NL9201446A - N-gemethyleerd bis-4-piperidylfosfiet. - Google Patents

Description

N-gemethvleerd bis-4-pjperidvlfosfiet

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de nieuwe verbinding 3.9“bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro[5.5]undecaan, samenstellingen die deze verbinding bevatten alsmede het gebruik ervan als stabilisator in organisch materiaal.

Organische fosfieten en fosfonieten zijn in de techniek als co-sta-bilisatoren, sekundaire antioxidantia en verwerkingsstabilisatoren, onder andere voor polyalkenen, bekend; voorbeelden van zulke bekende fosfiet-stabilisatoren, ook spiroverknoopte bisfosfieten, zijn te vinden in R. Güchter/H.Müller (Ed.), Plastics Additives Handbook, 3rd Ed., biz.47, Hanser, München 1990.

Sterisch gehinderde aminen, daaronder in het bijzonder verbindingen die 2,2,6,6-tetramethylpiperidylgroepen bevatten, worden bij voorkeur als beschermingsmiddelen tegen licht gebruikt (hindered amine light stabilizers; HALS).

In het octrooischrift GB-A-1.513-629 worden een veelvoud aan in hoofdzaak niet-symmetrische piperidylfosfieten van het type

« met daarnaast echter ook bisfosfieten beschreven, b.v. het 3.9-bis-(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro- [5.5]-undecaan (voorbeeld 8 op blz. 7. regels 45~50; de nomenklatuur werd overeenkomstig IUPAC veranderd).

GB-A-2.OI4.586 beschrijft onder andere eveneens het gebruik van 3.9-bis- (2,2,6,6- tetramethyl-4 -piperidyloxy) -2,4,8, lO-tetraoxa-3,9-dif osf a-spiro[5,5jundecaan voor het stabiliseren van alkeenpolymeren.

US-A-5.021.481 beschrijft de overeenkomende N-alkoxygesubstitueerde bis-4-piperidylfosfieten.

Er bestaat nog steeds behoefte aan werkzame stabilisatoren voor organische materialen, die gevoelig zijn voor oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak.

Er werd nu gevonden dat een speciaal bis-4-piperidylfosfiet, de verbinding met de hierna beschreven formule I, verrassend goed als stabilisator voor organisch materiaal geschikt is. In het bijzonder wordt de ge schiktheid van genoemde verbinding als verwerkingsstabilisator voor synthetische polymeren genoemd.

De uitvinding heeft allereerst betrekking op de verbinding 3.9“bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9“difosf a-spiro[5»5]undecaan met formule I

(I).

De bereiding van de verbinding met formule I kan, uitgaande van 3*9“ dichloor-2,4,8,10-tetraoxa-3.9“difosfa-spiro[5,5]undecaan, waarvan de bereiding bekend en bijvoorbeeld in Houben-Weyl, 2e druk, deel XII/2, blz. 48, Thieme-Verlag, Stuttgart 1964 is beschreven, plaatsvinden. Daartoe wordt de uitgangsverbinding met ongeveer twee equivalenten 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol bij aanwezigheid van een geschikt organisch, polair of apolair, aprotisch oplosmiddel omgezet. Bij voorkeur vindt deze omzetting bij aanwezigheid van een base bij een temperatuur tussen 0°C en het kookpunt van het oplosmiddel plaats.

Als variant is het gebruik van het van l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol afgeleide alkoholaat in plaats van de base mogelijk.

De base kan in verschillende hoeveelheden worden gebruikt, van katalytische via stoichiometrische hoeveelheden tot meervoudige molaire overmaat ten aanzien van het piperidinederivaat. Het bij de reaktie gevormde waters tof chloride wordt eventueel door de base in chloride omgezet, dat door filtratie en/of wassen met een geschikte waterige of vaste fase kan worden verwijderd; daarbij kan ook een tweede, niet met water mengbaar, oplosmiddel worden gebruikt. De zuivering van het produkt vindt doelmatig door herkristallisatie van het residu van de geconcentreerde of ingedampte organische fase plaats. Als oplosmiddelen daarvoor zijn bijvoorbeeld acetonitril of hexaan geschikt.

Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de kondensatie zijn o.a. koolwaterstoffen (bijvoorbeeld tolueen, xyleen, hexaan, pentaan of andere petroleumetherfrakties), gehalogeneerde koolwaterstoffen (bijvoorbeeld di- of trichloormethaan, 1,2-dichloorethaan, 1,1,1-trichloor-ethaan), ethers (b.v. diethylether, dibutylether of tetrahydrofuran), verder acetonitril, dimethylformamide, dimethylsulfoxide en N-methylpyr-rolidon.

Geschikte basen zijn o.a. tertiaire aminen (b.v. trimethylamine, tri-ethylamine, tributylamine, N,N-dimethylaniline, Ν,Ν-diethylaniline of pyridine), hydriden (b.v. lithium-, natrium-, kaliumhydride) of alkoho-laten (b.v. natriummethylaat).

Hydriden, alkalimetalen, alkalimetaalhydroxiden of natriummethylaat kunnen ook voor de vorming van het alkoholaat van 1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-ol worden gebruikt; het reaktieprodukt dat daarbij eventueel ontstaat (b.v. water, methanol) wordt voor de omzetting met chloorfosfiet afgedestilleerd (b.v. als azeotroop met tolueen).

