DE19735255A1 - Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen - Google Patents

Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen

Info

Publication number
DE19735255A1
DE19735255A1 DE19735255A DE19735255A DE19735255A1 DE 19735255 A1 DE19735255 A1 DE 19735255A1 DE 19735255 A DE19735255 A DE 19735255A DE 19735255 A DE19735255 A DE 19735255A DE 19735255 A1 DE19735255 A1 DE 19735255A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
mixture
group
hydrogen
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19735255A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19735255B4 (de
Inventor
Thomas Dr Staehrfeldt
Mathias Dr Mehrer
Matthias Dr Zaeh
Gerhard Dr Pfahler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to DE19735255A priority Critical patent/DE19735255B4/de
Priority to BE9800596A priority patent/BE1012749A3/fr
Priority to ES009801740A priority patent/ES2153748B1/es
Priority to IT1998MI001888A priority patent/IT1302019B1/it
Priority to CH01662/98A priority patent/CH693906A5/de
Priority to JP22918398A priority patent/JP4417450B2/ja
Priority to US09/133,389 priority patent/US6174940B1/en
Priority to FR9810379A priority patent/FR2767322B1/fr
Priority to ZA987248A priority patent/ZA987248B/xx
Priority to TW087113337A priority patent/TW580512B/zh
Priority to GB9817658A priority patent/GB2328210B/en
Priority to NL1009876A priority patent/NL1009876C2/nl
Priority to KR1019980032972A priority patent/KR100581157B1/ko
Publication of DE19735255A1 publication Critical patent/DE19735255A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19735255B4 publication Critical patent/DE19735255B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Printing Methods (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß organische Materialien durch Licht, Strahlung, Wärme oder Sauerstoff geschädigt werden.
Es gibt bereits viele Druckschriften, die Verbindungen zur Stabilisierung von organischem Material gegen den Einfluß von Licht und Wärme beschreiben. Ein Teil davon betrifft Verbindungen auf der Basis von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin. Diese Stabilisatoren müssen besonders an den exponierten Stellen des organischen Materials in ausreichender Konzentration vorliegen, um einen effektiven Schutz zu bewirken. Die niedermolekularen Vertreter aus der Substanzklasse der 2,2,6,6- Tetraalkylpiperidine haben den Vorteil, schnell zu den Stellen zu migrieren, die besonders stark den schädigenden Einflüssen ausgesetzt sind, um dort ihren schützenden Einfluß zu entfalten. Sie haben allerdings den Nachteil, daß sie eine zu hohe Flüchtigkeit besitzen und außerdem aus dem organischen Material gut extrahierbar sind. Die höhermolekularen Vertreter dieser Substanzklasse sind zwar nicht so gut extrahierbar, migrieren jedoch deutlich langsamer. In der Technik wird dieses Problem oft dadurch gelöst, daß eine Mischung von niedermolekularen (schnell migrierenden) und hochmolekularen (langsam migrierenden) Stabilisatoren zum Einsatz gebracht wird.
Es wurde eine beträchtliche Anzahl von Stabilisatormischungen auf Basis sterisch gehinderter Amine vorgestellt, die die dargestellten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße besitzen. Als exemplarische Beispiele seien Mischungen erwähnt, wie sie z. B. in US-4 692486, US-4 863981, US-4 957953, WO-A-92/12201, WO-A-94/22946, EP-A-449685, EP-A-623092, GB-A-2267499, DE-A-196 13 982 und in Research disclosure Nr. 34549 (Jan 1993) beschrieben sind. Es besteht jedoch ein steter Bedarf an neuen leistungsfähigeren Stabilisatorgemischen, welche organischem Material verbesserte Lichtschutz- oder Gebrauchseigenschaften verleihen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verbindung I in einer Mischung mit der Verbindung II und gegebenenfalls der Verbindung III organisches Material außerordentlich gut gegen die schädigenden Einflüsse von Licht, Strahlung, Wärme oder Sauerstoff stabilisiert.
Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 65-95, vorzugsweise 75 bis 94, insbesondere 85 bis 94 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, und die Verbindung III zu einem Anteil von 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,
Verbindung I
Verbindung II
Verbindung III
worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff, C5-C7-Cycloalkyl, oder eine C1-C12-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C18-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C22- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C30-Alkyloxygruppe, eine C5-C12-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C20-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C10-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C10- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.
Zur Vermeidung von Unklarheiten wird diese erfindungsgemäße Mischung nachfolgend Mischung M genannt.
Gut geeignet sind auch Mischungen, worin
n und in unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff, C6-Cycloalkyl, oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C8-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C5- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C4- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C2-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, worin
n und in unabhängig voneinander eine Zahl von O bis 5 sind, wobei n und in nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV)
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, bedeuten.
Ebenfalls sehr gut geeignet sind Mischungen, worin die Substituenten R1 bis R4 in Verbindung I bis III die gleiche Bedeutung aufweisen.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R4 = Wasserstoff ist bereits in der deutschen Patentanmeldung Nr. 197 19 944.5 beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen II ist in EP-A-0705836 und EP-A-0690060 hinreichend beschrieben. Die Herstellung der Verbindung II mit R4 = H ist in EP-A-57885, Beispiel 20 hinreichend beschrieben. Die Herstellung der Verbindung III mit R4 = H ist in EP-A-57885, Beispiel 7 hinreichend beschrieben.
Die Mischung M kann durch einfaches Vermengen der Verbindungen I, II und gegebenenfalls III im gewünschten Mischungsverhältnis hergestellt werden. Dieser Vorgang kann z. B. in einem Pulvermischer erfolgen, in dem die Substanzen trocken gemischt werden. Das Pulvergemisch kann zusätzlich oder alternativ auch durch Aufschmelzen unter Schutzgas homogenisiert werden. Der Mischvorgang kann auch unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels vorgenommen werden, welches nach intensivem Vermischen der pulverförmigen Komponenten aus dem Gemisch durch Verdampfen wieder entfernt wird.
Die erfindungsgemäße Mischung M eignet sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie kann dem zu stabilisierenden organischen Material vor, während oder nach der Polymerisation in fester, geschmolzener, in Lösungsmitteln gelöster Form oder auch als Masterbatch zugegeben werden. Die Lösungen können die Mischung M z. B. in 5-80%iger Konzentration enthalten; ein Masterbatch eignet sich besonders gut, wenn es die Mischung M in einer Konzentration von 1 bis 80%, vorzugsweise aber von 5-30% enthält, der Rest im Masterbatch ist ein mit dem zu stabilisierenden Polymer verträgliches Polymer. Sowohl die Lösung, als auch das Masterbatch können zusätzlich noch weitere Stabilisatoren oder Effektstoffe, z. B. UV-Absorber, Antioxidantien, Pigmente, Säurefänger oder Füllstoffe, enthalten. Die Mischung M wird vorzugsweise so eingesetzt, daß sie im zu stabilisierenden Polymer in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Additiven enthalten ist. Unter organischem Material sind beispielsweise Vorprodukte für Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle, insbesondere jedoch Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle selbst zu verstehen.
Im Besonderen eignet sich die Mischung M zum Stabilisieren von Folien, Fasern, Bändchen, Multifilamenten, Geweben, Extrusions-, Blasform-, Spritzguß-, Tiefziehartikeln, Pulverlacken, Druckfarben, Tonerfarben, photographischem Material, Pigmenten, Holzbeizen, Leder, Anstrichfarben für Gebäude, Schutzanstrichen für Stahlkonstruktionen, Schmierölen, Maschinenölen, Bitumen oder Asphalt und zur Stabilisierung von spontan zur Polymerisation neigenden Verbindungen.
