CH693906A5 - Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen. - Google Patents

Description

Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen.

Es ist bekannt, dass organische Materialien durch Licht, Strahlung, Wärme oder Sauerstoff geschädigt werden.

Es gibt bereits viele Druckschriften, die Verbindungen zur Stabilisierung von organischem Material gegen den Einfluss von Licht und Wärme beschreiben. Ein Teil davon betrifft Verbindungen auf der Basis von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin. Diese Stabilisatoren müssen besonders an den exponierten Stellen des organischen Materials in ausreichender Konzentration vorliegen, um einen effektiven Schutz zu bewirken. Die niedermolekularen Vertreter aus der Substanzklasse der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine haben den Vorteil, schnell zu den Stellen zu migrieren, die besonders stark den schädigenden Einflüssen ausgesetzt sind, um dort ihren schützenden Einfluss zu entfalten. Sie haben allerdings den Nachteil, dass sie eine zu hohe Flüchtigkeit besitzen und ausserdem aus dem organischen Material gut extrahierbar sind. Die höhermolekularen Vertreter dieser Substanzklasse sind zwar nicht so gut extrahierbar, migrieren jedoch deutlich langsamer. In der Technik wird dieses Problem oft dadurch gelöst, dass eine Mischung von niedermolekularen (schnell migrierenden) und hochmolekularen (langsam migrierenden) Stabilisatoren zum Einsatz gebracht wird.

Es wurde eine beträchtliche Anzahl von Stabilisatormischungen auf Basis sterisch gehinderter Amine vorgestellt, die die dargestellten Nachteile nicht oder nur in geringerem Masse besitzen. Als exemplarische Beispiele seien Mischungen erwähnt, wie sie z. B. in US-4 692 486, US-4 863 981, US-4 957 953, WO-A-92/12 201, WO-A-94/22 946, EP-A-449 685, EP-A-623 092, GB-A-2 267 499, DE-A-1 9 613 982 und in Research disclosure Nr. 34549 (Jan 1993) beschrieben sind. Es besteht jedoch ein steter Bedarf an neuen leistungsfähigeren Stabilisatorgemischen, welche organischem Material verbesserte Lichtschutz- oder Gebrauchseigenschaften verleihen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindung I in einer Mischung mit der Verbindung II und gegebenenfalls der Verbindung III organisches Material ausserordentlich gut gegen die schädigenden Einflüsse von Licht, Strahlung, Wärme oder Sauerstoff stabilisiert.

Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 65-95, vorzugsweise 75 bis 94, insbesondere 85 bis 94 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, und die Verbindung III zu einem Anteil von 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,

Verbindung I

Verbindung II

Verbindung III

worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, gleichzeitig 0 sein können,

R<1> Wasserstoff, C 5 -C 7 -Cycloalkyl, oder eine C 1 -C 12 -Alkylgruppe, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 18 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),

R<4>und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 22 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C 30 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 12 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 10 -Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C 7 -C 20 -Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C 3 -C 10 -Alkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -Alkinylgruppe, eine C 1 -C 10 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

Zur Vermeidung von Unklarheiten wird diese erfindungsgemässe Mischung nachfolgend Mischung M genannt.

Gut geeignet sind auch Mischungen, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Wasserstoff, C 6 -Cycloalkyl, oder eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 5 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C 10 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 6 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 7 -Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C 7 -C 10 -Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C 3 -C 6 -Alkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -Alkinylgruppe, eine C 1 -C 4 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 2 -Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Mischungen, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Methyl, R<2> und R<3> zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 12, oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV) R<4> und R<5> unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, bedeuten.

Ebenfalls sehr gut geeignet sind Mischungen, worin die Substituenten R<1> bis R<4> in Verbindung I bis III die gleiche Bedeutung aufweisen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R<4> = Wasserstoff ist bereits in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19 719 944.5 beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen II ist in EP-A-0 705 836 und EP-A-0 690 060 hinreichend beschrieben. Die Herstellung der Verbindung II mit R<4> = H ist in EP-A-57 885, Beispiel 20 hinreichend beschrieben. Die Herstellung der Verbindung III mit R<4> = H ist in EP-A-57 885, Beispiel 7 hinreichend beschrieben.

Die Mischung M kann durch einfaches Vermengen der Verbindungen I, II und gegebenenfalls III im gewünschten Mischungsverhältnis hergestellt werden. Dieser Vorgang kann z.B. in einem Pulvermischer erfolgen, in dem die Substanzen trocken gemischt werden. Das Pulvergemisch kann zusätzlich oder alternativ auch durch Aufschmelzen unter Schutzgas homogenisiert werden. Der Mischvorgang kann auch unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels vorgenommen werden, welches nach intensivem Vermischen der pulverförmigen Komponenten aus dem Gemisch durch Verdampfen wieder entfernt wird.

Die erfindungsgemässe Mischung M eignet sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie kann dem zu stabilisierenden organischen Material vor, während oder nach der Polymerisation in fester, geschmolzener, in Lösungsmitteln gelöster Form oder auch als Masterbatch zugegeben werden. Die Lösungen können die Mischung M z. B. in 5-80%iger Konzentration enthalten; ein Masterbatch eignet sich besonders gut, wenn es die Mischung M in einer Konzentration von 1 bis 80%, vorzugsweise aber von 5-30% enthält, der Rest im Masterbatch ist ein mit dem zu stabilisierenden Polymer verträgliches Polymer. Sowohl die Lösung, als auch das Masterbatch können zusätzlich noch weitere Stabilisatoren oder Effektstoffe, z. B. UV-Absorber, Antioxidantien, Pigmente, Säurefänger oder Füllstoffe, enthalten. Die Mischung M wird vorzugsweise so eingesetzt, dass sie im zu stabilisierenden Polymer in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Additiven enthalten ist. Unter organischem Material sind beispielsweise Vorprodukte für Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle, insbesondere jedoch Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle selbst zu verstehen.

Im Besonderen eignet sich die Mischung M zum Stabilisieren von Folien, Fasern, Bändchen, Multifilamenten, Geweben, Extrusions-, Blasform-, Spritzguss-, Tiefziehartikeln, Pulverlacken, Druckfarben, Tonerfarben, photographischem Material, Pigmenten, Holzbeizen, Leder, Anstrichfarben für Gebäude, Schutzanstrichen für Stahlkonstruktionen, Schmierölen, Maschinenölen, Bitumen oder Asphalt und zur Stabilisierung von spontan zur Polymerisation neigenden Verbindungen.

Die erfindungsgemässe Mischung M kann auch in vorteilhafter Weise in Kombinationen mit weiteren Stabilisatoren eingesetzt werden. Das Resultat dieser neuen Kombinationen sind Mischungen mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten, wie z. B. synergistische Effekte in der Lichtschutzwirkung.

Besonders vorteilhaft ist die Kombination der Mischung M mit monomeren HALS-Stabilisatoren im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10. Kombinationen von polymeren mit monomeren HALS-Stabilisatoren werden z. B. in EP-A-80 431 und EP-A-632 092 beschrieben. Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemässe Kombination der Mischung M mit Verbindungen der Formeln A1 bis A10.

worin R<1> und R<4> die weiter oben angeführten Bedeutungen haben, R<6> einen ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C 1 -C 4 -Alkylamino, C 1 -C 4 -Dialkylamino, oder Acyl substituierten aromatischen Rest, 1 oder 2 bedeutet,

worin R<1> und R<4> die in Formel I bis III angeführten Bedeutungen haben, p = 1 oder 2 und für p = 1 R<7> C 1 -C 22 -Alkyl, C 2 -C 18 -Oxaalkyl, C 2 -C 18 -Thiaalkyl, C 2 -C 18 -Azaalkyl oder C 2 -C 8 -Alkenyl, für p = 2 R<7> C 1 -C 22 -Alkylen, C 2 -C 18 -Oxaalkylen, C 2 -C 18 -Thiaalkylen, C 2 -C 18 -Azaalkylen oder C 2 -C 8 -Alkenylen,

worin R<1> und R<4> die in Formel I bis III angeführten Bedeutungen haben, R<8> und R<9> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 6 -Alkyl, C 7 -C 12 -Aralkyl, -Aryl oder Carbonester, R<8> und R<9> zusammen eine Tetra- oder Pentamethylgruppe bedeuten,

worin R<1>, R<2>, R<3> und R<4> die in Formel I bis III angeführten Bedeutungen haben, q eine Zahl von 1 oder 2, R<10> Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carb-C 1 -C 21 -Alkoxy, R<11> Wasserstoff oder Methyl, R<12> für q = 1, Wasserstoff, C r C 21 -Alkyl, C 2 -C 22 -Alkenyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, ein Radikal der Formel

bedeutet, wobei R<1> und R<5> die in Formel I bis III angeführte Bedeutung haben, und R<12> für q = 2, C 1 -C 18 -Alkylen, C 5 -C 9 -Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,

wobei R<1>, R<4>, R<7> und p die oben genannten Definitionen besitzen,

wobei R<1>, R<4>, R<7> und p die oben genannten Definitionen besitzen,

wobei R<1>, R<4> die oben genannten Definitionen besitzen, R<30> Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl oder C 7 -C 9 -Phenylalkyl, und a eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

wobei R<1> und R<4>die obige Bedeutung hat und R<7> die in der Formel A2 für p = 1 definierte Bedeutung hat; ein Produkt A10 erhältlich durch Umsetzung eines Polyamins der Formel A10a mit Formel A10b:

wobei R<1>,R<4> und R<30>die oben angegebene Bedeutung haben, n 5 ' , n 5 '' und n 5 ''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist.

