KR100270830B1 - 신규한 포스핀 화합물, 산화 포스핀 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

신규한 포스핀 화합물, 산화 포스핀 화합물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

하기 식(I)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물, 상기 화합물을 함유하는 유기물질에 대한 안정화제 및 상기 화합물을 함유하는 안정화된 유기물질 :
[상기 식에서, X1,X2,X3및 X4는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다)
p는 0 또는 1이고, q는 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 0 또는 1이며, m은 2∼10의 정수이다].
본 발명의 화합물은 고온에서 보다 휘발성이 적다. 본 발명의 화합물을 유기물질에 대한 안정화제로 사용하면 열 안정성에 있어서 우수하고, 산화에 의하여 야기되는 분해가 없는 매우 유용한 유기물질을 제공하게 된다.
본 발명의 화합물은 상기에 언급한 유기물질과의 상용성에 있어서 우수하고, 유기물질로부터 거의 이탈하지 않는다. 따라서, 본 발명의 화합물은 연장된 기간 동안 유기물질에 존재함으로써, 지속된 방식으로 유기물질을 안정화시킬 수 있다.

Description

신규한 포스핀 화합물, 산화 포스핀 화합물 및 그의 용도
본 발명은 유기 물질에 대한 안정화제로 유용한 신규 포스핀 화합물과 산화 포스핀 화합물, 및 그의 용도에 관한 것이다.
천연 중합체, 합성 중합체, 유지, 윤활유 및 작업유 같은 유기 물질은 산화되면 결과적으로 유용성이 떨어진다. 따라서 다양한 산화방지제가 개발되어 왔으며 이 유기물질에 첨가되어 왔다. 예를들면 저해된 페놀 화합물, 티오알칸 에스테르 화합물, 유기인 화합물 및 방향족 아민을 단독 또는 조합하여 첨가하면 안정화 효과를 얻을 수 있음이 공지되어 있다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 수티렌 수지 및 염화 폴리비닐 수지와 같은 합성수지는 열, 산소 및 빛의 작용에 의해 분해되어 결과적으로 색변화 및 저하된 기계적 강도를 가져와 유효 수명이 극단적으로 짧아진다. 그러한 분해를 방지하기 위해 다양한 종류의 산화 방지제가 개발되어 왔으며, 그중에서, 인 산화 방지제가 수지의 색변화를 방지하고, 그의 내열성 및 내후성을 증가시키기 때문에 널리 사용되어 왔다. 엔지니어링 플라스틱 등을 사용한 합금의 고속 주형 및 주형을 위하여 고온이 사용되므로, 가공 도중 안정성에 있어서 우수하고 고온에서 휘발을 방지할수 있는 내열성을 가진 산화 방지제에 대한 수요 증가가 있어왔다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여, 포스파이트 및 포스포나이트 화합물이 개발되어, 인 산화 방지제로 시판중이다. 예를들어, 영국 특허 제 1372528호에는 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트로 대표되는 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트 화합물이 개시되어 있고; 영국 특허 (GB) 제 A-2215727호에는 테트라키스(2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트와 그에 상응하는 모노포스포나이트를 함유하는 조성물이 개시되어 있고; 영국 특허 (GB) 제 A-2227490호에는 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트를 함유하는 조성물이 개시되어 있고; 미합중국 특허 제 5342869호에는 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포네이트를 함유하는 조성물이 개시되어 있고; 미합중국 특허 제 5300257호에는 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트를 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
그러나 이러한 종래 인 산화 방지제의 어느 것도 상기 화합물 자체의 열 안정성, 및 활성 성분으로서 상기 화합물을 함유하는 유기물질 조성물의 내착색성 및 열 안정성에 있어서 충분히 만족스럽지 못하다. 더욱이, 상술한 조성물에 의해 제공되는 안정화 효과도 만족스럽지 않다.
인 산화 방지제는 유기 물질의 착색을 방지하기 위하여, 향상된 열 안정성 및 내후성 같은 유기 물질에 대한 안정화 효과의 향상을 위해 주로 개발되어 왔다. 그러나, 그것은 인 산화 방지제가 유기물질로부터 이탈하여, 산화 방지제의 효과가 초기 단계에서 사라지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 그들 자체의 열 안정성이 우수하고, 유기물질에 우수한 안정화 효과를 부여할 수 있으며, 산화 방지제 효과를 유지하면서 유기물질로부터 그 효과의 이탈을 조절할 수 있는 신규 포스핀 화합물 및 산화 포스핀 화합물, 및 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이제 특히 우수한 열 안정성을 갖는 포스핀 화합물 및 산화 포스핀 화합물에 있어서, 이것을 유기물질에 첨가하면 유기 물질의 열 안정성을 크게 향상시키고, 산화 방지제 효과를 유지하면서 유기물질로부터 그 효과의 이탈을 조절할 수 있는 화합물이 제공된다.
본 발명은 하기 물질을 제공한다.
⑴ 하기 (Ⅰ)의 포스핀 화합물 및 산화 포스핀 화합물 :
[상기 식에서, X1, X2및 X4는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다)
X3은 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 하기 식의 기이며,
(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다)
p는 0 또는 1이고, q는 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 0 또는 1이며, m은 2∼10의 정수이다(이하, 또한 화합물(Ⅰ)로 언급함)].
⑵ 하기 식(Ⅱ)의 포스핀 화합물 및 산화 포스핀 화합물 :
[상기 식에서, X1, X2, X3, X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다)
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다 (이하, 또한 화합물 (Ⅱ)로 언급함)].
⑶ 하기 식(Ⅲ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물 :
[상기 식에서 X1, X2, X3, X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다)
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다 (이하, 또한 화합물(Ⅲ)으로 언급함)].
⑷ 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ)으로 대표되는 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는 유기물질에 대한 안정화제.
⑸ 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ)으로 대표되는 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는 안정화된 유기물질.
⑹ 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ)으로 대표되는 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물, 및 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 인 함유 산화 방지제로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는 유기 물질에 대한 안정화제.
⑺ 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ)으로 대표되는 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물, 및 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 인 함유 산화 방지제로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는 안정화된 유기물질.
화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ)으로 대표되는 화합물중에서, 각 인 원자의 원자가가 독립적으로 3가 또는 5가로써, 즉또는이고, 각각의 인 원자에 결합되는 하기 식의 화합물중 R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m은 바람직하게는 2∼5, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다 :
화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ)으로 대표되는 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물은 예를 들어, 하기 방법에 의하여 제조된다.
비페닐 및 할로겐화 인 (예 : 삼염화인, 삼브롬화인 및 삼요오드화인)을 고온에서 기체상에서 또는 루이스산(예 : 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 요오드화 알루미늄, 염화 갈륨, 브롬화 갈륨, 염화 인듐, 브롬화 인듐, 염화 주석, 염화 티탄, 염화 지르코늄, 염화 로듐, 플루오르화 안티몬, 염화 안티몬, 염화 텅스텐, 염화 철, 염화 아연, 플루오르화 붕소, 염화 붕소 및 염화 니오븀)과 같은 촉매의 존재하에, 용매(예 : 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 및 클로로벤젠) 중에서, 바람직하게는 상기에 예시한 할로겐화 인을 용매로 사용하여, 냉각하에 또는 실온 내지 사용한 용매의 비등점 범위의 온도에서, 바람직하게는 가열과 함께 환류하에 반응시키고, 수득된 비페닐할로포스핀 및 화학양론적 양 이상의 하기 식(Ⅳ)의 화합물을 디메틸포름아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 디메틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘, 아미노피리딘, 1, 8 - 비스 (디메틸아미노) 나프탈렌 및 1, 8 - 디아자비시클로 [5. 4. 0] 운데스 - 7 - 엔과 같은 아민의 존재하에, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 합탄, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로톨루엔 및 클로로벤젠과 같은 용매중에서, 냉각하에 또는 실온 내지 사용한 용매의 비등점 범위의 온도에서, 30분 내지 24시간 동안 반응시켜서 본 발명의 화합물을 수득한다 :
[여기에서, R은 수소 또는 메틸기이다(이하, 또한 화합물(Ⅳ)로 언급함)].
상기와 같이 수득된 목적 화합물은 재결정 및 크로마토그래피와 같은 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 또는 화합물(Ⅲ)으로 대표되는 포스핀 화합물은 예를들어, 하기의 화합물 a∼r, 바람직하게는 화합물 a∼c를 포함한다.
하기 화합물들중에서, 각각의 인 원자는또는일 수 있고, 각각의 인 원자에 결합되는 하기 식의 화합물 중 R은 수소 원자, 5 위치의 메틸기 또는 6위치의 메틸기일 수 있다 :
본 발명의 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ)은 특히 우수한 열 안정성을 가지며, 고온에서 휘발성을 보다 덜 보인다. 이들은 산화에 의하여 야기되는 유기물질의 분해를 방지하기 위한 안정화제로 유용하며, 화합물 a∼c는 특히 유용하다. 본 발명의 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 화합물(Ⅲ)은 단독으로 또는 예를 들어 화합물 a의 경우 화합물 d, e, f, g 및 h로부터 선택된 하나 이상의 화합물 ; 및 화합물 b의 경우 화합물 i, j, k, l 및 m으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 조합하여 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 화합물 n∼r은 화합물 a 또는 b와 조합하여 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물에 의해 안정화되는 유기물질로는 고분자 중합체, 유지, 오일, 광물성 기름 자체 및 이들을 함유하는 것을 들 수 있고, 고분자 중합체의 예로는 폴리올레핀, 할로겐함유 합성수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 스티렌 수지, 비닐 폴리아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티레이트, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 변형 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 셀룰로오스 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시벤조일, 폴리이미드, 폴리말레이미드, 폴리아미드이미드, 천연고무, 합성고무 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌(예 : 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 중간밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 및 폴리 - 3 - 메틸부틸렌과 같은 α-올레핀 중합체, 폴리스티렌과 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 다른 상용 가능한 중합체와의 혼합물, 및 에틸렌 - 아세트산 비닐 공중합체와 에틸렌 - 프로필렌 공중합체를 포함한다. 상기에 언급한 폴리올레핀은 중합후에 잔류 촉매를 제거함으로써 약간 정제된 것이거나, 비교적 고도로 정제된 것일 수 있으며, 또는 잔류 촉매를 함유하는 폴리올레핀으로서 어떠한 제거 과정도 거치지 않거나, 사용되는 고활성 촉매의 단지 간단한 제거 과정만을 거친 것일 수 있다. 특히, 촉매 담체로 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 사용한 지글러(Ziegler)형 촉매 또는 크롬형 촉매를 이용하여 수득한 뒤, 잔류 촉매를 제거하지 않은 결정질 폴리올레핀이 사용될 수 있다(참고 : 미합중국 특허 제 4261880호, 제 4952649호 및 제 4115639호). 또한 이들은 메탈로센 단일 부위 촉매를 사용하여 수득한 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀일 수 있다[Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition, 제 23권, 2151(1985)].
할로겐 함유 수지의 예로는 폴리(염화비닐), 폴리(브롬화비닐), 폴리(플루오르화 비닐), 폴리(염화 비닐리덴), 폴리(플루오르화 비닐리덴), 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 브롬화 폴리에틸렌, 염소화 고무, 염화 비닐 - 아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐 - 에틸렌 공중합체, 염화 비닐 - 프로필렌 공중합체, 염화 비닐 - 스티렌 공중합체, 염화 비닐 - 이소부틸렌 공중합체, 염화 비닐 - 염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐 - 스티렌 - 무수 말레산 삼원중합체, 염화 비닐 - 스티렌 - 아크릴로니트릴 삼원중합체, 염화 비닐 - 부타디엔 공중합체, 염화 비닐 - 이소부틸렌 공중합체, 염화 비닐 - 염소화 프로필렌 공중합체, 염화 비닐 - 염화 비닐리덴 - 아세트산 비닐 삼원중합체, 염화 비닐 - 아크릴레이트 공중합체, 염화 비닐 - 말레에이트 공중합체, 염화 비닐 - 메타크릴레이트 공중합체, 염화 비닐 - 아크릴로니트릴 공중합체 및 내부적으로 가소화된 폴리 (염화 비닐)이 포함된다.
스티렌 공중합체의 예로는 스티렌과 다른 단량체(예 : 무수 말레산, 부타디엔 및 아크릴로니트릴)와의 공중합체가 포함된다.
스티렌 수지의 예로는 아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 스티렌 수지, 아크릴레이트 - 부타디엔 - 스티렌 수지 및 메타크릴레이트 - 부타디엔 - 스티렌 수지가 포함된다.
합성 고무는 예를 들어, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 아크릴로니트릴 - 부타디엔 공중합체 고무를 포함한다.
본 발명의 화합물에 의하여 안정화되는 유기물질 중에서 바람직한 것은 상기에 언급한 고분자 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 (예 : 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 중간밀도 폴리에틸렌)과 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀, 폴리(염화 비닐), 아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 스티렌 수지, 폴리카보네이트 및 변형 폴리페닐렌 옥사이드이다.
본 발명의 화합물은 상기에 언급한 유기물질과의 상용성에 있어 우수하고, 유기 물질로부터 거의 이탈하지 않는다. 따라서 본 발명의 화합물은 연장된 기간 동안 유기 물질에 존재함으로써, 지속된 방식으로 유기물질을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 화합물을 유기물질에 대한 안정화제로 사용할 경우, 유기 물질에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량 %, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5중량%의 비율로 이것을 첨가한다.
본 발명의 안정화제 화합물을 페놀 함유 산화 방지제 및/또는 황 함유 산화 방지제와 조합하게 되면 유기물질에 보다 우수한 열 안정성을 부여한다. 본 발명의 화합물을 1종 이상의 페놀 함유 산화 방지제 및/또는 황 함유 산화 방지제와 조합하여 유기물질에 대한 안정화제로 사용할 경우, 상기 산화 방지제는 유기 물질에 대해 각각 바람직하게는 0.01∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5중량%의 비율로 첨가한다. 상기와 같은 조합 사용의 경우, 이 성분들은 별도로 첨가되거나, 본 발명의 화합물과 상기에 언급한 것 이외의 산화 방지제와의 혼합물에 첨가될 수 있다. 이렇게 할 때, 상기의 다른 산화 방지제는 본 발명의 화합물에 대하여 0.1∼10 배량으로 첨가된다.
페놀 함유 산화 방지제는 2, 6 - 디 - t - 부틸 - 4 - 메틸페놀, 4 - 히드록시메틸 - 2, 6 - 디 - t - 부틸페놀, 2, 6 - 디 - t - 부틸 - 4 - 에틸페놀, 부틸화 히드록시아니솔, n - 옥타데실 3 - (4 - 히드록시 - 3, 5 - 디 - t - 부틸페닐) 프로피오네이트, 디스테아릴(4 - 히드록시 - 3 - 메틸 - 5 - t - 부틸) 벤질말로네이트, 프로필 갈레이트, 옥틸 갈레이트, 도데실 갈레이트, 토코페롤, 2, 2′ - 메틸렌비스(4 - 메틸 - 6 - t - 부틸페놀), 2, 2′ - 메틸렌비스 (4 - 에틸 - 6 - t - 부틸페놀), 4, 4′ - 메틸렌비스(2, 6 - 디 - t - 부틸페놀), 4, 4′ - 부틸리덴비스 (6 - t - 부틸 - m - 크레졸), 4, 4′ - 티오비스 (6 - t - 부틸 - m - 크레졸), 스틸렌화 페놀, N, N - 헥사메틸렌비스 (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시히드로신나미드), 칼슘 비스(3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르), 1, 1, 3 - 트리스 (2 - 메틸 - 4 - 히드록시 - 5 - t - 부틸페닐) 부탄, 1, 3, 5 - 트리메틸 - 2, 4, 6 - 트리스 (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질)벤젠, 테트라키스 [3 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐) 프로피오닐옥시메틸] 메탄, 1, 6 - 헥산디올비스 [3 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐) 프로피오네이트], 2, 2′ - 메틸렌비스 (4 - 메틸 - 6 - 시클로헥실페놀), 2, 2′ - 메틸렌비스 [6 - (1 - 메틸시클로헥실) - p - 크레졸], 1, 3, 5 - 트리스(4 - t - 부틸 - 3 - 히드록시 - 2, 6 - 디메틸벤질) 이소시아누르산, 1, 3, 5 - 트리스(3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질) 이소시아누르산, 트리에틸렌 글리콜 - 비스[3 - (3 - t - 부틸 - 4 - 히드록시 - 5 - 메틸페닐) 프로피오네이트], 2, 2′ - 옥사미드 - 비스 - [에틸 - 3 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐) 프로피오네이트], 6 - (4 - 히드록시 - 3, 5 - 디 - t - 부틸아닐리노) - 2, 4 - 디옥틸티오 - 1, 3, 5 - 트리아진, 비스[2 - t - 부틸 - 4 - 메틸 - 6 - (2 - 히드록시 - 3 - t - 부틸 - 5 - 메틸벤질) 페닐] 테레프탈레이트, 3, 9 - 비스[2 - [3 - (3 - t - 부틸 - 4 - 히드록시 - 5 - 메틸페닐) 프로피오닐옥시]- 1, 1 - 디메틸에틸] - 2, 4, 8, 10 - 테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸 또는 3, 9 - 비스 [2 - [3 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐)프로피오닐옥시] - 1, 1 - 디메틸에틸] - 2, 4, 8, 10 - 테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸을 포함하나, 이들로만 제한되지는 않는다.
바람직한 페놀 함유 산화 방지제는 2, 6 - 디 - t - 부틸 - 4 - 메틸페놀, n - 옥타데실 3 - (4 - 히드록시 - 3, 5 - 디 - t - 부틸페닐) 프로피오네이트, 테트라키스 [3 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐) 프로피오닐옥시메틸] 메탄, 트리에틸렌 글리콜 - 비스[3 - (3 - t - 부틸 - 4 - 히드록시 - 5 - 메틸페닐) 프로피오네이트, 4, 4′ - 부틸리덴비스 (6 - t - 부틸 - m - 크레졸), 4, 4′ - 티오비스 (6 - t - 부틸 - m - 크레졸), 1, 3, 5 - 트리스 (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질) 이소시아누르산, 1, 1, 3 - 트리스 (2 - 메틸 - 4 - 히드록시 - 5 - t - 부틸페닐) 부탄 또는 3, 9 - 비스 [2 - [3 - (3 - t - 부틸 - 4 - 히드록시 - 5 - 메틸페닐) 프로피오닐옥시] - 2, 4, 8, 10 - 테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸을 포함한다.
황 함유 산화 방지제는 디라우릴 에스테르, 디미리스틸 에스테르, 디스테아릴 에스테르 및 디도코실 에스테르와 같은 티오알칸산의 에스테르, 및, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 같은 다가 알콜과의 에스테르이다.
바람직한 황 함유 산화 방지제는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 - 테트라키스 (β - 라우릴 티오프로피오네이트)이다.
또한, 유기물질의 내후성을 향상시키기 위해 본 발명의 안정화제 화합물과 자외선 흡수제 및 광 안정화제를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제 및 광안정화제의 예는 페닐살리실레이트, p - t - 부틸페닐 살리실레이트, p - 옥틸페닐 살리실레이트, 2, 4 - 디히드록시벤조페논, 2 - 히드록시 - 4 - 아세톡시에톡시벤조페논, 2 - 히드록시 - 4 - 메톡시벤조페논, 2, 2′ - 디히드록시 - 4, 4′ - 디메톡시벤조페논, 2 - 히드록시 - 4 - n - 옥틸옥시벤조페논, 2 - 히드록시 - 4 - 이소옥틸옥시벤조페논, 2 - 히드록시 - 4 - 도데실옥시벤조페논, 2 - 히드록시 - 4 - 옥타데실옥시벤조페논, 디소듐 2, 2′ - 디히드록시 - 4, 4′ - 디메톡시 - 5, 5′ - 디술포벤조페논, 2 - 히드록시 - 4 - (2 - 히드록시 - 3 - 메타크릴옥시) 프로폭시벤조페논, 2 - (2 - 히드록시 - 5 - 메틸페닐) 벤조트리아졸, 2 - (2 - 히드록시 - 3, 5 - 디 - t - 부틸페닐) 벤조트리아졸, 2 - (2 - 히드록시 - 3 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 5 - 클로로벤조트리아졸, 2 - (2 - 히드록시 - 3, 5 - 디 - t - 부틸페닐) - 5 - 클로로벤조트리아졸, 2 - [2 - 히드록시 - 5 - (1, 1, 3, 3 - 테트라메틸부틸) 페닐] 벤조트리아졸, n - 헥사데실 3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤조에이트, 2, 4 - 디 - t - 부틸페닐 3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤조에이트, 에틸 2 - 시아노 - 3, 3 - 디페닐 아크릴레이트, 니켈[2, 2′ - 티오비스 {4 - (1, 1, 3, 3 - 테트라메틸부틸)페놀레이트}] - n - 부틸아민, 니켈[2, 2′ - 티오비스 {4 - (1, 1, 3, 3 - 테트라메틸부틸)페놀레이트}], 니켈 비스 (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질포스폰산 에틸 에스테르), 베스 (2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 세바케이트, 비스 (1, 2, 2, 6, 6 - 펜타메틸 - 4 - 피페리딜) - 2 - (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질) - 2 - n - 부틸말로네이트, 비스(1 - 아크릴로일 - 2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 비스 (3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시벤질) 말로네이트, 테트라키스 (2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) - 1, 2, 3, 4 - 부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6 - (1, 1, 3, 3 - 테트라메틸부틸)이미노] - s - 트리아진 - 2, 4 - 디일] [2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 이미노 헥사메틸렌 [(2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 이미노]}, 폴리{(6 - 모르폴리노 - s - 트리아진 - 2, 4 - 디일) [(2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 이미노] 헥사메틸렌[2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 이미노]}, 1 - 히드록시에틸 - 2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딘올과 숙신산의 축합물, 및 시아누릭 클로라이드, 3차 옥틸아민과 1, 6 - 비스 (2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜아미노) 헥산의 축합물과 같은 살리실산 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 니켈 화합물 및 2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 피페리딘 화합물을 포함한다.
바람직한 자외선 흡수제 및 광안정화제는 예를 들어, 2 - 히드록시 - 4 - n - 옥틸옥시벤조페논, 2 - (2 - 히드록시 - 5 - 메틸페닐) 벤조트리아졸, 2 - (2 - 히드록시 - 3 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 5 - 클로로벤조트리아졸, 2 - (2 - 히드록시 - 3, 5 - 디 - t - 부틸페닐) - 5 - 클로로벤조트리아졸, 비스(2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 세바케이트, 폴리{[6 - (1, 1, 3, 3 - 테트라메틸부틸) 이미노 - s - 트리아진 - 2, 4 - 디일] [(2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 이미노] 헥사메틸렌(2, 2, 6, 6 - 테트라메틸 - 4 - 피페리딜) 이미노]} 이다.
본 발명의 화합물은 유기물질의 산화에 의한 분해를 방지하기 위하여, 다른 인 함유 산화 방지제와 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 인 함유 산화 방지제는 예를 들어, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 트리스 - (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) 포스파이트, 비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 트리스 - (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) 포스파이트, 비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 트리스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) 포스파이트, 비스(2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 비스 - (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트, 2, 2′ - 메틸렌비스 (4, 6 - 디 - t - 부틸페닐) - 2 - 에틸헥실포스파이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 인 함유 산화 방지제는 예를 들어, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 트리스 - (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) 포스파이트, 비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸피넬) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 트리스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) 포스파이트, 비스 - (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 트리스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) 포스파이트, 비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
화합물 a를 유기물질에 대한 안정화제로 사용할 경우, 2, 4 - 디 - t - 부틸페놀, 비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 트리스 (2, 4 - 디 - t- 부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t- 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포네이트 및 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌포스포네이트 - 포스포나이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 화합물 d, 화합물 e, 화합물 f, 화합물 g 및 화합물 h 이외에도 사용될 수 있다. 화합물 b를 유기물질에 대한 안정화제로 사용할 경우, 2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페놀, 비스(2, 4 - 디 - t - 5 - 메틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 트리스(2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) 포스파이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 5 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포네이트 및 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 5 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌포스포네이트 - 포스포나이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 화합물 i, 화합물 j, 화합물 k, 화합물 l 및 화합물 m 이외에도 사용될 수 있다. 화합물 c를 유기물질에 대한 안정화제로 사용할 경우, 2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페놀, 비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4 - 비페닐포스포나이트, 트리스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) 포스파이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포네이트 및 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 6 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌포스포네이트 - 포스포나이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 화합물 c [여기에서, 인 원자는 화합물 a 및 화합물 b에서와 같이 각각또는이다] 이외에도 사용될 수 있다.
또한, 화합물 o∼r과 같이 4 이상의 인 원자를 갖는 포스핀 화합물 및 산화 포스핀 화합물이 사용될 수 있다. 더욱이, 3, 3′ - 비페닐렌디포스포나이트 화합물 같은 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트 화합물이 화합물 n의 경우에서와 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물 하나 이상의 자외선 흡수제, 광안정화제 및 인 함유 산화 방지제와 조합하여 유기물질에 대한 안정화제로 사용할 경우, 상기 안정화제는 유기물질에 대해 각각 바람직하게는 0.01∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5중량 %의 비율로 각각 첨가된다.
기재한 바와 같이, 본 발명은 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제 및 인 함유 산화 방지제로부터 선택한 하나 이상의 제제 및 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유하는 유기물질에 대한 안정화제를 제공한다. 본 발명의 화합물은 또한 이러한 안정화제를 함유하는 유기물질을 제공한다.
하나 이상의 본 발명의 화합물 또는 본 발명의 화합물과 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정화제와 같은 하나 이상의 다른 안정화제와의 혼합물을 첨가하는 방법은 예를 들어, 혼합, 혼련 및 압출을 포함한다.
본 발명의 화합물은 예를 들어, 칼슘 스테아레이트 같은 금속비누, 히드라조 화합물 같은 중금속 불활성화제, 알루미늄히드록시 - 디 - p - t - 부틸벤조에이트 같은 핵형성제, 모노부틸 산화주석 및 디부틸 산화주석 같은 유기주석 안정화제, 디 - 2 - 에틸헥실 프탈레이트 및 디 - 2 - 에틸헥실 아디페이트 같은 가소제, 에폭시 콩기름 및 에폭시옥틸 스테아레이트 같은 에폭시 화합물, 각종 유기 안료, 산화 알루미늄 같은 충진제, 중탄산 나트륨 및 아조디카본아미드 같은 발포제, 음이온성/양이온성 계면활성제 같은 대전 방지제, 인산 에스테르 같은 방염제, 지방족 아미드와 지방산 저급 알콜 에스테르 같은 윤활제 및 아크릴 중합체 공정 보조제와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명하지만, 이것에 국한되지는 않는다.
[실시예 1]
(2, 4 - 디 - t - 부틸펜옥시) 비스 [4′ - [비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸펜옥시) 포스피노] 비페닐 - 4 - 일] 포스핀 (화합물 a)
⑴ 염화 알루미늄 (38.5g)을 비페닐 (16.9g)과 삼염화인 (58g)에 첨가하고, 상기 혼합물을 가열하에 8시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 과량의 삼염화인을 감압하에 55∼90℃에서 증류 제거한다.
⑵ 상기 ⑴에서 수득한 비페닐클로로포스핀 - 염화 알루미늄 착물의 적색 혼합물을 톨루엔 (230g), 피리딘(69g) 및 2, 4 - 디 - t - 부틸페놀(90.8g) 용액에 80℃에서 1시간에 걸쳐 적가하고, 80℃에서 5시간동안 반응하도록 방치한다. 염화 알루미늄 - 피리딘 착물과 피리딘 히드로클로라이드를 반응 생성물로부터 분리하여 흡착제로 처리한다. 용매를 감압하에 농축시키고 아세토니트릴과 톨루엔의 혼합 용매로부터 반복하여 정제하면, 황색 분말 4.6g을 수득한다. 그 일부를 겔 투과 크로마토그래피로 정제하면, 융점이 126∼139℃인 옅은 황색 분말을 수득한다. IR 흡수 스펙트럼과 핵 자기 공명 스펙트럼을 통하여, 수득한 화합물이 화합물 a임을 확인한다.
상기 화합물의 액체 크로마토그래피 질량 스펙트럼으로 화합물 a이외에 화합물 d, 화합물 f 및 화합물 g를 탐지한다.
[실시예 2]
(2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸펜옥시) 비스 [4′ - [비스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸펜옥시) 포스피노] 비페닐 - 4 - 일] 포스핀(화합물b)
⑴ 염화 알루미늄(10.7g)을 비페닐(4.6g)과 삼염화인(65.9g)에 첨가하고, 상기 혼합물을 가열하에 10시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고, 옥시 염화인(12.3g)을 적가한 뒤, 0.5시간 동안 반응시킨다. 염화 알루미늄 - 옥시염화인 착물을 여과하여 클로로벤젠으로 완전하게 세척한다. 여과물을 감압하에 농축시키면, 점성을 띤 적황색 비페닐클로로포스핀 혼합물을 수득한다.
⑵ 2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페놀 (17.6g)과 트리에틸아민 (8.1g)을 톨루엔 (80g)중에 용해시키고, 혼합물을 5℃이하로 냉각시킨다. 상기 ⑴에서 수득한 톨루엔(50g) 중의 비페닐클로로포스핀 혼합물 용액(7.6g)을 적가한다. 혼합물은 40∼100℃에서 6시간 동안 반응시킨다. 반응후, 혼합물을 냉각시키고, 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과한다. 여과물을 감압하에 농축시키고 아세토니트릴과 톨루엔의 혼합 용매로부터 반복하여 정제하면, 황색 분말 5.5g을 수득한다. 그 일부를 겔 투과 크로마토그래피로 정제하면, 융점이 134∼148℃인 옅은 황색 분말을 수득한다. IR 흡수 스펙트럼과 핵 자기 공명 스펙트럼을 통하여, 수득한 화합물이 화합물 b임을 확인한다.
상기 화합물의 액체 크로마토그래피 질량 스펙트럼으로 화합물 b 이외에 화합물 i, 화합물 k 및 화합물 l을 탐지한다.
본 발명의 효과를 하기 실험예를 통하여 설명한다.
[실험예 1 : 열 휘발성]
질량 감소가 시작되는 온도 (℃) 및 50%까지 질량이 감소되는 온도(℃)를 온도 상승 속도 10℃/분에서 질소 대기하의 열 중량 분석에 의하여 측정한다.
표 1에는, 하기 화합물들이 비교예 1∼3에 제시된다 (하기 실험예 2와 3에서도 동일하다).
비교예 1 : 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트
비교예 2 : 테트라키스 (2, 4 - 디 - t - 부틸 - 5 - 메틸페닐) - 4, 4′ - 비페닐렌디포스포나이트
비교예 3 : 트리스 (2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) 포스파이트
결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물은 비교예의 화합물과 비교하여 볼때, 고온 휘발성에서 더욱 뛰어나며, 열 안정성을 보유한다.
[실험예 2]
하기 제제예의 제형을 갖는 조성물을 첨가제 없이 폴리프로필렌 (단일 중합체) 수지에 첨가하고, 상기 혼합물은 믹서에서 5분간 혼합한 다음, 펠렛을 280℃의 다이(die) 온도에서 압출기 (20㎜Φ)로 압출한다. 이러한 펠렛을 사용하여, 열 안정성 (고분자 분해 측정 장치에 의하여 190℃에서 산소 흡수 유발 기간을 측정)을 측정한다.
제제예 :
결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물은 비교예의 화합물과 비교하여 볼 때, 보다 긴 산소 흡수 유발 기간을 가지며, 열 안정성과 산화에 의한 분해 방지에서 보다 우수하다.
[실험예 3]
폴리프로필렌 분말(첨가제가 없는 단일 중합체)과 본 발명의 화합물로부터 260℃의 다이 온도에서 압출기(20㎜Φ)를 사용하여 펠렛을 제조한다. 이러한 펠렛을 180℃에서 압축 성형하여 압축판을 수득하고, 이로부터 시험편(12.7㎝×12.7㎝×0.4㎜)을 제조한다. 이 시험편을 사용하여, JIS-K-6911-A에 따라 내염성(flame resistance)을 측정할 수 있다.
유기물질에 본 발명의 화합물을 첨가함으로써 향상된 내염성을 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 고온에서 보다 덜 휘발성이다. 본 발명의 화합물을 유기물질에 대한 안정화제로 사용하면, 산화에 의한 유기물질의 분해 방지외에도 유기물질의 보다 우수한 열 안정성을 수득하게 된다. 특히, 유기물질로부터 본 화합물의 이탈 억제는 오랜 지속 효과를 유지하여, 극도로 유효한 유기물질을 수득할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (Ⅰ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물 :
    [상기 식에서, X1,X2및 X4는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). X3은 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 하기 식의 기이며,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p는 0 또는 1이고, q는 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 0 또는 1이며, m은 2∼10의 정수이다].
  2. 하기 식(Ⅱ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R이 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  3. 하기 식 (Ⅲ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  4. 하기 식 (Ⅰ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는, 유기물질에 대한 안정화제 :
    [상기식에서, X1,X2및 X4는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). X3은 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 하기 식의 기이며,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p는 0 또는 1이고, q는 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 0 또는 1이며, m 은 2∼10의 정수이다].
  5. 하기 식(Ⅱ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는 유기물질에 대한 안정화제 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  6. 하기 식(Ⅲ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는 유기물질에 대한 안정화제 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  7. 하기 식(Ⅰ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는 안정화된 유기물질 :
    [상기식에서, X1,X2및 X4는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). X3은 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 하기 식의 기이며,
    (상기식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p는 0 또는 1이고, q는 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 0 또는 1이며, m은 2∼10의 정수이다].
  8. 하기 식(Ⅱ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는 안정화된 유기물질 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  9. 하기 식(Ⅲ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물을 함유하는 안정화된 유기물질 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  10. 하기 식(Ⅰ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물과, 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 인 함유 산화 방지제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는, 유기물질에 대한 안정화제 :
    [상기식에서, X1,X2및 X4는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). X3은 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 하기 식의 기이며,
    (상기식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p는 0 또는 1이고, q는 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 0 또는 1이며, m은 2∼10의 정수이다].
  11. 하기 식(Ⅱ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물과, 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안전화제 및 인 함유 산화 방지제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는, 유기물질에 대한 안정화제 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  12. 하기 식(Ⅲ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물과, 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 인 함유 산화 방지제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는 유기물질에 대한 안정화제 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  13. 하기 식(Ⅰ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물과, 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 인 함유 산화 방지제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는 안정화된 유기물질 :
    [상기식에서, X1,X2및 X4는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). X3은 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 하기 식의 기이며,
    (상기식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p는 0 또는 1이고, q는 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로 0 또는 1이며, m은 2∼10의 정수이다].
  14. 하기 식(Ⅱ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물과, 페놀 함유 산하 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 인 함유 산화 방지제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는 안정화된 유기물질 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
  15. 하기 식(Ⅲ)의 포스핀 화합물 또는 산화 포스핀 화합물과, 페놀 함유 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 인 함유 산화 방지제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제제를 함유하는 안정화된 유기물질 :
    [상기식에서, X1,X2,X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하기 식의 기이고,
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다). p,q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다].
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