FR2767322A1 - Melange de stabilisants a effet de synergie a base de composes de polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane - Google Patents

Abstract

Mélanges contenant le Composé I dans un taux de 65 à 95 % en poids, le Composé II dans un taux de 5 à 35 % en poids et le Composé III dans un taux de 0 à 10 % en poids (CF DESSIN DANS BOPI) les substituants ayant la définition donnée, ainsi que des mélanges avec d'autres composés. Les mélanges conviennent à la stabilisation des matières organiques contre l'influence de la lumière et de la chaleur.

Description

-- 1 --

On sait que les matières organiques peuvent subir des dommages par la lumière, par le rayonnement, par la

chaleur ou par l'oxygène.

I1 existe un grand nombre de publications qui décrivent des composés pour la stabilisation de la matière organique contre l'influence de la lumière et de la chaleur. Une partie de ces publications concerne des composés à base de la 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine. Ces stabilisants doivent être présents dans une concentration suffisante, en particulier à des endroits exposés de la matière organique, afin d'induire une protection efficace. Les représentants de bas poids

moléculaire de la classe de substances des 2,2,6,6-

tétraalkylpipéridines ont pour l'avantage de migrer rapidement aux endroits qui sont exposés à des influences nocives particulièrement fortes, afin de

déployer à cet endroit leur influence protectrice.

Toutefois, ils comportent l'inconvénient que, d'une part, ils sont très volatils et d'autres part, on peut

les extraire aisément à partir de la matière organique.

Les représentants de haut poids moléculaire de cette classe de substances sont, certes, moins faciles à extraire, mais ils migrent plus lentement. Dans l'industrie, ce problème est résolu en utilisant un mélange de stabilisants de bas poids moléculaire (à migration rapide) et de haut poids moléculaire (à

migration lente).

On présente un nombre considérable de mélanges de stabilisants à base d'amines à encombrement stérique qui ne comportent pas les inconvénients précités ou seulement dans une faible mesure. En tant qu'exemples, citons des mélanges tels que décrits par les fascicules

de brevets US-A-4 692 486, US-A-4 863 981, US-A-

4 957 953, WO-A-92/12201, WO-A-94/22946, EP-A-449 685,

-2- EP-A-623 092, GB-A-2 267 499, DE-A-1 9613 982 et dans Research Disclosure n 34549 (janvier 1993). Toutefois, il existe un besoin constant en nouveaux mélanges de stabilisants plus performants, qui confèrent à la matière organique de meilleures caractéristiques de protection contre la lumière et de meilleures propriétés d'utilisation. De façon surprenante, on a trouvé maintenant que le Composé I dans un mélange avec le Composé II et éventuellement le Composé III stabilise particulièrement bien la matière organique contre les influences nocives de la lumière, du rayonnement, de la chaleur ou de l'oxygène. L'objet de l'invention traite donc des mélanges contenant le Composé I dans un taux de 65 à 95, de préférence de 75 à 94, de manière particulièrement préférée de 85 à 94 % en poids, le Composé II dans un taux de 5 à 35, de préférence de 5 à 20, de manière particulièrement préférée de 5 à 12 % en poids et le Composé III dans un taux de 0 à 10, de préférence de 1 à , de manière particulièrement préférée de 1 à 3 % en poids

R1 R1

R-NO125 XIR R

o O

0N CompoN-

N N

r 1R1 R1 Composé I R1R1 R3 2 R1 R3 R Ri Ri1 R1 R Composé II -3- R Ri R3 2

R1 R1R

O OH

Pl 4-NN OH R1 R1 Composé III o n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 100, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en C1- C12,

2 3

R et R3 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 5 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R1 R1 2 0 Rc -N a

R1 R1 (IV)

R et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en C1-C22, un radical d'oxygène O, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en C1-C30, un groupe cycloalkyloxy en C5-C12, un groupe aryloxy en C6-C10, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C20, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C10, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1- C10, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué

ou substitué par alkyle en C1-C4.

- 4 - Afin d'éviter toute confusion, on appelle ci-après

le mélange conforme à l'invention "mélange M".

Conviennent également très bien des mélanges dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C6 ou un groupe alkyle en C1- C4, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en C1-C5, un radical d'oxygène O, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-Cl0, un groupe cycloalkyloxy en C5-C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant encore être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant encore être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non

substitué ou substitué par alkyle en C1-C2.