Die erfindungsgemäße Mischung M kann auch in vorteilhafter Weise in Kombinationen mit weiteren Stabilisatoren eingesetzt werden. Das Resultat dieser neuen Kombinationen sind Mischungen mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten, wie z. B. synergistische Effekte in der Lichtschutzwirkung.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination der Mischung M mit monomeren HALS- Stabilisatoren im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10. Kombinationen von polymeren mit monomeren HALS-Stabilisatoren werden z. B. in EP-A-80431 und EP-A-632092 beschrieben. Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Kombination der Mischung M mit Verbindungen der Formeln A1 bis A10.
worin
R1 und R4 die weiter oben angeführten Bedeutungen haben, R6 einen ein oder mehrfach durch Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxyl Nitro, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4- Dialkylamino, oder Acyl substituierten aromatischen Rest,
o 1 oder 2 bedeutet,
worin
R1 und R4 die in Formel I bis III angeführten Bedeutungen haben,
p = 1 oder 2 und
für p = 1
R7 C1-C22-Alkyl, C2-C18-Oxaalkyl, C2-C18-Thiaalkyl, C2-C18-Azaalkyl oder C2- C8-Alkenyl,
für p = 2
R7 C1-C22-Alkylen, C2-C18-Oxaalkylen, C2-C18-Thiaalkylen, C2-C18-Azaalkylen oder C2-C8-Alkenylen,
worin
R1 und R4 die in Formel I bis III angeführten Bedeutungen haben,
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, -Aryl oder Carbonester,
R8 und R9 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylgruppe bedeuten,
worin
R1, R2, R3 und R4 die in Formel I bis III angeführten Bedeutungen haben,
q eine Zahl von 1 oder 2,
R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carb-C1-C21-Alkoxy,
R11 Wasserstoff oder Methyl,
R12 für q = 1, Wasserstoff, C1-C21-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, ein Radikal der Formel
bedeutet
wobei
R1 und R5 die in Formel I bis III angeführte Bedeutung haben, und
R12 für q = 2, C1-C18-Alkylen, C5-C9-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
wobei R1, R4 die oben genannten Definitionen besitzen,
R30 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9- Phenylalkyl, und
a eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
wobei R1 und R4 die obige Bedeutung hat und R7 die in der Formel A2 für p = 1 definierte Bedeutung hat;
ein Produkt A10 erhältlich durch Umsetzung eines Polyamins der Formel A10a mit Formel A10b:
HRN-(CH2) 5' -NH-(CH2)n5'' NH-(CH2)n5''' -NHR' (A10a)
R und R' = H, CH3
wobei
R1, R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben,
n5', n5'' und n5''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist.
Bevorzugt sind Gemische aus der Mischung M mit Verbindungen der Formeln A1 bis A10, worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff oder eine eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C8-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C5- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann; eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C4- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C2-Alkyl substituiertes Phenyl,
R7 ein geradkettiges C1-C10-Alkylen (für p = 2); C1-C12-Alkyl (für p = 1)
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, C7-C8-Arylalkyl, Aryl- oder Carbonsäureester,
R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder C1-C2-Alkoxy
R11 Wasserstoff oder Methyl,
R12 für q = 1 Wasserstoff, C1-C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, ein Radikal der Formel
R12 für q = 2, C1-C16-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,
R30 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C8-Phenylalkyl,
a 1 bis 5,
o 1 und
p 2 bis 5 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Gemische aus der Mischung M und Verbindungen der Formeln A1 bis A10, worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0-5 ist, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy,
R6 p-Methoxyphenyl,
R7 Octamethylen, Hexamethylen oder Ethylen (für p = 2), Dodecyl (für p = 1),
R8 und R9 Wasserstoff,
R10 Wasserstoff,
R11 Wasserstoff,
R12 Dodecamethylen oder Tetradecamethylen,
R30 Cyclohexyl oder n-Butyl,
a gleich 2,
o gleich 1,
p gleich 2
und q gleich 1 ist.
Ganz besonders eignen sich die folgenden Verbindungen in Mischung mit der Mischung M:
wobei
und R' = H, CH3.
Eine besonders geeignete Ausführungsform der Erfindung sind Gemische aus der Mischung M mit einem oder mehreren Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine, wobei es sich bei dem (den) Stabilisator(en) um ®Tinuvin 770, ®Tinuvin 765, ®Tinuvin 123, ®Hostavin N 20, ®Hostavin N 24, ®Uvinul 4049, ®Sanduvor PR 31, ®Uvinul 4050, ®Good-rite UV 3034 oder ®Good-rite 3150, ®Sanduvor 3055, ®Sanduvor 3056, ®Sanduvor 3058, ®Chimassorb 119 und ®Chimassorb 905 handelt.
Die erfindungsgemäße Mischung M kann auch in vorteilhafter Form mit polymeren HALS-Stabilisatoren im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 angewendet werden. Das Resultat dieser neuen Kombinationen sind Mischungen, welche ein verbessertes Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten aufweisen, z. B. synergistische Effekte in der Lichtschutzwirkung zeigen. Kombinationen polymerer HALS-Stabilisatoren werden z. B. in EP-A-252877, EP-A-709426, Research disclosure Jan. 1993 Nr. 34549, EP-A-723990 beschrieben.
Als besonders bevorzugte Ausführungsform sind die Kombinationen der Mischung M mit polymeren HALS-Verbindungen der Formeln B1 bis B7 zu verstehen:
worin
R1 Wasserstoff, C5-C7-Cycloalkyl oder eine C1-C12-Alkylgruppe,
R13 Wasserstoff oder Methyl,
R14 eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen und
r eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet,
wobei
R1 und R4 die in Formel I bis III angegebenen Bedeutungen haben,
R15 und R18 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-,
R22 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C12- Cyclolalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder eine Gruppe der Formel
R23 eine direkte Bindung oder C1-C4-Alkylen,
R16, R17, R20, R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12- Cycloalkyl, Phenyl, oder eine Gruppe der Formel B2a,
R19 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel B2a bedeuten und
s eine Zahl von 1 bis 50 ist,
wobei
R1, R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen sind,
ein Produkt B4 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B4a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B4b,
wobei
R1 und R4 die in Formel I bis III angegebenen Bedeutungen haben,
n5', n5'' und n5''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist,
R30 die oben angegebene Bedeutung hat; wobei B4 eine Verbindung der Formel B4-1, B4-2, B4-3
oder ein Gemisch daraus darstellt, worin
n5 1 bis 20,
R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei r die bei Formel B1 angegebene Bedeutung hat,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12- Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiertes Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeuten,
wobei
R1 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R32 C2-C18-Alkylen, C5-C7-Cycloalkylen oder C1-C4-Alkylendi(C5-C7-Cyloalkylen) ist oder die Reste R31, R32 und R33 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und wobei mindestens einer der Reste R31, R33 und R34 eine Gruppe der Formel B5a darstellt;
worin
R31, R32, R33 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 haben kann, oder R35 und R36 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, wobei dieser zusätzlich zum Stickstoff-Heteroatom noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann und mindestens einer der Reste R31, R33, R35 und/oder R36 eine Gruppe der Formel (B5a) darstellt,
wobei
R1 und R4 die in Formel I bis III angegebene Bedeutung haben,
s die in Formel B3 angegebenen Bedeutung hat,
R37 C1-C10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12- Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C10-Alkyl substituiertes Phenyl ist, und
R38 C3-C10-Alkylen darstellt.
Die als Komponenten B1 bis B7 beschriebenen Verbindungen sind im wesentlichen bekannt (teilweise im Handel erhältlich) und können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in US 4,233,412, US 4,340,534, US 4,857,595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111: 58 964u), DE-A-4 2 39 437 (Derwent 94-177274/22), US 4,529,760, US 4,477,615 und Chemical Abstracts - CAS No. 136 504-96-6 beschrieben, hergestellt werden.
Die Komponente B4 kann in Analogie zu bekannten Verfahren zum Beispiel durch Umsetzung von einem Polyamin der Formel B4a mit Cyanursäurechlorid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 in Gegenwart von wasserfreiem Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat in einem organischen Lösungsmittel wie 1,2- Dichlorethan, Toluol, Xylol, Benzol, Dioxan oder tert-Amylalkohol bei einer Temperatur von -20°C bis +10°C, bevorzugt -10°C bis +10°C, insbesondere 0°C bis +10°C, während 2 bis 8 Stunden und anschließender Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel B4b hergestellt werden. Das molare Verhältnis von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin zu eingesetztem Polyamin der Formel B4a beträgt beispielsweise 4 : 1 bis 8 : 1. Die Menge an 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin kann auf einmal oder in mehreren Portionen im Abstand von einigen Stunden zugegeben werden.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis Polyamin der Formel B4a : Cyanursäurechlorid : 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel B4b 1 : 3 : 5 bis 1 : 3 : 6.
Folgendes Beispiel gibt eine Möglichkeit für die Herstellung der bevorzugten Komponente B4 an.
Beispiel: 23,6 g (0,128 Mol) Cyanursäurechlorid, 7,43 g (0,0426 Mol) N,N'-Bis[3- aminopropyl]ethylendiamin und 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 250 ml 1,2-Dichlorethan bei 5°C unter Rühren während 3 Stunden umgesetzt. Die Mischung wird weitere 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. 27,2 g (0,128 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin werden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Es werden nochmals 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat hinzugegeben und das Gemisch weitere 6 Stunden bei 60°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird unter leichtem Vakuum (200 mbar) abdestilliert und durch Xylol ersetzt. 18,2 g (0,085 Mol) N-(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)butylamin und 5,2 g (0,13 Mol) Natriumhydroxid (ground sodium hydroxide) werden hinzugefügt und das Gemisch am Rückfluß 2 Stunden erhitzt und weitere 12 Stunden wird das bei der Reaktion entstehende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Gemisch wird filtriert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdunstet und der Rückstand bei 120-130°C im Vakuum (0,1 mbar) getrocknet. Die Komponente B4 wird als farbloses Harz erhalten.