Andere bereidingswijzen gaan in plaats van 3 * 9-dichloor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro[5,5]undecaan van overeenkomende esters van laagkokende alkoholen of fenolen of van overeenkomende amiden uit. Zo kunnen bijvoorbeeld 3»9“diethoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9“difosfa-spiro- [5,5]undecaan of 3 * 9“bis(dimethylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9“difosfa-spiro[5,5]undecaan analoog aan de hiervoor beschreven werkwijze als uit-gangsverbinding worden gebruikt. De rëaktieomstandigheden moeten dan zodanig worden gekozen dat de vrijkomende laagkokende alkohol resp. het vrijkomende fenol of amine kwantitatief wordt afgedestilleerd (zie b.v. de in GB-A-l.5i3.629 beschreven analoge omzetting).

De verbinding met formule I is uitstekend geschikt voor het stabiliseren van organische materialen tegen door licht geïnduceerde, thermische of/en oxidatieve afbraak.

De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op samenstellingen die (a) een voor oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak gevoelig organisch materiaal en (b) een verbinding met formule I bevatten.

Voorbeelden van dergelijke organische materialen zijn: 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, poly-isobuteen, polybuteen-1, polymethylpenteen-1, polyisopreen of polybuta-dieen alsmede polymeren van cycloalkenen zoals b.v. cyclopenteen of nor-bomeen; verder polyetheen (dat eventueel kan zijn verknoopt), b.v. poly-etheen met hoge dichtheid (HDPE), polyetheen met lage dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE).

2. Mengsels van de onder 1) genoemde polymeren, b.v. mengsels van polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met polyetheen (b.v. PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende polyetheensoorten (b.v. LDPE/ HDPE).

3. Copolymeren van mono- en dialkenen met elkaar of met andere vinylmonomeren zoals b.v. etheen-propeen-copolymeren, lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) en mengsels hiervan met polyetheen met lage dichtheid (LDPE), propeen-buteen-l-copolymeren, propeen-isobuteen-copoly-meren, etheen-buteen-l-copolymeren, etheen-hexeen-copolymeren, etheen-methylpenteen-copolymeren, etheen-hepteen-copolymeren, etheen-octeen-co-polymeren, propeen-butadieen-copolymeren, isobuteen-isopreen-copolymeren, etheen-alkylacrylaat-copolymeren, etheen-alkylmethacrylaat-copolymeren, etheen-vinylacetaat-copolymeren of etheen-acrylzuur-copolymeren en de zouten ervan (ionomeren), alsmede terpolymeren van etheen met propeen en een dieen zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen; verder mengsels van zulke copolymeren met elkaar en met onder 1) genoemde polymeren, b.v. polypropeen/etheen-propeen-copolymeren, LDPE/etheen-vinylacetaat-copolymeren, LDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren, LLDPE/ etheen-vinylacetaat-copolymeren en LLDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren.

3a. Koolwaterstofharsen (b.v. C5-C9) inclusief gehydrogeneerde modifikaties daarvan (b.v. kleverig makende harsen).

4. Polystyreen, poly-(p-methylstyreen), poly-(a-methylstyreen).

5. Copolymeren van styreen of a-methylstyreen met diënen of acryl-derivaten zoals b.v. styreen-butadieen, styreen-acrylnitril, styreen-alkylmethacrylaat, styreen-butadieen-alkylacrylaat, styreen-maleïnezuur-anhydride, styreen-acrylnitril-methylacrylaat; mengsels met hoge slag-vastheid van styreen-copolymeren en een ander polymeer zoals b.v. een polyacrylaat, een dieen-polymeer of een etheen-propeen-dieen-terpolymeer; alsmede blokcopolymeren van styreen zoals b.v. styreen-butadieen-styreen, styreen-isopreen-styreen, styreen-etheen/buteen-styreen of styreen-etheen/propeen-styreen.

6. Entcopolymeren van styreen of a-methylstyreen zoals b.v. styreen aan polybutadieen, styreen aan polybutadieen-styreen- of polybutadieen-acrylnitril-copolymeren, styreen en acrylnitril (resp. methacrylnitril) aan polybutadieen; styreen, acrylnitril en methylmethacrylaat aan polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydride aan polybutadieen; styreen, acrylnitril en maleïnezuuranhydride of maleïnezuurimide aan polybutadieen; styreen en maleïnezuurimide aan polybutadieen, styreen en alkylacry-laten resp. alkylmethacrylaten aan polybutadieen, styreen en acrylnitril aan etheen-propeen-dieen-terpolymeren, styreen en acrylnitril aan poly-alkylacrylaten of polyalkylmethacrylaten, styreen en acrylnitril aan acrylaat-butadieen-copolymeren, alsmede hun mengsels met de onder 5) genoemde copolymeren, zoals ze b.v. als zogenaamde ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren bekend zijn.

7. Halogeenbevattende polymeren zoals b.v. polychloropreen, chloor-rubber, gechloreerd of gechloorsulfoneerd polyetheen, copolymeren van etheen en gechloreerd etheen, homo- en copolymeren van epichloorhydrine, in het bijzonder polymeren van haogeenbevattende vinyl verbindingen zoals b.v. polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinylfluoride, poly-vinylideenfluoride; alsmede de copolymeren ervan zoals vinylchloride-vinylideenchloride, vinylchloride-vinylacetaat of vinylideenchloride-vinylacetaat.

8. Polymeren die van α,β-onverzadigde zuren en hun derivaten zijn afgeleid zoals polyacrylaten en polymethacrylaten, polyacrylamiden en polyacrylnitrillen.

