NL9300336A - Carbonzuuresters van hydroxyfenylalkanolen als stabiliseermiddelen. - Google Patents

Description

Carbonzuuresters van hvdroxvfenvlalkanolen als stabiliseermiddelen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe carbonzuuresters van co- (315-dialkyl-4-hydroxyfenyl)-alkanolen, de met deze verbindingen tegen thermische, oxidatieve en actinische afbraak gestabiliseerde organische materialen, de toepassing van de nieuwe verbindingen als stabiliseermiddelen, alsmede nieuwe co-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl)-alkanolen.

De toepassing van de esters van co-hydroxyfenyl-a-carbonzuuresters als stabiliseermiddelen voor organische materialen is bekend.

Een reeks van publikaties heeft betrekking op de overeenkomstige inverse esters: GB-A-1.504.573. DE-A-2.147.544, EP-B-171.139, EP-A-349.38O, NL-A-79.05000, GB-A-1.509.876, Chem.Abstr. £4 106614c,

Chem.Abstr. 106 I56OOIU, US-A-4.910.286, US-A-4.3H.637. US-A-4.104.252 en US-A-3.919·097 beschrijven carbonzuuresters van 3“(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-alkaan-l-olen, 3“(3-tert-butyl-5~methyl-4-hydroxyfenyl)- alkaan-l-olen en aparte 4-(3,5~dialkyl-4-hydroxyfenyl)-alkaan-l-olen, alsmede de toepassing ervan als stabiliseermiddelen voor polymeren.

Er werden nu enige nieuwe carbonzuuresters van Cö-(3»5“dialkyl-4-hydroxyfenyl)-alkanolen gevonden, die bijzonder goede eigenschappen als stabiliseermiddel bezitten.

Een onderwerp van de onderhavige uitvinding zijn derhalve verbindingen met de formule 1 van het formuleblad waarin n een geheel getal in het traject van 4 tot 8 en m een geheel getal in het traject van 1 tot 4 voorstelt; A in het geval m = 1 alkyl voorstelt, dat niet gesubstitueerd of met C5-Cg cycloalkyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkyl voorstelt, dat met C5-C8 cycloalkyl of één of meer van de groepen -S-, -0- en/of -NR2- onderbroken is; of A in het geval m = 1 C5-C8 cycloalkyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; C8-C8 cyclo-alkenyl, dat niet gesubstitueerd of met Cx-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; fenyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2—C12 alkenyl gesubstitueerd is; naftyl, dat niet gesubstitueerd of met CrC12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; bifenyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkenyl; C6-C10 bicycloalkenyl; C7-C12 fenylalkyl; C8-C12 fenylalkenyl;

Cn-Cl6 naftylalkyl; C11-Cl6 naftylalkenyl; ClZ|-Cl8 bifenylalkyl; C13-Cl8 bifenylalkenyl; of een groep met de formule 2 van het formuleblad voorstelt; A in het geval m = 2 een direkte binding; C1-C12 alkyleen; C2-C12 alkenyleen; C5-C8 cycloalkeen, dat niet gesubstitueerd of met Cj-C^ alkyl of C2-CJ2 alkenyl gesubstitueerd is; C6-C8 cycloalkenyleen, dat niet gesubstitueerd of met C^“Cj2 alkyl of C2-Ci2 alkenyl gesubstitueerd is; C6-Cio bicycloalkenyleen; fenyleen; naftyleen; een tweewaardige heterocyclische rest uit de groep furan, thiofeen of pyrrool, dat aan het stikstofatoom door waterstof of de substituent -R2 verzadigd is; of A, in het geval m = 2, door C5-C8 cycloalkyleen of fenyleen of ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2- onderbroken C2-C3Ê alkyleen voorstelt; A in het geval m = 3 C^-Cg alkaantriyl; C2-C8 alkeentriyl; benzeentriyl; naftaleentriyl; een trivalente groep met de formule

of C2-Cl8 alkaantriyl, dat door ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2- onderbroken is, betekent; A in het geval m = 4 een benzeen-; naftyl-; tetrahydrofuryl- of cyclo-hexylrest met 4 vrije valenties betekent; R1 en R1', onafhankelijk van elkaar alkyl of C5-C8 cycloalkyl voor stellen; R2 H of C1-Ci) alkyl voorstelt; R3 en R^, onafhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl; en R5,R6 en R7 onafhankelijk van elkaar Cj-Cj alkyleen voorstellen.

R1 en R1’ als C1-C2ii alkyl of C5-Cg cycloalkyl stellen bijvoorbeeld, onafhankelijk van elkaar methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl. cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl of cyclooctyl voor.

Bij voorkeur is Rr secundair of tertiair C3-C10 alkyl, bijvoorbeeld 2-butyl, (sec-butyl), tert-butyl, 2-pentyl, 2-hexyl of 3-hexyl of Rr is C5-Cg cycloalkyl, bijvoorbeeld cyclohexyl en R1 is C1-C10 alkyl of C5-C8 cycloalkyl.

Met bijzondere voorkeur heeft R1' de betekenis secundair of tertiair C3-Cl8 alkyl of C5-C8 cycloalkyl, bijvoorbeeld isopropyl, sec-butyl, tert-butyl of cyclohexyl, en R1 de betekenis C3-C8 alkyl of C5-C8 cycloalkyl of de betekenis methyl. Bijzonder de voorkeur wordt gegeven aan verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin R1 methyl, tert-butyl of cyclohexyl, in het bijzonder methyl, en R1’ tert-butyl of cyclohexyl, in het bijzonder tert-butyl, voorstellen.

R2, R3 en RA als C^-C*, alkyl betekenen methyl, ethyl, 1-propyl (n-propyl), 2-propyl (isopropyl), 1-butyl (n-butyl), 2-butyl (sec-butyl), 2-methylpropyl (isobutyl) of 1,1-dimethylethyl (tert-butyl), bij voorkeur methyl of tert-butyl.

R5, R6 en R7 als alkyleen zijn methyleen, 1,1- of 1,2-ethyleen, of 1,1-, 1,2- 2,2- of 1,3-propyleen. De voorkeur verdient methyleen.

Stelt A C^-C^ alkyl voor, dan gaat get hierbij om een vertakte of niet vertakte rest, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopen-tyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, l,l,3,3"tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3“methylhèptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1.1,3.3“tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-hexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octade-cyl, eicosyl, docosyl of pentacosyl; de voorkeur verdient alkyl, in het bijzonder bij voorkeur onvertakt Cg-Cl8 alkyl.

A als door C5-C8 cycloalkyl gesubstitueerd Ci-Cag alkyl is bijvoorbeeld cyclopentylmethyl, ceclohexylmethyl, cycloheptylmethyl, cyclooctyl-methyl, cyclohexylethyl, 2-cyclohexyl-n-propyl, 3-cyclohexyl-n-propyl, 4-cyclohexyl-n-butyl.

A als door C5~Cg cycloalkyl of één of meer van de groepen -S-, -0-en/of -NR2- onderbroken C2-C25 alkyl betekent één van de boven beschreven alkylresten met uitzondering van methyl, in de keten waarvan aan een plaats cyclopentyleen of -pentylideen, cyclohexyleen of -hexylideen, cycloheptyleen of -heptylideen, cyclooctyleen of -octylideen, of op één of meer plaatsen de bovengenoemde groepen met heteroatomen gebruikt zijn. A komt daarbij bijvoorbeeld overeen met de formule 3 van het formuleblad.

A als C5-Cg cycloalkyl of Cg-C8 cycloalkeyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, kan bijvoorbeeld zijn: cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 2- of 4-methylcy-clohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, 2-cyclohexenyl, 3”cycloheptenyl, cyclooctatetraenyl, 4-tert-butyl-cyclo-hex-2-enyl. De voorkeur verdienen cyclohexyl en cyclohexenyl, in het bijzonder cyclohexyl.

A als met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd fenyl, naftyl of bifenyl betekent onder andere methylfenyl, dimethylfenyl, trimethylfe-nyl, ethylfenyl, vinylfenyl, diethylfenyl, isopropylfenyl, tert-butylfe-nyl, di-tert-butylfenyl, methyl-di-tert-butylfenyl, 1,1,3,3-tetramethyl-butylfenyl en 1,1,3.3,5.5"hexamethylhexylfenyl, dodecenylfenyl, 1-methyl- naftyl, 2-methylnaftyl, 1-ethylnaftyl, 2-propyl-bifenyl-4-yl, 4-(l-hex-3~ enyl)-bifenyl-8-yl. De voorkeur verdient daarbij fenyl, dat eventueel met 1-3. b.v. 1-2, in het bijzonder 1 C1-Ci, alkylgroep(en), vooral methyl, gesubstitueerd is.

A als C2-C25 alkenyl betekent b.v. vinyl, propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3~butenyl, isobutenyl. n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2-enyl, n-dodec-2-enyl, iso-dodecenyl, n-octadec-2-enyl, n-octadec-4-enyl.

A als C7-C12 fenylalkyl, C7-Cl2 fenylalkenyl, Cn-Cl6 naftylalkyl, Cn“Cl6 naftylalkenyl, C13-Cl8 bifenylalkyl of C13-Cl8 bifenylalkenyl betekent ¢^-(¼ alkyl of Cj-C8 alkenyl, dat met fenyl, naftyl of bifenyl gesubstitueerd is, zoals b.v. benzyl, fenethyl, 3“fenylpropyl, α-methylbenzyl, α,α-dimethylbenzyl, 2-fenylethenyl, l-fenylprop-2-enyl, 6-fenylhexyl, 1-naftylmethyl-2-naftylmethyl, 1-naftyleth-l-yl, 2-(4-bifenylyl)-prop-2-yl, 1- (4-bifenyl)-pent-3-en-l-yl.

A als C6-C10 bicycloalkenyl of C8-C10 bicycloalkenyleen is een onverzadigde bicyclische, monovalente of divalente rest met 6 tot 10 koolstof-atomen, die als monovalente rest bijvoorbeeld bicyclo-(2,2,1)-hepta-5-en- 2- yl, als bivalente rest b.v. met de formules 4 of 5 van het formuleblad, overeen kan komen.

De divalente (voor m = 2), trivalente (voor m = 3) en tetravalente resten A (voor m = 4) zijn van de bovengenoemde monovalente resten afgeleid. Een bivalente rest verschilt van de overeenkomstige monovalente rest doordat deze in plaats van een waterstofatoom een open binding bevat; een trivalente rest verschilt van de overeenkomstige monovalente rest. doordat deze op de plaats van twee waterstofatomen twee open bindingen bevat; een tetravalente rest verschilt van de overeenkomstige monovalente rest doordat deze op een plaats van drie waterstofatomen drie open bindingen bevat. Zo kan A binnen het kader van de aangegeven betekenissen bijvoorbeeld als bivalente rest ook methyleen, ethyleen, -CH2-C (CH3) 2-CH2-, prop-2-en-ylideen, propyleen (1,3). butyleen (1,4), pen-tyleen(l,5), hexyleen(1,6), o-, m- of p-fenyleen, verbinding met de formule 6 van het formuleblad, verbinding met de formule 7 van het formuleblad, -Cyfy-S-Cyi^- of -C^-O-CH^-, als trivalente rest bijvoorbeeld -CH2-ÖH-CH2-, verbinding met de formule 8 van het formuleblad, verbinding met de formule 9 van het formuleblad, of verbinding met de formule 10 van het formuleblad, als tetravelente rest b.v. verbindingen met de formules 11, 12 of 13 van het formuleblad voorstellen.

De nieuwe esters met de formule 1 van het formuleblad kunnen volgens

bekende veresterings- of heresterings-methoden uit ω-hydroxyfenylalkano-len met de formule l4 van het formuleblad en organische carbonzuren met de formule V

(V) of derivaten van dergelijke carbonzuren bereid worden, bijvoorbeeld volgens methoden, zoals deze in Tetrahedron 3Ü>» 2409 (1980) zijn beschreven. De symbolen R1, R1', A, n en m in de formule 14 van het formuleblad en formule V hebben de bovenstaand voor formule 1 van het formuleblad aangegeven betekenissen. Geschikte carbonzuurderivaten zijn bijvoorbeeld anhy-driden, chloriden of kleine alkylesters, bijvoorbeeld methyl- of ethyles-ters. In deze syntheses kunnen eventueel geschikte veresteringskatalysa-toren, zoals anorganische zuren (bijvoorbeeld zwavelzuur) of sulfonzuren (bijvoorbeeld p-tolueensulfonzuur) worden toegepast.