Allgemein kann die Komponente B4 zum Beispiel durch eine Verbindung der Formel B4-1, B4-2 oder B4-3 wiedergegeben werden. Sie kann auch als Gemisch dieser drei Verbindungen vorliegen.
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-1 ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-2 ist
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-3 ist
Bevorzugt sind Gemische der Mischung M mit Verbindungen der Formeln B1 bis B7, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C8- Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C5- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C4- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C2-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten,
R13 Wasserstoff oder Methyl,
R14 C1-C5-Alkylen,
R17, R21 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R15, R18 eine direkte Bindung,
R16, R20 C1-C25-Alkyl, Phenyl,
R19 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel B2a
R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C1- C5-Alkylen,
R30 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C5-C6- Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeutet,
R32 C2-C10-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34, oder R35 und R36 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5 bis 7glied­ rigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein- oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein O-Atom enthalten kann und mindestens einer der Reste R31, R33, R35 und/oder R36 eine Gruppe der Formel B5a darstellt
R37 C1-C5-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder Phenyl
R38 C3-C5-Alkylen und
n5', n5'', n5''' 2 bis 4 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Gemische der Mischung M mit Verbindungen der Formeln B1 bis B7, worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy,
R13 Wasserstoff,
R14 Ethylen,
R17, R21 Wasserstoff oder Methyl,
R15, R18 eine direkte Bindung,
R16, R20 C1-C25-Alkyl, Phenyl,
R19 Hexadecyl oder eine Gruppe der Formel B2a
R25, R27 Methylen,
R26 eine direkte Bindung,
R28 2,2-Dimethylethylen,
R29 1,1-Dimethylethylen,
R30 n-Butyl,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Isooctyl, Cyclohexyl oder 2,2,6,6- Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R31, R33 und R34 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß,
R32 Hexamethylen,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34, oder R35 und R36 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein Sauerstoffatom enthält und folglich Morpholin ist, wobei mindestens einer der Reste R31, R33, R35 und/oder R36 einen Rest 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß,
R37 Methyl,
R38 Trimethylen,
n5', n5'', n5''' 2 bis 4 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Gemische, worin es sich bei den polymeren HALS- Verbindungen B'1 bis B'10 in Kombination mit der Mischung M um die folgenden Substanzen handelt:
ein Produkt B'10 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B'10a:
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 (B'10a)
mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel (B'10b)
wobei B'10 eine Verbindung der Formel B4-1', B4-2', B4-3'
oder ein Gemisch daraus bedeutet, wobei n5 1 bis 20 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind vorstehend beschriebene Gemische, bei denen es sich bei der (den) übrigen Mischungskomponente(n) um ®Chimassorb 944, ®Tinuvin 622, ®Dastib 1082, ®Uvasorb HA 88, ®Uvinul 5050, ®Lowilite 62, ®Uvasil 299, ®Cyasorb 3346, ®MARK LA 63, ®MARK LA 68 oder ®Luchem B 18 handelt.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die gleichzeitige Verwendung der Mischung M und der oben beschriebenen monomeren oder polymeren HALS- Stabilisatoren auffällige synergistische Effekte zeigt.
Besonders vorteilhaft ist auch die Kombination der Mischung M mit Phosphiten in dem Sinne, daß die Mischung M die hydrolytische Zersetzung des Phosphits verringert oder unterdrückt, wie in EP-A-400454, EP-A-592364, EP-A-143464, EP-A-576833, EP-A-558040, EP-A-278578, EP-A-676405, DE-A-44 18 080, dargestellt. Besonders geeignet ist die Mischung M für die Stabilisierung von Phosphiten der Formeln C1 bis C7:
worin die Indices ganzzahlig sind und
n' für 2, 3 oder 4; u für 1 oder 2; t für 2 oder 3; y für 1, 2 oder 3; und z für 1 bis 6 steht; A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder - NR'4- unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln
oder Phenylen ist;
A', wenn n' 3 ist, ein Rest der Formel CrH2r-1 ist;
A', wenn n' 4 ist, den Rest der Formel
C(CH
bedeutet;
A'' die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat;
B' einen Rest der Formel -CH2-; -CHR'4-; -CR'1R'4-; -S- oder eine direkte Bindung darstellt; oder C5-C7-Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 C1-C4-Alkylresten in Position 3, 4 und/oder 5 substituiertes Cyclohexyliden bedeutet,
D', wenn u 1 ist, Methyl und, wenn u 2 ist, -CH2OCH2- bedeutet;
E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Rest der Formel -OR'1 oder Halogen ist;
E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A''-O- ist;
E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel
R'4C(CH2O
oder N(CH2-CH2-O-)3 ist;
Q' für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist;
R'1, R'2 und R'3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; mit Halogen, -COOR4', -CN oder -CONR4'R4' substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR'4- unterbrochenes Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Phenyl-C1-C4-alkyl; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; Phenyl oder Naphthyl; mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel
sind, worin w eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet;
R'4 beziehungsweise die Reste R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
R'5 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind;
R'7 und R'8, im Fall t = 2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder zusammen einen 2,3-Dehydropentamethylenrest darstellen; und
R'7 und R'8 im Fall t = 3, Methyl bedeuten;
die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind;
die Substituenten R'15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und
R'16 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt und im Fall, daß mehrere Reste R'16 vorhanden sind, die Reste R'16 gleich oder verschieden sind;
X' und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und
Z eine direkte Bindung; -CH2-; -C(R'16)2- oder -S- ist.
Besonders bevorzugt sind Phosphite oder Phosphonite der Formeln C1, C2, C5 oder C6, worin
n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 oder 2 steht;
A' Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; p-Phenylen oder p-Biphenylen ist;
E' im Fall y = 1 C1-C18-Alkyl, -OR1 oder Fluor; und im Fall y = 2 p-Biphenylen ist;
R'1, R'2 und R'3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Phenyl-C1-C4-Alkyl; Cyclohexyl; Phenyl; mit 1 bis 3 Alkylresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet;
die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind;
R'15 Wasserstoff oder Methyl ist;
X' eine direkte Bindung;
Y' -O-; und
Z' eine direkte Bindung oder -CH(R'16)- ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite oder Phosponite einer der Formeln C1, C2, C5 oder C6 worin
n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 steht;
A' p-Biphenylen ist;
E' C1-C18-Alkoxy ist;
R'11 R'2 und R'3 unabhängig voneinander mit 2 oder 3 Alkylresten mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen substitutiertes Phenyl bedeutet;
die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Methyl oder tert.-Butyl sind;
R'15 Wasserstoff ist;
X' eine direkte Bindung;
Y' -O-; und
Z' eine direkte Bindung, -CH2- oder -CH(CH3)- ist.
Im Speziellen sind die konkreten Phosphorverbindungen der Formeln C'1 bis C'12 zu nennen, welche durch die Mischung M effektiv stabilisiert werden können:
In der Formel C'3 befinden sich die beiden Phosphor-Substituenten hauptsächlich in 4- bzw. 4'-Stellung des Biphenylgrundgerüsts
Die genannten Phosphite und Phosphonite sind bekannte Verbindungen, sie sind zum Teil kommerziell erhältlich.
Bei folgenden Stabilisatormischungen handelt es sich um besonders geeignete Ausführungsformen der Erfindung:
Mischung M und ®Irgafos 38,
Mischung M und ®Irgafos 12,
Mischung M und ®Hostanox PAR 24,
Mischung M und ®Hostanox OSP 1,
Mischung M und ®Irgafos P-EPQ,
Mischung M und ®Ultranox 626
Mischung M und ®Ultranox 618
Mischung M und ®Mark PEP-36 (von Asahi Denka),
Mischung M und ®Mark HP10 (von Asahi Denka),
Mischung M und ®Doverphos 9228.
Die Kombination Mischung M mit Phosphiten eignet sich auch in hervorragender Weise in dem Sinne, daß das Phosphit die Wirkung der Mischung M bei der Stabilisierung von organischem Material in einer synergistischen Art und Weise unterstützt. Synergistische Effekte dieser Art sind in EP-A-359276 und EP-A-567117 beschrieben. Besonders geeignet sind Mischungen der Mischung M mit Phosphiten der Formeln C'1 bis C'12.
