NL1009876C2 - Synergistisch stabilisatormengsel op basis van polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecaanverbindingen. - Google Patents

Description

i o \ ** 1 Λ.·

Titel: Synergistisch stabilisatormengsel op basis van polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecaanverbindingen.

Het is bekend dat organische materialen door licht straling, warmte of zuurstof aangetast worden.

Er bestaan reeds vele publicaties die verbindingen ter stabilisering van organische materialen tegen de 5 invloed van licht en warmte beschrijven. Een gedeelte daarvan betreft verbindingen op basis van 2,2,6,6-tetra-alkylpiperidine. Deze stabilisatoren moeten met name aan de blootgestelde zijde van het organische materiaal in voldoende hoge concentraties aanwezig zijn om een effec-10 tieve bescherming te bewerkstelligen. De laagmoleculaire vertegenwoordigers uit de klasse der 2,2,6,6-tetra-alkyl-piperidines hebben het voordeel snel naar die plaatsen te migreren die bijzonder sterk aan de schadelijke invloeden zijn blootgesteld om daar hun beschermende invloed te 15 ontvouwen. Zij hebben echter als nadeel dat zij een te hoge vluchtigheid bezitten en bovendien gemakkelijk uit het organische materiaal te extraheren zijn. De hoogmoleculaire vertegenwoordigers uit deze klasse zijn weliswaar niet zo goed te extraheren maar migreren evenwel aanzienlijk 20 langzamer. In de techniek wordt dit probleem vaak opgelost door een mengsel van laagmoleculaire (snel migrerende) en hoogmoleculaire (langzaam migrerende) stabilisatoren in te zetten.

Een aanzienlijk aantal stabilisatormengsels op basis 25 van sterisch gehinderde aminen, welke de genoemde nadelen niet of slechts in geringe mate bezitten is reeds voorgesteld. Als typische voorbeelden zijn mengsels vermeld zoals bijvoorbeeld in US-4 692 486, US-4 863 981, US-4 957 953, WO-A-92/12201, WO-A-94/22946, EP-A-449685, 30 EP-A-623092, GB-A-2 267 499, DE-A-1 9613 982 en in Research

Disclosure Nr. 34549 (jan. 1993) beschreven staan. Er bestaat echter een blijvende behoefte aan nieuwe, beter presterende stabilisatormengsels welke organisch materiaal PM 009876 Η 2 verbeterde lichtbeschermings- of gebruikseigenschappen geven.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat een mengsel van 5 Verbinding Γ en Verbinding II en eventueel Verbinding III organisch materiaal buitengewoon goed beschermt tegen de schadelijke· invloeden van licht, straling, warmte of zuurstof.

10 De uitvinding betreft mengsels die Verbinding I in een gehalte van 65 t/m 95, bij voorkeur 75 t/m 94, in het bijzonder 85 t/m 94 gew.-%, Verbinding II in een gehalte van 5 t/m 35, bij voorkeur 5 t/m 20, in het bijzonder 5 t/m 12 gew.-% en Verbinding III in een gehalte van 0 t/m 10, 15 bij voorkeur 1 t/m 5, in het bijzonder 1 t/m 3 gew.-% bevat, _ _In R R I —lm 25

Verbinding I

R1 R1 „3 r3 r1 ,r1 ' ' O O ' ' 1

R1 R1 R1 R

35 Verbinding II

1009876 3 \ f R3 2

V-\ 0-A^R OH

R1 R1

10 Verbinding III

waarbij n en m onafhankelijk van elkaar een getal tussen 0 en 100 15 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 waterstof, C5-C7-cycloalkyl of een Cj-C^-alkylgroep, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een Ci-Cie-alkylgroep of tezamen met het C-atoom dat hen 20 verbindt een ring met ringgrootte 5 t/m 13 of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV) R1 R1

25 - V

-tx Λ (,v) 30 R4 en R5 onafhankelijk van elkaar danwel een waterstof danwel een Cj-C^-alkylgroep, een zuurstofradicaal O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyl, allyl, een Cj-Cjg-alkyl-oxygroep, een C5-C12-cycloalkyloxygroep, een C6-C10-35 aryloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C20-arylalkyloxygroep, P1009876 4 waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C3-C10-alkenylgroep, een C3-C6-alkinylgroep, een C1-C10-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of door C1-C4-alkyl gesubstitueerd fenyl betekenen.

5

Om onduidelijkheden te vermijden wordt het mengsel volgens deze uitvinding hierna mengsel M genoemd.

Goed .geschikt zijn ook mengsels waarin n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 10 10 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 waterstof, C6-cycloalkyl of een C3-C4-alkylgroep, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een Cj-Cg-alkylgroep of tezamen met het C-atoom dat hen 15 verbindt een ring met ringgrootte 6 t/m 12, of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV), R4 en R5 onafhankelijk van elkaar danwel een waterstof danwel een Cj-Cg-alkylgroep, een zuurstofradicaal O*, 20 -OH, -NO, -CHjCN, benzyl, allyl, een Cj-Cn,- alkyloxygroep, een Cs-C6-cycloalkyloxygroep, een C6-C7-aryloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C10-arylalkyloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan 25 zijn, een C3-C6-alkenylgroep, een C3-C6-alkinylgroep, een C3-C4-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of door Cj-C2-alkyl gesubstitueerd fenyl betekenen.

In het bijzonder geschikt zijn mengsels waarin 30 n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 5 zijn, waarbij n en m beide niet gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 methyl, R2 en R3 tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 12, of tezamen met het hen 35 verbindende C-atoom een groep volgens Formule (IV), »1009876 5 R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl, acetyl, octyloxy of cyclohexyloxy betekenen.

Ook zeer goed geschikt zijn mengsels waarin de 5 substituenten R1 t/m R4 in Verbinding I t/m III dezelfde betekenissen hebben.

De bereiding van verbindingen met de algemene Formule I waarbij R4 waterstof is staat reeds in de Duitse octrooiaanvrage Nr. 197 19 944.5 beschreven. De bereiding 10 van Verbindingen II staat in EP-A-705836 en EP-A-690060 toereikend beschreven. De bereiding van Verbinding II waarbij R4 H is, staat in EP-A-57885, Voorbeeld 20 toereikend beschreven. De bereiding van Verbinding III waarbij R4 H is, staat in EP-A-57885, Voorbeeld 7 15 toereikend beschreven.

Het mengsel M kan door eenvoudig mengen van verbindingen I, II en eventueel III in de gewenste mengverhoudingen bereid worden. Deze werkwijze kan bijvoorbeeld in een poedermenger plaatsvinden waarin de 20 bestanddelen droog gemengd worden. Het poedermengsel kan vervolgens, of als alternatief, ook door smelten onder een schermgas gehomogeniseerd worden. De mengwerkwijze kan ook met behulp van een oplosmiddel uitgevoerd worden dat na intensief mengen van de poedervormige componenten uit het 25 mengsel verwijderd wordt door verdamping.

Het mengsel M volgens de uitvinding is op voortreffelijke wijze geschikt voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen de inwerking van licht, zuurstof en warmte. Het kan aan het te stabiliseren materiaal voor, 30 tijdens of na de polymerisatie in vaste, gesmolten, in oplosmiddel opgeloste vorm of ook als masterbatch worden toegevoegd. De oplossingen kunnen het mengsel M bijvoorbeeld in een 5-80%-ige concentratie bevatten; een masterbatch is bijzonder geschikt als deze het mengsel M in 35 een concentratie van 1 t/m 80%, maar bij voorkeur 5-30% bevat, de rest in de masterbatch is een polymeer dat 1009876 * 6 verenigbaar is met het te stabiliseren polymeer. Zowel de oplossing als de masterbatch kunnen bovendien nog andere stabilisatoren danwel toevoegingen, bijvoorbeeld UV-absorbende middelen, antioxidanten, pigmenten, zuurvangers 5 of vulstoffen bevatten. Het mengsel M wordt bij voorkeur zo toegepast dat het in het te stabiliseren polymeer in een concentratie van 0,001 t/m 5 gew.-%, maar liever van 0,02 t/m 2 gew.-%, betrokken op het organische materiaal, danwel alleen of in combinatie met verdere additieven aanwezig is. 10 Onder organisch materiaal wordt bijvoorbeeld uitgangsstoffen voor kunststoffen, aanstrijkmiddelen, lakken en oliën, maar in het bijzonder echter kunststoffen, aanstrijkmiddelen, lakken en oliën zelf verstaan.

15 In het bijzonder is het mengsel M geschikt voor het stabiliseren van foliën, vezels, banden, multifilamenten, weefsels, extrusie-, blaasvorm-, spuitgiet-, dieptrek-artikelen, poederlakken, drukinkten, tonerinkten, fotografisch materiaal, pigmenten, houtbeitsen, leer, 20 buitenverf, beschermende lak voor staalconstructies, smeeroliën, machineoliën, bitumen of asfalt en ter stabilisering van spontaan tot polymerisatie neigende verbindingen.

Het toepassen van mengsel M volgens de uitvinding in 25 combinatie met verdere stabilisatoren kan ook voordelen bieden. Deze nieuwe combinatie leidt tot mengsels met een verbeterd eigenschappenprofiel ten opzichte van de afzonderlijke componenten, zoals bijvoorbeeld synergis-tische effecten in de lichtbeschermingswerking.

30 Bijzonder voordeel biedt de combinatie van mengsel M

met monomere HALS-stabilisatoren in een gewichtsverhouding van 10:1 t/m 1:10. Combinaties van polymeren met monomere HALS-stabilisatoren worden bijvoorbeeld in EP-A-80431 en EP-A-632092 beschreven. Bijzonder voordeel biedt de 35 combinatie volgens de uitvinding van mengsel M met verbindingen uit Formules Al t/m AIO.

»1009876 * 7 r- R1 r1 -η

Va I

R4—N )-O-C--C =CH--R6 A1

— 1 ' -f _] O

R1 R1 L J 2 10 waarbij R1 en R4 de hierboven vermelde betekenissen hebben, R6 een met een of meer met waterstof, Cj-C^-alkyl, (^-<1«-alkoxy, halogeen, cyaan, carboxy, nitro, amino, Cj-C^-alkylamino, Ci-C^-dialkylamino, of acyl 15 gesubstitueerde aromatische groep "O" 1 of 2 betekent,

O

20 II ..

H O-C--R7 R\fj^R1 A2 2 5 R4 L -Jp waarbij R1 en R4 de in Formule 1 t/m 3 aangegeven betekenissen 30 hebben, p=l of 2 en voor p=l R7 Ci-C^-alkyl, C2-C18-oxa-alkyl, C2-C18-thia-alkyl, C2-C18- 35 aza-alkyl of C2-C8-alkenyl, 1 009876

A

8 voor p=2 R7 Cj-C22-alkyleen, C2-C18-oxa-alkyleen, C2-C18-thia-alkyleen, C2-C18-aza-alkyleen of C2-C8-alkenyleen, 0 5 r1 Jl r1 rL R1 / V / N N—Λ / k" R4—N \—N R^-^-r9 N—/ n —R4 A3 r1 11 \ / I^r1 io r1 Y r1 o waarbij R1 en R4 de in Formule I t/m III aangegeven betekenissen hebben, 15 R8 en R9 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C^-alkyl, C7-C12-aralkyl , -aryl of carbonester, R8 en R9 tezamen een tetra- of pentamethylgroep betekenen, R3 Γ R3 ~

20 R1 R1 R1 R

\ /0--R2 /°--r2 o R4—N r4—N\_/C || >:—NH /\ X-—N-CH-CH-G-O R12

r1 r1 II R1 R1 II I I

25 0 0 R10R11 L- -J q waarbij ^4 ^5

Rl, R2, R3 en R4 de in Formule I t/m III aangegeven betekenissen hebben, 30 q een getal van 1 of 2, R10 waterstof, methyl, fenyl of carb-Ci-C^-alkoxy, R11 waterstof of methyl, R12 voor q=l, waterstof, C^-Cjj-alkyl, C2-C22-alkenyl, C5-C12-cycloalkyl, een radicaal volgens de Formule »1009876

Ik 9 R1 d1 5 -( N-R5 r1 R1 betekent, waarbij 10 R1 en R5 de in Formule I t/m III aangegeven betekenissen hebben, en R1Z voor q=2, C^-C^g-alkyleen, C5-C9-cycloalkyleen of aryleen betekent, m Γ 0 I 7 H^N--R7 Λ rUI .Ur1 20 R4 “ Jp waarbij R1, R4, R7 en p de bovengenoemde definities hebben, 25 R\F1 o M , r4—N N--R7 A' y L r1R' Jp P1 0 09876 & 10 waarbij R1, R4, R7 en p de bovengenoemde definities hebben, r1 o 5 R= y~^ i1 I R^-N N-(CH2)a-N^ A8 T /Γ R R1 r1 10 waarbij R1, R4 de bovengenoemde definities hebben, R30 waterstof, Ci-C12-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, fenyl of C7-C9-fenylalkyl, en 15 a een getal van 1 t/m 10 betekent, _/r7

20 O N O

-Vv* r1/^N^R1 R4 25 waarbij R1 en R4 de bovengenoemde betekenissen hebben en R7 de in Formule A2 voor p=l gedefinieerde betekenis heeft; een product AIO verkrijgbaar door omzetting van een 30 polyamine volgens Formule AlOa met Formule AlOb: *1009876 » 11 HRN (CH2)n —NH (CH2)n NH (CH2)n-NHR' 5 (A10a)

RenR'=H, CH3 r30 r30 R1 | | r1 R Vp-γ N N R1 10 4 (A10b) r4 i\ri I Λ r4 r1 Cl R R1 15 waarbij R1, R4 en R30 de bovengenoemde betekenissen hebben, n5,, n5,, en n5,,, onafhankelijk van elkaar een getal van 20 2 t/m 12 zijn.

