CZ284155B6 - Stabilizátory na bázi oligomerních HALS-fosfitů a HALS-fosfonitů - Google Patents

Stabilizátory na bázi oligomerních HALS-fosfitů a HALS-fosfonitů Download PDF

Info

Publication number
CZ284155B6
CZ284155B6 CZ932615A CZ261593A CZ284155B6 CZ 284155 B6 CZ284155 B6 CZ 284155B6 CZ 932615 A CZ932615 A CZ 932615A CZ 261593 A CZ261593 A CZ 261593A CZ 284155 B6 CZ284155 B6 CZ 284155B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
tert
butyl
Prior art date
Application number
CZ932615A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ261593A3 (en
Inventor
Rita Dr. Pitteloud
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ261593A3 publication Critical patent/CZ261593A3/cs
Publication of CZ284155B6 publication Critical patent/CZ284155B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5373—Esters of phosphonic acids containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

Vynález se týká nových oligomerních sloučenin obecného vzorce I, ve kterém L znamená skupinu obecného vzorce 1 nebo 2, přičemž atom kyslíku ve skupině L je vždy vázán na atom fosforu v opakující se strukturní jednotce a zbytek R.sub.5.n., popřípadě atom uhlíku v poloze 4 piperidinylového kruhu ve skupině L je vždy vázán na atom kyslíku v opakující se strukturní jednotce. Uvedené sloučeniny jsou použitelné jako stabilizátory organických látek proti oxidačení, tepelné nebo světlem- indukované degradaci.ŕ

Description

Oligomerní sloučeniny, stabilizovaná kompozice tyto sloučeniny obsahující a použití těchto sloučenin jako stabilizátorů syntetických polymerů
Oblast techniky
Vynález se týká nových oligomemích sloučenin, kompozic obsahujících tyto sloučeniny jako účinné látky a použití těchto sloučenin jako stabilizátorů syntetických polymerů.
Dosavadní stav techniky
Organické fosfity jsou známé jako kostabilizátory, sekundární antioxidační činidla a zpracovatelské stabilizátory zejména polyolefinů. Příklady takových známých fosfitových stabilizátorů lze najít v R. Gachter/H. Můller (nakl.), Plastics Additivs Handbook, 3. vyd., str. 47, Hanser, Mnichov 1990 a EP-A-356 688.
Jako prostředky proti degradaci světlem nachází použití stéricky bráněné aminy (HALS = hindered amine light stabilizers) a mezi nimi zejména sloučeniny obsahující 2,2,6,6-tetramethylpiperidylové skupiny.
Fosfity nebo fosfonity s HALS-struktumími složkami byly popsány například W. D. Habicherem a kol. v J. Prakt. Chem. 334-349 (1992) a v GB-A-2 247 241.
I v současné době trvá potřeba účinných stabilizátorů pro organické látky, které jsou náchylné k oxidační, tepelné nebo/a světlem indukované degradaci.
Nyní bylo nově nalezeno, že vybraná skupina takových HALS-fosfitů a HALS-fosfonitů se obzvláště hodí jako stabilizátory pro organické látky, které jsou náchylné k oxidační, tepelné nebo světlem-indukované degradaci. Zejména je třeba zdůraznit vhodnost uvedených sloučenin pro použití ve funkci zpracovatelských stabilizátorů pro syntetické polymery.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou proto oligomerní sloučeniny obecného vzorce I
(I).
ve kterém
L znamená skupinu obecného vzorce
- 1 CZ 284155 B6
přičemž atom kyslíku skupiny Lje vždy vázán na atom fosforu v opakující se strukturní jednotce a zbytek R5, popřípadě atom uhlíku v poloze 4 piperidinylového kruhu ve skupině Lje vždy vázán na atom kyslíku v opakující se strukturní jednotce,
R! a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo cyklohexenylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R4 atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, cyklohexenylovou skupinu, benzylovou skupinu, skupinu -CHt-S-Rů, skupinu -(CH2)PCOOR7 nebo skupinu -(CPLjqORg,
R5 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo fenylethylovou skupinu,
Ré znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu -CCH2)rCOOR7,
R7 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylkarbonylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, m znamená 0 nebo 1, n znamená celé číslo od 2 do 30, p znamená 2, q znamená celé číslo od 3 do 6 a r znamená 1, přičemž zbytky L, Rb R2, R3, R», R5, Ró, R7, Rs a R9, jakož i čísla m, p, q a r jsou v opakujících se strukturních jednotkách obecného vzorce I stejné nebo odlišné.
Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou oligomemí sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R5 znamená ethylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu.
-2CZ 284155 B6
Výhodnějšími sloučeninami podle vynálezu jsou oligomemí sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Rt a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a R5 znamená ethylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu.
Obzvláště výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou oligomemí sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Rt a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu nebo skupinu -íCH2)pCOOR7, R5 znamená ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu nebo fenylethylenovou skupinu, R7 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo benzylovou skupinu, n znamená celé číslo od 2 do 20 a p znamená 2.
Mimořádně výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou oligomemí sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, R3 znamená atom vodíku, R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -(CH2)pCOOR7, R5 znamená ethylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu, R7 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, n znamená celé číslo od 2 do 10 a p znamená 2.
Předmětem vynálezu je rovněž stabilizovaná kompozice, jejíž postata spočívá v tom, že obsahuje a) syntetický polymer náchylný k oxidační, tepelné nebo světlem indukované degradaci a b) alespoň jednu oligomemí sloučeninu obecného vzorce I, přičemž hmotnostní poměr složky a) ke složce b) je v kompozici roven 100:0,01 až 100:25.
Výhodně kompozice podle vynálezu obsahuje vedle složek a) a b) ještě další přísady.
Jako další přísadu kompozice výhodně obsahuje fenolické antioxidační prostředky, prostředky proti degradaci účinkem světla nebo zpracovatelské stabilizátory.
Jako další přísadu kompozice podle vynálezu výhodně obsahuje alespoň jednu sloučeninu typu benzofuran-2-onu.
Jako složku a) kompozice podle vynálezu výhodně obsahuje termoplastické polymery.
Jako složku a) kompozice podle vynálezu výhodně obsahuje polyolefin.
Jako složku a) kompozice podle vynálezu obsahuje polyethylen nebo polypropylen.
Předmětem vynálezu je také použití oligomemích sloučenin obecného vzorce I jako stabilizátorů syntetických polymerů proti oxidační, tepelné nebo světlem-indukované degradaci, výhodně jako zpracovatelských stabilizátorů neboli termostabilizátorů v termoplastických polymerech.
Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu mohou být připraveny o sobě známým způsobem.
Takto se například výhodně uvede v reakci sloučenina obecného vzorce II nebo směs sloučenin obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III nebo se směsí sloučenin obecného vzorce III
-3CZ 284155 B6
ve kterých Ri, R2, Rj, R4 a R5 a číslo m mají výše uvedené významy, z vzniku oligomemích sloučenin obecného vzorce I. Tato reakce se provádí v tavenině nebo v přítomnosti vhodného organického polárního nebo apolámího aprotického rozpouštědla. Výhodně se tato reakce provádí v přítomnosti báze při teplotě od -20 °C do teploty varu použitého rozpouštědla, zejména při teplotě 20 až 150 °C.
Báze, jakými jsou například aminy, mohou být současně použité také jako rozpouštědlo.
Uvedená báze může být použita v různých množstvích a to od katalytického množství do stechiometrického množství, ale i v množstvích vyšších, a to až do několikanásobného molámího přebytku, vztaženého na použité množství sloučenin obecného vzorce II nebo sloučenin obecného vzorce III. Chlorovodík, který se tvoří v průběhu reakce, může být případně bází převeden na chlorid, který může být odstraněn filtrací nebo/a promytím vhodnou vodnou fází nebo převedením přes vhodnou pevnou fázi. Přitom může být použito také druhé, s vodou mísitelné rozpouštědlo. Izolace produktu se výhodně provádí odpařením organické fáze a vysušením zbytku.
Vhodnými rozpouštědly pro provedení uvedené reakce jsou mezi jinými uhlovodíky (například mesitylen, toluen, xylen, hexan, pentan nebo další petroletherové frakce), halogenované uhlovodíky (například di- nebo trichlormethan, 1,2-dichlorethan, 1,1,1-trichlorethan nebo chlorbenzen), ethery (například diethylether, dibutylether nebo tetrahydrofuran), ketony (například aceton, ethylmethylketon, diethylketon, methylpropylketon nebo cyklohexanon), dále acetonitril, butylacetát, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo N-methylpyrrolidon.
Vhodnými bázemi jsou mezi jinými terciární aminy (například trimethylamin, triethylamin, tributylamin, N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilin nebo pyridin), hydridy (například hydrid lithný, hydrid sodný nebo hydrid draselný) nebo alkoxidy (například methoxid sodný).