Die Mischung M eignet sich auch in hervorragender Weise, mit Phosphit, und/oder einem sterisch gehinderten Phenol und/oder einem Säurefänger kombiniert zu werden. Besonders geeignet ist die Kombination der Mischung M in Mischungen mit Phosphit, Phenol und Säurefänger, in einer Art und Weise, wie sie DE-A-195 37 140 beschreibt.
Die Mischung M sowie die vorstehend beschriebenen Gemische eignen sich auch mit anderen Lichtschutzmitteln, wie z. B. aus der Klasse der UV-Absorber (2- Hydroxybenzophenone oder 2-Hydroxyphenylbenztriazole, Zimtsäurederivate, Oxanilide) und/oder Nickel-Quencher in einer synergistischen Art und Weise kombiniert zu werden.
Bei den vorstehend beschriebenen Gemischen kann der Anteil an Mischung M zwischen 1 und 99 Gew.-% liegen.
Die Mischung M sowie die vorstehend beschriebenen Mischungen können auch mit einem oder mehreren N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylaminen kombiniert werden, vorzugsweise mit N,N-Dioctadecylhydroxylamin.
Weiterhin kann die Mischung M mit einem oder mehreren basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren aus der Gruppe der Metallcarboxylate, -oxide, -hydroxide, -carbonate, und/oder Zeolithe, und/oder Hydrotalcite, kombiniert werden.
Bevorzugte Costabilisatoren sind Calciumstearat, und/oder Magnesiumstearat, und/oder Magnesiumoxid, und/oder Zinkoxid und/oder carbonathaltiges Zinkoxid und/oder Hydrotalcite.
Besonders bevorzugte Costabilisatoren sind ®Zinkoxid aktiv, ®Zinkoxid transparent und/oder eines der Hydrotalcite ®DHT 4A, ®DHT4 A2, ® Kyowaad 200, ®Kyowaad 300, ®Kyowaad 400, ®Kyowaad 500, ®Kyowaad 600, ®Kyowaad 700, ®Kyowaad 1000, ®Kyowaad 2000.
Die Mischung M eignet sich allein oder in einer geeigneten Kombination mit einem oder mehreren weiteren Stabilisatoren in sehr guter Weise zur Stabilisierung von Pigmenten im Sinne von EP-A-241419, EP-A-612792, EP-A-612816 oder von Leder im Sinne von EP-A-665294 und DE-A-44 11 369.
Weiterhin lassen sich mit der Mischung M oder den vorstehend beschriebenen Gemischen vorteilhafterweise kombinieren
  • - Synergisten vom Typ der 3-Pyrozalidinone
  • - Synergisten vom Typ der 3-Aryl-benzofuran-2-one
  • - Farbstoffe oder Pigmente auf organischer oder anorganischer Basis.
Von den 3-Arylbenzofurane-2-onen ist 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H-benzo­ furan-2-one bevorzugt (Formel D)
Besonders eignet sich Mischung M für Anwendungen in organischem Material, bevorzugt in polymerem Material, insbesonders Folien, Fasern und Bändchen bzw. hieraus hergestelltem Gewebe, welche in Kontakt mit aggressiven Chemikalien, insbesonders mit Pflanzenschutzmitteln stehen. Kombinationen dieser Art sind in EP-A-690094 beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, z. B. Vorprodukte von Kunststoffen, Anstrichmitteln, Lacken und Ölen, insbesondere Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle, welches die Mischung M in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.
Beispiele für derartige Materialien sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 197 19 944.5 auf S. 44 bis 50 beschrieben, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das durch die Mischung M oder durch eine geeignete Kombination mit dieser Mischung stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Nukeierungsmittel, Säurefänger (basische Costabilisatoren), Pigmente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben der erfindungsgemäßen Mischung M oder Kombinationen zugesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine oder sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als geeignete, zusätzlich in Kombination einsetzbare Additive sind beispielsweise Verbindungen verwendbar, wie sie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 197 19 944.5 auf den Seiten 51 bis 65 des Anmeldetextes beschrieben sind, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Mischung M oder die beschriebenen Kombinationen werden nach den allgemein üblichen Methoden in das organische Material, vorzugsweise in das Polymere eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Mischung und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar vor, während oder nach der Polymerisation oder in die Polymerschmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglicher Verdunstung des Lösemittels, kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden. Die erfindungsgemäße Mischung M kann auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
Beispiele Beispiel 1: Herstellung des Oligomers 1
156,8 g (0.20 mol) 20,20'-(2-Hydroxy-1,3-propandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3-20-dia­ zadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on] (Verbindung II') und 168.0 g (0.40 mol) 2,2,4,4-Tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-dia­ zadispiro[5.1.112]heneicosan-21-on werden im Vakuum 6 h bei 200°C polymerisiert. Dabei schmelzen die Festsubstanzen auf und es entsteht eine farblose, zähe Schmelze. Nach dem Abkühlen des Reaktionsguts wird die spröde Mischung mit flüssigem Stickstoff aus dem Kolben gesprengt und in einer Labormühle gemahlen. Der Schmelzbereich des Oligomers beträgt 164 bis 214°C; das osmometrisch bestimmte Molgewicht beträgt 1640 g/mol; die GPC-Analytik (Gelpermeationschromatographie) ergab ein Mn (Zahlenmittel) von 1353 g/mol und ein Mw (Gewichtsmittel) von 1857 g/mol.
Beispiel 2-3: Herstellung der Mischung M1, M2
x g (vgl. Tabelle 1) des in Beispiel 1 erhaltenen Oligomers werden zusammen mit y g 20,20'-(2-Hydroxy-1,3-propandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3-20-dia­ zadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on] und z g 20-(2,3-Dihydroxypropyl)-2,2,4,4-tetra­ methyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-on werden in 500 ml o- Xylol gelöst und intensiv gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 100 °C im Vakuum entfernt; der verbleibende spröde Rückstand wird in einer Labormühle gemahlen.
Tabelle 1: Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen
Beispiel 4-7: Synergismus Mischung M1, M2
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen (®Hostalen PPK) wurden zusammen mit 0.2 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0.1 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-tert.-butyl­ phenyl)phosphit (®Hostanox PAR 24) und 0.2 Gewichtsteilen des zu prüfenden Stabilisators bzw. der Mischung M1/M2 in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200°C und 20 U/min geknetet. Aus dieser Mischung wurde bei 190°C eine 200 µm starke Folie gepreßt und die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 1200) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes innerhalb dieser Zeitspanne herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E172/E2020 bestimmt (E = Extinktion). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz eines erfindungsgemäßen Stabilisators getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2 (Beispielversuche 4-7)
Zeit, bis der Carbonylindex um 2 Einheiten steigt.
Beispiele 8-10: Synergismus Mischung M1 mit monomeren HALS-Stabilisatoren
100 Gewichtsteile PE-LD (Hostalen PPT 0170) wurden mit 0.6 Gewichtsteilen HALS- Stabilisator gemischt und zweimal granuliert. Das Granulat wurde zu Spritzgußplatten der Dicke 3.5 mm verarbeitet. Die so hergestellten Prüfkörper wurden in Florida einer Außenbewitterung unterzogen, wobei die Arretierung der Prüfkörper 45° gegen Süden geneigt war. Als Kriterium der eingetretenen Schädigung wurde die Oberflächenversprödung (OFV) der Prüfkörper regelmäßig visuell durch ein Mikroskop mit 100facher Vergrößerung beurteilt. Dabei wird der Versprödungsgrad mit Werten aus einer Skala von 1 bis 6 beurteilt. Hierbei stellt der Wert 6 sehr starke OFV dar. Bei Erreichen dieses Werts wurde der Versuch abgebrochen und die Zeit dokumentiert.
Tabelle 3
Zeit, bis die starke Oberflächenversprödung (Wert von 6) erreicht wird.
Beispiele 11-16: Synergismus Mischung M1 mit polymeren HALS-Stabilisatoren
Es wurden Mischungen der Mischung M1 mit polymeren HALS-Stabilisatoren hergestellt, indem die Substanzen am Rotationsverdampfer im Vakuum aufgeschmolzen und intensiv homogenisiert wurden. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden die zähen Harze mit flüssigem Stickstoff aus dem Kolben gesprengt und in einer Labormühle pulverisiert.