Geprefereerd worden mengsels van Mengsel M met verbindingen volgens Formule Al t/m AIO, waarbij n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 10 25 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 waterstof of een Cj-C^-alkylgroep, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een C^-Ce-alkylgroep of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 6 t/m 12 of tezamen 30 met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens

Formule (IV), P1 009876 12 R4 en R5 onafhankelijk van elkaar danwel een waterstof danwel een C^-Cg-alkylgroep, een zuurstofradicaal O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyl, allyl, een C3-C10-alkyloxygroep, een Cs-C6-cycloalkyloxygroep, een C6-5 C7-aryloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C10-arylalkyloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn,, een C3-C6-alkenylgroep, een C3-C6-alkinylgroep, een C3-C4-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of 10 door 03-02-alkyl gesubstitueerd fenyl, R7 een Q-Cjo-alkyleen met rechte keten (voor p=2) ; C3-C12-alkyl (voor p=l),

Re en R9 onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-Cj-alkyl, C7-C8-arylalkyl, aryl- of carbonzuurester , 15 R10 waterstof, methyl, fenyl of C3-C2-alkoxy, R11 waterstof of methyl, R12 voor q=l waterstof, C^-C^-alkyl , C2 Cje -alkenyl, C5-C6-cycloalkyl, een radicaal volgens Formule 20 R1 r1 /V .

-( N-R5

Yv

25 R

R12 voor q=2, Cj-Cjg-alkyleen, C5-C6-cycloalkyleen of aryleen betekent, R30 waterstof, C^-Cg-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, fenyl of C7-CB-30 fenylalkyl, a 1 t/m 5 o 1 en p 2 t/m 5 betekent.

35 Zeer geschikt zijn mengsels van Mengsel M met verbindingen volgens Formule Al t/m AIO waarbij *1009876 m 13 n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 5 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 methyl,

Rz en R3 tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring 5 met ringgrootte 12, of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV), R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl, acetyl, octyloxy of cyclohexyloxy, R6 p-me thoxyfeny1, 10 R7 octamethyleen, hexamethyleen of ethyleen (voor p=2), dodecyl (voor p=l),

Rb en R9 waterstof, R10 waterstof, R11 waterstof, 15 R12 dodecamethyleen of tetradecamethyleen, R30 cyclohexyl of n-butyl, a gelijk aan 2, o gelijk aan 1, p gelijk aan 2, 20 en q gelijk aan 1 is.

In het bijzonder zijn de volgende verbindingen geschikt om gemengd te worden met Mengsel M: 25

"“yvVf'N

h3c ch3 V-j A' 1 35 *1009876 > 14

O O

Hs \ >^~'N'X^/^OC12H25/C14H29 H — \ 5 HjC CH3 7 ^ A’ 2 10 ch3 o o H*°\ xCH3 ^Q- oL^-So-Qh )\ UC CH3

h3c ch3 HaC

A’ 3 15

HoCO\ / VCHa kvK”'

20 \W/ NS,—O

/=\ A’4 H // °\ ° V-N CH3 H3C iH XCH3 25 CHa 3 II CH3 W V'N'-n/N HC CH3

30 T

O

A' 5 *1009876 15 CH, u n H3C\/ u Ha \ CH3 /λ /H ° 0 H /~\ 5 CeH170-N Y || || V N OC8H17 A-^ o-c-(ch2)8-c-o/ H3C CH3 H3C CH3 A' 6 CH. LI p 10 h,c^ o h i\CH’ H3c_Y_/\ II II X ,n-ch3 O-C-fCH^.-C-O/ \—J H»C CH, H,C CH, A' 7 15 H3C CH3 H3C CH,

>K

HN y— N — (CH2)6 — N —^ NH

)\ CHO

20 H3C CH3 H3C CH3 A'8

CH ο O pH

25 HsCA< >X 1

HN N — (CHo)o — N NH

V7 s< h3c ch3 h3c ch3 A'9

R

30 O ^3p CH

n^n y~\ Π I R = — N — (CH2)2 — N N-CH3 H3C ch3 ΡΊ 0 09 876 ΑΊ0 ψ 16 _ ,c12h25 _/C12h25 _/C12h25 Λ Λ H3C\[VCH3 H3C^JL.CH3 Η3°^θ<0Η3 ... HoCr^'N'^'CH, H3CT^N^;v'CH3 H3C ^ CH3 5 waarbii 3 ι I 1 j H i;H3 COCH3 ΑΊ1 A'12 A'13

R R

I I

RR'N-(CH2)3-N-<CH2)2-N-<CH2)3-NRR· ΑΊ4 10 C.H, HjC CH, R'TOT““Ci”~CH· T ».<= chh·0 “ h,c,-nY^ 1

15 en R' = H, CH3 L^CH

h’c1h,

Een bijzonder geschikte uitvoeringsvorm volgens de uitvinding zijn mengsels uit mengsel M met een of meer stabilisatoren op basis van sterisch gehinderde aminen, 20 waarbij het bij de stabilisatoren om ®Tinuvin 770, ®Tinuvin 765, ®Tinuvin 123, ®Hostavin N 20, ®Hostavin N 24, ®Uvinul 4049, ®Sanduvor PR31, ®Uvinul 4050, ®Good-rite UV 3034 of ®Good-rite 3150, ®Sanduvor 3055, ®Sanduvor 3056, ®Sanduvor 3058, ®Chimassorb 119 en ®Chimassorb 905 gaat.

25

Het mengsel M volgens de uitvinding kan ook voordelen geven indien toegepast met polymere HALS-stabilisatoren in een gewichtsverhouding van 10:1 t/m 1:10. Het resultaat van deze nieuwe combinatie zijn mengsels die een verbeterd 30 eigenschappenprofiel ten opzichte van de afzonderlijke componenten opleveren, bijvoorbeeld synergistische effecten in de lichtbeschermingswerking laten zien. Combinaties van polymere HALS-stabilisatoren worden bijvoorbeeld in EP-A-252877, EP-A-709426, Research Disclosure Jan. 1993 35 Nr. 34549, EP-A-723990 beschreven.

P1009876 17

Als bijzonder geschikte uitvoeringsvorm zijn de combinaties van mengsel M met polymere HALS-verbindingen volgens Formule BI t/m B7 te rekenen: 5 — r1 1 J/r1 --o—\i—ch2ch — ooc—R14—co-- 10 ' f^R1 r13 L r1 -lr B1 15 waarbij R1 waterstof, C5-C7-cycloalkyl of een C^C^-alkylgroep, R13 waterstof of methyl, R14 een directe binding of C^C^-alkyleen en 20 r een getal van 2 t/m 50 betekent, R17 r21 -- j-ch2 — C--1- CH2 — c-- 25 </"jA0 J« O^N^o l0 r15 R18 R'9

Ri7-N^R1 r4 B2 waarbij R1 en R4 de in Formule I t/m III aangegeven betekenissen 35 hebben, *1009876 λ 18 R15 en R16 onafhankelijk van elkaar een directe binding of een groep -N (R22) -CO-R23-CO-N (R24) - , R22 en R24 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cg-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, fenyl, C7-C9-f enylalkyl, of een 5 groep van de Formule R1 R1 -/ N—R5 10 R1 R1 B2a, R23 een directe binding of C^-Q-alkyleen, 15 R16, R17, Rzo, R21 onafhankelijk van elkaar waterstof Cj-C30- alkyl, C5-C12-cycloalkyl, fenyl, of een groep van Formule B2a, R19 waterstof, C3-C30-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, C7-Cg-fenylalkyl, fenyl, of een groep van Formule B2a 20 betekenen, en s een getal van 1 t/m 50 is, O O ~ 25 II 0—\ /—0 --C R25 CH-R26 CH R27—C R28—( V ^)-R29-0-- J | o—' '—o 0= c c = o rc>A<r; R4 r4 35 B3 P1 009876 19 waarbij R1, R4 en s de bovengenoemde betekenissen hebben, R25, R26, R27, R28 en R29 onafhankelijk van elkaar een directe binding of C^-C^-alkyleen zijn, 5 een product B4 verkrijgbaar door omzetting van een door reactie van een polyamine volgens Formule B4a met cyanuurzuurchloride verkregen product met een verbinding volgens Formule B4b, 10 KN-(OL) -NH-(Q-L)-NH-(ChL) -NH, (B4a) n5 n5' ny H-N— R30 " Λ R1 /R1 (B4b)

Rl^N^Rl R4 20 waarbij R1 en R4 de in Formule I t/m III aangegeven betekenissen hebben, n5., ns.. en n5,,, onafhankelijk van elkaar een getal van 2 t/m 12 zijn, 2 5 R30- de boven aangegeven betekenis heeft; waarbij B4 een verbinding volgens Formule B4-1, B4-2, B4-3 HN (CH2) -N-(ch2) —- N (ch2) — hn--

30 I I

-^n^n-r” r^n-^^N-r” rï^A^r.

„,C Λ CH, H.C jfVcH, H-C . -¾ VX»,

R R4 R R4 R

J n5 ( B4-1) »1009876 20 N-(CHj)-N---- 2-12 rcH) (ch’>2,2 N^N (CHj,2-12 I 22

| I

" ï NH NH

5 m-cOcm· I

H3C | ^ CHj N^N

R N^N JÜ X

JV>„, «,cA», H'c<>cH-n-c<ACH· vVch, h/ï>, ^ I «. ·* 1- <* io L r4 R -I n5 (B4-3) HN-(CHj)-N------------ 2-12 N^N (CH2) 15 II A I 3,2

/^N^N-R30 I

Xs. N-<CH3)- N -H

B'C-/>CB· - I

H3C I, ch, I I

R 11 1 N, N

r^r-^^N-R30 20 H>C ^T>CHi HjC>^VCH3 H3C>/>CH3 HjCvrVcH3 H3C>Och3 h/Och. h/Vch, Η?ΐ>3

R R R4 R

-1¾ { B4-2 ) 25 of een mengsel daarvan voorstelt, waarbij ns 1 t/m 20, R4 en R30 de hierboven aangegeven betekenissen hebben, 30 --N-R32-N-f^NX|)-- r31 r33 y N-R34 35 H J r B5 *1009876 21 waarbij r de bij Formule BI aangegeven betekenis heeft, R31, R33 en R34 onafhankelijk van elkaar waterstof,

Ci-C12-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, door C1-C4-alkyl 5 gesubstitueerd C5-C12-cycloalkyl, fenyl, door -OH

en/of Cj-C^-alkyl gesubstitueerd fenyl, C7-C9-fenylalkyl, door -OH en/of Cj-C^-alkyl op de fenylrest gesubstitueerd C7-C9-fenylalkyl of een groep met Formule B5a betekent, 10 R1 R1 -Z"'N R5

Vv, d1 r1 B5a , waarbij R1 en R5 de hierboven aangegeven betekenissen hebben, en 20 R32 C2-C1B-alkyleen, C5-C7-cycloalkyleen of C^C^- alkyleendi (C5-C7-cycloalkyleen) is of de rest R31, R32 en R33 tezamen met de stikstofatomen waaraan zij gebonden zijn, een heterocyclische ring van ringgrootte 5 t/m 10 vormen, en waarbij ten minste 25 - een van de resten R31, R33 en R34 een groep volgens

Formule B5a voorstelt; 30--N-R32-N--- r31 R33 N-R36 R35 35 L Jr *1 009876 B6 22 waarbij R31, R32, R33 en r de hierboven aangegeven betekenissen hebben, R35 en R36 onafhankelijk van elkaar de definitie van R34 5 kunnen hebben, of R35 en R36 tezamen met de stikstofatomen waaraan zij gebonden zijn, een heterocyclische ring van ringgrootte 5 t/m 10 vormen, waarbij zij behalve de stikstofheteroatomen nog een of meer heteroatomen, bij voorkeur een zuurstofatoom, 10 bevatten kunnen en ten minste een van de resten R31, R33, R35 en/of R36 een groep volgens Formule (B5a) voorstelt, Γ R37 1.

15 -- r38 o,;: ' l4

L R4 J

waarbij s R1 en R4 de in Formule I t/m III aangegeven betekenissen 25 - hebben, s de in Formule B3 aangegeven betekenis heeft, R37 C1-C10-alkyl, Cs-C12-cycloalkyl, door C^C^alkyl gesubstitueerd Cs-C12-cycloalkyl, fenyl of door Cj-C^-alkyl gesubstitueerd fenyl is en 30 R38 C3-C10-alkyleen voorstelt.

De als componenten BI t/m B7 beschreven verbindingen zijn in hoofdzaak bekend (gedeeltelijk in de handel verkrijgbaar) en kunnen volgens bekende werkwijzen,

35 bijvoorbeeld zoals in US 4,233,412, US 4,340,534, US

4,857,595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical »1009876 23

Abstracts 111:58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22), US 4,529,760, US 4,477,615 en Chemical Abstracts -CAS Nr. 136 504-96-6 beschreven, worden gemaakt.

5 De component B4 kan analoog aan bekende werkwijzen bijvoorbeeld door omzetting van een polyamine uit Formule B4a met cyanuurzuurchloride in een molaire verhouding van 1:2 t/m 1:4 in aanwezigheid van watervrij lithium-, natrium- of kaliumcarbonaat in een organisch oplosmiddel 10 zoals 1,2-dichloorethaan, tolueen, xyleen, benzeen, dioxaan of tert.-amylalcohol bij een temperatuur van -20°C tot +10°C, bij voorkeur -10°C tot +10°C, in het bijzonder -0°C tot +10°C, gedurende 2 t/m 8 uur en aansluitend reactie van het product met een 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine 15 volgens Formule B4b vervaardigd worden. De molaire verhouding van 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine tot het gebruikte polyamine uit Formule B4a bedraagt bijvoorbeeld 4:1 t/m 8:1. De hoeveelheid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine kan in een keer of in meerdere porties met 20 tussenpozen van enige uren toegediend worden.

Bij voorkeur bedraagt de verhouding polyamine met Formule B4a : cyanuurzuurchloride : 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine 1:3:5 t/m 1:3:6.

25

Het volgende voorbeeld geeft een mogelijkheid voor de bereiding van de voorkeurscomponent B4 aan.

