CZ249492A3

CZ249492A3 - N-methylates bis-4-piperidyl phosphite

Info

Publication number: CZ249492A3
Application number: CS922494A
Authority: CZ
Inventors: Hans Rudolf Dr Meier; Peter Dr Hofmann
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1993-02-17
Also published as: US5340855A; CN1036275C; SK249492A3; MX9204623A; SE9202323D0; CA2075788A1; GB9216932D0; KR930004319A; ES2044787A1; BR9203115A; US5239076A; TW208018B; NL9201446A; ES2044787B1; IT1262011B; CN1069274A; RU2086557C1; JPH05208984A; ITMI921982A1; DE4226439A1

Description

Oblast techniky

O ’ cd ·:

m > < !»< m

-N ·<

Nj a'

O:

-............Tento vynález se..týká nové sloučeniny, 3,9-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-2,4,8,id-tetřáóxá-3,9-difosfa-spiro(5,5]undekanu, prostředků obsahujících tuto sloučeninu a použití této sloučeniny jako stabilizátoru v organickém materiálu.

Dosavadní stav techniky

Organické fosfity a fosfonity jsou v dosavadním stavu techniky známé jako pomocné stabilizátory, vedlejší antioxidační prostředky a zpracovatelské stabilizátory, mimo jiné pro polyolefiny. Příklady takových známých fosfitových stabilizátorů, stejné jako spiro-vázaných bisfosfitů se uvádějí v publikaci R. Gáchter, H. Múller (vyd.), Plastics Additives Handbook, 3. vyd., str. 47, Hanser, Mnichov /1990/.

Bráněné aminy, z nich zvláště sloučeniny obsahující 2,2,6,6-tetramethylpiperidylové skupiny, mají výhodné použití jako prostředky chránící proti účinku světla (HALS - hindered amine light stabilizers).

V GB patentovém spisu č. 1 513 629A je popsána řada v podstatě asymetrických piperidylfosfitů typu vyjádřeného obecným vzorcem

O

Ο·Ρ^Ζ

V vedle toho jsou však také popsány bisfosfity, například

3,9-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro[5,5]undekan (příklad 8 na str. 7, řádky 45 až 50, nomenklatura pozměněna, aby odpovídala pravidlům IUPAC).

GB patentový spis ó. 2 014 586A uvádí mimo jiné rovněž sloučeninu 3,9-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro[5,5]undekan, ke stabilizaci polymerů vyrobených z olefinů.

US patentový spis č. 5 021 481 popisuje odpovídající N-alkoxysubstituované bis-4-piperidylfosfity.

Dále přetrvává potřeba účinných stabilizátorů organických materiálů, které jsou citlivé proti oxidativnímu, termickému a/nebo světlem vyvolanému odbourávání.

Nyní bylo nalezeno, že zvláštní bis-4-piperidylfosfit, sloučenina popsaná pod vzorcem X, je překvapivě vhodný jako stabilizátor pro organický materiál. Zvláště je třeba vyzvednout způsobilost uvedené sloučeniny jako .... zpracovatelského stabilizátoru pro syntetické polymery.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je předně sloučenina 3,9-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy )-2,4 ,-8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro(5,5]undekan vzorce I

ch₃‘ ch₃ n-ch₃ (I).

ch₃

Výroba sloučeniny vzorce I může vycházet z 3,9-di chlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro(5,5 Jundekanu, jehož výroba je známa a je popsána například v publikaci Houben-Weyl, 2. vyd., svazek XII/2, str. 48, Thieme-Verlag, Stuttgart /1964/. K tomu se může nechat reagovat výchozí sloučenina s přibližně 2 ekvivalenty 1,2,2,6,6-pentamethy1piperidin-4-olu v přítomnosti vhodného organického, polárního nebo nepolárního, aprotického rozpouštědla. Výhodně se tato reakce provádí v přítomnosti báze za teploty od 0 ’C do teploty varu rozpouštědla.

Jako variantu je možné použít alkoxid odvozený od 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-olu na místo báze.

Báze se může používat v různých množstvích, od /katalytického množství, přes množství stechiometrické až k několikanásobnému molárnímu přebytku piperidinového derivátu. Chlorovodík vznikající při této reakci se popřípadě převádí působením báze na chlorid, který se může odstranit například fitrací a/nebo promýváním odpařené vodné nebo pevné fáze. Přitom se může také použít druhé rozpouštědlo, které není mísitelné s vodou. Čistění produktu se provádí účelně rekrystalizaci odparku, získaného zahuštěním nebo odpařením organické fáze dosucha. Jako rozpouštědlo se k tomu hodí například acetonitril nebo hexan.

Vhodná rozpouštědla k provedení kondenzace jsou mimo jiné uhlovodíky (například toluen, xylen, hexan, pentan nebo další petroletherové frakce), halogenované uhlovodíky (například dichlormethan, trichlormethan, 1,2-dichlorethan nebo 1,1,1-trichlorethan), ethery (například diethylether, dibutylether nebo tetrahydrof uran), dále acetonitril, dimethyl formamid, dimethylsulfoxid a N-methylpyrrolidon.

Vhodné báze jsou mimo jiné terciární aminy (například trimethylamin, triethylamin, tributylamin, Ν,Ν-dimethylanilin,

Ν,Ν-diethylanilin nebo pyridin), hydridy (například lithiumhydrid, natriumhydrid nebo kaliumhydrid) nebo alkoxidy (například methoxid sodný). Hydridy, alkalické kovy, hydroxidy alkalických kovů nebo methoxid sodný se mohou také použit pro přípravu alkoxidů 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-olu* Přitom popřípadě vzniklý reakční produkt (například voda nebo methanol) se oddestiluje před reakcí s chlorfosfitem (například jako azeotropická směs s toluenem).

