DE4305422A1 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbonsäureester von ω-(3,5-Dialkyl-4-hydroxy- phenyl)-alkanolen, die mit diesen Verbindungen gegen thermischen, oxidativen und aktinischen Abbau stabilisierten organischen Materialien, die Verwendung der neuen Verbindungen als Stabilisatoren sowie neue ω-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanole.

Die Verwendung der Ester von ω-Hydroxyphenyl-α-carbonsäureestern als Stabilisatoren für organische Materialien ist bekannt.

Eine Reihe von Publikationen befaßt sich mit entsprechenden inversen Estern:
GB-A-15 04 573, DE-A-21 47 544, EP-B-1 71 139, EP-A-3 49 380, NL-A-79-05 000, GB-A-15 09 876, Chem. Abstr. 84 1 06 614c, Chem. Abstr. 106 1 56 001u, US-A-49 10 286, US-A-43 11 637, US-A-41 04 252 und US-A-39 19 097 beschreiben Carbonsäureester von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-alkan-1-olen, 3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- alkan-1-olen und einzelnen 4-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkan-1-olen, sowie deren Verwendung als Polymerstabilisatoren.

Es wurden nun einige neue Carbonsäureester von ω-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanolen gefunden, die besonders gute Stabilisatoreigenschaften aufweisen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I

worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 und m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 darstellt;
A im Fall m=1 C₁-C₂₅-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkyl darstellt, das durch C₅-C₈-Cycloalkyl oder eine oder mehrere der Gruppen -S-, -O- und/oder -NR²- unterbrochen ist; oder A im Fall m=1 C₅-C₈-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Naphthyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Biphenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkenyl; C₆-C₁₀-Bicycloalkenyl; C₇-C₁₂-Phenylalkyl; C₈-C₁₂-Phenylalkenyl; C₁₁-C₁₆-Naphthylalkyl; C₁₂-C₁₆-Naphthylalkenyl; C₁₃-C₁₈-Biphenylalkyl; C₁₄-C₁₈-Biphenylalkenyl; oder eine Gruppe der Formel II

bedeutet;
A im Fall m=2 eine direkte Bindung; C₁-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen; C₅-C₈-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₁₀-Bicycloalkenylen; Phenylen; Naphthylen; einen zweiwertigen heterozyklischen Rest aus der Gruppe Furan, Thiophen oder Pyrrol, welches am Stickstoffatom durch Wasserstoff oder den Substituenten -R² abgesättigt ist; oder A, im Fall m=2, durch C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen oder mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochenes C₂-C₃₆-Alkylen bedeutet;
A im Fall m=3 C₁-C₈-Alkantriyl; C₂-C₈-Alkentriyl; Benzoltriyl; Naphthalintriyl; eine trivalente Gruppe der Formel

oder C₂-C₁₈-Alkantriyl, das durch mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochen ist, bedeutet;
A im Fall m=4 einen Benzol-; Naphthyl-; Tetrahydrofuryl- oder Cyclohexylrest mit 4 freien Valenzen bedeutet;
R¹ und R¹′ unabhängig voneinander, C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl darstellen;
R² H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander, C₁-C₄-Alkyl; und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkylen bedeuten.

R¹ und R¹′ als C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl bedeuten beispielsweise, unabhängig voneinander, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclooctyl.
Vorzugsweise ist R¹′ sekundäres oder tertiäres C₃-C₂₄-Alkyl, beispielsweise 2-Butyl (sec.-Butyl), tert.-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl oder 3-Hexyl, oder R¹′ ist C₅-C₈-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, und R¹ ist C₁-C₁₀-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl.
Besonders bevorzugt hat R¹ die Bedeutung sekundäres oder tertiäres C₃-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl, beispielsweise Isopropyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, und R¹ die Bedeutung C₃-C₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl ode die Bedeutung Methyl. Vor allem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl, und R¹′ tert.-Butyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert.-Butyl, bedeuten.

R², R³ und R⁴ als C₁-C₄-Alkyl bedeuten Methyl, Ethyl, 1-Propyl (n-Propyl), 2-Propyl (Isopropyl), 1-Butyl (n-Butyl), 2-Butyl (sec.-Butyl), 2-Methylpropyl (Isobutyl) oder 1,1-Dimethylethyl (tert.-Butyl), bevorzugt ist Methyl oder tert.-Butyl.

R⁵, R⁶ und R⁷ als C₁-C₃-Alkylen sind Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, oder 1,1-, 1,2-, 2,2- oder 1,3-Propylen. Bevorzugt ist Methylen.

Stellt A C₁-C₂₅-Alkyl dar, so handelt es sich dabei um einen verzweigten oder unverzweigten Rest, beispielsweise um Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl oder Pentakosyl; bevorzugt ist unverzweigtes Alkyl, besonders bevorzugt unverzweigtes C₆-C₁₈-Alkyl.

A als durch C₅-C₈-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₂₅-Alkyl ist beispielsweise Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cycloheptylmethyl, Cyclooctylmethyl, Cyclohexylethyl, 2-Cyclohexyl-n-propyl, 3-Cyclohexyl-n-propyl, 4-Cyclohexyl-n-butyl.

A als durch C₅-C₈-Cycloalkyl oder eine oder mehrere der Gruppen -S-, -O- und/oder -NR²- unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl bedeutet einen der oben beschriebenen Alkylreste mit Ausnahme des Methyl, in dessen Kette an einer Stelle Cyclopentylen oder -pentyliden, Cyclohexylen oder -hexyliden, Cycloheptylen oder -heptyliden, Cyclooctylen oder -octyliden, oder an einer oder mehreren Stellen die oben genannten Gruppen mit Heteroatomen eingesetzt sind. A entspricht daher beispielsweise den Formeln

-CH₂-S-C₄H₉,-C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₁₂H₂₅, -C₁₈H₃₆-N(C₄H₉)₂.

A als C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₈-Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, kann beispielsweise sein: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cycloheptenyl, Cyclooctatetraenyl, 4-tert.-Butyl-cyclohex-2-enyl. Bevorzugt sind Cyclohexyl und Cyclohexenyl, besonders Cyclohexyl.

A als mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl bedeutet unter anderem Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Vinylphenyl, Diethylphenyl, Isopropylphenyl, tert.-Butylphenyl, Di-tert.- butylphenyl, Methyl-di-t-butylphenyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutylphenyl und 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylphenyl, Dodecenylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 1-Ethylnaphthyl, 2-Propyl-biphenyl-4-yl, 4-(1-Hex-3-enyl)-biphenyl- 8-yl. Bevorzugt ist dabei Phenyl, das gegebenenfalls mit 1-3, z. B. 1-2, insbesondere 1 C₁-C₄-Alkylgruppe(n), vor allem Methyl, substituiert ist.

A als C₂-C₂₅-Alkenyl bedeutet z. B. Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Octade-2-enyl, n-Octade-4-enyl.