Bevorzugt sind Gemische aus der Mischung M mit Verbindungen der Formeln A1 bis A10, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Wasserstoff oder eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 8 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 5 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C 10 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 6 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 7 -Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann; eine C 7 -C 10 -Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C 3 -C 6 -Alkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -Alkinylgruppe, eine C 1 -C 4 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 2 -Alkyl substituiertes Phenyl, R<7> ein geradkettiges C 1 -C 10 -Alkylen (für p = 2); C 1 -C 12 -Alkyl (für p = 1) R<8> und R<9> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 2 -Alkyl, C 7 -C 8 -Arylalkyl, Aryl- oder Carbonsäureester, R<10> Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder C 1 -C 2 -Alkoxy R<11> Wasserstoff oder Methyl, R<12 >für q = 1 Wasserstoff, C 1 -C 16 -Alkyl, C 2 -C 16 -Alkenyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, ein Radikal der Formel

R<12 >für q = 2, C 1 -C 16 -Alkylen, C 5 -C 6 -Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, R<30> Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, C 5 -C 7 -Cycloalkyl, Phenyl oder C 7 -C 8 -Phenylalkyl, a 1 bis 5, o 1 und p 2 bis 5 bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind Gemische aus der Mischung M und Verbindungen der Formeln A1 bis A10, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0-5 ist, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Methyl, R<2> und R<3> zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, R<6> p-Methoxyphenyl, R<7> Octamethylen, Hexamethylen oder Ethylen (für p = 2), Dodecyl (für p = 1), R<8 >und R<9> Wasserstoff, R<10> Wasserstoff, R<11> Wasserstoff, R<12> Dodecamethylen oder Tetradecamethylen, R<30> Cyclohexyl oder n-Butyl, a gleich 2, o gleich 1, p gleich 2 und q gleich 1 ist.

Ganz besonders eignen sich die folgenden Verbindungen in Mischung mit der Mischung M:

und R<1> = H, CH 3

Eine besonders geeignete Ausführungsform der Erfindung sind Gemische aus der Mischung M mit einem oder mehreren Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine, wobei es sich bei dem (den) Stabilisator(en) um < <TM> >Tinuvin 770, < <TM> >Tinuvin 765, < <TM> >Tinuvin 123, < <TM> >Hostavin N 20, < <TM> >Hostavin N 24, < <TM> >Uvinul 4049, < <TM> >Sanduvor PR 31, < <TM> >Uvinul 4050, < <TM> >Good-rite UV 3034 oder < <TM> >Good-rite 3150, < <TM> >Sanduvor 3055, < <TM> >Sanduvor 3056, < <TM> >Sanduvor 3058, < <TM> >Chimassorb 119 und < <TM> >Chimassorb 905 handelt.

Die erfindungsgemässe Mischung M kann auch in vorteilhafter Form mit polymeren HALS-Stabilisatoren im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 angewendet werden. Das Resultat dieser neuen Kombinationen sind Mischungen, welche ein verbessertes Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten aufweisen, z.B. synergistische Effekte in der Lichtschutzwirkung zeigen. Kombinationen polymerer HALS-Stabilisatoren werden z. B. in EP-A-252 877, EP-A-709 426, Research disclosure Jan. 1993 Nr. 34 549, EP-A-723 990 beschrieben.

Als besonders bevorzugte Ausführungsform sind die Kombinationen der Mischung M mit polymeren HALS-Verbindungen der Formeln B1 bis B7 zu verstehen:

worin R<1> Wasserstoff, C 5 -C 7 -Cycloalkyl oder eine C 1 -C 12 -Alkylgruppe, R<13> Wasserstoff oder Methyl, R<14> eine direkte Bindung oder C 1 -C 10 -Alkylen und r eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet,

wobei R<1> und R<4> die in Formel I bis III angegebenen Bedeutungen haben, R<15> und R<18> unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(R<22>)-CO-R<23>-CO-N(R<24>)-, R<22> und R<24> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, C 5 -C 12 - Cycloalkyl, Phenyl, C 7 -C 9 -Phenylalkyl, oder eine Gruppe der Formel

R<23> eine direkte Bindung oder C 1 -C 4 -Alkylen, R<16>, R<17>, R<20>, R<21> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 30 -Alkyl, C 5 -C 12 - Cycloalkyl, Phenyl, oder eine Gruppe der Formel B2a, R<19> Wasserstoff, C 1 -C 30 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, C 7 -C 9 -Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel B2a bedeuten und s eine Zahl von 1 bis 50 ist,

wobei R<1>, R<4> und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, R<25>, R<26>, R<27>, R<28> und R<29> unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C 1 -C 10 -Alkylen sind, ein Produkt B4 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B4a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B4b,

wobei R<1> und R<4> die in Formel I bis III angegebenen Bedeutungen haben, n 5 ' , n 5 '' und n 5 ''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist, R<30> die oben angegebene Bedeutung hat; wobei B4 eine Verbindung der Formel B4-1, B4-2, B4-3

oder ein Gemisch daraus darstellt worin n 5 1 bis 20, R<4> und R<30> die oben angegebene Bedeutung haben,

wobei r die bei Formel B1 angegebene Bedeutung hat, R<31>, R<33> und R<34> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, durch C 5 -C 12 -Alkyl substituiertes C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl, durch - OH und/oder C 1 -C 10 -Alkyl substituiertes Phenyl, C 7 -C 9 -Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder C 1 -C 10 -Alkyl substituiertes C 7 -C 9 -Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeuten,

wobei R<1> und R<5> die oben angegebenen Bedeutungen haben, und R<32> C 2 -C 18 -Alkylen, C 5 -C 7 -Cycloalkylen oder C 1 -C 4 -Alkylendi(C 5 -C 7 -Cycloalkylen) ist oder die Reste R<31>, R<32> und R<33> zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und wobei mindestens einer der Reste R<31>, R<33> und R<34> eine Gruppe der Formel B5a darstellt;

worin R<31>, R<32>, R<33> und r die oben angegebenen Bedeutungen haben, R<35> und R<36> unabhängig voneinander die Definition von R<34> haben kann, oder R<><35> und R<36> zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, wobei dieser zusätzlich zum Stickstoff-Heteroatom noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann und mindestens einer der Reste R<31>, R<33>, R<35> und/oder R<36>eine Gruppe der Formel (B5a) darstellt,

wobei R<1> und R<4> die in Formel I bis III angegebene Bedeutung haben, s die in Formel B3 angegebenen Bedeutung hat, R<37> C 1 -C 10 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, durch C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl oder durch C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl ist, und R<38> C 3 -C 10 -Alkylen darstellt.

Die als Komponenten B1 bis B7 beschriebenen Verbindungen sind im Wesentlichen bekannt (teilweise im Handel erhältlich) und können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in US 4 233 412, US 4 340 534, US 4 857 595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22), US 4 529 760, US 4 477 615 und Chemical Abstracts - CAS No. 136 504-96-6 beschrieben, hergestellt werden.

Die Komponente B4 kann in Analogie zu bekannten Verfahren zum Beispiel durch Umsetzung von einem Polyamin der Formel B4a mit Cyanursäurechlorid in einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4 in Gegenwart von wasserfreiem Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat in einem organischen Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol, Benzol, Dioxan oder tert-Amylalkohol bei einer Temperatur von -20 DEG C bis +10 DEG C, bevorzugt -10 DEG C bis +10 DEG C, insbesondere 0 DEG C bis +10 DEG C, während 2 bis 8 Stunden und anschliessender Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel B4b hergestellt werden. Das molare Verhältnis von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin zu eingesetztem Polyamin der Formel B4a beträgt beispielsweise 4:1 bis 8:1. Die Menge an 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin kann auf einmal oder in mehreren Portionen im Abstand von einigen Stunden zugegeben werden.