Další způsob výroby vychází na místo z 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro[5,5]undekanu , z odpovídajícího esteru s nízkovroucími alkoholy nebo fenoly nebo z odpovídajících amidů. Tak například se jako výchozí sloučeniny může používat 3,9-diethoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro[5,5]undekan nebo 3,9-bis(dimethylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro[5,5]undekan, obdobně jako při způsobech popsaných výše. Reakční podmínky se volí potom tak, aby se uvolňující nízkovroucí alkohol nebo uvolňující se fenol nebo amin kvantitativně oddestiloval (viz například analogická reakce popsaná v GB patentovém spisu č.

513 629A).

Průmyslová využitelnost

Sloučenina vzorce 1 se vynikajícím způsobem hodí ke stabilizaci organických materiálů proti odbourání vyvolanému účinkem světla, tepla a při vystaveni účinkům oxidace.

Předmět tohoto vynálezu se tudíž také týká prostředků, které obsahují

a) organický materiál citlivý na odbourávání vyvolané účinkem oxidace, tepla a/nebo světla a

b) sloučeninu vzorce I.

Příklady takových organických materiálů jsou:

1. Polymery monoolefinů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, poly-l-buten, poly-(methy1-1-penten), polyisopren nebo polybutadien, stejně jako polymery cykloolefinů, jako například cyklopentenu nebo norbornénu, dále'polyethylen (který může být popřípadě zesítěn), například polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), polyethylen s nízkou hustotou (LDPE) a lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE).

2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1), například směsi polypropylenu s polyisobutylenem, směsi polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE nebo PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE/HDPE).

3. Kopolymery monoolefinů a diolef inů navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, jako například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE) a směsi tohoto lineárního polyethylenu s nízkou _thustotou s polyethylenem s nízkou hustotou (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátů, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátů, kopolymery ethylenu a vinylacetátu, nebo kopolymery ethylenu a akrylové kyseliny a jejich soli (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako hexadienem, dicyklopentadienem nebo ethylidennorbornenem, dále směsi takových kopolymerů navzájem a jejich směsi s polymery uvedenými v odstavci 1) výše, například kopolymery polypropylenu s ethylenem a propylenu, kopolymery LDPE s ethylenem a vinylacetátu, kopolymery LDPE s ethylenem a kyseliny akrylové (EAA), kopolymery LLDPE s ethylenem a vinylacetátu a kopolymery LLDPE s ethylenem a kyseliny akrylové.

3a. Uhlovodíkové pryskyřice (například z monomerů obsahujících 5 až 9 atomů uhlíku) včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřice způsobující lepivost).

4. Polystyren, poly-(p-methylstyren), póly-(α-methy1styren).

5. Kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu s dieny nebo s akrylovými deriváty, jako například kopolymery styrenu a butadienu, kopolymery styrenu a akrylonitrilu, kopolymery styrenu a alkylmethakrylátu, kopolymery styrenu, butadienu a alkylakrylátu, kopolymery styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, kopolymery styrenu, akrylonitrilu a methylakrylátu, směsi vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a dalšího polymeru, jako například polyakrylátu, dřeňového polymeru nebo terpolymeru. ethylenu, propylenu a dienu, jakož i blokové kopolymery styrenu, jako například styrenu, butadienu a styrenu, styrenu, isoprenu a styrenu, styrenu, ethylenu s butylenem a styrenu nebo styrenu, ethylenu s propylenem a styrenu.

6. Roubované kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu, jako například styren na polybutadienu, styren na kopolymeru polybutadienu a styrenu nebo styren na kopolymeru polybutadienu a akrylonitrilu, styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu, styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadienu, styren a anhydrid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleinové nebo imid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren a imid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren, a alkylakryláty nebo alkylmethakryláty na polybutadienu, styren a akrylonitril na terpolymerech

Ί ethylenu, propylenu a dienu, styren a akrylonitril na polyalkylakrylátech nebo polyalkylmethakrylátech, styren a akrylonitril na kopolymerech akrylátu a butadienu, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými v odstavci 5), | například směsi kopolymeru známé jako ABS-, MBS-, ASA- nebo

AES-polymery.

7. Polymery obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorosulfonovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, homopolymery a kopolymery epichlorhydrinu, zvláště polymery z vinylovýeh sloučenin obsahujících halogen, jako například polyviny lchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery,

S jako kopolymer vinylchloridu a vinylidenchloridu, kopolymer ® vinylchloridu a vinylacetátu nebo kopolymer vinylidenchloridu a; a* vinylacetátu.

8. Polymery, které se odvozují od α,β-nenasycených * kyselin a jejich derivátů,, jako polyakryláty a polymethakry, laty, polyakrylamid a polyakrylonitril.

9. Kopolymery monomerů uvedených v odstavci 8) navzájem nebo s dalšími nenasycenými monomery, jako například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a vinyl_t halogenidů nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu.

10. Polymery, které se odvozují od nenasycených alkoholů a aminů, popřípadě jejich acylových derivátů nebo acetalů, jako polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleát, polyvinylbutyral, polyallylftalát nebo polyallylmelamin, stejně jako jejich kopolymery s olefiny uvedenými v odstavci 1).

11. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako polyalkylenglykoly, polyethylenoxidy, polypropylenoxidy nebo jejich kopolymery s bis-glycidylethery.

12. Polyacetaly, jako polyoxymethylen, stejně jako polyoxymethyleny, které obsahuji ethylenoxid jako komonomer, polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.

13. Polyfenylenoxidy a polyfenylensulfidy a jejich směsi s polystyrenem nebo s polyamidy.

14. Polyurethany, které se odvozují od polyetherů, polyesterů a polybutadienů s koncovými hydroxyskupinami na straně jedné a alifatických nebo aromatických pólyisokynátů na straně druhé, jakož i jejich meziprodukty.