De reactie kan op op zich bekende wijze worden uitgevoerd, doelmatig door toevoegen van één van de beide educten aan het tweede educt en dooreenmengen van de beide reactiecomponenten, bij voorkeur onder uitsluiting van zuurstof. De reactie kan bij aanwezigheid van een oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, worden uitgevoerd, maar ook zonder oplosmiddel. De temperatuurregeling is niet kritisch, de temperatuur kan tussen het smeltpunt en het kookpunt van het reactiemengsel liggen, bijvoorbeeld tussen -50 en 100°C, bij voorkeur tussen 0 en 50°C. De zuivering van het verkregen produkt kan eveneens volgens bekende methoden geschieden, bijvoorbeeld door wassen met water/HC1, extractie met een organisch oplosmiddel, kristallisatie en/of chromatografie. Als oplosmiddel voor de extractie alsmede voor de chromatografische zuiveringstrap worden hexaan, ethylacetaat of mengsels daarvan bij voorkeur toegepast.

Wanneer in de reactie als derivaat van het carbonzuur met de formule V, het zuurchloride wordt toegepast, dan wordt aan het reactiemengsel bij voorkeur een zuuracceptor toegevoegd. Als zodanig zijn bijvoorbeeld geschikt aminen, zoals pyridine of triethylamine. Bij voorkeur is de hoeveelheid van de zuuracceptor ten minste equivalent met de hoeveelheid van het zuurchloride, deze bedraagt bijvoorbeeld 1 tot 2 equivalenten, in het bijzonder 1,2 tot 1,7 equivalenten, betrokken op het zuurchloride.

Wanneer de reactie als herestering van een alcohol met de formule 14 van het formuleblad met de ester van een carbonzuur met de formule V wordt uitgevoerd, dan worden aan het reactiemengsel doelmatig gebruike lijke heresteringskatalysatoren toegevoegd. Deze zijn bijvoorbeeld organische of anorganische basen (bijvoorbeeld lithiumamide, lithiummethoxi-de, kaliumhydroxide enz,) of Lewis-zuren (bijvoorbeeld dibutyltinoxide),

Wanneer het carbonzuur met de formule V en de alcohol met de formule 14 van het formuleblad direct als educten worden toegepast, dan wordt de reactie bij voorkeur onder toepassing van een waterafscheider, onder af destilleren van water en/of onder toepassing van reagentia uitgevoerd, die vrijgemaakt water opnemen, zoals bijvoorbeeld dicyclohexylcarbodiimi-de.

Van bijzondere praktische betekenis bij de bereiding van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kan de toepassing van mengsels van carbonzuren met de formule V of de derivaten ervan zijn. Dergelijke mengsels kunnen op de boven beschreven wijze voor de synthese worden gebruikt, waarbij overeenkomstige mengsels van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad worden verkregen. Mengsel van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen als zodanig als stabiliseermidde-len worden toegepast.

Alcoholen met de formule 14 van het formuleblad zijn zelf reeds als stabiliseermiddelen werkzaam. Samenstellingen, bevattende (a) een .tegen oxidatieve, thermische en/of actinische afbraak gevoelig organisch materiaal en (b) een verbinding met de formule 14 van het formuleblad, alsmede de toepassing van verbindingen met de formule 14 van het formuleblad voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische of actinische afbraak vormen derhalve verdere onderwerpen van de uitvinding.

De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur die verbindingen met de formule 14 van het formuleblad, waarin R1’ de betekenis secundair of tertiair C3-C10 alkyl of C5-C8 cycloalkyl; en R1 de betekenis C1-C10 alkyl of C5-Cl8 cycloalkyl heeft. Met bijzondere voorkeur heeft R1' de betekenis secundair of tertiair C3-Cl8 alkyl of C5-C8 cycloalkyl, bijvoorbeeld isopropyl, sec-butyl, tert-butyl of cyclohexyl, en R1 de betekenis C3-Cg alkyl of de betekenis methyl.

Met de meeste voorkeur zijn in de samenstellingen volgens de uitvinding verbindingen met de formule l4 van het formuleblad, waarin R1 methyl, tert-butyl of cyclohexyl, in het bijzonder methyl, en R1' tert-butyl of cyclohexyl, in het bijzonder tert-butyl, voorstellen. De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur die verbindingen met de formule 14 van het formuleblad, waarin n een getal in het traject 5 tot 8, bijvoorbeeld 6 tot 8, in het bijzonder het getal 6 voorstelt. Eveneens de voorkeur wordt gegeven aan de samenstellingen volgens de uitvinding die verder de onderstaand beschreven alcoholen met de formule 16 van het formuleblad bevatten,

De (O- (hydroxyfenyl) -alkanolen met de formule 14 van het formuleblad kunnen volgens bekende werkwijzen respectievelijk in analogie met deze bereid worden. Zo kunnen de verbindingen met de formule 14 van het formuleblad bijvoorbeeld volgens de in US-A-4.260.832 beschreven werkwijze resp. volgens een daarmee analoge werkwijze verkregen worden. Daarna worden de overeenkomstige 2,6-digesubstitueerde fenolen bij aanwezigheid van alkalimetaal-, alkalimetaalhydroxiden of -alkoxiden bij temperaturen van 200 tot 300eC onder afvoer van het bij de reactie ontstaande water met a,ü)-alkaandiolen omgezet. Het produkt kan vervolgens volgens bekende methoden worden geïsoleerd en voor de omzetting met carbonzuurderivaten met de formule V worden toegepast; het is echter ook mogelijk, het onzuivere produkt zonder verdere zuivering direkt voor de bereiding van de verbindingen met de formule I te gebruiken.

Wanneer men in plaats van de in US-A-4.260.832 beschreven uitgangs-fenolen een 2,6-digesubstitueerd fenol gebruikt, waarvan de substituenten alkyl of cycloalkyl geen of ten hoogste één tert-butyl is, dan komt men tot de nieuwe verbindingen met de formule 16 van het formuleblad, waarin G1 en G1' de verder bovenstaand voor R1 en R1' genoemde betekenissen hebben, maar voor G1 echter de betekenis tert-butyl uitgesloten is. Zoals verder bovenstaand voor formule 1 van het formuleblad gedefinieerd, stelt n een geheel getal uit het traject van 4 tot 8 voor. Een verbinding met de formule 16 van het formuleblad vormt eveneens een onderwerp van de uitvinding.

De voorkeur wordt gegeven aan verbindingen met de formule 16 van het formuleblad, waarin G1' de betekenis secundair of tertiair C3-C2Z] alkyl of C5~Cg cycloalkyl en G1 de betekenis Ci-Cio alkyl of C5-Cg cycloalkyl hebben. Met bijzondere voorkeur heeft G1' de betekenis secundair of tertiair C3-C8 alkyl of C5-C8 cycloalkyl, bijvoorbeeld ispropyl, sec-butyl, tert-butyl of cyclohexyl en heeft G1 de betekenis C3-C8 alkyl met uitzondering van tert-butyl, of C5-Cg cycloalkyl of de betekenis methyl. De meeste voorkeur wordt gegeven aan verbindingen met de formule 16 van het formuleblad, waarin G1 methyl of cyclohexyl, in het bijzonder methyl, en G1' tert-butyl of cyclohexyl, in het bijzonder tert-butyl, betekenen.

De voorkeur wordt gegeven aan die verbindingen met de formule 16 van het formuleblad, waarin n een getal -in het traject 5 tot 8, bijvoorbeeld 6 tot 8, in het bijzonder het getal 6 voorstelt.

Verdere werkwijzen, volgens welke respectievelijk in analogie waarmee verbindingen met formule 16 van het formuleblad en de verbindingen met de formule 14 van het formuleblad bereid kunnen worden, zijn bijvoorbeeld in DE-A-2.1^7·5^ en in NL-A-79.05000 beschreven of gerefereerd.

Zoals boven beschreven is, kan de rest A in formule 1 van het formuleblad van een m-basisch carbonzuur afgeleid worden. Het kan daarbij gaan om aromatische, alifatische, gemengd aromatisch-alifatische, cycloalifa-tische of bicycloalifatische zuren of om de onverzadigde derivaten daarvan, bijvoorbeeld om de volgende zuren: caprylzuur, azijnzuur, stearinezuur, polyisobutenylbamsteenzuur, n-hexa-cosaanzuur, trimethylazijnzuur, propionzuur, isovaleriaanzuur' laurine-zuur, oliezuur. acrylzuur, methacrylzuur, sorbinezuur, linoleenzuur, maleïnezuur, itaconzuur, glutaconzuur. dibasische zuren, zoals oxaal-, barnsteen-, iso-dodecylbarnsteen-, glutaar-, adipine-, pimeline-, kurk-, azelaïne- of sebacinezuur, de polymeren van vetzuren, zoals de dimeren en trimeren daarvan van het type, zoals die bijvoorbeeld in Ind. and Eng, Chem. 33. 86-89 (19^1) beschreven zijn, heteroatomen bevattende zuren, zoals bijvoorbeeld nitrilotriazijnzuur, cycloalifatische zuren, zoals cyclohexaancarbonzuur, 1,2- en 1,4-cyclohexadicarbonzuur en nafteenzuren, daaronder b.v. cyclopentaancarbonzuur, cyclopentylazijnzuur, 3-methylcy-clopentylazijnzuur, kamferzuur, 4-methylcyclohexaancarbonzuur en 2,4,6-trimethylcyclohexaancarbonzuur, bicyclo(2,2,2)-octa-5~een-2,3-dicarbon- zuur en bicyclo-(2,2,l)-hepta-5-een-2-carbonzuur, aromatische carbonzu-ren, zoals benzoëzuur, o-, m- en p-tolueenzuur, ftaalzuur, tereftaalzuur, trimellietzuur, trimesinezuur, 1,2,4,5-benzeentetracarbonzuur, difeen-zuur, 1-naftoëzuur, 2-naftoëzuur, naftaleen-l,8-dicarbonzuur, naftaleen- 1,4-dicarbonzuur, naftaleen-1,4,5-tricarbonzuur enz., paraffinische ω-arylzuren, zoals fenylazijnzuur, hydrokaneelzuur, fenylboterzuur, γ—(1— naftyl)-boterzuur, ó-fenyleen-n-valeriaanzuur, €-fenyl-n-capronzuur, o-, m- of p-fenyleendiazijnzuur of o-fenyleenaz ijη-β-propionzuur, alsmede onverzadigde fenylzuren zoals bijvoorbeeld kaneelzuur.

Een onderwerp van de uitvinding, waar de voorkeur aan wordt gegeven, zijn verbindingen met de formule 17 van het formuleblad, waarin n een geheel getal in het traject van 4 tot 8 en m een geheel getal in het traject van 1 tot 3 voorstelt, A in het geval m = 1 ¢^¢35 alkyl voorstelt, dat niet gesubstitueerd of door C5-C8 cycloalkyl gesubstitueerd is, of C2-C25 alkyl voorstelt, dat door C5-C8 cycloalkyl of een of meer van de groepen -S-, -0- en/of -NR2-onderbroken is, of A in het geval m = 1 C5-C8 cycloalkyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, C6-C8 cycloalkenyl, dat niet gesubstitueerd of met Ci~C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, fenyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, naftyl, dat niet gesubstitueerd of met Cx-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, bifenyl, dat niet gesubstitueerd met C1-C12 alkyl of alkenyl gesubstitueerd is, of C2-C25 alkenyl, C5~C10 bicycloalkenyl, C7-C12 fenylalkyl, C?-C12 fenylalke-nyl, 0η-0ι8 naftylalkyl, Cu-Cl8 naftylalkenyl, C13-Cl8 bifenylalkyl, C13-C18 bifenylalkenyl, of een groep met de formule 2 van het formuleblad, voorstelt, A in het geval m = 2 een direkte binding, Ci C12 alkyleen, C2-C12 alkeny-leen, C5-C8 cycloalkyleen, dat niet gesubstitueerd of met Cx-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, C6-C8 cycloalkenyleen, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, C8-C10 bicycloalkenyleen, fenyleen, naftyleen, of door C^-Cg cycloalkyleen of fenyleen of ten minste een van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken C2-C1S alkyleen betekent, A in het geval m = 3 Cj-Cg alkaantriyl, C2-C8 alkeentriyl, benzeentriyl, naftaleentriyl, een trivalente groep met de formule

of C2-Cl8 alkaantriyl, dat door ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken is, voorstelt, R1 methyl of tert-butyl voorstelt, R2 H of Ci-C^ alkyl voorstelt, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-Ci alkyl, en R5, R6 en R7 onafhankelijk van elkaar C1-C3 alkyleen betekenen.

Verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waar de voorkeur aan wordt gegeven, zijn die, waarin n een geheel getal in het traject van 4 tot 8 en m een geheel getal in het traject van 1 tot 4 voorstelt; A in het geval m = 1 Cj-025 alkyl voorstelt, dat niet gesubstitueerd of door C5-C8 cycloalkyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkyl voorstelt, dat door C5-C8 cycloalkyl of één of meer van de groepen -S-, -0- en/of -NR2-onder-broken is; of A in het geval m = 1 C5-C8 cycloalkyl, dat niet gesubstitueerd of met Cj-Cjs alkyl gesubstitueerd is; C8-C8 cycloalkenyl, dat niet gesubstitueerd of met Cl-Ci2 alkyl gesubstitueerd is; fenyl, dat niet gesubstitueerd of met Cj-C^ alkyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkenyl;

J.U

C?-C12 fenylalkyl; of een groep met de formule 2 van het formuleblad voorstelt; A in het geval m = 2 een direkte binding; C^-C^ alkyleen; C2-C12 alkeny-leen; C5-C8 cycloalkyleen, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl gesubstitueerd is; C6-Cg cycloalkenyleen, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl gesubstitueerd is; fenyleen; een tweewaardige heterocyclische rest uit de groep furan, thiofeen of pyrrool, dat aan het stikstofatoom door waterstof of de substituent -R2 verzadigd is; of A, in het geval m = 2, door C5-C8 cycloalkyleen of fenyleen of ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken C2-Cl8 alkyleen voorstelt; en A in het geval m = 3 C1-C8 alkaantriyl; C2~C8 alkeentriyl; benzeen-triyl; een driewaardige groep met de formule

of C2-Cl8 alkaantriyl, dat door ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken is; voorstelt; A in het geval m = 4 een benzeen- of cyclohexylrest met 4 vrije valenties voorstelt; R1 en R1', onafhankelijk van elkaar, Cl-C10 alkyl of C5-C8 cycloalkyl voorstellen; R2 H of Cj-C/, alkyl voorstelt; R3 en R\ onafhankelijk van elkaar Ci-C^ alkyl; en R5, R6 en R7 onafhankelijk van elkaar ¢^-03 alkyleen voorstellen.

Verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin R1' tert-butyl of cyclohexyl en R1 methyl, tert-butyl of cyclohexyl voorstellen; n een getal in het traject 4 tot 6 is; en A in het geval m = 1 C6-Cl8 alkyl of C2-C12 alkenyl voorstelt; A in het geval m = 2 een direkte binding; C1-C12 alkyleen; fenyleen; de groep met de formule 18 van het formuleblad; of door 1 tot 5 zuurstof-of zwavelatomen onderbroken C2-C3g alkyleen voorstelt, A in het geval m = 3 een benzeentriyl of een trivalente groep met de formule

voorstelt; en A in het geval m = 4 een benzeenrest met 4 vrije valenties voorstelt, zijn een bijzonder de voorkeur verdienend onderwerp.

Van bijzondere betekenis zijn daaronder die verbindingen, waarin A in het geval m = 1 C2-C12 alkenyl; en A in het geval m = 2 fenyleen; de groep met de formule 18 van het formuleblad; door 1 tot 5 zuurstofatomen onderbroken C2-C36 alkyleen; of een groep -(CH2)k“S-(CH2)k- voorstelt, en k een geheel getal in het traject van 1 tot 3 voorstelt; in het bijzonder die verbindingen, waarin m 1 of 2 is.

Eveneens wordt bijzondere voorkeur gegeven aan die verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin n een geheel getal is in het traject van 5 tot 8, in het bijzonder in het traject van 6 tot 8, bij voorkeur 6, is.

Onder de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad springen in het bijzonder verbindingen met de formule 19 van het formuleblad naar voren, waarin A de betekenis — {CH2)j —; -(CH2)k-S-(CH2)k; groep net de formule 18 of -{CH2)2-0-[CH2)2-0-]j-(CH2)2 heeft; j 0 of een geheel getal in het traject van 1 tot 4; en k een geheel getal in het traject van 1 tot 3 voorstellen.

Van grote betekenis zijn in het bijzonder de volgende verbindingen a) 6-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexylstearaat; b) 6-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexylstearaat; c) bis-[6-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5~methylfenyl)-hexyl]-succinaat; d) bis-[6-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-adipaat; e) bis-[6-(3”tert-buty1-4-hydroxy-5~methylfeny1)-hexy1]-suberaat; f) bis-[6-(3“tert-butyl-4-hydroxy-5~methylfenyl)-hexyl]-isoftalaat; g) bis-[6-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexyl]-isoftalaat; h) tris-[6-(3“tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-trimellitaat; j) tris-[6-(3,5"di"tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexyl]-trimellitaat; k) tris-[6-(3_tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-trimesinaat; l) tris-[6-(3.5_di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexyl]-trimesinaat, alsmede de verbindingen met de formules 21-30 van het formuleblad.

Van bijzondere technische betekenis zijn verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin n een gehele getal in het traject van 4 tot 6 is; vooral die verbindingen, waarin n een geheel getal in het traject van 4 tot 6 is, en waarin A in het geval m = 1 C6-C20 alkyl voorstelt, A in het geval m = 2 een direkte binding, (^-0^ alkyleen, fenyleen of door -S-onderbroken C2-C6 alkyleen voorstelt, en A in het geval m = 3 benzeentriyl voorstelt.

Een onderwerp van de uitvinding, waar de voorkeur aan wordt gegeven, vormen verder verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin m 2 is en Δ door ten minste een zuurstofatoom onderbroken ¢/,-036 alkyleen voorstelt.

Verder van belang zijn die verbindingen met de .formule 1 van het formuleblad, waarin A in het geval m = 1 C6-C20 alkyl, C3-Cl8 alkenyl, door één of meer groepen -S- of -0- onderbroken C^-C^ alkyl, cyclohexyl, met Cj-C4 alkyl gesubstitueerd cyclohexyl, fenyl, met Cj-C12 alkyl gesubstitueerd fenyl of fenylalkyl met in totaal 7 tot 9 koolstof atomen voorstelt, A in het geval m = 2 een directe binding, C1-C12 alkyleen, C2-C12 alkeny-leen, fenyleen of door een groep -S- of -0-onderbroken C2-C3é, alkyleen voorstelt, en A in het geval m = 3 Cj-Cg alkaantriyl, benzeentriyl, alkylbenzeentriyl met 7 tot 10 koolstofatomen of de groep

voorstelt.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad zijn geschikt voor het stabiliseren van organische materialen tegen thermische, oxida-tieve en actinische afbraak. In het bijzonder moet hier gewezen worden op de uitstekende werking ervan als antioxidantie bij de stabilisering van organische materialen.

Voorbeelden van dergelijke materialen zijn: 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, poly-isobuteen, polybuteen-1, poly-4-methylpenteen-l, polyisopreen of polybu-tadieen, alsmede polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld cyclopenteen of norborneen; verder polyetheen (dat eventueel verknoopt kan zijn), bijvoorbeeld polyetheen met hoge dichtheid (HDPE), polyetheen met lage dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE), vertakt polyetheen met lage dichtheid (VLDPE).

Polyalkenen, dat wil zeggen polymeren van monoalkenen, zoals die bijvoorbeeld in de bovenstaande alinea genoemd zijn, in het bijzonder polyetheen en polypropeen, kunnen volgens verschillende werkwijzen bereid worden, in het bijzonder volgens de volgende methoden: a) door radicalen (gewoonlijk onder hoge druk en bij hoge temperatuur).

b) met behulp van een katalysator, waarbij de katalysator gewoonlijk één of meer metalen uit de groep IVb, Vb, VIb of VIII bevat. Deze metalen bezitten gewoonlijk één of meer liganden, zoals oxiden, halogeniden, alcoholaten, esters, ethers, aminen, alkylen, alkenylen en/of arylen, die hetzij π- hetzij σ-gecoördiheerd kunnen zijn. Deze metaalcomplexen kunnen vrij of op een drager gefixeerd zijn, bijvoorbeeld op geactiveerd magnesiumchloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen in het polymerisatiemilieu oplosbaar of niet oplosbaar zijn. De katalysatoren kunnen als zodanig in de polymerisatie actief zijn of er kunnen andere activeermiddelen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld metaal-alkylen, metaalhydriden, metaalalkylhalogeniden, metaalalkyloxiden of metaalalkyloxanen, waarbij de metalen elementen uit de groepen Ia, Ha en/of lila zijn. De activeermiddelen kunnen bijvoorbeeld met verdere ester-, ether-, amine- of silylether-groepen gemodificeerd zijn. De katalysatorsystemen worden gewoonlijk als Philips, Standard Oli Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalloceen of single site katalysatoren (SSC) aangeduid.

2. Mengsels van de onder 1) genoemde polymeren, bijvoorbeeld mengsels van polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met polyetheen (bijvoorbeeld PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende polyetheentypen (b.V. LDPE/HDPE).

3· Copolymeren van mono- en dialkenen met elkaar of met andere vi-nylmonomeren, zoals bijvoorbeeld etheen-propeen-copolymeren, lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) en mengsels daarvan met polyetheen met lage dichtheid (LDPE), propeen-buteen-l-copolymeren, propeen-isobu-teen-copolymeren, etheen-buteen-1-copolymeren, etheen-hexeen-copolymeren, etheen-methylpenteen-copolymeren, etheen-hepteen-copolymeren, etheen-octeen-copolymeren, propeen-butadieen-copolymeren, isobuteen-isopreen- copolymeren, etheen-alkylacrylaat-copolymeren, etheen-alkylmethacrylaat-copolymeren, etheen-vinylacetaat-copolymeren en de copolymeren ervan met koolmonoxide, of etheen-acrylzuur-copolymeren en de zouten ervan (ionome-ren) alsmede terpolymeren van etheen met propeen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen; verder mengsels van dergelijke copolymeren met elkaar en met onder 1) genoemde polymeren.

b. v. polypropeen/etheen-propeen-copolymeren, LDPE/etheen-vinylacetaat-copolymeer, LDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren, LLDPE/etheen-vinylacetaat-copolymeren, LLDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren en alternerend of statistisch opgebouwde polyalkeen/koolstofmonoxide-copolymeren en de mengsels met andere polymeren zoals b.v. polyamiden.

k. Koolwaterstofharsen (b.v. C5-C9) met inbegrip van gehydrogeneerde modificaties daarvan (b.v. kleverig makende harsen) en mengsels van poly-alkenen en zetmeel.

5. Polystyreen, poly-(p-methylstyreen), poly-(a-methylstyreen).

6. Copolymeren van styreen of α-methylstyreen met dienen of acrylde-rivaten, zoals b.v. styreen-butadieen, styreen-acrylonitril, styreen-alkylmethacrylaat, stureen-butadieen-alkylacrylaat en -methacrylaat, styreen-maleïnezuuranhydride, styreen-acrylonitril-methacrylaat; mengsel met een tamelijk hoge slagtaaiheid uit styreen-copolymeren en een ander polymeer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieen-polymeer of een etheen-propeen-dieen-terpolymeei; alsmede blok-copolymeren van styreen, b.v. styreen-butadieen-styreen, styreen-isopreen-styreen, styreen-etheen-/buteen-styreen of styreen-etheen/propeen-styreen.