Bevorzugt beträgt das Verhältnis Polyamin der Formel B4a: Cyanursäurechlorid: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel B4b 1:3:5 bis 1:3:6.

Folgendes Beispiel gibt eine Möglichkeit für die Herstellung der bevorzugten Komponente B4 an.

Beispiel: 23,6 g (0,128 Mol) Cyanursäurechlorid, 7,43 g (0,0426 Mol) N,N'-Bis[3-aminopropyl]ethylendiamin und 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 250 ml 1,2-Dichlorethan bei 5 DEG C unter Rühren während 3 Stunden umgesetzt. Die Mischung wird weitere 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. 27,2 g (0,128 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin werden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf 60 DEG C erwärmt. Es werden nochmals 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat hinzugegeben und das Gemisch weitere 6 Stunden bei 60 DEG C erwärmt. Das Lösungsmittel wird unter leichtem Vakuum (200 mbar) abdestilliert und durch Xylol ersetzt. 18,2 g (0,085 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin und 5,2 g (0,13 Mol) Natriumhydroxid (ground sodium hydroxide) werden hinzugefügt und das Gemisch am Rückfluss 2 Stunden erhitzt und weitere 12 Stunden wird das bei der Reaktion entstehende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Gemisch wird filtriert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Na 2 SO 4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdunstet und der Rückstand bei 120-130 DEG C im Vakuum (0,1 mbar) getrocknet, die Komponente B4 wird als farbloses Harz erhalten.

Allgemein kann die Komponente B4 zum Beispiel durch eine Verbindung der Formel B4-1, B4-2 oder B4-3 wiedergegeben werden. Sie kann auch als Gemisch dieser drei Verbindungen vorliegen.

Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-1 ist

Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-2 ist

Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-3 ist

Bevorzugt sind Gemische der Mischung M mit Verbindungen der Formeln B1 bis B7, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,

R<1> Wasserstoff oder eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe, <R2 >und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 8 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 5 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C 10 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 6 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 7 -Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C 7 -C 10 -Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C 3 -C 6 -Alkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -Alkinylgruppe, eine C 1 -C 4 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 2 -Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, R<13 >Wasserstoff oder Methyl, R<14 >C 1 -C 5 -Alkylen, R<17>, R<21> Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl, R<15>, R<18> eine direkte Bindung, R<16>, R<20> C 1- C 25 -Alkyl, Phenyl, R<19 >Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl oder eine Gruppe der Formel B2a R<25>, R<26>, R<27>, R<28> und R<29> unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C 1 -C 5 -Alkylen, R<30 >Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, Phenyl, R<31>, R<33> und R<34> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 10 -Alkyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeutet, R<32 >C 2 -C 10 -Alkylen, C 5 -C 6 -Cycloalkylen, R<35> und R<36> unabhängig voneinander die Definition von R<34>, oder R<35> und R<><36> zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein- oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein O-Atom enthalten kann und mindestens einer der Reste R<31>, R<33>, R<35> und/oder R<36> eine Gruppe der Formel B5a darstellt R<37 >C 1 -C 5 -Alkyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl oder Phenyl R<38 >C 3 -C 5 -Alkylen und n 5 ' , n 5 '' , n 5 ''' 2 bis 4 bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Gemische der Mischung M mit Verbindungen der Formeln B1 bis B7, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Methyl, R<2> und R<3> zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, R<13 >Wasserstoff, R<14 >Ethylen, R<17>, R<21> Wasserstoff oder Methyl, R<15>, R<18> eine direkte Bindung, R<16>, R<20> C 1 -C 25 -Alkyl, Phenyl, R<19 >Hexadecyl oder eine Gruppe der Formel B2a, R<25>, R<27> Methylen, R<26 >eine direkte Bindung, R<28 >2,2-Dimethylethylen, R<29 >1,1-Dimethylethylen, R<30 >n-Butyl, R<31>, R<33> und R<34> unabhängig voneinander Isooctyl, Cyclohexyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R<31>, R<33> und R<34> 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muss, R<32 >Hexamethylen R<35> und R<36> unabhängig voneinander die Definition von R<34>, oder R<35> und R<><36> zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein Sauerstoffatom enthält und folglich Morpholin ist, wobei mindestens einer der Reste R<31>, R<33>, R<35> und/oder R<36> einen Rest 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muss, R<37 >Methyl, R<38 >Trimethylen, n 5 ' , n 5 '' , n 5 ''' 2 bis 4 bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Gemische, worin es sich bei den polymeren HALS-Verbindungen B'1 bis B'10 in Kombination mit der Mischung M um die folgenden Substanzen handelt:

ein Produkt B''10 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B'10a:

<TABLE> Columns = 2 H 2 N-(CH 2 ) 3 -NH-(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 3 -NH 2 (B'10a) </TABLE>

mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B'10b

wobei B'10 eine Verbindung der Formel B4-1'<>, B4-2', B4-3<>'

oder ein Gemisch daraus bedeutet, wobei n 5 1 bis 20 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind vorstehend beschriebene Gemische, bei denen es sich bei der (den) übrigen Mischungskomponente(n) um < <TM> >Chimassorb 944, < <TM> >Tinuvin 622, < <TM> >Dastib 1082, < <TM> >Uvasorb HA 88, < <TM> >Uvinul 5050, < <TM> >Lowilite 62, < <TM> >Uvasil 299, < <TM> >Cyasorb 3346, < <TM> >MARK LA 63, < <TM> >MARK LA 68 oder < <TM> >Luchem B 18 handelt.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die gleichzeitige Verwendung der Mischung M und der oben beschriebenen monomeren oder polymeren HALS-Stabilisatoren auffällige synergistische Effekte zeigt.

Besonders vorteilhaft ist auch die Kombination der Mischung M mit Phosphiten in dem Sinne, dass die Mischung M die hydrolytische Zersetzung des Phosphits verringert oder unterdrückt, wie in EP-A-400 454, EP-A-592 364, EP-A-143 464, EP-A-576 833, EP-A-558 040, EP-A-278 578, EP-A-676 405, DE-A-4 418 080, dargestellt. Besonders geeignet ist die Mischung M für die Stabilisierung von Phosphiten der Formeln C1 bis C7:

worin die Indicies ganzzahlig sind und n' für 2, 3 oder 4; u für 1 oder 2; t für 2 oder 3; y für 1, 2 oder 3; und z für 1 bis 6 steht; A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR' 4 - unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln

oder Phenylen ist; A', wenn n' 3 ist, ein Rest der Formel -C r H 2r-1 ist; A', wenn n<'>4 ist, den Rest der Formel

bedeutet; A'' die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat; B' einen Rest der Formel -CH 2 -; -CHR' 4 -; -CR' 1 R' 4 ; -S- oder eine direkte Bindung darstellt; oder C 5 -C 7 -Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 C 1 -C 4 -Alkylresten in Position 3, 4 und/oder 5 substituiertes Cyclohexyliden bedeutet, D', wenn u 1 ist, Methyl und, wenn u 2 ist, -CH 2 OCH 2 - bedeutet; E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Rest der Formel -OR' 1 oder Halogen ist; E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A''-O- ist; E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel

oder N(CH 2 -CH 2 -O-) 3 ist;

Q' für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist;

R' 1 , R' 2 und R' 3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; mit Halogen, -COOR' 4 , -CN oder -CONR' 4 R' 4 substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR' 4 - unterbrochenes Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; Phenyl oder Naphthyl; mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel

sind, worin w eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet; R' 4 beziehungsweise die Reste R' 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; R' 5 und R' 6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind; R' 7 und R<'> 8 , im Fall t = 2 unabhängig voneinander C 1 -C 4 -Alkyl oder zusammen einen 2,3-Dehydropentamethylenrest darstellen; und R' 7 und R' 8 im Fall t = 3, Methyl bedeuten; die Substituenten R' 14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind; die Substituenten R' 15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und R' 16 Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl darstellt und im Fall, dass mehrere Reste R' 16 vorhanden sind, die Reste R' 16 gleich oder verschieden sind; X<'> und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und Z' eine direkte Bindung; -CH 2 -; -C(R' 16 ) 2 - oder -S- ist.