A als C₇-C₁₂-Phenylalkyl, C₇-C₁₂-Phenylalkenyl, C₁₁-C₁₆-Naphthylalkyl, C₁₁-C₁₆-Naphthylalkenyl, C₁₃-C₁₈-Biphenylalkyl oder C₁₃-C₁₈-Biphenylalkenyl bedeutet C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkenyl, das mit Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl substituiert ist wie z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethenyl, 1-Phenylprop-2-enyl, 6-Phenylhexyl, 1-Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl, 1-Naphthyleth-1-yl, 2-(4-Biphenyl)-prop-2-yl, 1-(4-Biphenyl)-pent-3-en-1-yl.

A als C₆-C₁₀-Bicycloalkenyl oder C₆-C₁₀-Bicycloalkenylen ist ein ungesättigter bicyclischer, monovalenter oder divalenter Rest von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der als monovalenter Rest beispielsweise Bicyclo-(2,2,1)-hepta-5-en-2-yl, als divalenter Rest z. B.
den Formeln

entsprechen kann.

Die divalenten (für m=2), trivalenten (für m=3) und tetravalenten Reste (für m=4) leiten sich von den oben genannten monovalenten Resten ab. Ein divalenter Rest unterscheidet sich von dem entsprechenden monovalenten Rest dadurch, daß er an Stelle eines Wasserstoffatoms eine offene Bindung enthält; ein trivalenter Rest unterscheidet sich von dem entsprechenden monovalenten Rest dadurch, daß er an Stelle zweier Wasserstoffatome zwei offene Bindungen enthält; ein tetravalenter Rest unterscheidet sich von dem entsprechenden monovalenten Rest dadurch, daß er an Stelle dreier Wasserstoffatome drei offene Bindungen enthält. So kann A im Rahmen der angegebenen Bedeutungen z. B. als divalenter Rest auch Methylen, Ethylen, -CH₂-C(CH₃)₂-, Prop-2-en-yliden, Propylen(1,3), Butylen(1,4), Pentylen(1,5), Hexylen(1,6), o-, m- oder p-Phenylen,

Die neuen Ester der Formel I können nach gängigen Veresterungs- oder Umesterungsmethoden aus ω-Hydroxyphenyl-alkanolen der Formel IV

und
organischen Carbonsäuren der Formel V

oder Derivaten solcher Carbonsäuren hergestellt werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie in Tetrahedron 36, 2409 (1980), beschrieben sind. Die Symbole R¹, R¹′, A, n und m in den Formeln IV und V haben die oben für Formel I angegebenen Bedeutungen. Geeignete Carbonsäurederivate sind beispielsweise Anhydride, Chloride oder niedere Alkylester, z. B. Methyl- oder Ethylester. In diesen Synthesen können gegebenenfalls geeignete Veresterungskatalysatoren wie Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure) oder Sulfonsäuren (z. B. p-Toluolsulfonsäure) eingesetzt werden.

Die Reaktion kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, zweckmäßig durch Zufügen eines der beiden Edukte zu dem zweiten Edukt und Durchmischen der beiden Reaktionspartner, vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, durchgeführt werden oder auch ohne Lösungsmittel. Die Temperaturführung ist nicht kritisch, die Temperatur kann zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung liegen, beispielsweise zwischen -50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C. Die Reinigung des erhaltenen Produktes kann ebenfalls nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser/HCl, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Kristallisation und/oder Chromatographie. Als Lösungsmittel für die Extraktion sowie für den chromatographischen Reinigungsschritt werden Hexan, Essigester oder deren Gemische bevorzugt.

Wird in der Reaktion als Derivat der Carbonsäure der Formel V das Säurechlorid eingesetzt, so wird der Reaktionsmischung zweckmäßig ein Säureakzeptor zugesetzt. Als solcher geeignet sind beispielsweise Amine, wie Pyridin oder Triethylamin. Bevorzugt ist die Menge des Säureakzeptors mindestens äquivalent der Menge des Säurechlorids, sie beträgt beispielsweise 1 bis 2 Äquivalente, insbesondere 1,2 bis 1,7 Äquivalente bezogen auf das Säurechlorid.

Wird die Reaktion als Umesterung eines Alkohols der Formel IV mit dem Ester einer Carbonsäure der Formel V durchgeführt, so werden der Reaktionsmischung zweckmäßig übliche Umesterungskatalysatoren zugesetzt. Solche sind beispielsweise organische oder anorganische Basen (z. B. Lithiumamid, Lithiummethoxid, Kaliumhydroxid usw.) oder Lewissäuren (z. B. Dibutylzinnoxid).

Werden die Carbonsäure der Formel V und der Alkohol der Formel IV direkt als Edukte eingesetzt, wird die Reaktion zweckmäßig unter Einsatz eines Wasserabscheiders, unter Abdestillieren von Wasser und/oder der Verwendung von Reagentien durchgeführt, die freigesetztes Wasser aufnehmen, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid.

Von besonderem praktischen Interesse bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I kann die Verwendung von Gemischen von Carbonsäuren der Formel V oder deren Derivaten sein. Solche Gemische können in der oben beschriebenen Weise zur Synthese eingesetzt werden, wobei entsprechende Gemische von Verbindungen der Formel I erhalten werden. Gemische von Verbindungen der Formel I können als solche als Stabilisatoren eingesetzt werden.

Alkohole der Formel IV sind selbst bereits als Stabilisatoren wirksam. Zusammensetzungen enthaltend (a) ein gegen oxidativen, thermischen oder/und aktinischen Abbau empfindliches organisches Material und (b) eine Verbindung der Formel IV, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel IV zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau bilden daher weitere Gegenstände der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise solche Verbindungen der Formel IV, in denen R¹′ die Bedeutung sekundäres oder tertiäres C₃-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl; und R¹′ die Bedeutung C₁-C₁₀-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl hat. Besonders bevorzugt hat R¹ die Bedeutung sekundäres oder tertiäres C₃-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl, beispielsweise Isopropyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, und R¹ die Bedeutung C₃-C₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl oder die Bedeutung Methyl. Vor allem bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verbindungen der Formel IV, worin R¹ Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl, und R¹′ tert.-Butyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert.-Butyl, bedeuten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise solche Verbindungen der Formel IV, in denen n eine Zahl aus dem Bereich 5 bis 8, beispielsweise 6 bis 8, insbesondere die Zahl 6 darstellt. Ebenfalls besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die weiter unten beschriebenen Alkohole der Formel III.

