KR19990023593A - 폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸 화합물을 기본으로 하는 상승적 안정화제 혼합물 - Google Patents

폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸 화합물을 기본으로 하는 상승적 안정화제 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 65 내지 95중량%, 화학식 2의 화합물 5 내지 35중량% 및 화학식 3의 화합물 0 내지 10중량%를 포함하는 혼합물 및 다른 화합물과의 혼합물에 관한 것이다. 혼합물은 광 및 열의 영향에 대하여 유기 물질을 안정화시키는데 적합하다.
상기 화학식에서, 치환체들은 명세서에서 정의하는 바와 같다.

Description

폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸 화합물을 기본으로 하는 상승적 안정화제 혼합물
유기 물질은 광, 방사선, 열 또는 산소에 의해 손상되는 것으로 공지되어 있다. 광 및 열의 영향에 대하여 유기 물질을 안정화시키기 위한 화합물을 기술하고 있는 문헌이 이미 많이 존재하고 있다. 이들 문헌 중의 일부는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘을 기본으로 하는 화합물에 관한 것이다. 이들 안정화제는, 특히 효과적인 보호를 제공하기 위하여 유기 물질의 노출 면적에 충분한 농도로 존재하여야 한다. 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 물질의 그룹으로부터 선택된 저분자량의 대표적인 물질은 이들이 이들의 보호적 영향을 나타내는 경우에, 특히 손상을 주는 것에 노출된 영역으로 신속히 이동되는 잇점이 있다. 그럼에도 불구하고, 이들은 지나친 휘발성을 가지며, 또한, 유기 물질로부터 용이하게 추출될 수 있는 단점을 갖는다. 이 그룹의 물질의 고분자량인 예는 그렇게 용이하게 추출되지는 않지만, 이동하는데 훨씬 느린다. 당해 분야에서는, 이러한 문제점을 저분자량(신속히 이동하는) 및 고분자량(느리게 이동하는) 안정화제의 혼합물을 사용함으로써 종종 해결하였다.
입체 장애된 아민을 기본으로 하는 상당수의 안정화제 혼합물은 위에서 언급한 단점을 있다손 치더라도, 보다 적은 정도로 갖는다고 알려지고 있다. 예를 들면, US 제4,692,486호, US 제4,863,981호, US 제4,957,953호, WO-A 제92/12201, WO-A 제94/22946호, EP-A 제449685호, EP-A 제623 092호, GB-A 제2 267 499호, DE-A 제1 9613 982호 및 연구 문헌 제34549호(1993년, 1월)에 기술된 바와 같은 혼합물을 언급할 수 있다. 그러나, 유기 물질에 개선된 광보호 또는 사용 특성이 제공되는 신규하고, 보다 효과적인 안정화제 혼합물에 대한 요구가 계속되고 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 2의 화합물 및, 경우에 따라, 화학식 3의 화합물과의 혼합물로서 화학식 1의 화합물은 광, 방사선, 열 또는 산소의 유해한 영향에 대하여 유기 물질을 상당히 잘 안정화시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 65 내지 95중량%, 바람직하게는 75 내지 94중량% 및, 특히 85 내지 94중량%의 하기 화학식 1의 화합물, 5 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량% 및, 특히 5 내지 12중량%의 화학식 2의 화합물 및 0 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량% 및, 특히 1 내지 3중량%의 화학식 3의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기 화학식에서,
n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 100의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
R1은 수소, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C12알킬 그룹이고,
R2및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C18알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 5 내지 13원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하기 화학식 4의 그룹을 나타내고,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C22알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C30알킬옥시 그룹, C5-C12사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C10아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C20아릴알킬옥시 그룹, C3-C10알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C10아실 그룹, 할로겐 또는, 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 페닐이다.
혼란을 피하기 위하여, 본 발명의 이 혼합물은 하기에서 혼합물 M으로서 칭한다.
n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 10의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
R1은 수소, C6사이클로알킬 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
R2및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C8알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 6 내지 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C30알킬옥시 그룹, C5-C6사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C7아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C10아릴알킬옥시 그룹, C3-C6알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C4아실 그룹, 할로겐 또는, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 치환된 페닐인 혼합물이 또한 상당히 적합하다.
n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 5의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
R1은 메틸이고,
R2및 R3은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 아세틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시인 혼합물이 특히 바람직하다.
마찬가지로, 화학식 1 내지 3의 화합물에서 치환체 R1내지 R4가 동일한 정의를 갖는 혼합물이 상당히 적합하다.
R4가 수소인 화학식 1의 화합물의 제조 방법은 이미 독일연방공화국 특허원 제197 19 944.5호에 기술되어 왔다. 화학식 2의 화합물의 제조 방법은 EP-A 제0 705 836호 및 EP-A 제0 690 060호에 충분히 기술되어 있다. R4가 H인 화학식 2의 화합물의 제조 방법은 EP-A 제57 885호, 실시예 20에 충분히 기술되어 있다. R4가 H인 화학식 3의 화합물의 제조 방법은 EP-A 제57 885호, 실시예 7에 충분히 기술되어 있다.
혼합물 M은 화학식 1, 화학식 2 및, 경우에 따라, 화학식 3의 화합물을 원하는 비로 간단히 혼합하여 제조할 수 있다. 이 방법은, 예를 들면, 분말 혼합물기에서 수행할 수 있는데, 이때 물질은 무수 형태로 혼합한다. 부수적으로 또는 이와 달리, 분말 혼합물은 불활성 기체하에서 용융시켜 또한 균질화시킬 수 있다. 혼합 조작은 용매를 사용하여 또한 수행할 수 있으며, 이때 용매는 분쇄된 성분이 철저히 혼합된 후에 증발에 의해 다시 혼합물로부터 제거된다.
본 발명의 혼합물 M은 광, 산소 및 열의 작용에 대하여 유기 물질을 안정화시키는데 상당히 적합하다. 중합 전에, 도중에 또는 그 후에, 고체 형태인 안정화시킬 유기 물질에 용융물로서, 용매 중의 용액으로서 또는 그 밖의 매스터배치로서 가할 수 있다. 용액은 혼합물 M을, 예를 들면, 5 내지 80%의 농도로 포함할 수 있으며, 매스터배치는 특히, 혼합물 M을 1 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 30%의 농도로 포함하고, 매스터배치의 나머지는 안정화시킬 중합체와 혼화성인 중합체를 포함하는 경우에 적합하다. 용액 및 매스터배치는 모두 추가로 다른 안정화제 또는 효과 물질을 포함할 수 있는데, 그 예로는 UV 흡수제, 산화 방지제, 안료 및 스캐빈저 또는 충전제가 있다. 혼합물 M은 바람직하게는 안정화시킬 중합체의 농도가 유기 물질을 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%이고, 단독으로 또는 추가의 부가제와 혼합되어 존재할 수 있도록 사용된다. 용어 유기 물질에는, 예를 들면, 플라스틱용 전구체, 피복재, 락커 및 오일이 포함되지만, 특히 플라스틱, 피복재, 락커 및 오일 자체가 포함된다.
혼합물 M은 특히, 필름, 섬유, 테이프, 멀티필라멘트, 직물; 압출, 취입 성형, 사출 성형 및 열변형된 제품, 분말 피복재, 인쇄 잉크, 토너 잉크, 사진 재료, 안료, 목재 염색물, 가죽, 건축용 페인트, 강철 구조물용 보호 피막, 윤활유, 기계용 오일, 역청 또는 아스팔트를 안정화시키고, 자발적인 중합 반응을 일으키려는 경향이 있는 화합물을 안정화시키는데 적합하다. 본 발명의 혼합물 M은 추가의 안정화제와 함께 혼합되어 또한 유용하게 사용될 수 있다. 이들 신규 혼합물의 결과는 개개 성분에 대한 특성 프로파일(예: 광보호 효과에 있어서의 상승 작용)이 개선된 혼합물이며, 예를 들면, 혼합물 M을 단량체성 HALS 안정화제와 10:1 내지 1:10의 중량비로 혼합하면 특히 유용하다. 중합체성 안정화제와 단량체성 HALS 안정화제의 혼합물이, 예를 들면, EP-A 제80 431호 및 EP-A 제632 092호에 기술되어 있다. 본 발명에 따라, 혼합물 M을 화학식 5의 화합물 내지 생성물 A10(여기서, 이 생성물은 화학식 14의 폴리아민과 화학식 15의 화합물을 반응시켜 수득할 수 있다)의 화합물과 혼합하는 것이 특히 유용하다.