Tabelle 4: (Beispielmischungen 11-16): Mischungen für die Versuche zum Nachweis des Synergismus von Mischung M1 mit einem polymeren HALS-Stabilisator
Aus den Gemischen gemäß den Beispielen 11-16 wird mit dem Trägermaterial Hostalen PPU 1780 F 2 (grundstabilisiertes Polypropylen) ein 15%iges Masterbatch hergestellt, welches mit einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder der Fa. Leistritz granuliert wurde. Jeweils 99 Gewichtsteile Polypropylen (Hostalen PPU 1780 F 2) werden mit je einem Gewichtsteil eines Gemisches aus den Beispielen 11-16 versetzt, intensiv gemischt (die Endkonzentration des Stabilisators im Polymer beträgt folglich 0.15 Gew.-%) und auf einer Spinnanlage (Blaschke Extruder, Durchmesser 30 mm, 25 D, Düsentemperatur 263-265°C, 26-Loch Düse mit einem jeweiligen Bohrungsdurchmesser von 250 Mm, Spinngeschwindigkeit 450 m/min, Spinntiter ± 1100 dtex, Verstreckung auf etwa 20% Restdehnung) zu Multifilamenten versponnen und verstreckt. Ein so verstrecktes Multifilament hat einen Strecktiter von ± 420f26 dtex (entspricht Filamenttiter von ca. 16 dtex). Das Multifilament wurde auf Prüfplättchen der Dimensionen 11 × 4 × 0.4 cm aufgewickelt und in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 1200) nach DIN 53387, ohne Beregnung, belichtet. In regelmäßigen Abständen wurde die Abnahme der Reißfestigkeit als Maß des Verlusts der mechanischen Eigenschaften der Faser dokumentiert.
Ergebnis: Tinuvin 622: wirksam als Lichtschutzmittel
Mischung M1: wirksam als Lichtschutzmittel
Mischung aus Tinuvin 622 und Mischung M1: wirkt besser als die Summe der Einzelwirkungen
Beispiel 17 bis 20: Schutz von Phosphit vor hydrolytischer Zersetzung
20 g eines Phosphits (Tabelle 5) werden zusammen mit 5 g der Mischung M1 intensiv trocken vermischt. Die so hergestellte Pulvermischung wird in einem Klimaraum (23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen wird die Gewichtszunahme dokumentiert. Die Gewichtszunahme stellt hierbei ein Maß für die aufgenommene Wassermenge dar, an welcher die fortschreitende Hydrolyse des Phosphits abgelesen werden kann. Nach Zunahme des Gewichtes um x% wurde der Versuch abgebrochen und die Zeit dokumentiert.
Tabelle 5: Geschwindigkeit der Hydrolyse von ausgewählten Phosphiten
Beispiel 21: Synergismus Mischung M1 + Phosphit
100 Gewichtsteile unstabilisiertes PE-LD (®LE 4510, Borealis) wurden zusammen mit 0.03 Gewichtsteilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)prnpionsäurestearylester (®Hostanox O 16) und 0.40 Gewichtsteilen der zu prüfenden Stabilisatormischung, bestehend aus Mischung M1 und einem sterisch gehinderten Phosphit, trocken vermischt und mit Hilfe eines Leistritz-Extruder granuliert. Aus diesem Granulat wurde eine 200 µm starke Folie gepreßt und in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 1200) nach DIN 53387 belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Zeit bis zur Zunahme des Carbonylindexes um 1 Einheit herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1720/E2020 bestimmt (E = Extinktion). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt:
Tabelle 6
Stabilisierung einer Preßfolie, die in der erfindungsgemäßen Art mit einem Gemisch aus Phosphit und Mischung M1 stabilisiert ist;
Stabilisatorgesamtkonzentration: 0.40%. Es wird angegeben, nach wie vielen Stunden der Carbonylindex sich um eine Einheit ändert.
Beispiel 22 bis 25: Synergismus Mischung M1 + UV-Absorber
100 Gewichtsteile thermoplastisches Polyurethan (®Desmopan 358, Firma Bayer AG) werden im Polymertrockner 2 h bei 110°C getrocknet. Anschließend werden 0.50 Gewichtsteile eines Lichtschutzmittels bzw. eines Stabilisatorgemisches heiß aufgetrommelt. Das so vorbereitete Granulat wird in einer Spritzgußmaschine zu Plättchen (Dicke: 1 mm) verspritzt (Zylindertemperatur 200-210-220-230°C, Spritzdruck: 1000 bar, Staudruck 0 bar, 500 bar). Diese Plättchen werden in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenontest 1200, Filter Suprax d = 1,7; Schwarztafeltemperatur 45 +/- 5°C; Zyklus 18/102 nach DIN 53387) belichtet. Als Maß der Schädigung wurde die Zunahme der Vergilbung (Yellowness-Index) herangezogen.
Tabelle 7
Schädigung von thermoplastischem Polyurethan durch UV-Licht, angegeben ist jeweils der Yellowness-Index (YI) nach 500 h Belichtung. Ein hoher YI spiegelt einen hohen Grad an Schädigung wider.
Beispiel 26 bis 28: Resistenz von Mischung M1 gegen aggressive Chemikalien
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polyethylen (®LE 4510, Borealis) wurden zusammen mit 0.03 Gewichtsteilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäurestearylester (®Hostanox O 16) und 0.3 Gewichtsteilen eines Stabilisators (vgl. Tabelle 8) trocken vermischt und mit einem Leistritz-Extruder granuliert. Aus diesem Granulat wurde eine 200 µm starke Folie gepreßt und die auf diese Weise erhaltene Folie in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 150, bzw. ®Xenotest 450, vgl. Tabellen 8 und 9) belichtet. Die Folie wird jeweils nach 100 h Belichtung für 16 h in eine 0.1 n Lösung von schwefliger Säure bzw. salpetrige Säure getaucht und anschließend weiterbelichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1720/E2020 bestimmt (E = Extinktion). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches getestet. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 zusammengestellt.
Tabelle 8
Einfluß von H2O/SO2 (verwendet wurde eine 0.1 n H2SO3-Lösung) auf die UV-Stabilität von PE-LD-Folien (Xenotest 150, Filter 6 IR + 1 UV); angegeben ist jeweils die Zeit, bis der Carbonylindex um 1.5 Einheiten ansteigt. Ein hoher Wert bedeutet also eine langsam fortschreitende Zerstörung der Folie und damit eine gute Stabilisierung.
Tabelle 9
Einfluß von HNO2 (verwendet wurde eine 0.1 n HNO2-Lösung) auf die UV- Stabilität von PE-Folien (Xenotest 450, Filter 6 IR + 1 UV); angegeben ist jeweils die Zeit, bis der Carbonylindex um 0.3 Einheiten ansteigt. Ein hoher Wert bedeutet also eine langsam fortschreitende Zerstörung der Folie und damit eine gute Stabilisierung.
Tabelle 8 und 9 unterstreichen, daß die Mischung M1 eine PE-Folie nach Chemikalienbehandlung besser stabilisiert als die als Vergleich eingesetzten Stabilisatoren ®Tinuvin 622 und ®Chimassorb 944, die den Stand der Technik darstellen.
Beispiele 32 bis 35: Kombination von Mischung M1 mit Säurefängern; Chemikalienresistenz
100 Gewichtsteile unstabilisiertes PE-LD (®LE 4510, Borealis) wurden zusammen mit 0.03 Gewichtsteilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäurestearylester (®Hostanox O 16), 0.06 Gewichtsteilen (®Hostanox PAR 24), 0.4 Gewichtsteilen der Mischung M1 und mit bzw. ohne Zusatz von säurebindenden Chemikalien trocken vorgemischt und mit einem Leistritz-Doppelschneckenextruder granuliert. Daraus wurden Prüfteile gemäß DIN 53455 gestanzt. Die auf diese Weise erhaltenen Folienstreifen wurden in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 1200 ohne Beregnungszyklus) belichtet. Nach jeweils 144 h Belichtungszeit wurden die Folienstreifen über einen Zeitraum von 60 min einer Behandlung mit 5%iger wäßriger Endosulfanlösung unterzogen und anschließend weiterbelichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung der relativen Reißdehnung innerhalb dieser Zeitspanne herangezogen. Die relative Dehnung vor Beginn des Versuchs bis zum Abriß des Folienstreifens wurde als 100%-Wert gesetzt. In Tabelle 10 ist jeweils die Belichtungszeit angegeben, nach welcher die relative Reißdehnung auf 50% des ursprünglichen Werts vermindert wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle 10
Verbesserung der Lichtschutzwirkung von PE-LD, das mit Mischung M1 stabilisiert wurde, durch Zugabe von säurebindenden Verbindungen.
Tabelle 10 dokumentiert, daß die lichtstabilisierende Wirkung der Mischung M1 bei Kontakt mit einer aggressiven Chemikalie (Endosulfan) durch den zusätzlichen Gebrauch von säurebindenden Verbindungen weiter erhöht wird.

Claims (39)

1. Mischung M, enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 65-95 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5-35 Gew.-%, und die Verbindung III zu einem Anteil von 0-10 Gew.-%.