Die ω-(Hydroxyphenyl)-alkanole der Formel IV können nach bekannten Verfahren bzw. in Analogie zu solchen hergestellt werden. So sind die Verbindungen der Formel IV beispielsweise nach dem in US-A-42 60 832 beschriebenen Verfahren beziehungsweise nach einem dazu analogen Verfahren erhältlich. Danach werden die entsprechenden 2,6-disubstituierten Phenole in Gegenwart von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxiden oder -alkoxiden bei Temperaturen von 200 bis 300°C unter Entzug des bei der Reaktion entstehenden Wassers mit α,ω-Alkandiolen umgesetzt. Das Produkt kann anschließend nach konventionellen Methoden isoliert und zur Umsetzung mit Carbonsäurederivaten der Formel V eingesetzt werden; es ist jedoch auch möglich, das Rohprodukt ohne weitere Aufreinigung direkt zur Herstellung von Verbindungen der Formel I einzusetzen.

Setzt man an Stelle der in US-A-42 60 832 beschriebenen Ausgangsphenole ein 2,6-disubstituiertes Phenol ein, von dessen Substituenten Alkyl oder Cycloalkyl keiner oder höchstens einer tert.-Butyl ist, so gelangt man zu neuen Verbindungen der Formel III

worin G¹ und G¹′ die weiter oben für R¹ und R¹′ genannten Bedeutungen haben, für G¹ jedoch die Bedeutung tert.-Butyl ausgeschlossen ist. Wie weiter oben für Formel I definiert, stellt n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 dar.
Eine Verbindung der Formel III bildet ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in denen G¹′ die Bedeutung sekundäres oder tertiäres C₃-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl; und G¹ die Bedeutung C₁-C₁₀-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl hat. Besonders bevorzugt hat G¹ die Bedeutung sekundäres oder tertiäres C₃-C₁₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl, beispielsweise Isopropyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, und G¹ die Bedeutung C₃-C₈-Alkyl, mit Ausnahme von tert.-Butyl, oder C₅-C₈-Cycloalkyl oder die Bedeutung Methyl. Vor allem bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin G¹ Methyl oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl, und G¹′ tert.-Butyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert.-Butyl, bedeuten. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel III, in denen n eine Zahl aus dem Bereich 5 bis 8, beispielsweise 6 bis 8, insbesondere die Zahl 6 darstellt.

Weitere Verfahren, nach denen bzw. in Analogie zu denen Verbindungen der Formel III und Verbindungen der Formel IV hergestellt werden können, sind beispielsweise in DE-A-21 47 544 und in NL-A-79-05 000 beschrieben oder referiert.

Wie oben beschrieben, leitet sich der Rest A in Formel I von einer m-basischen Carbonsäure ab. Es kann sich dabei um aromatische, aliphatische, gemischt aromatisch-aliphatische, cycloaliphatische oder bicycloaliphatische Säuren oder um deren ungesättigte Derivate handeln, beispielsweise um folgende Säuren:
Caprylsäure, Essigsäure, Stearinsäure, Polyisobutenylbernsteinsäure, n-Hexansäure, Trimethylessigsäure, Propionsäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure, Ölsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure, Linolensäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, dibasische Säuren, wie Oxal-, Bernstein-, Iso-dodecylbernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, die Polymerisate von Fettsäuren, wie die Dimeren und Trimeren derselben vom Typ, wie sie beispielsweise in Ind. and Eng. Chem. 33, 86-89 (1941) beschrieben sind, Heteroatome enthaltende Säuren, wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure, cycloaliphatische Säuren, wie Cyclohexancarbonsäure, 1,2- und 1,4-Cyclohexadicarbonsäure und Naphthensäuren, darunter z. B. Cyclopentancarbonsäure, Cyclopentylessigsäure, 3-Methylcyclopentylessigsäure, Camphersäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure und 2,4,6-Trimethylcyclohexancarbonsäure, Bicyclo- (2,2,2)-octa-5-en-2,3-dicarbonsäure und Bicyclo-(2,2,1)-hepta-5-en-2-carbonsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Diphensäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Naphthalin- 1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure usw., paraffinische ω-Arylsäuren, wie Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Phenylbuttersäure, γ-(1-Naphthyl)-buttersäure, δ-Phenylen-n-valeriansäure, ε-Phenyl-n-capronsäure, o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure oder o-Phenylenessig-β-propionsäure, sowie ungesättigte Phenylensäuren wie beispielsweise Zimtsäure.

Einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung stellen Verbindungen der Formel Ia dar

worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 und m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 darstellt,
A im Fall m=1 C₁-C₂₅-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert ist, oder C₂-C₂₅-Alkyl darstellt, das durch C₅-C₈-Cycloalkyl oder eine oder mehrere der Gruppen -S-, -O- und/oder -NR²- unterbrochen ist, oder A im Fall m=1 C₅-C₈-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, C₆-C₈-Cycloalkenyl, ds unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, Phenyl, des unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, Naphthyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, Biphenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, oder C₂-C₂₅-Alkenyl, C₆-C₁₀-Bicycloalkenyl, C₇-C₁₂-Phenylalkyl, C₇-C₁₂-Phenylalkenyl, C₁₁-C₁₆-Naphthylalkyl, C₁₁-C₁₆-Naphthylalkenyl, C₁₃-C₁₈-Biphenylalkyl, C₁₃-C₁₈-Biphenylalkenyl, oder eine Gruppe der Formel II

bedeutet,
A im Fall m=2 eine direkte Bindung, C₁-C₁₂-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkenylen, C₅-C₈-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, C₆-C₈-Cycloalkenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist, C₆-C₁₀-Bicycloalkenylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen oder mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- -unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen bedeutet,
A im Fall m=3 C₁-C₈-Alkantriyl, C₂-C₈-Alkentriyl, Benzoltriyl, Naphthalintriyl, eine trivalente Gruppe der Formel

oder C₂-C₁₈-Alkantriyl, das durch mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochen ist, bedeutet,
R¹ Methyl oder tert.-Butyl darstellt,
R² H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkylen bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 und m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 darstellt;
A im Fall m=1 C₁-C₂₅-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkyl darstellt, das durch C₅-C₈-Cycloalkyl oder eine oder mehrere der Gruppen -S-, -O- und/oder -NR²- unterbrochen ist; oder A im Fall m=1 C₅-C₈-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl sustituiert ist; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkenyl; C₇-C₁₂-Phenylalkyl; oder eine Gruppe der Formel II

bedeutet;
A im Fall m=2 eine direkte Bindung; C₁-C₁₂-Alkenylen; C₅-C₈-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; Phenylen; einen zweiwertigen heterozyklischen Rest aus der Gruppe Furan, Thiophen oder Pyrrol, welches am Stickstoffatom durch Wasserstoff oder den Substituenten -R² abgesättigt ist; oder A, im Fall m=2, durch C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen oder mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen bedeutet; und A im Fall m=3 C₁-C₈-Alkantriyl; C₂-C₈-Alkentriyl; Benzoltriyl; eine trivalente Gruppe der Formel

oder C₂-C₁₈-Alkantriyl, das durch mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochen ist; bedeutet;
A im Fall m=4 einen Benzol- oder Cyclohexylrest mit 4 freien Valenzen bedeutet;
R¹ und R¹′, unabhängig voneinander, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl darstellen;
R² H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt;
R³ und R⁴, unabhängig voneinander, C₁-C₄-Alkyl; und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkylen bedeuten.