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4디알킬아미노 또는 아실에 의해 1회 이상 치환된 방향족 라디칼이며,
o는 1 또는 2이고,
p는 1 또는 2이며,
p가 1인 경우에, R7은 C1-C22알킬, C2-C18옥사알킬, C2-C18티아알킬, C2-C18아자알킬 또는 C2-C8알케닐이고, 화학식 13에서, R7은 여기서 정의한 바와 동일하며,
p가 2인 경우에, R7은 C1-C22알킬렌, C2-C18옥사알킬렌, C2-C18티아알킬렌, C2-C18아자알킬렌 또는 C2-C8알케닐렌이고,
R8및 R9은 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬, C7-C12아르알킬, C7-C12아릴 또는 C7-C12카복실산 에스테르이며,
R8및 R9은 함께 테트라메틸 그룹 또는 펜타메틸 그룹을 형성하고,
q는 1 또는 2이며,
R10은 수소, 메틸, 페닐 또는 카브-C1-C21알콕시이고,
R11은 수소 또는 메틸이며,
R12는 q가 1인 경우에는, 수소, C1-C21알킬, C2-C22알케닐, C5-C12사이클로알킬 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
R12는 q가 2인 경우에는, C1-C18알킬렌, C5-C9사이클로알킬렌 또는 아릴렌이며,
R30은 수소, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고,
a는 1 내지 10의 수이며,
R 및 R'는 H 또는 CH3이고,
n5', n5및 n5'''는 서로 독립적으로, 2 내지 12의 수이다.
n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 10의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
R1은 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
R2및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C8알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 6 내지 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C10알킬옥시 그룹, C5-C8사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C7아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C10아릴알킬옥시 그룹, C3-C6알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C4아실 그룹, 할로겐 또는, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 치환된 페닐이며,
R7은 직쇄인 C1-C10알킬렌(p=2인 경우) 또는 C1-C12알킬(p=1인 경우)이고,
R8및 R9는 서로 독립적으로, 수소, C1-C2알킬, C7-C8아릴알킬, 아릴- 또는 카복실산 에스테르이며,
R10은 수소, 메틸, 페닐 또는 C1-C2알콕시이고,
R11은 수소 또는 메틸이며,
R12는 q가 1인 경우에, 수소, C1-C16알킬, C2-C16알케닐, C5-C6사이클로알킬 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
R12는 q가 2인 경우에는, C1-C16알킬렌, C5-C6사이클로알킬렌 또는 아릴렌이며,
R30은 수소, C1-C8알킬, C5-C7사이클로알킬, 페닐 또는 C7-C8페닐알킬이고,
a는 1 내지 5의 수이며,
o는 1이고,
p는 2 내지 5인 화학식 5의 화합물 내지 화합물 A10과 혼합물 M의 혼합물이 바람직하다.
n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 5의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
R1은 메틸이고,
R2및 R3은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 아세틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시이며,
R6은 p-메톡시페닐이고,
R7은 옥타메틸렌, 헥사메틸렌 또는 에틸렌(p=2인 경우)이거나, 도데실(p=1인 경우)이며,
R8및 R9는 수소이고,
R10은 수소이며,
R11은 수소이고,
R12는 도데카메틸렌 또는 테트라데카메틸렌이며,
R30은 사이클로헥실 또는 n-부틸이고,
a는 2이며,
o는 1이고,
p는 2이며,
q는 1인, 화학식 5의 화합물 내지 화합물 A10과 혼합물 M의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
다음의 화합물이 혼합물 M과의 혼합물에 특히 적합하다:
(여기서, R은이고, R'는 H 또는 CH3이다).
본 발명의 특히 적합한 양태는 혼합물 M과 입체적으로 장애된 아민을 기본으로 하는 하나 이상의 안정화제와의 혼합물을 포함하며, 이때 안정화제(들)에는 티누빈(RTinuvin) 770,R티누빈 765,R티누빈 123, 호스타빈(RHostavin) N 20,R호스타빈 N 24, 우비눌(RUvinul) 4049, 산드보어(RSanduvor) PR 31,R우비눌 4050, 굳-라이트(RGood-rite) UV 3034 또는R굳-라이트 3150,R산드보어 3055,R산드보어 3056,R산드보어 3058, 킴마솔브(RChimassorb) 119 및R킴마솔브 905가 있다.
본 발명의 혼합물 M은 또한, 중합체성 HALS 안정화제와 10:1 내지 1:10의 중량비로 유용하게 사용될 수 있다. 이들 신규 혼합물의 산물은 개개 성분에 대한 특성 프로파일(예: 광보호 효과에 있어서의 상승 작용)이 개선된 혼합물이다. 중합체성 HALS 안정화제의 혼합물이, 예를 들면, EP-A 제252 877호, EP-A 제709 426호, 연구 문헌 제34549호(1993년 1월) 및 EP-A 제723 990호에 기술되어 있다.
특히 바람직한 양태는 하기 화학식 16 내지 화학식 26의 중합체성 HALS 화합물(여기서, 생성물 B4는 화학식 19의 폴리아민과 시아누르산 클로라이드를 반응시킨 다음, 생성된 생성물을 화학식 20의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있으며, 하기 화학식 21의 화합물, 화학식 22의 화합물, 화학식 23의 화합물 또는 이들의 혼합물이다)과 혼합물 M과의 혼합물을 포함한다.
상기 화학식에서,
R1은 수소, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C12알킬 그룹이며,
R4및 R30은 화학식 1 내지 화학식 3 및 상기에서 정의한 바와 같고,
R13은 수소 또는 메틸이며,
R14는 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
R15및 R18은 서로 독립적으로, 직접 결합 또는 -N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-이며,
R22및 R24는 서로 독립적으로, 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 하기 화학식 27의 그룹이고,
R23은 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이며,
R16, R17, R20및 R21은 서로 독립적으로, 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 화학식 27의 그룹이고,
R19는 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 화학식 27의 그룹이며,
R25, R26, R27, R28및 R29는 서로 독립적으로, 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
n5', n5및 n5'''는 서로 독립적으로, 2 내지 12의 수이며,
n5는 1 내지 20이고,
R31, R33및 R34는 서로 독립적으로, 수소, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬 치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 페닐 라디칼에서 치환된 C7-C9페닐알킬 또는 화학식 27의 그룹이고,
R32는 C2-C18알킬렌, C5-C7사이클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌디(C5-C7사이클로알킬렌) 또는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 라디칼 R31, R32및 R33은 5 내지 10원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 이때 하나 이상의 라디칼 R31, R33및 R34는 화학식 27의 그룹이며,
R35및 R36은 서로 독립적으로, R34의 정의를 가지거나, R35및 R36은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 질소 이외에, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 원자를 함유할 수 있는 5 내지 10원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36은 화학식 27의 그룹이고,
R37은 C1-C10알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬 치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬 치환된 페닐이며,
R38은 C3-C10알킬렌이고,
r은 2 내지 50이며,
s는 1 내지 50이다.
성분 16 내지 26으로서 기술된 화합물이 특히 공지되어 있으며(일부 경우에, 시판되고 있음), 예를 들면, US 제4,233,412호, US 제4,340,534호, US 제4,857,595호, DD-A 제262 439호(Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), DE-A 제4 239 437호(Derwent 94-177 274/22), US 제4,529,760호, US 제4,477,615호 및 화학적 요약서(Chemical Abstracts) - CAS 제136 504-96-6호에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
성분 B4는 공지된 방법과 유사하게, 예를 들면, 화학식 19의 폴리아민을 유기 용매(예: 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산 또는 3급 아밀 알콜) 속에서 무수 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 존재하에 -20 내지 +10 ℃, 바람직하게는 -10 내지 +10 ℃ 및, 특히 0 내지 +10 ℃의 온도에서 시아누르산 클로라이드와 1:2 내지 1:4의 몰비로 2 내지 8시간 동안 반응시킨 다음, 생성된 생성물을 화학식 20의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 양은 한 번에 모두 또는, 수시간 간격으로 2회 이상의 획분으로 가할 수 있다.