Voorbeeld: 23,6 g (0,128 mol) cyanuurzuurchloride, 30 7,43 g (0,0426 mol) N,N'-bis[3-aminopropyl]ethyldiamine en 18 g (0,13 mol) watervrij kaliumcarbonaat worden in 250 ml 1,2-dichloorethaan bij 5°C onder roeren gedurende 3 uur weggezet. Het mengsel wordt nog eens 4 uur op kamertemperatuur verwarmd. 27,2 g (0,128 mol) N-(2,2,6,6-35 tetramethyl-4-piperidyl)butylamine wordt toegevoegd en het verkregen mengsel wordt 2 uur op 60°C verwarmd. Er wordt •100987e 24 nogmaals 18 g (0,13 mol) watervrij kaliumcarbonaat aan toegevoegd en het mengsel wordt nog eens 6 uur bij 60°C verwarmd. Het oplosmiddel wordt onder een licht vacuüm (200 mbar) afgedestilleerd en door xyleen vervangen. 18,2 g 5 (0,085 mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine en 5,2 g (0,13 mol) natriumhydroxide (ground sodium hydroxide) worden hieraan toegevoegd en het mengsel wordt onder terugvloeikoeling gedurende 2 uur verhit waarna gedurende 12 uur het bij de reactie ontstane water door 10 azeotropische destillatie wordt verwijderd. Het mengsel wordt gefiltreerd. De oplossing wordt met water gewassen en over Na2S04 gedroogd. Het oplosmiddel wordt verdampt en het residu wordt bij 120-130°C in vacuüm (0.1 mbar) gedroogd.

De component B4 wordt als kleurloze hars verkregen.

15

Algemeen kan de component B4 bijvoorbeeld door een verbinding volgens Formule B4-1, B4-2 of B4-3 weergegeven worden. Ze kan ook uit een mengsel van deze drie verbindingen bestaan.

20

Een voorkeursbetekenis van Formule B4-1 is HN- (0¾) --N-(Oy^—- N-(CHj) -—hn-- 25 N^N II 'V *},·} Λ X Λ ^ N ljl-(yv> N N~<Wn N ^-Ο.Η,-η 30 Ï CH, HC ï CH, H.C " CH, Hc ^ H,C f CH,

M Η Η h H

Jn5

Een voorkeursbetekenis van Formule B4-2 is »1009876 25 HN-(CH,)--N__________ N-^N (CH,),

^ ^^N^N-C.H.-n I

X, -(CH,)- N -h

HsCOch* 5 I

HjC I CH, I I

H N^N N^N

n'H«C4— 1 N N-C.H.n n-H.C,—C4H,-n 10 ν^ζν“·Η,'^υτ“· H,C f CH, HjC , CH, H,C " \:H h/ N \

Η H H 1 H

— __ r

Een voorkeursbetekenis van Formule B4-3 is 15 N-(CH,)^-N------- N^N (CH,)

x^N^N_c<Hs-n I I

jL nh nh

Hjc > ,VCHÏ

2 0 H.C I CH, X

H Νι N A x ^c<_n^^n-CA, N-C^-n H,C Λ CHj H,C Λ oh, Η,Ο^ΟΗ, Η,Ο^ΟΗ, L «Λ CH, «/ΓΟΗ, ** J CH, H,C , CH, 25

Voorkeur hebben de mengsels van mengsel M met verbindingen volgens formules BI t/m B7, waarbij n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 10 zijn, waarbij n en m niet gelijktijdig 0 kunnen zijn, 30 R1 waterstof of een C^C^alkylgroep, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een Cj-Cg-alkylgroep of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 6 t/m 12 of tezamen 35 met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens

Formule (IV), »1 009876 26 R4 en R5 onafhankelijk van elkaar danwel een waterstof danwel een Cj-Cg-alkylgroep, een zuurstofradicaal O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyl, allyl, een C^-Cjg-alkyloxy-groep, een Cs-C6-cycloalkyloxygroep, een C6-C7-5 aryloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C10-arylalkyloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C3-C6-alkenylgroep, een C3-C6-alkinylgroep, een C^-C^-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of 10 door C1-C2-alkyl gesubstitueerd fenyl betekenen, R13 waterstof of methyl, R14 C^-C^-alkyleen, R17, R21 waterstof of C1-C4-alkyl, R15, R18 een directe binding, 15 R16, R20 C1-C25-alkyl, fenyl, R19 waterstof, C^-C^-alkyl of een groep volgens Formule B2a, R25, R26, R27, R28 en R29 onafhankelijk van elkaar een directe binding of Cj-Cg-alkyleen, 20 R30 waterstof, C1-C4-alkyl, Cs-C6-cycloalkyl, fenyl, R31, R33 en R34 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cx-C10- alkyl, C5-C6-cycloalkyl of een groep volgens Formule B5a betekent, R32 C2-C10-alkyleen, C5-C6-cycloalkyleen, 25 R3-5 en R36 onafhankelijk van elkaar de definities van R34, of R35 en R36 tezamen met het N-atoom waaraan ze gebonden zijn een heterocyclische 5-7-ring vormen, waarbij deze nog een of meer heteroatomen, bij voorkeur een O-atoom bevatten kan en ten minste een van de resten 3 0 R31, R33, R35 en/of R36 een groep volgens Formule B5a betekent, R37 C^Cg-alkyl, C5-C6-cycloalkyl of fenyl, R38 C3-C5-alkyleen en ns,, ns,, en n5,,, 2 t/m 4 betekenen.

»1009876 27

Zeer bijzonder geprefereerd zijn mengsels van Mengsel M met verbindingen volgens Formule BI t/m B7 waarbij n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 5 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, 5 R1 methyl, R2 en R3 tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 12, of tezamen met het C-atoom dat hen yerbindt een groep volgens Formule (IV), R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, acetyl, 10 methyl, octyloxy of cyclohexyloxy, R13 waterstof, R14 ethyleen, R17, R21 waterstof of methyl R15, R18 een directe binding, 15 R16, R20 C1-C2S-alkyl, fenyl, R19 hexadecyl of een groep volgens Formule B2a, R25, R27 methyleen, R26 een directe binding, R28 2,2 -dimethylethyleen, 20 R29 1,1-dimethylethyleen, R30 n-butyl, R31, R33 en R34 onafhankelijk van elkaar iso-octyl, cyclohexyl of 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl betekenen, waarbij ten minste een van de resten R31, 25 R33 en R34 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl betekenen moet, R32 hexamethyleen, R35 en R36 onafhankelijk van elkaar de definities van R34 of R35 en R36 tezamen met het N-atoom waaraan zij 30 gebonden zijn een heterocyclische 6-7-ring vormen, waarbij ten minste een van de resten R31, R33, R35 en/of R36 een rest 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl betekenen moet, R37 methyl, 35 R38 trimethyleen, ns,, n5,, en n5,,, 2 t/m 4 betekenen.

V1009876 28

Zeer bijzonder geprefereerd zijn mengsels waarin het bij de HALS-verbindingen B'l t/m B'10 in combinatie met het mengsel M om de volgende stoffen gaat: 5 Γη h

I I

H3C N CH3 H3c N CH3 h3c^T J^ch3 h3c^T J"ch3 ---N-(CH2)6-N--B' 1 N<T-N ch3 ch3 T i i HN-c-CH2-c-CH3 ch3 ch3 _Jr --N-(CH2)6-N--- Λ Λο >

^N^CH, Η,Γ'^ΟΗ, £ J

Η H 0 L _ r B' 2 ΡΊ 0 09876 29 0 \\ j^3 --cch2ch--chch2co — ch2c—( ~^)C~ ) cch2o

I I I °— X—° I

C=0 C=0 CH3 CH3

5 I I

0 o h»c^J<ch’ h’c;C3cch> HX v CH>H>C V CH,

1 I

10 CH3 ch3 Js ο o CH3 fH3

II II I P—\/ I

15 --CCHjCH-CHCH2CO CH2C (_y^/ j^CH2° c=o c=o ch3 ch3 o o Λ Λ 20 H3cJ Uch3 H,c I ch

h3c^n^ch3 Η H

_ —Js 1 009876 30

H.C CH O O

rK ' II II

--ο-( N-CH2CH2OCCH2CH2C-- B'5 ch — r 5 H3C CHa

H

---1-1-CH,-C-- h3c n ch3 15 L H s B’ 6 20 CHa ch3

I I

H--1--CH2-c---CH2-C--1-1 O^N^o X O^N^O A) 0^N^o

25 I C16H37 ^ fA

h3gJ Lch3 h3c^ J/Ch3 h3c7J/X ch3 h3c n ch3

Η H

*— s B' 7 30 »1009876 31 --N-(CH2)6- N-|j" --—-- I I n\^n 5 H3C>C >h> HaC>C J<CH* H,C N CH, H3C N CHj m-r^\ Η H \ ' — _ r 10 B' 8 ch3 15

H 3 C Si Ο H

ch2 20 CH2 I B' 9 ch2

O

25 - I

H3CJ J/CH3 L H ch3 Js 30 een product B'10 verkrijgbaar door omzetting van een door reactie van een polyamine volgens Formule B'lOa: 35 H2N- (CH2)3-NH- (CH2)2-NH- (CH2)3-NH2 (B'lOa) *1 0 09876 32 met een cyanuurzuurchloride bevattend product met een verbinding volgens Formule B'lOb H-N — nC4Hg Λ 5 1 CH3 ΒΊΟ b CH3"y^N/^cH3

'CH, I H

10 waarbij ΒΊ0 een verbinding volgens Formules Β4-Ί, B4-2', B4-3' _HN-(0¾) -N-(0¾)2- N (0¾)—m

15 I I

As N Ί4 N^N

N^N i X ï ï n-H9C4-N^^N N'C4H9-n n-H9C-N'^" N-C4H9-n wfy», vAc^HP^CH.

h3c | ch3 ηολ n Xch h3c ï ch3 H3C i ch3 h3c I ch3

Η η H H H

J n5 B4-1’ 25 HN--(CHj)--N - N^N (CH2>2 /^Ν^Ν-Ο,Η,,-π |

30 JL N-(CH2);-N-H

H3CJT JLch, H3C I ch3 I 1

H N^N N ^N

n-HgC — N N N ~ C4H9'n n-H9C4— N N ? ~ C«H9-n 35 Η’°ώ0Η· H,c-)CVCH’ H>CAVCH‘ Η,εώ0Η'

HjC 'j1 CH3 H3C I CH3 H3C * CH3 HsC I CH3 Η H H H

J n5 1009876 ^ Γ 33 Ν-“(CHj)2-Ν-- rem W3 N^N (CH2}3 /^N^N—C^Hg-n

5 / ï NH NH

H3CJ^J/CH3

H3C I CHj N^N

H νΆ X

10 ^-AA^ ^·ι N

h,c Ach, h,c Ach, η· Α<*· ;VCA v A wri H H B4-3' 15 of een mengsel daarvan betekent, waarbij n5 1 t/m 20 betekent.

Bijzonder geprefereerd zijn de hierboven beschreven mengsels waarbij wat betreft de overige mengcomponent (en) 20 om ®Chimassorb 944, ®Tinuvin 622, ®Dastib 1082, ®Uvasorb HA 88, ®Uvinul 5050, ®Lowilite 62, ®Uvasil 299, ®Cyasorb 3346, ®MARK LA 63, ®MARK LA 68 of Luchem B 18 gaat.

Verrassenderwijs kon vastgesteld worden dat de 25 gelijktijdige toepassing van mengsel M en de hierboven beschreven monomere of polymere HALS-stabilisatoren opvallende synergistische effecten vertoont.

Bijzonder voordeel biedt ook de combinatie van mengsel 30 M met fosfieten in die zin dat het mengsel M de hydroly-tische ontleding van het fosfiet vermindert of onderdrukt, zoals in EP-A-400454, EP-A-592364, EP-A-143464, EP-A-576833, EP-A-558040, EP-A-278578, EP-A-676405, DE-A-4 418 080 beschreven staat. Bijzonder geschikt is het mengsel M voor 35 de stabilisatie van fosfieten met Formules Cl t/m C7: pa 1 009876 34 OR' °R· / 5 R' -Y'-P C1 A' X~P C2 1 \ \ x or-3 OR's __ J n' 10

o- C3 /—O

\f \ D'--L P-O--R' C4

V p-o--A 1W

R,e Jt Lch3 Ju 15 p—\ /—°\ R', O—P^ Y V—0 R\ C5 20 O"7 f ^ Λ 25 / °—<fj) R'u \ y! 'R'15 E---P Z\ R' C6 \ ° yZ/ R'' /

30 V R'„ PV

»1 009876 35 ('Ift· .

