BE1009490A5

BE1009490A5 - Bisphenylphosphites de composes stabilisants a la lumiere de type amine encombree monomeres et oligomeres utilisables comme stabilisants.

Info

Publication number: BE1009490A5
Application number: BE9500341A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1997-04-01
Also published as: FR2718743B1; CA2146824A1; GB2288398B; TW330942B; GB2288398A; GB9506381D0; FR2718743A1; ITMI950745A0; NL1000131C2; KR950032242A; JPH07285979A; DE19513541A1; NL1000131A1; ITMI950745A1; IT1273538B

Abstract

On décrit de nouveaux composés monomères de formule I et de nouveaux composés oligomères de formule II dans laquelle les symboles génériques ont la définition donnée dans la revendication 1, comme stabilisants de matières organiques contre le dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Bisphénylphosphites de composés stabilisants à la lumière de type amine encombrée monomères et oligomères utilisables comme stabilisants 
La présente invention concerne de nouveaux bisphénylphosphites de HALS (Hindered Amine Light Stabilizer = stabilisant à la lumière de type amine encombrée) monomères et oligomères, des compositions contenant une matière organique, de préférence un polymère, et les nouveaux bisphénylphosphites de HALS monomères et oligomères, ainsi que leur application pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière. 



   Des phosphites organiques sont connus dans la technique comme costabilisants, antioxydants secondaires et stabilisants de mise en forme, entre autres pour des polyoléfines ; des exemples de tels stabilisants de type phosphite connus se trouvent dans R. Gâchter/H. Müller (Ed.), Plastics Additives Handbook, 3ème édition, p. 47, Hanser, Munich, 1990, et dans le document de brevet EP-A-356 688. 



   Des amines encombrées, parmi lesquelles en particulier des composés contenant des groupes 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle, sont utilisées de préférence comme agents stabilisants à la lumière (Hindered Amine Light Stabilizers ; HALS). 



   Des phosphites ayant des éléments de structure de type HALS sont décrits par exemple par T. König et coll., J. Prakt. Chem.   334.   333-349 (1992) et dans les documents de brevet US-A-5 239 076, GB-A-2 247 241, DE-A-4 306 747 et FRA-2 380 290. 



   Il existe de plus un besoin en stabilisants actifs pour des matières organiques sensibles à la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur et/ou à la lumière. 



   On a maintenant trouvé qu'un groupe sélectionné de tels phosphites de HALS est particulièrement approprié à la stabilisation de matières organiques sensibles à la dégradation sous l'effet de l'oxydation, de la chaleur ou de la lumière. Il faut souligner en particulier la valeur des composés cités comme stabilisants de mise en forme pour des polymères synthétiques. 



   La présente invention concerne donc des composés monomères de formule I et des composés oligomères de formule II 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 dans lesquelles Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C25, alcényle en C2-C24, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1C4 ; cycloalcényle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ;

   ou phénylalkyle en C7-C9, R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Cl-C8,      ,   OH, NO, 
 EMI2.2 
 - CHCN, alcoxy en Cl-Clg, cycloalcoxy en Cs-Ci, alcényle en Cg-C, alcynyle en C3-C6,'acyle en Ci-Cg, phénylalkyle en Cl-ci non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Ci-C4 ;

   Ru 
 EMI2.3 
 A représente un atome d'oxygène ou de soufre ou le reste-C-, R6 0 0 0 0 Il il il il - CH, CH,-C-0-Y-0-C-CH, CH,- ou- (CH,) -0-C-Z-C-0- (CH) \ X représente un atome d'oxygène ou N-R 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 Y et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkylène en C-Cg, " alkylène en C-Cg, interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R ; alcénylène en   Qt-Cg   ou phényléthylène, Rs et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3, alkyle en   Cl-Cl2   ou phényle, ou bien   Rg   et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C12 non substitué ou substitué par alkyle en   Cl-C4   ;

   sous réserve que, lorsque R5 et   R   représentent en même temps de l'hydrogène, R4 soit différent de l'hydrogène ; et sous réserve que, lorsque   Ri,   R2 et R2 sont simultanément de l'hydrogène et que   R ;   et   R   représentent en même temps un méthyle, R4 soit différent de l'hydrogène ; R7 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en   Ci-cog   ou un reste de formule III 
 EMI3.2 
 R8 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Cl-C8,   m est un nombre entier de 2 à 8, et n représente un nombre de 2 à 25. 



   Un reste alkyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié tel que, par exemple, un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle,   1-méthylundécyle,   dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle.

   L'une des significations préférées de R1, R2 et R4 est par exemple alkyle en Cl-zen particulier alkyle en C1-C12, par exemple alkyle en   CI-C8.   Une signification particulièrement préférée de Rl et R2 est méthyle et tert-butyle. Une signification particulièrement préférée de R2 est tert-butyle. 



   Un reste alcényle de 2 à 24 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste vinyle, propényle, 2-butényle, 3-butényle, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 isobutényle, n-2,4-pentadiényle, 3-méthyl-2-butényle, n-2-octényle, n-2dodécényle, isododécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4-octadécényle. On préfère un reste alcényle de 3 à 18, en particulier de 3 à 12 atomes de carbone. 



   Un reste cycloalkyle en   C-C,   en particulier cycloalkyle en   C-Cg,   non substitué ou substitué par alkyle en   CI-C4,   qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires ou ramifiés, signifie par exemple un reste cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tert-butylcyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle. On préfère un reste cycloalkyle en C5-C8, en particulier cyclohexyle. 



   Un reste phényle substitué par alkyle en Cl-C4, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 groupes alkyle, signifie par exemple un reste o-, m-ou pméthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6- 
 EMI4.1 
 éthylphényle, 4-tert-butylphényle, 2-éthylphényle ou 2, 6-diéthylphényle. 



  Un reste cycloalcényle en C-Cg, non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires ou ramifiés, signifie par exemple un reste cyclopentényle, méthylcyclopentényle, diméthylcyclopentényle, cyclohexényle, méthylcyclohexényle, diméthylcyclohexényle, triméthylcyclohexényle, tert-butylcyclohexényle, cycloheptényle ou cyclooctényle. Le reste cyclohexényle est préféré. 



   Un reste phénylalkyle en   C-C   non substitué ou substitué sur le reste phényle par alkyle en   Cl-C4,   qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires ou ramifiés, signifie par exemple un reste benzyle, a-méthylbenzyle,   a,   a-diméthylbenzyle,   2-phényléthyle, 2-méthylbenzyle,   3méthylbenzyle, 4-méthylbenzyle, 2,4-diméthylbenzyle, 2, 6-diméthylbenzyle ou 4tert-butylbenzyle. On préfère le reste benzyle. 



   Un reste alcoxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. On préfère un reste alcoxy de 6 à 12 atomes de carbone. 



   Un reste cycloalcoxy de 5 à 12 atomes de carbone signifie par exemple un reste cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy, cyclodécyloxy ou cyclododécyloxy. Une des significations préférées de R4 est un reste cycloalcoxy en   Cs-Cg.   Les restes cyclopentyloxy et cyclohexyloxy sont particulièrement préférés. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Un reste alcynyle de 3 à 6 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste propynyle (propargyle)   (-CH2-C#CH),   2butynyle ou 3-butynyle. 
 EMI5.1 
 



  Un reste acyle de 1 à 8 atomes de carbone signifie par exemple un reste formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanole, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, benzoyle, acryloyl ou crotonyle. On préfère les restes alcanoyle en Cl-C8, alcénoyle en C ;-Cg ou benzoyle, en particulier acétyle. 



  Un noyau cycloalkylidène en C-Cg non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 restes alkyle linéaires ou ramifiés, signifie par exemple un reste cyclopentylidène, méthylcyclopentylidène, diméthylcyclopentylidène, cyclohexylidène, méthylcyclohexylidène, diméthylcyclohexylidène, triméthylcyclohexylidène, tert-butylcyclohexylidène, cycloheptylidène ou cyclooctylidène. Les restes cyclohexylidène et tert-butylcyclohexylidène sont préférés. 



   Un reste alkylène en   Cl-ci   signifie un reste linéaire ou ramifié tel que, par exemple, un reste éthylène, propylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène ou octadécaméthylène. On préfère un reste alkylène en   C-Ci,   par exemple alkylène en   C2-Cg.   



   Un reste alkylène en   C-Cig   interrompu par de l'oxygène, du soufre ou 
 EMI5.2 
 \ peut être interrompu une ou plusieurs fois et signifie par exemple -CH2CH2-0-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-,-CH2CH2-NH-CH2CH2-, - CH2CH2-N (CH3)-CH2CH2-,-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-, - CH2CH2- (O-CH2CH2-) 20-CH2CH2-,-CH2CH2- (O-CH2CH2-) 30-CH2CH2- ou   -CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-.   



   Lorsque Y ou Z est un reste alcénylène en   C-Cg,   il s'agit par exemple du reste 2-buténylène-1, 4. 
 EMI5.3 
 



  Le reste phényléthylène signifie-CH (C6Hs) CH2-. 