화학식 19의 폴리아민 : 시아누르산 클로라이드: 화학식 20의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 비는 바람직하게는 1:3:5 내지 1:3:6이다.
다음의 실시예는 바람직한 성분 B4의 제조를 위한 한 가능성을 나타내는 것이다.
실시예: 시아누르산 클로라이드 23.6g(0.128mol), N,N'-비스[3-아미노프로필]에틸렌디아민 7.43g(0.0426mol) 및 무수 탄산칼륨 18g(0.13mol)을 교반하에 5℃에서 1,2-디클로로에탄 250㎖ 속에서 3시간 동안 반응시킨다. 혼합물을 실온에서 다시 4시간 동안 가열한다. N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민 27.2g(0.128mol)을 가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열한다. 무수 탄산칼륨 18g(0.13mol)을 추가로 가하고, 혼합물을 60℃에서 다시 6시간 동안 가열한다. 용매는 부드러운 진공(200mbar)하에 증류시키고, 크실렌으로 대체한다. N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민 18.2g(0.085mol) 및 분쇄된 수산화나트륨 5.2g(0.13mol)을 가하고, 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열한 다음, 반응 도중에 형성된 물은 다시 12시간 동안 공비 증류에 의해 제거한다. 혼합물을 여과한다. 용액을 물로 세척하고, Na2SO4로 건조시킨다. 용매를 증발시키고, 잔사는 진공(0.1mbar)하에 120 내지 130℃에서 건조시켜 무색 수지로서 성분 B4를 수득한다.
일반적으로, 성분 B4는, 예를 들면, 화학식 21, 화학식 22 또는 화학식 23의 화합물에 의해 나타낼 수 있다. 또한, 이들 세 화합물의 혼합물로서 존재할 수 있다.
화학식 21의 바람직한 의미는 다음과 같다.
화학식 22의 바람직한 의미는 다음과 같다.
화학식 23의 바람직한 의미는 다음과 같다.
n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 10의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
R1은 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
R2및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C8알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 6 내지 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C10알킬옥시 그룹, C5-C6사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C7아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C10아릴알킬옥시 그룹, C3-C6알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C4아실 그룹, 할로겐 또는, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 치환된 페닐이며,
R13은 수소 또는 메틸이고,
R14는 C1-C5알킬렌이며,
R17및 R21은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R15및 R18은 직접 결합이며,
R16및 R20은 C1-C25알킬 또는 페닐이고,
R19는 수소, C1-C12알킬 또는 화학식 27의 그룹이며,
R25, R26, R27, R28및 R29는 서로 독립적으로, 직접 결합 또는 C1-C5알킬렌이고,
R30은 수소, C1-C4알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이며,
R31, R33및 R34는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 화학식 27의 그룹이고,
R32는 C2-C10알킬렌 또는 C5-C6사이클로알킬렌이며,
R35및 R36은 서로 독립적으로, R34의 정의를 가지거나, R35및 R36은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 원자를 또한 함유할 수 있는 5 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36은 화학식 27의 그룹이며,
R37은 C1-C5알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고,
R38은 C3-C5알킬렌이며,
n5', n5및 n5'''는 2 내지 4인, 화학식 16 내지 화학식 26의 화합물과 혼합물 M의 혼합물이 바람직하다.
n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 5의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
R1은 메틸이고,
R2및 R3은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 아세틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시이며,
R13은 수소이고,
R14는 에틸렌이며,
R17및 R21은 수소 또는 메틸이고,
R15및 R18은 직접 결합이며,
R16및 R20은 C1-C25알킬 또는 페닐이고,
R19는 헥사데실 또는 화학식 27의 그룹이며,
R25및 R27은 메틸렌이고,
R26은 직접 결합이며,
R28은 2,2-디메틸에틸렌이고,
R29는 1,1-디메틸에틸렌이며,
R30은 n-부틸이고,
R31, R33및 R34는 서로 독립적으로, 이소옥틸, 사이클로헥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이며, 하나 이상의 라디칼 R31, R33및 R34는 이 경우에 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이고,
R32는 헥사메틸렌이며,
R35및 R36은 서로 독립적으로, R34의 정의를 가지거나, R35및 R36은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 산소 원자를 또한 함유하는 6원 헤테로사이클릭 환을 형성하여 모르폴린이고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36은 이 경우에 라디칼 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이어야 하며,
R37은 메틸이고,
R38은 트리메틸렌이며,
n5', n5및 n5'''는 2 내지 4인, 화학식 16 내지 화학식 26의 화합물과 혼합물 M의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
혼합물 M과 혼합되는 중합체성 HALS 화합물(B'1) 내지 (B'10)[여기서, 생성물(B'10)은 하기 폴리아민(B'10a)과 시아누르산 클로라이드를 반응시킨 다음, 생성된 생성물을 화합물(B'10b)과 반응시켜 수득할 수 있으며, 화합물(B4-1'), (B4-2') 또는 (B4-3') 또는 이들의 혼합물이다]이 다음의 물질인 혼합물이 매우 특히 바람직하다:
(B'10a)
상기식에서, n5는 1 내지 20이다.
위에서 기술한 혼합물 중에서, 다른 보조 성분(들)이R킴마솔브 944,R티누빈 622, 다스팁(RDastib) 1082, 우바솔브(RUvasorb) HA 88, 우비눌(RUvinul) 5050, 로윌리테(RLowilite) 62, 우바실(RUvasil) 299, 시아솔브(RCyasorb) 3346, 마크(RMARK) LA 63,R마크 LA 68 또는 루켐(RLuchem) B 18인 혼합물이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 혼합물 M과 단량체성 또는 중합체성 HALS 안정화제의 동시 사용으로 현저한 상승 효과가 유발되는 것으로 밝혀졌다.
혼합물 M이 EP-A 제400 454호, EP-A 제592 364호, EP-A 제143 464호, EP-A 제576 833호, EP-A 제558 040호, EP-A 제278 578호, EP-A 제676 405호 및 DE-A 제4 418 080호에 기술된 바와 같이, 포스파이트의 가수분해성 파괴를 억제하거나 감소시킨다는 의미에서, 혼합물 M과 포스파이트의 혼합물이 또한, 특히 유용하다. 혼합물 M은 하기 화학식 28 내지 화학식 34의 포스파이트를 안정화시키는데 특히 적합하다.
상기 화학식에서,
n'는 2, 3 또는 4이고,
u는 1 또는 2이며,
t는 2 또는 3이고,
y는 1, 2 또는 3이며,
z는 1 내지 6이고,
A'는 n'가 2인 경우에, 탄소수 2 내지 18의 알킬렌; -S-, -O- 또는 -NR'4차단된 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 다음의 화학식 중의 하나인 라디칼 또는 페닐렌이며,
또는
A'는 n'가 3인 경우에, 화학식 -CrH2r-1의 라디칼이고,
A'는 n'가 4인 경우에, 화학식의 라디칼이며,
A는 n'가 2인 경우의 A'에 대하여 정의한 바와 같고,
B'는 화학식 -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-의 라디칼; -S- 또는 직접 결합이거나, C5-C7사이클로알킬리덴이거나, 3번, 4번 및/또는 5번 위치에서 1 내지 4개의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 치환된 사이클로헥실리덴이며,
D'는 u가 1인 경우에, 메틸이고, u가 2인 경우에는, -CH2OCH2-이며,
E'는 y가 1인 경우에, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 페닐, 화학식 -OR'1의 라디칼 또는 할로겐이고,
E'는 y가 2인 경우에, 화학식 -O-A-O-의 라디칼이며,
E'는 y가 3인 경우에, 화학식또는 N(CH2-CH2-O-)3의 라디칼이고,
Q'는 알콜성 및/또는 페놀성 산소 원자(들)를 통하여 인 원자(들)에 결합된 z가 이상의 알콜 또는 페놀의 라디칼이며,
R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬; 할로겐-, -COOR'4-, -CN- 또는 -CONR'4R'4-치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬; -S-, -O- 또는 -NR'4차단된 탄소수 2 내지 18의 알킬; 페닐-C1-C4알킬; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬; 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 1 내지 3개의 총 탄소수가 1 내지 18인 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼에 의해 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
(여기서, w는 3 내지 6의 정수이다)
R'4또는 라디칼 R'4는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 또는 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이며,
R'5및 R'6은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬이고,
R'7및 R'8은 t가 2인 경우에, 서로 독립적으로, C1-C4알킬이거나, 함께 2,3-데하이드로펜타메틸렌 라디칼이며,
R'7및 R'8은 t가 3인 경우에, 메틸이고,
치환체 R'14는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬 또는 사이클로헥실이며,
치환체 R'15는 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
R'16은 수소 또는 C1-C4알킬이며, 두 개 이상의 라디칼 R'16이 존재하는 경우에, 라디칼 R'16은 동일하거나 상이하고,
X' 및 Y'는 각각 직접 결합 또는 -O-이며,
Z'는 직접 결합, -CH2-, -C(R'16)2- 또는 -S-이다.