15. Polyamidy a kopolyámidý, které se odvozuji od diaminů a dikarboxylových kyselin a/nebo aminokarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktamů, jako je polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, polyamid 6/10, polyamid 6/9, polyamid 6/12, polyamid 4/6, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy, při jejichž výrobě se vychází z m-xylenu, diaminu a kyseliny adipové, polyamidy vyrobené z hexamethylendiaminu a kyseliny isoftalové a/nebo kyseliny tereftalové a popřípadě elastomeru jako modifikátoru, například poly-2,4,4-trimethylhexamethylentereftalamid nebo poly-m-fenylenisoftalamid. Dále blokové kopolymery shora uvedených polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinu, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery, nebo s polyetheřy, jako například s polyethylenglykoly, polypropylenglykoly nebo polytetramethylenglykoly. Dále pomocí EPDM nebo ABS modifikované polyamidy nebo kopolyamidy, jakož i polyamidy kondenzované v průběhu zpracování (RIM-polyamidové systémy).

16. Polymočoviny, polyimidy, polyamidimidy a polybenzimidazoly.

17. Polyestery, které se odvozují od dikarboxylových kyselin a diolů a/nebo od hydroxykarboxylových kyselin nebo od odpovídajících laktonů, jako polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexantereftalát a polyhydroxybenzoáty, jakož i blokové kopolymery etherů s estery, které se odvozují od polyetherů s koncovými hydroxyskupinami, dále polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.

18. Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.

19. Polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony.

” 20. Zesítované polymery, které se odvozují na straně jedné od aldehydů a na straně druhé od fenolů, močoviny nebo melaminů, jako fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.

21. Vysýchavé a nevysýchavé alkydové pryskyřice.

22. Nenasycené polyesterové pryskyřice, které se odvozuji od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy, jakož i vinylových sloučenin, jakožto zesítovacích prostředků, stejně jako jejich obtížně hořlavé modifikace, které obsahuj halogen.

23; Zesířovatelné akrylové pryskyřice, které se odvozují od substituovaných esterů kyseliny akrylové, jako například od epoxyakrylátů, urethanakrylátů nebo polyesterakrylátů.

24. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice, které jsou zesítěný melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.

25. Zesítovaná epoxidové pryskyřice, které se odvozují od polyepoxidů, například od bis-glycidyletherů nebo od cykloalifatických diepoxidů.

26. Přírodní polymery, jako celulóza, přírodní kaučuk, želatina, jakož i jejich polymer-homologické chemicky obměněné deriváty, jako acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy, nebo ethery celulózy, jako methylcelulóza, jakož i kalafunové pryskyřice a deriváty těchto pryskyřic. '

27. Směsi polymerů, které jsou zmíněny svrchu, jako například PP/EPDM, polyamid 6/EPDM, polyamid 6/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PCV/akryláty, POM/termoplastická hmota PUR, PC/termoplastická hmota PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/polyamid 6.6 a kopolymery, PA/HDPE, PA/PP a PA/PPE.

28. V přírodě se vyskytující a syntetické organické materiály, které jsou čistě monomerními sloučeninami nebo směsi takových sloučenin, například minerální oleje, živočišné a rostlinné tuky, oleje a vosky nebo oleje, tuky a vosky založené na syntetických esterech (například ftalátech, adipátech, fosfátech nebo trimellitátech), stejně jako směsi syntetických esterů s minerálními oleji v libovolném hmotnostním poměru, které nacházejí použití například jako textilní vřetenové oleje, jakož i vodné emulze takových materiálů. .

' 29. Vodné emulze z'přírodních nebo syntetických kaučuků, například přírodního latexového mléka nebo latexových mlék na bázi kopolymerů karboxylovaného styrenu s butadienem.

Předmětem vynálezu jsou také prostředky, které jako složku a) obsahují přírodní, polosyntetické nebo syntetické polymery, zvláště termoplastické polymery, s výhodou polyolefiny, především polyethylen nebo polypropylen, které josu citlivé na odbouráváni oxidativní, termické a/nebo indukované světlem.

K předmětu vynálezu rovněž náleží použití sloučenin vzorce I ke stabilizaci organického materiálu proti oxidativnímu, termickému a/nebo aktinickému odbourávání, zvláště použití jako zpracovatelský stabilizátor (termostabilizátor) v termoplastických polymerech.

U organických materiálů určených k ochraně jde s výhodou o přírodní, polosyntetické nebo účelně o syntetické organické materiály. Zvláště výhodné jsou termoplastické polymery, především polyvinylchlorid nebo polyolefiny, zejména polyethylen nebo polypropylen (PP).

V prostředcích podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny vzorce I obsaženy účelně v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních, například od 0,01 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 0,05 do 3 % hmotnostních, zvláště však od 0,05 do 1 % hmotnostního. Údaje procentuální hmotnosti jsou vztaženy na celkovou hmotnost této sloučeniny. Základem pro výpočet je přitom celková hmotnost organického materiálu bez sloučeniny vzorce I.

Zapracování do materiálů se může například provádět vmícháním nebo nanesením sloučeniny vzorce X a popřípadě dalších přísad podle způsobů, které odpovídají obvyklým technickým postupům. Jde-li o polymery, zvláště polymery syntetické, může se zapracování provést před nebo během formování nebo nanesením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na polymery, popřípadě s dodatečným odpařením rozpouštědla. V případě elastomerů se tyto materiály mohou také stabilizovat jako latexy. Další možnost zapracování sloučeniny vzorce i do polymerů spočívá v jejich přidání před, během nebo bezprostředně po polymeraci odpovídajících monomerů nebo před jejich zesítováním. Sloučenina vzorce. I se přitom může používat: jako taková, avšak také v enkapsulované formě (například ve voscích, olejích nebo polymerech).

V případě přidávání před nebo během polymerace může sloučenina vzorce I působit jako regulátor délky polymerního řetězce (přerušovač řetězců).

' Sloučenina vzorce I se může také .přidávat ve formě materbače, který obsahuje například tuto sloučeninu v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnostních, ke stabilizaci plastických hmot.

Účelně se zapracování sloučeniny vzorce I provádí podle dále popsaných způsobů:

- jako emulze nebo disperze (například k latexům nebo emulznim polymerům),

- jako suché směsi během míšení dodatkových složek nebo polymerních směsí, přímým přidáním do zařízení pro zpracování (například extruderu, vnitřního míchače a podobně) a

- jako roztok nebo tavenina.