Besonders bevorzugt sind Phosphite oder Phosphonite der Formeln C1, C2, C5 oder C6, worin n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 oder 2 steht; A' Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; p-Phenylen oder p-Biphenylen ist; E<'> im Fall y = 1 C 1 -C 18 -Alkyl, -OR 1 oder Fluor; und im Fall y = 2 p-Biphenylen ist; R' 1 , R' 2 und R' 3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Phenyl-C 1 -C 4 -Alkyl; Cyclohexyl; Phenyl; mit 1 bis 3 Alkylresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet; die Substituenten R' 14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind; R' 15 Wasserstoff oder Methyl ist; X' eine direkte Bindung; Y' -O-; und Z' eine direkte Bindung oder -CH(R' 16 )- ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite oder Phosphonite einer der Formeln C1, C2, C5 oder C6, worin n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 steht; A' p-Biphenylen ist; E<'> C 1 -C 18 -Alkoxy ist; R' 1 , R' 2 und R' 3 unabhängig voneinander mit 2 oder 3 Alkylresten mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoff-atomen substituiertes Phenyl bedeutet; die Substituenten R' 14 unabhängig voneinander Methyl oder tert.-Butyl sind; R' 15 Wasserstoff ist; X<'> eine direkte Bindung; Y<'> -O-; und Z' eine direkte Bindung, -CH 2 - oder -CH(CH 3 )- ist.

Im Speziellen sind die konkreten Phosphorverbindungen der Formeln C'1 bis C'12 zu nennen, welche durch die Mischung M effektiv stabilisiert werden können:

In der Formel C'3 befinden sich die beiden Phosphor-Substituenten hauptsächlich in 4- bzw. 4'-Stellung des Biphenylgrundgerüsts

Die genannten Phospite und Phosphonite sind bekannte Verbindungen, sie sind zum Teil kommerziell erhältlich.

Bei folgenden Stabilisatormischungen handelt es sich um besonders geeignete Ausführungsformen der Erfindung: Mischung M und < <TM> >lrgafos 38, Mischung M und < <TM> >lrgafos 12, Mischung M und < <TM> >Hostanox PAR 24, Mischung M und < <TM> >Hostanox OSP 1, Mischung M und < <TM> >lrgafos P-EPQ, Mischung M und < <TM> >Ultranox 626, Mischung M und < <TM> >Ultranox 618, Mischung M und < <TM> >Mark PEP-36 (von Asahi Denka), Mischung M und < <TM> >Mark HP10 (von Asahi Denka), Mischung M und < <TM> >Doverphos 9228

Die Kombination Mischung M mit Phosphiten eignet sich auch in hervorragender Weise in dem Sinne, dass das Phosphit die Wirkung der Mischung M bei der Stabilisierung von organischem Material in einer synergistischen Art und Weise unterstützt. Synergistische Effekte dieser Art sind in EP-A-359 276 und EP-A-567 117 beschrieben. Besonders geeignet sind Mischungen der Mischung M mit Phosphiten der Formeln C'1 bis C'12.

Die Mischung M eignet sich auch in hervorragender Weise, mit Phosphit, und/oder einem sterisch gehinderten Phenol und/oder einem Säurefänger kombiniert zu werden. Besonders geeignet ist die Kombination der Mischung M in Mischungen mit Phosphit, Phenol und Säurefänger, in einer Art und Weise, wie sie DE-A-19 537 140 beschreibt.

Die Mischung M sowie die vorstehend beschriebenen Gemische eignen sich auch mit anderen Lichtschutzmitteln, wie z. B. aus der Klasse der UV-Absorber (2-Hydroxybenzophenone oder 2-Hydroxyphenylbenztriazole, Zimtsäurederivate, Oxanilide) und/oder Nickel-Quencher in einer synergistischen Art und Weise kombiniert zu werden.

Bei den vorstehend beschriebenen Gemischen kann der Anteil an Mischung M zwischen 1 und 99 Gew.-% liegen.

Die Mischung M sowie die vorstehend beschriebenen Mischungen können auch mit einem oder mehreren N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylaminen kombiniert werden, vorzugsweise mit N,N-Dioctadecylhydroxylamin.

Weiterhin kann die Mischung M mit einem oder mehreren basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren aus der Gruppe der Metallcarboxylate, -oxide, -hydroxide, -carbonate, und/oder Zeolithe, und/oder Hydrotalcite, kombiniert werden.

Bevorzugte Costabilisatoren sind Calciumstearat, und/oder Magnesiumstearat, und/oder Magnesium-oxid, und/oder Zinkoxid und/oder carbonathaltiges Zinkoxid und/oder Hydrotalcite.

Besonders bevorzugte Costabilisatoren sind < <TM> >Zinkoxid aktiv, < <TM> >Zinkoxid transparent und/oder eines der Hydrotalcite < <TM> >DHT 4A, < <TM> >DHT4 A2, < <TM> >Kyowaad 200, < <TM> >Kyowaad 300, < <TM> >Kyowaad 400, < <TM> >Kyowaad 500, < <TM> >Kyowaad 600, < <TM> >Kyowaad 700, < <TM> >Kyowaad 1000, < <TM> >Kyowaad 2000.

Die Mischung M eignet sich allein oder in einer geeigneten Kombination mit einem oder mehreren weiteren Stabilisatoren in sehr guter Weise zur Stabilisierung von Pigmenten im Sinne von EP-A-241 419, EP-A-612 792, EP-A-612 816 oder von Leder im Sinne von EP-A-665 294 und DE-A-4 411 369.

Weiterhin lassen sich mit der Mischung M oder den vorstehend beschriebenen Gemischen vorteilhafterweise kombinieren - Synergisten vom Typ der 3-Pyrazolidinone - Synergisten vom Typ der 3-Aryl-benzofuran-2-one - Farbstoffe oder Pigmente auf organischer oder anorganischer Basis.

Von den 3-Arylbenzofurane-2-onen ist 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H-benzofuran-2-on bevorzugt (Formel D)

Besonders eignet sich Mischung M für Anwendungen in organischem Material, bevorzugt in polymerem Material, insbesonders Folien, Fasern und Bändchen bzw. hieraus hergestelltem Gewebe, welche in Kontakt mit aggressiven Chemikalien, insbesonders mit Pflanzenschutzmitteln stehen. Kombinationen dieser Art sind in EP-A-690 094 beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ausserdem ein gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, z.B. Vorprodukte von Kunststoffen, Anstrichmitteln, Lacken und Ölen, insbesondere Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle, welches die Mischung M in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.

Beispiele für derartige Materialien sind in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19 719 944.5 auf S. 44 bis 50 beschrieben, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das durch die Mischung M oder durch eine geeignete Kombination mit dieser Mischung stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Nukeierungsmittel, Säurefänger (basische Costabilisatoren), Pigmente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben der erfindungsgemässen Mischung M oder Kombinationen zugesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine oder sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als geeignete, zusätzlich in Kombination einsetzbare Additive sind beispielsweise Verbindungen verwendbar, wie sie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 19 719 944.5 auf den Seiten 51 bis 65 des Anmeldetextes beschrieben sind, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Mischung M oder die beschriebenen Kombinationen werden nach den allgemein üblichen Methoden in das organische Material, vorzugsweise in das Polymere eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Mischung und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar vor, während oder nach der Polymerisation oder in die Polymerschmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglicher Verdunstung des Lösemittels, kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden. Die erfindungsgemässe Mischung M kann auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. Beispiel 1: Herstellung des Oligomers 1

31.2 g (0.20 mol) 20,20'-(2-Hydroxy-1,3-propandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21- on] (Verbindung II') und 168.0 g (0.40 mol) 2,2,4,4-Tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]-heneicos an-21-on werden im Vakuum 6 h bei 200 DEG C polymerisiert. Dabei schmelzen die Festsubstanzen auf und es entsteht eine farblose, zähe Schmelze. Nach dem Abkühlen des Reaktionsguts wird die spröde Mischung mit flüssigem Stickstoff aus dem Kolben gesprengt und in einer Labormühle gemahlen. Der Schmelzbereich des Oligomers beträgt 164 bis 214 DEG C; das osmometrisch bestimmte Molgewicht beträgt 1640 g/mol; die GPC-Analytik ergab ein M n von 1353 g/mol und ein M w von 1857g/mol.