Verbindung I
Verbindung II Verbindung III worin
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff, C5-C7-Cycloalkyl, oder eine C1-C12-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C18-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), (R1 hat die obengenannte Bedeutung)
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C22- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C30-Alkyloxygruppe, eine C5-C12-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C10- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann eine C7-C20-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C10-Alkenylgruppe, eine C3-C6- Alkinylgruppe, eine C1 -C10-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 75 bis 94 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% und die Verbindung III zu einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%.
3. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 85 bis 94 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5 bis 12 Gew.-% und die Verbindung III zu einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-%.
4. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff, C6-Cycloalkyl, oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C8-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C5- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C4-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C2-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.
5. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV)
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, bedeuten.
6. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Schädigung durch Licht und Wärme.
7. Gemisch aus einer Mischung gemäß Anspruch 1 mit einem oder mehreren Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine der Formeln A1 bis A10
worin
R1 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, R6 einen ein oder mehrfach durch Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4- Dialkylamino, oder Acyl substituierten aromatischen Rest,
o 1 oder 2 bedeutet,
worin
R1 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben,
p = 1 oder 2 und
für p = 1
R7 C1-C22-Alkyl, C2-C18-Oxaalkyl, C2-C18-Thiaalkyl, C2-C18-Azaalkyl oder C2- C8-Alkenyl,
für p = 2
R7 C1-C22-Alkylen, C2-C18-Oxaalkylen, C2-C18-Thiaalkylen, C2-C18-Azaalkylen oder C2-C8-Alkenylen,
worin
R1 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben,
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, -Aryl oder Carbonester,
R8 und R9 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylgruppe bedeuten,
worin
R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben,
q eine Zahl von 1 oder 2,
R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carb-C1-C21-Alkoxy,
R11 Wasserstoff oder Methyl,
R12 für q = 1, Wasserstoff, C1-C21-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, ein Radikal der Formel
bedeutet,
wobei
R1 und R5 die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben, und
R12 für q = 2, C1-C18-Alkylen, C5-C9-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
wobei R1, R4 die oben genannten Definitionen besitzen,
R30 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9- Phenylalkyl, und
a eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
wobei R1 und R4 die obige Bedeutung hat und R7 die Bedeutung für R7 und p = 1 in der Formel A2 ist;
ein Produkt A10 erhältlich durch Umsetzung eines Polyamins der Formel A10a mit Formel A10b:
HRN-(CH2)n5' -NH-(CH2)n5'' -NH-(CH2)n5''' -NHR' (A10a)
R und R' = H, CH3
wobei
R1,R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben,
n5', n5'' und n5''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist.
8. Gemisch gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und in nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff oder eine eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C8-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C5- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann;
eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C4-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C2-Alkyl substituiertes Phenyl,
R7 ein geradkettiges C1-C10-Alkylen (für p = 2); C1-C12-Alkyl (für p = 1)
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, C7-C8-Arylalkyl, Aryl- oder Carbonsäureester,
R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder C1-C2-Alkoxy,
R11 Wasserstoff oder Methyl,
R12 für q = 1 Wasserstoff, C1-C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, ein Radikal der Formel
R12 für q = 2, C1-C16-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,
R30 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C8-Phenylalkyl,
a 1 bis 5,
o 1 und
p 2 bis 5 bedeutet.
9. Gemisch gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0-5 ist, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy,
R6 p-Methoxyphenyl,
R7 Octamethylen, Hexamethylen oder Ethylen (für p = 2), Dodecyl (für p =1),
R8 und R9 Wasserstoff,
R10 Wasserstoff,
R11 Wasserstoff,
R12 Dodecamethylen oder Tetradecamethylen,
R30 Cyclohexyl oder n-Butyl,
a gleich 2,
o gleich 1,
p gleich 2
und q gleich 1 ist.
10. Gemisch gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den HALS-Verbindungen der Mischung mit der Mischung M um die folgenden Substanzen handelt:
wobei
und R' = H, CH3.
11. Gemisch gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der (den) Mischungskomponente(n) um ®Tinuvin 770, ®Tinuvin 765, ®Tinuvin 123, ®Hostavin N 20, ®Hostavin N 24, ®Uvinul 4049, ®Sanduvor PR 31, ®Uvinul 4050, ®Good-rite UV 3034 oder ®Good-rite 3150, ®Sanduvor 3055, ®Sanduvor 3056, ®Sanduvor 3058, ®Chimassorb 119 und ®Chimassorb 905 handelt.
12. Gemisch aus einer Mischung M gemäß Anspruch 1 mit einer oder mehrerer polymerer HALS-Verbindungen der Formeln B1 bis B7
worin
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
R13 Wasserstoff oder Methyl,
R14 eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen und
r eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet,
wobei
R1 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
R15 und R18 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-,
R22 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C12- Cyclolalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder eine Gruppe der Formel
R23 eine direkte Bindung oder C1-C4-Alkylen,
R16, R17, R20, R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12- Cycloalkyl, Phenyl, oder eine Gruppe der Formel B2a,
R19 Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel B2a bedeuten und
s eine Zahl von 1 bis 50 ist,
wobei
R1, R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen sind,
ein Produkt B4 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B4a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B4b,
H2N-(CH2)n5' -NH-(CH2)n5'' -NH-(CH2)n5''' -NH2 (B4a)
wobei
R1 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
n5', n5'' und n5''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist,
R30 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9- Phenylalkyl ist; wobei B4 eine Verbindung der Formel B4-1, B4-2, B4-3
oder ein Gemisch daraus darstellt, worin
n5 1 bis 20,
R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei
r die bei Formel B1 angegebene Bedeutung hat,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12- Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiertes Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, durch -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeuten,
wobei
R1 und R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und
R31 und R33 zusätzlich unabhängig voneinander Wasserstoff darstellen,
R32 C2-C18-Alkylen, C5-C7-Cycloalkylen oder C1-C4-Alkylendi(C5-C7- Cyloalkylen)
ist oder die Reste R31, R32 und R33 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und wobei mindestens einer der Reste R31, R33 und R34 eine Gruppe der Formel B5a darstellt;
worin
R31, R32, R33 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 haben kann, oder R35 und R36 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, wobei dieser zusätzlich zum Stickstoff-Heteroatom noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann und mindestens einer der Reste R31, R33 1 R35 und/oder R36 eine Gruppe der Formel (B5a) darstellt,
wobei
R1 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
s die in Formel B3 angegebenen Bedeutung hat,
R37C1-C10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1 -C4-Alkyl substituiertes C5-C12- Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C10-Alkyl substituiertes Phenyl ist, und
R38 C3-C10-Alkylen darstellt.
13. Gemisch gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-C8-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C1-C5- Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C4-Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C1-C2-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten,
R13 Wasserstoff oder Methyl,
R14 C1-C5-Alkylen,
R17, R21 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R15, R18 eine direkte Bindung,
R16, R20 C1-C25-Alkyl, Phenyl,
R19 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel B2a,
R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C1- C5-Alkylen,
R30 Wasserstoff, C1 -C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C5-C6- Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeutet,
R32 C2-C10-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34, oder R35 und R36 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5- bis 7glied­ rigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein- oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein O-Atom enthalten kann und mindestens einer der Reste R31, R33, R35 und/oder R36 eine Gruppe der Formel B5a darstellt,
R37 C1-C5-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder Phenyl,
R38 C3-C5-Alkylen und
n5', n5'', n5''' 2 bis 4 bedeuten.
14. Gemisch gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy,
R13 Wasserstoff,
R14 Ethylen,
R17, R21 Wasserstoff oder Methyl,
R15, R18 eine direkte Bindung,
R16, R20 C1-C25-Alkyl, Phenyl,
R19 Hexadecyl oder eine Gruppe der Formel B2a,
R25, R27 Methylen,
R26 eine direkte Bindung,
R28 2,2-Dimethylethylen,
R29 1,1-Dimethylethylen,
R30 n-Butyl,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Isooctyl, Cyclohexyl oder 2,2,6,6- Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R31, R33 und R34 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß,
R32 Hexamethylen,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34, oder R35 und R36 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein Sauerstoffatom enthält und folglich Morpholin ist, wobei mindestens einer der Reste R31, R33, R35 und/oder R36 einen Rest 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß,
R37 Methyl,
R38 Trimethylen,
n5', n5'', n5''' 2 bis 4 bedeuten.
15. Gemisch gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den polymeren HALS-Verbindungen in Kombination mit Mischung M um die folgenden Substanzen handelt:
ein Produkt B'10 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B'10a:
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 (B'10a)
mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel (B'10b)
wobei B'10 eine Verbindung der Formel B4-1', B4-2', B4-3'
oder ein Gemisch daraus bedeutet, wobei n5 1 bis 20 bedeutet.