•tPolymerní prostředky podle tohoto vynálezu se mohou používat v různých formách nebo zapracovat k různým produktům, například jako k foliím, vláknům, páskům, formovacím hmotám, profilům nebo jako pojidla pro laky, lepidla nebo tmely.

Jak již bylo uvedeno, u organických materiálů určených k ochraně jde o organické, obzvláště syntetické polymery. Zvláště výhodně se přitom jedná o ochranu termoplastických materiálů, zejména polyolefinů. Především je přitom třeba

M vyzdvihnout vynikající účinnost sloučeniny vzorce I jako x zpracovatelského stabilizátoru (stabilizátoru proti účinkům tr, tepla). K tomuto účelu se sloučenina vzorce I s výhodou přidává před nebo během zpracování polymerů. Avšak také další další polymery (například elastomery) nebo mazadla, popřípadě hydraulické kapaliny, se mohou stabilizovat proti

S odbourávání, například vyvolanému působením světla nebo/a termooxidačnimu odbourávání. Ze svrchu uvedeného výčtu je možné jako organické materiály také vybrat elastomery.

Mazadla a hydraulické kapaliny, které přicházejí v úvahu, jsou založeny například na minerálních nebo syntetických olejích nebo na jejich směsích. Mazadla jsou pro odborníka běžné látky, které jsou popsány v příslušné odborné literatuře, jako například publikoval Dieter Klamann, Schmierstoffe und verwandte Produkte”, (Verlag Chemie, Weinheim /1982/) v Schewe-Kobek, Das Schmiermittel-Taschenbuch (Dr. Alfred Hůthig-Verlag, Heidelberg /1974/) a v Ulmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, sv. 13, str. 85 až 94 (Verlag Chemie, Weinheim /1977/).

Vynález se také týká způsobu ochrany organického materiálu proti oxidativnímu, termickému a/nebo aktinickému odbourávání, který se vyznačuje tím, že se k tomuto materiálu přidá nebo se na.tento materiál nanese sloučenina vzorce I jako stabilizátor.

Kromě sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou prostředky podle vynálezu obsahovat ještě další obvyklé přísady, zvláště pokud obsahují organické, s výhodou syntetické polymery. Příklady takových přísad jsou:

1. Antioxidani prostředky:

1.1. Alkylované monofenoly, .

například 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, 2-terc.-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol,

2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(l-methyl-! '-undecyl)fenol, 2,4-dimethyl-6~(1'-methyl-1'-heptadecyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyl-1’-tridecyl)fenol a jejich směsi.

1.2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.-butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol a 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

1.3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například 2,6-di-terc.-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-terc.-butylhydrochinon, 2,5-di-terc.-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc.-butylhydrochinon, 2,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyanišol, 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxy15 anisol, 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylstearát a bis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyf enyl) adipát.

1.4. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2' -thio-bis-( 6-terc.-butyl-4-methylfenol),. 2,2 ' -thio-bis-(4-oktylfenol), 4,4'-thio-bis-(6-terc.-butyl-3-me thyl fenol), 4,4'-thio-bis-(6-terc»-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thio-bis-(3,6-di-sek.-amylfenol) a 4,4'-bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

1.5. Alkyliden-bisfenoly, například 2,2'-methylen-bis-(6-terc.-butyl-4-methylfenol) , 2,2' -methylen-bis- (6-terc. -butyl-4-ethylfenol) ,

2,2' -methy len-bis-/4-methy 1-6-(α-methylcyklohexyl) fenol/, 2,2' -methylen-bis- (4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylen-bis- (6-nonyl-4-methylfenol), 2,2' -methylen-bis- (4,6-di-terc. -butylfenol), 2,2' -ethyliden-bis- (4,6-di-terc. -butylfenol), 2,2'-ethyliden-bis-(6-terc.-butyl-4-isobutylf enol), 2,2' -methylen-bis-/6- (a-methylbenzyl) -4-nonylfenol/, 2,2' -methylen-bis-/6- (a, a-dimethylbenzyl) -4-nonylf enol/,

4,4' -methylen-bis- (2,6-di-terc. -butylfenol), 4,4' -methylen-bis-(6-terc.-butyl-2-methylfenol), 1,1-bis-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl )butan, 2,6-di-(3-terc. -butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylf enol, 1,1,3-tris- (5-terc. -butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl )butan, 1,1-bis- (5-terc. -butyl -4-hydroxy-2-methylfenyl) -3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol- (bis-/3,3-bis- (3 ' -terč. -butyl-4' -hydroxyf enyl) butyrát/], di-( 3-terc.-butyl-4-hydroxy-5-methylf enyl )dicyklo- , pentadien, di-/2-(3 ' -terč. -butyl-2 ' -hydroxy-5' -methylbenzyl) -6-terc. -butyl-4-methylf enyl/teref talát, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-2-hydroxyfeny1)butan, 2,2-bis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis- (5-terc. -butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan a 1,1,5,5-tetra-(5-terc. -butyl-4-hydroxy-2-merkaptof enyl) pentan.

1.6. Ο-, Ν- a S-Benzylové sloučeniny, například 3,5,3',5'-tetra-terc.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tris-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, ·..···, di- (4-terc. -butyl-3-hydroxy-2,6-diměthylbenzylJdithiotereftalát, di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid a isooktyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

1.7. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis- ( 3,5-di-terc. -butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, di-dodecylmerkaptoethy1-2,2-bis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonát a di-/4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl) f enyl/-2,2-bis- (3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

1.8. Hydroxybenzylované aromatické sloučeniny, například 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzen, 1,4-bis-(3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen a 2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol. - --------1.9. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis- (3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxyf enoxy) -1,3,5-triazin, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-triš-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris-(4-terc.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin a 1,3,5-tris-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.