On préfère plus particulièrement des mélanges dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle,

2 3

R et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone - 5 - qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy. De même, conviennent parfaitement des mélanges dans lesquels les substituants R1 à R4 dans les

Composés I à III présentent les mêmes significations.

La préparation des composés de formule générale I avec R = un atome d'hydrogène est déjà décrite par la demande de brevet allemand n 197 19 944.5. La préparation des Composés II est décrite en détail par

les fascicules de brevet EP-A-0705836 et EP-A-0690060.

La préparation du Composé II avec R = H est décrite en détail par le fascicule de brevet EP-A-57885, Exemple 20. La préparation du Composé III avec R = H

est décrite en détail par le fascicule de brevet EP-A-

57885, Exemple 7.

On peut préparer le mélange M par simple mélange des Composés I, II et éventuellement III dans un rapport de mélange voulu. Ce mode opératoire peut être réalisé dans un mélangeur de poudres, dans lequel on mélange les substances à l'état sec. On peut aussi homogénéiser le mélange de poudres en plus ou alternativement par fusion sous atmosphère protectrice. On peut mettre en oeuvre le processus de mélange à l'aide d'un solvant également, lequel sera éliminé du mélange par évaporation après

avoir mélangé intimement les composants pulvérulents.

Le mélange M conforme à l'invention convient parfaitement à la stabilisation de matières organiques contre l'effet de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur. On peut l'ajouter à la matière organique à stabiliser avant, au cours ou après la polymérisation sous forme solide, fondue, dissous dans des solvants ou aussi sous forme de mélange-maître. Les solutions peuvent contenir le mélange M par exemple dans une - 6 concentration de 5 à 80 %; un mélange-maître convient particulièrement bien lorsque le mélange M est contenu dans une concentration de 1 à 80 %, de préférence de 5 à %, le reste dans le mélange-maître étant un polymère compatible avec le polymère à stabiliser. Aussi bien la solution que le mélange-maître peuvent contenir de plus encore d'autres stabilisants ou des substances efficaces, par exemple des absorbeurs d'UV, des antioxydants, des pigments, des pièges à acides ou des charges. On utilise le mélange M de préférence de façon telle qu'il soit contenu dans le polymère à stabiliser dans une concentration de 0,001 à 5 % en poids, de préférence de 0,02 à 2 % en poids par rapport à la matière organique, soit seul soit en combinaison avec d'autres additifs. Par matière organique, on entend par exemple des précurseurs de matières plastiques, d'enduits, de vernis ou d'huiles, mais plus particulièrement les matières plastiques, les enduits,

les vernis et les huiles eux-mêmes.

Plus particulièrement, le mélange M convient à la stabilisation de feuilles, de fibres, de rubans, de multifilaments, de tissus, d'articles extrudés, soufflés, coulés par injection, emboutis, de vernis en poudre, d'encres d'impression, de couleurs de toner, de matières photographiques, de pigments, de mordants de bois, de cuir, d'enduits pour le bâtiment, de peintures protectrices pour des constructions en acier, des lubrifiants, des huiles machine, du bitume ou d'asphalte et pour la stabilisation de composés à tendance à la

polymérisation spontanée.

On peut utiliser le mélange M conforme à l'invention de façon avantageuse en combinaison avec d'autres stabilisants. Le résultat de ces nouvelles combinaisons sont des mélanges avec un profil de caractéristiques améliorées par rapport aux composants individuels comme par exemple des effets de synergie et -7-

dans la photoprotection.

Particulièrement avantageuse est la combinaison du mélange M avec des stabilisants HALS monomères dans un rapport pondéral de 10:1 à 1:10. Des combinaisons de polymères avec des stabilisants HALS monomères sont

décrites par exemple par les fascicules de brevet EP-A-

80431 et EP-A-632092. Particulièrement avantageuse est la combinaison du mélange M conforme à l'invention avec

des composés de formules A1 à A10.