V případě, že se jako báze použijí hydridy (například hydrid sodný, natriumborhydrid nebo lithiumaluminiumhydrid), alkalické kovy, hydroxidy alkalických kovů nebo methoxid sodný, potom může být nejdříve vytvořen odpovídající alkoxid sloučeniny obecného vzorce III. Reakční produkt, který přitom případně vznikne (například voda nebo methanol), se před reakcí se sloučeninou obecného vzorce II oddestiluje (například za použití azeotropní destilace s toluenem).
Strukturní složení oligomemích sloučenin obecného vzorce I je závislé na použitých reakčních podmínkách, jakými jsou například použité rozpouštědlo nebo použitá reakční teplota, jakož i molámí poměr a koncentrace použitých sloučenin obecného vzorce II a obecného vzorce III.
Sloučeniny obecných vzorců II a III mohou být použity v ekvimolámím poměru. Výhodně se však HALS-diol obecného vzorce III použije v přebytku. Výhodné molámí poměry sloučenin obecného vzorce II ke sloučeninám obecného vzorce III se pohybují v rozmezí od 1:1,05 do 1:1,9. Obzvláště výhodný je molámí poměr 1:1,3 až 1:1,8.
-4CZ 284155 B6
Vynález se proto také týká oligomemích produktů, které mohou být připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II nebo směsi sloučenin obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III nebo se směsí sloučenin obecného vzorce III.
Příprava sloučenin obecného vzorce II a sloučenin obecného vzorce III je známa.
Arylfosfordichloridity obecného vzorce II, ve kterém m = 1, jsou známými sloučeninami nebo mohou být připraveny o sobě známými způsoby, které jsou například popsány v patentu DE-A-3 928 291 nebo v R. A. Bartlett a kol. J. Amer. Chem. Soc. 109 (19), 5699 (1987).
Aryldichlorfosfiny obecného vzorce II, ve kterém m = 0, jsou rovněž známými sloučeninami nebo mohou být připraveny o sobě známými způsoby, které jsou například popsány v Org. Syntheses Coll., sv. IV, 784 (1963) nebo vTh. Weil a kol., Helv. Chim. Acta 1952, 1412 nebo v Nief a kol., Tetrahedron 47(33), 6673 (1991).
Sloučeniny obecného vzorce II, které jsou nezbytné pro přípravu sloučenin podle vynálezu obecného vzorce I, mohou být připraveny postupy, které jsou analogické s postupy popsanými v uvedených literárních odkazech, in šitu a bez izolace z reakční směsi přímo uvedeny v reakci se sloučeninami obecného vzorce III za vzniku sloučenin obecného vzorce I.
HALS-sloučeniny obecného vzorce III jsou známými sloučeninami nebo mohou být připraveny o sobě známými způsoby, které jsou například popsané v patentu US-A—4 233 412.
V opakujících se strukturních jednotkách obecného vzorce I mohou mít skupiny L stejné nebo odlišné významy.
Z následujícího obecného vzorce IV
(IV), je zřejmé, že koncové skupiny oligomemích sloučenin obecného vzorce I jsou převážně tvořeny hydroxy-skupinami, které mohou být v případě potřeby snadno derivatizovány známými metodami. Tyto hydroxy-skupiny mohou být například esterifikovány působením halogenidů kyselin, jakými jsou například halogenidy karboxylových kyselin nebo halogenidy kyseliny fosforečné, nebo působením anhydridů kyselin, nebo alkylovány, popřípadě benzylovány působením alkylhalogenidů nebo benzylhalogenidů nebo převedeny na urethanové skupiny reakcí s isokyanáty nebo detivatizovány na thiourethanové skupiny reakcí s isothiokyanáty nebo převedeny na halogenidové skupiny reakcí se sulfonylhalogenidy, například reakcí s thionylchloridem, nebo uvedeny v reakci s chlorfosfity, jakými jsou například chlorfosfity následujících vzorců V, VI nebo VII
-5 CZ 284155 B6 Rto- O
P-CI
R10—O (V)
(VID ve kterých R)0 znamená například alkylovou skupinu obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 25 uhlíkových atomů, substituovanou 5 fenylovou skupinu nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 uhlíkových atomů, X a Y nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo tvoří dohromady s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, 3,4dehydrocyklohexylidenový kruh.
Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I mohou mít také formu kruhového systému obecného vzorce VIII
(VIII), ve kterém koncové hydroxy-skupiny v L uzavírají kruh s dalším koncem řetězce ( — P — Cl ) za odštěpení kyseliny chlorovodíkové.
Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I jsou vhodné pro stabilizaci syntetických polymerů proti oxidační, tepelné a světlem-indukované degradaci.
Příklady takových syntetických polymerů jsou:
1. Polymery mono- a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, poly-l-buten, poly4-methyl-l-penten, polyisopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, jako 25 například cyklopentenu nebo norbomenu, dále polyethylen (popřípadě zesíťovaný), například polyethylen vysoké hustoty (HDPE), polyethylen nízké hustoty (LDPE), lineární polyethylen nízké hustoty (LLDPE), rozvětvený polyethylen nízké hustoty (VLDPE).
Polyolefiny, to je polymery monoolefinů, jaké jsou příkladně uvedeny v předcházejícím odstavci, zejména polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména následujícími metodami:
a) radikálově (obvykle při vysokém tlaku a vysoké teplotě).
b) použitím katalyzátoru, přičemž katalyzátor obsahuje obvykle jeden nebo více kovů skupiny IVb, Vb, VIb nebo VIII. Tyto kovy mají obvykle jeden nebo více ligandů, jako oxidy,
-6CZ 284155 B6 halogenidy, alkoholáty, estery, ethery, aminy, alkyly, alkenyly a/nebo aryly, které mohou být buďir- nebo σ-koordinovány. Tyto komplexy s kovy mohou být použity jako volné nebo nanesené na nosiči, jako například na aktivním chloridu hořečnatém, chloridu titanitém, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Tyto katalyzátory mohou být v polymeračním prostředí rozpustné nebo nerozpustné. Tyto katalyzátory mohou být při polymeraci aktivní jako takové, nebo mohou být použity další aktivátory, jako jsou například alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkoxidy kovů nebo alkyloxany kovů, přičemž kovový prvek je ze skupin la, Ila a/nebo lila. Tyto aktivátory mohou být například modifikovány dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalyzátorové systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátor Phillips, katalyzátor Standard Oil Indiana, katalyzátor Ziegler (-Natta), katalyzátor TNZ (DuPont), katalyzátor Metallocen nebo katalyzátor Single Site (SSC).
2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1., například směsi polypropylenu s polyisobutylenem polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenů (například LDPE/HDPE).
3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů mezi sebou nebo s jinými vinylmonomery, jako například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární polyethylen nízké hustoty (LLDPE) a jeho směsi s polyethylenem nízké hustoty (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentanu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a jejich kopolymery s oxidem uhelnatým, nebo kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové a jejích solí (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbomen, dále směsi těchto kopolymerů mezi sebou a s polymery uvedenými v odstavci 1., například kopolymery polypropylen/ethylen a propylenu, kopolymery LDPE/ethylen a vinylacetátu, kopolymery LDPE/ethylen a kyseliny akrylové, kopolymery LLDPE/ethylen a vinylacetátu, kopolymery LLDPE/ethylen a kyseliny akrylové a alternující nebo statistické kopolymery vytvořené z polyalkylenu a oxidu uhelnatého a jejich směsi s jinými polymery, jako například s polyamidy.
4. Uhlovodíkové pryskyřice (například C5 až C9), včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřice pro přípravu lepidel) a směs polyalkylenů a škrobu.
5. Polystyren, poly-(p-methylstyren), poly-(a-methylstyren).
6. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dieny nebo s akrylovými deriváty, jako například styren-butadien, styren-akrylonitril, styren-alkylmethakrylát, styren-butadienalkylakrylát a styren-butadien-methakrylát, styren-anhydrid kyseliny maleinové, styren-akrylonitrilmethylakrylát, směsi o vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a jiného polymeru, jako například polyakrylátu, dienového polymeru nebo terpolymerů ethylen-propylen-dien, jakož i blokové kopolymery styrenu, jako například styren-butadien-styren, styren-isopropenstyren, styren-ethylen/butylen-styren nebo styren-ethylen/propylen-styren.
7. Roubované kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu, jako například styren na polybutadien, styren na kopolymer polybutadien-styren nebo na kopolymer polybutadien— akrylonitril, styren a akrylonitril (popřípadě methakrylonitril) na polybutadien, styren, akrylonitril a methylmethakrylát na polybutadien, styren a anhydrid kyseliny maleinové na polybutadien, styren, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleinové nebo maleinimid na polybutadien, styren a maleinimid na polybutadien, styren a alkylakrylát, popřípadě alkylmethakrylát na polybutadien, styren a akrylonitril na terpolymer ethylen-propylen-dien, styren a akrylonitril na
-7CZ 284155 B6 polyalkylakryláty nebo polyalkylmethakryláty, styren a akrylonitril na kopolymery akrylátu a butadienu, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými v odstavci 6., jako jsou například známy jako tak zvané ABS-, MBS-, ASA- nebo AES-polymery.