Vp'/y-1 10 waarbij de indices gehele getallen voorstellen en n1 voor 2, 3 of 4; u voor 1 of 2; t voor 2 of 3; y voor 1, 2 of 3; en z voor 1 t/m 6 staat; A', als n' 2 is, alkyleen 15 met 2 t/m 18 koolstofatomen; door -S-, -O- of -NR'4- onderbroken alkyleen met 2 t/m 12 koolstofatomen; een rest volgens een der formules -o—o 25 R’e R’e / of fenyleen is; A', als n' 3 is, een rest volgens de Formule is; 30 A', als n' 4 is de rest volgens Formule C(CH2^4 betekent; P1009876 36 A'' de betekenis van A', als n' 2 is, heeft, B' een rest volgens Formule -CH2-; -CHR'4-; -CR13R' 4-; -S-of een directe binding of C5-C7-cycloalkylideen; of met 1 t/m 4 C1-C4-alkylresten in positie 3, 4 en/of 5 5 gesubstitueerd cyclohexylideen betekent, D', als u 1 is, methyl en, als u 2 is, -CH2OCH2- betekent; E', als y 1 is, alkyl met 1 t/m 18 koolstofatomen, fenyl, een rest volgens de Formule -OR1! of halogeen is, E', als y 2 is, een rest volgens de Formule -Ο-Α''-O- is; 10 E’, als y 3 is, een rest volgens de Formule R'4C(CH2(%— of N(CH2-CH2-0-)3 is, 15 Q' voor de groep van een ten minste z-waardig alcohol of fenol staat, waarbij deze via het/de alcoholische, resp. fenolische O-ato(o)m(en) aan het/de P-ato(o)m(en) gebonden is; 20 R'lf R12 en R'3 onafhankelijk van elkaar een alkyl met 1 t/m 30 koolstofatomen; met halogeen -C00R'4, -CN of -C0NR'4R'4 gesubstitueerd alkyl met 1 t/m 18 koolstofatomen, door -S-, -0- of -NR14- onderbroken alkyl met 2 t/m 18 koolstofatomen; fenyl-Ci-Ci-alkyl, cycloalkyl met 5 t/m 12 25 koolstofatomen; fenyl of naftyl, met halogeen, 1 t/m 3 alkylresten of alkoxyresten met totaal 1 t/m 18 koolstofatomen of met C1-C4-alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; of een rest volgens Formule 30

'(CHa)w~\__ /-0H

35 R'5 P1 0 09 876 37 zijn, waarbij w een geheel getal van 3 t/m 6 betekent; R14 respectievelijk de rest R'4 onafhankelijk van elkaar, waterstof, alkyl met 1 t/m 18 koolstofatomen, cycloalkyl met 5 t/m 12 koolstofatomen, of fenylalkyl met 1 t/m 4 5 koolstof atomen in het alkylgedeelte,- R'5 en R'6 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met 1 t/m 8 koolstofatomen of cycloalkyl met 5 of 6 koolstofatomen zijn; R' η en R18, in het geval t=2 onafhankelijk van elkaar Cj-C4-10 alkyl of tezamen een 2,3-dehydropentamethyleenrest voorstellen; en R'7 en R' 8 in geval t=3, methyl betekenen; de substituenten R'14 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met 1 t/m 9 koolstofatomen of cyclohexyl zijn; 15 de substituenten R'1S onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl; en R116 waterstof of C1-C4-alkyl voorstelt en in het geval dat meerdere resten R'16 voorhanden zijn, de resten R'16 hetzelfde of verschillend zijn; 20 X' en Y' telkens een directe binding of een -O-voorstellen; en Z' een directe binding; -CH2-; C(R'16)2 of -S- is.

Bijzonder geprefereerd zijn fosfieten of fosfonieten 25 volgens de Formules Cl, C2, C5 of C6 waarin n' voor het getal 2 en y voor het getal 1 of 2 staat; A' alkyleen met 2 t/m 18 koolstofatomen; p-fenyleen of p-bifenyleen is; E' als y=l Cx-C18-alkyl, -ORi of fluor; en als y=2 30 p-bifenyleen is; R'lf R'j en R'3 onafhankelijk van elkaar alkyl met 1 t/m 18 koolstofatomen; fenyl-Ca-C4-alkyl; cyclohexyl; fenyl; met 1 t/m 3 alkylresten met in totaal 1 t/m 18 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl betekent; 35 de substituenten R'14 onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl met 1 t/m 9 koolstofatomen zijn; P1 009876 38 R'1S waterstof of methyl is; X' een directe binding; Y'-O; en Z' een directe binding of -CH(R'16)- is.

5

Zeer bijzonder geprefereerd zijn fosfieten en fosfonieten volgens een der Formules Cl, C2, C5 of C6 waarbij n' voor het getal 2 en y voor het getal 1 staat; 10 A' p-bifenyleen is; E' C^C^-alkoxy is; R'j, R'2 en R'3 onafhankelijk van elkaar met 2 of 3 alkylresten met in totaal 2 t/m 12 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl betekent; 15 de substituenten R'14 onafhankelijk van elkaar methyl of tert-butyl zijn; R' 15 waterstof is; X' een directe binding; Y'-O; en 20 Z' een directe binding, -CH2- of -CH(CH3)- is.

In het bijzonder zijn de concrete fosforverbindingen volgens Formules C'l t/m C'12 te noemen, welke door het mengsel M effectief kunnen worden gestabiliseerd: 25 CHZ^ CH, CH, CH, I / o /\ CH> f* /CH>/p——c—CH» C'1 I \=J CH3 ch3 ch3 35 X \ CH3 ch3 P1009876 39 CH, CH, / cn, /0 I jT\ CHS ch—c—t 7—0 I W \ CM, 5 CH> o $ ^ 0 CHj r / ir - ch=—c—C-3—° ch> cHj I /CH» - ch3 CH> CHj C' 2 10 C^3 ^CHj ^ yCHa ?"> yC\ ch3

^ ^ /4>H

15 vD~GK/ ch3 / \ ch3 ch,—i—,(jy~ ° ° f- CH· I ^ /“· 0Η·\/ CH, 20 CH* /\ /^CH, CHj CHj 3 C' 3 CHj 25 In formule C'3 bevinden de beide fosfor-substituenten zich hoofdzakelijk in de 4- respectievelijk de 41-positie van de bifenylgroep.

3 0 CHj CHj ch I \ / O T3 r /cHj>-coH4ï^i-cH3

CH,_ °CHl cC

3 5 CHj \ / / \ CHj CHj C' 4 *1 009876 40 C(CH3)3 C' 5 /C(CH3)3 /V ο-ρ/0Ύ’°ν- C(CHJi 0 '0_A-ó . C(CH,)j r( 07T 'p^o—"C”)—CHj CH>“O-A-O )-? C(CH3)3 C(CH3)3 C 6 /A j, H3C \_ CH3 /-v.

^yivAoVXV^-O-PO

ιπλΑ 'o-A_o w cHj ch3 C’7 9^3 xh3 x CHa CH3/^\ _ ch3 /Λ/ι / / CH3 CH,0-P CH-CH3 \ \— 9h3 \-(ΓΧ--ch3 CH> CH, CH3 C 8 PM 0 09 876 41 ch^ch, n-C4H, CH> -,0,-J /θί!>^~ “· 5 2 \ / CH3

Ch-0-P CH2 \ V-Λ CH> C'9 o—/ y--ch3

ch3 W

yT CH’ / CH3 ch3 CH3 CH3 ch3 .0 // \\ CH3 ch3—c—</ y—o CH3 ΝΝΧ\

CH — O—(CH2)2—N

ch3—c—ft y—o I /CH3 ch3 / \ ch3 ch, L _3 C'10 37^18 0 ^ )( y* 0 ^18^37 0—' C11 *1 0 09876 42

Γ V

5 ρ--0-K-s-p-0H

_ —’ 3 C12 10 De genoemde fosfieten en fosfonieten zijn bekende verbindingen, ze zijn gedeeltelijk commercieel verkrijgbaar.

Bij de volgende stabilisatormengsels gaat het om 15 bijzonder geschikte uitvoeringsvormen van de uitvinding: mengsel M en ®Irgafos 38, mengsel M en ®Irgafos 12, mengsel M en ®Hostanox PAR 24, mengsel M en ®Hostanox OSP 1, 20 mengsel M en ®Irgafos P-EPQ, mengsel M en ®Ultranox 626, mengsel M en ®Ultranox 618, mengsel M en ®Mark PEP-36 (van Asahi Denka), mengsel M en ®Mark HP10 (van Asahi Denka), 25 mengsel M en ®Doverphos 9228

De combinatie van mengsel M met fosfieten is ook op uitstekende wijze geschikt in de zin dat fosfiet de werking van het mengsel M bij de stabilisering van organisch 30 materiaal zowel, op een synergistische wijze ondersteunt. Synergistische effecten van dit type staan in EP-A-359276 en EP-A-567117 beschreven. Bijzonder geschikt zijn de mengsels van mengsel M met de fosfieten volgens formules C'l t/m C'12.

1 009876 43

Het mengsel M is ook op uitstekende wijze geschikt om met fosfiet en/of een sterisch gehinderd fenol en/of een zuurvanger gecombineerd te worden. Bijzonder geschikt is de combinatie van mengsel M in mengsel met fosfiet, fenol en 5 zuurvangers op een manier zoals beschreven in DE-A-19 537 140.

Zowel het mengsel M als de hierboven beschreven mengsels zijn ook met andere lichtbeschermingsmiddelen, 10 zoals bijvoorbeeld uit de klasse der UV-absorbtiemiddelen (2-hydroxybenzofenonen of 2-hydroxyfenylbenzotriazolen, kaneelzuurderivaten, oxaniliden) en/of nikkel-quenchers op een, synergistische wijze te combineren.

15 Bij de hierboven beschreven mengsels kan het'gehalte van mengsel M tussen de 1 en 99 gew.-% liggen.

Zowel het mengsel M als de hierboven beschreven mengsels kunnen ook met een of meer N,N-dialkyl-20 gesubstitueerde hydroxylamines gecombineerd worden, bij voorkeur met N,N-dioctadecylhydroxylamine.

Voorts kan het mengsel M met een of meer basische of anderszins zuurbindende costabilisatoren uit de groep van 25 de metaalcarboxylaten, -oxiden, -hydroxiden, -carbonaten, en/of zeolieten, en/of hydrotalcieten, gecombineerd worden.

Costabilisatoren die de voorkeur genieten zijn calciumstearaat, en/of magnesiumstearaat, en/of 30 magnesiumoxide, en/of zinkoxide en/of carbonaathoudend zinkoxide en/of hydrotalciet.

Costabilisatoren die in het bijzonder de voorkeur genieten zijn ®Zinkoxid aktiv, ®Zinkoxid transparent en/of 35 een der hydrotalcieten ®DHT 4A, ®DHT4 A2, ®Kyowaad 200, P1009876 44 ®Kyowaad 300, ®Kyowaad 400, ®Kyowaad 500, ®Kyowaad 600, ®Kyowaad 700, ®Kyowaad 1000, ®Kyowaad 2000.

Het mengsel M is alleen of in een geschikte 5 combinatie met een of meer andere stabilisatoren zeer goed geschikt ter stabilisering van pigmenten in de zin van EP-A-241419, EP-A-612792, EP-A-612816 of van leer in de zin van EP-A-665294 en DE-A-4 411 369.

10 Verder laten zich met het mengsel M of de hierboven beschreven mengsels gunstig combineren synergisten van het type 3-pyrazolidinonen synergisten van het type 3-aryl-benzofuraan-2-onen kleurstoffen of pigmenten op organische of anorganische 15 basis.

Van de 3-aryl-benzofuraan-2-onen heeft 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H-benzofuraan-2-on de voorkeur (Formule D).

20

O

H3C H

H3C>U(VCH3 (D) 25 H3C--CH3 CH3 ch3 30 In het bijzonder is mengsel M geschikt voor toepassingen in organisch materiaal, in het bijzonder polymeer materiaal, in het bijzonder folies, vezels, banden, respectievelijk de hieruit vervaardigde weefsels die in contact staan met agressieve chemicaliën, in het 35 bijzonder met gewasbeschermingsmiddelen. Combinaties van dit type staan beschreven in EP-A-690094.

1009878 45

Onderwerp van deze uitvinding is bovendien een tegen de inwerking van licht, zuurstof en warmte gestabiliseerd organisch materiaal, bijvoorbeeld uitgangsstoffen van kunststoffen, aanstrijkmiddelen, lakken en oliën, in het 5 bijzonder kunststoffen, aanstrijkmiddelen, lakken en oliën dat het mengsel M in de boven aangegeven concentraties bevat.

Voorbeelden voor dergelijke materialen zijn in de 10 Duitse octrooiaanvrage Nr. 19 719 944.5 op bladzijde 44 t/m 50 beschreven, waarnaar hier uitdrukkelijk verwezen wordt.

Het door het mengsel M of door een geschikte combinatie met dit mengsel gestabiliseerde organische 15 materiaal kan eventueel nog verdere additieven bevatten, bijvoorbeeld antioxidanten, lichtstabiliseringsmiddelen, metaaldesactivatoren, antistatische middelen, vlamvertragende middelen, glijmiddelen, nucleatiemiddelen, zuurvangers (basische costabilisatoren), pigmenten en 20 vulstoffen. Antioxidanten en lichtstabilisatoren die naast het mengsel M volgens de uitvinding of combinaties toegepast worden zijn bijvoorbeeld verbindingen op basis van sterisch gehinderde aminen of sterisch gehinderde fenolen of zwavel of fosfor bevattende costabilisatoren.

25

Als geschikte, eventueel in combinatie toepasbare additieven zijn bijvoorbeeld verbindingen te gebruiken zoals die staan beschreven in de Duitse octrooiaanvrage Nr. 19 719 944.5 op bladzijde 51 t/m 65 van de beschrijving 30 waarnaar hier uitdrukkelijk verwezen wordt.

Het mengsel M of de beschreven combinaties worden volgens de algemeen gebruikelijke methoden in het organische materiaal, bij voorkeur in het polymeer, 35 verwerkt. De verwerking kan bijvoorbeeld door inmengen of opbrengen van het mengsel en eventueel verdere additieven *1009876 46 in of op het polymeer direct voor, tijdens of na de polymerisatie of in de polymeersmelt voor of tijdens de vormgeving plaatsvinden. Ook door aanbrengen van opgeloste of gedispergeerde verbindingen direct op het polymeer of 5 ingemengd in een oplossing, suspensie of emulsie van het polymeer eventueel onder daaropvolgende verdamping van het oplosmiddel, kan de incorporatie geschieden. De verbindingen zijn ook werkzaam als zij in een reeds gegranuleerd polymeer achteraf in een afzonderlijke 10 verwerkingsstap ingebracht worden. Het mengsel M volgens de uitvinding kan ook in de vorm van een masterbatch die deze verbindingen bijvoorbeeld in concentraties van 1 t/m 75, bij voorkeur 2,5 t/m 30 gew.-% bevat, aan het te stabiliseren polymeer worden toegevoegd.