1.10. Benzylfosfonáty, například dimethyl-(2,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát), diethyl-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát) dioktádecýl- (3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxybenzylfosf onát), dioktadecyl- (5-terc. -butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylf osf onát) a vápenatá sůl monoethylesteru kyseliny 3,5-di-terc.-buty1-4 -hydroxybenzylfosfonové.

1.11. Acylaminofenoly, například 4-hydroxyanilid kyseliny laurové, 4-hydroxyanilid kyseliny stearové a oktyl-/N-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát/.

1.12. Estery kyseliny β-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl) propionové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, něopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydřoxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν'-bis(hydřoxyethyl)oxaldiamidem,' 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem a 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem,

1.13. Estery kyseliny p-(5-terc.-butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydřoxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν'-bis(hydřoxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, tri18 methylolpropanem a 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyk lo(2,2,2]oktanem.

1.14. Estery kyseliny β-( 3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, i,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)- isokyanurátem, N,N’-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem a 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyk lo[2,2,2]oktanem.

1.15. Estery kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyloctové s jednomocnými nebo s vícemocnými. alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neůpentylglýkolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,Ν’-bis(hydroxyethylJoxaldiamidem, 3-thiaundekanolém, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trime thy lolpropanem a 4-hydroxymethyl-l-f osf a-2,6,7-trioxabicyk lo[2,2,2]oktanem.

1.16. Amidy kyseliny β-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například Ν,N'-di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, Ν, N ’ -di-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin a Ν,Ν'-di-(3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxyfenylpropiony1)hydra z in.

2. Absorbéry ultrafialového záření a stabilizátory proti působení světla

2.1. 2-(2'-HydroxyfenylJbenztriazoly, jako například 5'-methyl-, 3',5'-di-terc.-butyl-, 5'-terč.-butyl-, 5 ’ -(1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -, 5-chlor-3 ' , 5' -di-térc.-butyl-, 5-chlor-3’-terč.-butyl-5*-methyl-, 3'-sek.-butýl-5' -terč. butyl-, 4 ' -oktyloxy-, 3 ^r, 5 ’ -di-terc. amyl-,“

3',5*- -bis-(a, a-dimethylbenzyl) derivát, směs 5-chlor-3’-terc. -butyl-5 ’ -(2-oktyloxykarbonylethyl) - a 5-chlor-3 ' -terč. -butyl-5 ’ -/2-( 2-ethylhexyloxy) karbony lethyl/-,

5-chlor-3 ' -terč. -butyl-5' -(2-methoxykarbonylethyl) -, ’ -terč. -butyl-5 ’ -(2-methoxykarbonylethyl) -, 3 ' -terč. -butyl -5’-(2-oktyloxykarbonylethyl)-, 3'-terč.-butyl-5'-/2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl/-, 3 ' -dodecyl-5'-methyla 3 ' -terč. -butyl-5' - (2-isooktyloxykarbonylethyl) -2' -hydroxy fenyl-2H-benztriazolu(2), 2,2'-methylen-bis-/4-(l,l,3,3tětramethylbutyl)-6-benztriazol-2-ylfenolu/ a produkt reesterifikace 2-/3'-terč.-butyl-5·-(2-methoxykarbonylethyl)-2' -hydroxyfenyl/-2H-benztriazolu s polyethylenglykolem 300, [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃-]₂- , s R, které znamená 3'-terc.-butyl-4 ’ -hydroxy-5»-2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu.

2.2. 2-Hydroxybenzofenony, jako například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyl oxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2’,4'-trihydroxy- a 2' -hydroxy-4,4'-dimethoxyderivát.

2.3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například 4-terc.-butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, 2,4-di-terc.-butylfenyl- (3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxybenzoát), hexadecyl- ( 3,5 -di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoát), oktadecyl-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoát) a 2-methyl-4,6-di-terc. -butylfenyl -(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoát).

2.4. Akryláty, jako například ethylester kyseliny a-kyan-β,β-difenylakrylové, isooktylester kyseliny a-kyan-β,β-difenylakrylové, methylester kyseliny a-methoxykarbonylskořicové,· methylester kyseliny a-kýan^-methyl-p-methoxyskořicové, butylester kyseliny' a-kyan^-methyl-p-methoxyskořicové, methylester kyseliny a-methoxykarbonyl-p-methoxyskořicové a Ν-(β-methoxykarbony1-β-kyanvinyl)-2-methylindolin.

2.5. Sloučeniny niklu, jako například komplexy 2,2'-thio-bis-/4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolu/ s niklem, jako komplex 1:1 nebo komplex 1:2, popřípadě š přidanými ligandy, jako s n-butylaminem, triethanolaminem nebo N-cyklohexyl-diethanolaminem, nikl-dibutyldithiokarbamát, soli monoalkylesterů kyseliny 4-hydroxy-3,5-di-terc.-butylbenzylfosfonové s niklem, jako methylesteru nebo ethylesteru, komplexy ketoximů s niklem, jako komplex 2-hydroxy-4-methy1fenylundecylketonoximu a komplexy l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolu s niklem a popřípadě s přidanými ligandy.

2.6. Stericky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-(n-butyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzylmalonát), kondenzační produkt 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu s kyselinou jantarovou, kondenzační produkt N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc.-oktylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triaminu, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylát, 1,1’-(1,2-ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(221

-hydroxy-3,5-di-terč.-butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethy1-1,3,8-triazaspiro[4,5] děkan-2,4-dion, bis-(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl )sebakát, bis-(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sukcinát, kondenzační produkt N,N¹-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morf olino-2,6-^dichlor-l, 3,5-triazinu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -1,3,5-triazinu a 1,2-bis- (3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis-(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro(4,5]děkan-2,4-dion, 3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )pyrrolidin-2,5-dion a 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2 ,5-dion.

2.7. Diamidy kyseliny oxalové, jako například 4,4’-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc. -butyloxanilid, 2,2' -didodecyloxy-5,5' -di-terc. -butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis-(3-dimethyl-r aminopropyl) oxalamid, 2-ethoxy-5-terc. -butyl-2' -ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.-butyloxanilidem a směsi ortho- a para-methoxydisubstituovaných oxanilidů, stejně jako směsi ortho- a para-ethoxydisubstitovaných oxanilidů.