  On préfère les composés monomères de formule 1 et les composés oligomères de formule (II), dans lesquels Ri et   R2   représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Cl-Cl8,   alcényle en C2-C18, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4 ;

   cycloalcényle en C5-C8 ou phénylalkyle en   C-C,     Rt   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, OH,-CH2CN, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 alcoxy en C-Cjg, cycloalcoxy en C5-Cl2, allyle, propargyle, acétyle ou phénylalkyle 
 EMI6.2 
 enC-C 1 1 A représente un atome d'oxygène, un reste-C-, 1 R6 0 0 0 0 Il Il Il Il - CH, CH,-C-0-Y-0-C-CH, CH,- ou- (CH2) m-O-C-Z-C-O- (CH2) m-, \ X représente un atome d'oxygène ou nez 
 EMI6.3 
 Y et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkylène en C2-Cl2, \ alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène   ou/N-   ;

   alcénylène en   C-Cg   ou phényléthylène, Rs et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3, alkyle en   Ci-cog   ou phényle, ou bien Rs et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C8 ; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8, Rg représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Cl-C4,   m est un nombre entier de 2 à 6, et n représente un nombre de 2 à 15. 



   On préfère également les composés monomères de formule I et les composés oligomères de formule II dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8, cyclohexyle ou phényle. 



   On préfère aussi les composés monomères de formule 1 et les composés oligomères de formule II dans lesquels   Rt   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C4-Cl6, cycloalcoxy en   C-Cg,   allyle, propargyle, acétyle où benzyle. 



   Des composés particulièrement préférés sont les composés monomères de formule I et les composés oligomères de formule II dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Cl-Cl2,   alcényle en C2-C12, cycloalkyle en   Cg-Cg,   phényle ou benzyle,   Rt   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C4-C16, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle ; 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 R < 0 0 - 1 Il li A représente un reste"C-,.

   CH : CH-C-0-Y-0-C-CHCH- ou R6 O O 0 0 - (CH-0-C-Z-C-0- (CH,),,-, \ X représente un atome d'oxygène ou 
 EMI7.2 
 Y et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkylène en C2-C8, alkylène en C4-Cl2 interrompu par de l'oxygène ou alcénylène en C4-C8, Rs et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8 ou phényle, ou bien Rs et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C8 ; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, m est un nombre entier de 2 à 6, et n représente un nombre de 2 à 10. 



   Des composés particulièrement intéressants sont les composés monomères de formule I et les composés oligomères de formule II, dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un 
 EMI7.3 
 reste alkyle en Cl-C8, cyclohexyle, phényle ou benzyle, R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C4, alcoxy en C-C 
 EMI7.4 
 acétyle ou benzyle ;

   Rs 0 0 1 il A représente un reste-C-, ou-CHCH-C-0-Y-O-C-CHCH-, 1 R6 
 EMI7.5 
 X représente un atome d'oxygène, Y représente un reste alkylène en   C-Cg,   alkylène en   C-C   interrompu par de l'oxygène, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8, ou bien   R ;   et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en   Cg-Cg   ; et n représente un nombre de 2 à 10. 



   Des composés ayant un intérêt spécialement particulier sont les composés monomères de formule 1 et les composés oligomères de formule II dans lesquels Ri représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4 ou cyclohexyle,   Rg   est un atome d'hydrogène, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C4, R. 



  1 A représente un reste-C-, R6 R 6 
 EMI8.2 
 X représente un atome d'oxygène, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, ou bien   Rs   et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cyclohexylidène ; et n représente un nombre de 2 à 10. 



   Des composés particulièrement préférés sont les composés monomères de formule   1   dans laquelle, lorsque   R   représente un atome d'hydrogène,   R   et R6 sont différents de l'hydrogène. 



   On peut préparer les composés monomères de formule   1   selon l'invention de façon connue en soi, par analogie aux techniques de la littérature évoquée au début. 



   Par exemple, et de préférence, on fait réagir un bisphosphorodichloridite de formule IV avec un composé de type HALS de formule V 
 EMI8.3 
 où Rl, R2, R3, R4, A et X ont les significations indiquées, pour former les composés monomères de formule   1   selon l'invention. 



   On utilise le composé de type HALS de formule V en des quantités stoechiométriques, de préférence en un léger excès, par rapport au bisphosphorodichloridite de formule IV. 



   La réaction s'effectue en milieu fondu ou en présence d'un solvant organique aprotique, polaire ou apolaire approprié. Cette réaction se déroule de préfé- 
 EMI8.4 
 rence en présence d'une base à des températures comprises entre-20 C et le point d'ébullition du solvant, en particulier à des températures comprises entre 10 et 150 C. 



   Des bases telles que, par exemple, des amines, peuvent aussi être utilisées en même temps comme solvants. 



   On peut utiliser la base en des quantités variables, allant de quantités 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 catalytiques à un excès plusieurs fois molaire, en passant par des quantités stoechiométriques, par rapport aux composés de formule IV ou V utilisés. Le chlorure d'hydrogène formé au cours de la réaction est éventuellement transformé par la base en un chlorure que l'on peut séparer par filtration et/ou lavage avec une phase aqueuse ou solide appropriée ; on peut alors utiliser aussi un second solvant non miscible à l'eau. L'isolement des produits s'effectue de façon appropriée par évaporation de la phase organique et séchage du résidu. On purifie les produits de façon appropriée par chromatographie sur gel de silice ou par recristallisation. 



   Des solvants convenables pour la mise en oeuvre de la réaction sont entre autres des hydrocarbures (par exemple le mésitylène, le toluène, le xylène, l'hexane, le pentane ou d'autres fractions d'éther de pétrole), des hydrocarbures halogénés (par exemple le di-ou le trichlorométhane, le 1, 2-dichloréthane, le 1,1, 1-trichloréthane ou le chlorobenzène), des éthers (par exemple le diéthyléther, le dibutyléther ou le tétrahydrofurane), des cétones (par exemple l'acétone, l'éthylméthylcétone, la diéthylcétone, la méthylpropylcétone ou la cyclohexanone), ou encore l'acétonitrile, l'acétate de butyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou la Nméthylpyrrolidone. 



   Des bases appropriées sont entre autres des amines primaires, secondaires et surtout tertiaires (par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la N, N-diméthylaniline, la N, N-diéthylaniline ou la pyridine), des hydrures (par exemple l'hydrure de lithium, de sodium, de potassium) ou des alcoolates (par exemple le méthylate de sodium). 



   Lorsque l'on utilise comme bases des hydrures (par exemple l'hydrure de sodium, le borohydrure de sodium ou l'hydrure de lithium et d'aluminium), des métaux alcalins, des hydroxydes alcalins ou le méthylate de sodium, on peut former d'abord l'alcoolate correspondant du composé de type HALS de formule V ; on sépare le produit de réaction qui se forme éventuellement dans ces conditions (par exemple l'eau, le méthanol) par distillation (par exemple sous forme d'azéotrope avec du toluène) avant la réaction avec le bisphosphorodichloridite de formule IV. 



   Les composés de formule IV sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document de 
 EMI9.1 
 brevet DE-A-3 928 291 ou par R. A. Bartlett et coll., J. Amer. Chem. Soc. zu (19), 5699 (1987). 



   On peut préparer in situ les composés de formule IV nécessaires pour la préparation des composés de formule I selon l'invention par analogie aux techniques de la littérature mentionnée ci-dessus et les faire réagir ensuite sans les isoler avec les 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 composés de type HALS de formule V pour former les composés monomères de formule I. 



   Les composés de type HALS de formule V sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document de brevet US-A-4 233 412. 



   On peut préparer les composés oligomères de formule II selon l'invention par analogie aux composés monomères de formule   1   décrits ci-dessus. 



   Un autre objet de l'invention est un procédé préféré de préparation des composés oligomères de formule II, caractérisé en ce que l'on fait réagir d'abord un bisphénol de formule VI ou un mélange de bisphénols de formule VI 
 EMI10.1 
 dans laquelle Rl, R2, R3 et A ont les significations indiquées, avec du trichlorure de phosphore pour donner un composé de formule VII 
 EMI10.2 
 dans laquelle   Rj,     R,   R3, n et A ont les significations indiquées ; et on fait ensuite réagir le composé de formule VII avec un composé de type HALS de formule V ou un mélange de composés de type HALS de formule V 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 dans laquelle   Kt   et X ont les significations indiquées. 



   Les conditions réactionnelles préférées pour la seconde étape de réaction (réaction avec le composé de type HALS de formule V), par exemple la température, le solvant, la base ou le catalyseur, correspondent à celles déjà décrites ci-dessus pour les composés monomères de formule   1   selon l'invention. 



   La réaction du bisphénol de formule VI avec le trichlorure de phosphore pour former le composé oligomère de formule VII s'effectue en milieu fondu ou en présence d'un solvant organique aprotique, polaire ou apolaire approprié. Cette réaction se déroule de préférence en présence d'une base ou d'un réactif de transfert de 
 EMI11.2 
 phases à des températures comprises entre 20 C et le point d'ébullition du solvant, en particulier à des températures comprises entre 20 C et 150 C, par exemple entre 40 C   et 120oC.   