화학식 28, 화학식 29, 화학식 32 또는 화학식 33의 특히 바람직한 포스파이트 또는 포스포나이트는,
n'는 2이고,
y는 1 또는 2이며,
A'는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌, p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이고,
E'는 y가 1인 경우에, 탄소수 1 내지 18의 알킬, -OR1또는 불소이며, y가 2인 경우에는, p-비페닐렌이고,
R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 18의 알킬; 페닐-C1-C4알킬; 사이클로헥실; 페닐; 또는 1 내지 3개의 총 탄소수가 1 내지 18인 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이며,
치환체 R'14는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬이고,
R'15은 수소 또는 메틸이며,
X'는 직접 결합이고,
Y'는 -O-이며,
Z'는 직접 결합 또는 -CH(R'16)-인 화합물이다.
화학식 28, 화학식 29, 화학식 32 또는 화학식 33의 매우 특히 바람직한 포스파이트 또는 포스포나이트는,
n'는 2이고,
y는 1이며,
A'는 p-비페닐렌이고,
E'는 C1-C18알콕시이며,
R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로 총 탄소수가 2 내지 12인 2 또는 3개의 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐이고,
치환체 R'14는 서로 독립적으로, 메틸 또는 3급 부틸이며,
R'15은 수소이고,
X'는 직접 결합이며,
Y'는 -O-이고,
Z'는 직접 결합, -CH2- 또는 -CH(CH3)-인 화합물이다.
혼합물 M에 의해 효과적으로 안정화될 수 있는, 하기 화학식 35 내지 46의 특정의 인 화합물이 특히 언급될 수 있다:
(상기 화학식 37에서, 두 개의 인 치환체는 주로 비페닐 모 구조의 4번 및 4'번에 위치한다)
당해 포스파이트 및 포스포나이트는 공지된 화합물이며, 이들 중 일부는 시판되고 있다.
다음의 안정화제 혼합물은 본 발명의 특히 적합한 양태를 포함한다:
혼합물 M 및 이르가포스(RIrgafos) 38,
혼합물 M 및R이르가포스 12,
혼합물 M 및 호스타녹스(RHostanox) PAR 24,
혼합물 M 및R호스타녹스 OSP 1,
혼합물 M 및R이르가포스 P-EPQ,
혼합물 M 및 울트라녹스(RUltranox) 626,
혼합물 M 및R울트라녹스 618,
혼합물 M 및 마크(RMark) PEP-36(제조원: Asahi Denka),
혼합물 M 및R마크 HP10(제조원: Asahi Denka),
혼합물 M 및 도베르포스(RDoverphos) 9228.
또한, 혼합물 M과 포스파이트의 혼합물은 포스파이트가 유기 물질의 안정화와 관련하여, 혼합물 M의 작용을 상승적으로 지지한다는 의미에서 상당히 적합하다. 이러한 종류의 상승 효과는 EP-A 제359 276호 및 EP-A 제567 117호에 기술되어 있다. 혼합물 M과 화학식 35 내지 화학식 46의 포스파이트와의 혼합물이 특히 적합하다.
혼합물 M은 또한, 포스파이트 및/또는 입체 장애된 페놀 및/또는 산 스캐빈저와의 혼합물에 상당히 적합하다. 특히 적합한 혼합물은 DE-A 제19 537 140호에 기술된 바와 같은 방법의 포스파이트, 페놀 및 산 스캐빈저와의 혼합물에 있어서의 혼합물 M의 조합이다.
혼합물 M 및 위에서 기술한 혼합물은 또한, 예를 들면, UV 흡수제(2-하이드록시벤조페논 또는 2-하이드록시페닐벤즈트리아졸, 신남산 유도체, 옥사닐리드) 및/또는 닉켈 담금질제(quencher)의 그룹으로부터 선택된 것과 같은, 다른 광 안정화제와의 상승적 혼합물에 적합하다.
위에서 기술한 혼합물에서, 혼합물 M의 비는 1 내지 99중량%일 수 있다.
혼합물 M 및 위에서 기술한 혼합물은 또한, 하나 이상의 N,N-디알킬 치환된 하이드록실아민, 바람직하게는 N,N-디옥타데실하이드록실아민과 혼합될 수 있다.
더욱이, 혼합물 M은 금속 카복실레이트, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트, 및/또는 제올라이트, 및/또는 하이드로탈사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 또는 다른 산 결합 보조 안정화제와 혼합될 수 있다.
바람직한 보조 안정화제에는 칼슘 스테아레이트, 및/또는 마그네슘 스테아레이트, 및/또는 산화마그네슘, 및/또는 산화아연, 및/또는 카보네이트 함유 산화아연, 및/또는 하이드로탈사이트가 있다.
특히 바람직한 보조 안정화제에는 진콕시드 악티브(RZinkoxid aktiv), 투명한 진콕시드 및/또는 하이드로탈사이트RDHT 4A,RDHT4 A2, 교와드(RKyowaad) 200,R교와드 300,R교와드 400,R교와드 500,R교와드 600,R교와드 700,R교와드 1000,R교와드 2000 중의 하나가 있다.
단독의 또는, 하나 이상의 추가의 안정화제와의 적절한 혼합물인 혼합물 M은 EP-A 제241 419호, EP-A 제612 792호 또는 EP-A 제612 816호에서와 같이, 안료를 안정화시키거나, EP-A 제665 294호 및 DE-A 제4 411 369호에서와 같이, 가죽을 안정화시키는데 상당히 적합하다.
자체가 혼합물 M 또는 위에서 기술한 혼합물과의 유용한 혼합물이 되도록 하는 다른 화합물에는 3-피라졸리디논 형태의 상승제, 3-아릴벤조푸란-2-온 형태의 상승제 및 유기 또는 무기 물질을 기본으로 하는 염료 또는 안료가 있다.
3-아릴벤조푸란-2-온 중에서, 하기 화학식 47의 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급 부틸-3H-벤조푸란-2-온이 바람직하다.
혼합물 M은 특히, 유기 물질, 바람직하게는 중합체성 물질, 특히 공격 시약, 특히 작물 보호 제품과 접촉되는, 이로부터 제조된 필름, 섬유 및 테이프 및/또는 직물에 사용하기에 적합하다. 이러한 종류의 혼합물이 EP-A 제690 094호에 기술되어 있다.
본 발명은 또한, 광, 산소 및 열의 효과에 대하여 안정화된 유기 물질을 제공하는데, 이러한 물질의 예로는 플라스틱 전구체, 피복재, 락커 및 오일과, 특히 혼합물 M을 위에서 제시한 농도로 포함하는 플라스틱, 피복재, 락커 및 오일이 있다.
이러한 물질의 예가 독일 연방공화국 특허원 제19 719 944.5호의 pp. 44 내지 50에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
혼합물 M 또는 이 혼합물을 포함하는 적절한 조합물에 의해 안정화된 유기 물질은, 경우에 따라, 또한 추가의 부가제를 포함할 수 있는데, 그 예로는 산화 방지제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전 방지제, 방염제, 윤활제, 핵 형성제, 산 스캐빈저(염기성 보조 안정화제), 안료 및 충전제가 있다. 본 발명의 혼합물 M 또는 조합물 이외에 첨가되는 산화 방지제 및 광 안정화제에는, 예를 들면, 입체 장애된 아민 또는 입체 장애된 페놀을 기본으로 하는 화합물 또는, 황- 또는 인 함유 보조 안정화제가 있다.
혼합물에 추가로 사용될 수 있는 적절한 부가제의 예로는 본 명세서에 참조로 인용된 독일 연방공화국 특허원 제19 719 944.5호의 pp 51 내지 65에 기술된 화합물이 있다.