7- Entpolymeren van styreen of α-methylstyreen. zoals bijvoorbeeld styreen op polybutadieen, styreen op polybutadieen- of polybutadieen-acrylonitril-copolymeren, styreen en acrylonitril (resp. methacryloni-tril) op polybutadieen; styreen, acrylonitril en methylmethacrylaat op polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydride op polybutadieen; styraan, acrylonitril en maleïnezuuranhydride of maleïnezuurimide op polybutadieen; styreen en maleïnezuurimide op polybutadieen, styreen en alkyl-acrylaten resp. alkylmethacrylaten op polybutadieen, styreen en acrylonitril op etheen-propéen-dieen-terpolymeren, styreen en acrylonitril op polyacrylacrylaten of polyalkylmethacrylaten, styreen en acrylonitril op acrylaat-butadieen-copolymeren, alsmede mengsels daarvan met de onder 6) genoemde copolymeren, zoals deze bijvoorbeeld als zogenaamde ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren bekend zijn.

8. Halogeen houdende polymeren, zoals bijvoorbeeld polychloropeen, chloorrubber, gechloreerd of gechloorsulfoneerd polyetheen, copolymeren van etheen en gechloreerd etheen, epichloorhydrinehomo- en -copolymeren, in het bijzonder polymeren van halogeen bevattende vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinyl-fluoride, polyvinylideenfluoride; alsmede de copolymeren daarvan, zoals vinylchloride-vinylideenchloride, vinylchloride-vinylacetaat of vinyli-deenchloride-vinylacetaat.

9. Polymeren, die van α,β-onverzaigde zuren en derivaten daarvan zijn afgeleid, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten, met butylacry-laat slagvast gemodificeerde polymethylmethacrylaten, polyacrylamiden en polyacrilonitrillen.

10. Copolymeren van de onder 9) genoemde monomeren met elkaar of met andere onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylonitril-butadieen-copolymeren, acrylonitril-alkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril-alkoxy-alkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril-vinylhalogenide-copolymeren of acrylonitril-alkylmethacrylaat-butadieen-terpolymeren.

11. Polymeren, die van onverzadigde alcoholen en aminen resp. de acylderivaten of acetalen daarvan afgeleid zijn, zoals polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, -stearaat, -benzoaat, -maleaat, polyvinylbutyral, poly-allylftalaat, polyallylmelamine; alsmede de copolymeren ervan met de in punt 1 genoemde alkenen.

12. Homo- en copolymeren van cyclische ethers, zoals polyalkyleen-glycolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide en de copolymeren ervan met bisglycidylethers.

13. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen, alsmede die polyoxymethy-lenen, welke comonomeren, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, bevatten; polyacetalen, die met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS gemodificeerd zijn.

14. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en de mengsels ervan met styreenpolymeren of polyamiden.

15. Polyurethanen, die van polyethers, polyesters en polybutadiënen met eindstandige hydroxylgroepen enerzijds en alifatische of aromatische polyisocyanaten anderzijds, alsmede de voorprodukten daarvan.

16. Polyamiden en copolyamiden, die van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen zijn afgeleid, zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamiden, uitgaande van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden, bereid uit hexamethyleendi-amine en iso- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modifi-ceermiddel, bijvoorbeeld poly-2,4,4-trimethylhexamethyleentereftaalamide of poly-m-fenyleen-isoftaalamide. Blok-copolymeren van de bovenstaand genoemde polyamiden met polyalkenen, alkeen-copolymeren, ionenmeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, zoals bijvoorbeeld met polyethyleenglycol, polypropyleenglycol of polytetramethy-leenglycol. Verder met EPDM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de verwerking gecondenseerde polyamiden ("RIM-polyamidesystemen").

17- Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden en polybenzimidazolen.

18. Polyesters, die van dicarbonzuren en dialcoholen en/of van hy-droxycarbonzuren of de overeenkomstige lactonen zijn afgeleid, zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylolcy-clohexaantereftalaat, polyhydroxybenzoaten, alsmede blok-polyether-es-ters, die van polyethers met hydroxyleindgroepen zijn afgeleid; verder met polycarbonaten of MBS gemodificeerde polyesters.

19. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

20. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

21. Verknoopte polymeren, die van aldehyden enerzijds en fenolen, ureum of melamine anderzijds zijn afgeleid, 2oals fenol-formaldehyd-, ureum-formaldehyd- en melamine-formaldehydharsen.

22. Drogende en niet-drogende alkydharsen.

23. Onverzadigde polyesterharsen, die van copolyesters van verzadigde en niet verzadigde dicarbonzuren met meerwaardige alcoholen, alsmede vinylverbindingen als verknopingsmiddel zijn afgeleid, zoals ook de halogeen houdende, moeilijk brandbare modificaties ervan.

24. Verknoopbare acrylharsen, die van gesubstitueerde acrylzuur-esters zijn afgeleid, zoals bijvoorbeeld epoxyacrylaten, urethaan-acryla-ten of polyester-acrylaten.

25. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen, die met melami-neharsen, ureumharsen, polyisocyanaten of epoxyharsen verknoopt zijn.

26. Verknoopt epoxyharsen, die van polyepoxiden zijn afgeleid, bijvoorbeeld van bis-glycidylethers of van cycloalifatische diëpoxiden.

27· Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurrubber, gelatine, alsmede de polymeer-homoloog chemisch afgeleide derivaten, zoals cellulo-seacetaten, -propionaten en -butyraten, resp. de cellulose-ethers, me-thylcellulose; alsmede collofoniumharsen en derivaten daarvan.

28. Mengsels (polyblends) van de bovengenoemde polymeren zoals bijvoorbeeld PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBT/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,. PVC/acrylaten, POM/thermoplastisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS/ PPO/HIPS, PPO-/PA 6,6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP/PPO.

29. Natuurlijke en synthetische organische stoffen, die zuivere monomere verbindingen of mengsels daarvan zijn, bijvoorbeeld minerale oliën, dierlijke of plantaardige vetten, oliën en wassen, of oliën, wassen en vetten op basis van synthetische esters (bijvoorbeeld ftalaten, adipaten, fosfaten of trimellitaten), alsmede mengsels van synthetische esters met minerale oliën in willekeurige gewichtsverhoudingen, zoals deze bijvoorbeeld als spinpreparaten toepassing vinden, alsmede de water-bevattende emulsies ervan.

30. Emulsies in water van natuurlijke of synthetische rubbers, zoals bijvoorbeeld natuurrubber-latex of latices van gecarboxyleerde styreen-butadieen-copolymeren.

Verdere onderwerpen van de uitvinding zijn derhalve samenstellingen, bevattend een tegen oxidatieve, thermische en/of actinische afbraak gevoelig organische materiaal en ten minste één verbinding met de formule 1 van het formuleblad, alsmede de toepassing van de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad voor het stabiliseren van organisch materi- aal tegen oxidatxeve, thermische of actinische afbraak·

De uitvinding omvat derhalve ook een werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatxeve en/of actinische afbraak, welke gekenmerkt is, doordat men aan dit materiaal ten minste één verbinding met de formule 1 van het formuleblad toevoegt.

Van bijzonder belang is de toepassing van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad als antioxidantie in synthetische organische polymeren.

Organische materialen, waar de voorkeur aan wordt gegeven, zijn polymeren, bijvoorbeeld synthetische organische polymeren of mengsels van die polymeren, in het bijzonder thermoplastische polymeren. Met bijzondere voorkeur gebruikte organische materialen zijn polyalkenen en styreen-copolymeren, bijvoorbeeld de boven onder de punten 1 tot en met 3 ©n de punten 5 en 6 aangegeven materialen, in het bijzonder polyetheen en po-lypropeen, alsmede ABS en styreen-butadieen-copolymeren. Onderwerp van de uitvinding, waar de voorkeur aan wordt gegeven, zijn derhalve samenstellingen, waarin het organische materiaal een synthetisch organisch polymeer resp. een mengsel van dergelijke polymeren, in het bijzonder een polyalkeen of een styreencopolymeer is.

In het algemeen worden de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad aan het te stabiliseren materiaal in hoeveelheden van 0,01 tot 10#, bij voorkeur 0,01 tot 5#· in het bijzonder 0,01 tot 2#, betrokken op het totale gewicht van het te stabiliseren materiaal, toegevoegd. Bijzonder de voorkeur verdient de toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding in hoeveelheden van 0,01 tot 0,5#, vooral 0,05 tot 0,3#·

Naast de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding tevens gebruikelijke toevoegsels bevatten, bijvoorbeeld de hieronder aangegeven toevoegsels.

1. Antioxidantia 1.1. Gealkvleerde monof enolen. b.v. 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-m-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-iso-butylfenol, 2,6-di-cyclo-pentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tri-cyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-di-nonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyl -\mdec-l '-yl)-fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-11-yl)-fenol, 2.4- dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-fenol en mengsels daarvan.

1.2. Alkvlthiomethvlfenolen. b.v. 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylfe-nol, 2,4-di-octylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-di-octylthiomethyl-6- ethylfenol, 2,6-di-dodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

1.3 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. b.v. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-di-tert-amyl-hydrochi-non, 2,6-dif enyl-4-octadecyl-oxyfenol, 2,6-di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5~di-tert-butyl-4-hydroxyanisool, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisool, 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl-stearaat, bis-(3 * 5-di-tert-butyl-4-hy-droxyfenyl)adipaat.

1.4. Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. b.v. 2,2'-thio-bis-(6-tert-butyl- 4-methylfenol), 2,2'-thio-bis-(4-octylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-bu- tyl-3-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4'- thio-bis-(3.6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)- disulfide.

1.5. Alkvlideen-bisfenolen. b.v. 2,2'methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-me- thylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2’-methy- leen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-fenol], 2,2'-methyleen-bis-(4- methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-nonyl-4-methylfenól), 2,2'-methyleen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen-bis-{6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methyleen-bis-[6-(a,a-di-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleen-bis-(2,6-di-tert- butylfenol) , 4,4'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), l,l-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenol)-butaan, 2,6-bis-(3-tert-butyl-5-me- thyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3“tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylfenyl)-butaan, 1,1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3- n-dodecylmercaptobutaan-, ethyleenglycol-bis-[3,3“bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)-butyraat, bis-(3-tert-buty1-4-hydroxy-5-methy1-feny1)-dicy-clopentadieen, bis-[2-(3,-tert-butyl-2'-hydroxy-5,-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-fenyl]-tereftalaat, 1,1-bis-(3,5“dimethy1-2-hydroxyfenyl)-butaan, 2,2-bis-(315-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propaan, 2,2-bis-(5~ tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5,5- tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-pentaan.

1.6. 0-. N- en S-benzvlverbindingen. b.v. 3.5.3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3,5“dimethylbenzyl-mer-captoacetaat, tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben2yl)-amine, bis-(4-tert-butyl~3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di-thiotereftalaat, bis-{3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfide t isooctyl-3.5“di~tert-butyl-4-hy-droxybenzyl-mercaptoacetaat.

1.7. Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. b.v. dioctadecyl-2,2-bis-(3.5“di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonaat, di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonaat, di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3.5“ di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonaat, di-[4-(1,1,3.3~tetramethylbu-tyl)-fenyl]-2,2-bis-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonaat.

1.8. Hvdroxvbenzvl-aromaten· b.v. l,3.5-tris-(3.5“di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl)-2,4,6-trlmethylbenzeen, 1,4-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl)-2,3,5.6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-fenol.

1.9. Triazineverbindineen. b v. 2,4-bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino)-1,3.5"triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3.5-2,4,6-tris- (3.5-di-tert-butyl-4-hy-droxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zyl)-isocyanuraat, 1,3,5-tris-(4-tert-butyl-3~bydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -isocyanauraat, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1.3.5“triazine, 1,3.5-tris-(3.5_di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hexahydro-1,3.5~triazine, 1,3.5“tris-(3.5~dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat.