2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, jako například 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis-(2-hydroxy-4-propoxyf enyl) -6- (2,4-dimethy ldif enyl )-1,3,5-triazin,

2-(2-hydroxy-4-oktyloxyf enyl) -4,6-bis- (4-methylfenyl) 1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl )-1,3,5-triazin, 2-/2-hydroxy-4-(2-hydroxy-322

-butoxypropoxy)fenyl/-4,S-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin a 2-/2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropoxy)fenyl/-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin.

3. Desaktivátory kovů, jako například N,N*-difenyloxaldiamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N’-bis(salicyloyl)hidrazin, N,N’-bis-(3,5-di-terc.-bUtyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazol, bis(benzyliden)oxaldihydrazid, oxanilid, dihydrazid kyseliny isoftalové, bis-fenylhydrazid kyseliny sebakové, dihydrazid kyseliny N,N'-diacetaladipové, dihydrazid kyseliny N,N'-bis-salicyloyloxalové a dihydrazid kyseliny Ν,Ν'-bis-salicyloylthiopropionové.

4. Další fosfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, fenyldialkylfosfity, tri(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritdifosfit, tris- (2,4-di-terc. -butylfenyl) fosf.it., diisodecylpentaerythritdif osf it, di- (2,4-di-terc. -butylf enyl) pentáerythritďifosfit, di-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritdif osf it, bisisodecyloxypentaerythritdifosfit, di-(2,4-di-terc.-butyl-6-methylfenyl)pentaerythritdifosf it, di-(2,4,6-tri-terc.-butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristearylsorbittrifosfit, tetrakis-(2,4-di-terc.-butyl-~ fenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tětra-terc.-buty1-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin a6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc.-butyl-12-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaf osf ocin.

5. Sloučeniny rozkládající peroxidy, jako například estery kyseliny β-thiodipropionové, například laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyldisulfid a penta- 23 erythrit-tetrakis-(β-dodecylmerkapto )propionát.

6. Stabilizátory polyamidů, jako například soli mědi v kombinaci s jodidy a/nebo sloučeninami f osf oru-a soli manganaté. ------------------7. Bázické pomocné stabilizátory, jako například melanin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, například vápenatá sůl kyseliny stearové, zinečnatá sůl kyseliny stearové, hořečnatá sůl kyseliny behenové, hořečnatá sůl.. kyseliny stearové, sodná sůl kyseliny ricinolejové, draselná sůl kyseliny palmitové a antimonová sůl pyrokatecholátu nebo zinečnatá sůl pyrokatecholátu.

8. Nukleátory, jako například kyselina 4-terc.-butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová.

9. Plniva a zpevňující prostředky, jako například uhličitan vápenatý, křemičitany, skleněná vlákna, asbest, mastek, kaolin, slída, síran barnatý, oxidy kovů, hydroxidy kovů, saze a grafit.

10. Jiné přísady, jako například plastifikátory, mazadla, emulgační činidla, pigmenty, optická zjasňovadla, látky zabraňující hoření, antistatické prostředky a činidla způsobující nadouvání.

11. Benzofuranony nebo indolinony.

Další výhodný prostředek obsahuje vedle složky a) a sloučeniny vzorce I jiné přísady, zvláště fenolické antioxidační prostředky, prostředky k ochraně proti světlu a/nebo zpracovatelské stabilizátory.

Zvláště výhodné přísady (stabilizátory) jsou ·. benzofuran-2-ony, jaké jsou například popsány ve spise*WO-A 80/01566 a v evropském patentovém spise č. 415 887A.

Příklady takových benzofuran-2-onů jsou sloučeniny obecného vzorce

O ve kterém

R-j_ -znamená fenylovou. skupinu, která je popřípadě substituována 1 až 3 alkylovými zbytky s dohromady nejvýše 18 atomy uhlíku, alkoxyskupinami s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovými skupinami se 2 až 18 atomy uhlíku nebo atomy chloru,

R₂ znamená atom vodíku,

R₄ znamená vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo atom chloru,

Rg má význam uvedený pro R₂ nebo R₄ nebo Rg představuje skupinu vzorce

25o . . , o. .. o · ~~é-O-Α^Ο-(ϋ—(CH^Ε,

O

Π

Ω

znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku přerušenou atomem kyslíku nebo atomem síry, dialkylaminoalkylovou skupinu s celkem 3 až 16 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou 1 až 3 alkylovými zbytky s dohromady nejvýše 18 atomy uhlíku, znamená nulu, 1 nebo 2, substituenty R₇ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována 1 nebo 2 alkylovými zbytky s dohromady nejvýše 16 atomy uhlíku, zbytek vzorce -C₂H₄OH, ^C2^4“°“’^Cm^ÍI2m+l nebo

nebo dohromady s atomem dusíku, na který jsou vázány, tvoří piperidinový nebo morfilinový zbytek, znamená 1 až 18,

R_lo znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 22 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku,

A znamená alkylenovou skupinu s 2 až 22 atomy uhliku, která je popřípadě přerušena atomem dusíku, kyslíku nebo siry,

Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s l až 18 atomy uhliku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, 1 nebo 2 alkylovýmizbytky s dohromady nejvýše 16 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,

Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

D představuje skupinu vzorce -O-,. -S-, -S0-, -S0₂~ nebo

-^c(^Rll)₂-' ' substituenty R₁₃_ znamenají nezávisle na sobě atom vosdíku, alkylové skupiny s dohromady nejvýše 16 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo zbytek vzorce

O o

II nebo ff —^CH₂)^-C-OR₆ —(CH₂>^—C-N(R₇)₂ kde n, Rg a R₇ mají významy uvedené výše,

E znamená zbytek vzorce

kde

R_lr r₂ a R₄ mají významy uvedené výše a představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, atom chloru nebo zbytek vzorce

-CH J-OR₆ ^neb°

O

-CH₂-C-N(R₇)₂ kde

R₆ a R₇ mají významy uvedené výše nebo

R₅ dohromady s R₄ představuje tetramethylenový zbytek..