혼합물 M 및 기술한 혼합물은 유기 물질에, 바람직하게는 중합체에 일반적이고 통상적인 방법에 의해 혼입된다. 혼입은, 예를 들면, 추가의 부가제의 존재 또는 부재하에, 화합물을 중합 전에, 중합 도중에 또는 그 후에 중합체로 직접 혼합 또는 첨가하거나, 성형 전에 또는 도중에 중합체 용융물로 혼합 또는 첨가하여 수행할 수 있다. 혼입은 또한, 용매의 후속적인 증발하에 또는 증발없이, 용해되거나 분산된 화합물을 중합체로 직접 가하거나, 이들을 중합체의 용액, 현탁액 또는 에멀젼으로 혼합하여 수행할 수 있다. 화합물은 이들이 별도의 공정 단계로, 이어서 즉시 과립화되는 중합체로 도입되는 경우에, 또한 효과적이다. 본 발명의 혼합물 M은 또한, 이들 화합물을, 예를 들면, 1 내지 75중량%, 바람직하게는 2.5 내지 30중량%의 농도로 포함하는 매스터배치의 형태인 안정화시킬 중합체로 가할 수 있다.
실시예 1: 올리고머 1의 제조
II') 31.2g(0.20mol) 및 168.0g(0.40mol)을 진공하에 200℃에서 6시간 동안 중합시킨다. 이 과정 도중에, 고체 물질을 용융시켜 무색의 점성 용융물을 수득한다. 반응 물질을 냉각시킨 다음, 메짐성 혼합물은 액체 질소를 사용하여 플라스크로부터 배출시키고, 실험실용 분쇄기에서 분쇄한다. 올리고머의 용융 범위는 164 내지 214℃이며, 삼투압계에 의해 측정된 몰 중량은 1640g/mol이고, GPC 분석 결과, Mn은 1353g/mol이며, Mw은 1857g/mol이다.
실시예 2: 혼합물 M1, M2의 제조
실시예 1에서 수득한 올리고머 xg(표 1 참조)을 yg 및 zg과 함께 o-크실렌 500㎖에 용해시키고, 용액을 철저히 교반한다. 용매를 진공하에 100℃에서 제거하고, 잔류하는 메짐성 잔사는 실험실용 분쇄기에서 분쇄한다.
실시예 4 내지 7: 혼합물 M1, M2의 상승작용
안정화되지 않은 폴리프로필렌(RHostalen PPK) 100중량부를 칼슘 스테아레이트 0.2중량부, 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트(RHostanox PAR 24) 0.1중량부 및 시험 안정화제 또는 혼합물 M1/M2 0.2중량부와 함께, 브라벤더 혼합기에서 200℃에서 20rpm으로 10분 동안 반죽한다. 두께가 200㎛인 필름을 이 혼합물로부터 200℃에서 압축시키고, 이 방법으로부터 수득한 시험 단편을 가속화 내후도 시험 장치(RXenotest 1200)에 노출시킨다. 필름의 안정화에 사용되는 기준은 이 기간 내에 카보닐 지수의 변화이다. 여기에서, 카보닐 지수 CO는 식 CO = E1720/E2020(여기서, E는 소광(흡광)을 나타낸다)에 따라 측정한다. 비교를 위하여, 필름은 동일한 조건이지만, 본 발명의 안정화제의 부가없이 시험한다. 실험 결과가 표 2에 제시되어 있다.
실시예 8 내지 10: 단량체성 HALS 안정화제를 함유하는 혼합물 M1의 상승작용
PE-LD(RHostalen PPT 0170) 100부를 HALS 안정화제 0.6부와 혼합하고, 혼합물을 2회 과립화한다. 과립을 두께가 3.5㎜인 사출 성형 시트로 가공한다. 이 방법으로 제조된 시험편은 플로리다의 외부 기후에 적용시키는데, 이때 시험편은 남쪽을 향하도록 45°경사로 고정시킨다. 영향을 받은 손상에 대한 기준으로서, 시험편의 표면 메짐성(surface embrittlement; SEMB)을 100X 확대된 현미경을 사용하여 일정한 간격으로 육안으로 관찰한다. 메짐성 정도는 1 내지 6등급으로 평가한다. 이 등급에서, 6은 매우 심한 SEMB를 나타낸다. 이 등급에 이르면, 실험을 종결하고, 시간을 기록한다.
실시예 11 내지 13: 중합체성 HALS 안정화제를 함유하는 혼합물 M1의 상승작용
N-하이드록시에틸-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 및 세박산(RTinuvin 622)과 M1의 혼합물은 물질들을 진공하에 회전식 증발기에서 용융시키고, 철저히 이들을 균질화시켜 제조한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 점성 수지는 액체 질소를 사용하여 플라스크로부터 배출시키고, 실험실용 분쇄기에서 분쇄한다.
실시예 11 내지 13의 혼합물이 담체 물질R호스탈렌 PPU 1780 F 2(염기성 안정화된 폴리프로필렌)와 함께, 카운터-회전 쌍 스크류 압출기(제조원: Leistritz)에 의해 과립화되는 15% 매스터배치를 제조하기 위하여 사용된다. 폴리프로필렌 99중량부(호스탈렌 PPU 1780 F 2)를 각각의 경우에 실시예 11 내지 13의 한 혼합물 1중량부와 혼합하고, 성분들을 철저히 혼합(중합체 중의 안정화제의 최종 농도는 0.15중량%이다)한 다음, 혼합물을 방사 유니트(Blaschke 압출기, 직경 30㎜, 25D, 방사구금 263 내지 265℃, 개개의 내경이 250㎛인 26개의 구멍이 있는 방사구금, 방사 속도 450m/min, 방사 티터(spinning titer) 1100dtex 및 약 20% 잔류 연장으로 연신)에서 멀티필라멘트로 방사한다. 이렇게 연신된 멀티필라멘트는 연신 티터가 420f26 dtex(약 16dtex의 필라멘트 티터에 상응함)이다. 멀티필라멘트는 11 x 4 x 0.4㎝로 측정된 작은 시험판 위에 권취시키고, DIN 53387에 따라 자극없이, 가속화 내후도 시험 장치(RXenotest 1200)에 노출시킨다. 일정한 간격으로, 섬유의 기계적 특성의 손실에 대한 척도로서 인열 강도의 감소를 기록한다.
결과:
N-하이드록시에틸-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 및 세박산의 중합체(RTinuvin 622): 광 안정화제로서 효과적임.
혼합물 M1: 광 안정화제로서 효과적임.
R티누빈 622 및 혼합물 M1의 혼합물: 개개 효과의 합 보다 훨씬 효과적임.
실시예 14: 가수분해성 분해에 대한 포스파이트의 보호
포스파이트 웨스톤(RWeston)(표 6) 125g을 혼합물 M2 5g과 철저히 무수 혼합한다. 이 방법으로 제조된 분말 혼합물 및 R웨스톤 626 만을 함유하는 제2 샘플을 기후 조절 챔버(23℃/50%, 상대적인 대기 습도)에서 저장한다. 중량의 증가를 일정한 시간 간격으로 기록한다. 이러한 중량의 증가는 흡수된 물의 양의 척도이며, 이로부터 포스파이트의 점진적인 가수분해를 유추할 수 있다. 24일 후에, 순수한R웨스톤 626의 중량은 3.0g 만큼 증가되었지만, M2를 포함하는 혼합물의 중량은 단지 2.0g 만큼 증가되었다. 이로부터, 혼합물 M2는 포스파이트의 가수분해 속도를 상당히 감소시킴을 알 수 있다.
실시예 15 내지 18: 혼합물 M1 + UV 흡수제의 상승작용
열가소성 폴리우레탄(RDesmopan 358, Bayer AG) 100중량부를 중합체 건조기에서 110℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 그 다음에, 광 안정화제 또는 안정화제 혼합물 0.50중량부를 뜨겁게 교반한다. 이렇게 제조된 과립은 사출 성형기(실린더 온도: 200-210-220-230℃, 사출 압력: 1000bar, 역압: 0bar, 500bar)에서 시트(두께: 1㎜)로 가공한다. 이들 작은 시트는 가속화 내후도 시험 장치(DIN 53387에 따르는RXenotest 1200, 필터 Suprax d = 1.7; 블랙 표준 온도: 45 +/- 5℃; 사이클 18/102)에 노출시킨다. 유발된 손상의 척도는 황변의 증가(황색 지수)이다.