   Des solvants convenables pour la mise en oeuvre de la réaction sont entre autres des hydrocarbures (par exemple le mésitylène, le toluène, le xylène, l'hexane, le pentane ou d'autres fractions d'éther de pétrole), des hydrocarbures halogénés (par exemple le di-ou le trichlorométhane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1, 1-trichloréthane ou le chlorobenzène), des éthers (par exemple le diéthyléther, le dibutyléther ou le tétrahydrofurane), des cétones (par exemple l'acétone, l'éthylméthylcétone, la diéthylcétone, la méthylpropylcétone ou la cyclohexanone), ou encore l'acétonitrile, l'acétate de butyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou la Nméthylpyrrolidone. Les solvants préférés sont des hydrocarbures, en particulier le toluène et le xylène. 



   On utilise de préférence la base ou le réactif de transfert de phases en des quantités catalytiques par rapport au bisphénol de formule VI utilisé. On utilise de préférence le catalyseur en une quantité de 1 à 10 % en moles, en particulier de 2 à 8 % en moles, par rapport au bisphénol de formule VI utilisé. 



   Des bases appropriées sont entre autres des amines tertiaires, par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la N, N-diméthylaniline, la N, N-diéthylaniline, la pyridine ou la   4-diméthylaminopyridine.   La 4diméthylaminopyridine est particulièrement préférée. 



   Des réactifs de transfert de phases appropriés sont par exemple des sels 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 d'ammonium quaternaire tels que, par exemple, le chlorure de tétrabutylammonium ou le bromure de tétrabutylammonium. Le bromure de tétrabutylammonium est spécialement préféré. 



   La composition structurale des composés oligomères de formule VII dépend des conditions réactionnelles, par exemple du solvant ou de la température de la réaction, ainsi que du rapport molaire et de la concentration du bisphénol de formule VI et du trichlorure de phosphore. 



   Des rapports molaires préférés des bisphénols de formule VI au trichlorure de phosphore sont compris entre 1 : 1 et 1 : 5. On préfère en particulier un rapport molaire compris entre 1 : 1 et 1 : 3. 



   Les composés oligomères de formule VII ne sont de préférence pas isolés. 



  Après la fin de la réaction avec le trichlorure de phosphore, on sépare le trichlorure de phosphore en excès par distillation, avantageusement avec une partie du solvant. On fait ensuite réagir telle quelle la solution des composés oligomères de formule VII avec un composé de type HALS de formule V pour former les composés de formule II selon l'invention. 



   Des rapports molaires préférés des bisphénols de formule VI aux composés de type HALS de formule V pour la préparation des composés oligomères de formule II selon l'invention sont compris entre 1 : 1 et 1 : 6, en particulier entre 1 : 1,2 et 1 : 5, par exemple entre 1 : 1 : 4 et 1 : 4,4. 



   On isole de façon appropriée les composés monomères et oligomères de formule I et II selon l'invention par filtration des sels précipités des bases utilisées et évaporation du filtrat sous pression   adulte.   



   On utilise de préférence comme auxiliaires de filtration par exemple de la célite, du gel de silice, de la terre d'infusoires ou du silicate d'aluminium. 



   Pour faire précipiter entièrement les sels d'ammonium, on reprend de préférence le résidu de filtration concentré une nouvelle fois dans un solvant non polaire comme, par exemple, du toluène/hexane, et on le filtre à nouveau. On élimine de préférence le composé de type HALS de formule V en excès par distillation sous pression réduite. 



   Les bisphénols de formule VI sont connus ou peuvent être préparés selon Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 6/1c, 1030. 



   Comme on l'a déjà indiqué, les composés de type HALS de formule V sont connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus en soi, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document de brevet US-A-4 233 412. 



   Le procédé en deux étapes décrit ci-dessus donne de préférence des 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 mélanges de composés oligomères de formule II. 



   La présente invention concerne donc aussi des produits oligomères pouvant être obtenus par réaction d'un bisphénol de formule VI ou d'un mélange de bisphénols de formule VI avec du trichlorure de phosphore et un composé de type HALS de formule V ou un mélange de composés de type HALS de formule V. 



   Les composés oligomères de formule II selon l'invention peuvent être linéaires ou cycliques, de la façon représentée par la formule VIII, 
 EMI13.1 
 dans laquelle le groupe terminal Ei représente par   exemple-PCl,   un reste de formule IX ou un reste de formule X 
 EMI13.2 
 le groupe terminal E2 représente de préférence un atome de chlore ou un reste de formule XI 
 EMI13.3 
 ou bien les groupes terminaux   bi   et b2 tonnent ensemble une liaison directe (composés cycliques),   R   et X ayant les significations indiquées. 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 



   On préfère les composés oligomères de formule VIII dans lesquels   El   représente un reste de formule IX et   E   représente un reste de formule XI. 



   Les composés monomères et oligomères de formule I et II selon l'invention conviennent comme stabilisants de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. 



   Des exemples de telles matières sont : 1. des polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple du polypropylène, du polyisobutylène, du   polybutène-1,   du poly   (4-méthylpentène-l),   du polyisoprène ou du polybutadiène ainsi que des polymères de cyclooléfines comme par exemple de cyclopentène ou de   norbomène   ; ou encore du polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple du polyéthylène haute densité (HDPE), du polyéthylène basse densité (LDPE), du polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), du polyéthylène ramifié basse densité (VLDPE). 



   Les polyoléfines, à savoir les polymères de monooléfines, qui sont évoquées à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, en particulier par les méthodes suivantes a) par voie radicalaire (habituellement sous une pression élevée et à haute température) ; b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant d'habitude un ou plusieurs métaux des groupes IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont d'habitude un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des groupes alkyle, alcényle   cajou   aryle, qui peuvent avoir un type de coordination 7t ou o.

   Ces complexes métalliques peuvent être libres ou fixés sur un support, par exemple sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane (III), de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être actifs tels quels dans la polymérisation, ou on peut utiliser d'autres activateurs comme, par exemple, des composés d'alkylmétal, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes la, lia et/ou IIIa. Les activateurs peuvent par exemple être modifiés avec d'autres groupes ester, éther, amine ou éther de silyle.

   Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement appelés catalyseurs
Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), métallocènes   ou SSC (Single Site Catalyst   = catalyseur à site unique). 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  2. des mélanges de polymères cités sous 1., par exemple des mélanges de polypropylène et de polyisobutylène, de polypropylène et de polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et des mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple   LDPE/HDPE).   



  3. des copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques tels que, par exemple, des copolymères éthylène-propylène, du polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène 
 EMI15.1 
 basse densité (LDPE), des copolymères propylène-butène-1, des copolymères propylène-isobutylène, des copolymères éthylène-butène-1, des copolymères éthylène-hexène, des copolymères éthylène-méthylpentène, des copolymères éthylène-heptène, des copolymères éthylène-octène, des copolymères propylènebutadiène, des copolymères isobutylène-isoprène, des copolymères éthylène-acrylate d'alkyle, des copolymères éthylène-méthacrylate d'alkyle, des copolymères éthylèneacétate de vinyle et leurs copolymères avec du monoxyde de carbone,

   ou des copolymères éthylène-acide acrylique et leurs sels (ionomères), et des terpolymères d'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou   l'éthylidènenorbomène   ; ou encore des mélanges de tels copolymères entre eux ou avec des polymères cités sous 1., par exemple des mélanges polypropylène/ copolymères éthylène-propylène, LDPE/copolymères éthylène-acétate de vinyle, LDPE/copolymères éthylène-acide acrylique, LLDPE/copolymères éthylène-acétate de vinyle, LLDPE/copolymères éthylène-acide acrylique et des copolymères à structure alternée ou statistique polyalkylène/monoxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères comme, par exemple, des polyamides ;

   4. des résines d'hydrocarbures (par exemple en   CS-C9)   y compris leurs dérivés hydrogénés (par exemple des résines adhésives) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon ; 5. du polystyrène, du poly   (p-méthylstyrène),   du poly (a-méthylstyrène) ; 6. des copolymères de styrène ou d'a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques tels que, par exemple, des copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, styrène-méthacrylate d'alkyle, styrène-butadiène-acrylate et méthacrylate d'alkyle, styrène-anhydride maléique, styrène-acrylonitrile-acrylate de méthyle ; des mélanges de résilience élevée constitués de copolymères de styrène et d'un autre polymère tel que, par exemple, un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène-propylène-diène ;

   et des copolymères à blocs du styrène tels que, par exemple, styrène-butadiène-styrène, styrène-isoprène-styrène, styrène- éthylène/butylène-styrène ou styrène-éthylène/propylène-styrène. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 7. des copolymères greffés de styrène ou   d'a-méthylstyrène   tels que, par exemple, de styrène sur du polybutadiène, de styrène sur des copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile, de styrène et d'acrylonitrile (ou de méthacrylonitrile) sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle sur du polybutadiène ; de styrène et d'anhydride maléique sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et d'anhydride maléique ou de maléimide sur du polybutadiène ; de styrène et de maléimide sur du polybutadiène ;

   de styrène et d'acrylates d'alkyle ou méthacrylates d'alkyle sur du polybutadiène, de styrène et d'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène-propylène-diène, de styrène et d'acrylonitrile sur des poly (acrylates d'alkyle) ou des poly (méthacrylates d'alkyle), de styrène et d'acrylonitrile sur des copolymères acrylate-butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés sous 6., connus par exemple sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 



  8. des polymères halogénés tels que du polychloroprène, du caoutchouc chloré, du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, des homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés tels que, par exemple, du poly (chlorure de vinyle), du poly (chlorure de vinylidène), du poly (fluorure de vinyle), du poly (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères tels que, par exemple, les copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène-acétate de vinyle ;

   9. des polymères qui dérivent d'acides a,   ss-insaturés   et de leurs dérivés tels que les polyacrylates et les polyméthacrylates, les poly (méthacrylates de méthyle) modifiés à. haute résistance aux chocs avec de l'acrylate de butyle, les polyacrylamids et les polyacrylonitriles. 