Verbindung der Formel I, worin R¹′ tert.-Butyl oder Cyclohexyl und R¹ Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl bedeuten;
n eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 6 ist; und
A im Fall m=1 C₆-C₁₈-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl darstellt;
A im Fall m=2 eine direkte Bindung; C₁-C₁₂-Alkylen; Phenylen;

oder durch 1 bis 5 Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes C₂-C₃₆-Alkylen bedeutet;
A im Fall m=3 Benzoltriyl oder eine trivalente Gruppe der Formel

bedeutet; und
A im Fall m=4 einen Benzolrest mit 4 freien Valenzen bedeutet, stellen einen besonders bevorzugten Gegenstand dar.

Von hervorgehobener Bedeutung sind darunter diejenigen Verbindungen, worin A im Fall m=1 C₂-C₁₂-Alkenyl; und
A im Fall m=2 Phenylen;

durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochenes C₂-C₃₆-Alkylen; oder eine Gruppe -(CH₂)_k-S-(CH₂)_k- bedeutet; und k eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 darstellt; und insbesondere die Verbindungen, worin m 1 oder 2 ist.

Ebenfalls besonderes bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 5 bis 8, insbesondere aus dem Bereich 6 bis 8, vor allem 6, ist.

Unter den Verbindungen der Formel I stechen insbesondere Verbindungen der Formel

hervor, worin A die Bedeutung -(CH₂)_j-; -(CH₂)_k-S-(CH₂)_k-;

oder
-(CH₂)₂-O-[(CH₂)₂-O-]_j-(CH₂)₂- hat; j 0 oder eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4; und k eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 bedeuten.

Von herausragender Bedeutung sind insbesondere folgende Verbindungen:
a) 6-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexylstearat;
b) 6-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexylstearat;
c) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-succinat;
d) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-adipat;
e) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-suberat;
f) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-isophthalat;
g) Bis-[6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexyl]-isophthalat;
h) Tris-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-trimellitat;-
j) Tris-[6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexyl]-trimellitat;
k) Tris-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-trimesinat;
l) Tris-[6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexyl]-trimesinat
der Formeln

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich 4 bis 6 ist; vor allem diejenigen, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 6 ist und worin A im Fall m=1 C₆-C₂₀-Alkyl bedeutet, A im Fall m=2 eine direkte Bindung, C₁-C₁₀-Alkylen, Phenylen, oder durch -S- unterbrochenes C₂-C₆-Alkylen darstellt, und A im Fall m=3 Benzoltriyl bedeutet.

Einen bevorzugten Gegenstand der Erfindung bilden weiterhin Verbindungen der Formel I, worin m 2 ist und A durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochenes C₄-C₃₆-Alkylen darstellt.

Ferner von Bedeutung sind die Verbindungen der Formel I, worin A im Fall m=1 C₆-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, durch eine oder mehrere Gruppen -S- oder -O- unterbrochenes C₆-C₃₆-Alkyl, Cyclohexyl, mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl, mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl von insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, A im Fall m=2 eine direkte Bindung, C₁-C₁₂-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkenylen, Phenylen, oder durch eine Gruppe -S- oder -O- unterbrochenes C₂-C₃₆-Alkylen darstellt, und
A im Fall m=3 C₁-C₈-Alkantriyl, Benzoltriyl, Alkylbenzoltriyl von 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder

bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen und aktinischen Abbau. Insbesondere ist auf ihre hervorragende Wirkung als Antioxidantien bei der Stabilisierung organischer Materialien hinzuweisen.

Beispiele für derartige Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).

Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:

• a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
• b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren- Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.

4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.

5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).

6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien- Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

17. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, solwie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid- Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.

12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.

14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.

15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.

16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid, Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").

17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.

18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.

19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.

20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

24. Vernetzbare Acylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.

25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.

28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/ EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.

30. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkautschuk- Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend ein gegen oxidativen, thermischen oder/und aktinischen Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau.

Die Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material mindestens eine Verbindung der Formel I zusetzt.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Antioxidantien in synthetischen organischen Polymeren.

Bevorzugte organische Materialien sind Polymere, z. B. synthetische organische Polymere oder Gemische solcher Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugte organische Materialien sind Polyolefine und Styrolcopolymere, z. B. die oben unter den Punkten 1 bis 3 und unter den Punkten 5 und 6 angegebenen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen sowie ABS und Styrol-Butadien-Copolymere. Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen, worin das organische Material ein synthetisches organisches Polymer bzw. ein Gemisch solcher Polymere, insbesondere ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer ist.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel I dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,01 bis 5%, insbesondere 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 0,5%, vor allem 0,05 bis 0,3%.

Neben den Verbindungen der Formel I können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise die unten angegebenen.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol,2,4- Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.

1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.

1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tertbutyl- 4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)adipat.

1.4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.5. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl- cyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden- bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen- bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)- butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-ph-enyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptob-utan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.

1.6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxy- dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.

1.7. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)- malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl- 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydr-oxybenzyl)-malonat.

1.8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzo-l, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

1.9. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-t-riazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,-3,5-triazin,1,3,5- Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.10. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.

1.11. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

1.12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.

1.13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.

1.14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.

1.15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

1.16. Amide der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1.2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxyphenyl)- benztriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)- benztriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl- 2′-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α,dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)- benztriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)- benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-benztriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydroxyphe-nyl)- benztriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztria-zol, 2,2′-Methylen-bis[4- 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benz-triazol mit Polyethylenglycol 300; [R-(CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H- benztriazol-2-yl-phenyl.

2.2.2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4-dimethoxy- Derivat.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl- benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.

2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy- β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-′4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzllichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure- monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-p-entamethylpiperidyl)- ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert--butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.

2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-tert- butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.

2.8.2-(Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy- phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy- propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)--1,3,5-triazin.

3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′- salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′- Diacetal-adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis- salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.

4. Weitere Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphoshite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10- tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. Nukleierungsmittel, wie z, B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

10. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

11. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US-A-3 25 863 oder US-A-3 38 244 beschrieben.

Die herkömmlichen Additive werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Die Einarbeitung der Verbindung der Formel I sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das organische Material erfolgt nach bekannten Methoden. Die Einarbeitung in die Materialien kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindung der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die Verbindungen der Formel I können dabei als solche, aber auch in encapsulierter Form (z. B. in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formel I auch als Regulatoren für die Kettenlänge der Polymeren (Kettenabbrecher) wirken.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teil- und Prozentangaben beziehen sich darin, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. In den Formeln bezeichnet das Präfix n einen geradkettigen Alkylrest, das Präfix i ein Isomerengemisch. In den Tabellen ist "Schmelzpunkt" mit "m.p." oder "Smp." abgekürzt.