Beispiele 2 bis 3: Herstellung der Mischung M1, M2

x g (vgl. Tabelle 1) des in Beispiel 1 erhaltenen Oligomers werden zusammen mit y g 20,20'-(2-Hydroxy-1,3-propandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3-20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-o n] und z g 20-(2,3-Dihydroxypropyl)-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-on in 500 ml o-Xylol gelöst und intensiv gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 100 DEG C im Vakuum entfernt; der verbleibende spröde Rückstand wird in einer Labormühle gemahlen. Tabelle 1: Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen

<TABLE> Columns = 3 Head Col 1: Beispiel 2: Mischung M1 Head Col 2: Beispiel 3: Mischung M2 x 85 85 y 10 15 z 5 0 </TABLE>

Beispiele 4 bis 7: Synergismus Mischung M1, M2

100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen (< <TM> >Hostalen PPK) wurden zusammen mit 0.2 Gewichtsteilen Calciumstearat, 0.1 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (< <TM> >Hostanox PAR 24) und 0.2 Gewichtsteilen des zu prüfenden Stabilisators bzw. der Mischung M1/M2 in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200 DEG C und 20 U/min geknetet. Aus dieser Mischung wurde bei 190 DEG C eine 200 mu m starke Folie gepresst und die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper in einem Schnellbewitterungsgerät (< <TM> >Xenotest 1200) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes innerhalb dieser Zeitspanne herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäss der Formel CO = E 1720 /E 2020 bestimmt (E = Extinktion). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz eines erfindungsgemässen Stabilisators getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle 2 (Beispielversuche 4 bis 7): Zeit, bis der Carbonylindex um 1,0 Einheit steigt.

<TABLE> Columns = 6 Head Col 1: Beispiel 4: Oligomer 1* Head Col 2: Bsp. 5: Dimer** Head Col 3: Beispiel 6: Mischung 1*** Head Col 4: Bsp. 7: Mischung 2**** Head Col 5: Vergleichs-versuch Stabilisator-Gehalt im PP (in Gew.-%) 0.2 0.2 0.2 0.2 Keiner erwartete Zeit in h ( DELTA CO> 1,0) - - Zwischen 930 und 950 h Zwischen 930 und 950 h - gefundene Zeit in h ( DELTA CO>1,0) 950 h 930 h 1210 h 1060 h 410 h </TABLE>

* aus Beispiel 1 ** 20,20'-(2-Hydroxy-1,3-propandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20- diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on] *** aus Beispiel 2 **** aus Beispiel 3

Beispiele 8 bis 10: Synergismus Mischung M 1 mit monomeren HALS-Stabilisatoren

100 Teile PE-LD (< <TM> >Hostalen PPT 0170) werden mit 0,6 Teilen HALS-Stabilisator gemischt und zweimal granuliert. Das Granulat wird zu Spritzgussplatten der Dicke 3.5 mm verarbeitet. Die so hergestellten Prüfkörper wurden in Florida einer Aussenbewitterung unterzogen, wobei die Arretierung der Prüfkörper 45 DEG gegen Süden geneigt war. Als Kriterium der eingetretenen Schädigung wurde die Oberflächenversprödung (OFV) der Prüfkörper regelmässig visuell durch ein Mikroskop mit 100facher Vergrösserung beurteilt. Dabei wird der Versprödungsgrad mit Werten aus einer Skala von 1 bis 6 beurteilt. Hierbei stellt der Wert 6 sehr starke OFV dar. Bei Erreichen dieses Werts wurde der Versuch abgebrochen und die Zeit dokumentiert. Tabelle 3: Zeit, bis die starke Oberflächenversprödung (Wert von 6) erreicht wird.

<TABLE> Columns = 4 Head Col 1: Stabilisator Head Col 2: Beispiel 8 Head Col 3: Beispiel 9 Head Col 4: Beispiel 10 Mischung M1 0.6 0 0.2 Monomer-HALS* 0 0.6 0.4 erwartete Zeit - - 1140 d gefundene Zeit 900 d 1260 d 1260 d </TABLE>

* 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on (Hostavin N 20)

Beispiele 11 bis 13: Synergismus Mischung M 1 mit einem polymeren HALS-Stabilisator

Es wurde eine Mischung von M 1 mit dem Polymer aus N-Hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin und Sebacinsäure (< <TM> >Tinuvin 622) hergestellt, indem die Substanzen am Rotationsverdampfer im Vakuum aufgeschmolzen und intensiv homogenisiert wurden. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das zähe Harz mit flüssigem Stickstoff aus dem Kolben gesprengt und in einer Labormühle pulverisiert. Tabelle 4: (Beispielmischungen 11 bis 13): Mischungen für die Versuche zum Nachweis des Synergismus von Mischung M 1 mit einem polymeren HALS-Stabilisator

<TABLE> Columns = 4 Head Col 1: Stabilisator Head Col 2: Beispiel 11 Head Col 3: Beispiel 12 Head Col 4: Beispiel 13 Mischg. M1 HALS 1* 100% 0% 0% 100% 60% 40% </TABLE>

* Polymer aus N-Hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin und Sebacinsäure (< <TM> >Tinuvin 622)

Aus den Gemischen gemäss den Beispielen 11-13 wird mit dem Trägermaterial < <TM> >Hostalen PPU 1780 F 2 (grundstabilisiertes Polypropylen) ein 15%iges Masterbatch hergestellt, welches mit einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder der Fa. Leistritz granuliert wurde. Jeweils 99 Gewichtsteile Polypropylen (Hostalen PPU 1780 F 2) werden mit je einem Gewichtsteil eines Gemisches aus den Beispielen 11-13 versetzt, intensiv gemischt (die Endkonzentration des Stabilisators im Polymer beträgt folglich 0,15 Gew.%) und auf einer Spinnanlage (Blaschke Extruder, Durchmesser 30 mm, 25 D, Düsentemperatur 263-265 DEG C, 26-Loch Düse mit einem jeweiligen Bohrungsdurchmesser von 250 mu m, Spinngeschwindigkeit 450 m/min, Spinntiter 1100 dtex, Verstreckung auf etwa 20% Restdehnung) zu Multifilamenten versponnen und verstreckt. Ein so verstrecktes Multifilament hat einen Strecktiter von 420f26 dtex (entspricht Filamenttiter von ca. 16 dtex). Das Multifilament wurde auf Prüfplättchen der Dimensionen 11 x 4 x 0.4 cm aufgewickelt und in einem Schnellbewitterungsgerät (< <TM> >Xenotest 1200) nach DIN 53387, ohne Beregnung, belichtet. In regelmässigen Abständen wurde die Abnahme der Reissfestigkeit als Mass des Verlusts der mechanischen Eigenschaften der Faser dokumentiert.

Tabelle 5: Prüfung der relativen Reissfestigkeit am PP Multifilament: Vor Belichtung wird die relative Reissfestigkeit der Multifilamente gemessen; nach Belichtung im < <TM> >Xenotest 1200 wird die jeweils gemessene Reissfestigkeit mit dem Nullwert verglichen. In der Tabelle ist die Anzahl der Stunden angegeben, nach welcher die Reissfestigkeit auf die Hälfte abgenommen hat (50%-Wert). Jedes Multifilament ist mit 0,15% Lichtschutzmittel stabilisiert. <TABLE> Columns = 4 Head Col 1: Multifilament, stabilisiert mit Lichtschutzmittel aus Beispiel 11 Head Col 2: Multifilament, stabilisiert mit Lichtschutzmittel aus Beispiel 12 Head Col 3: Multifilament, stabilisiert mit Lichtschutzmittel aus Beispiel 13 50%-Wert (in Stunden) 3300 h 2900 h 5000 h </TABLE>

Ergebnis: Polymer aus N-Hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin und Sebacinsäure (< <TM> >Tinuvin 622): wirksam als Lichtschutzmittel Mischung M1: wirksam als Lichtschutzmittel Mischung aus < <TM> >Tinuvin 622 und Mischung M1: wirkt besser als die Summe der Einzelwirkungen Beispiel 14: Schutz von Phosphit vor hydrolytischer Zersetzung

125 g des Phosphits < <TM> >Weston 626 (Tabelle 6) werden zusammen mit 5 g der Mischung M 2 intensiv trocken vermischt. Die so hergestellte Pulvermischung und eine zweite Probe mit < <TM> >Weston 626 allein werden in einem Klimaraum (23 DEG C/50% rel. Luftfeuchtigkeit) gelagert. In regelmässigen Zeitabständen wird die Gewichtszunahme dokumentiert. Die Gewichtszunahme stellt hierbei ein Mass für die aufgenommene Wassermenge dar, an welcher die fortschreitende Hydrolyse des Phosphits abgelesen werden kann. Nach 24 Tagen nimmt das Gewichte des reinen < <TM> >Weston 626 um 3,0 g zu; das Gewicht der M2-haltigen Mischung nimmt jedoch nur um 2,0 g zu. Damit ist gezeigt, dass die Mischung M2 die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Phosphiten deutlich reduziert. Beispiele 15 bis 18: Synergismus Mischung M 1 + UV-Absorber