  10. des copolymères des monomères cités sous 9. entre eux ou avec d'autres monomères insaturés tels que, par exemple, des copolymères acrylonitrile-butadiène, des copolymères acrylonitrile-acrylate d'alkyle, des copolymères acrylonitrileacrylate d'alcoxyalkyle, des copolymères acrylonitrile halogénure de vinyle ou des terpolymères acrylonitrile-méthacrylate d'alkyle-butadiène ; 11. des polymères qui dérivent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, comme le poly (alcool vinylique), le poly (acétate de vinyle), le poly (stéarate de vinyle), le poly (benzoate de vinyle), le poly (maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly (phtalate d'allyle), la polyallylmélamine, et leurs copolymères avec les oléfines citées dans le point 1. ;

   12. des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, comme les 

 <Desc/Clms Page number 17> 

   polyalkylèneglycols,   le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers de bisglycidyle ; 13. des polyacétals, comme le polyoxyméthylène, et les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères comme, par exemple, de l'oxyde d'éthylène ; des polyacétals qui sont modifiés avec des polyuréthanes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS ; 14. des poly (oxydes et sulfures de phénylène) et leurs mélanges avec des polymères de styrène ou des polyamides ; 15. des polyuréthanes qui dérivent d'une part de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes ayant des groupes hydroxy terminaux et d'autre part de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs ;

   16. des polyamides et des copolyamides qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6/6,6/10, 6/9,6/12, 4/6,12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques à base de   m-xylène,   d'une diamine et d'acide adipique ; des polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide iso-et/ou téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly (2,4, 4-triméthylhexaméthylènetéréphtalamide) ou le poly (m-phénylène-isophtalamide), des copolymères à blocs des polyamides précités avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés ;

   ou avec des polyéthers tels que, par exemple, du polyéthylèneglycol, du polypropylèneglycol ou du polytétraméthylèneglycol ; ou encore des polyamides ou des copolyamides modifiés avec un EPDM ou un ABS ; et des polyamides condensés pendant la mise en forme ("systèmes de polyamides RIM") ; 17. des polyurées, des polyimides, des poly (amides-imides) et des polybenzimidazoles ; 18. des polyesters qui dérivent d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, comme le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly (téréphtalate de butylène), le poly (téréphtalate de 1,4-   diméthylolcyclohexane),   des polyhydroxybenzoates, ainsi que des copolyéthersesters à blocs qui dérivent de polyéthers ayant des groupes hydroxy terminaux ;

   ou encore des polyesters modifiés avec des polycarbonates ou des MBS ; 19. des polycarbonates et des polyestercarbonates ; 20. des polysulfones, des polyéthersulfones et des polyéthercétones. 



  21. des polymères réticulés qui dérivent d'une part d'aldéhydes et d'autre part de 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 phénols, d'urées ou de mélamines, comme les résines phénol-formaldéhyde, uréeformaldéhyde et mélamine-formaldéhyde ; 22. des résines alkydes siccatives et non siccatives ; 23. des résines de polyesters insaturés qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyols, et de composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés peu inflammables. 



  24. des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués tels que des époxyacrylates, des uréthane-acrylates ou des polyester-acrylates ; 25. des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acrylate réticulées avec des résines mélamine, des résines urée, des polyisocyanates ou des résines époxy ; 26. des résines époxy réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers de bis-glycidyle ou de diépoxydes cycloaliphatiques. 



  27. des polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, des gélatines, et leurs dérivés modifiés chimiquement en polymères homologues, comme les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose ; ainsi que les résines colophane et leurs dérivés ; 28. des mélanges (polyblends) des polymères précités, par exemple, PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS,   PVC/EVA,   PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique,   POM/acrylate,   POM/MBS,   PPO/HIPS,   PPO/PA 6. 6 et ses copolymères,   PAIHDPE,   PA/PP, PA/PPO ;

   29. des substances organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple de phtalates, d'adipates, de phosphates ou de trimellitate), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des proportions en masse quelconques, comme ceux qui peuvent être utilisés par exemple comme préparations à filer, ainsi que leurs émulsions aqueuses ; 30. des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques comme, par exemple, le latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrènebutadiène carboxylés. 



   D'autres objets de l'invention sont donc aussi des compositions contenant (a) une matière organique exposée à une dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière et (b) au moins un composé monomèrre ou oligomère de formule   1   ou II, 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 ou au moins un produit oligomère pouvant être obtenu par réaction d'un bisphénol de formule VI ou d'un mélange de bisphénols de formule VI avec du trichlorure de phosphore et un composé de type HALS de formule V ou un mélange de composés de type HALS de formule V. 



   En ce qui concerne les matières organiques à protéger, il s'agit de préférence de matières organiques naturelles, semi-synthétiques ou de préférence synthétiques. Les polymères thermoplastiques, en particulier le PVC ou les polyoléfines, surtout le polyéthylène et le polypropylène, sont particulièrement préférés. 



   Il faut souligner en particulier l'activité des composés selon l'invention contre la dégradation par la chaleur et l'oxydation, surtout en cas de contrainte thermique, comme celle qui se présente au moment de la mise en forme des matières thermoplastiques. Les composés selon l'invention conviennent donc tout spécialement pour l'utilisation comme stabilisants de mise en forme. 



   On ajoute de préférence les composés monomères et oligomères de formule I et II à la matière à stabiliser en des quantités de 0,01 à 10 %, par exemple de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,025 à 3 %, en particulier de 0,025 à 1 %, par rapport à la masse de la matière organique à stabiliser. 



   En plus des composés monomères et oligomères de formule I et II, les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres costabilisants comme, par exemple, les suivants : 1. Des antioxydants 1.1. des monophénols   alkylés,   par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le   2-butyl-4,   6-diméthylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tertbutyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6dicyclopentyl-4-méthylphénol, le   2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol,   le 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4, 6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-   butyl-4-méthoxyméthylphénol,   le 2,   6-dinonyl-4-méthylphénol,   le 2,4-diméthyl-   6- (l'-méthyl-1'-undécyl)   phénol, le 2,

     4-diméthyl-6- (l'-méthyl-1'-heptadécyl)-   phénol, le 2,   4-diméthyl-6- (1'-méthyl-1'-tridécyl}   phénol et leurs mélanges. 



  1.2. des   alkylthiométhylphénols.   par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6-tertbutylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 



  1.3. des hydroquinones et des hydroquinones   alkvlées.   par exemple le 2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,   6-diphényl-4-octadécyloxyphénol,   la 2,6-di-tert- 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 



  1.4. des tocophérols par exemple   l'a-tocophérol,   le ss-tocophérol, le y-tocophérol, le 8-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E). 
 EMI20.1 
 



  1. 5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4- 1. 5. des thiodil2hényléthers hy méthylphénol), le 2,2'-thiobis (4-octylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3méthylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'-thiobis (3,6-   di-sec-amylphénol),   le disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl-4-hydroxyphényle). 



  1. 6. des   alkylidènebisphenols.   par exemple le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4méthylphénol),   le 2,   2'-méthylènebis   (6-tert-butyl-4-éthylphénol),   le 2, 2'- 
 EMI20.2 
 méthylènebis (4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], le 2, 2'-méthylènebis (4- méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2, 2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis (4, 6-di-tertbutylphénol), le 2,2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'méthylènebis   [6- (a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol],   le 2,   2'-méthy lènebis (6- ( a, a-     diméthylbenzyl)-4-nonylphénol],   le 4,4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol), le 4,

     4'-méthylènebis   (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le   1,   1-bis (5-tert-butyl-4hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 2,6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxy- 
 EMI20.3 
 benzyl)-4-méthylphénol, le 1, 1, 3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) butane, le   1,   1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis [3, 3-bis   (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate]   d'éthylèneglycol, le bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis   (2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-   butyl-4-méthylphényle], le   1,   1-bis (3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, le 2,2bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2,

  2-bis   (5-tert-butyl-4-     hydroxy- 2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane,   le   1,   1, 5,5-tétra (5-tertbutyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane. 



  1.7. des composés 0-.   N-et S-benzylés.   par exemple l'oxyde de 3,5, 3', 5'-tétra-tert-   butyl-4, 4'-dihydroxydibenzyle,   le   4-hydroxy-3,   5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis (3,5-di-tert-   butyl-4-hydroxybenzyle),   le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 



  1.8. des malonates   hydroxybenzylés,   par exemple le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le   2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-   

 <Desc/Clms Page number 21> 

 méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)   malonate de di [4-(1, 1,   3,3-tétraméthylbutyl) phényle]. 