1.10. Benzvlfosfonaten. b.v. dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonaat, diethyl-3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctade-cyl-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, Ca-zout van de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosf onzuut-monoethyle's ter.

1.11. Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxy-laurinezuuranilide, 4-hydroxystea-rinezuuranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-carbaminezuurocty-lester, 1.12. Esters van β-Π.l^-di-teΓt-butvl-4-hvdΓoxvfenvl)-ΏΓOPl·onzuuΓ met één- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octade-canol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaadiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleengly-col, pemtaerytritol, tris-(hydroxyethyl)-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxy-ethyl)-oxaalzuurdiamide, 3_tbiaundecanol, 3“thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosf a-2,6,7~trioxabicy-clo-[2.2.2]-octaan.

1.13. Esters van fi-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)-propionzuUr met één- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octade-canol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-própaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleengly-col, pentaerytritol, tris-(hydroxy)ethyl-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxy-ethyl)-oxaalzuurdiamide, 3_thiaundecanol, 3_thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicy-clo-[2.2.2]-octaan.

1.14 Esters van B-(3.5-dicyclohexvl-4-hydroxyfenyl)-propionzuur met één-of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octadecanol, 1.6- hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)ethyl-isocyanuraat, N,N’-bis-(hydroxy-ethyl)-oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3“thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylpropaan, 4-hydroxymethy1-1-fosfa-2,6,7-trioxabicy-clo-[2.2.2]-octaan.

1.15. Esters van 3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlazi.inzuur met één- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octadecanol, 1.6- hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)ethyl-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxy-ethyl)-oxaalzuurdiamide, 3~thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylpropaan, k-hydroxymethy1-l-fosfa-2,6,7-trioxabicy-col-[2.2.2]-octaan.

1.16. Amiden van B-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl^-propionzuur. zoals b,v, N,N'-bis-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hexamethyleen-diamine, N,N'-bis-(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-trimethy-leendiamine, N,N'-bis-(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hydra- zine.

2-UV-Absorptiemiddelen en tegen licht beschermende' middelen 2.1. 2-(2*-hvdroxvfenvl)-benztriazolen. zoals b.v. 2-(2’-hydroxy-5’-me- thylfenyl)-benztriazool, 2-(31,5'-di-tert-butyl-2 *-hydroxyfenyl)-benztri-azool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-benztriazool, 2—(2’-hydroxy-5'-(1,1,3.3“tetramethylbutyl)fenyl)-benztriazool, 2-(3’»5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benztriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-me- thylfenyl)-5-chloor-benztriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2’-hydroxyfenyl ) -benztriazool, 2- (2' -hydroxy-4.' -octoxyf enyl) -benztriazool, 2- (3'»5'-di-tert-amyl-2’-hydroxyfenyl)-benztriazool, 2—(3 *,5'-bis(a,a-dime-thylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)-benztriazool, mengsels van 2-(3'-tert-butyl-2 *-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-fenyl)-5-chloor-benztriazool, 2- (3 * -tert-butyl-5' ~ [2- (2-ethylhexyloxy) -carbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl) ~5~ chloor-benztriazool, 2-(3'-ter-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl- ethyl)fenyl)-5-chloor-benztriazool, 2-(3'-tert-butyl-2 *-hydroxy-5' - (2- methoxycarbonylethyl)fenyl)-benztriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-fenyl)-benztriazool, 2-(3’-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-benztriazool, 2-(31-dode- cyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-benztriazool en 2-(3 *-tert-butyl-2'-hydroxy-5 * -(2-isooctyloxycarbinylethyl)fenyl-benztriazool, 2,2'-methyleen- bis[4-(1.1,3.3-tetramethylbutyl)-6-benztriazool-2-yl-fenol]; hereste-ringsprodukt van 2-[3’-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2’-hydroxyfenyl] -benztriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2 met R' = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5‘-2H-benztriazool-2-yl-fenyl.

2.2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-me-thoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4’-tri-hydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimëthoxyderivaat.

2.3. Estersvan eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butyl-fenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis-(4-tert-butyl-benzoyl)-recorcinol, 3.5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuurhexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3 ? 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di- tert-butylfenylester.

2.4. Acrylaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-β,β-difenylacrylzuurethylester resp. -isooctylester, α-carbomethoxy-kaneelzuurmethylester, a-cyano-β-methyl-p-methoxy-kaneelzuurmethylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxy-kaneelzuurmethylester, N-(fi-carbomethoxy-fi-cyanovinyl)-2-me-thylindoline.

2.5. Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2' -thio-bis-[4-(l,l,3,3“tetramethylbutyl)-fenol], zoals het 1:1 of het 1:2 complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolami-ne of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkel-zouten van 4-hydroxy-3.5-di-tert-butylbenzylfosfonzuur-monoalkylesters, zoals van de methyl- of ethylester, nikkelcomplexen van ketoxinen, zoals van 2-hydroxy-4-methyl-fenyl-undecylketoxim, nikkelcomplexen van 1-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazool, eventueel met extra liganden.

2.6. Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis-(2,2,6,6-tetrame-thyl-piperidyl)-sebacaat, bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinaat, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacaat, n-butyl-3 * 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonzuur-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, condensatieprodukt van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-hydroxy-pipe-ridine en barnsteenzuur, condensatieprodukt van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-di-chloor-1,3,5“triazine, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotri-acetaat, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetra-oaat, l,l'-(l,2-ethaandiyl)-bis-(3.3«5«5“tetramethyl-piperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5~di-tert-butylbenzyl)-malonaat, 3-n-octyl-7 »7,9» 9~tetramethyl-1,3.8-triazospiro[4,5]decaan-2,4-dion, bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe-ridyl)-sebacaat, bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinaat, condensatieprodukt van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3,5~triazine, condensatieprodukt van 2-chloor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl )-1,3,5-triazine en l,2-bis-(3-aminopropylamino)ethaan, condensatieprodukt van 2-chloor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperi-dyl)-l,3.5“triazine en l,2-bis-(3-aminopropylamino)-ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazospiro[4,5]decaan-2,4-dion, 3" dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, 'i-üode-cyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidine-2,5-dion.

2.7. Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2*-di-octyloxy-5,5’-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2’-di-dodecyloxy-5,5' -di-tert-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N,N'-bis-(3-dime-thylaminopropyl)-oxalamide, 2-ethoxy-5-tart-butyl-2'-ethyloxanilide en mengsels daarvan met 2-ethoxy-2,-ethyl-5t4'-di-tert-butyl-oxanilide, mengsels van o- en p-methoxy, alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitu-eerd oxaniliden.

2.8. 2-(2-hvdroxvfenvl)-1.3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-l,3,5“triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)- 4.6- bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfényl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5_triazine, 2,4-bis-(2-hydroxy-4-propyloxyfe-nyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5~triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)- 4.6- bis(4-methylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)- 4.6- bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5“triazine, 2-[ 2-hydroxy-4 - (2-hydroxy-3~octyloxy-propyloxy) f enyl ] -4,6-bis (2,4-dimethyl-fenyl_-l,3,5~triazine.

3. Metaaldesactiveermiddelen. zoals bijvoorbeeld Ν,Ν’-difenyloxaalzuurdi-amide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-(salicyloyl)-hydrazi-ne, N,N'-bis-(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxy-fenylpropionyl)-hydrazine, 3~ salicyloylamino-1,2,4-triazool, bis-(benzylideen)-oxaalzuurdihydrazide, oxanilide, isoftaalzuur-dihydrazide, sebacinezuur-bis-fenylhydrazide, N,N’-diacetaal-adipinezuur-dihydrazide, N,N’-bis-salicyloyl-oxaalzuur-dihydrazide, N,N'-bis-salicyloyl-thiopropïonzuur-dihydrazide.

4. Verdere fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfaat, difenylalkylf osfieten, fenyldialkylfosfieten, tris-(nonylfenyl)-fosfiet, trilaurylf osfiet, trioctadecylfosfiet, distearyl-pentaerythritdifosfiet, tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfiet, diisodecylpentaerytritol-difos-fiet, bis-(2,4-di-tert-butylfenyl)-pentaerytritoldifosfiet, bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)-pentaerytritoldifosfiet, bis-isodecyloxy-pen-taeritritoldifosfiet, bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)-pentaeritri-toldifosfiet, bis-(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)-pentaerytritoldifosfiet, tristearyl-sorbiet-trifosfiet, tetrakis-(2,4-di-tert-butylfenyl)-4, 4' -bifenyleen-difosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di-benz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocine, bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- fenyl)-methylfosfiet, bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)-ethylfosfiet.

5. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van JJ-thio-dipropionzuur, bijvoorbeeld zinkzout van 2-mercaptobenzimidazool, zink-dibutyl-dithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerytritol-tetra-kis-(β-dodecylmercapto)-propionaat.

6. Polvamide-stabiliseermiddelen. zoals bijvoorbeeld koperzouten in combinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van tweewaardig mangaan.

7. Basische co-stabiliseermiddelen. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvi-nylpyrrolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureumderivaten, hydra-zine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkali- en aardalkali-metaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat, K-palmitaat, antimoonpyrocatie-cholaat of ton-pyrocatiecholaat.

8. Kiemvormingsmiddelen. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylbenzoëzuur, adi-pinezuur, difenylazijnzuur.

9. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals calciumcarbonaat, silicaten, glasvezels, asbest, talk, kaolien, glimmer, bariumsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet.

10. Overige toevoegsels, zoals b.v. weekmakers, glijmiddelen, emulgeer-middelen, pigmenten, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, anti-statica, drijfmiddelen.

11. Benzofuranonen. resp. indolinonen. zoals b.v. in US-A-4.325-863 of US-A-iJ.33^.244 beschreven.

De gebruikelijke toevoegsels worden bijvoorbeeld in concentraties van 0,01 tot 102, betrokken op het totale gewicht van het te stabiliseren materiaal, toegevoegd.

Het opnemen van de verbinding met de formule 1 van het formuleblad, alsmede eventueel verdere toevoegsels in het organische materiaal vindt volgens bekende methoden plaats. Het opnemen in de materialen kan bijvoorbeeld door erin mengen of opbrengen van de verbindingen met de formu-

Ie 1 van het formuleblad en eventueel verdere toevoegsels volgens de in de techniek gebruikelijke methoden plaats vinden. Gaat het om polymeren, in het bijzonder synthetische polymeren, dan kan het opnemen voor of tijdens de vormgeving, of door opbrengen van de opgeloste of gedisper-geerde verbindingen op het polymeer, eventueel onder later verdampen van het oplosmiddel geschieden. In het geval van elastomeren kunnen deze ook als latices gestabiliseerd worden. Een verdere mogelijkheid voor het opnemen van de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad in polymeren bestaat in de toevoeging ervan voor, tijdens of onmiddellijk na de polymerisatie van de overeenkomstige monomeren resp. voorafgaande aan de verknoping. De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen daarbij als zodanig, maar ook in ingekapselde vorm (bijvoorbeeld in wassen, oliën of polymeren) toegevoegd worden, In het geval van de toevoeging voor of tijdens de polymerisatie kunnen de verbindingen met de formule 1 van het formuleblad ook als regelende middelen voor de ketenlengte van de polymeren (keten afbrekende middelen) werken.

De verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen ook in de vorm van een masterbatch, die deze bijvoorbeeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.V bevat, aar de te stabiliseren materialen toegevoegd worden.

De zo gestabiliseerde materialen kunnen in de meest verschillende vorm toegepast worden, bijvoorbeeld als foelies, vezels, bandjes, vorm-massa's, profielen of als bindmiddelen voor lakken, kleefstoffen of kitten.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe. Deel- en procentgegevens hebben daarin betrekking op het gewicht, voor zover niet anders is aangegeven. In de formules betekent het voorvoegsels n een rechte alkylrest, het voorvoegsels i een isomerenmengsel. In de tabellen is "smeltpunt" met "m.p." of "smp." afgekort.