100 Gewichtsteile thermoplastisches Polyurethan (< <TM> >Desmopan 358, Firma Bayer AG) werden im Polymertrockner 2 h bei 110 DEG C getrocknet. Anschliessend werden 0.50 Gewichtsteile eines Lichtschutzmittels bzw. eines Stabilisatorgemisches heiss aufgetrommelt. Das so vorbereitete Granulat wird in einer Spritzgussmaschine zu Plättchen (Dicke: 1 mm) verspritzt (Zylindertemperatur 200-210-220-230 DEG C, Spritzdruck: 1000 bar, Staudruck 0 bar, 500 bar). Diese Plättchen werden in einem Schnellbewitterungsgerät (< <TM> >Xenotest 1200, Filter Suprax d = 1,7; Schwarztafeltemperatur 45 +/-5 DEG C; Zyklus 18/102 nach DIN 53387) belichtet. Als Mass der Schädigung wurde die Zunahme der Vergilbung (Yellowness-Index) herangezogen. Tabelle 7: Schädigung von thermoplastischem Polyurethan durch UV-Licht, angegeben ist jeweils der Yellowness-Index (Yl) nach 500 h Belichtung. Ein hoher Yl spiegelt einen hohen Grad an Schädigung wider.

<TABLE> Columns = 5 Head Col 1: Beispiel 15 Head Col 2: Beispiel 16 Head Col 3: Beispiel 17 Head Col 4: Beispiel 18 Mischung M 1 - 0.50 - 0.25 Absorber 1 * - - 0.50 0.25 erwarteter Yl** - - - 39 gefundener Yl 52 43 34 33 </TABLE>

* 2-Hydroxy-4-n-Octyloxybenzophenon (< <TM> >Hostavin ARO 8) Beispiele 19 bis 21: Resistenz von Mischung M 1 gegen aggressive Chemikalien

100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polyethylen (< <TM> >LE 4510, Borealis) wurden zusammen mit 0.03 Gewichtsteilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)propionsäurestearylester (< <TM> >Hostanox O 16) und 0.3 Gewichtsteilen eines Stabilisators (vgl. Tabelle 8) trocken vermischt und mit einem Leistritz-Extruder granuliert. Aus diesem Granulat wurde eine 200 mu m starke Folie gepresst und die auf diese Weise erhaltene Folie in einem Schnellbewitterungsgerät (< <TM> >Xenotest 150, bzw. < <TM> >Xenotest 450, vgl. Tabellen 8 und 9) belichtet. Die Folie wird jeweils nach 100 h Belichtung für 16 h in eine 0.1 n Lösung von schwefliger Säure bzw. salpetrige Säure getaucht und anschliessend weiterbelichtet. Ais Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes herangezogen. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäss der Formel CO = E 1720 /E 2020 bestimmt (E = Extinktion). Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches getestet. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 zusammengestellt: Tabelle 8: Einfluss von H 2 O/SO 2 (verwendet wurde eine 0,1 n H 2 SO 3 -Lösung) auf die UV-Stabilität von PE-LD-Folien (Xenotest 150, Filter 6 IR + 1 UV); angegeben ist jeweils die Zeit, bis der Carbonylindex um 1,5 Einheiten ansteigt. Ein hoher Wert bedeutet also eine langsam fortschreitende Zerstörung der Folie und damit eine gute Stabilisierung.

<TABLE> Columns = 4 Head Col 1: Beispiel 19 Head Col 2: Beispiel 20 Head Col 3: Beispiel 21 0.3% Stabilisator HALS 1* HALS 2** Mischung M 1 Zeit, bis DELTA CO von 1.5 erreicht wird 611 h (3390 h***) 875 h (>4100 h***) 1383 h (> 4100 h***) </TABLE>

* Polymer aus N-Hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin und Sebacinsäure (< <TM> >Tinuvin 622) ** Reaktionsprodukt des Polymers aus N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin und 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazin mit 2,4,4-Trimethyl-2-pentanamin (< <TM> >Chimassorb 944) *** in der Klammer wird jeweils der Wert angegeben, der ohne Chemikalienbehandlung erreicht wird Tabelle 9: Einfluss von HNO 2 (verwendet wurde eine 0.1 n HNO 2 -Lösung) auf die UV-Stabilität von PE-Folien (Xenotest 450, Filter 6 IR + 1 UV); angegeben ist jeweils die Zeit, bis der Carbonylindex um 0.3 Einheiten ansteigt. Ein hoher Wert bedeutet also eine langsam fortschreitende Zerstörung der Folie und damit eine gute Stabilisierung.

<TABLE> Columns = 4 Head Col 1: Beispiel 22 Head Col 2: Beispiel 23 Head Col 3: Beispiel 24 0,3% Stabilisator HALS 1* HALS 2** Mischung M 1 Zeit, bis DELTA CO von 1.5 erreicht wird 958 h (3390 h***) 1500 h (>4100 h***) 2180 h (> 4100 h***) </TABLE>

* Polymer aus N-Hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin und Sebacinsäure (< <TM> >Tinuvin 622) ** Reaktionsprodukt des Polymers aus N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin und 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazin mit 2,4,4-Trimethyl-2-pentanamin (< <TM> >Chimassorb 944) *** in der Klammer wird jeweils der Wert angegeben, der ohne Chemikalienbehandlung erreicht wird

Tabelle 8 und 9 unterstreichen, dass die Mischung M 1 eine PE-Folie nach Chemikalienbehandlung besser stabilisiert als die als Vergleich eingesetzten Stabilisatoren < <TM> >Tinuvin 622 und < <TM> >Chimassorb 944.

Beispiele 25 bis 28: Kombination von Mischung M 1 mit Säurefängern; Chemikalienresistenz

100 Gewichtsteile unstabilisiertes PE-LD (< <TM> >LE 4510, Borealis) wurden zusammen mit 0.03 Gewichtsteilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester (< <TM> >Hostanox O 16), 0.06 Gewichtsteilen (< <TM> >Hostanox PAR 24), 0.4 Gewichtsteilen der Mischung M 1 und mit bzw. ohne Zusatz von säurebindenden Chemikalien trocken vorgemischt und mit einem Leistritz-Doppelschneckenextruder granuliert. Das so hergestellte Granulat wurde jeweils zu einer Blasfolie verarbeitet, aus welcher nach DIN 53455 längliche Folienstreifen gestanzt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Folienstreifen wurden in einem Schnellbewitterungsgerät (< <TM> >Xenotest 1200 ohne Beregnungszyklus) belichtet. Nach jeweils 144 h Belichtungszeit wurden die Folienstreifen über einen Zeitraum von 60 min einer Behandlung mit 5%iger wässriger Endosulfanlösung unterzogen und anschliessend weiterbelichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung der relativen Reissdehnung innerhalb dieser Zeitspanne herangezogen. Die relative Dehnung vor Beginn des Versuchs bis zum Abriss des Folienstreifens wurde als 100%-Wert gesetzt. In Tabelle 10 ist jeweils die Belichtungszeit angegeben, nach welcher die relative Reissdehnung auf 50% des ursprünglichen Werts vermindert wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemässen Stabilisatorgemisches getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Tabelle 10: Verbesserung der Lichtschutzwirkung von PE-LD, das mit Mischung M 1 stabilisiert wurde, durch Zugabe von säurebindenden Verbindungen.

<TABLE> Columns = 5 Stabilisator 25 26 27 28 Mischung M 1 0,4% 0,4% 0,4% 0,4% DHT-4a* 0% 0,2% 0% 0% DHT-4a-2* 0% 0% 0,2% 0% ZnO** 0% 0% 0% 0,05% Ca-stearat*** 0% 0% 0% 0,05% Zeit 800 h 1040 h 1040 h 840 h </TABLE>

* Firma Kyowa ** Firma Aldrich *** Firma Greven Tabelle 10 dokumentiert, dass die lichtstabilisierende Wirkung der Mischung M 1 bei Kontakt mit einer aggressiven Chemikalie (Endosulfan) durch den zusätzlichen Gebrauch von säurebindenden Verbindungen weiter erhöht wird.