  1. 9. des composés aromatiques   hydroxybenzylés,   par exemple le 1, 3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4,   6-triméthylbenzène,   le 1,   4-bis   (3,   5-di-tert-butyl-     4- hydroxybenzyl) - 2,   3,5,   6-tétraméthylbenzène,   le 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl) phénol. 



  1. 10. des composés triaziniques, par exemple la 2,   4-bis-octylmercapto-6- (3,   5-di- 
 EMI21.1 
 tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphénoxy)-l, 2, 3-triazine, le 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1, 3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl)isocyanurate, la 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl) -1, 3, 5-triazine, la 1, 3, 5-tris (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenytpropionyl) hexahydro-l,   3,5triazine, le 1, 3,   5-tris   (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate. 



  1.11. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-   phosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium du 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate monoéthylique. 



  1.12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le   N- (3,   5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl) carbamate d'octyle. 



  1.13 des esters de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,   l'octadêcanol,   le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le   3-thiaundécanol,   le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 14. des esters de l'acide   6-f5-tert-butvl-4-hvdroxv-3-méthvlphénvnpropionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol,   l'éthylèneglycol,   le 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 1, 2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le   3-thiapentadécanol,   le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1. 15. des esters de l'acide ss-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol,   l'octanol,   l'octadécanol, le 1,   6-hexanediol,   le 1, 9-nonandiol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le   3-thiapentadécanol,   le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6,7-   trioxabicyclo [2.   2. 2] octane. 



  1.16. des esters de l'acide 3.   S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec   des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le   3-thiapentadécanol,   le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 
 EMI22.1 
 



  1. 17. des amides de l'acide ss- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique, par exemple la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyI-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylène- diamine, la N,   N'-di- (3, 5-di-tert-butyI-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthyIène-   diamine, la N,N'-di-(3,5-di-tet-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine. 



  2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière. 



  2.1. des   2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles,   par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'-   méthylphényl)   benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, le   2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'-   (1,   1, 3,3-tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-   hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-   phényl)-5-chlorobenzotriazole, le   2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-   
 EMI22.2 
 phényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', S'-di -tert-amyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', S'-bise a, a -diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)

   benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotnazole, de 2- (3'- 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 tert-butyl-5'- {2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, de 2-(3'-dodecyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2, 2' -méthy lènebis [4- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) -6- (benzotriazole-2-yl) phénol] ;

   le produit de trans-estérification du 2- [3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl] benzotnazole avec le polyéthylèneglycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2- avec R = 3'-tert-butyl- 4'-hydroxy-5'- (2H-benzotriazole-2-yl) phényle. 



  2. 2. des 2-hydroxybenzophénones. par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'hydroxy-4,4'-diméthoxy. 



  2. 3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le   bis- (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol,   le   benzoyirésorcinol,   le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tertbutylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-   butyl-4-hydroxybenzoate   d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle. 



  2.4. des acrylates. par exemple   l'&alpha;-cyano-ss,ss-diphénylacrylate   d'éthyle ou d'isooctyle,   l'a-carbométhoxycinnamate   de méthyle,   l'a-cyano-ss-méthyl-p-   
 EMI23.2 
 méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate de méthyle, la N- (ss-carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2- méthylindoline. 



  2. 5. dès composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'-   thiobis[4- (1, 1,   3,3-tétraméthylbutyl) phénol], comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5di-tert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



  2.6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébacate de bis (2,2, 6,6tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), le sébacate de bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), le n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,   6-dichloro-1,   3,5triazine, le nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2, 3,4butanetétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1, 1'- (1, 2- éthanediyl)-bis (3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), la   4-benzoyl-2,

     2,6, 6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7, 9,   9-tétraméthyl-1,   3, 8-triazaspiro [4. 5] décane-2, 4dione, le sébacate de bis   (1-octyloxy-2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de 
 EMI24.1 
 bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4morpholino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro- 4,6-di (4-n-butylamino-2, 2,6,   6-tétraméthylpipéridyl) -1,   3, 5-triazine et du 1,2bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4,

  6di   (4-n-butylamino-1,   2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyl) -1,   3,5-triazine et du 1, 2-bis (3- 
 EMI24.2 
 aminopropylamino) éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8triazaspiro [4. 5] décane-2, 4-dione, la 3-dodecyl-1-(2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4pipéridyl) pyrrolidin-2, 5-dione, la 3-dodécyl-l- (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione. 



  2. 7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2, 2'-diéthoxyoxanilide, le 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2, 2'didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'bis (3-diméthylaminopropyl) oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butyloxanilide et des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 



  2. 8. des 2-2-hvdroxvphénvn-1. 3. 5-triazine. par exemple la 2, 4, 6-tris (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6- bis (2,   4-diméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4,   6-bis (2,4-   diméthylphényl)-l,   3,5-triazine, la 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6bis   (4-méthylphényl)-1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,   6- 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 bis (2,   4-iméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-   butyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6-bis (2,   4-diméthylphényl) -1,   3,5-triazine,

   la   2-[2-   
 EMI25.1 
 hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-dimethyl-   phenyl)-1,   3,5-triazine. 



  3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N,   N'-diphényloxamide,   la Nsalicylal-N'-salicyloylhydrazine, la N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, la N, N'-bis (3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, le 3-salicyloylamino-l, 2,4triazole, le bis (benzylidène) dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis (phénylhydrazide) de l'acide sébacique, le N, N'diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N,   N'-bis-salicyloyldihydrazide   de l'acide oxalique, le N, N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique. 



  4. Des phosphites et des phosphonites tels que, par exemple, le phosphite de triphényle, les phosphites de diphénylalkyle, les phosphites de phényldialkyle, le phosphite de tri (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de   distéarylpentaérythritol,   le phosphite de tris (2,4-ditert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,6-di-tert-butyl- 4-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4,   6-tri-tert-butylphényl)   pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, 
 EMI25.2 
 le diphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényl)

  -4, 4'-biphénylylène, la 6isooctyloxy- 2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-l, 3, 2-dioxaphosphocine,   la6-fluoro-2,   4,8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, le méthylphosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), l'éthylphosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle). 



  5. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple les esters de l'acide thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis   (ss-   dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol. 



  6. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent. 



  7. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 le stéarate de Ca, le stéarate de Zn, le béhénate de Mg, le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na, le palmitate de K, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate   d'étain.   



  8. Des agents de nucléation, par exemple l'acide   4-tert-butylbenzoïque,   l'acide adipique, l'acide diphénylacétique. 



  9. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite. 



  10. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des agents soufflants. 



  11. Des benzofuranones ou des indolinones, telles que décrites par exemple dans les 
 EMI26.1 
 documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A- 5216052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-   4316876, EP-A-0589839   ou   EP-A-0591102,   ou la 3- [4- (2acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 5, 7-di-tert-butyl-   3- [4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofurane-2-one,   la 3, 3'-bis [5, 7-di-tert-   butyl-3- (4- [2-hydroxyéthoxy] phényl) benzofurane-2-one], Ia5,   7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofurane-2-one, la   3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5,   7di-tert-butylbenzofurane-2-one, la   3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,

     7-   di-tert-butylbenzofurane-2-one.   



   Les costabilisants, à l'exception des benzofuranones décrites dans le point 11, sont ajoutés par exemple à des concentrations de 0,01 à 10 % par rapport à la masse totale de la matière à stabiliser. 



   D'autres compositions préférées contiennent, en plus du constituant (a) et des composés monomères et oligomères de formule 1 et II, encore d'autres additifs, en particulier des antioxydants phénoliques, des agents stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants de mise en forme. 



   Des additifs particulièrement préférés sont des antioxydants phénoliques (point 1 de la liste), des amines stériquement encombrées (point 2.6 de la liste), des phosphites et des phosphonites (point 4 de la liste) et des composés détruisant les peroxydes (point 5 de la liste). 