Voorbeeld Ia: bereiding van 4-(3“tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfe-nyl)-butanol.

In een autoclaaf worden 50 kg kaliumhydroxide, 316 g 2-tert-butyl-6-methylfenol en 866 g 1,4-butaandiol gebracht. Na begassen met stikstof wordt de autoclaaf gesloten en het mengsel wordt onder roeren 6 uur rond 235*0 (4 bar) verwarmd; verdere drukstijging tengevolge van de reactie wordt door af laten van gas verhinderd. Na beëindiging van de reactie wordt tot 80°C gekoeld en de autoclaaf geledigd. Overmaat butaandiol wordt destillatief verwijderd. Het destillatieresidu wordt op 1 1 water en 500 ml tolueen gegoten. Aansluitend wordt de organische fase met water tot neutraal gewassen en het tolueen door aanleggen van onderdruk afgezogen. Het overblijvende residu (310 g) bevat het titelprodukt met de formule 31 voor 68-70#. De verdere zuivering geschiedt door gefractioneerde destillatie onder vacuum; het zuivere produkt kookt bij 115°C en 35 Pa (=0,35 mbar). Het heeft een brekingsindex n^° = 1,5322.

Voorbeeld Ib: bereiding van 6-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfe- nyl)-hexanol.

Voorbeeld Ia wordt herhaald met het verschil, dat in plaats van 1,4-butaandiol een equivalente hoeveelheid 1,6-hexaandiol wordt toegepast. Het verkregen produkt heeft de formule 32 en heeft een kookpunt bij 35 Pa (= 0,35 mbar) van 135°C en smelt bij 45°C.

Voorbeeld Ic;

Een oplossing van 18,9 (80 mmol) 4-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy-fenyl)-butanol (produkt uit voorbeeld Ia) en 9.5 S (120 mmol) pyridine in 90 ml tolueen wordt bij 10eC druppelsgewijs onder stikstof met een oplossing van 25,5 g (84 mmol) stearinezuurchloride in 10 ml tolueen gemengd. Aansluitend laat men de witte suspensie zich tot 20-25°C verwarmen, filtreert, giet het filtraat op ongeveer 1 mol HC1 in water en extraheert met ethylacetaat. Na drogen en concentreren van de organische fase wordt het verkregen onzuivere produkt chromatografisch (Si02; hexaan:ethylacetaat = 19:1) gezuiverd. Er wordt 37,2 g (93¾) van het produkt met de formule 33 (verbinding nr. 1) als kleurloze vloeistof verkregen. Karakterisering (IR) en analyse kunnen uit tabel A worden afgeleid.

Voorbeelden II-XVI;

Voor de bereiding van de verbindingen nr. 2-16 worden eerst volgens de in voorbeeld Ia beschreven methode overeenkomstige ö)-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)-alkanolen resp. ω- (3,5"di-tert-butyl-4-hydroxyfe-nyl)alkanolen synthetisch bereid. De zo verkregen uitgangsverbindingen (verbindingen met de formule 14 van het formuleblad) worden aansluitend onder toepassing van overeenkomstige zuurchloriden volgens de in voorbeeld Ic beschreven methode tot de genoemde eindprodukten (verbindingen met de formule 1 van het formuleblad) omgezet. De gegevens met betrekking tot zuiverheid en karakterisering van de verbindingen zijn in de tabellen A en B samengesteld. Waar geen smeltpunt is aangegeven, zijn de verbindingen bij kamertemperatuur vloeibaar.

Tab. A: Analyse- en IR-gegevens voor verbindingen nr. 1-8 Verbindingstype: Verbinding met de formule 3^

Tab. B: Smeltpunt, analyse- en IR-gegevens van verbindingen nr. 9~l6

Verbindingstype: verbinding met de formule 35

Voorbeeld XVII:

In een sulfoneerkolf van 350 ml wordt een kleurloze oplossing van 33 g (0,14 mol) van het produkt uit voorbeeld Ia en 16,6 g (0,21 mol) pyri-dine in 200 ml tolueen bij 10°C onder stikstof druppelsgewijze gemengd met 13,6 g (0,074 mol) adipinezuurdichloride. Aansluitend laat men het mengsel zich onder verder roeren tot kamertemperatuur verwarmen. Na 2 h wordt het reactiemengsel op zoutzuur in water gegoten en met ethylacetaat geëxtraheerd. Na drogen en concentreren van de organische fase wordt het verkregen onzuivere produkt chromatografisch (Si02; hexaan:ethylacetaat = 19:1) gezuiverd. Men verkrijgt 36 g (88%) van het produkt (verbinding nr. 17) met de formule 36 met het smeltpunt 50-52°C. Karakterisering (IR) en analyse kunnen uit tabel C worden afgeleid.

Voorbeelden XVIII - XXII en XXIV - XXXIV:

Voor de bereiding van verbindingen nr. XVIII-XXII en XXIV-XXXIV worden eerst volgens de in voorbeeld Ia beschreven methode overeenkomstige ω-(3“tert-butyl-5“methyl-4-hydroxyfenyl)-alkanolen resp. ü-(3,5"di“ tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-alkanolen synthetisch bereid. De zo verkregen uitgangsverbindingen {verbindingen met de formule 14 van het formuleblad) worden aansluitend onder toepassing van overeenkomstige dicarbonzuurdi-chloriden volgens de in voorbeeld Ic beschreven methode in de genoemde eindprodukten (verbindingen met de formule 1 van het formuleblad) omgezet. Gegevens met betrekking tot zuiverheid en karakterisering van de verkregen verbindingen zijn in de tabellen C, D en E samengevat.

Voorbeeld XXIII;

In een sulfoneerkolf van 750 ml worden bij 20-25°C onder stikstof 4,9$ B (30 mmol) isoftaalzuur, 14,4 g (70 mmol = 2,3 equivalenten) dicy-clohexylcarbodiimide en I50 ml dichloormethaan gemengd. De verkregen witte suspensie wordt met een oplossing van 15,9 g (60 mmol = 2 equivalenten) 6-(3"tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)-hexanol (produkt uit voorbeeld Ib) in 80 ml dichloormethaan en een oplossing van 0,73 g (6 mmol) dimethylaminopyridine in 5 ml dichloormethaan gemengd. Het mengsel wordt 4 uur onder terugvloeikoeling verwarmd. Aansluitend wordt tot 20-25°C afgekoeld, gefiltreerd en ingedampt. Het verkregen onzuivere produkt (viskeuze olie) wordt chromatografisch gezuiverd (Si02; hexaan/-ethylacetaat = 19/1)· Men verkrijgt 11,3 B {51%) van de verbinding nr. 23 als een kleurloze olie. Gegeven met betrekking tot de zuiverheid en karakterisering zijn in tabel C opgesomd.

fs ή ? 1 e

Tab. C: Smeltpunten, analyse- en IR-gegevens voor verbindingen nr. 17“23 Verbindingstype: verbinding met de formule 37

Tab. D: Smeltpunten, analyse- en IR-gegevens voor verbindingen nr. 24-30 Verbindingstype: verbinding met de formule 38

Tab. E: Analyse- en IR-gegevens voor verbindingen nr, 31-34 Verbindingstype: verbinding met de formule 39

Voorbeeld XXXV:

Voorbeeld XXIII wordt herhaald met het verschil, dat in plaats van het produkt uit voorbeeld Ib van 6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexanol uitgegaan wordt. Het produkt (verbinding nr. 35) met de formule 40 van het formuleblad bezit een IR-absorptie van de carbonylbanden bij 1723 cm'1.

Analyse: ber. 77,6%, C 9,5%H, gev. 77,1%C 9.53®.

Voorbeeld XXXVI:

In een. rondbodemkolf met een destillatie-opzet werden 7.57 g (30 mmol) trimellietzuur-methylester, 33 g (117 mmol) van het produkt uit voorbeeld Ib en 0,43 g (1,8 mmol) dibutyltinoxide gemengd. Het mengsel « · ~ wordt op l80°C verhit, waarbij methanol wordt afgedestilleerd. Na 2 uur wordt de druk boven het mengsel tot 533 hPa (= 400 Torr) gereduceerd, de temperatuur wordt aansluitend gedurende 4 uur bij l80°C gehouden. Daarna wordt de overmaat 6-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)-hexanol des-tillatief verwijderd (150°C, 4Pa) en het verkregen onzuivere produkt chromatografisch gezuiverd (Si02; eerst hexaan, aansluitend hexaan/ethyl-acetaat = 19/1).

Men verkrijgt 24,7 g (87%) van een produkt met de formule 27 van het formuleblad (verbinding nr. 36); IR-absorptie van de carbonylbanden bij 1722 cm·1.

Analyse: ber. 75,9%C, 8,93®, gev. 75,3%C, 9,33®.

Voorbeeld XXXVTT:

In een rondbodemkolf met destillatieopzet worden 16,5 g (70 mmol) 4-(3~tert-butyl-5'-methyl-4-hydroxyfenyl)-butanol, 18,05 ë (91 mmol) 10-undeceenzuur-methylester en 80 mg (1,4 mmol) dibutyltinoxide gebracht.

Het mengsel werd op 180°C verhit, waarbij methanol wordt afgedestil-leerd. Na 2 uur wordt de druk*boven het mengsel tot 400 Torr verminderd en de temperatuur aansluitend nog 2 uur op 180°C gehouden. Daarna wordt de overmaat 10-undeceenzuur-methylester destillatief verwijderd en het verkregen onzuivere produkt (bruine- olie) chromatografisch gezuiverd (Si02; hexaan/ethylacetaat 9:1)·

Men verkrijgt 23,15 g (82%) van een produkt met de formule 40a van het formuleblad.

Analyse- en IR-gegevens: zie tabel F.

Voorbeeld· XXXVIII - XL

Verbindingen XXXVIII-XL worden analoog aan de in voorbeeld I beschreven methode bereid. Analyse- en IR-gegevens van de verbindingen 38-40 bevinden zich in tabel F. de overeenkomstige gegevens van de -verbindingen 40 en 41 in tabel G.

Tab. F: Analyse- en IT-gegevens van verbindingen nr. 37_40; Verbindingstype: verbinding met de formule 4l

Tab. G: Analyse- en IR-gegevens van verbindingen nr. 41-42 Verbindingstype: verbinding met de formule 42

Voorbeelden XLIII-XLV

Verbinding nr. 43 wordt bereid volgens de in voorbeeld I beschreven methode, verbinding nr. 44 wordt bereid volgens de in voorbeeld XXXVII beschreven methode; verbinding nr. 45 wordt bereid volgens de in voorbeeld XXIII beschreven methode. Analyse- en IR-gegevens van de verbindingen XLIII-XLV zijn te vinden in tabel H.

Tab. H: Analyse- en IR-gegevens voor verbindingen nr. 43-45' Verbindingstype: verbinding met de formule 43

Voorbeeld XLVI: a^ Verestering van het dicarbonzuurmengsel met methanol

Bij een oplossing van 52 g (0,4 mmol) dicarbonzuurmengsel (fabrikant BASF; bestaande uit 25-35% barnsteenzuur, 37-47% glutaarzuur en 25-30% adipinezuur) in 450 ml methanol wordt bij 10®C 22 ml/0,4l mol geconcentreerd zwavelzuur druppelsgewijze toegevoegd. De verkregen oplossing wordt 3 uur onder terugvloeitemperatuur gehouden. Na afkoelen tot 20-25°C wordt het mengsel met 55 g kaliumcarbonaat geneutraliseerd, op water gegoten en met ethylacetaat geëxtraheerd. Afdampen van het oplosmiddel levert 23 g (36%) van het gewenste estermengsel als lichtgele olie.

Gaschromatografische analyse van het verbindingsmengsel met de formule H3C-0C0- (CH2)x-C00-CH3: x = 2 23 mol* x = 3 44 mol# x = 4 33 mol# b) Bereiding van verbinding 4b

In een rondbodemkolf met destillatieopzet worden 30.7 E (130 mmol) 4-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)-butanol, 8,01 g (50 mmol) van het onder (a) beschreven diëstermengsel en 490 mg (2 mmol) dibutyltin-oxide gebracht.