Beispiel 1a Herstellung von 4-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-butanol

In einem Autoklaven werden 50 g Kaliumhydroxid, 316 g 2-tert.-Butyl-6-methylphenol und 866 g 1,4-Butandiol vorgelegt. Nach Begasen mit Stickstoff wird der Autoklav verschlossen und die Mischung unter Rühren während 6 Stunden auf 235°C (4 bar) erwärmt; weiterer Druckanstieg infolge der Reaktion wird durch Gasabblasen verhindert. Nach Beendigung der Reaktion wird auf 80°C gekühlt und der Autoklav entleert. Überschüssiges Butandiol wird destillativ entfernt. Der Destillationsrückstand wird auf 1 l Wasser und 500 ml Toluol gegossen. Anschließend wird die organische Phase mit Wasser neutralgewaschen und das Toluol durch Anlegen von Unterdruck abgezogen. Der verbleibende Rückstand (310 g) enthält das Titelprodukt der Formel

zu 68-70%. Die weitere Aufreinigung erfolgt durch fraktionierte Destillation unter Vakuum; das reine Produkt siedet bei 115°C und 35 Pa (=0,35 mbar). Es hat einen Brechungsindex n₂₀^D=1,5322.

Beispiel 1b Herstellung von 6-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-hexanol

Beispiel 1a wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 1,4-Butandiol eine äquivalente Menge 1,6-Hexandiol eingesetzt wird. Das erhaltene Produkt der Formel

hat einen Siedepunkt bei 35 Pa (=0,35 mbar) von 135°C und schmilzt bei 45°C.

Beispiel 1c

Eine Lösung von 18,9 g (80 mMol) 4-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)-butanol (Produkt aus Beispiel 1a) und 9,5 g (120 mMol) Pyridin in 90 ml Toluol wird bei 10°C tropfenweise unter Stickstoff mit einer Lösung von 25,5 g (84 mMol) Stearinsäurechlorid in 10 ml Toluol versetzt. Anschließend läßt man die weiße Suspension auf 20-25°C erwärmen, filtriert, gießt das Filtrat auf ca. 1 molare wäßrige HCl und extrahiert mit Essigester. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase wird das erhaltene Rohprodukt chromatographisch (SiO₂; Hexan : Essigester=19 : 1) gereinigt. Es werden 37,2 g (93%) des Produktes der Formel

erhalten. Charakterisierung (IR) und Analyse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiele 2-16

Zur Herstellung der Verbindungen Nr. 2 bis 16 werden zunächst nach der in Beispiel 1a beschriebenen Methode entsprechende ω-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)-alkanole bzw. ω-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-alkanole synthetisiert. Die so erhaltenen Ausgangsverbindungen (Verbindungen der Formel IV) werden anschließend unter Verwendung entsprechender Säurechloride nach der in Beispiel 1c beschriebenen Methode zu den genannten Endprodukten (Verbindungen der Formel I) umgesetzt. Angaben zur Reinheit und Charakterisierung der Verbindungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Wo kein Schmelzpunkt angegeben ist, sind die Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig.

Tabelle 1

Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 1-8

Tabelle 2

Schmelzpunkte, Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 9-16

Beispiel 17

In einem 350 ml Sulfierkolben wird eine farblose Lösung aus 33 g (0,14 Mol) des Produktes aus Beispiel 1a und 16,6 g (0,21 Mol) Pyridin in 200 ml Toluol bei 10°C unter Stickstoff tropfenweise mit 13,6 g (0,074 Mol) Adipinsäuredichlorid versetzt. Anschließend läßt man die Mischung unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch auf wäßrige Salzsäure gegossen und mit Essigester extrahiert. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase wird das erhaltene Rohprodukt chromatographisch (SiO₂; Hexan : Essigester=19 : 1) gereinigt. Man erhält 36 g (88%) des Produktes (Verbindung Nr. 17) der Formel

mit dem Schmelzpunkt 50-52°C. Charakterisierung (IR) und Analyse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiele 18-22 und 24-34

Zur Herstellung der Verbindungen Nr. 18 bis 22 und 24 bis 34 werden zunächst nach der in Beispiel 1a beschriebenen Methode entsprechende ω-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-alkanole bzw. ω-(3,5-Di-tert.-Butyl-4- hydroxyphenyl)-alkanole synthetisiert. Die so erhaltenen Ausgangsverbindungen (Verbindungen der Formel IV) werden anschließend unter Verwendung entsprechender Dicarbonsäuredichloride nach der in Beispiel 1c beschriebenen Methode zu den genannten Endprodukten (Verbindungen der Formel I) umgesetzt. Angaben zur Reinheit und Charakterisierung der erhaltenen Verbindungen sind in den Tabellen 3, 4 und 5 zusammengestellt.

Beispiel 23

In einem 750 ml Sulfierkolben werden bei 20-25°C unter Stickstoff 4,98 g (30 mMol) Isophthalsäure, 14,4 g (70 mMol=2,3 Äquivalente) Dicyclohexylcarbodiimid und 150 ml Dichlormethan vermischt. Die erhaltene weiße Suspension wird mit einer Lösung von 15,9 g (60 mMol=2 Äquivalente) 6-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- hexanol (Produkt aus Beispiel 1b) in 80 ml Dichlormethan und einer Lösung von 0,73 g (6 mMol) Dimethylaminopyridin in 5 ml Dichlormethan versetzt. Das Gemisch wird für 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird auf 20-25°C abgekühlt, filtriert und eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt (viskoses Öl) wird chromatographisch gereinigt (SiO₂; Hexan/Essigester=19/1). Man erhält 11,3 g (57%) der Verbindung Nr. 23 als farbloses Öl. Angaben zur Reinheit und Charakerisierung sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Schmelzpunkte, Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 17-23

Tabelle 4

Schmelzpunkte, Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 24-30

Tabelle 5

Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 31 bis 34

Beispiel 35

Beispiel 23 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des Produktes aus Beispiel 1b von 6-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexanol ausgegangen wird. Das Produkt (Verbindung Nr. 35) der Formel

zeigt eine IR-Absorption der Carbonylbande bei 1723 cm^-1.
Analyse: ber. 77,6% C 9,5% H, gef. 77,1% C 9,5% H.