9. Copolymeren van de onder 8) genoemde monomeren met elkaar of met andere onverzadigde monomeren zoals b.v. acrylnitril-butadieen-copoly-meren, acrylnitril-alkylacrylaat-copolymeren, acrylnitril-alkoxyalkyl-acrylaat-copolymeren, acrylnitril-vinylhalogenide-copolymeren of acryl-nitril-alkylmethacrylaat-butadieen-terpolymeren.

10. Polymeren die van onverzadigde alcoholen en aminen resp. hun acylderivaten of acetalen worden afgeleid, zoals polyvinylalcohol, poly-vinylacetaat, -stearaat, -benzoaat, -maleaat, polyvinylbutyral, poly-allylftalaat, polyallylmelamine; alsmede hun copolymeren met de onder punt 1) genoemde alkenen.

11. Homo- en copolymeren van cyclische ethers zoals polyalkyleengly-colen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of hun copolymeren met bis-glycidylethers.

12. Polyacetalen zoals polyoxymethyleen, alsmede zulke polyoxymethy-lenen die comonomeren zoals b.v. ethyleenoxide bevatten; polyacetalen die met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS zijn gemodificeerd.

13. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en hun mengsels met styreenpoly-meren of polyamiden.

Ik. Polyurethanen die van polyethers, polyesters en polybutadiënen met eindstandige hydroxylgroepen aan de ene kant en alifatische of aromatische polyisocyanaten aan de andere kant worden afgeleid, alsmede de voorprodukten ervan.

15. Polyamiden en copolyamiden die van diaminen en dicarbonzuren en/ of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen zijn afgeleid, zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, k/6, polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamiden uitgaande van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden bereidt uit hexamethyleendiamine en iso- en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermid-del, b.v. poly-2,4,4-trimethylhexamethyleentereftaalamide, poly-m-fenyl-een-isoftaalamide. Blokcopolymeren van de hiervoor genoemde polyamiden met polyolefinen, alkeen-copolymeren, ionomere of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers zoals b.v. met polyethyleenglycol, polypropyleenglycol of polytetramethyleenglycol. Verder met door EPDM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de verwerking gekondenseerde polyamiden ("RIM-polyamidesystemen").

16. Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden en polybenzimidazolen.

17. Polyesters die van dicarbonzuren en dialcoholen en/of van hy-droxycarbonzuren of de overeenkomstige lactonen zijn afgeleid, zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylol-cyclohexaantereftalaat, polyhydroxybenzoaten, alsmede blokpolyetheresters die van polyethers met hydroxyleindgroepen zijn afgeleid; voorts door polycarbonaten of MBS gemodificeerde polyesters.

18. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

19. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

20. Verknoopte polymeren die van aldehyden aan de ene kant en fenolen, ureum of melamine aan de andere kant zijn afgeleid, zoals fenolfor-maldehyd-, ureum-formaldehyd- en melamine-formaldehydharsen.

21. Drogende en niet-drogende alkydharsen.

22. Onverzadigde polyesterharsen die van copolyesters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met meerwaardige alcoholen, alsmede vinyl-verbindingen als verknopingsmiddel, zijn afgeleid, als ook de halogeen-bevattende, moeilijk ontvlambare modifikaties ervan.

23. Te verknopen acrylharsen die van gesubstitueerde acrylzuuresters worden afgeleid, zoals b.v. van epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polyesteracrylaten.

24. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die met melamine-harsen, ureumharsen, polyisocyanaten of epoxyharsen zijn verknoopt.

25. Verknoopte epoxyharsen die van polyepoxiden worden afgeleid, b.v. van bis-glycidylethers of van cycloalifatische diëpoxiden.

26. Natuurlijke polymeren zoals cellulose, natuurrubber, gelatine, alsmede hun polymeerhomologe, chemisch afgeleide derivaten zoals cellu-loseacetaten, -propionaten en -butyraten, resp. de celluloseethers zoals methylcellulose; alsmede vioolharsen en derivaten ervan.

27. Mengsels (polyblends) van de hiervoor genoemde polymeren zoals b.v. PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermoplastisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

28. Natuurlijke en synthetische organische stoffen die zuivere mono- mere verbindingen of mengsels daarvan voorstellen, bijvoorbeeld minerale oliën, dierlijke of plantaardige vetten, oliën en wassen, of oliën, wassen en vetten op basis van synthetische esters (b.v. ftalaten, adipaten, fosfaten of trimellitaten), alsmede mengsels van synthetische esters met minerale oliën in willekeurige gewichtsverhoudingen zoals ze b.v. als spinpreparaten worden gebruikt, alsmede hun waterige emulsies.

29. Waterige emulsies van natuurlijke of synthetische rubbers, zoals b.v. natuurrubberlatex of latices van gecarboxyleerde styreen-butadieen-copolymeren.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op samenstellingen, die als komponent (a) voor oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak gevoelige natuurlijke, halfsynthetische of synthetische polymeren, in het bijzonder thermoplastische polymeren, bij voorkeur polyalke-nen, met name polyetheen of polypropeen, bevatten.

Eveneens behoort het gebruik van de verbindingen met formule I voor het stabiliseren van organische materialen tegen oxidatieve, thermische en/of actinische afbraak, in het bijzonder het gebruik als verwerkings-stabilisator (thermostabilisator) bij thermoplastische polymeren, tot het onderwerp van de uitvinding.