Het mengsel wordt tot 180°C verhit waarbij methanol wordt afgedestilleerd. Het mengsel werd nog 15 uur op l80eC gehouden. Na afkoelen tot 20-25°C wordt het onzuivere mengsel chromatografisch gezuiverd (Si02; hexaan/ethylacetaat 40:1 -♦ 19:1 9:1) ·

Men verkrijgt 17,1 g (60%) van de verbinding nr. 46 als gele olie.

Analyse- en IR-gegevens: zie tabel I.

Voorbeelden XLVII-LI

De bereiding van de verbindingen 47 en 48 geschiedde onder toepassing van overeenkomstige fenolische alcoholen volgens de in voorbeeld XLVI beschreven methode.

Voor de bereiding van de verbinding 49, 50 en 51 wordt eerst uit poly-THF-dipropionzuur® 350 (fabrikant: Bayer A.G., Leverkusen) volgens de in voorbeeld XLVI beschreven methode de overeenkomstige methylester synthetisch bereid. De zo verkregen grootmoleculige dicarbonzuurmethylester wordt aansluitend onder toepassing van overeenkomstige fenolische alcoholen volgens de in voorbeeld XLVI beschreven methode in de genoemde eindprodukten omgezet.

Analyse- en IR-gegevens van de verbindingen 46-51 zijn te vinden in tabel I.

Tabel I: Analyse- en IR-gegevens voor de verbinding 46-51 Verbindingstype: (diëstermengsels en oligomeren)

Verbinding met de formule 44

Me = methyl; t-bu = tert.butyl * Analyse berekend voor x = 3

Voorbeeld Lil: a) Bereiding van de nitrilo-triaziinzuur-methvlester

Bij een suspensie van 100 g (0,52 mol) nitrilotriazijnzuur in 200 ml methanol worden bij ongeveer 10°C 74,8 ml (137.7 g) 1,4 mol) geconcentreerd zwavelzuur druppelsgewijze toegevoegd.

Het mengsel wordt 22 uur onder terugvloeitemperatuur gehouden. Na afkoelen tot kamertemperatuur wordt het mengsel door voorzichtig toevoegen van I5O g kaliumcarbonaat geneutraliseerd, op water gegoten en met ethylacetaat geëxtraheerd.

Afdampen van het oplosmiddel en drogen van het residu onder vacuum leveren 57 S (47$) nitrilotriazijnzuurmethylester als kleurloze olie.

IR (film op KBr-kristal): carbonylabsorptie bij 1751 cm'1

Analyse: ber. 46,35/. C, 6,48/. H, 6,0/. N

gev. 46,47/ C, 6,53/ H, 6,14/ N

b) Bereiding van verbinding 52

In een rondbodemkolf met destillatieopzet worden 1,76 g (7,5 mmol) nitrilo-triazijnzuur-methylester, 7 g (29,4 mmol) 4-(3-tert-butyl-5-me-thyl-4-hydroxyfenyl)-butanol en 25 mg (0,45 mmol) dibutyltinoxide gevoegd. Het mengsel wordt op 180°C verhit, waarbij methanol wordt afgedes tilleerd. Na 3 uur wordt de druk tot 400 Torr verlaagd, en het mengsel wordt nog 2 uur op l80°C gehouden.

Daarna werd de overmaat 4-(3_tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)-butanol destillatief verwijderd (150°C/0,4 Pa) en het verkregen onzuivere produkt wordt chromatografisch gezuiverd (Si02; hexaan-ethylacetaat 9:1 -♦ 3:1).

Men verkrijgt 5.6 g (88%) van een produkt met de formule 45-

Analyse- en IR-gegevens: zie tabel J.

Voorbeelden LIII-LV:

De bereiding van de verbindingen 53“55 geschiedt volgens de in voorbeeld Lil beschreven methode. Analyse- en IR-gegevens van de verbindingen zijn in tabel J .samengevat.

Tabel J: Verbindingstype: verbinding met de formule 46

Voorbeeld LVI-LX:

De bereiding van de verbinding 56-60 geschiedt volgens de in voorbeeld XXXVI beschreven methode. Analyse- en IR-gegevens van de verbindingen zijn in tabel K samengevat.

Tabel K: Verbindingstype: verbinding met de formule 49

Voorbeeld LXI;

Bereiding van 4- Π.b-dicvclohexvl-4-hvdroxvfenvl)-hexanol

In een sulfoneerkolf worden 258 g (1 mol) 2,6-dicyclohexylfenol, 591 g (5 mol) 1,6-hexaandiol gesmolten en met g (0,64 mol) kaliumhy-droxide gedurende 10 uur bij 238°C verhit. Aansluitend wordt het mengsel bij 80eC met een tweemolaire oplossing van HC1 in water licht zuur gesteld. De fasen worden gescheiden, de anorganische fase met tolueen gewassen en de verenigde organische fasen aan een rotatieverdampinrichting geconcentreerd. Overmaat 1,6-hexaandiol en niet gereageerd 2,6-dicylo-hexylfenol worden door de destillatie verwijderd.

Kristallisatie van het residu met benzine met de kookgrenzen 80-110°C levert 163 g (45$) van een produkt met de formule 48.

Smp.: 96°C

Analyse: ber. 80,39% C, 10,68¾ H

gev. 78,62¾ C, 10,62¾ H

Voorbeeld LXII: 32,3 g (90 mmol) 4-(3,5"dicyclohexyl-4-hydroxyfenyl)-hexanol wordt onder toepassing van 9.2 g (50 mmol) adipinezuurdichloride volgens de in voorbeeld Ic beschreven methode tot 18,7 g (47#) van een produkt met dé formule 49 omgezet. Men verkrijgt de verbinding als viskeuze olie.

IR (film op KBr-kristal): 1736. 1717 cm'1 (C=0)

Analyse; ber. 77i76# C, 10,29# H gev. 77,62# C, 10,05# H

Toepassingsvoorbeelden

Voorbeeld LXIII; Stabilisering van nolypropeen 100 delen polypropeenpoeder, bevattende 0,1# calciumstearaat, worden met 0,3# distearylthiodipropionaat (DSTDP) en 0,1# van de in tabel L aangegeven stabilisator volgens de uitvinding gemengd en vervolgens in een Brabender-plastograaf bij 200 °C gedurende 10 minuten gekneed.

De zo verkregen massa werd in een pers met een oppervlaktetempera-tuur van 260°C tot platen met een dikte van 1 mm geperst, waaruit stroken met een breedte van 1 cm en een lengte van 10 cm werden gestansd. Voor vergelijkingsdoeleinden wordt een verder monster zonder stabiliseermidde-len bereid. Van elke plaat werden verscheidene dergelijke stroken in een op 135eC of 149°C verhitte oven met circulerende lucht gehangen en na regelmatige tijdsperioden waargenomen. De oxidatieve ontleding van deze stroken kan door een als een soort kring beginnende gele verkleuring gezien worden. Een maat voor de stabiliteit van het monster is de tijdsduur in dagen tot ontleding.

Tabel L; Tijdsduur (in dagen) tot ontleding van de monsters, bevattend de stabiliseermiddelcombinatie 0,3% DSTDP +0,1% verbinding volgens de uitvinding resp. geen stabiliseermiddel

Stabiliseermiddelen Aantal dagen verouderingen in de oven tot ontleding

bij 135°C bij 149°C

geen 1 <1 - DSTDP+ Verb.Nr. 8 126 50 DSTDP+ Verb.Nr. 13 i15 40 DSTDP + Verb. Nr. 17 155 65 DSTDP + Verb. Nr. 20 162 60 DSTDP + Verb. Nr. 21 175 33 DSTDP + Verb. Nr. 22 247 57 DSTDP + Ve^b. Nr. 23 -245-“ 85 " DSTDP + Verb. Nr. 24 . 140 43 DSTDP + Verb. Nr. 25 121 24 DSTDP + Verb. N& 26 151 33 DSTDP + Verb. Nr. 28 147 47 DSTDP + Verb. Nr. 29 145 49 DSTDP + Verb. Nr. 30 194 50 DSTDP + Verb. Nr. 35 148 50 DSTDP + Verb.'Nr. 36 190 71 DSTDP + \?erb. Nr. 52 . 15g 55 DSTDP + Verb. Nr. 53 158 ·48 DSTDP + Verb. Nr. 54 161 55 DSTDP + Verb. Nr. 55 150 43 DSTDP + Verb. Nr. 56 170 52 DSTDP + Verb. Nr. 57 193 7q DSTDP + Verb. Nr. 58 173 52 DSTDP + Verb. Nr. 59 163 63 „DSJDP + Verb. Nr. 60 159 ' 4g

Voorbeeld LXIII: Stabilisering van acrvlonitril-butadieen-stvreen- terpolvmeer (ABS) _

De in tabel M aangegeven stabiliseermiddelen worden in 40 ml van een mengsel van hexaan en isopropanol opgelost. De oplossing wordt onder krachtig roeren tot een dispersie van 100 g ABS in 600 ml water gebracht, waarna de oplossing door het ABS ongeveer in verloop van 1 minuut volledige geabsorbeerd wordt. Aansluitend wordt het polymeerpoeder, dat de stabiliseermiddelen bevat, afgefiltreerd en 40 uur bij 40®C in vacuo gedroogd.

De verdere verwerkingstrappen worden voor vergelijkingsdoeleinden ook met een monster zonder stabiliseermiddelen uitgevoerd.

Aan het droge poeder worden als pigment 2% titaandioxide en als glijmiddel 1% ethyleen-bis-stearinezuuramide toegevoegd. Het mengsel wordt dan in verloop van 4 minuten op een tweewalsenstoel bij 180°C ge-compoundeerd.

Uit het walsvel wordt bij 175°c een plaat met een dikte van 0,8 mm geperst, waaruit proefstukken van 45 x 17 mm» uitgestanst worden. Het beproeven van de werkzaamheid van de toegëvoegde stabiliseermiddelen wordt door veroudering in de warmte in een oven met circulerende lucht bij 180°C uitgevoerd. Als criterium dient de kleurontwikkeling na 45 minuten proeftijd. De kleurintensiteit wordt volgens ASTM D I925-7O (Yel-lowness Index) bepaald. De proefresultaten zijn in tabel M samengevat. Hogere getallen betekenen een meer intensieve geel-kleuring. De proeven tonen aan, dat de geelkleuring door de verbinding volgens de uitvinding werkzaam onderdrukt wordt.

Tabel M Yellowness Index na 45 min. Veroudering in de oven van monsters, bevattende geen stabiliseermiddelen, 0,3% dilaurylthiodipropio-naat (DLTDP), alsmede 0,3% DLTDP + 0,23%> van de aangegeven verbinding volgens de uitvinding

Stabiliseermiddelen Yellowness Index na 45 minuten bij 180°C

geen 78 DLTDP 75 DLTDP + Verb. Nr. 1 26 DLTDP+ Verb.Nr. 7 25' DLTDP + Verb.Nr. 8 26 DLTDP + Verb. Nr. 12 34 DLTDP+ Verb.Nr. 13 39 DLTDP + Verb.Nr. 15 33 DLTDP + Verb.· Nr. 16 34 DLTDP + Verb. Nr. 17 26 DLTDP + Verb. Nr. 19 31 DLTDP + Verb. Nr. 20 26 DLTDP + Verb. Nr. 21 33 DLTDP + Verb. Nr. 22 _ 21 DLTDP + Verb. Nr. 23 29 DLTDP + Verb. Nr. 24 32 DLTDP + Verb. Nr. 25 " “ 41 DLTDP + Verb. Nr. 26 28 DLTDP + Verb. Nr. 28 30 DLTDP + Verb. Nr. 29 32 DLTDP + Verb. Nr. 31 . 29 DLTDP + Verb. Nr. 32 27 DLTDP + Verb. Nr. 33 32 DLTDP + Verb. Nr. 34 30 DLTDP + Verb. Nr. 39 36 DLTDP + Verb. Nr. 40 26 DLTDP + Verb. Nr. 42 32

Voorbeeld LXIV

Stabilisering van X-SBR latex (gecarboxyleerde SBR latex)

Telkens 0,25 gewichtsdelen van de in tabel N weergegeven verbindingen volgens de uitvinding worden in weinig methanol opgelost en in 100 gewichtsdelen X-SBR-latex (styreen-butadieen-copolymeer) door roeren opgenomen. Aansluitend wordt een nauwkeurig gedefinieerde hoeveelheid latex in petrischalen gevuld en in een droogkast bij 80eC gedroogd. Men verkrijgt transparante films met een laagdikte van ongeveer 0,2 mm. Voor vergelijkingsdoeleinden wordt een monster zonder stabiliseérmiddelen bereid.