실시예 19 내지 21: 공격 시약에 대한 혼합물 M1의 내성
안정화되지 않은 폴리에틸렌(RLE 4510, Borealis) 100중량부를 스테아릴 3-(4-하이드록시-3,5-디-3급 부틸페닐)프로피오네이트(RHostanox O 16) 0.03중량부 및 안정화제(표 8 참조) 0.3중량부와 함께 무수 혼합하고, 혼합물을 라이스트리츠 압출기(Leistritz extruder)로 과립화한다. 두께가 200㎛인 필름을 이들 과립으로부터 압축시키고, 이 방법으로부터 수득한 필름을 가속화 내후도 시험 장치(RXenotest 150,RXenotest 450, 참조: 표 8 및 9)에 노출시킨다. 100시간 노출 후에, 필름을 각각의 경우에, 16시간 동안 아황산 또는 아질산의 0.1N 용액에 침지시킨 다음, 계속해서 노출시킨다. 필름의 안정화에 사용되는 기준은 카보닐 지수이다. 여기에서, 카보닐 지수 CO는 수학식 1에 따라 측정한다.
상기 수학식에서,
E는 소광(흡광)을 나타낸다.
비교를 위하여, 필름은 동일한 조건이지만, 본 발명의 안정화제 혼합물의 부가없이 시험한다. 실험 결과가 표 8 및 표 9에 제시되어 있다.
표 8 내지 9는 혼합물 M1이 비교로서 사용된 안정화제인RTinuvin 622 및RChimassorb 944 보다 화학적 처리후 PE 필름의 더욱 우수한 안정을 제공한다는 사실을 나타낸다.
실시예 25 내지 28: 혼합물 M1과 산 스캐빈저와의 혼합물; 내약품성
안정화되지 않은 PE-LD(RLE 4510, Borealis) 100중량부를 산결합 약품의 부가하에 또는 부가없이, 스테아릴 3-(4-하이드록시-3,5-디-3급 부틸페닐)프로피오네이트(RHostanox O 16) 0.03중량부, (R호스타녹스 PAR 24) 0.06중량부 및 혼합물 M1 0.4중량부와 함께 무수 혼합하고, 이러한 초기 혼합물을 라이스트리츠 쌍 스크류 압출기를 사용하여 과립화한다. 이러한 방법으로 제조된 과립을 각각의 경우에, 가공하여 신장된 필름 스트립이 DIN 53455에 따라 천공되는 취입 필름을 형성한다. 이러한 방법으로 수득한 필름 스트립을 가속화 내후도 시험 장치(관개 사이클이 없는RXenotest 1200)에 노출시킨다. 각각의 경우에 144시간 동안 노출 후에, 필름 스트립을 60분 동안 5% 농도의 엔도설판 수용액으로 처리한 다음, 계속해서 노출시킨다. 필름의 안정화에 사용되는 기준은 이 기간내의 상대적인 파단 신도의 변화이다. 필름 스트립이 인열될 때 까지의 실험 개시 전의 상대적인 신도를 100% 값으로서 간주한다. 표 10은 각각의 경우에, 상대적인 파단 신도가 본래 값의 50%로 감소되는 노출 기간을 나타낸다. 비교를 위하여, 필름은 동일한 조건이지만, 본 발명의 안정화제 혼합물의 부가없이 시험한다. 실험 결과가 표 10에 제시되어 있다.
표 10은 공격 시약(엔도설판)과 접촉시 혼합물 M1의 광 안정화 작용이 산결합 화합물의 부가 사용에 의해 추가로 증가된다는 사실을 입증하는 것이다.
혼합물 M은 특히, 필름, 섬유, 테이프, 멀티필라멘트, 직물; 압출, 취입 성형, 사출 성형 및 열변형된 제품, 분말 피복재, 인쇄 잉크, 토너 잉크, 사진 재료, 안료, 목재 염색물, 가죽, 건축용 페인트, 강철 구조물용 보호 피막, 윤활유, 기계용 오일, 역청 또는 아스팔트를 안정화시키고, 자발적인 중합 반응을 일으키려는 경향이 있는 화합물을 안정화시키는데 적합하다.

Claims (39)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 65 내지 95중량%, 화학식 2의 화합물 5 내지 35중량% 및 화학식 3의 화합물 0 내지 10중량%를 포함하는 혼합물 M.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식에서,
    n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 100의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
    R1은 수소, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C12알킬 그룹이고,
    R2및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C18알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 5 내지 13원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하기 화학식 4의 그룹을 나타내고,
    화학식 4
    R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C22알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C30알킬옥시 그룹, C5-C12사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C10아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C20아릴알킬옥시 그룹, C3-C10알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C10아실 그룹, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물 75 내지 94중량%, 화학식 2의 화합물 5 내지 20중량% 및 화학식 3의 화합물 1 내지 5중량%를 포함하는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물 85 내지 94중량%, 화학식 2의 화합물 5 내지 12중량% 및 화학식 3의 화합물 1 내지 3중량%를 포함하는 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    n 및 m이 서로 독립적으로, 0 내지 10의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
    R1이 수소, C6사이클로알킬 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    R2및 R3이 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C8알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 6 내지 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
    R4및 R5가 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C10알킬옥시 그룹, C5-C6사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C7아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C10아릴알킬옥시 그룹, C3-C6알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C4아실 그룹, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C2알킬 치환된 페닐인 혼합물.
  5. 제1항에 있어서,
    n 및 m이 서로 독립적으로, 0 내지 5의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
    R1이 메틸이고,
    R2및 R3이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
    R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 아세틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시인 혼합물.
  6. 광 및 열에 의한 손상에 대하여 유기 물질을 안정화시키기 위한, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 혼합물의 용도.
  7. 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물과 하기 화학식 5 내지 13, 및 화학식 14의 폴리아민과 화학식 15의 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 생성물 A10의 입체 장애된 아민을 기본으로 하는 하나 이상의 안정화제와의 혼합물.
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    화학식 13
    화학식 14
    화학식 15
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 카복실, 니트로, 아미노, C1-C4알킬아미노, C1-C4디알킬아미노 또는 아실에 의해 1회 이상 치환된 방향족 라디칼이며,
    o는 1 또는 2이고,
    p는 1 또는 2이며,
    p가 1인 경우에, R7은 C1-C22알킬, C2-C18옥사알킬, C2-C18티아알킬, C2-C18아자알킬 또는 C2-C8알케닐이고, 화학식 13에서, R7은 여기서 정의한 바와 동일하며,
    p가 2인 경우에, R7은 C1-C22알킬렌, C2-C18옥사알킬렌, C2-C18티아알킬렌, C2-C18아자알킬렌 또는 C2-C8알케닐렌이고,
    R8및 R9는 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬, C7-C12아르알킬, C7-C12아릴 또는 카복실산 에스테르이며,
    R8및 R9는 함께 테트라메틸 그룹 또는 펜타메틸 그룹을 형성하고,
    q는 1 또는 2이며,
    R10은 수소, 메틸, 페닐 또는 카브-C1-C21-알콕시이고,
    R11은 수소 또는 메틸이며,
    R12는 q가 1인 경우에는, 수소, C1-C21알킬, C2-C22알케닐, C5-C12사이클로알킬 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
    R12는 q가 2인 경우에는, C1-C18알킬렌, C5-C9사이클로알킬렌 또는 아릴렌이며,
    R30은 수소, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    a는 1 내지 10의 수이고,
    R 및 R'는 H 또는 CH3이며,
    n5', n5및 n5'''는 서로 독립적으로, 2 내지 12의 수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    n 및 m이 서로 독립적으로, 0 내지 10의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
    R1이 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    R2및 R3이 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C8알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 6 내지 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
    R4및 R5가 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C10알킬옥시 그룹, C5-C6사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C7아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C10아릴알킬옥시 그룹, C3-C6알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C4아실 그룹, 할로겐 또는, 치환되지 않거나 C1-C2알킬 치환된 페닐이며,
    R7이 직쇄인 C1-C10알킬렌(p=2인 경우) 또는 C1-C12알킬(p=1인 경우)이고,
    R8및 R9가 서로 독립적으로, 수소, C1-C2알킬, C7-C8아릴알킬, 아릴- 또는 카복실산 에스테르이며,
    R10이 수소, 메틸, 페닐 또는 C1-C2알콕시이고,
    R11이 수소 또는 메틸이며,
    R12가 q가 1인 경우에, 수소, C1-C16알킬, C2-C16알케닐, C5-C6사이클로알킬 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
    R12가 q가 2인 경우에, C1-C16알킬렌, C5-C6사이클로알킬렌 또는 아릴렌이며,
    R30은 수소, C1-C8알킬, C5-C7사이클로알킬, 페닐 또는 C7-C8페닐알킬이고,
    a는 1 내지 5의 수이며,
    o는 1이고,
    p는 2 내지 5인 혼합물.