Bij voorkeur gaat het bij de te beschermen organische materialen om natuurlijke, halfsynthetische of bij voorkeur synthetische organische materialen. Bijzondere voorkeur hebben thermoplastische polymeren, in het bijzonder PVC of polyalkenen, met name polyetheen en polypropeen (PP).

In de samenstellingen volgens de uitvinding is de verbinding met formule I doelmatig met 0,01 tot 10, bijvoorbeeld met 0,01 tot 5» bij voorkeur met 0,05 tot 3, in het bijzonder echter met 0,05 tot 1 gew.% aanwezig. De aangegeven gewichtspercentages hebben betrekking op de totale hoeveelheid van deze verbinding. Basis voor de berekening is daarbij het totaalge-wicht van het organische materiaal zonder de verbinding met formule I.

De verwerking in de materialen kan bijvoorbeeld door mengen of opbrengen van de verbinding met formule I en eventueel andere toevoegsels volgens de in de techniek gebruikelijke werkwijzen plaatsvinden. Wanneer het om polymeren, in het bijzonder synthetische polymeren, gaat kan de verwerking voor of tijdens de vormgeving, of door opbrengen van de opgeloste of gedispergeerde verbinding op het polymeer, eventueel onder achteraf verdampen van het oplosmiddel, plaatsvinden. In het geval van elastomeren kunnen deze ook als latices worden gestabiliseerd. Een andere mogelijkheid voor de verwerking van de verbinding met formule I in polymeren bestaat uit het toevoegen hiervan voor, tijdens of onmiddelijk na de polymerisatie van de desbetreffende monomeren resp. voor de verknoping.

De verbinding met formule I kan daarbij als zodanig, maar ook in ingekap-selde vorm (b.v. in wassen, oliën of polymeren) worden toegevoegd. In het geval van toevoegen voor of tijdens de polymerisatie kan de verbinding met formule I ook als regelaar voor de ketenlengte van de polymeren (ketenafbreker) werkzaam zijn.

De verbinding met formule I kan ook in de vorm van een stambad, die deze verbinding bijvoorbeeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.% bevat, aan de te stabiliseren kunststoffen worden toegevoegd.

Doelmatig kan de verwerking van de verbinding met formule I volgens volgende werkwijzen plaatsvinden: als emulsie of dispersie (b.v. bij latices of emulsiepolymeren), - als droog mengsel tijdens het mengen van toevoegsels of polymeer-mengsels, - door rechtstreeks toevoegen aan de verwerkingsapparatuur (b.v. extruder, inwendige menger enz.), als oplossing of smelt.

Polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen in verschillende vorm gebruikt resp. tot verschillende produkten verwerkt worden, b.v. als (tot) foliën, vezels, lintjes, vormmassa's, profielen, of als bindmiddel voor lakken, lijmen of kitten.

Zoals reeds genoemd gaat het bij de te beschermen organische materialen bij voorkeur om organische, in het bijzonder synthetische, polymeren. Bijzonder voordelig worden daarbij thermoplastische materialen beschermt, in het bijzonder polyalkenen. Vooral moet daarbij de uitstekende werkzaamheid van de verbinding met formule I als verwerkingsstabilisator (warmtestabilisator) worden genoemd. Voor dit doel wordt deze met voordeel voor of tijdens de verwerking van het polymeer hieraan toegevoegd. Maar ook andere polymeren (b.v. elastomeren) of smeerstoffen resp. hydraulische vloeistoffen kunnen tegen afbraak, b.v. door licht geïnduceerde of/en thermisch oxidatieve afbraak, worden gestabiliseerd. Elastomeren zijn aan de hiervoor genoemde opsomming van mogelijke organische materialen te ontlenen.

De in aanmerking komende smeerstoffen en hydraulische vloeistoffen zijn bijvoorbeeld op minerale of synthetische oliën of mengsels daarvan gebaseerd. De smeerstoffen zijn bij de vakman bekend en in de desbetreffende vakliteratuur, zoals bijvoorbeeld in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) en in "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", deel 13, blz. 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977), beschreven.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het beschermen van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische en/of actinische afbraak, met het kenmerk, dat men aan dit materiaal de verbinding met formule I als stabilisator toevoegt resp. hierop opbrengt.

Bovendien kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding naast de verbinding volgens de uitvinding, in het bijzonder wanneer ze organische, bij voorkeur synthetische, polymeren bevatten, nog verdere gebruikelijke toevoegsels bevatten. Voorbeelden van zulke toevoegsels zijn: 1. Antioxidantia 1.1 Gealkvleerde monofenolen. b.v. 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-i-butylfenol, 2,6-dicyclo-pentyl-4-methylfenol, 2-(α-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1' -yl) -fenol, 2,4-dimethyl-6- (1' -methylheptadec-1' -yl) -fenol, 2,4-dimethyl-6-(l’-methyltridec-l’-yl)-fenol en mengsels daarvan.

1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. b.v. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butyl-fenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

1.3 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. b.v. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-amyl-hy-drochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon, 2.5- di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxyfenyl)adipaat.

1.4 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. b.v. 2,2'-thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2’-thio-bis-(4-octylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy-fenyl)-disulfide.

1.5 Alkvlideen-bisfenolen. b.v. 2,2'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2’-me-thyleen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-fenol], 2,2' -methyleen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2’-ethylideen-bis-(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2’-ethylideen-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2’-methyleen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleen-bis-(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleen-bis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), l,l-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-butaan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5~me-thyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-butaan, 1, 1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)-butyraat], bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-di-cyclopentadieen, bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]-tereftalaat, 1,1-bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyfe-nyl)-butaan, 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2,2-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-pentaan.