Výhodné jsou takové benzofuran-2-ony, ve kterých R₃atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až'12 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, atom chloru nebo zbytek vzorce

u.

—C-OR₆ , —-(CH₂

N(R₇)₂ nebo -D-E, přičemž n, Rg, R₇, D a E mají významy uvedené výše, Rg znamená zvláště atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovu skupinu.

Dále jsou výhodné takové benzofuran-2-ony, kde R-j.

znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována 1 nebo 2 alkylovými zbytky dohromady s. nejvýše 12 atomy uhlíku, R₂ znamená atom vodíku, R₄ představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R₃ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, skupinu vzorce

.....O O —(CH₂>—C-OR_Ó , —(CH₂}-j^—C-N(R₇)₂ nebo -D-E, představuje atom vodíku, alkylovou skupinu *' s 1 až 20 atomy uhlíku, skupinu vzorce • Ci' 0 lf nebo U

-CH₂-C-OR₆ -CH₂-C-N(R₇)₂ nebo Rg dohromady s R₄ tvoří tetramethylenový zbytek, přičemž n, Rg, R₇, D a E mají význam uvedený na začátku.

Rovněž zvláště zajímavé jsou takové benzofuran-2-ony, kde R_x znamená; fenylovou skupinu, R₃ představuje atom vodíku,· alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -D-E, R₂ a R₄ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, přičemž D a E mají významy uvedené na začátku.

Rovněž tak obzvláště zajímavé jsou takové benzofuran-2-ony, kde R-j_ znamená fenylovou skupinu, R₃znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce -D-E, R₂ a R₄ znamenají atomy vodíku a Rg představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, přičemž D znamená skupinu vzorce -C(R₁₁)₂- a E představuje zbytek vzorce

přičemž substituenty jsou stejné nebo navzájem odlišné a znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R_r, R₂, R₄ a R₅ mají významy uvedené výše.

Množství přidávaných přísad, zvláště stabilizátorů, například jmenovaných benzofuran-2-onů, může kolísat v širokém rozmezí. Tak například se tyto přísady mohou v„ prostředcích podle tohoto vynálezu používat v množství od 0,005 do 10 % hmotnostních, s výhodou od 0,01 do 5 % hmotnostních, zvláště od 0,05 do 2 % hmotnostních.

Příklady provedeni vynálezu

Dále uvedené příklady osvětlují výrobu a použití sloučeniny podle tohoto vynálezu. Všechy procentuální údaje znamenají procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklad výroby

Způsob výroby 3,9-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro(5,5]undekanu

Roztok 553 g (3,2 mol) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin -4-olu v 789,8 g (7,8 mol) triethylaminu a 500 ml toluenu se přikape za teploty 60 °C k roztoku 344 g (1,3 mol) 3,9-dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfa-spiro(5,5]undekanu ve 450 ml toluenu. Reakční teplota vystoupí na 93 °C a směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu 22 hodin a potom filtruje přes oxid křemičitý (křemelinu). Filtrát se odpaří dosucha.

Z odparku o hmotnosti 716 g se část (350 g) výjme toluenem, promyje vodou a 0,1-molární kyselinou chlorovodíkovou, rozpouštědlo se odpaří a odparek organické fáze (290 g) se rekrystaluje ze 400 ml hexanu. Získá se 201 g sloučeniny pojmenované v nadpise, která má teplotu tání 106 °c. - . .

Druhá část nečištěného odparku se výjme toluenem, promyje vodou a rozpouštědlo se odpaří. Odparek organické fáze se potom rekrystaluje ze 700 ml acetonitrilu. Získá se 240,7 g sloučeniny pojmenované v nadpise, která má teplotu tání 106 °C.

Z odparku spojených matečných louhů o hmotnosti 162,7 g se rekrystalizaci z 200 ml acetonitrilu dostane dalších 75,4 g sloučeniny, která má teplotu tání 106 C.

Celkový výtěžek činí.. 74,4 % teorie. ...............

Příklad použití l

Stabilizace polypropylenu

1,3 kg práškového polypropylenu (index toku taveniny 3,2 g/10 min, měřeno při teplotě 230 “C/2,16 kg) se smíchá . s 0,05 % hmotnostního stearátu vápenatého, 0,05 % hmotnostního teterakis-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxymethyl)methanu a 0,05 až 0,1 % hmotnostního bisfosfitu podle vynálezu (sloučeniny vzorce I). Tato směs se extruduje v extruderu o průměru válce 20 mm a jeho délce 400 mm při počtu otáček 100 za minutu, přičemž teplota zahřívací zóny je upravena na 260, 270 a 280 °C. Extrudát se ochlazuje vedením vodní lázní a nakonec se granuluje. Získaný granulát se ještě čtyřikrát extruduje. Po první, třetí a páté extrudaci se stanoví index toku taveniny při teplotě 230 °C /2,16 kg. Výsledky jsou uvedeny v .tabulce 1.

Tabulka 1

Index toku taveniny po první, třetí a páté extradaci při teplotě 230 °C

Koncentrace bisfosfitu 0,1 % 0,05 % bez fosfitu

Index toku taveniny	(v g/10 min):
1. extrudace	2,3	2,4	8
3. extrudace	2,9	3,1	15
5. extrudace	4,0	4,4	27

Přírůstek indexu toku taveniny s počtem průchodů ukazuje, že řetězec polypropylenu se štěpí námáháním během extrudacé. Index toku taveniny silně vzrůstá, když se nepoužije bisfosfit. Přídavkem sloučeniny podle tohoto vynálezu se sníží stoupání indexu toku taveniny a s tím poškožení polypropylenu.

*

Příklad použití 2

Stabilizace polyethylenu o vysoké hustotě

1,3 kg polyethylenu s vysokou hustotou (d = 0,940 g/cm³), vyrobeného za pomocí katalyzátoru obsahujících chrom, se smíchá s Irganoxem 1076^R (3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyloxyoktadekanem) a sloučeninou vzorce I v množstvích, která jsou uvedena v tabulkách 2 až 4.

