztriazol-2-yl-phenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4 Hydroxy, 4 Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl oxy, 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2′,4′-Trihydroxy, 2′-Hydroxy 4,4′-dimethoxy- Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätz lichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-p-entamethylpipe ridyl)ester, Kondensationsprodukt aus 1 Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipendyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipen dyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpipendin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipendin, Bis- (1,2,2,6,6 pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpipendyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipendyl) succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexa methylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-tert- butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)--1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′- salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredi hydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′- Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Weitere Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphos phite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Triocta decylphosphit, Distearyl-pentacrythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-penta erythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8, 10- tetra-tert-butyl-1 2H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentacrythrit-tetrakis-β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinn brenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessig säure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
11. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US-A-4 325 863 oder US-A-4 338 244 beschrieben.

Schmierstoffzusammensetzungen können zusätzlich zu den oben genannten Additiven beispielsweise aminische Antioxidantien, Metall-Desaktivatoren, Rost-Inhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel und Verschleißschutzadditive als weitere Zusätze enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

1) Herstellung der Dichlorzwischenprodukte Beispiel 1 2-[6′-(3′′-t-Butyl-5′′-methyl-4′′-hydroxyphenyl)hexyloxy]-4,6-dichlo-ro-1,3,5-triazin

Zu einer Suspension von 40,57 g (220 mMol) Cyanurchlorid in 300 ml Aceton wird eine Lösung von 76,7 g (290 mMol; 1,3 Äquivalente) 6-(3,-t-Butyl-5′-methyl-4′-hydroxyphenyl)hexanol in 10 ml Aceton gegeben und anschließend werden bei 5°C innerhalb von 45 Minuten 29,3 ml (220 mMol) 2,4,6-Collidin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ca. 250 ml Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Eindampfen der organischen Phasen und Reinigung des Rohproduktes über eine kurze Silicagel-Säule (600 g; Hexan/Essigsäureethylester 40 : 1 → 19 : 1) werden 50,0 g (55% d. Theorie) des gewünschten phenolischen Dichlortriazins als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 63-65°C (Hexan) erhalten.

Die analytischen Daten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

Die Dichlortriazin-Verbindung des Beispiels 2 wird unter Verwendung von 4-(3′,5′-Di tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butanol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt Strukturen und analytische Daten dieser Verbindung sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

B) Herstellung der erfindungsgemäßen s-Triazine Beispiel 3 2-[6′-(3′′-t-Butyl-5′′-methyl-4′′-hydroxyphenyl)hexyloxy-4,6-bis-oct-ylthio- 1,3,5-triazin

Eine Lösung von 12,4 g (30 mMol) der Verbindung aus Beispiel 1 und 10,9 ml (63 mMol) 1-Octanthiol in 120 ml Toluol wird bei 5°C unter Stickstoff tropfenweise mit 11,5 ml (63 mMol) einer 5,4 N Natriummethylat-Lösung in Methanol versetzt. Anschließend läßt man die Suspension auf Raumtemperatur erwärmen. Es wird eine Stunde nachgerührt, filtriert und das Filtrat auf wäßrige, gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung gegossen. Danach wird das Produkt mit Essigester extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phase wird das erhaltene Rohprodukt chromatographisch gereinigt (SiO₂; Hexan/Essigsäureethylester 40 : 1). Es werden 11,3 g (60% d. Theorie) des Titelproduktes als farbloses Öl erhalten. Die analytischen Daten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiele 4-7

Die Verbindungen der Beispiele 4-7 werden unter Verwendung entsprechender Dichlorotriazin-Verbindungen und Mercaptane nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode hergestellt. Die Strukturen und analytischen Daten dieser Verbindungen sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 8 2-[4′-(3′′,5′′-Di-t-butyl-4′′-hydroxyphenyl)butoxy]-4,6-bis(piperidi-n-1-yl)-1,3,5-triazin

Zu einer Lösung von 12,79 g (30 mMol) der Verbindung aus Beispiel 2 in 120 ml Tetrahydrofuran werden bei 5°C 13,04 ml (132 mMol) Piperidin getropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach über ®Hyflo filtriert. Das Filtrat wird auf eine wäßrige, gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phase wird das Rohprodukt durch Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt. Es werden 14,2 g (90% d. Theorie) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 118-119°C erhalten. Weitere analytische Daten sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiele 9-11

Die Verbindungen der Beispiele 9-11 werden unter Verwendung entsprechender Dichlorotriazin-Verbindungen und sekundärer Amine nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode hergestellt. Die Strukturen und analytischen Daten sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 12 2-[6′-(3′′-t-Butyl-5′′-methyl-4′′-hydroxyphenyl)hexyloxy-4,6-dimetho-xy-1,3,5-triazin

Zu einer Lösung von 11,5 g (28 mMol) der Verbindung aus Beispiel 1 in 100 ml Toluol werden bei 5°C 10,9 ml (59 mMol) einer 5,4 N Natriummethylat-Lösung in Methanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf eine wäßrige, gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung gegossen und anschließend mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phase wird das erhaltene Rohprodukt chromatographisch gereinigt (SiO₂; Hexan/Essigsäureethylester 19 : 1 → 9 : 1). Es werden 9,13 g (81% d. Theorie) des Titelproduktes als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 62°C erhalten. Weitere Daten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiele 13-17

Die Verbindungen der Beispiele 13-17 wurde unter Verwendung einer entsprechenden Natrium- oder Lithiumalkoholat bzw. -phenolat-Lösung nach der in Beispiel 12 beschriebenen Methode hergestellt. Struktur und physikalische Daten sind in der Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 18: Stabilisierung von Polypropylen

Polypropylenpulver, enthaltend 0,1% Calciumstearat, werden mit 0,3% Distearyldlthiopropionat (DSTDP) und 0,1% der in Tabelle 3 angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatoren gemischt und anschließend in einem Brabender Plastographen bei 200°C 10 Minuten lang geknetet.