8. Halogenované polymery, jako například polychloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, epichlorhydrinhomo- a -kopolymery, zejména polymery z halogenovaných vinylových sloučenin, jako například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, jako vinylchlorid-vinylidenchlorid, vinyl-chlorid-vinylacetát nebo io vinylidenchlorid-vinylacetát.
9. Polymery odvozené od α,β-nenasycených kyselin nebo jejich derivátů, jako polyakryláty a polymethakryláty, polymethylmethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, jejichž rázová houževnatost je modifikována butylakrylátem.
10. Kopolymery z monomerů uvedených v odstavci 9. mezi sebou nebo s jinými nenasycenými monomery, jako například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu, kopolymery akrylonitrilu a vinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkylmethakrylátu a butadienu.
11. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů, popřípadě jejich acylderivátů nebo acetalů, jako je polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleinát, polyvinylbutyral, polyallylftalát, polyallylmelamin, jakož i jejich kopolymery s olefiny jmenovanými v odstavci 1..
12. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.
13. Polyacetaly, jako polyoxymethylen, jakož i takové polyoxymethyleny, které obsahují komonomery, jako například ethylenoxid, dále polyacetaly, které jsou modifikovány termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.
14. Polyfenylenoxidy a polyfenylensulfidy a jejich směsi s polymery styrenu nebo s polyamidy.
15. Polyurethany, které jsou odvozeny jednak od polyetherů, polyesterů a polybugradienů s koncovými hydroxylovými skupinami a jednak od alifatických nebo aromatických polyisokyanátů, jakož i jejich předprodukty.
16. Polyamidy a kopolyamidy, odvozené od diaminů a dikarboxylových kyselin a/nebo aminokyselin nebo odpovídajících laktamů, jako polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vzniklé z m-xylenu, diaminu a kyseliny adipové, polyamidy, připravené z hexamethylendiaminu a iso- a/nebo tereftalové kyseliny a popřípadě z elastomeru jako modifikačního činidla, například poly-2,4,4— trimethylhexamethylentereftalamid nebo poly-m-fenylenisoftalamid. Blokové kopolymery výše uvedených polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinů, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery, nebo s polyethery, jako například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem. Dále polyamidy nebo kopolyamidy modifikované s EPDM nebo ABS, jakož i polyamidy vzniklé během zpracovávání („RIMpolyamidový systém“).
17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenzimidazoly.
-8CZ 284155 B6
18. Polyestery, odvozené od dikarboxylových kyselin a dialkoholů a/nebo hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, jako je polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly-l,4-dimethylolcyklohexantereftalát, polyhydroxybenzoát, jakož i blokové polyetherestery, odvozené od polyetherů s koncovými hydroxylovými skupinami, dále polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.
19. Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.
20. Polysulfony, polyethersulfony a polyetherketony.
21. Zesítěné polymery, odvozené jednak od aldehydů a jednak od fenolů, močoviny nebo melaminu, jako jsou fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminoformaldehydové pryskyřice.
22. Vysychavé a nevysychavé alkydové pryskyřice.
23. Nenasycené polyesterové pryskyřice, odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícesytnými alkoholy, jakož i z vinylsloučenin použitých jako síťující činidlo, a jejich halogenované těžko hořlavé modifikace.
24. Zesítěné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných esterů akrylové kyseliny, jako například epoxyakryláty, urethan-akryláty nebo polyester-akryláty.
25. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a akrylové pryskyřice, zesítěné s melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.
26. Zesítěné epoxidové pryskyřice odvozené od polyepoxidů, například od bis-glycidyletherů nebo od cykloalifatických diepoxidů.
27. Přírodní polymery, jako je celulosa, přírodní kaučuk a želatina, jakož i polymemí homology jejich chemicky pozměněných derivátů, jako acetát celulosy, propionát celulosy a butyrát celulosy, popřípadě ethery celulosy, jako je methylcelulosa, jakož i kalafunová pryskyřice a deriváty.
28. Směsi (polyblends) uvedených polymerů, jako například PP/EPDM, polyamid/EPDM nebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, POVC/CPE, PVC/akrylát, POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolymery, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Přírodní a syntetické organické látky, které jsou představovány čistými monomemími sloučeninami nebo jejich směsmi, například minerální oleje, zvířecí tuky nebo rostlinné tuky, oleje a vosky, nebo oleje, vosky a tuky na bázi syntetických esterů (například ftaláty, adipáty, fosfáty nebo trimelitháty), jakož i směsi syntetických esterů s minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, jako jsou například preparáty používané při zvlákňování, jakož i jejich vodné emulse.
30. Vodné emulse přírodních nebo syntetických kaučuků, jako například latex z přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.
Obzvláště je třeba zdůraznit účinek sloučenin podle vynálezu proti tepelné a oxidační degradaci, ke které především dochází při tepelném zatížení, vyskytujícím se při zpracování termoplastů. Sloučeniny podle vynálezu se proto znamenitě hodí jako zpracovatelské stabilizátory.
-9CZ 284155 B6
Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I se výhodně přidávají k polymerům určeným ke stabilizaci v množství od 0,01 do 10%, například v množství od 0,01 do 5%, výhodně v množství od 0,025 do 3 %, zejména v množství od 0,025 do 1 %, vztaženo na hmotnost polymeru určeného ke stabilizaci. Kromě oligomemích sloučenin obecného vzorce I mohou kompozice podle vynálezu obsahovat i další kostabilizátory, jakými jsou například:
1. Antioxidanty
1.1. Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.-butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl— 4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl—4-methylfenol, 2-(a-methyl-cyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethyl-fenol, 2,6-dinonyl—4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 ’-methyl-l ’-undecyl)-fenol, 2,4— dimethyl-6-( 1 ’-methyl-l ’-heptadecyl)-fenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 ’-methyl-l ’-tridecyl)-fenoI a jejich směsi.
1.2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methyIfenol, 2,4-dioktylthiomethyl—6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl—4-nonylfenol.
1.3. Hydrochínony a alkylované hydrochinony, například 2,6-diterc.butyl-4-methoxyfenol. 2,5diterc.butylhvdrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6—difenyW-oktadecyloxyfenol, 2,6diterc.-butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol.
3.5— diterc.butyl-4—hydroxyfenylstearát, bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)adipát
1.4. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2’-thio-bis-(6-terc.butyl-4-methylfenoI). 2,2’-thio-bis-(4-oktylfenol), 4,4’-thio-bis-(6-terc.butyl-3-methylfenol), 4,4’-thio-bis-(6— terc.butyl-2-methylfenol), 4,4’-thio-bis-(3,6-disek.amylfenol), 4,4’-bis-(2,6-dimethyl-4hydroxyfenyl)disulfid.
1.5. Alkyliden-bisfenoly, například 2,2’-methylen-bis-(6-terc.butyM—methylfenol), 2,2?methylen-bis-(6-terc.butyl-4-ethyIfenol), 2,2’-methylen-bis-/4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)-fenol/, 2,2’-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2’-methylen-bis-(6-nonyl—l— methylfenol), 2,2’-methylen-bis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2’-ethyliden-bis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2’-ethvliden-bis-(6-terc.butyM— isobutylfenol), 2,2’-methylen-bis-/6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol/, 2,2’-methylen-bis-/6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol/, 4,4’methylen-bis-(2,6-diterc.butylfenol), 4,4’-methylen-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol), 1,1— bis-(5-terc.butyl-4—hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2,6-bis-(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxy-benzyl)-4—methylfenol, 1,1,3-tris-(5-terc.butyM--hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1—bis— (5-terc.butyM-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-/3,3bis-(3’-terc.butyl-4’-hydroxyfenyl)butyrát/, bis-(3-terc.butyl^l-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis—/2—(3 ’-terc.butyl-2’-hydroxy-5 ’-methylbenzyl)-6-terc.butyM-methylfenyl/tereftalát, 1, l-bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis-(3,5-diterc.butyl^l-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan.
1.1.5.5- tetra-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.
1.6. O—, N- a S-benzylové sloučeniny, například 3,5,3’,5’-tetraterc.butyl-4,4’-dihydroxydÍbenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis—(3,5— diterc.butyl^4-hydroxybenzyl)-sulfid, isooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
- 10CZ 284155 B6
1.7. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-4—hydroxybenzyl)malonát, di-/4-(l,l,3,3-tetramethylbutyI)fenyl/-2,2-bis-(3,5-diterc.butyl—4-hydroxybenzyl)malonát.
1.8. Hydroxybenzylaromáty, například l,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl^4-hydroxybenzyI)-2,4,6trimethylbenzen, 1,4-bis-(3,5-diterc.butyl—4—hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.9. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-diterc.butyl-4—hydroxyanilino)-l,3,5-triazin. 2-oktylmerkapto-4,6-bis-(3,5-diterc.butyl-4—hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis-(3,5-diterc.butyl—4—hydroxyfenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,2,3-triazin, 1,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6tris-(3,5-diterc.butyl—4-hydroxyfenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-tris-(3,5-diterc.butyM—hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-tris-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.