*1009876 47

Voorbeeld 1: bereiding van oligomeer 1 31,2 g (0,20 mol) 20,20'-(2-hydroxy-1,3-propaandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5,1,11,2]-5 heneicosaan-21-on] (Verbinding II') en 168,0 g (0,40 mol) 2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-diazadispiro [5 , 1 , 11 , 2] -heneicosaan-21-on werden in vacuüm 6 uur bij 200°C gepolymeriseerd. Daarbij smolten de vaste stoffen en ontstond een kleurloze, taaie smelt. Na het 10 afkoelen van het reactieproduct werd het brosse mengsel met vloeibare stikstof uit de kolf gebroken en in een laboratoriummolen gemalen. Het smelttraject van het oligomeer bedroeg 164 tot 214°C; de osmometrisch bepaalde molmassa bedroeg 1640 g/mol; GPC-analyse gaf een Mn van 15 1353 g/mol en een Mw van 1857 g/mol.

Voorbeelden 2 en 3: bereiding van mengsel Ml, M2 x g (zie Tabel 1) van het in Voorbeeld 1 verkregen 20 oligomeer werd samen met y g 20,20'-(2-hydroxy-l,3-propaandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro- [5,1,11,2]-heneicosaan-21-on] en z g 20-(2,3,-dihydroxypropyl)-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5,1,11,2]-heneicosaan-21-on in 500 ml 25 o^xyleen opgelost en intensief geroerd. Het oplosmiddel werd bij 100°C onder vacuüm verwijderd; het brosse overblijfsel werd in een laboratoriummolen gemalen.

Tabel 1: Bereiding van de mengsels volgens de uitvinding 3 0 ___

Voorbeeld 2: Voorbeeld 3: __Mengsel Ml__Mengsel M2_ _x__85__85_ _y__10__15_ _z_ 5__0_ *1 0 09876 48

Voorbeelden 4 t/m 7: synergie van mengsels Ml, M2 100 gewichtsdelen ongestabiliseerd polypropeen (®Hostalen PPK) werden tezamen met 0,2 gewichtsdelen calciumstearaat, 5 0,1 gewichtsdelen tris(2,4-di-tert.butylfenyl)fosfiet (®Hostanox PAR24) en 0,2 gewichtsdelen van de te onderzoeken stabilisator respectievelijk van mengsel M1/M2 in een brabender-menger 10 minuten bij 200°C en 20 toeren per minuut gekneed. Uit dit mengsel werd bij 190°C een 200 μπι 10 sterke folie geperst en het op deze wijze verkregen testlichaam werd in een snelverweringsapparaat (®Xenotest 1200) belicht. Als stabiliteitscriterium werd de verandering van de carbonylindex binnen deze tijdspanne genomen. De carbonylindex CO werd hierbij volgens de 15 formule CO=E1720/E2020 bepaald (E=extinctie) . Ter vergelijking werd een folie onder dezelfde omstandigheden, echter zonder toevoeging van een stabilisator volgens de uitvinding getest. De testresultaten zijn verzameld in Tabel 2.

/ *1009876 49

Tabel 2; (Voorbeeldexperimenten 4 t/m 7): tijdsduur waarbij de carbonylindex met 1,0 eenheid stijgt voorceeiü 4: Vb. 5: VFi 5Ί Vb. 7: vergen;) -

Oligomeer Dimeer** Mengsel Mengsel kings-____1*__ 1*** 2**** experiment

Stabilisator- 0,2 0,2 0,2 0,2 geen

gehalte in PP

(in gew.-%) verwachte -- -- tussen tussen tijd in uren 930 en 930 en (AC0>1,0)_ 950 uur 950 uur gevonden tijd 950 uur 930 uur 1210 uur 1060 410 uur in uren uur (AC0>1,0) * uit Voorbeeld 1 5 ** 20,201 -(2-hydroxy-l,3-propaandiyl)-bis-[2,2,4,4- tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5,1,11,2]-heneicosaan-21-on] *** uit Voorbeeld 2 **** uit Voorbeeld 3 10

Voorbeelden 8 t/m 10: synergie tussen mengsel Ml en monomere HALS-stabilisatoren 100 delen PE-LD (®Hostalen PPT 0170) werden met 0,6 delen 15 HALS-stabilisator gemengd en tweemaal gegranuleerd. Het granulaat werd tot spuitgietplaten met een dikte van 3,5 mm verwerkt. De op deze wijze vervaardigde platen werden in Florida aan een buitenverweringsonderzoek onderworpen, waarbij de arretering van de testvoorwerpen 45° naar het 20 zuiden gekanteld was. Als beschadigingscriterium werd de oppervlaktebroosheid (OVB) van de testvoorwerpen regelmatig visueel door een microscoop met 100 X vergroting beoordeeld. Daarbij werd de verbrozingsgraad met waarden van 1 tot 6 beoordeeld. Hierbij stelt de waarde 6 een zeer 25 hoge mate van OVB voor. Bij het bereiken van deze waarde werd het experiment gestaakt en de tijd genoteerd.

»1 0 09876 50

Tabel 3: Tijdsduur totdat sterke oppervlaktebroosheid (waarde 6) bereikt werd

Stabilisator__Voorbeeld 8__Voorbeeld 9 Voorbeeld 10 mengsel Ml__0,6__0___0,2_ monomeer- 0 0.6 0.4 HALS*____ verwachte· -- -- 1140 dagen tijd____ gevonden tijd 900 dagen__1260 dagen_ 1260 dagen_ * 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5,1,11,2]- 5 heneicosaan-21-on (Hostavin N 20)

Voorbeelden 11 t/m 13: synergie tussen mengsel Ml en polymere HALS-stabilisatoren 10 Een mengsel van Ml met het polymeer van N-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine en sebacinezuur (©Tinuvin 622) werd bereid door de vaste stoffen in rotatieverdamper in vacuüm op te smelten en intensief te homogeniseren. Na afkoelen van het reactiemengsel werd de 15 taaie hars met vloeibare stikstof uit de kolom gebroken en in een laboratoriummolen vermalen.

Tabel 4: (Voorbeeldmengsels 11 t/m 13): mengsels voor de proeven om de synergie tussen mengsel Ml met een polymere 20 HALS-verbinding aan te tonen

Stabilisator Voorbeeld 11 Voorbeeld 12 Voorbeeld 13 mengsel Ml__100%__0%__60%_ HALS 1 * _0%__100%__40%_ * polymeer uit N-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine en sebacinezuur (®Tinuvin 622) 25 Uit het mengsel volgens Voorbeelden 11-13 werd met het dragermateriaal ®Hostalen PPU 1780 F 2 (basisgestabiliseerd »1009876 51 polypropeen) een 15% masterbatch vervaardigd welke met een tegendraads twee-assige extrudeerinrichting van firma de Leistritz gegranuleerd werd. Telkens 99 gewichtsdelen polypropeen van een mengsel uit de Voorbeelden 11-13 5 (Hostalen PPU 1780 F 2) werden met steeds één gewichtsdeel bijeengebracht, intensief gemengd (de eindconcentraties van de stabilisatoren in het polymeer bedroegen uiteindelijk 0,15 gew.-%) en op een spinmachine (Blaschke extruder, diameter 30 mm, 25 D, spuitmondtemperatuur 263-265°C, 10 26-gats spuitmond met een respectieve boringsdiameter van 250 μτη, spinsnelheid 450 m/min, spintiter 100 dtex, strekking tot ongeveer 20% van de restrek) tot multi-filamenten versponnen en gestrekt. Een op deze wijze gestrekt multifilament heeft een strektiter van 420f26 dtex 15 (komt overeen met een filamenttiter van ongeveer 16 dtex).

Het multifilament werd om een testklos met afmetingen van Ilx4x0,4cm gewikkeld en in een snelverweringsapparaat (®Xenotest 1200) volgens DIN 53387 zonder benatting belicht. Met regelmatige tussenpozen wordt de afname van de 20 slijtvastheid als maat voor het verlies van mechanische eigenschappen van de vezel bepaald.

Tabel 5: Proeven aan de relatieve slijtvastheid van een PP multifilament: voor belichting werd de relatieve 25 slijtvastheid van het multifilament gemeten; na belichting in een ®Xenotest 1200 werd telkens de gemeten slijtvastheid met de nulwaarde vergeleken. In de tabel is het aantal uren aangegeven waarna de slijtvastheid tot de helft is afgenomen (50%-waarde). Ieder multifilament is met 0,15% 30 lichtbeschermingsmiddel gestabiliseerd.

Multifilament Multifilament Multifilament gestabiliseerd gestabiliseerd gestabiliseerd met licht- met licht- met licht- beschermings- beschermings- beschermingsmiddel uit middel uit middel uit __Voorbeeld 11 Voorbeeld 12 Voorbeeld 13 (in uren^6 1 ' 3300 u | 2900 u | 5000 u ~ .

»1009876 52

Resultaat:

Polymeer uit N-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-piperidine en sebacinezuur (®Tinuvin 622): werkzaam als lichtbeschermingsmiddel 5 Mengsel Ml: werkzaam als lichtbeschermingsmiddel

Mengsel van ®Tinuvin 622 en mengsel Ml: werkt beter dan de som der individuele effecten.

Voorbeeld 14: bescherming van fosfiet tegen hydrolytische 10 ontleding.

125 g van het fosfiet ®Weston 626 (Tabel 6) werd samen met 5 g van mengsel M2 intensief droog gemengd. Het op deze wij ze verkregen poedermengsel en een tweede monster met 15 alleen ®Weston 626 werden in een klimaatruimte (23°C/50% relatieve luchtvochtigheid) bewaard. Met regelmatige tussenpozen werd de gewichtstoename bepaald. De gewichts-toename is hierbij een maat voor de opgenomen hoeveelheid water waaraan het voortschrijden van de hydrolyse van het 20 fosfiet afgelezen kan werden. Na 24 dagen neemt het gewicht van het pure ®Weston 626 met 3,0 g toe; het gewicht van het M2-bevattende mengsel neemt echter slechts met 2,0 g toe. Daarmee is aangetoond dat mengsel M2 de hydrolysesnelheid van fosfieten duidelijk reduceert.

25

Voorbeelden 15 t/m 18: synergie van mengsel Ml met UV-adsorberend middel.

100 gewichtsdelen thermoplastisch polyurethaan (®Desmopan 30 358, firma Bayer AG) werden in een polymeerdroger 2 uur bij 110°C gedroogd. Aansluitend werden 0,5 gewichtsdelen van een lichtbeschermingsmiddel respectievelijk een stabilisatormengsel heet opgetrommeld. Het op deze wijze voorbereide granulaat werd in een spuitgietmachine tot 35 plaatjes (dikte 1 mm) gespoten (cilindertemperatuur 200-210-220-230°C, spuitdruk: 1000 bar, stuwdruk 0 bar, P1 009876 53 500 bar). Deze plaatjes werden in een snelverwerings-apparaat (®Xenotest 1200, Filter Suprax d= 1,7; zwarte-tafeltemperatuur 45 +/-5°C; cyclus 18/102 volgens DIN 53387) belicht. Als maat voor de beschadiging werd de 5 toename van de vergeling (yellowness-index) genomen.

Tabel 7: beschadiging van thermoplastisch polyurethaan door UV-licht, aangegeven is telkens de yellowness-index (YI) na 500 uur belichting. Een hogere YI komt overeen met een 10 hogere mate van beschadiging.

Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld __15__16__17__18

Mengsel Ml__—__0,50__—__0,25

Absorberend -- -- 0,50 0,25 middel 1*_____

Verwachte YI*__--__-_-_ --__39_

Gemeten YI* 52 | 43 34 | 33 * 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzofenon (®Hostavin ARO 8)

Voorbeelden 19 t/m 21: resistentie van mengsel Ml tegen 15 agressieve chemicaliën.

100 gewichtsdelen ongestabiliseerd polyetheen (®LE 4510, Borealis) werden samen met 0,03 gewichtsdelen 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylfenyl)propionzuurstearylester (®Hostanox 20 O 16) en 0,3 gewichtsdelen van een stabilisator (zie Tabel 8) droog gemengd en met een Leistritz extruder gegranuleerd. Uit dit granulaat werd een 200 m sterke folie geperst en de op deze wijze vervaardigde folie werd in een snelverweringsapparaat (®Xenotest 150, respectievelijk 25 ®Xenotest 450, vergelijk Tabellen 8 en 9) belicht. De folie werd telkens na 100 uur belichting gedurende 16 uur in een 0,1 N oplossing van zwavelig zuur, respectievelijk salpeterig zuur gedompeld en aansluitend opnieuw belicht.

Als criterium voor de stabiliteit van de folie werd de 30 verandering van de carbonylindex genomen. De carbonylindex

Pi 0 09876 54 CO werd hierbij volgens de formule CO = E1720/E2020 bepaald (E=Extinctie). Ter vergelijking werd een folie onder gelijke omstandigheden getest, echter zonder toevoeging van het stabilisatormengsel volgens de uitvinding. De 5 testresultaten staan in Tabellen 8 en 9 weergegeven:

Tabel 8: invloed van H20/S02 (gebruikt werd een 0,1 N H2S03-oplossing). op de UV-stabiliteit van PE-LD-foliën (®Xenotest 150, Filter 6 IR + 1 UVj; aangegeven is telkens de tijd die 10 verstreek alvorens de carbonylindex met 1,5 eenheden steeg. Een hogere waarde betekent dus een langzaam voortschrijdende aantasting van de folie en daarmee een goede stabilisering.

__Voorbeeld 19 Voorbeeld 20 Voorbeeld 21 0,3% HALS 1* HALS 2** mengsel Ml stabilisator____ tijd alvorens 611 uur 875 uur 1383 uur een ACO van 1,5 (3390 u*) (> 4100 u***) (>4100 u***) bereikt werd____ 15 * polymeer uit N-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-l-piperidine en sebacinezuur (®Tinuvin 622) ** reactieproduct van een polymeer uit N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexaandiamine en 20 2,4,6-trichloor-l,3,5-triazine met 2,4,4-trimethyl-2- pentaanamine (®Chimassorb 944) *** tussen haakjes staat telkens de waarde aangegeven die zonder behandeling met chemicaliën verkregen werd.