Beispiel 36

In einem Rundkolben mit Destillationsaufsatz werden 7,57 g (30 mMol) Trimellitsäure-Methylester, 33 g (117 mMol) des Produktes aus Beispiel 1b und 0,45 g (1,8 mMol) Dibutylzinnoxid gemischt. Die Mischung wird auf 180°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird. Nach 2 Stunden wird der Druck über der Mischung auf 533 hPa (=400 Torr) reduziert, die Temperatur wird anschließend für weitere 4 Stunden bei 180°C gehalten. Daraufhin wird der Überschuß an 6-(3-tert.-Butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)-hexanol destillativ entfernt (150°C, 4 Pa) und das erhaltene Rohprodukt chromatographisch gereinigt (SiO₂; zuerst Hexan, anschl. Hexan/Essigester=19/1). Man erhält 24,7 g (87%) eines Produktes der Formel

(Verbindung Nr. 36); IR-Absorption der Carbonylbande bei 1722 cm^-1.
Analyse: ber. 75,9% C 8,9% H, gef. 75,3% C 9,3% H.

Beispiel 37

In einen Rundkolben mit Destillationsaufsatz werden 16,5 g (70 mMol) 4-(3-tert-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-butanol, 18,05 g (91 mMol) 10-Undecensäuremethylester und 80 mg (1,4 mMol) Dibutylzinnoxid gegeben.

Die Mischung wird auf 180°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird. Nach 2 Stunden wird der Druck über der Mischung auf 400 Torr reduziert und die Temperatur anschließend für weitere 2 Stunden bei 180°C gehalten. Daraufhin wird der Überschuß an 10-Undecensäure-methylester destillativ entfernt und das erhaltene Rohprodukt (braunes Öl) chromatographisch gereinigt (SiO₂; Hexan/Essigester 9 : 1).

Man erhält 23,15 g (82%) eines Produktes der Formel

Analysen- und IR-Daten: s. Tabelle 6.

Beispiele 38-42

Verbindungen 38-42 werden analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Analysen- und IR-Daten der Verbindungen 38-40 finden sich in Tabelle 6, die entsprechenden Daten der Verbindungen 40 und 41 in Tabelle 7.

Tabelle 6

Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 37-40; Verbindungstyp:

Tabelle 7

Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 41 und 42

Beispiele 43-45

Verbindung Nr. 43 wird hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode; Verbindung Nr. 44 wird hergestellt nach der in Beispiel 37 beschriebenen Methode; Verbindung Nr. 45 wird hergestellt nach der in Beispiel 23 beschriebenen Methode. Analysen- und IR-Daten der Verbindungen 43-45 finden sich in Tabelle 8.

Tabelle 8

Analysen- und IR-Daten für Verbindungen Nr. 43-45

Beispiel 46 a) Veresterung des Dicarbonsäuregemisches mit Methanol

Zu einer Lösung von 52 g (0,4 Mol) Dicarbonsäuregemisch (Hersteller BASF; bestehend aus 25-35% Bernsteinsäure, 37-47% Glutarsäure und 25-30% Adipinsäure) in 450 ml Methanol werden bei 10°C 22 ml/0,41 Mol konz. Schwefelsäure zugetropft. Die erhaltene Lösung wird während 3 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 20-25°C wird das Gemisch mit 55 g Kaliumcarbonat neutralisiert, auf Wasser gegossen und mit Essigester extrahiert. Abdampfen des Lösungsmittels liefert 23 g (36%) des gewünschten Estergemisches als leicht gelbes Öl.

Gaschromatographische Analyse des Verbindungsgemisches der Formel

H₃C-OCO-(CH₂)_x-COO-CH₃:

x=2 23 Mol-%
x=3 44 Mol-%
x=4 33 Mol-%

b) Herstellung von Verbindung 46

In einem Rundkolben mit Destillationsaufsatz werden 30,7 g (130 mMol) 4-(3-tert-Butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl)-butanol, 8,01 g (50 mMol) des unter (a) beschriebenen Diestergemisches und 490 mg (2 mMol) Dibutylzinnoxid gegeben.

Die Mischung wird auf 180°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird. Das Gemisch wird weitere 15 Stunden bei 180°C gehalten. Nach Abkühlen auf 20-25°C wird das Rohgemisch chromatographisch gereinigt (SiO₂; Hexan/Essigester 40 : 1 → 19 : 1 → 9 : 1).

Man erhält 17,1 g (60%) der Verbindung Nr. 46 als gelbes Öl.

Analysen- und IR-Daten: s. Tabelle 9.

Beispiele 47-51

Die Herstellung der Verbindungen 47 und 48 erfolgte unter Verwendung entsprechender phenolischer Alkohole nach der in Beispiel 46 beschriebenen Methode.

Zur Herstellung der Verbindungen 49, 50 und 51 wird zunächst aus Poly-THF-Dipropionsäure® 350 (Hersteller: Bayer A.G., Leverkusen) nach der in Beispiel 46 beschriebenen Methode der entsprechende Methylester synthetisiert. Der so erhaltene hochmolekulare Dicarbonsäuremethylester wird anschließend unter Verwendung entsprechender phenolischer Alkohole nach der in Beispiel 46 beschriebenen Methode zu den genannten Endprodukten umgesetzt.

Analysen- und IR-Daten der Verbindungen 46-51 finden sich in Tabelle 9.

Tabelle 9

Analysen- und IR-Daten der Verbindungen 46-51

Beispiel 52 a) Herstellung des Nitrilo-triessigsäure-methylesters

Zu einer Suspension von 100 g (0,52 Mol) Nitrilotriessigsäure in 200 ml Methanol werden bei ca. 10°C 74,8 ml (137,7 g) 1,4 Mol konz. Schwefelsäure zugetropft.

Das Gemisch wird während 22 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch durch vorsichtige Zugabe von 150 g Kaliumcarbonat neutralisiert, auf Wasser gegossen und mit Essigester extrahiert.

Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknung des Rückstandes unter Vakuum liefern 57 g (47%) Nitrilotriessigsäure-methylester als farbloses Öl.
IR (Film auf KBr-Kristall): Carbonylabsorption bei 1751 cm^-1
Analyse:
ber.: 46,35% C, 6,48% H, 6,0% N
gef.: 46,47% C, 6,53% H, 6,14% N

b) Herstellung von Verb. 52

In einem Rundkolben mit Destillationsaufsatz werden 1,76 g (7,5 mMol) Nitrilo-triessigsäure- methylester, 7 g (29,4 mMol) 4-(3-tert-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-butanol und 25 mg (0,45 mMol) Dibutylzinnoxid gegeben. Die Mischung wird auf 180°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird. Nach 3 Stunden wird der Druck auf 400 Torr reduziert, und weitere 2 Stunden auf 180°C gehalten.

Daraufhin wird der Überschuß an 4-(3-tert-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-butanol destillativ entfernt (150°C/0,4 Pa) und das erhaltene Rohprodukt chromatographisch gereinigt (SiO₂; Hexan-Essigester 9 : 1 → 3 : 1).

Man erhält 5,6 g (88%) eines Produktes der Formel

Analysen- und IR-Daten: s. Tab. 10.