1.10. Benzylfosfonáty. například dimethyl-2,5-diterc.butyl—4-hydroxybenzylfosfonát, diethyl-
3,5-diterc.butyl-4-hydroxy-benzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát. dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru, 3,5-diterc.butyl—4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny.
1.11. Acylaminofenoly, například anilid 4-hydroxylaurové kyseliny, anilid 4-hydroxystearové kyseliny, oktylester N-(3,5-diterc.butyl—4-hydroxyfenyl)karbamové kyseliny.
1.12. Estery p-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9— nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isokyanurát, Ν,Ν’-diamid bis-(hydroxyethyljoxalové kyseliny, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktan.
1.13. Estery [3-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny sjednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandioi, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris-(hydroxy)ethylisokyanurát, Ν,Ν’-diamid bis— (hydroxyethyl)oxalové kyseliny, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fbsfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktan.
1.14. Estery [3-(3,5-dicyklohexyM—hydroxyfenyljpropionové kyseliny sjednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris-(hydroxy)ethylisokyanurát, Ν,Ν’-diamid bis(hydroxyethyljoxalové kyseliny, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktan.
1.15. Estery 3,5-diterc.butyl^4-hydroxyfenyloctové kyseliny s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris-(hydroxy)ethylisokyanurát, Ν,Ν’-diamid bis-(hydroxyethyl)oxalové kyseliny, 3-thiaundekanol, 3-thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktan.
- 11 CZ 284155 B6
1.16. Amidy P-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, jako například N,N’bis-(3,5-diterc.butyl—l-hydroxy-fenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N’-bis-(3,5-diterc.butyl—4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, Ν,Ν’-bis- (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.
2. Látky pohlcující UV záření a ochranné prostředky proti světlu
2.1. 2-(2’-hydroxyfenyl)benztriazoly, jako například 2-(2’-hydroxy-5’-methylfenyl)benztriazol, 2-(3’,5’-diterc.butyl-2’-hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(5’-terc.butyl-2’-hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(2’-hydroxy-5 ’-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benztriazol, 2-(3’,5’-diterc.butyi-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-methylfenyl)-5chlorbenztriazol, 2-(3’-sek.butyl-5’-terc.butyl-2’-hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(2’-hydroxy4’-oktyloxyfenyl)benztriazol, 2-(3’,5’-diterc.amyl-2’-hydroxyfenyl)benztriazol, 2,(3’,5’-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2’-hydroxyfenyl)benztriazol, směs z 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’(2-oktyloxykarbonylethyl)-fenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2-(3’-terc.butyl-5’-/2-(2-ethyl-hexyloxy)karbonylethyl/-2‘-hydroxyfenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-(2methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benztriazolu, 2-(3’-terc.butyl-2’-hydroxy-5’-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benztriazolu, 2—(3’-terc.-butyl-5’-/2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl/-2’-hydroxyfenyl)-benztriazolu, 2-(3'-dodecyl-2’-hydroxy-5’-methylfenyl)benztriazolu a 2-(3’-terc.butyl-2'-hydroxy-5’-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenyl)benztriazolu, 2.2'-methylen-bis-/4(l.l.3.3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-fenol/, produkt reesterifikace 2-/3'-terc.butyl5’-(2-methoxykarbonylethyl)-2’-hydroxyfenyl/benztriazolu polyethylenglykolem 300, /RCH2CH2-COO(CH2):.. kde R je 3’-terc.butyl-4’-hydroxy-5’-2H-benztriazol-2-yl-fenyl.
2.2. 2-hydroxybenzofenonv, jako například jeho 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktoxy-, 4decyloxy-, 4—dodecyloxy-, 4-benzyloxy- 4,2’,4’-trihydroxy-, 2’-hydroxy-4,4’-dimethoxyderiváty.
2.3. Estery popřípadě substituovaných benzoových kyselin, jako například 4-terc.butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis-(4-terc.butylbenzoyljresorcin, benzoylresorcin, 2,4-diterc.butylfenvlester 3,5-diterc.butyl—1-hvdroxybenzoové kyseliny, hexadecylester 3.5-diterc.butyl—4-hydroxybenzoové kyseliny, oktadecylester 3,5diterc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, 2-methyl-4,6-di-terc.butylfenylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny.
2.4. Akryláty, jako například ethylester, popřípadě isooktylester α-kyan-, β,β-difenylakrylové kyseliny, methylester α-karbomethoxyskořicové kyseliny, methylester, popřípadě butylester α-kyan-β-methyl-p-methoxyskořicové kyseliny, methylester a-karbomethoxy-p-methoxyskořicové kyseliny, N-4^karbomethoxy-^kyanvinyl)-2-methylindolin.
2.5. Sloučeniny niklu, jako například komplexy niklu s 2,2’-thio-bis-/4-(l,l,3,3-tetramethylbutyljfenolem/, jako 1:1 nebo 1:2 komplex, popřípadě s dalšími ligandy, jako n-butylaminem, triethanolaminem nebo N-cyklohexyldiethanolaminem, dibutyldithiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestery 4-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylfosfonové kyseliny, jako je methylester nebo ethylester, komplexy niklu s ketoximy, jako s 2-hydroxy-4—methylfenylundecylketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolem, popřípadě s dalšími ligandy.
2.6. Stericky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis— (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis—(1,2,2-
6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl—3,5-diterc.-butyl—4-hydroxybenzylmalonové kyseliny,
- 12CZ 284155 B6 kondensační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl—4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondensační produkt N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethyl^l-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4—butantetraoát, 1,1*— (l,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis—(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2(2-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzyl)malonát, 3-on-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro/4,5/dekan-2,4-dion, bis—(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis—(1-oktyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondensační produkt N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethyI-4— piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondensační produkt 2-chlor—l,6-di-(4-n-butyl-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l,3,5-triazinu a 1,2—bis—(3— aminopropylamino)ethanu, kondensační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazinu a l,2-bis-(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro/4,5/dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethytyl—piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
2.7. Diamidy kyseliny oxalové, jako například 4,4’-dioktyIoxy-oxanilid, 2,2’-dioktyloxy-5,5'diterc.butyl-oxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5’-diterc.butyl-oxanilid, 2-ethoxy-2’-ethyl-oxanilid, N,N’-bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2’-ethyl-oxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2’-ethyl-5,4’-diterc.butyl-oxanilidem, směsi o- a ρ-methoxy-, jakož i oa p-ethoxy-disubstituováných oxanilidů.
2.8. 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, jako například 2,4,6-tris-(2-hydroxy^-oktyloxyfenyl)-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)—4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenvl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin, 2,4-bis-(2-hydroxy—lpropyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6bis-(4—methylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-/2-hydroxy-A-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl/-4,6-bis-(2,4dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-/2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl/-4,6— bis-(2,4-dimethylfenyl)-1.3,5-triazin.
3. Deaktivátory kovů, jako například Ν,Ν’-diamid difenyloxalové kyseliny, N-salicylal-N'salicyloylhydrazin, N,N’-bis-(salicyloyl)hydrazin, N,N’-bis-(3,5-diterc.butyl^l-hydroxyfenylpropionyljhydrazin, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, dihydrazid bis-(benzyliden)oxalové kyseliny, oxanilid, dihydrazid isoftalové kyseliny, bis-fenylhydrazid sebakové kyseliny, N,N'dihydrazid diacetalu adipové kyseliny, Ν,Ν’-dihydrazid bis-salicyloyloxalové kyseliny, N,Ν'dihydrazid bis-salicyloylthiopropionové kyseliny.
4. Další fosfity a fosfonity, jako například trifenylfosfit, difenylalkylfosfit, fenyldialkylfosfit, tris-(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerythritoldifosfit, tris— (2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis-(2,6-diterc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis-isodecyloxvpentaerythritoldifosfit, bis-(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)-pentaerythritoldifosfit, bis-(2,4,6triterc.butylfenylj-pentaerythritoldifosfit, tristearylsorbitolfosfit, tetrakis-(2,4-diterc.buty 1fenyl)-4,4’-bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12H-dibenz/d,g/-l,3,2dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12-methyl-dibenz/d,g/-l,3,2-dioxafosfocin, bis-(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)methylfosfit, bis-(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethy 1fosfit.
5. Sloučeniny rozrušující peroxidy, jako například estery β-thiodipropionové kyseliny, například laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2
- 13 CZ 284155 B6 merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyldisulfid, pentaerythritol— tetrakis-(p-dodecylmerkapto)propionát.
6. Stabilizátory polyamidů, jako například soli mědi v kombinaci sjodidy a/nebo sloučeninami fosforu a dále soli dvojmocného manganu.
7. Bázické kostabilizátory, jako například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyseliny s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin, například stearát vápenatý, stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný, palmitát draselný, pyrokatechinát antimonitý nebo pyrokatechinát zinečnatý.
8. Nukleační činidla, jako například 4-terc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina, difenyloctová kyselina.