16. Gemisch gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich in Mischungen mit Mischung M bei der (den) übrigen Mischungskomponente(n) um ®Chimassorb 944, ®Tinuvin 622, ®Dastib 1082, ®Uvasorb HA 88, ®Uvinul 5050, ®Lowilite 62, ®Uvasil 299, ®Cyasorb 3346, ®MARK LA 63, ®MARK LA 68 oder ®Luchem B 18 handelt.
17. Gemisch aus Mischung M gemäß Anspruch 1 und einem oder mehreren Phosphor-Stabilisatoren der allgemeinen Formeln C1 bis C7
worin die Indices ganzzahlig sind und
n' 2, 3 oder 4;
u 1 oder 2;
t 2 oder 3;
y 1, 2 oder 3; und
z 1 bis 6 bedeutet;
A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR'4-unter­ brochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln
oder Phenylen ist,
A', wenn n' 3 ist, ein Rest der Formel -CrH2r-1 ist;
A', wenn n' 4 ist, den Rest der Formel
C(CH
bedeutet;
A'' die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat,
B' einen Rest der Formel -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, -S- oder eine direkte Bindung oder C5-C7-Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 C1-C4-Alkylresten in Position 3, 4 und/oder 5 substituiertes Cyclohexyliden bedeutet,
D', wenn u 1 ist, Methyl und, wenn u 2 ist, -CH2OCH2- bedeutet;
E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Rest der Formel -OR'1 oder Halogen ist,
E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A''-O- ist,
E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel
R'4C(CH2O
oder N(CH2-CH2-O-)3
ist,
Q' für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist;
R'1, R'2 und R'3 unabhängig voneinander C1-C30-Alkyl, mit Halogen, -COOR4', -CN oder -CONR4'R4' substituiertes C1-C18-Alkyl, durch -S-, -O- oder -NR'4­ unterbrochenes C2-C18-Alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel
sind, worin w eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet;
R'4 beziehungsweise die Reste R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18- Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
R'5 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C5-C6- Cycloalkyl,
R'7 und R'8, im Fall t = 2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder zusammen einen 2,3-Dehydropentamethylenrest darstellen; und
R'7 und R'8 im Fall t = 3, Methyl bedeuten;
R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C9-Alkyl oder Cyclohexyl sind;
R'15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und
R'16 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt und im Fall, daß mehrere Reste R'16 vorhanden sind, die Reste R'16 gleich oder verschieden sind;
X' und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und
Z' eine direkte Bindung; -CH2-; -C(R'16)2- oder -S- ist.
18. Gemisch gemäß Anspruch 17 mit einer oder mehreren Phosphor- Verbindungen der Formeln C'1 bis C'12
19. Gemisch gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Phosphor-Verbindungen um ®Irgafos 38, ®Irgafos 12, ®Hostanox PAR 24, ®Hostanox OSP 1, ®Irgafos P-EPQ, ®Ultranox 626, ®Ultranox 618, ®Mark PEP-36, ®Mark HP10, ®Doverphos 9228 handelt.
20. Gemisch aus der Mischung M gemäß Anspruch 1 und UV-Absorbern, wobei diese UV-Absorber Verbindungen aus der Klasse der 2-Hydroxybenzophenone, der 2-Hydroxyphenylbenzotriazole, der Zimtsäurederivate, der Oxanilide sein können.
21. Gemisch gemäß den Ansprüchen 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der Mischung M zwischen 1 und 99 Gew.-% liegen kann.
22. Mischung aus einem Gemisch gemäß den Ansprüchen 9 bis 20 und Lichtschutzmitteln aus der Klasse der UV-Absorber.
23. Mischung aus Mischung M gemäß Anspruch 1 allein oder in Mischungen gemäß den Ansprüchen 9 bis 20 und einem oder mehreren N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylaminen.
24. Mischung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylamin um N, N-Dioctadecylhydroxylamin handelt.
25. Gemisch aus Mischung M gemäß Anspruch 1 mit einem oder mehreren basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß letztere ausgewählt sind aus der Gruppe der Metall­ carboxylate, -oxide, -hydroxide, -carbonate, und/oder Zeolithe, und/oder Hydrotalcite.
26. Gemisch gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Costabilisatoren um Calciumstearat, und/oder Magnesiumstearat, und/oder Magnesiumoxid, und/oder Zinkoxid und/oder carbonathaltiges Zinkoxid und/oder Hydrotalcite handelt.
27. Gemisch gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Costabilisatoren um ®Zinkoxid aktiv, ®Zinkoxid transparent und/oder eines der Hydrotalcite ®DHT 4A, ®DHT4 A2, ® Kyowaad 200, ®Kyowaad 300, ®Kyowaad 400, ®Kyowaad 500, ®Kyowaad 600, ®Kyowaad 700, ®Kyowaad 1000, ®Kyowaad 2000, handelt.
28. Gemisch aus Mischung M gemäß Anspruch 1 mit sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidantien.
29. Mischung aus einem Gemisch gemäß den Ansprüchen 9 bis 20 mit sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidantien.
30. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 29 mit Synergisten vom Typ der 3-Pyrazolidinone.
31. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 29 mit Synergisten vom Typ der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione.
32. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 29 mit Synergisten vom Typ der 3-Aryl-benzofuran-2-one.
33. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 3-Aryl-benzofuran-2-on um 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di­ tert.-butyl-3H-benzofuran-2-on der Formel D
handelt.
34. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 29 und basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren.
35. Kombination einer Mischung M gemäß Anspruch 1 und Farbstoffen oder Pigmenten auf organischer oder anorganischer Basis.
36. Verwendung von Gemischen gemäß den Ansprüchen 9 bis 35 zum Stabilisieren von organischem Material.
37. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend Gemische gemäß den Ansprüchen 9 bis 35.
38. Stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Polymer handelt.
39. Stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es die erfindungsgemäße Mischung M gemäß Anspruch 1 in einer Konzentration von 0.001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das stabilisierte organische Material, enthält.
DE19735255A 1997-08-14 1997-08-14 Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen und dessen Verwendung Expired - Lifetime DE19735255B4 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19735255A DE19735255B4 (de) 1997-08-14 1997-08-14 Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen und dessen Verwendung
BE9800596A BE1012749A3 (fr) 1997-08-14 1998-08-10 Melange de stabilisants a effet de synergie a base de composes de polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane.
IT1998MI001888A IT1302019B1 (it) 1997-08-14 1998-08-12 Miscela stabilizzante sinergica a base di polialchil-1-ossa-diazaspirodecani.
CH01662/98A CH693906A5 (de) 1997-08-14 1998-08-12 Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen.
ES009801740A ES2153748B1 (es) 1997-08-14 1998-08-12 Mezcla sinergica de estabilizadores a base de compuestos de polialquil-1-oxa-diaza-espirodecano.
US09/133,389 US6174940B1 (en) 1997-08-14 1998-08-13 Synergistic stabilizer mixture based on polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane compounds
JP22918398A JP4417450B2 (ja) 1997-08-14 1998-08-13 ポリアルキル−１−オキサ−ジアザスピロデカン化合物をベースとする相乗安定剤混合物
FR9810379A FR2767322B1 (fr) 1997-08-14 1998-08-13 Melange de stabilisants a effet de synergie a base de composes de polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane
ZA987248A ZA987248B (en) 1997-08-14 1998-08-13 Synergistic stabilizer mixture based on polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane compounds
TW087113337A TW580512B (en) 1997-08-14 1998-08-13 Synergistic stabilizer mixture based on polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane compounds
GB9817658A GB2328210B (en) 1997-08-14 1998-08-13 Stabilizer mixture based on polyalkyl-l-oxa-diazaspirodecane compounds
NL1009876A NL1009876C2 (nl) 1997-08-14 1998-08-14 Synergistisch stabilisatormengsel op basis van polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecaanverbindingen.