  9. 제7항에 있어서,
    n 및 m이 서로 독립적으로, 0 내지 5의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
    R1이 메틸이고,
    R2및 R3이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
    R4및 R5가 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 아세틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시이며,
    R6이 p-메톡시페닐이고,
    R7이 옥타메틸렌, 헥사메틸렌 또는 에틸렌(p=2인 경우)이거나, 도데실(p=1인 경우)이며,
    R8및 R9가 수소이고,
    R10이 수소이며,
    R11이 수소이고,
    R12가 도데카메틸렌 또는 테트라데카메틸렌이며,
    R30이 사이클로헥실 또는 n-부틸이고,
    a가 2이며,
    o가 1이고,
    p가 2이며,
    q가 1인 혼합물.
  10. 제7항에 있어서, 혼합물 M과의 혼합물 중의 HALS 화합물이 다음의 물질(A'1) 내지 (A'14)를 포함하는 혼합물:
    (여기서, R은이고, R'는 H 또는 CH3이다).
  11. 제7항에 있어서, 보조 성분이 티누빈(RTinuvin) 770,R티누빈 765,R티누빈 123, 호스타빈(RHostavin) N 20,R호스타빈 N 24, 우비눌(RUvinul) 4049, 산드보어(RSanduvor) PR 31,R우비눌 4050, 굳-라이트(RGood-rite) UV 3034 또는R굳-라이트 3150,R산드보어 3055,R산드보어 3056,R산드보어 3058, 킴마솔브(RChimassorb) 119 및R킴마솔브 905인 혼합물.
  12. 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M과 화학식 16 내지 화학식 26의 하나 이상의 중합체성 HALS 화합물(여기서, 생성물 B4는 화학식 19의 폴리아민과 시아누르산 클로라이드를 반응시킨 다음, 생성된 생성물을 화학식 20의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있으며, 하기 화학식 21의 화합물, 화학식 22의 화합물, 화학식 23의 화합물 또는 이들의 혼합물이 있다)과의 혼합물.
    화학식 16
    화학식 17
    화학식 18
    화학식 19
    화학식 20
    화학식 21
    화학식 22
    화학식 23
    화학식 24
    화학식 25
    화학식 26
    상기 화학식에서,
    R1, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R13은 수소 또는 메틸이며,
    R14는 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
    R15및 R18은 서로 독립적으로, 직접 결합 또는 그룹 -N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-이며,
    R22및 R24는 서로 독립적으로, 수소, C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, C7-C9페닐알킬 또는 하기 화학식 27의 그룹이고,
    화학식 27
    R23은 직접 결합 또는 C1-C4알킬렌이며,
    R16, R17, R20및 R21은 서로 독립적으로, 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 화학식 27의 그룹이고,
    R19는 수소, C1-C30알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐 또는 화학식 27의 그룹이며,
    R25, R26, R27, R28및 R29는 서로 독립적으로, 직접 결합 또는 C1-C10알킬렌이고,
    n5', n5및 n5'''는 서로 독립적으로, 2 내지 12의 수이며,
    n5는 1 내지 20이고,
    R30은 수소, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이며,
    R31, R33및 R34는 서로 독립적으로, 수소, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬 치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬 또는 화학식 27의 그룹이고,
    R31및 R33은 또한, 서로 독립적으로, 수소이며,
    R32는 C2-C18알킬렌, C5-C7사이클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌디(C5-C7사이클로알킬렌) 또는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 라디칼 R31, R32및 R33은 5 내지 10원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 이때 하나 이상의 라디칼 R31, R33및 R34는 화학식 27의 그룹이며,
    R35및 R36은 서로 독립적으로, R34의 정의를 가지거나, R35및 R36은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 질소 이외에, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 원자를 함유할 수 있는 5 내지 10원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36은 화학식 27의 그룹이고,
    R37은 C1-C10알킬, C5-C12사이클로알킬, C1-C4알킬 치환된 C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C10알킬 치환된 페닐이며,
    R38은 C3-C10알킬렌이고,
    r은 2 내지 50의 수이며,
    s는 1 내지 50의 수이다.
  13. 제12항에 있어서,
    n 및 m이 서로 독립적으로, 0 내지 10의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
    R1이 수소 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    R2및 R3이 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C8알킬 그룹이거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 6 내지 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
    R4및 R5가 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬 그룹, 산소 라디칼 O*, -OH, -NO, -CH2CN, 벤질, 알릴, C1-C10알킬옥시 그룹, C5-C6사이클로알킬옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C6-C7아릴옥시 그룹, 아릴 라디칼이 또한 추가로 치환될 수 있는 C7-C10아릴알킬옥시 그룹, C3-C6알케닐 그룹, C3-C6알키닐 그룹, C1-C4아실 그룹, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C2알킬 치환된 페닐이며,
    R13이 수소 또는 메틸이고,
    R14가 C1-C5알킬렌이며,
    R17및 R21이 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R15및 R18이 직접 결합이며,
    R16및 R20이 C1-C25알킬 또는 페닐이고,
    R19가 수소, C1-C12알킬 또는 화학식 27의 그룹이며,
    R25, R26, R27, R28및 R29가 서로 독립적으로, 직접 결합 또는 C1-C5알킬렌이고,
    R30이 수소, C1-C4알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이며,
    R31, R33및 R34가 서로 독립적으로, 수소, C1-C10알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 화학식 27의 그룹이고,
    R32가 C2-C10알킬렌 또는 C5-C6사이클로알킬렌이며,
    R35및 R36이 서로 독립적으로, R34의 정의를 가지거나, R35및 R36이 이들이 결합된 질소 원자와 함께는, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소 원자를 또한 함유할 수 있는 5 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36이 화학식 27의 그룹이며,
    R37이 C1-C5알킬, C5-C6사이클로알킬 또는 페닐이고,
    R38이 C3-C5알킬렌이며,
    n5', n5및 n5'''가 2 내지 4인 혼합물.
  14. 제12항에 있어서,
    n 및 m이 서로 독립적으로, 0 내지 5의 수이지만, n 및 m이 모두 0일 수는 없으며,
    R1이 메틸이고,
    R2및 R3이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 12원 환을 형성하거나, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 화학식 4의 그룹을 나타내고,
    R4및 R5가 서로 독립적으로, 수소, 아세틸, 메틸, 옥틸옥시 또는 사이클로헥실옥시이며,
    R13이 수소이고,
    R14가 에틸렌이며,
    R17및 R21이 수소 또는 메틸이고,
    R15및 R18이 직접 결합이며,
    R16및 R20이 C1-C25알킬 또는 페닐이고,
    R19가 헥사데실 또는 화학식 27의 그룹이며,
    R25및 R27이 메틸렌이고,
    R26이 직접 결합이며,
    R28이 2,2-디메틸에틸렌이고,
    R29가 1,1-디메틸에틸렌이며,
    R30이 n-부틸이고,
    R31, R33및 R34가 서로 독립적으로, 이소옥틸, 사이클로헥실 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이며, 하나 이상의 라디칼 R31, R33및 R34가 이 경우에는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이어야 하고,
    R32가 헥사메틸렌이며,
    R35및 R36이 서로 독립적으로, R34에 대해 정의한 바와 같거나, R35및 R36이 이들이 결합된 질소 원자와 함께는, 산소 원자를 또한 함유하는 6원 헤테로사이클릭 환을 형성하여 모르폴린이고, 하나 이상의 라디칼 R31, R33, R35및/또는 R36이 이 경우에는 라디칼 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일이어야 하며,
    R37이 메틸이고,
    R38이 트리메틸렌이며,
    n5', n5및 n5'''가 2 내지 4인 혼합물.