9. Plnidla a ztužovací prostředky, jako například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, asbest, mastek, kaolin, slída, síran bamatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze a grafit.
10. Ostatní přísady, jako například změkčovadla, mazací prostředky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, ochranné prostředky proti plamenům, antistatické prostředky a nadouvadla.
11. Benzofuranony, popřípadě indolinony, jako například benzofuranony a indolinony popsané v patentech US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 nebo US-A-5 175 312, nebo 3-/4-(2acetoxyethoxy)fenyl/-5,7-di-terc.butylbenzofuran-2-on, 5,7-di-terc.butyl—3-/4—(2-stearoyloxyethoxy)fenyl/benzofuran-2-on, 3,3’-bis-/5,7-di-terc.butyl-3-(4-/2-hydroxyethoxy/fenyl)benzofuran-2-on, 5,7-di-terc.butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5dimethylfenyl)-5,7-di-terc.butylbenzofuran-2-on a 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7di-terc. buty lbenzofuran-2-on.
Uvedené kostabilizátory s výjimkou benzofuranonů uvedených v bodě 11 se přidávají například v koncentraci 0,01 až 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost látky určené ke stabilizaci.
Další výhodné kompozice obsahují vedle složek a) a oligomemích sloučenin obecného vzorce I ještě další přísady, zejména fenolické antioxidační prostředky, prostředky proti degradaci světlem nebo/a zpracovatelské stabilizátory.
Obzvláště výhodnými přísadami jsou fenolické antioxidační prostředky (bod 1 výše uvedeného výčtu), stéricky bráněné aminy (bod 2 výše uvedeného výčtu), fosfity a fosfonity (bod 4 uvedeného výčtu) a peroxid-rozkládající sloučeniny (bod 5 uvedeného výčtu).
Obzvláště výhodnými dodatečnými přísadami (stabilizátory) jsou rovněž benzofuran-2-ony, které jsou například popsány v patentech US-A—4 325 863, US-A-4 338 244 nebo US-A-5 175 312.
Příklady takových benzofuran-2-onů jsou sloučeniny následujícího obecného vzorce
- 14CZ 284155 B6 ve kterém
Rn znamená fenylovou skupinu nebo 1 až 3 alkylové zbytky, které celkem obsahují 18 uhlíkových atomů, alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 18 uhlíkovými atomy nebo chlorem substituovanou fenylovou skupinu,
R12 znamená atom vodíku,
Ri4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo atom chloru,
R13 má stejný význam jako R)2 nebo R14 nebo znamená zbytek vzorce
0 0 0
I! II li II —(CH^-C-NRjg-A-NRig-C-íCHsX-E > —(CH2)s-C-NRi8-A-O-C-(CH2)s-E ,
-CH2-S-R19,
-CH(C6H5)-
nebo -D-E, kde
R16 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, atomem kyslíku nebo atomem síry přerušenou alkylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, dialkylaminoalkylovou skupinu s celkem 3 až 16 uhlíkovými atomy, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo 1 až 3 alkylovými zbytky, které celkem obsahují nejvýše 18 uhlíkových atomů, substituovanou fenylovou skupinu, s znamená 0, 1 nebo 2,
R17 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, 1 až 2 alkylovými zbytky, které celkem obsahují nejvýše 16 uhlíkových atomů, substituovanou fenylovou skupinu, skupinu vzorce -C2H4OH, -C2H4-O-CtH2t+i nebo -C?H4-O-C—R?o nebo tvoří společně s atomem dusíku, ke
II o kterému jsou připojeny, piperidinovou nebo morfolinovou skupinu, t znamená 1 až 18,
R20 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů,
- 15 CZ 284155 B6
A znamená případně atomem dusíku, atomem kyslíku nebo atomem síry přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 22 uhlíkovými atomy,
Ris znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, 1 nebo 2 alkylovými skupinami, které celkem obsahují nejvýše 16 uhlíkových atomů, substituovanou fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
R19 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů,
D znamená -O-, -S-, -SO-, -SO2- nebo -C(R2i)2R2t nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 16 uhlíkových atomů, přičemž oba R2i dohromady obsahují 1 až 16 uhlíkových atomů, R2i dále znamená fenylovou skupinu nebo skupinu vzorce —(CH7)S—C-ORi6
II o
nebo —(CH7)s—C-N(RI7)2, kde
II O s, R16 a R17 mají výše uvedené významy,
E znamená skupinu vzorce
ve kterém Rn, R[2 a R]4 mají výše uvedené významy a
R15 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, atom chloru nebo skupinu vzorce -CH2-C-ORi6 nebo -CfE-C-NfRi·?)^ kde Rt6 a Ri7 mají výše uvedené významv. nebo R|5 II 'II o o tvoří společně s Ri4 tetramethylenovou skupinu.
Výhodné jsou takové benzofuran—2-ony, ve kterých R[3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, atom chloru nebo skupinu vzorce -(CH2)S—C-ORi6, —(CH2)S—C“N(R]7)2
O O nebo -D-E, kde s, Ri6, Ri7, D a E mají výše uvedené významy, R]6 zejména znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu.
Výhodné jsou dále takové benzofuran-2-ony, ve kterých Ru znamená fenylovou skupinu nebo 1 nebo 2 alkylovými skupinami, které dohromady obsahují nejvýše 12 uhlíkových atomů,
- 16CZ 284155 B6 substituovanou fenylovou skupinu, R|2 znamená atom vodíku, Ru znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, R)3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, —(CH->)S—C-OR16,
II o
—(CH2)S—C-N(R]7)-> nebo -D-E, R15 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahujícíl až
II o
uhlíkových atomů, -CH-r-C-ORié, -CH2-C-N(R17>> nebo Rts tvoří společně s R]4
II II o o tetramethylenovou skupinu, přičemž s, Ri6, Ri7, D a E mají na počátku uvedené významy.
Obzvláště zajímavé jsou rovněž takové benzofuran-2-ony, ve kterých Rn znamená fenylovou skupinu, R13 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo -D-E, R]2 a R14 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a R15 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, přičemž D a E mají na počátku uvedené významy.
Mimořádně významné jsou rovněž takové benzofuran-2-ony, ve kterých Rn znamená fenylovou skupinu, R|3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo -D-E, R12 a R14 znamenají atom vodíku a R15 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, přičemž D znamená skupinu -C(R2])2— a E znamená skupinu obecného vzorce
přičemž R2i jsou stejné nebo odlišné a znamenají alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a Rn, Rt2, Ri4 a R15 mají výše uvedené atomy.
Množství dodatečně použitých benzofuran-2-onů, může kolísat v širokých mezích. Tyto benzofuran-2-ony mohou být například v kompozicích podle vynálezu obsaženy v množství 0,0001 až 5 % hmotnosti, výhodně v množství 0,001 až 2 % hmotnosti, zejména v množství 0,01 až 2 % hmotnosti.
Zabudování oligomemích sloučenin podle vynálezu obecného vzorce I, jakož i případných dalších přísad do syntetického polymeru, se provádí známými postupy, například před nebo v průběhu tváření nebo také nanesením rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na syntetické polymery a následným odpařením rozpouštědla. Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I mohou být také k polymerům určeným ke stabilizaci přidány ve formě předsměsi, která například tyto sloučeniny obsahuje v koncentraci od 2,5 do 25 % hmotnosti.
Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I mohou být také přidány před nebo v průběhu polymerace anebo přes zesíťováním.
- 17CZ 284155 B6
Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I mohou být do syntetických polymerů určených ke stabilizaci zabudovány v čisté formě nebo zapouzdřené do vosků, olejů nebo polymerů.
Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I mohou být také na polymery určené ke stabilizaci 5 nastříkány. Tyto sloučeniny, popřípadě jejich taveniny, jsou schopné zředit další přísady (například výše uvedené obvyklé přísady), takže mohou být na polymery nastříkány také společně s těmito přísadami. Obzvláště výhodné je přidání nastříkáním v průběhu deaktivace polymeračních katalyzátorů, přičemž může být využito například páry použité k uvedené deaktivaci katalyzátorů.
U sféricky polymerovaných polyolefmů může být například výhodné aplikovat oligomemí sloučeniny obecného vzorce I, případně společně s dalšími přísadami nastříkáním.
Takto stabilizované látky mohou být použity v nejrůznějších formách, například jako fólie, 15 vlákna, pásky, tvářecí hmoty, profily nebo jako pojivá pro laky, lepidla nebo kity.
Použitím oligomemích sloučenin vzorce I se výhodně chrání termoplastické látky, zejména polyolefmy. Především je však přitom třeba zdůraznit znamenitou účinnost oligomemích sloučenin obecného vzorce I ve funkci zpracovatelských stabilizátorů (stabilizátorů proti účinku 20 tepla). Za tímto účelem se tyto sloučeniny výhodně přidávají před nebo v průběhu zpracování polymerů. Avšak takto mohou být stabilizovány i další polymery (například elastomery) nebo maziva, popřípadě hydraulické kapaliny proti degradaci, například proti světlem-indukované nebo termooxidační degradaci. Elastomery mohou být zvoleny z výše uvedeného výčtu možných organických látek.