   D'autres additifs (stabilisants) particulièrement préférés aussi sont des benzofurane-2-ones telles qu'elles sont décrites par exemple dans les documents de 
 EMI26.2 
 brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A- 0 589 839 ou EP-A-0 591102. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 



   Des exemples de benzofurane-2-ones de ce type sont des composés de formule 
 EMI27.1 
 dans laquelle   R'n   représente un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique non substitué ou substitué ; R'12 est un atome d'hydrogène ; R'14 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle ou chloro ;

   R'13 a la signification de   R'12   ou de   R'14   ou représente un reste de formule 
 EMI27.2 
 ou-D-E, où   R'is   est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, alkyle de 2 à 18 atomes de carbone interrompu par de l'oxygène ou du soufre, dialkylaminoalkyle ayant en tout 3 à 16 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle ayant en tout jusqu'à 18 atomes de carbone ;   s est 0, 1 ou 2   ;

   les substituants R'17 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle 
 EMI27.3 
 substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout jusqu'à 16 atomes de carbone, un reste 0 Il de formule-CH4OH,-C2H4-O-CtH2i ou-C2H-0-C-R'20 ou forment ensemble 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 
 EMI28.1 
 avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un reste pipéridine ou morpholine ; t est un nombre de 1 à 18 ; R'20 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 22 atomes de carbone ou cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone ; A représente un reste alkylène de 2 à 22 atomes de carbone éventuellement interrompu par de l'azote, de l'oxygène ou du soufre ;

   R'18 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout jusqu'à 16 atomes de carbone ou benzyle ; R'19 représente un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ; D est-O-,-S-,-SO-,-SO-ou-C (R'2i) 2- ; les substituants R'2l représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-Cl6, les deux restes Ri contenant ensemble 1 à 16 atomes de carbone, et Ri est aussi un reste phényle ou un reste de formule 0 0 Il Il -(CH-C-OR',ou-(CHC-N(R' où s, R'ig et R'17 ont les significations données ci-dessus ;

   E est un reste de formule 
 EMI28.2 
 
 EMI28.3 
 dans laquelle R'n, R' et R'14 ont les significations données ci-dessus ; et R\s représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, 
 EMI28.4 
 U il cyclopentyle, cyclohexyle, chloro ou un reste de formule-CH-C-OR' ou o 0 . il CH-C-N (R' où R'i6 et R'17 ont les significations données ci-dessus, ou bien 
 EMI28.5 
 R'15 forme avec R'14 un reste tétraméthylène. 



  On préfère les benzofurane-2-ones dans lesquelles R'I3 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, ,... 
 EMI28.6 
 



  '-' Il cyclohexyle, chloro, ou un reste de formule- (CHC-OR' 0 Il - (CHC-N (R') ou-D-E, où s, R\6 et R', D et E ont les significations 
 EMI28.7 
 données ci-dessus, R'16 ayant en particulier la signification d'un atome d'hydrogène 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 ou d'un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle. 



   On préfère en outre les benzofurane-2-ones dans lesquelles R'n représente un reste phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant ensemble jusqu'à   12   atomes de carbone ;   R'12   est un atome d'hydrogène ;   R'   est un 
 EMI29.1 
 atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ; R'ig est un atome 
 EMI29.2 
 U Il d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone,- (CH-C-OR' o 0 Il - (CHC'N (R'j ou-D-E ; R'is est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 0 0 Il N à 20 atomes de carbone,-CH-C-OR', ou-CHC-R' ou bien R'i ; forme 
 EMI29.3 
 avec R\4 un reste tétraméthylène, s, R'16, R'17, D et E ayant les significations données initialement. 



   Des   benzofurane-2-ones   également particulièrement intéressantes sont celles dans lesquelles   R   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou-D-E ; R'12 et   R'   sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; et R'15 représente un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, D et E ayant les significations données initialement. 



   On peut enfin mettre un accent particulier sur l'intérêt des benzofurane- 2-ones dans lesquelles R'13 représente un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou   - D-E   ;   R'12   et   R'   sont un atome d'hydrogène ; et   R'is   représente un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, D étant un   groupe -C (R'21) 2- et   E un reste de formule 
 EMI29.4 
 où les substituants R'21 sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chacun un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R'll,   R', R'14   et R'15 ont les significations indiquées. 



   La quantité de benzofurane-2-ones ajoutées peut varier dans de larges limites. Elles peuvent être contenues par exemple en des quantités de 0,0001 à 5, de préférence de 0,001 à 2, en particulier de 0,01 à 2 % en masse dans les compositions selon l'invention. 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 



   L'incorporation des composés monomères et oligomères de formule   1   et II et éventuellement d'autres additifs dans la matière organique polymère s'effectue selon des méthodes connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou encore par application des composés en solution ou en dispersion sur la matière organique polymère, éventuellement suivie d'une évaporation du solvant. On peut aussi ajouter les composés de formule 1 et II selon l'invention aux matières à stabiliser sous forme d'un mélange maître qui les contient par exemple à une concentration de 2,5 à 25 % en masse. 



   On peut aussi ajouter les composés monomères et oligomères de formule   1   et II selon l'invention avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation. 



   On peut incorporer dans la matière à stabiliser les composés monomères et oligomères de formule 1 et II sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, des huiles ou des polymères. 



   On peut aussi pulvériser les composés monomères et oligomères de formule   1   et II sur le polymère à stabiliser. Ils sont en mesure de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs courants indiqués ci-dessus) ou leurs masses fondues, de sorte que l'on peut aussi les pulvériser en même temps que ces additifs sur le polymère à stabiliser. L'addition par pulvérisation pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse, la vapeur utilisée pour la désactivation pouvant par exemple être utilisée pour la pulvérisation. 



   Dans le cas de polyoléfines polymérisées sous forme de billes, il peut par exemple être avantageux d'appliquer les composés de formule   1   et II selon l'invention par pulvérisation, éventuellement en même temps que d'autres additifs. 



   On peut utiliser les matières ainsi stabilisées sous les formes les plus variées, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de bandelettes, de matières moulables, de profilés ou comme liants pour des peintures, des adhésifs ou des ciments. 



   Comme on l'a évoqué précédemment, il s'agit de préférence, en ce qui concerne les matières organiques à protéger, de polymères organiques, en particulier synthétiques. On protège ici de façon particulièrement avantageuse des matières thermoplastiques, en particulier des polyoléfines. Il faut surtout mettre l'accent sur l'excellente activité des composés de formule   1   comme stabilisants de mise en forme (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute avantageusement au polymère avant ou pendant sa mise en forme. Mais on peut aussi stabiliser d'autres polymères (par exemple des élastomères) ou des lubrifiants ou fluides hydrauliques contre la dégradation, par exemple la dégradation induite par la lumière ou l'oxydation et la 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 chaleur.

   Les élastomères sont à prendre dans l'énumération ci-dessus des matières organiques possibles. 



   Les lubrifiants et fluides hydrauliques à prendre en considération sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de leurs mélanges. Les lubrifiants sont bien connus de l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature spécialisée concernée, par exemple dans Dieter   Klamann,"Schmierstoffe   und verwandte Produkte" (Editions Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Editions Dr Alfred Hüthig, Heidelberg, 1974) et dans"Ulmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie", volume 13, pages 85-94 (Editions Chemie, Weinheim, 1977). 



   Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc l'utilisation de composés monomères et oligomères de formule 1 et II et de produits pouvant être obtenus par réaction d'un bisphénol de formule VI ou d'un mélange de bisphénols de formule VI avec du trichlorure de phosphore et un composé de type HALS de formule V ou un mélange de composés de type HALS de formule V, pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation induite par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. 



   Les composés monomères et oligomères de formule   1   et II selon l'invention se distinguent par une très bonne stabilité à l'hydrolyse et des propriétés de coloration avantageuses, à savoir une faible coloration des matières organiques pendant le traitement. 



   Les matières organiques stabilisées avec les composés de la présente invention sont particulièrement bien protégées contre la dégradation induite par la lumière. 



   La présente invention concerne aussi un procédé de stabilisation d'une matière organique contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore dans cette matière ou en ce que l'on applique sur cette matière au moins un composé monomère ou oligomère de formule   1   ou II ou un produit pouvant être obtenu par réaction d'un bisphénol de formule VI ou d'un mélange de bisphénols de formule VI avec du trichlorure de phosphore et un composé de type HALS de formule V ou un mélange de composés de type HALS de formule V. 



   Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée. Les données en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse. 



  Exemple 1 : Préparation du composé (101) (tableau 1). a) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 15,22 g (40,0 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 mmoles ; 1, 0 équivalent) de 4,4'-cyclohexylidène-bis (2-tert-butylphénol) et 0,20 g (1,60 mmole) de 4-diméthylaminopyridine dans 46   ml   de toluène, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 9,10 ml (14,28 g ; 104 mmoles ; 2,6 équivalents) de 
 EMI32.1 
 trichlorure de phosphore. On chauffe ensuite à 100 C en une heure et on agite pendant 1,5 heure à cette température. Après l'arrêt du dégagement de gaz chlorhydrique, on continue à agiter à   100 C   pendant 30 minutes sous un léger courant d'azote. On dilue la solution obtenue avec 20 ml de toluène et on distille le trichlorure de phosphore en excès en même temps qu'environ 20 ml de toluène.

   La solution contient le 4,4'cyclohexylidène-bis (dichlorophosphite de 2-tert-butylphényle). b) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 27,4 g (175 mmoles ; 4,4 équivalents) de 2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine-4-ol   et 22,2 g (220 mmoles ; 5,5 équivalents) de triéthylamine dans 250 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, à la température ambiante, la solution décrite ci-dessus (exemple la). On chauffe ensuite le mélange réactionnel à   105 C   et on continue à l'agiter pendant 5 heures à cette température. On refroidit la suspension blanche à la température ambiante, on la filtre sur de la célite et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide. On reprend le résidu dans un mélange de solvants hexane/toluène = 1 : 1 et on le filtre à nouveau sur de la célite.

   On concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide et on sèche le résidu sous vide poussé. On obtient 17,84 g (42 %) du composé (101), point de fusion   48-52 C   (tableau 1). 