Beispiele 53-55

Die Herstellung der Verbindungen 53-55 erfolgt nach der in Beispiel 52 beschriebenen Methode. Analysen- und IR-Daten der Verbindungen sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Beispiele 56-60

Die Herstellung der Verbindungen 56-60 erfolgt nach der in Beispiel 36 beschriebenen Methode. Analysen- und IR-Daten der Verbindungen sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Beispiel 61 Herstellung von 4-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-hexanol

In einem Sulfierkolben werden 258 g (1 Mol) 2,6-Dicyclohexylphenol, 591 g (5 Mol) 1,6-Hexandiol aufgeschmolzen und mit 36 g (0,64 Mol) Kaliumhydroxid während 10 Stunden bei 238°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei 80°C mit einer 2molaren wäßrigen HCl-Lösung leicht sauer gestellt. Die Phasen werden getrennt, die anorganische Phase mit Toluol gewaschen und die vereinigten organischen Phasen am Rotavapor eingeengt. Überschuß an 1,6-Hexandiol und unreagiertem 2,6-Dicyclohexylphenol werden destillativ entfernt.

Kristallisation des Rückstandes aus Siedegrenzebenzin (80-110°C) liefert 163 g (45%) eines Produktes der Formel

Smp.: 96°C
Analyse:
ber.: 80,39% C, 10,68% H
gef.: 78,62% C, 10,62% H

Beispiel 62

32,3 g (90 mMol) 4-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-hexanol werden unter Verwendung von 9,2 g (50 mMol) Adipinsäuredichlorid, nach der in Beispiel 1c beschriebenen Methode zu 18,7 g (47%) eines Produktes der Formel

umgesetzt. Man erhält die Verbindung als viskoses Öl.
IR (Filen auf KBr-Kristall): 1736, 1717 cm^-1 (C=O)
Analyse:
ber.: 77,76% C, 10,29% H
gef.: 77,62% C, 10,05% H

Anwendungsbeispiele Beispiel 63 Stabilisierung von Polypropylen

100 Teile Polypropylenpulver, enthaltend 0,1% Calciumstearat, werden mit 0,3% Distearylthiodipropionat (DSTDP) und 0,1% des in Tabelle 12 angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisators gemischt und anschließend in einem Brabender Plastographen bei 200°C 10 Minuten lang geknetet.

Die so erhaltene Masse wird in einer Presse mit einer Oberflächentemperatur von 260°C zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 10 cm Länge gestanzt werden. Zu Vergleichszwecken wird eine weitere Probe ohne Stabilisatoren hergestellt. Von jeder Platte werden mehrere solcher Streifen in einen auf 135°C oder 149°C geheizten Umluftofen gehängt und in regelmäßigen Zeitabständen beobachtet. Die oxidative Zersetzung dieser Streifen läßt sich an einer kreisartig beginnenden Gelbfärbung erkennen. Ein Maß für die Stabilität der Probe ist die Zeitdauer in Tagen bis zur Zersetzung.

Tabelle 12

Zeitdauer (in Tagen) bis zur Zersetzung der Proben enthaltend die Stabilisatorkombination 0,3% DSTDP+0,1% erfindungsgemäße Verbindung bzw. keinen Stabilisator

Beispiel 63 Stabilisierung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS)

Die in Tabelle 13 angegebenen Stabilisatoren werden in 40 ml eines Gemisches aus Hexan und Isopropanol gelöst. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren zu einer Dispersion von 100 g ABS in 600 ml Wasser gegeben, woraufhin die Lösung durch das ABS ca. innerhalb einer Minute vollständig absorbiert wird. Anschließend wird das die Stabilisatoren enthaltende Polymerpulver abfiltriert und für 40 Stunden bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Die weiteren Verarbeitungsschritte werden zu Vergleichszwecken auch mit einer Probe ohne Stabilisatoren durchgeführt.

Dem trockenen Pulver werden als Pigment 2% Titandioxid und als Gleitmittel 1% Ethylen-bis-stearinsäureamid zugegeben. Die Mischung wird dann innerhalb von 4 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180°C compoundiert.

Aus dem Walzenfell wird bei 175°C eine Platte von 0,8 mm Dicke gepreßt, aus welcher Prüflinge von 45×17 mm² ausgestanzt werden. Die Prüfung auf Wirksamkeit der zugesetzten Stabilisatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 180°C vorgenommen. Als Kriterium dient die Farbentwicklung nach 45 Minuten Prüfdauer. Die Farbintensität wird nach ASTM D 1925-70 (Yellowness Index) bestimmt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt. Höhere Zahlen bedeuten intensivere Gelbfärbung. Die Versuche zeigen, daß die Gelbfärbung durch die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam unterdrückt wird.

Tabelle 13

Yellowness Index nach 45 Min. Ofenalterung von Proben enthaltend keine Stabilisatoren, 0,5% Dilaurylthiodipropionat (DLTDP), sowie 0,5% DLTDP+0,25% der angegebenen erfindungsgemäßen Verbindung

Beispiel 64 Stabilisierung von X-SBR Latex (Carboxylierter SBR Latex)

Jeweils 0,25 Gewichtsteile der in Tabelle 14 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in wenig Methanol gelöst und in 100 Gewichtsteile X-SBR-Latex (Styrol-Butadien-Copolymer) eingerührt. Anschließend wird eine genau definierte Menge Latex in Petrischalen gefüllt und im Trockenschrank bie 80°C getrocknet. Man erhält transparente Filme von ca. 0,2 mm Schichtdicke. Zu Vergleichszwecken wird eine Probe ohne Stabilisatoren hergestellt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der zugesetzten Stabilisatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C vorgenommen. Nach den in Tabelle 14 angegebenen Zeitabständen wird die Verfärbung der Proben nach ASTM D 1925-70 (Yellowness Index) bestimmt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt. Höhere Zahlen bedeuten intensivere Gelbfärbung. Die Versuche zeigen, daß die Gelbfärbung durch die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam unterdrückt wird.