V úvahu přicházející maziva a hydraulické kapaliny jsou založeny například na minerálních nebo syntetických olejích nebo jejich směsích. Tato maziva jsou odborníkovi v daném oboru běžně známá a jsou popsána v příslušné odborné literatuře, například v Dieter Klamann „Schmierstoffe und verwandte Produkte“ (nakl. Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek „Das Schmier- mittel-Taschenbuch“ (Dr. Alfred Hiithig-Verlag, Heidelberg, 1974) a „Ullmans Enzyklopadie der technischen Chemie“, sv. 13, str. 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který· je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. Hmotnostní díly a procentické obsahy, uvedené v těchto příkladech, jsou hmotnostními díly a hmotnostními procentickými obsahy.
Příklady provedeni wnálezu
Příklad 1
Příprava oligomemí sloučeniny 101 (tabulka 1)
a) Ktavenině 52,9 g (0,24 molu) 2,4-di-terc.butyl-6-methylfenolu a 580 mg (4,8 mmolu) dimethylaminopyridinu, udržované na teplotě 50 °C, se po kapkách přidá 42,9 g (0,31 molu) chloridu fosforitého. Po asi jedné hodině se tavenina vyhřeje na teplotu 100 °C a při této teplotě se míchá po dobu dalších 3 hodin. Přebytečný chlorid fosforitý se oddestiluje ve vakuové rotační 50 odparce a zbytek se destiluje za hlubokého vakua. Získá se 70,0 g (91 %) 2,4-di-terc.butyl-6methylfenylfosfordichloriditu ve formě bezbarvého oleje.
Teplota varu: 95 °C/0,003 kPa,
- 18CZ 284155 B6
elementární analýza: C(%) H(%) Cl(%)
vypočteno 56,09 7,22 22,07
nalezeno 56,37 7,20 21,97,
3,P-nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(146,785 MHz, CDC13): 162,661 ppm.
b) K míchanému roztoku 6,73 g (21,0 mmolu) 2,4-di-terc.butyl-6-methylfenylfosfordichloriditu (příklad la) a 6,4 ml (46 mmolů, 2,2 ekvivalentu) triethylaminu v 5 ml tetrahydrofuranu se pod atmosférou dusíku a při teplotě 10 °C po kapkách přidá 7,19 g (36 mmolu, 1,7 ekvivalentu) N2’-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu ve 160 ml tetrahydrofuranu. Potom se reakční směs míchá po dobu 3 hodin při teplotě 55 až 60 °C. Bílá suspenze se zfiltruje přes celit a filtrát se zahustí v rotační vakuové odparce. Zbytek se vyjme toluenem a opětovně zfiltruje. Po odpaření toluenu ve vakuové rotační odparce a vysušení za hlubokého vakua se získá 10,5 g (77 %) oligomemí sloučeniny 101 (tabulka 1).
Teplota tání: 83 až 86 °C.
Střední hmotnostní molekulová hmotnost a střední číselná molekulová hmotnost (Mw, resp. Mn) získaného produktu se stanoví permeační gelovou chromatografii (GPC).
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu lb, se zodpovídajících aryldichlorfosfitů a komerčně dostupného fenyldichlorfosfinu získají sloučeniny 102, 103, 104 a 105 (tabulka 1).
Příklad 2
Příprava oligomemí sloučeniny 106 (tabulka 1)
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu lb, se z 6,73 g (21 mmolů) 2,4di-terc.butyl-6-methylfenylfosfordichloriditu (příklad la) a 6,34 g (31,5 mmolu, 1,5 ekvivalentu) N-2’-hydroxyethyl-^l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu získá 9,3 g (98 %) oligomemí sloučeniny 106 (tabulka 1).
Teplota tání: 90 až 93 °C.
Příklad 3
Příprava oligomemí sloučeniny 107 (tabulka 1)
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu lb, se z 6,73 g (21 mmolů) 2,4di-terc.butyl-6-methylfenylfosfordichloriditu (příklad la) a 5,5 g (27,3 mmolu, 1,3 ekvivalentu) N-2’-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu získá 8,6 g (91%) oligomemí sloučeniny 107 (tabulka 1).
Teplota tání: 92 až 96 °C.
- 19CZ 284155 B6
Příklad 4
Příprava oligomemí sloučeniny 108 (tabulka 1)
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu lb, se z 6,73 g (21 mmolů) 2,4di-terc.butyl-6-methylfenylfosfordichloriditu (příklad la) a 4,65 g (23 mmolů, 1,1 ekvivalentu) N-2’-hydroxy ethyl—4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu získá 8,5 g (90 %) oligomemí sloučeniny 108 (tabulka 1).
Teplota tání: 92 až 95 °C.
Příklad 5
Příprava oligomemí sloučeniny 109 (tabulka 1)
K míchané bílé suspenzi 7,19 g (36 mmolů, 1,7 ekvivalentu) N-2’-hydroxyethyl-4-hydroxy2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 5,1 g (50 mmolů, 2,5 ekvivalentu) triethylaminu v 80 ml toluenu se pod atmosférou dusíku a při teplotě 10 °C přidá po kapkách roztok 6,73 g (21 mmolů) 2,4—di— terc.butyl-6-methylfenylfosfordichloriditu (příklad la) v 10 ml toluenu. Potom se reakční směs intenzivně míchá po dobu 3 hodin při teplotě 95 až 100 °C. Po ochlazení při okolní teplotě se hutná suspenze zfiltruje přes celit a filtrát se zahustí ve vakuové rotační odparce. Po vysušení zbytku za hlubokého vakua se získá 9,5 (75 %) oligomemí sloučeniny 109 (tabulka 1).
Teplota tání: 95 až 99 °C.
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 5, se zodpovídajících aryldichlorfosfítů, popřípadě aryldichlorfosfinů získají oligomemí sloučeniny 110, lil, 112 a 113 (tabulka 1).
Příklad 6
Příprava oligomemí sloučeniny 114 (tabulka 1)
K míchané suspenzi 10,98 (51 mmolů, 1,7 ekvivalentu) N-2’-hydroxypropyl-4-hydroxy2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 7,59 g (75 mmolů, 2,5 ekvivalentu) triethylaminu ve 170 ml xylenu se pod atmosférou dusíku a při okolní teplotě po kapkách přidá roztok 9,64 g (30 mmolů) 2,4-di-terc.butyl-6-methylfenylfosfordichloriditu (příklad la) v 10 ml xylenu. Potom se reakční směs míchá po dobu 5 hodin při teplotě 130 °C. Po ochlazení na okolní teplotu se reakční směs zfiltruje přes celit a filtrát se zahustí ve vakuové rotační odparce. Po vysušení zbytku za hlubokého vakua se získá 16,9 (92 %) oligomemí sloučeniny 114 (tabulka 1).
Teplota tání: 55 až 72 °C.
Příklad 7
Příprava oligomemí sloučeniny 115 (tabulka 1)
a) Do 200 ml sulfonační baňky o obsahu 200 ml, opatřené teploměrem, míchadlem, zpětným chladičem a kapací nálevkou, se pod atmosférou dusíku zavede 44,07 g (0,20 molu) 2,4—di— terc.butyl-6-methylfenolu, 0,49 g (4,0 mmolů) dimethylaminopyridinu a 44 ml toluenu. Reakční směs se zahřeje na teplotu 50 °C. Při této teplotě se v průběhu 20 minut po kapkách přidá 35,7 g (0,26 molu, 1,3 ekvivalentu) chloridu fosforitého. Tvořící se plynný chlorovodík se neutralizuje
-20CZ 284155 B6
10% vodným roztokem hydroxidu sodného. Potom se reakční směs zahřeje na teplotu 105 °C během 95 minut, načež se při této teplotě míchá po dobu 30 minut (konec vývoje plynného chlorovodíku). Reakční směs se potom zahřívá na teplotu 105 °C po dobu 60 minut a to pod mírným proudem dusíku. Získaný roztok se zředí 20 ml toluenu, načež se oddestiluje přebytek chloridu fosforitého a asi 20 ml toluenu.
b) Do 1,5 1 sulfonační baňky se pod dusíkovou atmosférou zavede 68,45 g (0,34 molu, 1,7 ekvivalentu) N-2’-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu, 46,5 g (0,46 molu, 2,3 ekvivalentu) triethylaminu a 100 ml toluenu. Ktéto suspenzi se potom při okolní teplotě v průběhu 45 minut po kapkách přidá výše popsaný (příklad 7a) roztok. Hutná suspenze se potom zahřeje na teplotu 105 °C a při této teplotě se míchá po dobu dalších 3,5 hodin. Reakční směs se potom ochladí na okolní teplotu a zfiltruje přes celit. Filtrát se zahustí ve vakuové rotační odparce. Po vysušení zbytku za hlubokého vakua se získá 82,5 g (70 %) oligomemí sloučeniny 115 (tabulka 1) ve formě bílého prášku.