Die so erhaltene Masse wird in einer Presse mit einer Oberflächentemperatur von 260°C zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 10 cm Länge gestanzt werden. Zu Vergleichszwecken wird eine weitere Probe ohne Stabilisatoren hergestellt. Von jeder Platte werden mehrere solcher Streifen in einen auf 135°C bzw. 149°C geheizten Umluftofen gehängt und in regelmäßigen Zeitabständen beobachtet. Die oxidative Zersetzung dieser Streifen läßt sich an einer kreisartig beginnenden Gelbfärbung erkennen. Ein Maß für die Stabilität der Probe ist die Zeitdauer in Tagen bis zur Zersetzung. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Beispiel 19: Stabilisierung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-terpolymer (ABS)

Die in Tabelle 4 angegebenen Stabilisatoren werden in 40 ml eines Gemisches aus Hexan und Isopropanol gelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren zu einer Dispersion von 100 g ABS in 600 ml Wasser gegeben, woraufhin die Lösung durch das ABS ca. innerhalb einer Minute vollständig absorbiert wird. Anschließend wird das die Stabilisatoren enthaltende Polymerpulver abfiltriert und für 40 Stunden bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Die weiteren Verarbeitungsschritte werden zu Vergleichszwecken auch mit einer Probe ohne Stabilisatoren durchgeführt.

Dem trockenen Pulver werden als Pigment 2% Titandioxid und als Gleitmittel 1% Ethylen-bis-stearinsäureamid zugegeben. Die Mischung wird dann innerhalb von 4 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180°C compoundiert.

Aus dem Walzenfell wird bei 175°C eine Platte von 0,8 mm Dicke gepreßt, aus welcher Prüflinge von 45 × 17 mm² ausgestanzt werden. Die Prüfung auf Wirksamkeit der zugegebenen Stabilisatoren wird durch Hitzealterung im Umluftofen bei 180°C vorgenommen. Als Kriterium dient die Farbentwicklung nach 45 Minuten Prüfdauer. Die Farbintensität wird nach ASTM D 1925-79 (Yellowness-Index) bestimmt. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Höhere Zahlen bedeuten intensivere Gelbfärbung. Die Versuche zeigen, daß die Gelbfärbung durch die erfindungsgemäßen Verbindungen vermindert wird.

Tabelle 4

Beispiel 20: Stabilisierung von Polyisopren

In je 200 g ®IR Cariflex 305 (Shell) werden bei 60°C 0,1% der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Stabilisatoren auf einem Zweiwalzenstuhl eingemischt und anschließend bei 90°C 10 Minuten lang zu 10 mm dicken Platten gepreßt. Diese Platten werden bei 70°C im Umluftofen gealtert. Nach 7 Tagen Alterung wird die Mooney-Viskosität (ML 1+4 (100)) nach ASTM D 1646 gemessen. Je weniger sich der ursprüngliche Viskositätswert nach der Ofenalterung verändert, desto besser ist die Stabilisatorwirkung der verwendeten Verbindung. Der ursprüngliche Viskositätswert ist 60. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Tabelle 5

Beispiel 21: Stabilisierung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS)

Analog der in Beispiel 19 angegeben Methode werden die in Tabelle 6 bezeichneten Verbindungen getestet.

Tabelle 6

Claims

1. Verbindungen der Formel I worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei nicht beide Reste R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff sind,
n für eine Zahl von 3-8 steht,
R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, durch -O-, -S- oder -NR₄- unterbrochenes C₂-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder ein R₄ C₁-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet,
R₅ Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder ein Rest -OR₇ ist,
m 1 oder 2 ist,
X O, S, oder NR₆ darstellt und
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet oder
R₃ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, für einen Rest stehen und
R₇ für C₁-C₁₂-Alkyl steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin X S oder NR₆, insbesondere S, bedeutet.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin n für eine Zahl von 4 bis 6 steht.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl sind.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, -(CH₂)_mCOOR₄, Benzyl oder Phenyl, insbesondere C₁-C₁₈-Alkyl oder -(CH₂)_mCOOR₄, bedeutet.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind, n für eine Zahl von 4-6 steht,
R₃ C₁-C₁₂-Alkyl oder ein Rest -(CH₂)_m-COOR₄ ist,
R₄ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet,
m 1 ist,
X O, S oder NR₆ darstellt und
R₃ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, für einen Rest steht.

7. Verbindungen der Formel IV worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, wobei nicht beide Reste R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff sind und n für eine Zahl von 3-8 steht.

8. Zusammensetzung enthaltend (a) ein gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindliches organisches Material und (b) mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Komponente (a) ein synthetisches organisches Polymer, ein Gemisch solcher Polymere oder ein Schmierstoff ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente (a) ein Elastomer ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Komponente (a) ein Polyolefin oder ein styrolhaltiges Polymer ist.

12. Verfahren zum Stabilisieren von gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindlichem organischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zusetzt.

13. Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von gegen thermischen, oxidativen oder/und lichtinduzierten Abbau empfindlichem organischen Material.

14. Verwendung nach Anspruch 13 als Antioxidantien in synthetischen organischen Polymeren.