»1009876 55

Tabel 9: Invloed van HN02 (gebruikt werd een 0,1 N HN02-oplossing) op de UV-stabiliteit van PE-foliën (®Xenotest 450, Filter 6 IR + 1 UV); aangegeven is telkens de tijd die verstrijkt alvorens de carbonylindex met 1,5 eenheden 5 stijgt. Een hogere waarde betekent dus een langzaam voortschrijdende aantasting van de folie en daarmee een goede stabilisering.

__Voorbeeld 22 Voorbeeld 23 Voorbeeld 24 0,3% HALS 1* HALS 2** mengsel Ml stabilisator____ tijd alvorens 958 uur 1500 uur 2180 uur een ACO van (3390 u*) (> 4100 u***) (>4100 u***) 1,5 bereikt werd____ * polymeer uit N-hydroxyethyl-4-hydroxy-2,2,6,6- 10 tetramethyl-1-piperidine en sebacinezuur (®Tinuvin 622) ** reactieproduct van een polymeer uit N,N,-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexaandiamine en 2,4,6-trichloor-l,3,5-triazine met 2,4,4-trimethyl-2-15 pentaanamine (®Chimassorb 944) *** tussen haakjes staat telkens de waarde aangegeven die zonder behandeling met chemicaliën verkregen werd.

Tabellen 8 en 9 onderstrepen dat het mengsel Ml een 20 PE-folie na chemicaliënbehandeling beter stabiliseert dan de ter vergelijking gebruikte stabilisatoren ®Tinuvin 622 en ®Chimassorb 944.

1*1 009876 56

Voorbeelden 25 t/m 28: combinatie van mengsel Ml met zuurvangers; chemicaliënresistentie 100 gewichtsdelen ongestabiliseerd PE-LD (®LE 4510, 5 Borealis) werden samen met 0,03 gewichtsdelen 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylfenyl)propionzuurstearylester (®Hostanox 0 16), 0,06 gewichtsdelen (®Hostanox PAR 24), 0,4 gewichtsdelen van mengsel Ml en met, respectievelijk zonder toevoeging van zuurbindende chemicaliën droog 10 gemengd en met een Leistritz tweeassige extrudeerinrichting gegranuleerd. Dit granulaat werd telkens tot een blaasfolie verwerkt waaruit volgens DIN 53455 langwerpige foliestroken gestanst werden. De op deze wijze verkregen foliestroken werden in een snelverweringsapparaat (®Xenotest 1200 zonder 15 benattingscyclus) belicht. Na telkens 144 uur belichtingstijd werden de foliestroken over een tijdspanne van 60 minuten aan een behandeling met 5%-ige waterige endosulfaanoplossing onderworpen en aansluitend verder belicht. Als criterium voor de stabiliteit van de folie 20 werd de verandering van de relatieve rek tot scheurvorming binnen deze tijdspanne genomen. De relatieve rek voor het begin van de test tot aan het afscheuren van de foliestrook werd als 100%-waarde genomen. In Tabel 10 is telkens de belichtingstijd aangegeven waarna de relatieve rek tot 25 scheurvorming tot 50% van de oorspronkelijke waarde verminderd was. Ter vergelijking werd een folie onder dezelfde omstandigheden, echter zonder de toevoeging van het stabilisatormengsel volgens de uitvinding getest. De testresultaten staan weergegeven in Tabel 10.

p1 0 09 876 57

Tabel 10: Verbeteringen van de lichtbeschermingswerking van PE-LD dat met mengsel Ml gestabiliseerd is door toevoeging van zuurbindende verbindingen.

Stabilisator__25__2_6__27__28_ mengsel Ml__0,4%__0,4%__0,4%__0,4% DHT-4a*__0%__0,2%__0%__0% DHT-4a-2 * -__0%__0%__0,2%__0%

ZnO**__0%__0%__0%__0,05%

Ca-stearaat***__0%__0%__0%__0,05% tijd__800 uur 1040 uur 1040 uur 840 uur 5 * Firma Kyowa ** Firma Aldrich *** Firma Greven

Tabel 10 laat zien dat de lichtstabiliserende werking van 10 mengsel Ml bij contact met een agressieve stof (Endosulfaan) door het aanvullende gebruik van zuurbindende stoffen verder verhoogd wordt.

»1 0 09876

Claims (124)

1. Mengsel M, bevattend Verbinding I in een gehalte van 65-95 gew.-%, Verbinding II in een gehalte van 5-35 gew.-% en Verbinding III in een gehalte van 0-10 gew.-%.

10. Jn *' «’ R L Jm Verbinding I \ /’ *3 2 b2 r3 Rx F R1 R' r1 R1 Verbinding II 20 R1 R1 r3 y-v oi/Ri oh r’ r1 25 Verbinding III waarbij n en m onafhankelijk van elkaar een getal tussen 0 en 100 30 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 waterstof, C5-C7-cycloalkyl of een C^C^-alkylgroep, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een Ci-C18-alkylgr°ep of tezamen met het C-atoom dat hen P1009876 verbindt een ring met ringgrootte 5 t/m 13 of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV) R1 R1 "-ïx (,V) R1 R1 10 R1 en R2 onafhankelijk van elkaar danwel een waterstof danwel een C1-C22-alkylgroep, een zuurstofradicaal 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyl, allyl, een Ci-C^-alkyloxygroep, een C5-C12-cycloalkyloxygroep, een C6-

15 C10-aryloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C20-arylalkyloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C3-C10-alkenylgroep, een C3-C6-alkinylgroep, een Cj-C^-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of 20 door C^-Qj-alkyl gesubstitueerd fenyl betekenen.

2. Mengsel volgens Conclusie 1, bevattend Verbinding I in een gehalte van 75 t/m 94 gew.-%, Verbinding II in een gehalte van 5 t/m 20 gew.-% en Verbinding III in een 25 gehalte van 1 t/m 5 gew.-%.

3. Mengsel volgens Conclusie 1, bevattend Verbinding I in een gehalte van 85 t/m 94 gew.-%, Verbinding II in een gehalte van 5 t/m 12 gew.-% en Verbinding III in een 30 gehalte van 1 t/m 3 gew.-%. 009876 Mengsel volgens Conclusie 1, met het kenmerk, dat 2 n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 10 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 waterstof, C6-cycloalkyl of een C1-C4-alkylgroep, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een Ci-C^-alkylgroep of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 6 t/m 12 of tezamen 5 met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV), R4 en R5 onafhankelijk van elkaar danwel een waterstof danwel een Cj-Cs-alkylgroep, een zuurstofradicaal 0*, -OH, -NO, -CHjCN, benzyl, allyl, een Cj-CjQ-alkyloxy-10 groep, een Cs-C6-cycloalkyloxygroep, een C6-C7- aryloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C10-arylalkyloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C3-C6-alkenylgroep, een C3-C6-alkinylgroep, 15 een C1-C4-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of door C^Cj-alkyl gesubstitueerd fenyl betekenen.

5. Mengsel volgens Conclusie 1, met het kenmerk, dat n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 5 zijn, 20 waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 methyl, R2 en R3 tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 12 of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV),

25 R4 en Rs onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl, acetyl, octyloxy of cyclohexyloxy betekenen.

6. Toepassing van mengsels volgens Conclusies 1 t/m 5 om een organisch materiaal te beschermen tegen de aantasting 30 door licht en warmte.

7. Mengsel van een mengsel volgens Conclusie 1 met een of meer stabilisatoren op basis van sterisch gehinderde aminen volgens Formules Al t/m AIO, P1 009876 ! " SA »] R4—Ν \-ο-C--c=CH—--R6 Α1 - Υ\ R1 R1

10. J 2 waarbij R1 en R4 de in Conclusie 1 genoemde betekenissen hebben,

15 R6 een een of meervoudige met waterstof, Cj-C^alkyl, C1-C4-alkoxy, halogeen, cyaan, carboxy, nitro, amino, C1-C4-alkylamino, C1-C4-dialkylamino of acyl gesubstitueerde aromatische rest, "0" 1 of twee betekent, 20 O

25. O-C--R7 r1/S-^\ri

30. R4 Jp waarbij R1 en R4 de in Conclusie 1 genoemde betekenissen hebben, 35 p = 1 of 2 en 1009876 voor p=l R7 C^C^-alkyl, C2-C18-oxa-alkyl, C2-C18-thia-alkyl, C2-C18- aza-alkyl of C2-C8-alkenyl, 5 voor p=2 R7 Cj-C22-alkyleen, C2-C18-oxa-alkyleen, C2-C18-thia- alkyleen, C2-C18-aza-alkyleen of C2-C8-alkenyl een, 10 o R’X kk f R’ / \ /—N N—\ j- R4—\ /—N R5)--k-R9 N—( N—R4 A3 k|-/ ' N N—' \-L „

15 Rr \ / ^R1 R Ύ r1 o 20 waarbij R1 en R4 de in Conclusie 1 genoemde betekenissen hebben, R8 en R9 onafhankelijk van elkaar waterstof, C^Cg-alkyl, C7-C12-aralkyl, -aryl of carbonester,

25 R8'en R9 tezamen een tetra- of pentamethylgroep vormen, R3 r1 /R1 R1 R1 I O A4 P1009876 Γ 1 r3 R1 f

5. A/°--R2 O R "vX II 12 /A~ >i—N-CH-CH-C-0 R12 R1 R1 I I 0 r10r” 10 *— A5 15 waarbij Rl, R2, R3 en R4 de in Conclusie 1 genoemde betekenissen hebben, q een getal van 1 of 2, R10 waterstof, methyl, fenyl of carb-C1-C21-alkoxy,

20 R11 waterstof of methyl R12 voor q=l, waterstof, C1-C21-alkyl, C2-C22-alkenyl, C5-C12-cycloalkyl, een radicaal volgens de Formule 25 R’ r1 --r5

30 A1 •1009876 betekent, waarbij R1 en R5 de in Conclusie 1 genoemde betekenissen hebben, en R12 voor q=2 C^C^-alkyleen, C5-C9-cycloalkyleen of 5 aryleen betekent, O 10 --R7 r^i A6 rO Ur1 r1^VvN'X^r1 R4

15. Jp waarbij R1, R4, R7 en p de bovengenoemde definities hebben, 20 R\f1 0 y-< , -c r4—N N--R7 M

25 R \_/ [ Λ J, 30 waarbij R1, R4, R7 en p de bovengenoemde definities hebben, P1 009876 R1 F1 0 r^n^r r= γ-i /30 5 T Jj R4"N^_/N"'(CH2)a”N\ A8 R R1 R1 10 waarbij R1, R4 de bovengenoemde definities hebben, R30 waterstof Cj-C^-alkyl, C5-CI2-cycloalkyl, fenyl of C7-C9-fenylalkyl, en a een getal van 1 t/m 10 betekent, 15 _/r7 O^N^O

20 A9 r1\T Vr1 R1/^N^r1 R4 25 waarbij R1 en R4 de bovengenoemde definities hebben en R7 de betekenis voor R7 en p=l in Formule A2 heeft; een product AIO verkrijgbaar door omzetting van een 30 polyamine uit Formule AlOa met Formule A10b: HRN-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH-(CH2)n-NHR’ 5' 5" 5'" (A10a) '•“ïO'OCTS R en R' = H, CH3 5 p30 p30 R1 | | R1 ,o R<-NVr1 NVN VM^"4 <A10b> r1 Cl R R1 waarbij

15 R1, R4 en R30 de bovengenoemde definities hebben, ns,, ns>, en n5,,, onafhankelijk van elkaar een getal van 2 t/m 12 zijn.

8. Mengsel volgens Conclusie 7, met het kenmerk, dat 20 n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 10 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 waterstof of een Cj^-C^-alkylgroep, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een 25 C^Ce-alkylgroep of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 6 t/m 12 of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV), R4 en Rs onafhankelijk van elkaar danwel een waterstof 30 danwel een C1-C5-alkylgroep, een zuurstofradicaal O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyl, allyl, een C1-C10-alkyl-oxygroep, een Cs-C6-cycloalkyloxygroep, een C6-C7-aryloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C10-arylalkyloxygroep, *1 009876 waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C3-C6-alkenylgroep, een Cj-C6-alkinylgroep, een ^-Ο,-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of door C-l-C2- alkyl gesubstitueerd fenyl,

5 R7 een C^C^-alkyleen met rechte keten (voor p=2),-Ci-Ci2-alkyl (voor p=l) , R8 en R9 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cx-C2-alkyl, C7-C8-arylalkyl, aryl- of carbonzuurester, R10 waterstof, methyl, fenyl of Cj-Cj-alkoxy,

10 R11 waterstof of methyl, R12 voor q=l waterstof, Ci-C^-alkyl , C2 C16 -alkenyl, C5-C6-cycloalkyl, een radicaal volgens Formule R1 R1 /-A , -( N-R5 20 R12 voor q=2, Cj-C^-alkyleen, C5-C6-cycloalkyleen of aryleen betekent, R1 2 3 4 5 6 waterstof, C1-C8-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, fenyl of

25. C7-CB-f enylalkyl, a 1 t/m 5 o 1 en p 2 t/m 5 betekent. "1009876

9. Mengsel volgens Conclusie 7, met het kenmerk, dat 2 n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 5 zijn, 3 waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, 4 R1 methyl, 5 R2 en R3 tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring 6 met ringgrootte 12, of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV), R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl, acetyl, octyloxy of cyclohexyloxy, R6 p-methoxyfenyl, R7 octamethyleen, hexamethyleen of ethyleen (voor p=2), 5 dodecyl (voor p=l), R8 en R9 waterstof, R10 waterstof, R11 waterstof, Rlz dodecatmethyleen of tetradecamethyleen,

10 Rï0 cyclohexyl of n-butyl, a gelijk aan 2, o gelijk aan 1, p gelijk aan 2, en q gelijk aan 1 is. 15

10. Mengsel volgens Conclusie 7, met het kenmerk, dat het bij de HALS-verbindingen in het mengsel met mengsel M om de volgende stoffen gaat: PM 009876 O CH3 I H3 C\/ I /ΥΤ