Před extrudací má polyethylen index toku taveniny 3,0 g/10 min, měřeno za teploty 190 “C při hmotnosti hmoty 5 kg, popřípadě má index toku taveniny 48,1 g/10 min, měřeno za teploty 190C při hmotnosti hmoty 21,6 kg. Polyethylen s vysokou hustotou, vyrobený za použití katalyzátoru na bázi chrómu, se zesíůuje během extrudace nežádoucím způsobem. Toto zesítění se projevuje poklesem indexu toku taveniny.

Směsi se extrudují v extruderu o průměru válce 20 mm a jeho délce 400 mm při počtu otáček 100 za minutu, přičemž teplota zahřívací zóny je upravena na, 240, 250 a 260 “C. Extrudát se ochlazuje vedením vodní lázní a nakonec se granuluje. Získaný granulát se ještě čtyřikrát extruduje. Po třetí a páté extrudaci se vždy stanoví index toku taveniny při teplotě 190 °C/5 kg a při teplotě 190 “C/21,6 kg.

K porovnání se provede vždy ještě přídavná zkouška bez stabilizátoru podle tohoto vynálezu, stejně jako zkouška zcela bez přísad, to znamená jak' bez stabilizátoru podle tohoto vynálezu, tak bez Xrganox 1076^R. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3. Tabulka? 4 dodatečně ukazuje poměr indexů toku taveniny při použití obou stabilizátorů, které bylý stanovené při teplotě 190 “C/21,6 kg a při teplotě 190 “C/5 kg.

Tabuka 2

Index toku taveniny při teplotě 190 ’C s 21,6 kg (v g/10 min)

Koncentrace:

Sloučenina vzorce I Irganox 1076^r	0,10 % 0,05 %	0,13 % 0,02 %	bez 0,15 %	bez bez
Index toku taveniny:
před 1. extrudací	48,1	48,1	48,1	48,1 -
po 3. extrudaci	42,3	42,4	40,9	29,2
po 5. extrudaci	41,1	40,9	38,9	23,3

Tabuka 3
Index toku taveniny Koncentrace: Sloučenina vzorce I Irganox 1076^R	při teplotě 190	°c s 5 kg (v g/10 % bez % 0,15 %	min) bez bez
0,10 %	0,13 0,02
0,05	%
Index toku taveniny:
před 1. extrudací	3,0		3,0	3,0	3,0
po 3. extrudaci	2,4		2,5	2,0	0,7
po 5. extrudaci	2,2		2,2	1,6	0,4

Tabuka 4

Poměr indexů toku taveniny [MFI (21,6 kg)/MFI (5 kg)] při teplotě 190 °C

Koncentrace:

Sloučenina vzorce	I 0,10 %	0,13	% bez	bez
Irganox 1076^R	0,05 %	0,02	% 0,15 %	bez
Poměr indexů toku	taveniny:
před 1. extrudací	16,0	16,0	16,0	: 16,0
po 3. extrudací	17,6	16,9	20,5	41,7
po 5. extrudací	18,7	18,5	24,3	58,2
Tabulky 2	a 3 ukazují	zvýšené	ϊ indexy toku taveniny,
pokud se použije	stabilizátor	podle	tohoto vynálezu.	To

odpovídá malému podílu nežádoucího zesitování během zpracování polyethylenu.

Poměry indexů.toku taveniny uvedené v tabulce 4 se získají, když se index toku taveniny změřený při hmotnosti 21-,-6 kg (tabulka 2) vydělí odpovídající hodnotou stanovenou při hmotnosti 5 kg (tabulka 3). Tento poměr je velký, pokud je široká distribuce molekulové hmostnosti. Poměr indexů toku taveniny je malý, pokud tato distribuce je úzká. Přídavkem stabilizátoru se má působit proti rozšiřování distribuce molekulové hmostnosti během zpracování. Tabulka 4 ukazuje reprodukovatelné výsledky, které v požadovaném směru působí bisfosfit podle tohoto vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sloučenina vzorce I

ΑΛΉΓ90V «Γ3 i V ; Μ M A 0 O CÍ OV^ri ;

i

1 .. ..

' Z 5 ΙΙ!Λ Z l i

| sassa

L L S 9 £ 0 •fj
2. Prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje

a) organický materiál citlivý proti oxidativnímu, termickému a/nebo světlem indukovanému odbourávání a

b) sloučeninu vzorce I podle nároku 1.
3. Prostředek podle nároku 2, vyznačující se t i m, že vedle složka a) a b) dodatkově obsahuje další přísady.
4. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se t i m, že jako další přísady obsahuje fenolické antioxidační prostředky, prostředky chránící proti světlu a/nebo zpracovatelské stabilizátory.
5. Prostředek podle nároku 4,vyznačujíc i se t i m, že jako další přísadu obsahuje alespoň jednu sloučeninu benzofuran-2-onového typu.
6. Prostředek podle nároku 2, vyznačující se ti m, že jako složku a) obsahuje přírodní, polosyntetické nebo syntetické polymery.
7. Prostředek podle nároku 6,vyznačuj ící se t i a, že jako složku a) obsahuje termoplastický polymer.
8. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se t i m, že jako složku a) obsahuje polyolefin.
9. Prostředek podle nároku 8, vyznačuj ící se t i m> že jako složku a) obsahuje polyethylen nebo polypropylen.
10. Použití sloučeniny vzorce I ke stabilizaci organického materiálu proti oxidativnímu, termickému a/nebo aktinickému odbourávání.
11. Použití podle nároku 10 jako zpracovatelského stabilizátoru, to znamená termostabilizátoru, v termoplastických polymerech.
12. Způsob ochrany organických materiálů proti oxidativnímu, termickému a/nebo aktinickému odbourávání, v y z n a č u j i c i s e t i m, že se k tomuto materiálu přidá nebo se na tento materiál nanese sloučenina vzorce I.

k