Teplota tání: 98 až 99 °C.
Příklad 8
Příprava oligomemí sloučeniny 116 (tabulka 1)
a) Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 7a, se z 33,05 (0,15 molu) 2,4-di-terc.butyl-6-methylfenolu, 17,1 ml (0,195 molu) chloridu fosforitého a 0,37 g (3,0 mmoly) dimethylaminopyridinu ve 33 ml toluenu získá odpovídající roztok dichlorfosfitu.
b) Do sulfonační baňky o obsahu 750 ml se pod atmosférou dusíku zavede 71,3 g (0,255 molu) N-2’-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu, 170 ml triethylaminu a 170 ml toluenu. K. této suspenzi se při okolní teplotě a v průběhu 45 minut po kapkách přidá výše popsaný roztok (příklad 8a). Hutná suspenze se potom zahřeje na teplotu 100 °C a při této teplotě se míchá po dobu 3,5 hodiny. Reakční směs se ochladí na okolní teplotu a zfiltruje přes celit. Filtrát se zahustí ve vakuové rotační odparce. Po vysušení zbytku za hlubokého vakua se získá 75,0 g (85 %) oligomemí sloučeniny 116 (tabulka 1).
Teplota tání: 92 až 96 °C.
-21 CZ 284155 B6
Tabulka 1
-22CZ 284155 B6
Tabulka 1 - pokračování
č. Sloučenina RjyL Mn Mw/Mn T.t. (°C)
106 ch3 h3c-c-ch3 .?A-. ch3o L O ? Π -CH2CHr- 1544 1,83 90 až 93
107 CHg h3c-c—ch3 ch3o L 0 — P n -CH2CH2- 2374 2,1 92 až 96
108 H-C-C—CH, ..A ch3o 1 L o — P----- π -CH2CH2- 2072 1,8 92 až 95
109 CH, H.C-C — CH, A HjC' ch3o .i . □ -CH2CH2- 2007 2,62 95 až 99
π
110 o^och3 (ch2)2 CH-0 1 - L—C — P------ n -ch2ch2- 2799 3,5 30
-23 CZ 284155 B6
Tabulka 1 - pokračování
č. Sloučenina R5 VL Mn Mw/Mn T.t. (°C)
111 0 1 --L-O-P----- n -CH2CH2- 2345 3,8 65 až 67
112 1 1________________________________________ n -CH2CH2- 2270 4,6 85 až 88
113 .4. L 0 — P J n -ch2ch2- 1614 1,7 83 až 89
114 ch3 HjC-C-CH., λΦχ CHjO 1 --L — 0 — P----- n -CH7CH7- 1 CH3 950 1,7 55 až 72
115 ch3 HjC-C- CM, CHjO --L—0 — P-- n -CH2CH2- 2246 3,31 98 až 99
-24CZ 284155 B6
Tabulka 1 - pokračování
č. Sloučenina Rs vL Mn Mw/Mn T.t. (°C)
116 cn3 h3c-c-ch3 CHjO --L— O — P---- n -CH2CH2- 1549 4,61 92 až 96
Příklad 9
Stabilizace polypropylenu při vícenásobném vytlačování
1,3 kg polypropylenového prášku (Profax 6501), který byl stabilizován 0,025% produktu Irganox 1076 (n-oktadecylester kyseliny 3-/3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionové) (index toku taveniny měřený při teplotě 230 °C a za použití 2,16 kg: 3,2) se smísí s 0,05 % produktu Irganox 1010 (pentaerythrityl-tetrakis-/3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát), 0,05 % stearátu vápenatého, 0,03 % dihydrotalcitu /DHT 4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg) 5A12(OH)l3CO3.3,5H2O/ a 0,05% sloučeniny z tabulky 1. Tato směs se potom vytlačuje ve vytlačovacím stroji, jehož válec má průměr 20 mm a délku 400 mm, při 100 otáčkách za minutu, přičemž tři výhřevné zóny jsou nastaveny na následující teploty: 260, 270 a 280 °C. Vytlačený polymer se za účelem chlazení protahuje vodní lázní, načež se granuluje. Tento granulát se potom opakovaně vytlačuje a po 3 vytlačeních se změří index toku taveniny (při teplotě 230 °C a za použití 2,16 kg). Velké zvýšení hodnoty indexu toku taveniny znamená vysoký stupeň odbourání řetězců a tedy špatnou stabilizaci. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.
Tabulka 2
Sloučenina z tabulky 1 Index toku taveniny po 3 vytlačeních
_ 20,0
101 4,8
102 4,6
103 4,9
104 4,8
105 4,5
108 4,8
109 5,0
111 4,9
112 4,3
113 4,6
-25 CZ 284155 B6
Příklad 10
Stabilizace polypropylenu při vícenásobném vytlačování
1,3 kg polypropylenového prášku (Profax 6501), který byl stabilizován 0,025 % produktu Irganox 1076 (n-oktadecylester kyseliny 3-/3,5-di-terc.butyl—4-hydroxyfenyl/propionové) (index toku taveniny měřený při teplotě 230 °C a za použití 2,16 kg: 3,2) se smísí s 0,05 % produktu Irganox 1010 (pentaerythrityl-tetrakis-/3-(3,5-di-terc.butyM-hydroxyfenyl)propionát), 0,05 % stearátu vápenatého, 0,03 % dihydrotalcitu /DHT 4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg,.5Al2(OH)i3CO3.3,5H2O/ a 0,025 % sloučeniny z tabulky 1. Tato směs se potom vytlačuje ve vytlačovacím stroji, jehož válec má průměr 20 mm a délku 400 mm, při 100 otáčkách za minutu, přičemž tři výhřevné zóny jsou nastaveny na následující teploty: 260, 270 a 280 °C. Vytlačený polymer se za účelem chlazení protahuje vodní lázní, načež se granuluje. Tento granulát se potom opakovaně vytlačuje a po 3 vytlačeních se změří index toku taveniny (při teplotě 230 °C a za použití 2,16 kg). Velké zvýšení hodnoty indexu toku taveniny znamená vysoký stupeň odbourání řetězců a tedy špatnou stabilizaci. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.
Tabulka 3
Sloučenina z tabulky 1 Index toku taveniny po 3 vytlačeních
_ 20,0
106 6,3
107 6,7
114 6,9
115 6,3
116 6,3
Příklad 11
Stabilizace polyethylenu v průběhu zpracování
100 dílů polyethylenového prášku (Lupolen 5260 Z) se smísí s 0,05 dílu produktu Irganox 1010 (pentaerythrityl-tetrakis-/3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát/) a 0,1 dílu stabilizátoru z tabulky 1 a získaná směs se hněte v Brabenderově plastografu při teplotě 220 °C a při 50 otáčkách za minutu. V průběhu tohoto hnětení se kontinuálně zaznamenává odpor kladený při hnětení ve formě točivého momentu. V průběhu doby hnětení začíná polymer po určité době zesíťovat, což se projeví rychlým zvýšením točivého momentu. V následující tabulce 4 je uvedena doba hnětení až do okamžiku, kdy bylo pozorováno prudké zvýšení točivého momentu, jako míra stabilizačního účinku.
-26CZ 284155 B6
Tabulka 4
Sloučenina z tabulky 1 Doba uplynulá do okamžiku, kdy došlo ke zvýš. toč. mom.(min)
_ 5,0
101 12,0
103 12,5
105 14,0
107 14,0
109 12,5
111 12,5
115 14,5
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I

Claims (14)

1. Oligomemí sloučeniny obecného vzorce I (I), ve kterém
L znamená skupinu obecného vzorce přičemž atom kyslíku skupiny L je vždy vázán na atom fosforu v opakující se strukturní jednotce a zbytek R5, popřípadě atom uhlíku v poloze 4 piperidinylového kruhu ve skupině L, je vždy vázán na atom kyslíku v opakující se strukturní jednotce,
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo cyklohexenylovou skupinu,
-27CZ 284155 B6
R3 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R4 atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, cyklohexenylovou skupinu, benzylovou skupinu, skupinu -CH2-S-R6, skupinu -(CH2)pCOOR7 nebo skupinu -fCH2)qORg,
R5 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo fenylethylovou skupinu,
Ré znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo skupinu -(CH2)rCOOR7,
R7 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomem kyslíku přerušenou alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cyklohexylkarbonylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, m znamená 0 nebo 1, n znamená celé číslo od 2 do 30, p znamená 2, q znamená celé číslo od 3 do 6 a r znamená 1, přičemž zbytky L, Rb R2, R3, R4, R5, Ró, R7, Re a R9, jakož i čísla m, p, q a r jsou v opakujících se strukturních jednotkách obecného vzorce I stejné nebo odlišné.
2. Oligomemí sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R5 znamená ethylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu.
3. Oligomemí sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a R5 znamená ethylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu.
4. Oligomemí sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, R» znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cyklohexylovou skupinu nebo skupinu -fCH2)pCOOR7, R5 znamená ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu nebo fenylethylenovou skupinu, R7 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo benzylovou skupinu, n znamená celé číslo od 2 do 20 a p znamená 2.
5. Oligomemí sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, R3
-28CZ 284155 B6 znamená atom vodíku, R» znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -(CHjjpCOOR?, R5 znamená ethylenovou skupinu nebo propylenovou skupinu, R7 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, n znamená celé číslo od 2 do 10 a p znamená 2.
6. Stabilizovaná kompozice, vyznačená tím, že obsahuje
a) syntetický polymer náchylný k oxidační, tepelné nebo světlem-indukované degradaci a
b) alespoň jednu oligomemí sloučeninu obecného vzorce I podle nároku 1, přičemž hmotnostní poměr složky a) ke složce b) je v kompozici roven 100:0,01 až 100:25.
7. Stabilizovaná kompozice podle nároku 6, vyznačená tím, že vedle složek a) a b) obsahuje ještě další přísady.
8. Stabilizovaná kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že jako další přísady obsahuje fenolické antioxidační prostředky, prostředky proti degradaci účinkem světla nebo zpracovatelské stabilizátory.
9. Stabilizovaná kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že jako další přísadu obsahuje alespoň jednu sloučeninu typu benzofuran-2-onu.
10. Stabilizovaná kompozice podle nároku 6, obsahuje termoplastické polymery.
11. Stabilizovaná kompozice podle nároku 6, obsahuje polyolefin.
12. Stabilizovaná kompozice podle nároku 6, obsahuje polyethylen nebo polypropylen.
vyznačená tím, že jako složku a) vyznačená tím, že jako složku a) vyznačená tím, že jako složku a)
13. Použití oligomemích sloučenin obecného vzorce I definovaného v nároku 1 jako stabilizátorů syntetických polymerů proti oxidační, tepelné nebo světlem-indukované degradaci.
14. Použití oligomemích sloučenin podle nároku 13 jako zpracovatelských stabilizátorů neboli termostabilizátorů v termoplastických polymerech.
CZ932615A 1992-12-04 1993-12-02 Stabilizátory na bázi oligomerních HALS-fosfitů a HALS-fosfonitů CZ284155B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH372292 1992-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ261593A3 CZ261593A3 (en) 1994-06-15
CZ284155B6 true CZ284155B6 (cs) 1998-08-12

Family

ID=4262099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ932615A CZ284155B6 (cs) 1992-12-04 1993-12-02 Stabilizátory na bázi oligomerních HALS-fosfitů a HALS-fosfonitů

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5405891A (cs)
EP (1) EP0601973B1 (cs)
JP (1) JPH06211988A (cs)
KR (1) KR940014420A (cs)
CN (1) CN1036928C (cs)
AT (1) ATE185569T1 (cs)
BR (1) BR9304926A (cs)
CA (1) CA2110550A1 (cs)
CZ (1) CZ284155B6 (cs)
DE (1) DE59309835D1 (cs)
MX (1) MX9307592A (cs)
RU (1) RU2130461C1 (cs)
SK (1) SK280039B6 (cs)
TW (1) TW252991B (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616636A (en) * 1992-03-11 1997-04-01 Sandoz Ltd. Phosphonite-hals and phosphite-hals compounds as stabilizers
TW350859B (en) * 1994-04-13 1999-01-21 Ciba Sc Holding Ag HALS phosphonites as stabilizers
TW297822B (cs) * 1994-04-13 1997-02-11 Ciba Geigy Ag
TW330942B (en) * 1994-04-13 1998-05-01 Ciba Sc Holding Ag Monomeric and oligomeric bisphenyl-HALS phosphites as stabilizers
TW338768B (en) * 1994-06-02 1998-08-21 Ciba Sc Holding Ag Oligometic HALS phosphites and HALS phosphonites as stabilizers
DE59504793D1 (de) * 1994-10-12 1999-02-25 Ciba Geigy Ag HALS-Phosphorinane als Stabilisatoren
SG91852A1 (en) * 1998-12-21 2002-10-15 Toyo Boseki Hindered amine compound, resin composition, polyurethane fiber and production method and use thereof
US20040030203A1 (en) * 2002-07-16 2004-02-12 Gorton Earl M. Method of stabilizing trichloroethane during production
US7118689B2 (en) * 2003-08-27 2006-10-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilized polychloroethylenes
ATE474011T1 (de) * 2006-09-08 2010-07-15 Basf Se Flüssige polymere phosphite und phosphonite als stabilisatoren
CN101393529B (zh) * 2008-11-07 2011-01-12 用友软件股份有限公司 一种实现计算机软件多语言支持的方法
WO2016020322A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 Basf Se 3-phenyl-benzofuran-2-one diphosphite derivatives as stabilizers
CN111450857B (zh) * 2020-05-13 2023-06-13 江苏帕睿尼新材料科技有限公司 一种催化剂及叔丁基异硫氰酸酯的制备工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE290906C (cs) *
DE2656766A1 (de) * 1975-12-19 1977-07-07 Ciba Geigy Ag Neue phosphit-stabilisatoren
CH626109A5 (cs) * 1976-05-11 1981-10-30 Ciba Geigy Ag
US4136083A (en) * 1978-05-16 1979-01-23 Eastman Kodak Company Piperidinyl hydrogen alkylene or arylene phosphates and metal salts thereof which compounds are useful as ultraviolet stabilizers for organic compositions
GB2044272B (en) * 1979-02-05 1983-03-16 Sandoz Ltd Stabilising polymers
AU3788189A (en) * 1988-07-25 1990-01-25 Borg-Warner Specialty Chemicals, Inc. 3, 9-diphosphaspiroundecanes and process for making3, 9-diphosphaspiroundecanes
DD290906A5 (de) * 1988-12-30 1991-06-13 Tu Dresden,Direk. Forschung,De Verfahren zur stabilisierung von polyolefinen und deren copolymerisaten durch ester der phosphorigen und phosphonigen saeuren
DE3928291A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Hoechst Ag Phosphorigsaeure-arylester-amid-halogenide, phosphonigsaeurearylester-amide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur stabilisierung von kunststoffen
US5175312A (en) * 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
GB2247241A (en) * 1990-08-22 1992-02-26 Sandoz Ltd Stabilising composition for filled polymeric materials
RU2071478C1 (ru) * 1991-03-26 1997-01-10 Циба Гейги АГ Несимметричные арилфосфиты, полимерная композиция и способ ее получения

Also Published As

Publication number Publication date
MX9307592A (es) 1994-06-30
EP0601973B1 (de) 1999-10-13
DE59309835D1 (de) 1999-11-18
CZ261593A3 (en) 1994-06-15
BR9304926A (pt) 1994-07-05
RU2130461C1 (ru) 1999-05-20
US5405891A (en) 1995-04-11
CN1036928C (zh) 1998-01-07
CA2110550A1 (en) 1994-06-05
JPH06211988A (ja) 1994-08-02
SK135593A3 (en) 1994-07-06
TW252991B (cs) 1995-08-01
CN1092785A (zh) 1994-09-28
SK280039B6 (sk) 1999-07-12
EP0601973A1 (de) 1994-06-15
KR940014420A (ko) 1994-07-18
ATE185569T1 (de) 1999-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK279840B6 (sk) 3-(dihydrobenzofuran-5-yl)benzofuran-2-óny, kompoz
EP0670842B1 (en) Beta crystalline modification of 2,2',2''-nitrilo triethyl-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite]
RU2114856C1 (ru) Альфа-моноклинная кристаллическая модификация 2,2',2''-нитрило [триэтил-трис- (3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)-фосфита], способ ее получения, стабилизированная композиция и способ стабилизации
CZ284155B6 (cs) Stabilizátory na bázi oligomerních HALS-fosfitů a HALS-fosfonitů
JPH08503947A (ja) ２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〕の非晶質固体改質剤
CZ249492A3 (en) N-methylates bis-4-piperidyl phosphite
RU2132852C1 (ru) Олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты, способ их получения, полимерная композиция, их содержащая, и способ стабилизации
EP0594539B1 (de) Phenylphosphite als Stabilisatoren für organische Materialien
BE1008991A3 (fr) Phosphites et phosphoramides de composes stabilisants a la lumiere de type amine encombree utilisables comme stabilisants.
SK280307B6 (sk) 2,4-dialkyl-6-sek.alkylfenoly, kompozície obsahujú
US5672574A (en) Stabilizers for organic materials
AU656255B2 (en) Novel cycloalkylidene bisphenol phosphites
BE1009087A3 (fr) Phosphonites de composes stabilisants a la lumiere de type amine encombree utilisables comme stabilisants.
US5260430A (en) Diphenyl acetic acid derivatives
CZ197293A3 (en) Tetra-(n-alkyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -4,4'-diphenylbisphosphinites
JPH0770091A (ja) フェノール系ｓ−トリアジン
FR2718743A1 (fr) Bisphénylphosphites de composés stabilisants à la lumière de type amine encombrée monomères et oligomères utilisables comme stabilisants.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19991202