  Exemple 2 : Préparation du composé (102) (tableau 1). 



   De façon analogue à l'exemple 1, en partant de 23,2 g (40,0 mmoles ; 1,0 équivalent) de 4,4'-cyclohexylidène-bis (dichlorophosphite de 2-tert-butylphényle) (exemple la) dans 50 ml de toluène et de 27,4 g (160 mmoles ; 4,0 équivalents) de 1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine-4-ol, on obtient 23,7 g (53 %) du composé (102), point de fusion   51-57 C   (tableau 1). 



  Exemple 3 : Préparation du composé oligomère (103) (tableau 2) a) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 7,85 g (20,0 mmoles ; 1,0 équivalent) de 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphényl) propane et 0,20 g (1,60 mmole) de 4-diméthylaminopyridine dans 15 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à   50 C   4,55 ml (7,10 g ; 52 mmoles ; 2,6 équivalents) de trichlorure de phosphore. Au bout d'environ 30 minutes, on chauffe à   75 C   et on agite pendant 1,5 heure à cette température.

   On concentre ensuite le mélange réactionnel à l'évaporateur rotatif sous vide et on dissout le résidu (9,14 g) dans 50 ml de toluène. b) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 9,14 g (20 mmoles ; 1,0 équivalent) de bisdichlorophosphite (voir ci-dessus, exemple 3a) dans 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 50 mi de toluène, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, une solution de 10,55 g (61,6 mmoles ; 3,1 équivalents) de 1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-ol et 8,57 g g (84,7 mmoles ; 4,2 équivalents) de triéthylamine dans 100 ml de toluène. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à   105 C   et on continue à l'agiter pendant 5 heures à cette température. On refroidit la suspension blanche à la température ambiante, on la filtre sur de la célite et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide.

   Après avoir distillé le 1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-ol en excès dans 
 EMI33.1 
 un tube à boules à 160 C/0, 08 mbar, on obtient 7, 52 g (43 %) du composé (103), point de fusion   73-76 C   (tableau 2). 



   On obtient par analogie à l'exemple 3 le composé (104) et le composé (105) (tableau 2) en utilisant à la place du 2,2-bis (3-cyclohexyl-4hydroxyphényl) propane du 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphényl) propane et du 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphényl) propane. 



  Exemple 4 : Préparation du composé oligomère (106) (tableau 2) a) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 7,61 g (20,0 mmoles ; 1,0 équivalent) de 4,4'-cyclohexylidène-bis (2-tert-butylphénol) et 0,10 g (0,80 mmole) de 4-diméthylaminopyridine dans 40 ml de toluène, on ajoute goutte à 
 EMI33.2 
 goutte à 50 C 2, 60 ml (4, 12 g ; 30, 0 mmoles ; 1, 5 équivalent) de trichlorure de phosphore. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 105 C en une heure et on l'agite pendant 1, 5 heure à cette température. Après l'arrêt du dégagement de gaz chlorhydrique, on continue à agiter à 105 C pendant 30 minutes sous un léger courant d'azote.

   On dilue la solution obtenue avec 20 ml de toluène et on distille le trichlorure de phosphore en excès en même temps qu'environ 20 ml de toluène. b) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 9,42 g (60,0 mmoles   ; 3,   0 équivalents) de 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol et 10,12 g (100 mmoles ; 5,0 équivalents) de triéthylamine dans 100 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, à la température ambiante, la solution décrite ci-dessus (exemple 4a). On chauffe ensuite la suspension épaisse à   105 C   et on continue à l'agiter pendant 5 heures à cette température. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on le filtre sur de la célite et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide.

   Le séchage du résidu sous vide poussé donne 12,26 g (70 %) du composé oligomère (106), point de fusion   69-78 C   (tableau 2). 



  Exemple 5 : Préparation du composé oligomère (107) (tableau 2)
De façon analogue à l'exemple 4, on obtient 16,92 g (89 %) du composé 
 EMI33.3 
 oligomère (107), point de fusion 53-58 C (tableau 2) en utilisant 10, 28 g (60, 0 mmoles ; 3, 0 équivalents) de 1, 2. 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-ol à la place du 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 



  Exemple 6 : Préparation du composé oligomère (108) (tableau 2) a) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 7,61 g (20,0 mmoles ; 1,0 équivalent) de 4,4'-cyclohexylidène-bis (2-tert-butylphénol) et 0,26 g (0,80 mmole) de bromure de tétrabutylammonium dans 40 ml de toluène, on ajoute 
 EMI34.1 
 goutte à goutte à 50 C 2, 10 ml (3, 30 g ; 24, 0 mmoles ; 1, 2 équivalent) de trichlorure de phosphore. On chauffe ensuite à 105 C en une heure et on agite pendant 1, 5 heure à cette température. Après l'arrêt du dégagement de gaz chlorhydrique, on continue à agiter à   105 C   pendant 30 minutes sous un léger courant d'azote.

   On dilue la solution obtenue avec 20 ml de toluène et on distille le trichlorure de phosphore en excès en même temps qu'environ 20 ml de toluène. b) Dans une suspension agitée sous atmosphère d'azote de 4,80 g (28,0 mmoles ; 1,4 équivalent) de 1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridine-4-ol   et 10,12 g (100 mmoles ; 5,0 équivalents) de triéthylamine dans 100 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, à la température ambiante, la solution décrite ci-dessus (exemple 6a). On chauffe ensuite la suspension épaisse à   105 C   et on continue à l'agiter pendant 5 heures à cette température. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on le filtre sur de la célite et on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif sous vide.

   Le séchage du résidu sous vide poussé donne 12,2 g (95 %) du composé oligomère (108), point de fusion   95-115 C   (tableau 2). 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
 EMI35.1 
 5 MM 
 EMI35.2 
 
<tb> 
<tb> n  <SEP> composé <SEP> TF <SEP>  C <SEP> C(%), <SEP> H <SEP> (%), <SEP> N(%) <SEP> 31P-RMN
<tb> (CDCl3)
<tb> (calculé/trouvé) <SEP> (ppm)
<tb> 101 <SEP> # <SEP> 48-52 <SEP> 69,89 <SEP> 10,03 <SEP> 5,26 <SEP> 127,37
<tb> 69,38 <SEP> 10,00 <SEP> 4,81
<tb> 102 <SEP> # <SEP> 51-57 <SEP> 70,68 <SEP> 10,25 <SEP> 5,00 <SEP> 128,38
<tb> 70,36 <SEP> 10,15 <SEP> 4,43
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 
 EMI36.1 
 Tableau 2 :

   Composés oligomères 
 EMI36.2 
 
<tb> 
<tb> T
<tb> n  <SEP> compose <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> 
<tb> (OC)
<tb> 103 <SEP> # <SEP> 1080a) <SEP> 1,90a) <SEP> 73-76
<tb> n
<tb> 104 <SEP> # <SEP> 1285a) <SEP> 1,96a) <SEP> 45
<tb> n
<tb> 105 <SEP> # <SEP> 774a) <SEP> 2,50a) <SEP> huile
<tb> H
<tb> H, <SEP> C <SEP> ! <SEP> CH.
<tb> 



  106 <SEP> # <SEP> 1826b) <SEP> 1,30b) <SEP> 69-78
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
 Tableau 2 : Composés oligomères (suite) 1. 
 EMI37.2 
 
<tb> 
<tb> n  <SEP> composé <SEP> Mn <SEP> Mw/Mn <SEP> TF
<tb> ( C)
<tb> 107 <SEP> # <SEP> 1752b) <SEP> 1,30b) <SEP> 53-58
<tb> 108 <SEP> 2065b) <SEP> 1,30b) <SEP> 95-115
<tb> 
 
 EMI37.3 
 Mn = masse moléculaire moyenne en nombre Mw = masse moléculaire moyenne en poids a) détermination par GPC (chromatographie de perméation sur gel) b) détermination par MALDI ("Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation ") Exemple 7 :

   Stabilisation de polypropylène lors d'une extrusion multiple On mélange 1, 3 kg de poudre de polypropylène (Profax 6501), préstabilisé avec 0, 025 % d'Irganox 1076 (3- [3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl] propionate de n-octadécyle), (ayant un indice de fusion de 3, 2 (mesuré à 230 C et avec 2, 16 kg), avec 0, 05 % d'lrganox 1010 (tétrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl) propionate de pentaérythrityle), 0, 05 % de stéarate de calcium, 0, 03 % de dihydrotalcite [DHT 4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd, g4, 5Al2 (OH) 13C033, 5 H2O] et 0, 05 % du composé du tableau 2. On extrude ce mélange dans une extrudeuse ayant un diamètre de fourreau de 20 mm et une longueur de 400 mm, à 100 tours par minute, en réglant les trois zones de chauffage aux températures suivantes : 260, 270, 280 C.

   On fait passer le produit d'extrusion 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 dans un bain d'eau pour le refroidir, puis on le granule. On extrude ce granulé de façon répétée. On mesure l'indice de fusion (à 2300C avec 2, 16 kg) après 3 extrusions. 



  Une augmentation importante de l'indice de fusion représente une forte dégradation des chaînes, donc une mauvaise stabilisation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. 