1.6 0-. N- en S-benzvlverbindingen. b.v. 3.5.3'.5'-tetra-tert-butyl-4 ,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3.5“dimethylben-zylmercaptoacetaat, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -amine, bis-(4-tert-butyl-3“hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiotereftalaat, bis-(3.5~ di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfide, isooctyl-3.5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzylmercaptoacetaat.

1.7 Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. b.v. dioctadecyl-2,2-bis-(3,5“ di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonaat, di-[4-(1,1,3.3“tetramethylbutyl)-fenyl]-2,2-bis-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonaat.

1.8 Hvdroxvbenzvl-aromaten. b.v. l,3.5-tris-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4-bis-(3.5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl)-2,3.5.6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris-(3«5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-fenol.

1.Q Triazineverbindingen. b.v. 2,4-bis-octylmercapto-6-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5"triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5"di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5“triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3.5~triazine, 2,4,6-tris-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3.5~tris-(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat, 1,3.5-tris-(4-tert-butyl-3~bydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-isocyanuraat, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro-xyfenylethyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-(3,5"di-tert-butyl-4-hydroxyfe-nylpropionyl)-hexahydro-1,3.5“triazine, 1.3.5“tris-(3,5"dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat.

1.10 Benzvlfosfonaten. b.v. dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben- zylfosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, diocta-decyl-3,5”di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosf onaat, dioctadecyl-5-tert-bu-tyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, Ca-zout van de 3·5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonzuur-monoethylester.

1.11 Acvlaminofenolen, b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hydroxy-stearinezuuranilide, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl) -carbaminezuur-octylester.

1.12 Esters van B- (3. 3-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl) -propionzuur met één- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octade-canol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleengly-col, pentaerytriet, tris-(hydroxyethyl)-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxy-ethyl)-oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-cyclo-[2.2.2]-octaan, 1.13 Esters van B-(5-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenvl)-propionzuur met één- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, oc-tadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethy-leenglycol, pentaerytriet, tris-(hydroxyethyl)-isocyanuraat, Ν,Ν'-bis-(hydroxyethyl)-oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7“ trioxabicyclo-[2.2.2]-octaan.

1.14 Esters van 6-(3.3-dicvclohexvl-4-hvdroxvfenvl)-propionzuur met één- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octade-canol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleen-glycol, pentaerytriet, tris-(hydroxyethyl)-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydro-xyethyl)-oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol , trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-tri-oxabicyclo-[2.2.2]-octaan.

1.13 Esters van 3.3-di-tert-butyl-4-hvdroxvfenvlaziinzuur met één-of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerytriet, tris-(hydroxyethyl)-isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxyethyl)-oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol , trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-tri-oxabicyclo-[2.2.2]-octaan.

1.16 Amiden van β- Π. 5-di-tert-butvl-4-hydroxyfenvl) -propionzuur. zoals b.v. N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hexame-thyleendiamine, N, N'-bis-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-trimethyleendiamine, N,N1 -bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio-nyl)-hydrazine.

2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht 2.1 2-(2*-hvdroxvfenvl)-benztriazolen. zoals b.v. 5,-methyl-, 3',5'" di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5,-(1.1.3,3"tetramethylbutyl)-, 5~chloor-3', 5'-di-tert-butyl-, 5"Chloor-3'-tert-butyl-5’-methyl-, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-, 4'-octoxy-, 3',5,-di-tert-amyl-, 3*.5'-bis-(a,a-dimethylben-zyl)-, mengsel van 5-chloor-3*-tert-butyl-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-en 5-chloor-3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-, 5“ chloor-3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-, 3’-tert-butyl-5 * -(2-methoxycarbonylethyl)-, 3'-tert-butyl-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-, 3' -tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxyO-carbonylethyl]-, 3 ’ -dodecyl-5'-methyl-en 3' -tert-butyl-5' - (2-isooctyloxycarbonylethyl) -2' -hydroxyfenyl-2H-benz-triazool(2), 2,2’ -methyleen-bis-[4- (1,1,3,3~tetramethylbutyl) -6-benztria-zol-2-ylfenol]; omesteringsprodukt van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycar-bonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benztriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2- met R=3' -tert-butyl-4' -hydroxy-5' -2H-benzotriazol-2-ylfenyl.

2.2 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals b.v. het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

2Λ Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals b.v. 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, diben-zoylresorcine, bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcine, benzoylresorcine, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5" di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

2.4 Acrvlaten. zoals b.v. a-cyaan-β,β-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-β-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(β-carbomethoxy-β-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

2.R Nikkelverbindingen. zoals b.v. nikkelcomplexen van 2,2’-thio-bis-[4-(l,l,3,3~tetramethylbutyl)-fenol], zoals het 1:1- of het 1^-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van 4-hydroxy-3♦5-di-tert-butylbenzylfosfonzuur-monoalkylesters, zoals van de methyl- of ethylester, nikkelcomplexen van ketoximen, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