5 H μΚ H3C CH3 V-, A' 1 10 O O H C /CH’ 1 3 7^\/L'N^^^oc12h25/c14h29 h—n X L-\ V_/ o ƒ X H3C ch3 x—t '-V 15 A' 2 VsT jj jj ^CH»

20 HN \ OC (CH2)b co NH h3c ch3 h3c ch3 A'3

25 H,cJ^VCH3 h3c°\ ( yCH3 u)> °\ / ^CHa \—/ γ—o A'4 h y-°\ 30 o'7 /^VCH3 \-nAch3 H3C · Vh

3 CH3 ch3 1009876 h3c CH, Λ -{KKKt 5 «Λ T o A' 5

10 H3C 0 H ^ C,H,70 — Nf/\ II II V N—OC,H„ X-7 X 0-C-(CH2)8-C-0 ' V-X H3C CH3 H3C CH3 A' 6 15 ^-ΓΥ ii ιι >0"-'“· X 0-C-(CH2)8-C-o/

20 H3c CH3 HjC CH3 A'7 H,C CH3 π5° CH, /X HNN— ^CH2^6 /NH A CHO CH0HC CH3 h3c ch3 3 A'8 30 P10OSÖ76 H C ?Η*/Ρ °\\*°\ CH3 H3 /K HN N—(CHo)9 —N NH

5. V

5 H3C CH3 H3C CH3 A'9 10 X 9 TV"1 II I R = —N — (CH2)2 — N N-CH3 r^^int^r Nv-^ h3c ch3 15 ΑΊΟ /C12H25 /CUH25 /C12H25 20 Γ~ί I—[ Γ- O^N^O O^N^O O^N^O r"S H3°^J XCH* H3CnL J/CH3 H3C'4 JUCH3 H3O^N^\cH3 HjO^N^^CHj H3C-^''N^'''CH3 25. ch3 coch3 ΑΊ1 ΑΊ2 ΑΊ3 *1009876 R R RR’N-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NRR' ΑΊ4 5 C4H9 H,C CH3 i waarbij R=--N-\ ,N CH3 nVn ίο I h3c HaC CHa H’C1h, 15 en R’ = H, CH3

11. Mengsel volgens Conclusie 7, met het kenmerk, dat het bij de mengcomponent(en) om ®Tinuvin 770, ®Tinuvin 765, 20 ®Tinuvin 123, ®Hostavin N 20, ®Hostavin N 24, ®Uvinul 4049, ®Sanduvor PR31, ®Uvinul 4050, ®Good-rite UV 3034 of ®Good-rite 3150, ®Sanduvor 3055, ®Sanduvor 3056, ®Sanduvor 3058, ®Chimassorb 119 en ®Chimassorb 905 gaat.

12. Mengsel uit mengsel M volgens Conclusie 1 met een of meer polymere HALS-verbindingen met Formule BI t/m B7

30 R1 „ |^R1 ---o ( N—CH2CH OOC R14 CO-- f^R1 R« Lr1 -Ir B1 ai 10 0 9 fl 7 β waarbij R1 de in Conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, R13 waterstof of methyl, R14 een directe binding of Ci-C^-alkyleen en 5. een getal van 2 t/m 50 betekent, R17 R21 --1-[—— CH2— C--1- ch2 — C-- ]l6 p20 R15 R18 1 fl 1 r19

15 R1-J L-R1 ^N^rI , J· waarbij

20 R1 en R4 de in Conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, R15 en R18 onafhankelijk van elkaar een directe binding of een groep -N (R22)-CO-R23-CO-N (R24) - , R22 en R24 onafhankelijk van elkaar waterstof, C^Ca-alkyl, C5-Ci2-cycloalkyl, fenyl, C7-C9-fenylalkyl, of een 25 groep van de Formule R1 R1 —l 'N-R® v,, R1 R K B2a, R23 een directe binding of C1-C4-alkyleen, R16, R17, R20, R21 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C30-35 alkyl, C5-C12-cycloalkyl, fenyl, of een groep van Formule B2a, »1 009876 R19 waterstof C^-C^-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, C7-C9- fenylalkyl, fenyl, of een groep van Formule B2a betekenen, en s een getal van 1 t/m 50 is, 5 -, ° 9 --|_R25—CH-r26 CH — R^-C — R28-/ )-R29-0-- I I W W> o= c c = o

10. I O O

15 I R4 R4 _ —Is B3 waarbij R1, R4 en s de bovengenoemde betekenissen hebben,

20 R25, R26, R27, R28 en R29 onafhankelijk van elkaar een directe binding of Ca-C10-alkyleen zijn, een product B4 verkrijgbaar door omzetting van een door reactie van een polyamine volgens Formule B4a met cyanuurzuurchloride verkregen product met een verbinding 25 volgens Formule B4b, Υψ (C^) -NH-(CHJ — NH-(0¾) -NH, (B4a) 5 5' 30 H-N— R30 „ R1-/ (Mb) R4 P1 0 0 9 8 7 ‘7 waarbij R1 en R4 de in Conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, ns,, n5,, en n5,,, onafhankelijk van elkaar een getal van 2 t/m 12 zijn,

5 R30 waterstof, Cj-C^-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, f enyl; of C7-C9-fenylalkyl is; waarbij B4 een verbinding volgens Formule B4-1, B4-2,. B4-3

10 HN-<ch2) -N-(CH2) - N-(ch2)-hn-- 2-12 2-12 2-12 i N 1T 1T -^N^N-R30 r^n-^N^^-R30 r-N^^N-R30 h3cnJT>ch, h3c^J/Ch3 h3c^S^ch3 h3c^Vch3 h3c l\ ch3 h3c f' ch3 h3c l ch3 h3c 'i ch3 h3c ΐ4 ch3 R R4 R R4 R L J n5 (B4-1) 20 HN-(CH2)-N---- 2-12 25 1 N^N Λ.Α 30 X N N-R

1 N-(CH2)—- N -H HsC > A CHj H3C Ί1 CH, I J

30 R4 ÏI ji j' r^n^^n^^n-r30 r^n--^n^-n-r30 h>c<!vh· Η,0ώεΗ· h-c>cVch· h-c^ch· HjC | CH3 H3C I 4 CH3 H3C CH3 H3C I 4 CH3 R R r 4 R

35 L_ — n5 ( B4-2 ) 1009876 N-(CH2) —-N-- ^--- 2-12 (CH,) «- <CH=>2.12 AA / N N—R / Ί NH NH H3Cv/jLCH3 H3C I 4 CH3 N ^ N R n^n JI JL

10 Jl 30 r“N'^^N"^^'N-R30

30 N ^-N_R30 K I I H^C V^CH3 H»C^VCHs H3C^CH3 Π'0J^Ch' ;M», h/ï>, * . » h-c i. ™· L R4 R J n5

15. B4-3 ) of een mengsel daarvan voorstelt, waarbij n5 1 t/m 20, R4 en R30 de hierboven aangegeven betekenissen hebben, 20 --N-R3^N-f Ί,-- I ,N 2. r3”I r33 -r34 H J r

30 B5 waarbij r de bij Formule BI aangegeven betekenis heeft, R31, R33 en R34 onafhankelijk van elkaar waterstof,

35 Ci-C12-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, door C1-C4-alkyl gesubstitueerd C5-C12-cycloalkyl, fenyl, door -OH 1009876 en/of C^-C^-alkyl gesubstitueerd fenyl, C7-C9-fenyl-alkyl, door -OH en/of C1-C10-alkyl gesubstitueerd C7-C9-fenylalkyl of een groep uit Formule B5a betekenen, 5 R1 R1 _5 -( N-R5 v,, 10 p1 R1 B5a , waarbij

15 R1 en R5 de in Conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, en R31 en R33 daarnaast onafhankelijk van elkaar waterstof voorstellen, R32 C2-C18-alkyleen, Cs-C7-cycloalkyleen of C^C,,- 20 alkyleendi (C5-C7-cycloalkyleen) is of de rest R31, R32 en R33 tezamen met de stikstofatomen waaraan zij gebonden zijn, een heterocyclische ring van ring-grootte 5 t/m 10 vormen, en waarbij ten minste een van de resten R31, R33 en R34 een groep volgens Formule

25 B5a voorstelt; „ .NL --N R32—N-f ||--

30. L- r31 R33 y NI-R36 R35 _I r 35 B6 181 009876 waarbij R31, R32, R33 en r de boven aangegeven betekenissen hebben, R35 en R36 onafhankelijk van elkaar de definitie van R34 kunnen hebben, of R35 en R36 tezamen met het 5 stikstofatoom waaraan zij gebonden zijn, een heterocyclische ring van ringgrootte 5 t/m 10 vormen, waarbij deze behalve het stikstofheteroatoom nog een of meer heteroatomen, bij voorkeur een zuurstofatoom, bevatten kan en ten minste een van de resten R31, R33, 10 R35 en/of R36 een groep volgens Formule (B5a) voorstelt, r37 --Si--

15 R38 O B7 R1^-jf ,c"r1 20 L R4 s waarbij R1 en R4 de in Conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, 25 s. de in Formule B3 aangegeven betekenis heeft, R37 Cj-C^-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, door C^C^-alkyl gesubstitueerd Cs-C12-cycloalkyl, fenyl of door Cj-Cjq-alkyl gesubstitueerd fenyl is en R38 C3-C10-alkyleen voorstelt. 30

13. Mengsel volgens Conclusie 12, met het kenmerk, dat n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 10 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn,

3. R1 waterstof of een C^C^-alkylgroep, B1 0 09876 R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een C1-CB-alkylgroep of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring met ringgrootte 6 t/m 12, of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep 5 volgens Formule (IV), R4 en R5 onafhankelijk van elkaar danwel waterstof, danwel een C^Cs-alkylgroep, een zuurstofradicaal O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyl, allyl, een C1-C10-alkyloxygroep, een C5-Ce-cycloalkyloxygroep, een C6-C7-aryloxygroep, 10 waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C7-C10-arylalkyloxygroep, waarbij de arylrest eventueel nog gesubstitueerd kan zijn, een C3-C6-alkenylgroep, een C3-C6-alkinylgroep, een C3-C4-acylgroep, halogeen, ongesubstitueerd of door C3-C2-15 alkyl gesubstitueerd fenyl betekenen, R13 waterstof of methyl, R14 C1-C5-alkyleen, R17, RZ1 waterstof of C3-C4-alkyl, R15, R18 een directe binding,

20 R16, R20 C1-C2S-alkyl, fenyl, R19 waterstof, C1-C12-alkyl of een groep volgens Formule B2a, R25, R26, R27, R28 en R29 onafhankelijk van elkaar een directe binding of C1-C5-alkyleen,

25 R30 waterstof, C1-C4-alkyl, C5-C6-cycloalkyl, fenyl, R31, R33 en R34 onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C10- alkyl, C5-C6-cycloalkyl of een groep volgens Formule B5a betekent, R32 C2-C10-alkyleen, C5-C6-cycloalkyleen,

30 R35 en R36 onafhankelijk van elkaar de definities van R34, of R35 en R36 tezamen met het N-atoom waaraan ze gebonden zijn een heterocyclische 5-7-ring vormen, waarbij deze nog een of meer heteroatomen, bij voorkeur een 0-atoom bevatten kan en ten minste een van de resten 3 5 R31, R33, R35 en/of R36 een groep volgens Formule B5a betekent, P1009876 R37 C^-Cs-alkyl, Cs-C6-cycloalkyl of fenyl, R38 C3-C5-alkyleen en n5,, n5,. en n5,., 2 t/m 4 betekenen.

14. Mengsel volgens Conclusie 12, met het kenmerk, dat n en m onafhankelijk van elkaar een getal van 0 t/m 5 zijn, waarbij n en m niet beide gelijktijdig 0 mogen zijn, R1 methyl, R2 en R3 tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een ring 10 met ringgrootte 12, of tezamen met het C-atoom dat hen verbindt een groep volgens Formule (IV), R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, acetyl, methyl, octyloxy of cyclohexyloxy, R13 waterstof,

15 R14 ethyleen, R17, R21 waterstof of methyl, R15, R18 een directe binding, ris, r2o Cj-C25-alkyl, fenyl, R19 hexadecyl of een groep volgens Formule B2a,

2. R25, R27 methyleen, R26 een directe binding, R28 2,2 -dimethylethyleen, R29 1,1-dimethylethyleen, R30 n-butyl,

2. R3-1, R33 en R34 onafhankelijk van elkaar iso-octyl, cyclohexyl of 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl betekenen, waarbij ten minste een van de resten R31, R33 en R34 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl betekenen moet,

3. R32 hexamethyleen, R35 en R36 onafhankelijk van elkaar de definities van R34 en R35 tezamen met het N-atoom waaraan zij gebonden zijn een heterocyclische 6-ring vormen, waarbij ten minste een van de resten R31, R33, R35 en/of R36 een rest 35 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl betekenen moet, R37 methyl, 1009876 R3B trimethyleen, n5,, n5,, en ns,,, 2 t/m 4 betekenen.