Het onderzoek van de werkzaamheid van de toegevoegde stabiliseermid-delen wordt door veroudering in warmte in een oven met circulerende lucht van een temperatuur van 135eC uitgevoerd. Volgens de in tabel N aangegeven tijdsperioden wordt de verkleuring van de monsters volgens ASTM D 1925-70 {Yellowness Index) bepaald. De proefgegevens zijn in tabel N weergegeven. Hogere getallen betekenen een meer intensieve geelkleuring. De proeven tonen aan, dat de geelkleuring door de verbindingen volgens de uitvinding werkzaam onderdrukt wordt.

Tabel N: Yellowness Index na de aangegeven verouderingsduur bij 135°C

Yellowness Index na veroudering (in uren) Stabiliseermiddel 4 12 24 40 geen 92 * * * 0,25# Verb.Nr. 31 46 52 64 75 0,25% Verb.Nr. 32 40 46 58 69 *: niet meetbaar (monster zwart)

Claims (22)

1. Verhingen met de formule 1, gekenmerkt door de formule 1 van het formuleblad waarin n een geheel getal in het traject van 4 tot 8 en m een geheel getal in het traject van 1 tot 4 voorstelt; A in het geval m = 1 C1-C25 alkyl voorstelt, dat niet gesubstitueerd of door C5-C8 cycloalkyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkyl voorstelt, dat door C5-C8 cycloalkyl of één of meer van de groepen -S-, -0- en/of -NR2-onderbroken is; of A in het geval m = 1 C5-C8 cycloalkyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; C6-C8 cycloalkenyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C{2 alkenyl gesubstitueerd is; fenyl, dat niet gesubstitueerd of met ^-012 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; naftyl, dat niet gesubstitueerd of met Ci“C12 alkyl of C2-12 alkenyl gesubstitueerd is; bifenyl, dat niet gesubstitueerd of met Cj-Cjg alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkenyl; C6-C10 bicycloalkenyl; C7C12 fenylalkyl; C8-C12 fenylakenyl; Cu-Cl6 naftylalkyl; C12-Cl6 naftylalkenyl; C13-Cl8 bifenylalkyl; C^-C^ bifenylal-kenyl; of een groep met de formule 2 van het formuleblad voorstelt; A in het geval m = 2 een direkte binding; C^C·^ alkyleen ; C2-C12 alkenyleen; C5-C8 cycloalkeen, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; C8-C8 cycloalkenyleen, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; C8-C10 bicycloalkenyleen; fenyleen; naftyleen; een tweewaardige heterocyclische rest uit de groep furan, thiofeen of pyrrool, die aan het stikstofatoom door waterstof of de substituent -R2 verzadigd is; of A, in het geval m = 2, door C5-C8 cycloalkyleen of fenyleen of ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken C2-C38 alkyleen voorstelt; A in het geval m = 3 C1-C8 alkaantriyl; C2-C8 alkeentriyl; benzeentriyl; naftaleentriyl; een driewaardige groep met de formule

of C2-Cl8 alkaantriyl, dat door ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken is, voorstelt; A in het geval m = 4 een benzeen-; naftyl-, tetrahydrofuryl- of cyclo-hexylrest met 4 vrije valenties voorstelt; R1 en R1', onafhankelijk van elkaar alkyl of C5-Cg cycloalkyl voor stellen; R2 H of Cj-C/, alkyl voorstelt; R3 en R4, onafhankelijk van elkaar (Ι,-Οή alkyl; en R5, R6 en R7 onafhankelijk van elkaar alkyleen voorstellen.

2. Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R1’ de betekenis secundair of tertiair C3-C2i, alkyl of C5-Cg cycloal-kyl; en R1 de betekenis Cj-Cio alkyl of C5~C8 cycloalkyl heeft.

3. Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R1’ de betekenis ter-butyl en R1 de betekenis methyl heeft.

4. Verbinding met de formule la, gekenmerkt door de formule 17 van het formuleblad waarin n een geheel getal in het traject van 4 tot 8 en m een geheel getal in het traject van 1 tot 3 voorstelt; A in het geval m = 1 Cj-C^ alkyl voorstelt, dat niet gesubstitueerd of door C5-Cg cycloalkyl gesubstitueerd is; of c2-c25 alkyl voorstelt, dat door Cg-Cg cycloalkyl of één of meer van de groepen -S-, -0- en/of -NR2-onderbroken is; of A in het geval m = 1 C5-Ce cycloalkyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; C6-C8 cycloalkenyl, dat niet gesubstitueerd of met Cx-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; fenyl, dat niet gesubstitueerd of met pl“^12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; naftyl, dat ongesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; bifenyl, dat niet gesubstitueerd of met C!-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, of C2-C25 alkenyl; Cg-C10 bicycloalkenyl; C?-C12 fenylalkyl; C?-C12 fenylalke-nyl; C12-Cl8 naftylalkyl; C11-C1(;i naftylalkenyl; C13-Cl8 bifenylalkyl; C13-Cl8 bifenylalkenyl; of een groep met de formule 2 van het formuleblad, voorstelt; A in het geval m = 2 een direkte binding; C1-C12 alkyleen , C2-C12 alkeny-leen; C5-Cg cycloalkyleen, dat niet gesubstitueerd of met 0Χ-012 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, C6-Cg cycloalkenyleen, dat niet gesubstitueerd of met C-l-C.^ alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is; Cg-C10 bicycloalkenyleen, fenyleen, naftyleen of door C5-C8 cycloalkyleen of fenyleen of ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken C2-Cig alkyleen voorstelt; A in het geval m = 3 C^-Cg alkaantriyl; C2-Cg alkeentriyl, naftaleentriyl; een driewaardige groep met de formule

of C2-Clö alkaantriyl, dat door ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken is; voorstelt; R1 methyl of tert-butyl voorstelt; R2 H of Cj-C^ alkyl voorstelt; R3 en R* onafhankelijk van elkaar Cj-Ci, alkyl, en R5, R6 en R7 onafhankelijk van elkaar C1-C3 alkyleen voorstellen.

5. Verbinding met de formule 1 van het formuleblad volgens conclusie 1, waarin a in het geval m * 1 C^-C^ alkyl voorstelt, dat niet gesubstitueerd of door C5-C8 cycloalkyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkyl voorstelt, dat door C5-C8 cycloalkyl of één of meer van de groepen -S-, -0-en/of -NR2-onderbroken is; of A in het geval m = 1 C5-C8 cycloalkyl, dat niet gesubstitueerd of met Ci-C12 alkyl gesubstitueerd is; C8-C8 cycloal-kenyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl gesubstitueerd is; fenyl, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl gesubstitueerd is; of C2-C25 alkenyl; C7-C12 fenylalkyl; of een groep met de formule 2 van het formuleblad voorstelt; A in het geval m = 2 een direkte binding; C1-C12 alkyleen, C2-C12 alkeny-leen; C5-C8 cycloalkyleen, dat niet gesubstitueerd of met C1-C12 alkyl of C2-C12 alkenyl gesubstitueerd is, C6-C8 cycloalkenyleen, dat niet gesubstitueerd of met Cj—C^2 alkyl of C2—C^2 alkenyl gesubstitueerd is; ^6"^ιο bicycloalkenyleen, fenyleen, naftyleen of door C5-C8 cycloalkyleen of fenyleen of ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken C2-Ci8 alkyleen voorstelt; A in het geval m = 3 (^-(¼ alkaantriyl; C2-C8 alkeentriyl, naftaleentriyl; een driewaardige groep met de formule

of C2-Cl8 alkaantriyl, dat door ten minste één van de groepen -S-, -0- of -NR2-onderbroken is; voorstelt; A in het geval m = 4 een benzeen- of cyclohexylrest met 4 vrije valenteis voorstelt.

6. Verbinding met de formule 1 van het formuleblad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R1' tert-butyl of cyclohexyl en R1 methyl, tert-butyl of cyclohexyl voorstellen; n een getal uit het traject van 4 tot 6 is; en A in het geval m = 1 C8-Cl8 alkyl of C2-C12 alkenyl voorstelt; A in het geval m = 2 een direkte binding, Ci-C12 alkyleen; fenyleen; de. groep met de formule 18 van het formuleblad; of door 1 tot 5 zuurstof- of zwavelatomen onderbroken C2-C36 alkyleen voorstelt; A in het geval m = 3 benzeentriyl of een driewaardige groep met de formule

voorstelt; en A in het geval m = 4 een benzeenrest met 4 vrije valenties voostelt.

7- Verbinding met de formule 1 van het formuleblad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n een geheel getal in het traject van 5 tot 8 is.

8. Verbinding met de formule 1 van het formuleblad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n een geheel getal in het traject van 6 tot 8 is.

9· Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 6, waarin m 1 of 2 is.

10. Verbinding met de formule 1 volgens conclusie 9* met de formule 50 van het formuleblad waarin A de betekenis -(CH2)j-; -(CH2)k-S-(CH2)k; een groep met de formule l8 of -(CH2)2-0-[(CH2)2-0-],,.-(CH2)2- heeft; j 0 of een geheel getal in het traject van 1 tot 4 en k een getal in het traject van 1 tot 3 voorstellen.

11. Eén van de verbindingen (a) tót (1) a) 6-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexylstearaat; b) 6-(3.5"di_tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexylstearaat; c) bis-[6-(3”tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-succinaat; d) bis-[6-(3_tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-adipaat; e) bis-[6-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-suberaat; f) bis-[6-(3"tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-isoftalaat; g) bis-[6-(3,5“di_tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexyl]-isoftalaat; h) tris-[6-(3~tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-hexyl]-trimellitaat; j) tris-[6-(3.5”di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexyl]-trimellitaat; k) tris-[6-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methy1fenyl)-hexyl]-trimesinaat; of l) tris-[6-(3,5"di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-hexyl]-trimesinaat volgens conclusie 1.

12. Verbindingen met de formule 16 van het formuleblad, waarin G1 en G1’, onafhankelijk van elkaar, Cj-C^ alkyl of C5-C8 cycloalkyl voorstellen, waarbij voor G1 de betekenis tert-butyl uitgesloten is, en n een geheel getal in het traject van 4 tot 8 voorstelt.

13. Verbinding volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat G1' tert- butyl of cyclohexyl en G1 methyl of cyclohexyl voorstellen.

14. Samenstelling, bevattende een tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak gevoelig organische materiaal en ten minste één verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1.

15- Samenstelling volgens conclusie l4, waarin het organische materiaal een synthetisch organisch polymeer of een mengsel van dergelijke polymeren is.

16. Samenstelling volgens conclusie 15· waarin het synthetische organische polymeer een polyalkeen of een styreencopolymeer is.

17. Toepassing van verbindingen met de formule 1 volgens conclusie 1 voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak.

18. Toepassing volgens conclusie 17 van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad als anti-oxidantia in synthetische organische polymeren.

19· Werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak, met het kenmerk, dat men aan dit materiaal ten minste één verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1 toevoegt.

20. Samenstelling, bevattende een tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak gevoelig organisch materiaal en ten minste één verbinding met de formule 14 van het formuleblad, waarin het n een geheel getal in het traject van 4 tot 8 is en R1 en R1' onafhankelijk van elkaar Cj-Cai, alkyl of C5-Cg cycloalkyl voorstellen.

21. Toepassing van de verbindingen met de formule l4 volgens conclusie 20 voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak.

22. Gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een samenstelling volgens één of meer van de conclusies l4 tot en met 21.