KR1019980032972A KR100581157B1 (ko) 1997-08-14 1998-08-14 폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸화합물을기본으로하는상승적안정화제혼합물및이를포함하는유기물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19735255A DE19735255B4 (de) 1997-08-14 1997-08-14 Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen und dessen Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19735255A1 true DE19735255A1 (de) 1999-02-18
DE19735255B4 DE19735255B4 (de) 2007-08-23

Family

ID=7838968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19735255A Expired - Lifetime DE19735255B4 (de) 1997-08-14 1997-08-14 Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen und dessen Verwendung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6174940B1 (de)
JP (1) JP4417450B2 (de)
KR (1) KR100581157B1 (de)
BE (1) BE1012749A3 (de)
CH (1) CH693906A5 (de)
DE (1) DE19735255B4 (de)
ES (1) ES2153748B1 (de)
FR (1) FR2767322B1 (de)
GB (1) GB2328210B (de)
IT (1) IT1302019B1 (de)
NL (1) NL1009876C2 (de)
TW (1) TW580512B (de)
ZA (1) ZA987248B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442711B2 (en) 2002-05-17 2008-10-28 Othera Holding, Inc. Amelioration of the development of cataracts and other ophthalmic diseases
US7825134B2 (en) 2003-05-19 2010-11-02 Othera Holding, Inc. Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0982356A3 (de) * 1998-08-28 2001-11-07 Clariant Finance (BVI) Limited Verbesserte stabilisierte Überzüge
IT1318423B1 (it) * 2000-03-24 2003-08-25 Great Lakes Chemical Europ Miscele stabilizzanti per polimeri organici.
GB0009965D0 (en) * 2000-04-25 2000-06-14 Clariant Int Ltd Synergistic stabilizer compositions comprising copolymers of ethylene with hin dered amine moieties containing acrylate or methacrylate comonomers
CA2405196C (en) * 2000-05-11 2009-10-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the staining of wood with aqueous wood stains
TW539711B (en) * 2000-05-31 2003-07-01 Ciba Sc Holding Ag Stabilizer mixtures
WO2001092398A2 (en) 2000-05-31 2001-12-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabilizer mixtures
MX286035B (es) 2000-05-31 2011-04-26 Ciba Sc Holding Ag Mezclas estabilizadoras.
TWI226351B (en) * 2000-07-14 2005-01-11 Clariant Int Ltd Synergistic mixtures of phosphorus-containing compounds for stabilizing polymers
GB0019465D0 (en) * 2000-08-09 2000-09-27 Clariant Int Ltd Synergistic stabilizer for color stable pigmented thermoplastic polyners in prolonged contact with water
GB0104371D0 (en) * 2001-02-22 2001-04-11 Clariant Int Ltd Color improving stabilizing compositions comprising leucine
DE10204690A1 (de) * 2002-02-06 2003-08-07 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung synergistischer Stabilisatormischungen
US20030225191A1 (en) * 2002-04-12 2003-12-04 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
EP2087035A1 (de) * 2006-11-27 2009-08-12 Ciba Holding Inc. Gegen wettereinflüsse stabilisierte bitumen- oder asphalt-zusammensetzungen
DE102017220555A1 (de) * 2017-11-17 2019-05-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen
US20220259410A1 (en) 2019-07-10 2022-08-18 Clariant International Ltd Stabilizer composition for silyl-modified polymer sealants
TW202237726A (zh) 2021-01-12 2022-10-01 瑞士商克萊瑞特國際股份有限公司 用於矽基改質聚合物密封劑之穩定劑組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9100257D0 (en) 1991-01-07 1991-02-20 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
DE3149453C2 (de) 1980-12-24 1996-11-21 Sandoz Ag 1-Oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan-Verbindungen
DE3104294A1 (de) * 1981-02-07 1982-08-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Substituierte diazaspirodecane, ihre herstellung, ihre verwendung als stabilisatoren fuer organische polymere, sowie die so stabilisierten polymeren
EP0080431B1 (de) 1981-10-16 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen
DE3541664A1 (de) 1985-11-26 1987-06-11 Hoechst Ag Oligomere diazaspirodecane, ihre herstellung und ihre verwendung als lichtschutzmittel fuer polymere
US4863981A (en) 1986-06-30 1989-09-05 Ciba-Geigy Corporation Synergistic mixture of stabilizers
JP2582385B2 (ja) 1987-12-11 1997-02-19 旭電化工業株式会社 安定化された合成樹脂組成物
DE3919691A1 (de) 1989-06-16 1990-12-20 Hoechst Ag Polymere polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane
JP2803300B2 (ja) 1990-03-14 1998-09-24 住友化学工業株式会社 安定化されたポリプロピレン樹脂組成物
GB9211602D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US6077889A (en) 1993-03-24 2000-06-20 Solvay Engineered Polymers Light stabilizer packages for partial paint applications
CA2127334A1 (en) 1993-07-02 1995-01-03 Edward A. Bourbonais Synergistic combination of uv light stabilizers for use with organic polymers
TW307785B (de) * 1994-04-05 1997-06-11 Ciba Sc Holding Ag
DE4423055A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-11 Hoechst Ag Polyalkylpiperidin-Verbindungen
DE4423054A1 (de) 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Polyalkylpiperidin-Verbindungen
DE59508533D1 (de) 1994-10-28 2000-08-10 Ciba Sc Holding Ag Synergistisches Stabilisatorgemisch
EP0709426B2 (de) * 1994-10-28 2005-01-05 Ciba SC Holding AG Synergistisches Stabilisatorgemisch
TW358820B (en) * 1995-04-11 1999-05-21 Ciba Sc Holding Ag Synergistic stabilizer mixture
DE19820157B4 (de) * 1997-05-13 2010-04-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Neue Verbindungen auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442711B2 (en) 2002-05-17 2008-10-28 Othera Holding, Inc. Amelioration of the development of cataracts and other ophthalmic diseases
US8383648B2 (en) 2002-05-17 2013-02-26 Colby Pharmaceutical Company Amelioration of the development of cataracts and other ophthalmic diseases
US7825134B2 (en) 2003-05-19 2010-11-02 Othera Holding, Inc. Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases

Also Published As

Publication number Publication date
CH693906A5 (de) 2004-04-15
DE19735255B4 (de) 2007-08-23
FR2767322A1 (fr) 1999-02-19
ITMI981888A1 (it) 2000-02-12
IT1302019B1 (it) 2000-07-20
GB9817658D0 (en) 1998-10-07
GB2328210A (en) 1999-02-17
NL1009876C2 (nl) 2000-11-07
FR2767322B1 (fr) 2001-07-27
GB2328210B (en) 2001-06-06
ZA987248B (en) 1999-02-15
NL1009876A1 (nl) 1999-02-16
KR19990023593A (ko) 1999-03-25
ES2153748B1 (es) 2001-09-01
ES2153748A1 (es) 2001-03-01
TW580512B (en) 2004-03-21
ITMI981888A0 (it) 1998-08-12
BE1012749A3 (fr) 2001-03-06
US6174940B1 (en) 2001-01-16
KR100581157B1 (ko) 2006-11-30
JPH11148073A (ja) 1999-06-02
JP4417450B2 (ja) 2010-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19735255B4 (de) Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen und dessen Verwendung
SU1131472A3 (ru) Полимерна композици
KR100452653B1 (ko) 아민옥사이드안정화제조성물을함유한중합체조성물
DE69927412T2 (de) Phosphitadditive in polyolefinen
EP0263524B1 (de) Stabilisatorgemische für Kunststoffe
DE69929242T2 (de) Stabilisierte thermoplastische zusammensetzungen
DE69214718T2 (de) 4,4'-Biphenylendiphosphonit Verbindungen und ihre Verwendung
DE4418080A1 (de) Stabilisatoren für polymere Materialien
DE69704864T2 (de) Stabilisatorzusammensetzungen
DE19637181A1 (de) Stabilisierung von Polyolefinen in Dauerkontakt mit extrahierenden Medien
DE4001397A1 (de) Stabilisatoren fuer polymere materialien
DE2545292C3 (de) Azaadamantanverbindungen als Stabilisatoren für organische Polymerisatzusammensetzungen
EP0981530B1 (de) Verbindungen auf basis von polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-verbindungen
DE3919691A1 (de) Polymere polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane
SU484694A3 (ru) Композици на основе синтетического полимера
DE19631244A1 (de) Neue Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
DE60114626T2 (de) Mischungen aus phosphor-enthaltenden verbindungen zur verwendung als polymerstabilsatoren
EP0845013A1 (de) Verwendung von piperidinverbindungen
DE112004000970T5 (de) Polymerzusammensetzungen, die Stabilisatorverbindungen umfassen, welche Tricyclodecylmethylgruppen besitzen
EP0064752B1 (de) Durch Piperidylgruppen substituierte Phosphazene, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren und die mit ihnen stabilisierten Polymermassen
EP1268646B1 (de) Mischungen aus phosphanen und chroman-derivaten
DE69116996T2 (de) Organische Phosphite als Stabilisatoren und sie enthaltende Polymer-Zusammensetzung
EP1090952A1 (de) Stabilisatorzusammensetzung
DE69623945T2 (de) Polyketonpolymer-zusammensetzung
DE1285172B (de) Thermoplastische Massen zur Herstellung von gegen Lichteinfluss stabilisierten Formkoerpern aus Polyolefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, 65929 FRANKF

8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right