Claims (35)

1. Mischung M, enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 65-95 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5-35 Gew.-%, und die Verbindung III zu einem Anteil von 0-10 Gew.-%, Verbindung I

Verbindung I

Verbindung II

Verbindung III worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Wasserstoff, C 5 -C 7 -Cycloalkyl, oder eine C 1 -C 12 -Alkylgruppe, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 18 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), (R<1> hat die oben genannte Bedeutung)

R<4>und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 22 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C 30 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 12 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 10 -Aryloxygruppe, eine C 7 -C 20 -Arylalkyloxygruppe, eine C 3 -C 6 -Alkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -AlkinyIgruppe, eine C 1 -C 10 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

2. Mischung gemäss Anspruch 1, enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 75 bis 94 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% und die Verbindung III zu einem Anteil von 1 bis 5 Gew,-%.

3. Mischung gemäss Anspruch 1, enthaltend die Verbindung I zu einem Anteil von 85 bis 94 Gew.-%, die Verbindung II zu einem Anteil von 5 bis 12 Gew.-% und die Verbindung III zu einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-%.

4. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Wasserstoff, C 6 -Cycloalkyl, oder eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 8 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 5 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C 10 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 6 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 7 -Aryloxygruppe, eine C 7 -C 10 -Arylalkyloxygruppe, eine C 3 -C 6 -AIkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -Alkinylgruppe, eine C 1 -C 4 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 2 -Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

5. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Methyl, R<2> und R<3> zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 12, oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, bedeuten.

6. Verwendung von Mischungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Schädigung durch Licht und Wärme.

7. Mischung gemäss Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS-Verbindungen) der Formeln A1 bis A10,

worin R<1> und R<4> die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, R<6> einen ein oder mehrfach durch Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C 1 -C 4 -Alkylamino, C 1 -C 4 -Dialkylamino, oder Acyl substituierten aromatischen Rest, o 1 oder 2 bedeutet,

worin R<1> und R<4> die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, p = 1 oder 2 und für p = 1 R<7> C 1 -C 22 -Alkyl, C 2 -C 18 -Oxaalkyl, C 2 -C 18 -Thiaalkyl, C 2 -C 18 -Azaalkyl oder C 2 -C

8 -Alkenyl, für p = 2 R<7> C 1 -C 22 -Alkylen, C 2 -C 18 -Oxaalkylen, C 2 -C 18 -Thiaalkylen, C 2 -C 18 -Azaalkylen oder C 2 -C 8 -Alkenylen,

worin R<1> und R<4> die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, R<8> und R<9> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 6 -Alkyl, C 7 -C 12 -Aralkyl, -Aryl oder Carbonester, R<8> und R<9> zusammen eine Tetra- oder Pentamethylgruppe bedeuten,

worin R<1>, R<2>, R<3> und R<4> die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, q eine Zahl von 1 oder 2, R<10> Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carb-C 1 -C 21 -Alkoxy, R<11> Wasserstoff oder Methyl, R<12> für q = 1, Wasserstoff, C 1 -C 21 -Alkyl, C 2 -C 22 -Alkenyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, ein Radikal der Formel

bedeutet, wobei R<1> und R<5> die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben, und R<12> für q = 2, C 1 -C 18 -Alkylen, C 5 -C

9 -Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,

wobei R<1>, R<4>, R<7> und p die oben genannten Definitionen besitzen,

wobei R<1>, R<4>, R<7> und p die oben genannten Definitionen besitzen,

wobei R<1>, R<4 >die oben genannten Definitionen besitzen, R<30> Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl oder C 7 -C 9 -Phenylalkyl, und a eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

wobei R<1> und R<4> die obige Bedeutung hat und R<7> die Bedeutung für R<7> und p = 1 in der Formel A2 ist; ein Produkt A10 erhältlich durch Umsetzung eines Polyamins der Formel A10a mit Formel A10b:

wobei R<1>, R<4> und R<30> die oben angegebene Bedeutung haben, n 5' , n 5'' und n 5''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist. 8. Mischung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Wasserstoff oder eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 8 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 5 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C

10 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 6 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 7 -Aryloxygruppe, eine C 7 -C 10 -Arylalkyloxygruppe, eine C 3 -C 6 -Alkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -Alkinylgruppe, eine C 1 -C 4 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 2 -Alkyl substituiertes Phenyl, R<7> ein geradkettiges C 1 -C 10 -Alkylen (für p = 2); C 1 -C 12 -Alkyl (für p = 1) R<8> und R<9> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 2 -Alkyl, C 7 -C 8 -Arylalkyl, Aryl- oder Carbonsäureester, R<10> Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder C 1 -C 2 -Alkoxy R<11> Wasserstoff oder Methyl, R<12> für q = 1 Wasserstoff, C 1 -C 16 -Alkyl, C 2 -C 16 -Alkenyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, ein Radikal der Formel

R<12 >für q = 2, C 1 -C 16 -Alkylen, C 5 -C 6 -Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, R<30> Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, C 5 -C 7 -Cycloalkyl, Phenyl oder C 7 -C 8 -Phenylalkyl, a 1 bis 5, o 1 und p 2 bis 5 bedeutet. 9. Mischung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0-5 ist, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Methyl, R<2> und R<3> zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, R<6> p-Methoxyphenyl, R<7> Octamethylen, Hexamethylen oder Ethylen (für p = 2), Dodecyl (für p =1), R<8> und R<9> Wasserstoff, R<10> Wasserstoff, R<11> Wasserstoff, R<12> Dodecamethylen oder Tetradecamethylen, R<30> Cyclohexyl oder n-Butyl, a gleich 2, o gleich 1, p gleich 2 und q gleich 1 ist. 10. Mischung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den HALS-Verbindungen um die folgenden Substanzen handelt:

11. Mischung gemäss Anspruch 1 in Kombination mit einer oder mehrerer polymerer HALS-Verbindungen der Formeln B1 bis B7

worin R<1> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R<13> Wasserstoff oder Methyl, R<14> eine direkte Bindung oder C 1 -C 10 -Alkylen und r eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet,

wobei R<1> und R<4> die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R<15> und R<18> unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe -N(R<22>)-CO- R<23>-CO-N(R<24>)-, R<22> und R<24> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, C 5 -C

12 -Cyclolalkyl, Phenyl, C 7 -C 9 -Phenylalkyl, oder eine Gruppe der Formel

R<23> eine direkte Bindung oder C 1 -C 4 -Alkylen, R<16>, R<17>, R<20>, R<21> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 30 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl, oder eine Gruppe der Formel B2a, R<19> Wasserstoff, C 1 -C 30 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, C 7 -C 9 -Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel B2a bedeuten und s eine Zahl von 1 bis 50 ist,

wobei R<1>, R<4> und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, R<25>, R<26>, R<27>, R<28> und R<29> unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C 1 -C 10 -Alkylen sind, ein Produkt B4 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B4a mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B4b,

wobei R<1> und R<4> die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, n 5' , n 5'' und n 5''' unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist, R 30 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl oder C 7 -C 9 -Phenylalkyl ist; wobei B4 eine Verbindung der Formel B4-1, B4-2, B4-3

oder ein Gemisch daraus darstellt, worin n 5 1 bis 20, R<4> und R<30> die oben angegebene Bedeutung haben,

wobei r die bei Formel B1 angegebene Bedeutung hat, R<31>, R<33 >und R<34> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, durch C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C 1 -C 10 -Alkyl substituiertes Phenyl, C 7 -C 9 -Phenylalkyl, durch -OH und/oder C 1 -C 10 -Alkyl substituiertes C 7 -C 9 -Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeuten,

wobei R<<1>> und R<<5>> die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und R<31> und R<<33>> zusätzlich unabhängig voneinander Wasserstoff darstellen, R<<32>> C 2 -C 18 -Alkylen, C 5 -C 7 -Cycloalkylen oder C 1 -C 4 -Alkylendi(C 5 -C 7 -Cyloalkylen) ist oder die Reste R<<31>>, R<<32>> und R<<33>> zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und wobei mindestens einer der Reste R<<31>>, R<<33>> und R<<34>> eine Gruppe der Formel B5a darstellt;

worin R<31>, R<32>, R<33> und r die oben angegebenen Bedeutungen haben, R<35> und R<36> unabhängig voneinander die Definition von R<34> haben kann, oder R<35> und R<36> zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, wobei dieser zusätzlich zum Stickstoff-Heteroatom noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann und mindestens einer der Reste R<31>, R<33>, R<35> und/oder R<36> eine Gruppe der Formel (B5a) darstellt,