15. Mengsel volgens Conclusie 12, met het kenmerk, dat 5 het bij de polymere HALS-verbindingen in combinatie met mengsel M om de volgende stoffen gaat: Η H io | | HsCxN'vrCHj HjC>^NN<rCH» Η,οηΓ T-CH, Η,οηΓ T'CH, --r^-Nl-N-(CH2)6-N--ΒΊ 15 -γ» ch, HN-c-CH2-C-CHS CH3 CH, »1009876 --N —(CH2)6-N--- A A N' η3°Ά A0"3 h3cJ jUCHa

5 H3C N CH3 H3C N CH3 Η H ° B'2 jn O O CH C H, J! II iVa/-°, Is CCHjCH-CHCH2C0-CH2C-( Y )-CCH20-- I I I o—' '—o I c=° C —O CH, CH, II 1 0 H3c JT AAH3 h*cA jLch3 b' 3 H3C pCH3 H3C>-N-Ah; CH3 CH3 *— _Js 20 Ο O CH CH, II II I ,ο-Λ^ I CCHXH-CHCHjCO-CH2C-( Y )-CCH20-- I I I o—' '—o j 25 j^0 C=° CH3 CH3 o ° h»c^cAchs h»c>cAch> H,C " CH,

30. H J »1o os a 7ö H3c CH o o Λ 11 11 S< T

5 H3C CH;3 H --1--CH,-C--

10. I (CH) 'j2'17-21 h’c^CH’ h3c n ch3

15. H Js B' 6 20 ch3 ch3 H--1--CH2-C---CH2-C--1- O^N"S> O-^S^o rrS 25 Γ^Ί ^ Ιλ, ^ rS h’< >h’ h3c J ch3 h3c n Ch3 Η H — —1 s B' 7 30 • 1 0 09 8 76 --N-(CH2)6-N-^--

5. I N\^N H3C^ J^CH3 H3C\j^ J/CH3 h3c γ ch3 h3c n ch3 hn-ΛΛ Η H V__/ 10 _ _] r B' 8

15. CH3 CH3--Si -O--H ch2

20 I CH2 I B'9 CH2 o Λ H3cJ Lch3 H3C^N^CH L H CH3 Js 30 een product B'10 verkrijgbaar door omzetting van een door reactie van een polyamine volgens Formule B'lOa: H2N- (CH2)3-NH- (CH2)2-NH- (CH2)3-NH2 (B’lOa) met een cyanuurzuurchloride bevattend product met een verbinding volgens Formule B'lOb *|Μ#ι *1 009876 Η —N — nC4Hg H3C.T J/CH3 ΒΊΟ b H3C^N^CH3

5 I H waarbij ΒΊΟ een verbinding volgens Formules Β4-Ί, B4-2',

10 B4-3' _HN-- (<>y -N-<CHj) - N (CHj)—W 3 zo

15. A'jL ^ 'jl ^^N^N-C4H9-n n+|9c-N-^^N N'C4H9-n n4j9c4-N""^N N'C4H9-n H3c I H3C V ch3 h3c I ch3 h c n ch3 h3c I ch3

20 H 3 Η Η Η H Jn5 B4-1; HN-(CH2)--N----- 25 N^N (chz)2 Λ A / N N-C4H9-n I N-(CH2)- N -H 30 H3C I CHJ 1 I H N^N N"^N n-HeC„— N N N - C4H9-n n_H9C4— N N N — C4H9·" »,c^c«,»i^c». Η·°ώ0Η· Η,0ώ0Η·

35 H3c f CHj H,C | CH3 HjC f CH3 H3C | CH3 Η H H H J"5 B4-2' B1009876 N-(CH2)-N-- 5 rcm W N^N I 3 —C^-n I I ' NH NH

10 H,C ΐ CH, νΛν N^N X i _u n-H9C4-N^" Ν-Ο,Η,-η n-H,C4-tT Ν'Ο,Η,-η ϊ ϊ hcA^h^OV*. • >>ΝΛ H.C V CH H.C ϊ CH,

15 V ? CH, HP I <*, ’ ^ ^ ’ {, π5 L Η Η B4-3’ 20 of een mengsel daarvan betekent, waarbij n5 1 t/m 20 betekent.

16. Mengsel volgens Conclusie 12, met het kenmerk, dat 25 hét bij mengsels met mengsel M wat betreft de overige mengcomponent(en) om ®Chimassorb 944, ®Tinuvin 622, ®Dastib 1082, ®Uvasorb HA 88, ®Uvinul 5050, ®Lowilite 62, ®Uvasil 299, ®Cyasorb 3346, ®MARK LA 63, ®MARK LA 68 of Luchem B 18 gaat. 30

17. Mengsel uit mengsel M volgens Conclusie 1 en een of meer fosfor-stabilisatoren volgens de algemene Formules Cl t/m C7 6*1 0 098 76 OR' 0R 2 /OR' /

5 RyY'-P C1 A'--X'-P C2 or'3 Xor-3 _ J n' 10 R',. /—o C3 15 \Γ'ρ-0--A D’--k P—O—R, C4 _ ]7 LcV° Ju 20 O—\ R\-O—p' Y V—O-R\ C5 O—' '—o 25 / R'l4 //Yt"· z . v 'P~" I 01 009876 ( UXf % A_ „ V l, I y-1 ^ 16 10 waarbij de indices gehele getallen zijn en n ' 2, 3 of 4; u 1 of 2; t 2 of 3; y 1,2 of 3; en 15 z 1 t/m 6 betekent; A', als n' 2 is, alkyleen met 2 t/m 18 koolstofatomen; door -S-, -0- of -NR'4- onderbroken alkyleen met 2 t/m 12 koolstofatomen; een rest volgens de Formule 20 „ O R,6 R6 30 of fenyleen is, A' als n' 3 is, een rest volgens de Formule is; »1009876 A', als n' 4 is de rest volgens Formule C(CH^~ 5 betekent; A'' de betekenis van A', als n' 2 is, heeft, B' een rest volgens Formule -CH2-, -CHR'4-, -CR^R'*-, -S-of een directe binding of C5-C7-cycloalkylideen; of met 1 t/m 4 C^-C^-alkylresten in positie 3, 4 10 en/of 5 gesubstitueerd cyclohexylideen betekent, D', als u 1 is, methyl en, als u 2 is, -CH2OCH2- betekent; E', als y 1 is, alkyl met 1 t/m 18 koolstofatomen, fenyl, een rest volgens de Formule -OR'i of halogeen is,

15 E', als y 2 is, een rest volgens de Formule -Ο-Α''-O- is; E', als y 3 is, een rest volgens de Formule R'4C(CH20)3— 20 of N(CH2-CH2-0-) j is, Q' voor de groep van een ten minste z-waardig alcohol of fenol betekent, waarbij deze via het/de alcoholische, 25 resp. fenolische O-ato(o)m(en) aan het/de P-ato(o)m(en) gebonden is; R' 1, R'2 en R'3 onafhankelijk van elkaar een Cj-CjQ-alkyl, met halogeen -COOR'4, -CN of -CONR4'R4' gesubstitueerd Cj-Cjg-alkyl, door -S-, -O- of -NR'4- onderbroken C2-30 C18-alkyl, fenyl-C^-C^-alkyl, C5-C12-cycloalkyl, fenyl of naftyl, met halogeen, 1 t/m 3 alkylresten of alkoxyresten met in totaal 1 t/m 18 koolstofatomen of met C1-C4-alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; of een rest volgens Formule P1 009876 -(CH2)-(/ -OH

5 W \ _/ XR's 10 zijn, waarbij w een geheel getal van 3 t/m 6 betekent; R'4 respectievelijk de rest R'4 onafhankelijk van elkaar, waterstof, CVC^-alkyl, C5-C12-cycloalkyl of fenylalkyl met 1 t/m 4 koolstofatomen in het 15 alkylgedeelte; R's en R's onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-Cg-alkyl of C5-C6-cycloalkyl, R'7 en R'8, in het geval t=2 onafhankelijk van elkaar Cj-C4-alkyl of tezamen een 2,3-dehydropentamethyleenrest 20 voorstellen; en R'7 en R'e in geval t=3, methyl betekenen; R' 14 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cg-alkyl of cyclohexyl zijn; R'1S onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl; en 2 5 Rli6 waterstof of Cj-C^-alkyl voorstelt en in het geval dat meerdere resten R'16 voorhanden zijn, de resten R'ls hetzelfde of verschillend zijn; X' en Y' telkens een directe binding of een -O-voorsteilen; en

30 Z' een directe binding; -CH2-; C(R'16)2 of -S- is. P1 009876

18. Mengsel volgens Conclusie 17 met een of meer fosforverbindingen volgens Formules C'l t/m C'12

5 CH2V^ CH: CH^ CH3 i A CH» CH3 yCH3 \ CH3 ” ~A-rL" A·' / \ ch3 ch3 15 CH. CH3 ^H3 .c

20. CH3 CH3 \ P—o-XX— C— ch3 25 fH3 / I ch —4 Xh, I /CH, °H’ /<

3. CH> ch3 c.2 B1009876 * CH3 qh 'x*3 /^H3 \ / 3 \/ CH3 / CH3 . ,-, „ /hD » \£K3^./ , \ ch3 CH3 / \ I 3 “ -ρ-τ”· I ' \ /CHj CHj\r/ CH, CH> /\ /^CH, CH> CH> C' 3 CH, 15 CH3 ,CH3 2 0 ^ CH, CH, °\ _ C — CH, rQ-;^ ir ^

25 CH3 (T CH, CH, C' 4

30 C(CH,,, ^ -HDO- 0 m’ 35 *1009876 C(CH3)3 ^η3)3 °-< DO- cHs C(CHS)S C(CH,), C' 6 10 P Q h3c^/ \^ch3 " O^O-ï-OCV-O-ï^O N—/ ch3 o ' ' o ch3 n ' C' 7 20 c<yCH3

25. CH> / / ch3 CH30-P CH-CH3 \ P x // \ o—(/ y--ch3

30 CH3 }=S ch3 CH, CH3 C 8 35 *1009876 CH3 ch3 n-C4H9 X_ CH3 I nCiV \__CH3 c H5C2-CH / \__y 5 \ / / CH3 CH,-0-P CH2 \ kr C'9 0-(/ y--CH3 CH3

10 CH” / CH3 ch3

15 CH3 CH3 CH3 CH3—c—(/ y—o

20 CH3 N\ ch3 o-(CH2)2—n ch3—c—y—o I ^ \ ^ch3 25 ch3 / \ CH3 CH3 J3 C10 30 37c18— o—P X P— o— c18h37 o—' '—o 35 C11 1009876 V c - -J3 C'12 10

19. Mengsel volgens Conclusie 17, met het kenmerk, dat het bij de fosforverbindingen om ®Irgafos 38, ®Irgafos 12, ®Hostanox PAR 24, ®Hostanox OSP 1, ®Irgafos P-EPQ, 15 ®Ultranox 626, ®Ultranox 618, ®Mark PEP-36, ®Mark HP10, ®Doverphos 9228 gaat.

20. Mengsel van mengsel M volgens Conclusie 1 en UV-absorberende middelen, waarbij deze UV-absorberende 20 middelen verbindingen uit de klasse van de 2-hydroxy-benzofenonen, de 2-hydroxyfenylbenzotriazolen, de kaneelzuurderivaten, de oxaniliden kunnen zijn.

21. Mengsel volgens een der Conclusies 9 t/m 20 met het 25 kènmerk, dat het gehalte aan mengsel M tussen de 1 en 99 gew.-% kan liggen.

22. Mengsel van een mengsel volgens een der Conclusies 9 t/m 20 en lichtbeschermingsmiddelen uit de klasse der

30 UV-absorbtiemiddelen.

23. Mengsel van mengsel M volgens Conclusie 1 alleen of in mengsels volgens een der Conclusies 9 t/m 20 en een of meer Ν,Ν-dialkyl gesubstitueerde hydroxylaminen. »1 009876 t

24. Mengsel volgens Conclusie 23, met het kenmerk, dat het bij de Ν,Ν-dialkyl gesubstitueerde hydroxylaminen om N,N-dioctadecylhydroxylamine gaat.

25. Mengsel uit mengsel M volgens Conclusie 1 met een of meer basische of anderszins zuurbindende costabilisatoren, met het kenmerk, dat de laatstgenoemden gekozen zijn uit de groep der metaalcarboxylaten, -oxiden, -hydroxiden, -carbonaten, en/of zeolieten, en/of hydrotalcieten. 10

26. Mengsel volgens Conclusie 25, met het kenmerk, dat het bij de costabilisatoren om calciumstearaat, en/of magnesiumstearaat, en/of magnesiumoxide, en/of zinkoxide en/of carbonaathoudend zinkoxide en/of hydrotalciet gaat. 15

27. Mengsel volgens Conclusie 25, met het kenmerk, dat het bij de costabilisatoren om ®Zinkoxid aktiv, ®Zinkoxid transparent en/of een der hydrotalcieten ®DHT 4A, ®DHT4 A2, ®Kyowaad 200, ®Kyowaad 300, ®Kyowaad 400, ®Kyowaad 500, 20 ®Kyowaad 600, ®Kyowaad 700, ®Kyowaad 1000, ®Kyowaad 2000 gaat.

28. Mengsel van mengsel M volgens Conclusie 1 met sterisch gehinderde, fenolische antioxidanten. 25

29. Mengsel van een mengsel volgens een der Conclusies 9 t/m 20 met sterisch gehinderde, fenolische antioxidanten.

30. Mengsel van een mengsel volgens Conclusie 29 met 30 synergisten van het type 3-pyrazolidinonen.

31. Mengsel van een mengsel volgens Conclusies 29 met synergisten van het type 1,2,4-triazolidine-3,5-dionen.

32. Mengsel van een mengsel volgens Conclusie 29, met synergisten van het type 3-aryl-benzofuraan-2-onen. »1 009876 w V

33. Mengsel van een mengsel volgens Conclusie 29, met het kenmerk, dat het bij de 3-aryl-benzofuraan-2-onen om 3- (3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H-benzofuraan-2-on met Formule D gaat 5 O V'Vcn, D H,C--CH, CH> CH,

34. Mengsel van een mengsel volgens Conclusies 29 en 15 basische of anderszins zuurbindende costabilisatoren.

35. Combinatie van een mengsel M volgens Conclusie 1 en kleurstoffen of pigmenten op organische of anorganische basis. 20

36. Toepassing van mengsels volgens een der Conclusies 9 t/m 35 voor het stabiliseren van organisch materiaal.

37. Gestabiliseerd organisch materiaal, bevattend 25 mengsels volgens een der Conclusies 9 t/m 35.

38. Gestabiliseerd organisch materiaal volgens Conclusie 37, met het kenmerk, dat het om een polymeer gaat.

39. Gestabiliseerd organisch materiaal volgens Conclusie 37, met het kenmerk, dat het het mengsel M volgens Conclusie 1 in een concentratie van 0.001 t/m 5 gew.-%, betrokken op het gestabiliseerde organisch materiaal bevat. 1 009876