2.6 Verdere sterisch gehinderde aminen. zoals b.v. bis-(2,2,6,6-te-tramethylpiperidyl)-sebacaat, bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succi-naat, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacaat, n-butyl-3,5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -ester, condensatieprodukt van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydro-xypiperidine en barnsteenzuur, condensatieprodukt van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-1,3.5-s-triazine, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetaat, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis-(3,3.5.5~tetramethylpipera-zinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5“di-tert-butylbenzyl)-malonaat, 3-n-octyl-7,7.9.9-tetra-methyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacaat, bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl )-succinaat, condensatieprodukt van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-1.3*5“triazine, condensatieprodukt van 2-chloor-4,6-di-(4-n-butylamino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidyl)-1,3.5~triazine en 1,2-bis-(3-aminopropyl-amino)-ethaan, condensatieprodukt van 2-chloor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1.2.2.6.6- pentamethylpiperidyl)-1,3.5~triazine en 1,2-bis-(3-aminopropyl-amino) -ethaan, 8-acetyl-3“dodecyl-7.7.9.9~tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidine-2 , 5-dion, 3-dodecyl-l- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -pyrrolidine-2 ,5-dion.

2.7 Oxaalzuurdiamiden. zoals b.v. 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis-(3-dimethylamino-propyl)-oxaalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide en zijn mengsel met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4‘di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde-oxaniliden.

2.8 2-(2-hvdroxvfenvl)-1.3.5-triazinen. zoals b.v. 2,4,6-tris-(2-hy-droxy-4-octyloxyfenyl)-1,3.5"triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis- (2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2,4-bis-(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octy1oxyfenyl)-4,6-bis-(4-methylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5_triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-bu-tyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3~octyloxypropyloxy) fenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethyl-fenyl)-1,3.5“triazine.

λ. Metaal-deaktiverende-middelen. zoals b,v. N.N'-difenyloxaalzuur-diamide, N-salicylal-N' -salicyloylhydrazine, N,N' -bis- (salicyloyl) -hydrazine , N,N ’ -bis- (3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) -hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazeen, bis-(benzylideen)-oxaalzuurdihydrazide, oxanilide, isoftaalzuurdihydrazide, sebacinezuur-bis-fenylhydrazide, N.N'-diacetaaladipinezuurdihydrazide, N,N'-bis-(salicyloyl)-oxaalzuurdihydrazide , N,N'-bis-(salicyloyl)-thiopropionzuurdihydrazide.

4. Verdere fosfieten en fosfonieten. zoals b.v. trifenylfosfiet, di-fenylalkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris-(nonylfenyl)-fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerytrietdifosfiet, tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)-fosfiet, diisodecylpentaerytrietdifosf iet, bis-(2,4-di-tert-butylfenyl)-pentaerytrietdifosfiet, bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)-pentaerytrietdifosfiet, bis-(isodecyloxy)-pentaery-trietdifosfiet, bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)-pentaerytrietdi-fosfiet, bis-(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)-pentaerytrietdifosfiet, tri-stearylsorbiettrifosfiet, tetrakis-(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,41-bi-fenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3.2-dioxafosfocine.

5. Peroxide-afbrekende verbindingen, zoals b.v. esters van β-thio-dipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of tridecyl-ester, mercaptobenzimidazol, het zinkzout van 2-mercaptobenzimidazol, zink-dibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerytriet-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionaat.

6. Stabilisatoren voor polyamide, zoals b.v. koperzouten in kombina-tie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van het tweewaardige mangaan.

7. Basische co-stabilisatoren. zoals b.v. melamine, polyvinylpyr-rolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureumderivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkali- en aardalkalizouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat, K-palmitaat, antimoonester van pyrocatechol of tinester van pyrocatechol.

8. Kiemvormende middelen, zoals b.v. 4-tert-butyl-benzoëzuur, adipinezuur, difenylazijnzuur.

Q. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals b.v. calciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet.

10. Overige toevoegsels, zoals b.v. weekmakers, glijmiddelen, emul-gatoren, pigmenten, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, anti-statische middelen, drijfmiddelen.

11. Benzofuranonen resp. indolinonen.

Verdere samenstellingen met voorkeur bevatten naast komponent (a) en de verbinding met formule I nog verdere toevoegsels, in het bijzonder fenolische antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht en/of verwer-kingsstabilisatoren.

Extra toevoegsels (stabilisatoren) met bijzondere voorkeur zijn ben-zofuran-2-onen, zoals ze b.v. in WO-A 80/01566 en EP-A-415.887 worden beschreven.

Voorbeelden van dergelijke benzofuran-2-onen zijn verbindingen met de formule

waarin

Rx fenyl of met 1 tot 3 alkylgroepen met bij elkaar ten hoogste 18 koolstof atomen, alkoxy met 1 tot 12 koolstofatomen, alkoxycarbonyl met 2 tot 18 koolstofatomen of chloor gesubstitueerd fenyl is; R2 waterstof is; R/, waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstof atomen, cyclopentyl, cyclohexyl of chloor is; R3 de betekenis van R2 of R^ heeft of een groep met formule

of -D-E is, waarin waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, door zuurstof of zwavel onderbroken alkyl met 2 tot 18 koolstof a tomen, dialkylaminoalkyl met in totaal 3 tot 16 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl of met 1 tot 3 alkylgroepen met bij elkaar ten hoogste 18 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl is; n 0, 1 of 2 is; de substituenten R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, met 1 of 2 alkylgroepen met bij elkaar ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl, een groep met formule -C2H/,0H, -C2H/,-0-CmH2m+1 of

zijn of samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een piperidine- of morfolinegroep vormen; m 1 tot 18; R10 waterstof, alkyl met 1 tot 22 koolstofatomen of cycloalkyl met 5 tot 12 koolstofatomen; A een eventueel door stikstof, zuurstof of zwavel onderbroken alkyleen met 2 tot 22 koolstofatomen;