Tabelle 14

Yellowness Index nach der angegebenen Alterungsdauer bei 135°C

Claims (21)

1. Verbindung der Formel I worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 und m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 darstellt;
A im Fall m=1 C₁-C₂₅-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkyl darstellt, das durch C₅-C₈-Cycloalkyl oder eine oder mehrere der Gruppen -S-, -O- und/oder -NR²-unterbrochen ist; oder A im Fall m=1 C₅-C₈-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Naphthyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Biphenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkenyl; C₆-C₁₀-Bicycloalkenyl; C₇-C₁₂-Phenylalkyl; C₈-C₁₂-Phenylalkenyl; C₁₁-C₁₆-Naphthylalkyl; C₁₂-C₁₆-Naphthylalkenyl; C₁₃-C₁₈-Biphenylalkyl; C₁₄-C₁₈-Biphenylalkenyl; oder eine Gruppe der Formel II bedeutet;
A im Fall m=2 eine direkte Bindung; C₁-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen; C₅-C₈-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₁₀-Bicycloalkenylen; Phenylen; Naphthylen; einen zweiwertigen heterozyklischen Rest aus der Gruppe Furan, Thiophen oder Pyrrol,, welches am Stickstoffatom durch Wasserstoff oder den Substituenten -R² abgesättigt ist; oder A, im Fall m=2, durch C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen oder mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochenes C₂-C₃₆-Alkylen bedeutet;
A im Fall m=3 C₁-C₈-Alkantriyl; C₂-C₈-Alkentriyl; Benzoltriyl; Naphthalintriyl; eine trivalente Gruppe der Formel oder C₂-C₁₈-Alkantriyl, das durch mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochen ist, bedeutet;
A im Fall m=4 einen Benzol-; Naphthyl-; Tetrahydrofuryl- oder Cyclohexylrest mit 4 freien Valenzen bedeutet;
R¹ und R¹′, unabhängig voneinander, C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl darstellen;
R² H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt;
R³ und R⁴, unabhängig voneinander, C₁-C₄-Alkyl; und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkylen bedeuten.

2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R¹′ die Bedeutung sekundäres oder tertiäres C₃-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl; und R¹ die Bedeutung C₁-C₁₀-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl hat.

3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R¹′ die Bedeutung tert.-Butyl und R¹ die Bedeutung Methyl hat.

4. Verbindung der Formel Ia worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 und m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 darstellt;
A im Fall m=1 C₁-C₂₅-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkyl darstellt, das durch C₅-C₈-Cycloalkyl oder eine oder mehrere der Gruppen -S-, -O- und/oder -NR²- unterbrochen ist; oder A im Fall m=1 C₅-C₈-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Naphthyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; Biphenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkenyl; C₆-C₁₀-Bicycloalkenyl; C₇-C₁₂-Phenylalkyl; C₇-C₁₂-Phenylalkenyl; C₁₁-C₁₆-Naphthylalkyl; C₁₁-C₁₆-Naphthylalkenyl; C₁₃-C₁₈-Biphenylalkyl; C₁₃-C₁₈-Biphenylalkenyl; oder eine Gruppe der Formel II bedeutet;
A im Fall m=2 eine direkte Bindung; C₁-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen; C₅-C₈-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl substituiert ist; C₆-C₁₀-Bicycloalkenylen; Phenylen; Naphthylen; oder durch C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen oder mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen bedeutet;
A im Fall m=3 C₁-C₈-Alkantriyl; C₂-C₈-Alkentriyl; Benzoltriyl; Naphthalintriyl; eine trivalente Gruppe der Formel oder C₂-C₁₈-Alkantriyl, das durch mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochen ist; bedeutet;
R¹ Methyl oder tert.-Butyl darstellt;
R² H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt;
R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl; und
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkylen bedeuten.

5. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin A im Fall m=1 C₁-C₂₅-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkyl darstellt, das durch C₅-C₈-Cycloalkyl oder eine oder mehrere der Gruppen -S-, -O- und/oder -NR²- unterbrochen ist; oder A im Fall m=1 C₅-C₈-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; oder C₂-C₂₅-Alkenyl; C₇-C₁₂-Phenylalkyl; oder eine Gruppe der Formel II bedeutet;
A im Fall m=2 eine direkte Bindung; C₁-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen; C₅-C₈-Cycloalkylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; C₆-C₈-Cycloalkenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiert ist; Phenylen; einen zweiwertigen heterozyklischen Rest aus der Gruppe Furan, Thiophen oder Pyrrol, welches am Stickstoffatom durch Wasserstoff oder den Substituenten -R² abgesättigt ist; oder A, im Fall m=2, durch C₅-C₈-Cycloalkylen oder Phenylen oder mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen bedeutet; und
A im Fall m=3 C₁-C₈-Alkantriyl; C₂-C₈-Alkentriyl; Benzoltriyl; eine trivalente Gruppe der Formel oder C₂-C₁₈-Alkantriyl, das durch mindestens eine der Gruppen -S-, -O- oder -NR²- unterbrochen ist; bedeutet; und
A im Fall m=4 einen Benzol- oder Cyclohexylrest mit 4 freien Valenzen bedeutet.

6. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R¹′ tert.-Butyl oder Cyclohexyl und
R¹ Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl bedeuten;
n eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 6 ist; und
A im Fall m=1 C₆-C₁₈-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl darstellt;
A im Fall m=2 eine direkte Bindung; C₁-C₁₂-Alkylen; Phenylen; oder durch 1 bis 5 Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes C₂-C₃₆-Alkylen bedeutet,
A im Fall m=3 Benzoltriyl oder eine trivalente Gruppe der Formel bedeutet; und
A im Fall m=4 einen Benzolrest mit 4 freien Valenzen bedeutet.

7. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 5 bis 8 ist.

8. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 6 bis 8 ist.

9. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 6, worin m 1 oder 2 ist.

10. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 9 der Formel worin A die Bedeutung -(CH₂)_j-; -(CH₂)_k-S-(CH₂)_k; oder -(CH₂)₂-O-[(CH₂)₂-O-]_j-(CH₂)₂- hat; j 0 oder eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4; und k eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 bedeuten.

11. Eine der Verbindungen (a) bis (l)
a) 6-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexylstearat;
b) 6-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexylstearat;
c) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-succinat;
d) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-adipat;
e) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-suberat;
f) Bis-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-isophthalat;
g) Bis-[6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexyl]-isophthalat;
h) Tris-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-trimellitat;-
j) Tris-[6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexyl]-trimellitat;
k) Tris-[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-hexyl]-trimesinat; oder
l) Tris-[6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexyl]-trimesinat
gemäß Anspruch 1.

12. Verbindung der Formel III worin G¹ und G¹′, unabhängig voneinander, C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl darstellen, wobei für G¹ die Bedeutung tert.-Butyl ausgeschlossen ist, und n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 darstellt.

13. Verbindung gemäß Anspruch 12, worin G¹′ tert.-Butyl oder Cyclohexyl und G¹ Methyl oder Cyclohexyl darstellen.

14. Zusammensetzung enthaltend ein gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, worin das organische Material ein synthetisches organisches Polymer oder ein Gemisch solcher Polymere ist.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin das synthetische organische Polymer ein Polyolefin oder ein Styrolcopolymer ist.

17. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau.

18. Verwendung gemäß Anspruch 17 von Verbindungen der Formel I als Antioxidantien in synthetischen organischen Polymeren.

19. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 zusetzt.

20. Zusammensetzung enthaltend ein gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau empfindliches organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel IV worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 8 ist und R¹ und R¹′, unabhängig voneinander C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl darstellen.

21. Verwendung von Verbindungen der Formel IV gemäß Anspruch 20 zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau.