TW316907B

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Publication number: TW316907B
Application number: TW084113981A
Authority: TW
Original assignee: Yoshitomi Pharmaceutical
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1997-10-01
Also published as: KR960022541A; ATE177750T1; EP0719781B1; EP0719781A1; KR100270830B1; DE69508370T2; US5703150A; DE69508370D1

Description

經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 316907 at B7 五、發明説明（3 ) 9 m mm 本發明係Μ於一種可用為有機物ff之新顥之膦化合物及氧化麟化合物及其用途。 »明背暑有機物質如天然聚合物•合成聚合鬌•脂肪及油類* 瀾滑油及作用之油進行氧化而減低其效用。因此*發明不 N之抗氣化麵且將其加入此等有機物質。例如*已知單画或合併添加受阻酚化合物*確代烷豔化合物*有镧磷化合物及芳香胺可提供安定之欸用。尤其合成樹鼸如聚乙烯· 聚丙烯•丙烯請-丁二烯-苯乙烯樹胞及聚氱乙烯樹膳纒热·氣*光之作用而分解，且出瓛顗色改變並滅低機械彍度而造成擓度鑲短之作用壽命。為了預防分解而發展出不 μ種類之抗氣化麵*其中磷抗《化两經廣泛使用因其防止樹膳顏色之改變且缯加其抗热性及其鶼候射受性因高溫係用Μ快速成形及以工程塑膠及其類似物形成合金*因此· 對於在加工時具極佳之穩定性且具附热性而可於高潙抑制其揮發之抗《化麵之霈求日蝤。為符合此等鬌求·發展出亜磷酸鼸及亞膦酸鑒化合物且上市為磷抗氧化劑。例如· 英_専利第1372528號掲示之Μ臃（2,4-二-第三丁苯基 )-4,4’-職苯二亞膦酸鼸為代表之4,4'-聯苯二亞麟酸鹽化合嫌；6 84-2215727號攉示一種含驊（2,4-二-第三丁苯基 )-4,4'-馨苯二亞膦酸鑒之姐成物及一種相當於此之單亞膦酸鑒；（3 Β - A - 2 2 2 7 4 9 0揚示一種含鼸（2,4 -二-第三丁基 -6-甲基苯基）-4,4'聯苯搏二亞膦酸鹽之組成物：美_専本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------Ά-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央梂準局負工消費合作社印簟 316907 at Β7 五、發明説明（4 ) 利第53 42869號»示一種含羼（2,4-二-第三丁苯基）-4·4·-«I辇嫌二麟酸鹽之坦成物；及美_専利第5300257醵揚示之嫌（2,4-二-第三丁基-5-甲笨基）-4,4'-_苯撐二亞属酸 II 〇然而·至於化合物本身之热穩定性•及含此化合物為活性成分之有檐物質姐成物及防變色性質及熱毽定性而言 •此等磷抗飄化麵皆非必然令人滿意。此外•上述姐成物提供之安定效用不令人滿意° 磷抗氣化两主饔你ff發展Μ改善有機物》之安定败用 •如改良之热穩定性及附氣候性MS防有儀物之變色。然而*其缺黏為磷抗氧化麵由有櫬物質中移出K至於抗飆化_之败用於早期消失。因此本發明之主酯糠提供其本身之熱安定性極佳之新顋之膦化合物及氧化麟化合物·其可》供有機物質極佳之热安定性及Μ控Μ其由有《物資之移出而可鰌持抗編化麵之败用•及其用途。依本發明提供之膦化合物及氣化麟化合物具特佳之熱安定性•其經添加至有機物霣後大«改良其热安定性•且其經添加至有櫬物霣時以控_其移出而可鰌持其抗氧化謂欸用。本發明所提供者如下述。 (1>式（I)之膦化合物及氧化膦化合物本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） —Η--------^ -- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 { 316907 A7 B7 五、發明説明（5 )

(I)

其中X1，X2及X4籲別為下列之基 (H3C)3C 0

c(ch3)3 R (請先聞讀背面之注意事項再埃寫本頁)

R 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製

Xs •其中R為《[原子成甲基，黼於各里覆單位之X3髑別為下式之基 (h3c)3c、 ◦ -C(CH3) ，其中R為籯原子或甲基· p為0成1·躭各重覆犟位而言，〇個別為0或1 •且為2〜10之整數[此後亦引述為化合物（I)]。 (2)下式（II)之膦化合物及氧化膦化合物 ⑼ (II)' 本紙張尺度遙用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）附件五

五、發明説明U ) 其中X1, X2, X3, X4及X5個別為下式之基

(HjChC

C(CHjh ,其中R為氫原子或甲基，且p, q及r櫥別為0或1 [此後亦引述為化合物（I I)]。 (3)式（III)之膝化合物及氣化膝化合物

經濟部中央樣準局月工消費合作社印製其中X1, X2, X3, X4及X5艏別為下式之基 (HsC)9C—◦」、\ //~~ C (CH3)5 I R 其中R為氫原子或甲基，且p, q及r個別為0或1[此後亦引述為化合物（I I I)]。 (4) 有機物質之安定劑，包括以化合物（I),化合物（II) 或化合物（I I I)為代表之瞵化合物或氧化膝化合物。 (5) 經安定之有機物質，包括以化合物（I),化合物（II) 或化合物（III)為代表之膝化合物或氧化瞵化合物。 (6) 有機物質之安定剤，包括以化合物（I),化合物（II) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 (修正頁） 316907 A7 B7 五、發明説明（7 ) 或化合物（III)為代表之膦化合物或氧化膦化合物· 及由酚抗氣化劑•硫抗氧化鋼•紫外嫌吸收_ *光安定劑及磷抗氧化劑之至少一者«出者。 (7)—種安定之有機物質•包括Μ化合物（I)，化合物（II) 或化合物（III)為代表之臑化合物或氧化膦化合物· 及由酚抗氧化麇•确抗氣化刪，紫外鎳吸收麵•光安定朗及明抗氧化麵選出之至少一者。在以化合物（I) •化合物（II)或化合物（III)為代表之化合物中·磷原子之原子值個別為三價或五價，即-Ρ-0 或-1|-;及輿磷覼子结合之下式化合物之R:

(H3C)3C °-b- c(ch3)3

R 其僳個別為氫原子或甲基*且·較好為2〜5»更好為2或3 0 以化合物（I)·化合物（II)或化合物（III)為代表之膦化合物或氧化膦化合物之生產K下述方法為例。 _苯及_化磷（如三氰化磷，三溴化磷及三磺化磷）於高瀣氣相中或於催化麵如路易氏酸Uewisacid)存在下（如 :氣化錨•溴化鋁•磺化鋁·氯化鎵·溴化鎵，氯化絪· 溴化絪，氰化錫，氯化肽，氣化锆，氣化姥·氟化嫌•氯化鈽，氯化嫌·氱化梓•氟化_>氯化繡及氛化铌）•於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） · c',cIT-S (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 7 316907 A7 B7 五、發明説明（8 ) 溶麵中（如：苯•甲苯•己烷，庚烷•二乙基乙_·四氯呋喃*«仿•四氣化碳•二氯乙蜿及氣苯）*反應較好使用上述鹵化磷為溶繭•於冷卻中或由室溫至使用之》麵之嫌鼬之瀛度箱_内反應•較好以加熱回流進行反應*且得到之_苯_化麟與化畢計量之量成更多之下式化合物

(H3〇3C Η。谷 C(CH3)3 (IV)

R ，其中！{為Λ索或甲基[此後亦引述為化合物（IV>] *於胺如：二中基甲釀胺，三乙基胺•三丁基胺*喝啉，二年基苯胺•吡啶，睹啉•三甲基吡啶*胺基吡啶* 1,8-雙（二 ¥基胺基）蔡及1,8-二氮雜雙瓖[5.4·0]+--7-烯之存在下，於溶_如：苯，甲苯，己烷，庚烷，二乙基乙醚•四氫呋喃，《仿，四氯化碳*二氰乙烷•氰甲苯及籯苯中· 冷卻下或由室《至使用之溶_之沸黏之溫度範_內，反應 30分至1小時而得本發明之化合物。化合物（IV)之實例包含2, 4-二-第三丁基酚，2,4-二-第三丁基-5-甲基酚及 2,4-二-第三丁基-6-甲基酚。獲得之禰的化合物可Μ習用之方法如再结晶及靥析法純化。 Μ化合物（I)·化合物（II)成化合物（III)為代表之膦化合物包含例如下述化合物a*至c_·較好為JlScl化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） •一 Γ/,衣tr《 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Ϊ16907 A7 B7 且興五、發明説明（9 於此等化合物中•傾別之磷顦子可為-P-或

I 各磷臞子锫合之下式化合物

(H3C)3C C(CH3)3

R 之R可為氬原子於第5位置之甲基成於第6位置之甲基。化合物a .--------策-----'厂訂 ^-I^-IIf (请先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製化合物

本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公羞） Λ B7 五、發明説明（〗0 )

化合物C

化合物d

(請先聞讀背面之注項再填寫本頁)

(H3C)3C、

C(CH3)3 .C(CH3)3 〇-\ //-C(CH3)3 (H303C7 5(CH3)3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316907 A7 B7 五、發明説明& 1 ) 化合物f

化合物g

„-------<.农-----·1訂^-I^——{ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 化合物h 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印袋

本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（21 OX297公釐） 11 五、發明説明62 ) 化合物i A7 B7

化合物j

化合物k ----------Γ :装-----Γ 訂--l·.--《 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝

本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐）五、發明説明（1 3 ) 化合物1 A7 B7

化合物·

化合物η ----------Γ/衣-------tr-----"f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（〇.灿）八4規格（210父297公釐） 13 A7 B7 五、發明説明（1 4 ) 化合物0

化合物P

裟-------訂-----《 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製化合物q

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 Λ A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装五、發明説明6 5 ) 化合镌r

本發明之化合物（I)·化合物（II)及化合物（III)具β 佳之熱安定性且於离灌下顯現較少揮發性。其可用為安定防止由氧化所致之有機物質分解且化合杨係顯著有用。本發明之化合物（I)，化合物（II)及化合物（III)可單獮使用或可使*例如·化合物8_與化合物d_，fi_* L*及I 中蠼出之一者或更多成分；及化合物y«化合鬌 JL及理出之一者或更多成份结合成混合。此外•化合镌 nJliL可輿化合物aJKhJS合成琨合使用。 Μ本發明之化合物使安定之有機化合物之實例為巨分子聚合物，胞肪及油類•騙物油本身及包括此等者*且巨分子聚合物之實例包含聚烯羥，含Λ素之合成樹脂•石油樹胞*苯并呋喃（couarone)樹胞*聚苯乙烯•苯乙烯共聚物•笨乙烯樹胞•聚乙酸乙烯酯，聚乙烯酵，聚乙鰣酵鑲甲醛•聚丁酸乙烯醣•丙烯酸樹胞，甲基丙烯酸樹鶸· 聚丙嫌請樹胞•直鐮聚酷，聚苯_·聚鼸胺，聚碳酸_ · 經改良之聚笨醚·聚鐮醛•聚轆_ •钃維樹胞•不鎗和聚本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1-------<·裟------P 訂^-Ir——{ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明66 ) _樹黯，酚樹脂，脲樹胞，三聚氰胺Uelaaine)樹脂•瑁飆樹_ *矽樹脂•聚對笨二甲酸乙二酵_，強化聚對苯二甲酸乙二酵酯，聚對苯二甲酸丁二釀，聚軀樹胞·聚醚覦，聚苯碗_，聚醚酮•聚黯ft亞胺，聚氧苯甲味•聚醜亞胺，聚_ 丁烯二醃亞胺•聚«[胺_亞胺，天然嫌膠，合成橡腰及此等之混合物。聚烯羥之實例包括聚乙烯（如：商密度聚乙烯•低密度聚乙烯，嬢狀低密度聚乙》及嬢狀中密度聚乙烯>* «-烯羥聚合物如聚丙烯，聚丁烯，聚戊烯及聚-3-甲基丁嫌，聚苯乙烯及聚乙烯之混合物，聚丙烯及/或其它相容聚合物，及乙烯-乙酸乙烯釀共聚物及乙烯-丙烯共聚物。前述之聚烯烴可為聚合後鷓去除殘留催化劃而軽度鈍化者，成相當高度典化者*或含殘留催化朗之不經任何去除遘程或僅籣化之去除高活性之催化_之邊程之聚烯羥。特別是可使用鞴由使用齊格勒（Ziegler)型催化爾或Μ含瘺素之鎂化合物為催化劑載艚之絡型傭化繭而雄得之结晶聚烯羥 *且殘留傕化劑尚未由其去除者（見美園専利第426 1 880 · 4952649及4115639號）。此外，由使用芳環烯金羼衍生物單一 Κ位之值化两而獲得之分子量分布極狭窄之聚烯《亦可使用[聚合物科學期刊聚合物化畢版，vol.23,2151( 1 985 )]。含鹵素樹胞之實例包括聚（氯乙烯），聚（溴乙嫌）•聚 (氟乙烯），聚（饑«乙烯），聚（偏氰乙烯）* «化聚乙烯，氯化聚丙烯•溴化聚乙烯•氯化橡膠•氬乙烯-乙酸乙烯本紙張尺度適用中國國家標準（C.NS ) A4規格（210X297公釐） ~ ---------f·策-----·1訂^-I^——f'. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 316907 五、發明説明47 ) _共聚物，氱乙烯 -乙烯共聚物< 氰乙烯- 丙烯共聚物 » 氱乙烯 -苯乙烯共聚物I 氣乙烯-興丁烯共聚物 » 氱乙烯 - 僑氯乙烯共聚物 » 氯乙烯-苯乙烯- 顚丁嫌二酸 m 聚物 t 氣乙熥 -苯乙烯- 丙烯請三聚物，氱乙烯 - 丁二烯共聚 m * 氰乙烯 -異丁烯共聚物 *氯乙》- 氯化丙烯共聚物 9 氰乙烯 -偏氱乙烯-乙酸乙烯 _三聚物* 氣乙烯 - 丙烯酸賄共聚物 •氰乙烯-順丁烯二酸酸共聚物 >氯乙W - 甲基丙烯酸 m 共聚物，氱乙烯 - 丙烯猜共聚物及内部醴腰化之聚 ( 氰乙嫌 )° 笨乙烯共聚物之實例包含苯乙烯及其它單黼 ( 如 • 參顚丁烯二酸酐•丁二烯及丙烯腈）之共聚物。笨乙烯樹胞之資例包含丙烯躕-丁二烯-苯乙烯樹膽，丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹騰及甲綦丙烯酸丁二烯-苯乙燏樹胞。合成嫌腰包含例如·興戊二烯橡膠•丁二烯橡膠及丙烯腈一丁二烯共聚物橡腰。 Μ本發明之化合物使之安定之化合物•較好為上述之巨分子聚合物，更好為聚烯羥如聚乙烯（如：寓密度聚乙烯），低密度聚乙烯·線狀低密度聚乙烯及嬢狀中密度聚乙烯）及聚丙烯•聚（氯乙烯>*丙埔猜-丁二烯-苯乙烯樹脂•聚碳酸醮及改質聚苯釀。本發明之化合物與上述有機物霣具極佳相容性且嫌乎不由有機物質中移出。因此，本發明之化合物可存於有機物質中較畏時間*其轉而以持績之方式安定有機物霣。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ --------Λ ^-----^—tr^-I^——f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝修玉. A7 <。經濟部中夬樣準局貝工渭費合作杜印製五、發明説明（18 ) 當本發明之化合物用為有機物質之安定劑時 1 較好添加相對於有機物質為 0 . 0 1〜 10 % 之重量比例 1 更好為相對於有機物質 0 . 0 1 5 % 之重量比例。本發明之安定劑化合物與酚抗氣化劑及 / 或硫抗氣化劑结合可給予有機物質極佳之熱安定性 0 當本發明之化合物與一種或更多之酚抗氣化劑及 / 或硫抗氣化劑结合使用為有機物質之安定剤時 ,較好個別添加相對於有機物之重量比例為 0 . 01 10 % 之該抗氣化劑 $ 更好為相對於有機物質之重量比例之 0 . 01 5 % 0 當採用結合使用時 9 此等成分可分別添加或可添加至本發明之化合物及非上述之其它抗氣化劑之混合物 0 此時，添加相對於本發明之化合物為 0 . 1〜10倍量之其它抗氣化劑。酚抗氣化劑包含 » 但不受限於 » 2 , 6 - 二 -第三丁基- 4 ~ 甲酚 i 4- 羥甲基 -2 ,6 -二-第三丁酚 2 , 6- 二 -第三丁基- 4 - 乙酚 9 2- 第三丁基 -4 -甲氣基苯酚和3 -第三丁基- 4- 甲氣基苯酚的混合物 (b U t y 1 a t e d h y d Γ 0 X y a η i S ole) » 3 - (4 - 羥基 -3 ,5 -二- 第三丁苯基 )丙酸正十八烷酯， ( 4- 羥基 -3 - 甲基 -5 -第三丁基）苯甲基丙二酸二硬脂酯 9 掊酸丙酯 (P Γ 0 p y 1 g a 11 at e ) » 掊酸辛酯 » 掊酸十二烷酯 » 生育酚 2 - 2 , - 甲撑雙 (4 _甲基- 6 - 第三丁酚）， 4 ,4 » _ 甲撑雙 (2 » 6 第三丁基酚 ). 4 ,4 f w 亞丁基雙 (6-第三丁基- 間 -甲酚）参 4 , 4 ' - 硫代雙 (6 -第三丁基- 間 -甲酚） t 苯乙烯化酚 » N , N , - 甲撑雙 (3 ,5 -二- 第三丁基 -4 -羥基氬化肉桂酰胺） 1 雙（ 3 . 5 - 二 -第三丁基- 4- 羥基苄基膝酸乙酯化鈣 » 1 . 1 , 3 - ( 2 - 甲基 --------r」-----丨訂^^—f . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210Χ297公釐〉 18 (修正頁） A7 B7 五、發明説明& 9 ) -4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷，1,3, 5-三甲基-2,4,6-# (3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基）苯·»[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酰氧基甲基]甲烷，1,6-己二酵雙 [3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）-丙酸釀]* 2,2’-甲撐雙 (4-甲基-6-瓖己基酚），2,2·-甲播雙[6-(1-甲基瓖己基 )-對-甲酚]· 1,3,5 -銮（4 -第三丁基-3 -羥基-2,6-二甲基苄基）三聚異概酸，1,3,5-盎（3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基）三聚興氰酸，三乙二酵-雙[3-(3-第三丁基-4-羥基 -5-甲基苯基〉丙酸酗]，2,2·-草酰胺-雙[乙基3-( 3,5-二 -第三丁基-4-羥苯基）丙酸_]，6-U-翔基-3·5-二·第三丁基苯胺基）-2,4 -二辛基硫代-1,3,5 -三氮雑苯，雙[2 -第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基）苯基 ]對苯二甲基酸鼸，3,9-«[ 2-[3-( 3-第三丁基-4-羥基 -5 -甲基苯基）丙酰氧基]_1,卜二甲飆乙基]_2·4,8,10-四 »螵[5,5]十一烷或3,9-雙[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氣螵 [5.5]十一烷。經濟部中央標準局員工消费合作社印製較好之鼢抗Λ化繭包含2,8-二-第三丁基-4-甲基酚， 3-(4-«基-3,5-二-第三丁基苯基）-丙酸正十八烷_’薄 [3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙铣敏基甲基]甲烷，三乙二酵[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基]丙酸_ ’ 4,4·-亞丁基雙（6-第三丁基-間-甲酚），4,4'-磺代雙（6- 第三丁基-間-甲酚）· 1,3,5-S (3,5-二-第三丁基-4-羥基 -苄基）三聚興氰酸，1,1,3-¾ (2-甲基-4-羥基-5-第三丁 19 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 __B7_ 五、發明説明“）基苯基）丁烷或3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）-丙醜氧基]-2,4,8,10-四氣«[5,5]十一烷。确抗氧化蘭為确代鍵烷酸之醮，如二月桂_，二肉登蔻醑，二硬胞_及二二十二檢醱，及各具多元_如：如甘油*三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷*季戊四_及三羥乙基 -三聚異氪酸醮之醣。較好之醸抗氣化劑為疏代二丙酸二月桂_，臃代二丙酸二肉登蔻_，醸代二丙酸二臃胞釀及間戊四酵-練（泠_ 贜代丙酸月桂釀）。紫外光吸收麵及光安定劑亦可輿本發明之安定繭化合物结合使用Μ改菩有機物質之附候性° 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等紫外光吸收蘭及光安定劑之資例包含水檯酸化合物，二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，氰丙烯酸_化合物，鍊化合物及2,2,6,6-四-甲基锨哇化合物如：水橇酸苯_，水橇酸對-第三丁苯釀•水檯酸對-辛基苯_，2,4-二羥基二苯甲國· 2-羥基-4-乙酰氣基乙*基二笨甲瞩· 2-羥基-4-甲氧基二苯甲钃，2,2·-二羥基-4,4·-二甲氧基二笨甲_，2-羥基-4-正-辛钃基二苯甲酮，2-羥基-4-異辛氧基二苯甲酮，2-羥基-4-十二烷基氣基二苯甲酮，2-羥基-4-十八烷基《基二笨甲踴，2,2·-二羥基-4,4'-二甲氧基-5,5·-二确代二苯甲_二《! · 2 -羥基-4-(2 -羥基-3-甲綦丙烯氧基）丙«基二笨甲_，2-(2 -羥基-5-甲基-笨基 )苯并三唑，2-(2 -羥基-3,5 -二-第三丁基苯基）苯并三唑，2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基笨基）-5-氯苯并三哇，本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 A7 B7 五、發明説明) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基）-5-氩苯并三唑，2-[2 -羥基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基）苯基]苯并三哇* 3,5-二 -第三丁基-4-羥基苯甲酸正一十六烷釀，3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2, 4-二-第三丁基苯_· 2-氰-3, 3-二笨基丙烯酸乙醮，[2,2·-«代雙（4-(1,1,3,3-四甲基丁基 )酚_}]-正-丁胺化鐮，[2,2’-疏代雙{4-(1,1,3,3-四甲基丁基）酚酷}]化鍊•雙（3 ,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙ft)化練，雙（2,2,6,6-四甲基-4-啪啶基 > 癸二駿_ ，雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-瞅唯基）-2-(3 ,5 -二-第三丁基 -4-羥苯甲基）-2-正-丁基丙二酸釀，雙（1-丙烯醜基-2,2, 6,6-四甲基-4-哌啶基）雙- (3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基）丙二酸_，肆（2,2,6,6-四甲基-4-麻啶基）-1,2,3,4 -丁烷四羧酸醸，聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基）亞氩基 -3-三氮雑苯-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-瞅啶基）亞氨基]六甲»[(2,2,6,6-四甲基-4-瞅啶基）亞氰基]}，聚 {(8-矚啉基-S-三氮嫌苯-2,4-二基）[(2,2,6,8-四甲基 -4-畎啶基）亞瘭基]六甲撐[(2,2,6,6-四甲基-4-曠啶基 )亞«]}· 1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-麻啶酵及丁二酸之»合物•及聚氛化氰•三级辛胺及1,6-雙（2,2,6,6-四甲基-4 -晡啶基胺基）己烷之鐮合物。較好之紫外光吸收劑及光安定麵為，例如，2-羥基-4 -正-辛氧基二苯甲鬭，2-(2-羥基-5-甲基-苯基）苯并三哇 • 2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基笨基）-5-氯苯并三唑， 2-(2 -羥#-3,5 -二-第三丁基苯基）-5- «I苯并三哇•雙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 316907 A7 B7 五、發明説明（22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2,2 ,6,6-四甲基-4-麻啶基）癸二酸釀，聚{[6-(1,1,3,3 -四甲基丁基）亞氛基-S-三氰_苯-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞氨基]六甲播[(2,2,6,6-四甲基-4-崤啶基）亞氛；)}。本發明之化合物可與其它磷抗氧化蘭混合使用K防止有機物質經氧化而分解，且此等磷抗氧化劑包含*例如肆 (2,4-二-第三丁苯基）-4,4·-馨笨»二亞膦酸_，盎（2,4-二-第三丁苯基）亞磷酸_，雯（2,4-二-第三丁苯基）-4-聯苯基®膦酸_，肄（2,4-二-第三丁基-5-甲基笨基）職苯撐二亞膦醸釀，銮（2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基）亞磷酸釀•雙（2,4-第三丁基-5-甲基苯基）-4-_苯基亞•（酸 _ •薄（2 ,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）-4,4聯苯撐二亞膦酸痛·£( 2,4-二-第三丁基-6-甲基笨基）-盟磷酸ft，雙（2,4-二-第三丁基-6-甲基笨基> -4-職苯基亞膦酸幽* 雙（2,4-二-第三丁基苯基）間戊四酵二亞磷酸ft，2,2·-甲撐雙（4,6-二-第三丁基苯基卜2-乙基己基亞磷酸_及其濡合物。經濟部中央樣準局員工消費合作社印製較好之磷抗氣化_包含，例如，酴（2,4-二-第三丁基苯基）-4,4·-_苯撐二亞膦酸_，銮（2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸二-第三丁基笨基）-4-_苯基亞膦酸酶，肆（2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基）-4,4'-_苯撐二亞«酸_，銮（2,4 -一第三丁基-5-甲基-苯基）亞磷酸鶸 •雙（2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基>-4-驊苯基亞膦酸_ •肆（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基>-4·4·-驅笨撐二亞膦本紙張尺度適用中國國家揉準（C.NS ) Α4規格（210X297公釐） 22 A7 __B7_ 五、發明説明（23) 酸幽* #(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）-亞磷酸酗，雙 (2,4-二-第三丁基-8-甲基苯基）-4-聯苯基亞膦酸_及其混合物。經濟部中央棣準局貝工消费合作社印製當使用化合物a_作為有欐物霣之安定劑時*除化合物 d_·化合物化合物f_*化合物κ_·及化合物h_外可使用由 2,4-二-第三丁基酚•雙（2,4-二-第三丁‘基苯基）-4-賺苯基亞膦酸_，签（2,4-二-第三丁基-苯基）亞磷酸_，肆 (2,4-二-第三丁基苯基）-4,4，-聯苯撐二亞腰酸_，四 (2,4 -二-第三丁基苯基-4,4·- _苯撐二膦酸醮及》(2,4-二-第三丁基苯基）-4,4聯苯撐膦酸議-亞膦酸醸鱺出之一或更多者。當使用化合物作為有欐物«之安定_時· 除化合物L·，化合物1_，化合物k_，化合物L及化合物i外可使用由2,4-二-第三丁基-5-甲#酚，雙（2,4-二-第三-5-甲基苯基）-4-聯苯基亞膦酸_，S (2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基）亞磷酸酗•驊（2 ,4-二-第三丁基-5-甲基苯基 )-4,4’-聯苯擦二膦酸_及薄（2,4-二-第三-5-甲基苯基 )-4,4’-»苯搏膦酸钃-亞膦酸》中邐出之一成更多者。當使用化合物c_為有機物霣之安定劑時•除其中磷原子個別 0 -第三丁基-6-甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

II 為-P-或-P -之化合物（L外可使用由2, 基鼢，雙（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）-4-聯笨基亞黼酸釀，蓥（2,4 -二-第三丁基-6-甲基苯基）亞轔酸_，驊 (2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基卜4, 4'-聯苯撐二亞膦酸醮本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 316907 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝五、發明説明（24 )

A7 8S7.10.18 ，肆（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）-4,4·-聯苯撑二瞵酸基苯基甲- 6- 基丁三 I-二酸膝撑苯聯物合化如者多或 1 之出 0 中酯酸瞵亞 I 酯者述所中 h_ 物合化化瞵化氣及物合化瞵之子原磷多預或 4 具用可外此物合化如物合如物合化之如酯 -酸，膝用亞使二可撑亦苯物聯合 - 化 • 旨 4 画 4,酸非膦 , 亞者二再撑苯聯安光劑收吸光外紫 •i 種多 g/ 3 或一與。物者T 合述\ b 中明例物當合化時劑定安之質物機有為做用使合結劑化氣抗及劑定為例 oltb 0.量為重例質比物量機重有之於質對物相機加有添於為對好相更加，添物別定個安好別較個之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t % 訂者發外發或之本紫本一劑括，。及收包劑者物吸其化一合光 , 氣少化及劑抗至之劑。定硫之明收壓安，出。發吸擠之剤盔質本線及質化剤物或外和物氣化機物紫揑機抗氣有合，，有酚抗之化劑合供由磷劑明化混提及及定發氣如明物劑安本抗例發合定等種如含本化安此多劑包 , 種光括或定法述多，包一安方所或劑供加它之如一收提添其物之吸亦種合明線明多混與(h 可撑物眺合如化劑之化明活發去本屬金重 0 酸脂 PV 硬如皂肥颶金如例剤核晶物合化安酸錫甲機二有苯 , 如鋁劑酸化甲塑苯 -基錫丁化三氫第基 I 丁對二 •1及二禺基化羥氣如基 Γ)丁 to單 ea如 C1剤 nu定本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 24 (修正頁）經濟部中央梂準局員工消費合作杜印製 A7 __B7_ 五、發明説明έ5 ) 二-2-乙基己_及己二酸二2-乙基己_。環氧化合物如環氣基大豆油及硬胞酸環氧辛酯，各種有機色素*填充麵如氧化鋁，發泡劑如碳酸氫納及偁氮甲酰胺，抗靜霣麵如陰雛子/隁鑲子界面活性繭，火焰減弱繭如磷酯，濶滑嫌如膳肪族醃胺及16肪酸低鈒__及丙烯酸聚合物加工輔肋鑲结合使用。本發明Μ下列說明實例及實驗例詳述，但本發明不受限於此。奮Μ 1 (2,4-二-第三丁基笨氧基）雙[4·[雙（2·4-二-第三丁基苯氧基）-膦基]聯苯基-4-基]膦（化合物a) (1>添加氰化鋁（38.5克）至聯苯（16.9克）及三氯化磷（58 克）中，且混合物加热回液8小時。冷卻後，於55〜90 t!減鼷蒸鑼去除遘量之三氩化磷。 (2)於801C經1小時逐满添加於U)獲得之賺笨基氱膦-氣化鋁禊合物之紅色潘合物至甲笨（230克）·吡啶（69克 )及2,4-二-第三丁基酚（90.8g)之溶液，且使其於80 t：反應5小時。由反應產物分鑲氮化鋁-吡啶複合物及吡啶鹽酸鼸且Μ吸附_處理°將溶劑於減颳下濃鏽並由乙請及甲苯之混合溶劑中Μ覆純化而得4.6克之黄色粉末。以膠滲适曆析法婢化其一部分而得淡黄色熔黏為1 2 6〜1 3 9 t：之粉末。所得化合物Μ紅外光吸收光議及核磁共振光譜證實為化合物I。此化合物之液體靥析霣_儀除化合物I外测得化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------Γ表-----：丨訂Γ1:——Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) d_*化合物£·及化合物I。奮例..2 (2,4-二-第三丁基-5-甲基苯氧基）雙[U雙（2,4-二-第三丁基-5-甲基苯氧基）麟基]職苯-4-基]膦（化合物fej (1) 添加氱化鋁（10.7克）至職苯（4.6克）及三氯化磷（65.9 克）中*且混合物加热囲流10小時。冷卻後*混合物冷卻至不超過5t!且逐滴添加氯氧化轔（12.3克）*接鱭反應0.5小時。邊濉氯化鋁-氣氧化磷複合物且以氯苯徼底濟洙。濾液於減懕下濃鏞而得紅色黏屬賺苯基氣膦混合物。 (2) 2,4-二-第三丁基-5-甲基酚（17.6g)及三乙基胺（8.1 克）溶於甲苯（80克且混合物冷卻至不大於5¾ °逐滴添加（1)獲得之《笨基氣膦混合物（7.δ克）溶於甲苯 (50克）之溶液。混合物於40〜100t反應6小時。反應後，冷卻混合物且過濾三乙基胺薩酸鼸。漶液於滅壓下澹嫌*且由乙請及甲苯混合溶鑲中重複姹化而得 5.5克之黄色粉末。Μ腰滲《暦析法鈍化其一部份，而得淡黄色熔點為134〜1481C之粉末。所得化合物經紅外線吸收光譜及核磁共振光謙證實為化合物1l。此化合物之液態靥析質譜除化合物外澜得化合物L·* 化合物1l及化合物本發明之效果Μ下述實驗例說明。謇艙期Μ :熟櫃》袢於氮氣氛中，以l〇t /分之瀑度昇离速度下，以热重本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ 2 6 ---------η ^------—訂r—:——f (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 316907 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印裝五、發明説明（27) 量分析法测定重量開始滅低之澹度（〇)及重量降至50¾之溫度（t： ) ° 表1中*比較實例1至3為下列化合物（與下述資驗實拥 2及3相同）。比較實例1:肆（2,4 -二-第三丁基苯基）-4, 4'-聯笨撐二亞膦酸釀比較實例2:肆（2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基>-4,4’- W 苯撐二亞膦酸酯比較實例3: #(2,4-第三丁基笨基）亞磷酸醣结果示於表1。表1 重量減低之起始 a 度) 減低50 %之灌度（t ) 實例2化合物 330 430 比較實例1 218 392 比較實例2 293 412 比較實例3 184 308 如表1所示•本《明之化合物與比較實例中之化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------f 表-----ρίτΓ—:——^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 27 A7 B7 五、發明説明（28 ) 相比具較佳之高湛揮發性，且保有熱安定性。謇艙俐2 添加具下述K方實例之配方之姐成份至不含添加物之聚丙烯（均聚物）樹脂•绲合物於棍合器中混合5分鏞*其後於280t!塱棋瀛度下·以撕懕镛擠壓出丸粒。使用此等丸粒测定熱安定性（於19〇t!以巨分子分解测定器测定氧吸收誘導期）。 E方奮拥聚丙烯（均聚物）樹_ 99.7*里量測試化合物 0.1¾重it 肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-粳苯基）丙酰氧甲基]甲烷 0.1¾¾量硬脂酸鈣 0.1%重ft 结果示於表2 • ι_1ν -Μϋ ^Ί§ 11 · ------Λ ^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28 316907 經濟部中央棣準局員工消費合作杜印製 A7 B7 、發明説明（2 9 ) 表2 氧吸收誘導期（分）實例1 100 資例2 118 比較實例1 67 比較實例2 92 如表2所示，本發明之化合物與比較實例之化合物相比具較長之氧吸收誘導期，且於热安定性及因氧化分解之預防較佳。實驗竇例.3 使用擠壓機（2 0 b Φ )於2 6 0 1C塑撗灌度由聚丙烯粉末 (無添加物之均聚物）及本發明之化合物製備丸粒。此等九粒於180t：加壓成形而得緊壓之平板，由此產生测試片 (12.7公分><12.7公分父0.4公厘）。依《113-卜691卜冉使用此片測定火焰抗性。可藉添加本發明之化合物至有機物質而達成改良之火焰抗性。本發明之化合物於离湛較不易揮發。使用本發明之化合物為有镛物質之安定劑導致有欐物霣極佳之热安定性。以及預防其因氣化而分解。特別地·抑制其由有櫬物霣移出而導致其畏的持續效果•且可獲得極有效之有機化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） HJ I— m Bn Jn an— Bxf - 1_1 Hi ϋ_1 >11 In In 农 an· —ϋ ^^1' m 1^1 m m (諳先H讀背面之注意事項再填寫本頁) 29 附件三修正本 H3 (85年1〇月18日）奮腧期M ft «慵試1&资料實驗例3 於未添加添加劑之聚丙烯（均聚物）樹脂中添加下列調配例記載之化合物，以混合器混合5分鑪，繼之以擠壓機（ 20·· 4 )作成九粒。然後以油壓機於180¾中作成12.7c*xi2.7c*x〇.4·· 之試驗片，使用JIS-K6911-A法之裝置進行酎燃燒性試驗表3 聚丙烯（均聚物） 59.8重ft份 59.8重量份肆[3- (3,5-二-第三丁基-4- 羥苯基）丙醣氣甲基]甲烷 0.1 0.1 硬脂酸鈣 0.1 0.1 全氰五環癸烷[滅蠘樂（ dech lorane)] 30.0 30.0 三氣化銻 5.0 5.0 實施例2之化合物 5.0 - 移去燃燒器後火焰自行消滅所需時間（秒） 4 10 經濟部中央標準局員工福利委貝會印製

第84113^1»專利案補充實驗例表3结果顯示，添加本發明化合時，火焰自行消滅之時藺較比較例者為短，願示其駙燃嫌性較佳。本纸張尺度適用中國國家搞準（CNS )A4規格（210X 297公爱)

Claims

316307 附件經濟部中央標準局員工福利委員會印製

第84113981號專利申讅案申請專利範園修正本 H3 (86年7月30日）種下式（II)之膝化合物或氣化膦化合物 (〇), 其中X1, X2, X3, X4及Xs個別為下式之基 (H3C)3C

R 0-<、广 C(CH山且基甲或子原氫為 R 中其或 ο 為別値 Γ 及 Q 物合化雔化氣或物合化瞵之項 11 S 園範利專諳 * 如 2 者示所式下0 物合化該中其〇

111 0 等同物者合項混 1 其第及圍油範礦利、專脂讅油申 ' 與物義合定聚之子號分符大有自所遘 , 使中種式一 3 式下括包像物成，组者之物化合定化安膝質化物氣機或有物合化0 之本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公爱) 316307 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 H3 (0) V (II) 其中X1, X2, X3, X4及X5値別為下式之基 (H3ChC

C(CH:h 其中R為氳原子或甲基，且J>, q及r個別為0或1。 4.如申請專利範圍第3項之組成物，其中所包括之畤化合物或氣化瞵化合物偽下式所示者：

(III) 其中所有符號之定義與申請專利範圍第3項者同。 5. —種使S自大分子聚合物、油脂、礦油及其混合物等之有機物質安定化之組成物，包括下式（II)之膝化合物或氣化雔化合物者，

(II) (其中X1, X2, X3, X4及Xs傾別為下式之基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公金） 2 316907

H3

C(CH3)3 其中R為氫原子或甲基，且p，q及r偏別為0或1),及由酚抗氣化劑，硫抗氣化劑，紫外線吸收劑，光安定爾及磷抗氣化劑之組群中選出之至少一者。如申請専利範園第5項之組合物，其中所包括之腾化合物或氣化麟化合物你如下式所示者：

(III) ，其中所有符號之定義與申請專利範藺第5項者同經濟部中央樣準局員工福利委員會印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公藿)