Rs waterstof.alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, met 1 of 2 alkylgroepen met bij elkaar ten hoogste 16 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl of benzyl; R9 alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen; D -0-, -S-, -S0-, -S02- of -C(Rn)2- is; de substituenten Rn onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met bij elkaar ten hoogste 16 koolstofatomen, fenyl of een rest met formule

of

zijn, waarin n, R8 en R7 de aangegeven betekenissen hebben; E een groep met formule

waarin R^ R2 en R4 de aangegeven betekenissen hebben; en R5 waterstof, alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, chloor of een groep met formule

of

is, waarin R$ en R7 de aangegeven betekenissen hebben, of R5 samen met R/, een tetramethyleengroep vormt.

De voorkeur hebben die benzofuran-2-onen, waarin R3 waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, chloor of een groep met formule

of -D-E is, waarin n, R6, R?, D en E de aangegeven betekenissen hebben, R6 in het bijzonder de betekenis waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cyclopentyl of cyclohexyl heeft.

Verder hebben die benzofuran-2-onen de voorkeur, waarin Rx fenyl of met 1 of 2 alkylresten met bij elkaar ten hoogste 12 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl is; R2 waterstof; R* waterstof of alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is; R3 waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen,

of -D-E; R5 waterstof, alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen,

of

is of R5 samen met R/, een tetramethyleengroep vormt, waarbij n, R6, R?, D en E de aan het begin aangegeven betekenissen hebben.

Eveneens van bijzonder belang zijn die benzofuran-2-onen waarin Rj fenyl; R3 waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen of -D-E is; R2 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen zijn; en R5 alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen is, waarbij D en E de bovenstaande betekenissen hebben.

Eveneens van bijzonder belang zijn tenslotte diee benzofuran-2-onen, waarin Rx fenyl; R3 alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen of -D-E is; R2 en R/, waterstof zijn; en R5 alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, cyclopentyl of cyclohexyl is, waarbij D -C(RU)2- en E een groep met formule

is, waarbij de substituenten Rn hetzelfde of verschillend van elkaar zijn en ieder alkyl met 1 tot 4 koolstof atomen zijn, en Rlt R2, R/, en R5 de aangegeven betekenis hebben.

De hoeveelheid extra toevoegsels, in het bijzonder stabilisatoren, b.v. de genoemde benzofuran-2-onen, kan binnen brede grenzen variëren. Bijvoorbeeld kunnen ze met 0,005 tot 10, bij voorkeur 0,01 tot 5« in het bijzonder 0,05 tot 2 gew.%, in de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig zijn.

De volgende voorbeelden lichten bereiding en gebruik van de verbinding volgens de uitvinding toe. Alle percentages zijn gewichtsprocenten tenzij anders aangegeven.

Bereiding van 3.9-bis-(1.2.2.6.6-pentamethyl-4-Diperidvloxv)-2.4.8.10-tetraoxa-^.Q-difosfa-spironö.^limdecaan

Een oplossing van 553 g (3»2 mol) l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol in 789.8 g (7.8 mol) triethylamine en 500 ml tolueen wordt bij 60°C aan een oplossing van 344 g (1,3 mol) 3.9“dichloor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9~ difosfa-spiro[5.5]undecaan in 450 ml tolueen toegedruppeld. De temperatuur stijgt tot 93°C. Het reaktiemengsel wordt 22 uur onder terugvloei-koeling verhit en over kiezelgel gefiltreerd. Het filtraat wordt ingedampt.

Van het residu (716 g) wordt een gedeelte (350 g) door opnemen in tolueen, wassen met water en 0,1 molair HC1, verwijderen van het oplosmiddel en herkristalliseren van het residu van de organische fase (290 g) uit 400 ml hexaan opgewerkt. Men verkrijgt 201 g van de titelverbinding met een smeltpunt van 106°C.

Het tweede gedeelte van het niet gezuiverde residu wordt opgenomen in tolueen, met water gewassen en van oplosmiddel bevrijd.' Het residu van de organische fase wordt vervolgens uit 700 ml acetonitril herkristalli-seerd; men verkrijgt 240,7 g van de titelverbinding met een smeltpunt van 106°C.

Uit het residu van de bij elkaar gevoegde moederlogen (162,7 g) wordt door herkristalliseren uit 200 ml acetonitril nog eens 75.4 g produkt met een smeltpunt van 106°C teruggewonnen.

De totale opbrengst bedraagt 74,4#.

Toenassingsvoorbeeld 1: stabiliseren van polypropeen 1.3 kg polypropeenpoeder (smeltindex 3.2 g/10 min, gemeten bij 230°C/2,l6 kg) wordt met 0,05# calciumstearaat, 0,05# tetrakis-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxymethyl)methaan en 0,05# resp. 0,1# van het bifosfiet volgens de uitvinding (verbinding met formule I) gemengd. Dit mengsel wordt in een extruder met een cylinderdiameter van 20 mm en een lengte van 400 mm bij 100 omwentelingen per minuut geëxtru-deerd, waarbij de drie verwarmingszones op 260°C, 2J0°C en 280°C zijn ingesteld. Het extrudaat wordt voor afkoeling door een waterbad getrokken en vervolgens gegranuleerd. Het verkregen granulaat wordt nog 4 keer ge-extrudeerd. Na de le, 3e en 5e extrusie wordt de smeltindex bij 230eC/2,l6 kg gemeten. De resultaten staan in tabel 1.