  15. 제12항에 있어서, 혼합물 M과 혼합되는 중합체성 HALS 화합물이 다음의 물질 (B'1) 내지 (B'10)[여기서, 생성물(B'10)은 하기 폴리아민(B'10a)과 시아누르산 클로라이드를 반응시킨 다음, 생성된 생성물을 화합물(B'10b)와 반응시켜 수득할 수 있으며, 화합물(B4-1'), (B4-2') 또는 (B4-3'), 또는 이들의 혼합물이 있다]인 혼합물:
    (B'10a)
    (여기서, n5는 1 내지 20이다).
  16. 제12항에 있어서, 혼합물 M과의 혼합물 중에서 다른 보조 성분(들)이R킴마솔브 944,R티누빈 622, 다스팁(RDastib) 1082, 우바솔브(RUvasorb) HA 88, 우비눌(RUvinul) 5050, 로윌리테(RLowilite) 62, 우바실(RUvasil) 299, 시아솔브(RCyasorb) 3346, 마크(RMARK) LA 63,R마크 LA 68 또는 루켐(RLuchem) B 18인 혼합물.
  17. 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M과 하나 이상의 하기 화학식 28 내지 화학식 34의 인 안정화제와의 혼합물.
    화학식 28
    화학식 29
    화학식 30
    화학식 31
    화학식 32
    화학식 33
    화학식 34
    상기 화학식에서,
    n'는 2, 3 또는 4이고,
    u는 1 또는 2이며,
    t는 2 또는 3이고,
    y는 1, 2 또는 3이며,
    z는 1 내지 6이고,
    A'는 n'가 2인 경우에, 탄소수 2 내지 18의 알킬렌; -S-, -O- 또는 -NR'4차단된 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 다음의 화학식 중의 하나인 라디칼, 또는 페닐렌이며,
    또는
    A'는 n'가 3인 경우에, 화학식 -CrH2r-1의 라디칼이고,
    A'는 n'가 4인 경우에, 화학식의 라디칼이며,
    A는 n'가 2인 경우의 A'에 대하여 정의한 바와 같고,
    B'는 화학식 -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-의 라디칼; -S- 또는 직접 결합이거나, C5-C7사이클로알킬리덴이거나, 3번, 4번 및/또는 5번 위치에서 1 내지 4개의 C1-C4알킬 라디칼에 의해 치환된 사이클로헥실리덴이며,
    D'는 u가 1인 경우에, 메틸이고, u가 2인 경우에는, -CH2OCH2-이며,
    E'는 y가 1인 경우에, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 페닐, 화학식 -OR'1의 라디칼 또는 할로겐이고,
    E'는 y가 2인 경우에, 화학식 -O-A-O-의 라디칼이며,
    E'는 y가 3인 경우에, 화학식또는 N(CH2-CH2-O-)3의 라디칼이고,
    Q'는 알콜성 및/또는 페놀성 산소 원자(들)를 통하여 인 원자(들)에 결합된 z가 이상의 알콜 또는 페놀의 라디칼이며,
    R'1, R'2및 R'3은 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬; 할로겐-, -COOR'4-, -CN- 또는 -CONR'4R'4-치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬; -S-, -O- 또는 -NR'4차단된 탄소수 2 내지 18의 알킬; 페닐-C1-C4알킬; 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬; 페닐 또는 나프틸; 할로겐에 의해, 1 내지 3개의 총 탄소수가 1 내지 18인 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼에 의해 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
    (여기서, w는 3 내지 6의 정수이다)
    R'4또는 라디칼 R'4는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 또는 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬이며,
    R'5및 R'6은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬이고,
    R'7및 R'8은 t가 2인 경우에, 서로 독립적으로, C1-C4알킬이거나, 함께는 2,3-데하이드로펜타메틸렌 라디칼이며,
    R'7및 R'8은 t가 3인 경우에, 메틸이고,
    R'14는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬 또는 사이클로헥실이며,
    R'15는 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    R'16은 수소 또는 C1-C4알킬이며, 2개 이상의 라디칼 R'16이 존재하는 경우에, 라디칼 R'16은 동일하거나 상이하고,
    X' 및 Y'는 각각 직접 결합 또는 -O-이며,
    Z'는 직접 결합, -CH2-, -C(R'16)2- 또는 -S-이다.
  18. 제17항에 있어서, 하기 화학식 35 내지 화학식 46의 하나 이상의 인 화합물을 포함하는 혼합물.
    화학식 35
    화학식 36
    화학식 37
    화학식 38
    화학식 39
    화학식 40
    화학식 41
    화학식 42
    화학식 43
    화학식 44
    화학식 45
    화학식 46
  19. 제17항에 있어서, 인 화합물이 이르가포스(RIrgafos) 38,R이르가포스 12, 호스타녹스(RHostanox) PAR 24,R호스타녹스 OSP 1,R이르가포스 P-EPQ, 울트라녹스(RUltranox) 626,R울트라녹스 618, 마크(RMark) PEP-36,R마크 HP10 및 도베르포스(RDoverphos) 9228인 혼합물.
  20. 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M과, 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸, 신남산 유도체 및 옥사닐리드의 부류중에서 선택되는 화합물일 수 있는 UV 흡수제와의 혼합물.
  21. 제9항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물 M의 비가 1 내지 99중량%일 수 있는 혼합물.
  22. 제9항 내지 제20항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 혼합물과 UV 흡수제의 부류중에서 선택되는 광 안정화제와의 혼합물.
  23. 단독, 또는 제9항 내지 제20항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 혼합물 중의 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M과 하나 이상의 N,N-디알킬 치환된 하이드록실아민과의 혼합물.
  24. 제23항에 있어서, N,N-디알킬 치환된 하이드록실아민이 N,N-디옥타데실하이드록실아민인 혼합물.
  25. 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M과, 금속 카복실레이트, 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트, 및/또는 제올라이트 및/또는, 하이드로탈사이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 염기성 또는 다른 산 결합 보조 안정화제와의 혼합물.
  26. 제25항에 있어서, 보조 안정화제가 칼슘 스테아레이트 및/또는 마그네슘 스테아레이트, 및/또는 산화마그네슘, 및/또는 산화아연, 및/또는 카보네이트 함유 산화아연, 및/또는 하이드로탈사이트인 혼합물.
  27. 제25항에 있어서, 보조 안정화제가 진콕시드 악티브(RZinkoxid aktiv), 투명한R진콕시드 및/또는 하이드로탈사이트RDHT 4A,RDHT4 A2, 교와드(RKyowaad) 200,R교와드 300,R교와드 400,R교와드 500,R교와드 600,R교와드 700,R교와드 1000,R교와드 2000 중의 하나인 혼합물.
  28. 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M과 입체 장애된 페놀성 산화 방지제와의 혼합물.
  29. 제9항 내지 제20항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 혼합물과 입체 장애된 페놀성 산화 방지제와의 혼합물.
  30. 제29항에 있어서, 혼합물과 3-피라졸리디논 형태인 상승제와의 혼합물.
  31. 제29항에 있어서, 혼합물과 1,2,4-트리아졸리딘-3,5-디온 형태인 상승제와의 혼합물.
  32. 제29항에 있어서, 혼합물과 3-아릴벤조푸란-2-온 형태인 상승제와의 혼합물.
  33. 제29항에 있어서, 3-아릴벤조푸란-2-온이 하기 화학식 47의 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급 부틸-3H-벤조푸란-2-온인 혼합물의 혼합물.
    화학식 47
  34. 제29항에 있어서, 혼합물과 염기성 또는 다른 산 결합 보조 안정화제와의 혼합물.
  35. 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M과 유기 또는 무기 화합물계 염료 또는 안료와의 혼합물.
  36. 유기 물질을 안정화시키기 위한, 제9항 내지 제35항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 혼합물의 용도.
  37. 제9항 내지 제35항 중의 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 혼합물을 포함하는 안정화된 유기 물질.
  38. 제37항에 있어서, 중합체인 안정화된 유기 물질.
  39. 제37항에 있어서, 제1항에서 청구한 바와 같은 혼합물 M을 안정화된 유기 물질을 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%의 농도로 포함하는 안정화된 유기 물질.
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