   Tableau 3 
 EMI38.1 
 
<tb> 
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 2 <SEP> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> après <SEP> 3 <SEP> extrusions
<tb> - <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> 103 <SEP> 5,2
<tb> 104 <SEP> 5,3
<tb> 105 <SEP> 5, <SEP> 2
<tb> 
 Exemple 8 : Stabilisation de polyéthylène pendant la mise en forme
On mélange 100 parties de poudre de polyéthylène   (Lupolen   5260 Z) avec 0,05 parties   d'Irganox   1010 (tétrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phényl) propionate]   de pentaérythrityle) et 0,1 partie de stabilisant du tableau 1 ou 2 et on pétrit dans un plastographe Brabender à   220 C   et 50 tours par minute. Pendant ce temps, on mesure de façon continue la résistance au malaxage sous forme du couple de rotation.

   Au cours du malaxage, le polymère commence à se réticuler, après un maintien prolongé à une valeur constante, ce que l'on peut déterminer à l'aide de l'augmentation rapide du couple de rotation. Le tableau 4 indique le temps nécessaire pour arriver à une augmentation notable du couple de rotation, en tant que mesure de l'activité stabilisante. L'activité stabilisante est d'autant meilleure que ce temps est long. 



   Tableau 4 
 EMI38.2 
 
<tb> 
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 1 <SEP> et <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 2 <SEP> temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> l'augmentation <SEP> du
<tb> couple <SEP> de <SEP> rotation <SEP> (minutes)
<tb> - <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 101 <SEP> 15,5
<tb> 102 <SEP> 16,0
<tb> 106 <SEP> 15,0
<tb> 107 <SEP> 17, <SEP> 0
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Composés monomères de formule I et composés oligomères de formule II EMI39.1 dans lesquelles Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C25, alcényle en C2-C24, cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par alkyle en Ci-C ; phényle non substitué ou substitué par alkyle en Ci- C4 ; cycloalcényle en Cs-Cg non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4 ;

ou phénylalkyle en Cr-4, R3 représente un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8, , OH, NO, - CH2CN, alcoxy en Ci-Cls, cycloalcoxy en C5-C12, alcényle en C3-C6, alcynyle en C3-C6, acyle en C1-C8, phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C4 ;

<Desc/Clms Page number 40> EMI40.1 R5 A représente un atome d'oxygène ou de soufre ou le reste C P6 O O O O oo o 0 0 0 0 Il Il il il - CH, CH,-C-0-Y-0-C-CH, CH- ou- (CH-0-C-Z-C-0- (CH- " X représente un atome d'oxygène ou N - R7' EMI40.2 Y et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkylène en C-Cg, alkylène en C4-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-Ra ; alcénylène en C4-CS ou phényléthylène, RS et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3, alkyle en C1-C12 ou phényle, ou bien R5 et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C12 non substitué ou substitué par alkyle en CI-C4 ;

sous réserve que, lorsque R5 et R6 représentent en même temps de l'hydrogène, R4 soit différent de l'hydrogène ; et sous réserve que, lorsque RI, R2 et R3 sont simultanément de l'hydrogène et que R5 et R6 représentent en même temps un méthyle, R4 soit différent de l'hydrogène ; R7 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1-C8 ou un reste de formule EMI40.3 Rg représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-Cg, m est un nombre entier de 2 à 8, et n représente un nombre de 2 à 25 ; sous réserve que dans le composé monomérique de formule I, R5 et R6 ne soient ni un hydrogène ni un alkyle en C1-C12.

2. Composés selon la revendication 1. dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18, alcényle en C-Cig, cycloalkyle en C5-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle en EMI40.4 C l-C4 ; cycloalcényle en C-Cg ou phénylalkyle en C7-C9.

R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste a ! ky ! e en Ci-C, OH,-CHCN, alcoxy en C-Cig, cycloaicoxy en C-Ci, al ! y ! e, propargyle, acétyte ou phénylalkyle <Desc/Clms Page number 41> EMI41.1 enCy-C ; R 1 A représente un atome d'oxygène, un reste-CR6 1 (6 0 0 0 0 Il h Il Il - CH2CH2-C-0-Y-0-C-CH, CH,- ou- (CH-0-C-Z-C-O- (CH2) m-, \ X représente un atome d'oxygène ou N-R EMI41.2 5 Y et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkylène en C-C, \ alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène ou N-R ;

alcénylène en C-Cg ou phényléthylène, Rs et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste CF3, alkyle en Ci-Cg ou phényle, ou bien R et R forment ensemble avec 10 l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C$-Cg ; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8, Rg représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, m est un nombre entier de 2 à 6, et n représente un nombre de 2 à 15.

15 3. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8, cyclohexyle ou phényle.

4. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C4-C16, cycloalcoxy en 20 C5-C8, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle.

5. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C-Cg, phényle ou benzyle, 25 R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, alcoxy en C-Ci, EMI41.3 cycloalcoxy en Cs-Cg, allyle, propargyle, acétyle ou benzyle ; EMI41.4 K.

U U '"" A représente un reste"C-,-CHCH-C-O-Y-O-C-CHCH-ou 1 O O Il 0 K6 0 0 il il - (CH,),-0-Z- ( !-0- (CH,),-, <Desc/Clms Page number 42> EMI42.1 "X représente un atome d'oxygène ou NR, Y et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkylène en C-Cg, alkylène en C-C interrompu par de l'oxygène ; ou alcénylène en C-Cg, Rs et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-Cg ou phényle, ou bien R5 et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C8 ; R7 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, m est un nombre entier de 2 à 6, et n représente un nombre de 2 à 10.

6. Composés selon la revendication 1, dans lesquels Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8, cyclohexyle, phényle ou benzyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, alcoxy en C6-C12, acétyle ou benzyle ; EMI42.2 U u 1 Il N A représente un reste-C-, ou-CHCH-C-O-Y-O-C-CHCH-, R R6 EMI42.3 X représente un atome d'oxygène, Y représente un reste alkylène en C2-C8, alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène, Rs et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8, ou bien R5 et R6 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un noyau cycloalkylidène en C5-C8 ; et n représente un nombre de 2 à 10.

7. Composés selon la revendication 1, dans lesquels Ri représente un atome d'hydrogène, EMI42.4 R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4 ou cyclohexyle, Rg est un atome d'hydrogène, EMI42.5 Kt représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, 1 A représente un reste-C-, 1 R6 EMI42.6 X représente un atome d'oxygène, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, ou bien R5 et R < ; forment ensemble avec l'atome de carbone <Desc/Clms Page number 43> auquel ils sont liés un noyau cyclohexylidène ; et n représente un nombre de 2 à 10.

8. Procédé de préparation des composés oligomères de formule II selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir d'abord un bisphénol de formule VI ou un mélange de bisphénols de formule VI EMI43.1 dans laquelle les symboles génériques ont la définition donnée dans la revendication 1, avec du trichlorure de phosphore pour donner un composé de formule VII EMI43.2 dans laquelle les symboles génériques ont la définition donnée dans la revendication 1 ; et on fait ensuite réagir le composé de formule VII avec un composé de type HALS de formule V ou un mélange de composés de type HALS de formule V EMI43.3 dans laquelle les symboles génériques ont la définition donnée dans la revendication 1.

9. Produits oligomères pouvant être obtenus par réaction d'un bisphénol de formule VI ou d'un mélange de bisphénols de formule VI avec du trichlorure de phosphore et un composé de type HALS de formule V ou un mélange de composés de <Desc/Clms Page number 44> type HALS de fonnule V EMI44.1 les symboles génériques ayant la signification donnée dans la revendication 1.

10. Composition contenant (a) une matière organique exposée à une dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière et (b) au moins un composé de formule 1 ou II selon la revendication 1, ou au moins un produit oligomère selon la revendication 9.

11. Composition selon la revendication 10, contenant d'autres additifs, en plus des constituants (a) et (b).

12. Composition selon la revendication 11, contenant comme autres additifs des antioxydants phénoliques, des agents stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants de mise en forme.

13. Composition selon la revendication 11, contenant comme autre additif au moins un composé de type benzofurane-2-one.

14. Composition selon la revendication 10, contenant comme constituant (a) des polymères naturels, semi-synthétiques ou synthétiques.

15. Composition selon la revendication 10, contenant comme constituant (a) des polymères thermoplastiques.

16. Composition selon la revendication 10, contenant comme constituant (a) une polyoléfine.

17. Composition selon la revendication 10, contenant comme constituant (a) du polyéthylène ou du polypropylène.

18. Utilisation des composés ayant les formules 1 et II définies dans la revendication 1 et utilisation des produits oligomères définis dans la revendication 9 comme stabilisants de matières organiques contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière.

19. Utilisation selon la revendication 18 comme stabilisants de mise en forme (stabilisants à la chaleur) dans des polymères thermoplastiques.

20. Procédé de stabilisation d'une matière organique contre la dégradation <Desc/Clms Page number 45> due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore dans cette matière ou en ce que l'on applique sur cette matière au moins un composé ayant la formule 1 ou II définie dans la revendication 1 ou au moins un produit oligomère selon la revendication 9.