wobei R<1> und R<4> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, s die in Formel B3 angegebenen Bedeutung hat, R<37> C 1 -C 10 -Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, durch C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl oder durch C 1 -C 10 -Alkyl substituiertes Phenyl ist, und R<38> C 3 -C 10 -Alkylen darstellt. 12. Mischung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Wasserstoff oder eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe, R<2> und R<3> unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C 1 -C 8 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C 1 -C 5 -Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*,-OH,-NO,-CH 2 CN, Benzyl, Allyl, eine C 1 -C 10 -Alkyloxygruppe, eine C 5 -C 6 -Cycloalkyloxygruppe, eine C 6 -C 7 -Aryloxygruppe, eine C 7 -C 10 -Arylalkyloxygruppe, eine C 3 -C 6 -Alkenylgruppe, eine C 3 -C 6 -Alkinylgruppe, eine C 1 -C 4 -Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder durch C 1 -C 2 -Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, R<13> Wasserstoff oder Methyl, R<14 >C 1 -C 5 -Alkylen, R<17>, R<21> Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl, R<15>, R<18> eine direkte Bindung, R<16>, R<20> C 1 -C 25 -Alkyl, Phenyl, R<19 >Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl oder eine Gruppe der Formel B2a R<25>, R<26>, R<27>, R<28> und R<29> unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C 1 -C 5 -Alkylen, R<30 >Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, Phenyl, R<31>, R<33> und R<34> unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 10 -Alkyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a, bedeutet, R<32 >C 2 -C 10 -Alkylen, C 5 -C 6 -Cycloalkylen R<35> und R<36> unabhängig voneinander die Definition von R<34>, oder R<35> und R<36> zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein- oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein O-Atom enthalten kann und mindestens einer der Reste R<31>, R<33>, R<35> und/oder R<36> eine Gruppe der Formel B5a darstellt R<37 >C 1 -C 5 -Alkyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl oder Phenyl R<38 >C 3 -C 5 -Alkylen und n 5' , n 5'' , n 5''' 2 bis 4 bedeuten.

13. Mischung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R<1> Methyl, R<2> und R<3> zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgrösse 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R<4> und R<5> unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, R<13 >Wasserstoff, R<14 >Ethylen, R<17>, R<21> Wasserstoff oder Methyl, R<15>, R<18> eine direkte Bindung, R<16>, R<20> C 1 -C 25 -Alkyl, Phenyl, R<19 >Hexadecyl oder eine Gruppe der Formel B2a, R<25>, R<27> Methylen, R<26 >eine direkte Bindung, R<28 >2,2-Dimethylethylen, R<29 >1,1-Dimethylethylen, R<30 >n-Butyl, R<31>, R<33> und R<34> unabhängig voneinander Isooctyl, Cyclohexyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R<31>, R<33> und R<34> 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muss, R<32> Hexamethylen R<35> und R<36> unabhängig voneinander die Definition von R<34>, oder R<35> und R<36> zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein Sauerstoffatom enthält und folglich Morpholin ist, wobei mindestens einer der Reste R<31>, R<33>, R<35> und/oder R<36> einen Rest 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muss, R<37 >Methyl, R<38 >Trimethylen, n 5 ' , n 5'' , n 5''' 2 bis 4 bedeuten.

14. Mischung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren HALS-Verbindungen um die folgenden Substanzen handelt:

ein Produkt B'10 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B'10a:

mit Cyanursäurechlorid erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B'10b

wobei B'10 eine Verbindung der Formel B4-1', B4-2', B4-3'

oder ein Gemisch daraus bedeutet, wobei n 5 1 bis 20 bedeutet.

15. Mischung gemäss Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren Phosphor-Stabilisatoren der allgemeinen Formeln C1 bis C7

worin die Indices ganzzahlig sind und n' 2, 3 oder 4; u 1 oder 2; t 2 oder 3; y 1, 2 oder 3; und z 1 bis 6 bedeutet; A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR' 4 - unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln

oder Phenylen ist, oder Phenylen ist, A', wenn n' 3 ist, ein Rest der Formel -C r H 2 r-1 ist; A', wenn n' 4 ist, den Rest der Formel

bedeutet; A'' die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat, B' einen Rest der Formel -CH 2 -, -CHR' 4 - -CR' 1 R' 4 - -S- oder eine direkte Bindung oder C 5 -C 7 -Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 C 1 -C 4 -Alkylresten in Position 3, 4 und/oder 5 substituiertes Cyclohexyliden bedeutet, D', wenn u 1 ist, Methyl und, wenn u 2 ist, -CH 2 OCH 2 - bedeutet; E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Rest der Formel -OR' 1 oder Halogen ist, E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A''-O- ist, E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel

oder N(CH 2 -CH 2 -O-) 3 ist, Q' für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist; R' 1 , R' 2 und R' 3 unabhängig voneinander C 1 -C 30 -Alkyl, mit Halogen, -COOR 4 ', -CN oder -CONR 4 'R 4 ' substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl, durch -S-, -O- oder -NR' 4 - unterbrochenes C 2 -C 18 - Alkyl, Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit C 1 -C 4 -Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel

sind, worin w eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet; R' 4 beziehungsweise die Reste R' 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 18 - Alkyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; R' 5 und R' 6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl oder C 5 -C 6 -Cycloalkyl, R' 7 und R' 8 , im Fall t = 2 unabhängig voneinander C 1 -C 4 -Alkyl oder zusammen einen 2,3-Dehydropentamethylenrest darstellen; und R' 7 und R' 8 im Fall t = 3, Methyl bedeuten; R' 14 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 -C 9 -Alkyl oder Cyclohexyl sind; R' 15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und R' 16 Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl darstellt und im Fall, dass mehrere Reste R' 16 vorhanden sind, die Reste R' 16 gleich oder verschieden sind; X' und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und Z' eine direkte Bindung; -CH 2 -; -C(R' 16 ) 2 - oder -S- ist.

16. Mischung gemäss Anspruch 15 mit einer oder mehreren Phosphor-Verbindungen der Formeln C'1 bis C'12

17. Mischung gemäss Anspruch 1 in Kombination mit UV-Absorbern, wobei diese UV-Absorber Verbindungen aus der Klasse der 2-Hydroxybenzophenone, der 2-Hydroxyphenylbenzotriazole, der Zimtsäurederivate, der Oxanilide sein können.

18. Mischung gemäss den Ansprüchen 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der Mischung M zwischen 1 und 99 Gew.-% liegen kann.

19. Mischung gemäss den Ansprüchen 7 bis 16 in Kombination mit Lichtschutzmitteln aus der Klasse der UV-Absorber.

20. Mischung gemäss Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylaminen.

21. Mischung gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylamin um N,N-Dioctadecylhydroxylamin handelt.

22. Mischung gemäss Anspruch 1 in Kombination mit einem oder mehreren basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Letztere ausgewählt sind aus der Gruppe der Metall-carboxylate, -oxide, -hydroxide, -carbonate, und/oder Zeolithe, und/oder Hydrotalcite.

23. Mischung gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Costabilisatoren um Calciumstearat, und/oder Magnesiumstearat, und/oder Magnesiumoxid, und/oder Zinkoxid und/oder carbonathaltiges Zinkoxid und/oder Hydrotalcite handelt.

24. Mischung gemäss Anspruch 1 in Kombination mit sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidantien.

25. Mischung gemäss den Ansprüchen 7 bis 16 in Kombination mit sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidantien.

26. Mischung gemäss Anspruch 25 in Kombination mit Synergisten vom Typ der 3-Pyrazolidinone.

27. Mischung gemäss Anspruch 25 in Kombination mit Synergisten vom Typ der 1,2,4-Triazolidin-3,5- dione.

28. Mischung gemäss Anspruch 25 in Kombination mit Synergisten vom Typ der 3-Aryl-benzofuran-2-one.

29. Mischung gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem 3-Aryl-benzofuran-2-on um 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H-benzofuran-2-on der Formel D

handelt.

30. Mischung gemäss Anspruch 25 in Kombination mit basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren.

31. Kombination einer Mischung M gemäss Anspruch 1 und Farbstoffen oder Pigmenten auf organischer oder anorganischer Basis.

32. Verwendung von Mischungen gemäss den Ansprüchen 7 bis 30 zum Stabilisieren von organischem Material.

33. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend Mischungen gemäss den Ansprüchen 7 bis 30.

34. Stabilisiertes organisches Material gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polymer handelt.

35. Stabilisiertes organisches Material gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass es die Mischung M gemäss Anspruch 1 in einer Konzentration von 0.001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das stabilisierte organische Material, enthält.