Tabel 1: Smeltindex van polypropeen na 1, 3 en 5 extrusies bij 230eC

De toename van de smeltindex met het aantal doorgangen laat zien dat de polypropeenketens door de belasting tijdens het extruderen worden gespleten. De smeltindex neemt sterk toe wanneer geen bifosfiet wordt gebruikt. Door toevoegen van de verbinding volgens de uitvinding wordt deze toename van de smeltindex en daarmee de beschadiging van het polypropeen sterk verminderd.

Toepassingsvoorbeeld 2: stabiliseren van nolvetheen met hoge dichtheid 1.3 kg polyetheen met hoge dichtheid (d=0,940 g/cm3), bereid met een katalysator die chroom bevat, wordt met de in de tabellen 2-4 vermelde hoeveelheden Irganox 1076® (3,5~di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxy- octadecaan) en de verbinding met formule I gemengd.

Vóór de extrusie heeft het polyetheen een smeltindex van 3.0 g/10 min, gemeten bij 190°C met een gewicht van de massa van 5 kg, respektive-lijk een smeltindex van 48,1 g/10 min, gemeten bij 190eC met een gewicht van de massa van 21,6 kg. polyetheen met hoge dichtheid, bereidt op basis van katalysatoren die chroom bevatten, verknoopt tijdens de extrusie op ongewenste wijze. Deze verknoping blijkt door een afname van de smeltindex.

De mengsels worden in een extruder met een cylinderdiameter van 20 mm en een lengte van 400 mm bij 100 omwentelingen per minuut geëxtru-deerd, waarbij de drie verwarmingszones op 240°C, 250°C en 260°C zijn ingesteld. Het extrudaat wordt voor afkoeling door een waterbad getrokken en vervolgens gegranuleerd. Het verkregen granulaat wordt nog 4 keer ge-extrudeerd. Na de 3e en 5e extrusie worden respectivelijk de smeltindices bij 190°C/5 kg en bij 190°C/21,6 kg gemeten. Ter vergelijking wordt bovendien steeds een test zonder stabilisator volgens de uitvinding alsmede een test zonder toevoegsels, d.w.z. zonder stabilisator volgens de uitvinding en zonder Irganox 1076®, uitgevoerd. De resultaten zijn in tabellen 2 en 3 weergegeven. Tabel 4 toont bovendien de verhouding van de beide bij 190°C gemeten smeltindices MFI(21,6 kg)/MFI(5 kg).

Tabel 2: Smeltindex bij 190eC met 21,6 kg (in g/10 min)

Concentratie:

Tabel λ: Smeltindex bij 190°C met 5 kg (in g/10 min)

Concentratie:

Tabel 4: Smeltindexverhouding MFI(21f6 kg)/MFI(5 kg) bij 190eC Concentratie:

Tabellen 2 en 3 tonen hogere smeltindices wanneer de stabilisator volgens de uitvinding wordt gebruikt. Dit komt overeen met een geringere mate van ongewenste verknoping tijdens de verwerking van het polyetheen.

De in tabel 4 getoonde smeltindexverhouding wordt verkregen doordat de respectivelijk bij 21,6 kg gemeten smeltindex (tabel 2) door de betreffende, bij een gewicht van 5 kg gemeten waarde (tabel 3)· wordt gedeeld. Deze verhouding is groot wanneer de molecuulgewichtsverdeling breed is. De verhouding van de smeltindices is klein wanneer deze smal is. Door toevoeging van de stabilisatoren moet een verbreding van de molecuulgewichtsverdeling tijdens de verwerking worden tegengewerkt. De in tabel 4 weergegeven resultaten tonen aan dat het bifosfiet volgens de uitvinding op gewenste wijze werkt.

Claims (12)

1. Verbinding met formule I

2. Samenstelling bevattend (a) een voor oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak gevoelig organisch materiaal en (b) een verbinding met formule I volgens conclusie 1.

3· Samenstelling volgens conclusie 2 die naast de componenten (a) en (b) bovendien andere toevoegsels bevat.

4. Samenstelling volgens conclusie 3 die als verdere toevoegsels feno-lische antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht en/of verwerkings-stabilisatoren bevatten.

5· Samenstelling volgens conclusie 4 die als verder toevoegsel tenminste één verbinding van het type der benzofuran-2-onen bevat.

6. Samenstelling volgens conclusie 2 die als component (a) natuurlijke, halfsynthetische of synthetische polymeren bevat.

7· Samenstelling volgens conclusie 6 die als component (a) thermoplastische polymeren bevat.

8. Samenstelling volgens conclusie 7 die als component (a) een polyalkeen bevat.

9. Samenstelling volgens conclusie 8 die als component (a) polyetheen of polypropeen bevat.

10. Toepassen van de verbinding met formule I voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische en/of actinische afbraak.

11. Toepassing volgens conclusie 10 als verwerkingsstabilisator (thermo-stabilisator) bij thermoplastische polymeren.

12. Werkwijze voor het beschermen van organisch materiaal tegen oxidatie-ve, thermische en/of actinische afbraak, met het kenmerk, dat men aan dit materiaal als stabilisator de verbinding met formule I toevoegt resp. hierop aanbrengt.