R1 R1 R - O L C = CH R6 Ai

R1 R1 O

o R et R4 ont les significations données ci-dessus, R représente un reste aromatique substitué une ou plusieurs fois par des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C4, alkoxy en C1-C4, des atomes d'halogène, des groupes cyan, carboxy, nitro, amino, (alkyl en Cl-C4,)-amino, di-(alkyl en C1-C4)-amino ou acyle, o vaut 1 ou 2, o

O-C R7

A 2 RI R1

R1/ R1 AR12

Ri Ri i R R4 - 8 - o R et R4 ont les significationsdonnéesdans les formules I à III, p vaut 1 ou 2, et pour p = 1, R7 représente des groupes alkyle en C1-C22, oxaalkyle en C2-C18, thiaalkyle en C2-C18, azaalkyle en C2-C18 ou alcényle en C2-C8, ou p = 2, R7 représente des groupes alkylène en C1-C22, oxaalkylène en C2-C18, thiaalkylène en C2-C18, azaalkylène en C2- Cl8 ou alcénylène en C2-C8, o Ri R R1R

N--R"'A3

R-N N R N-R4 A3

1 R-NN--/

R1 R

O o R et R4 ont les significationsdonnéesdans les formules I à III, Ru et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C6, aralkyle en C7-C12, aryle en C7-C12 ou un ester d'acide carboxylique, R et R, ensemble, représentent un groupe tétraméthyle ou pentaméthyle, R33 R R1 RRi R1 R4 O

R4 N R2 0- R 20

NH N-CH-C R12

R1 R1 i R'1 R1, NH-CH-C'R1 2

O R10R11 J

A4 A5

-9- o R1, R2, R3 et R ont les significations données dans les formules I à III, q vaut 1 ou 2, R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, phényle ou carbalkoxy en Cl-C21, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C21, alcényle en C2-C22, cycloalkyle en C5-C12, un radical de formule

R1 R1

4 - R5

R1R o R1 et R ont les significations données dans les formules I à III, et R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en C1-C18, cycloalkylène en C5-C9 ou arylène, rO

H N R7

A6

R1 R1

R1/ N R1

R4 L -p R1 R4, RR e_ ap -nt été défini ci-dessus,

R4N N R7 A7

L RR R7R

- 10 -

R1, R4 R et p ayant été définis ci-dessus, Ri Ri

R N R R= R30

N.xN R4-N N-(CH2)a-N A8 R R1 Ri R et R4 ayant été définis ci-dessus, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Cz2, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, et a est un nombre de 1 à 10, R7

0 0

L.< A9

R1/ R1

R1 N- R

R4

ou R et R ont les significations données ci-dessus, et R, dans la formule A2 pour p = 1, a la signification définie; un produit A10 que l'on peut obtenir par réaction d'une polyamine de formule A10a avec la formule AlOb: HRN (CH NH-(CH2)n5- NH ((CH2)n" NHR' ". 5'"(A1 Oa) R et R' = H. CH3

R30 R30

R1 N N N R1

o5 Ds4tN N 4 (A10b) R1 R1oR R1 CR1

- il -

o R1 R et R30 ont les significations données ci-dessus, n5., n5. et n5.. , indépendamment l'un de l'autre,

représentent un nombre de 2 à 12.

On préfère des mélanges à partir du mélange M avec des composés de formules A1 à A10, o n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en C1-C5, un radical d'oxygène O, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en C1-Clo, un groupe cycloalkyloxy en C5-C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus; un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C2, R7 représente des groupes alkylène en CI-CO10 linéaire (pour p = 2); alkyle en Cl-C12 (pour p = 1),

8 9

R et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C2, arylalkyle en C7-C8, ester d'aryle ou ester d'acide carboxylique, R10 représente un atome d'hydrogène, des groupes

- 12 -

méthyle, phényle ou alkoxy en C1-C2, Rl représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C16, alcényle en C2- C16, cycloalkyle en C5-C6, un radical de formule

R1 R1

R5

R1 R1 R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en C1-C16, cycloalkylène en C5-C6 ou arylène, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C8, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou phénylalkyle en C7-C8, a va de 1 à 5, o vaut 1, et

p va de 2 à 5.

On préfère tout à fait particulièrement des mélanges à partir du mélange M et des composés de formules A1 à A10, o n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle,

2 3

R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy,

- 13 -

R6 représente un groupe p-méthoxyphényle, R7 représente des groupes octaméthylène, hexaméthylène ou éthylène (pour p = 2), dodécyle (pour p = 1), R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène, R10 représente un atome d'hydrogène, Ril représente un atome d'hydrogène, R12 représente des groupes dodécaméthylène ou tétradécaméthylène, R30 représente des groupes cyclohexyle ou n- butyle, a est égal à 2, o est égal à 1, et p est égal à 2, et

q est égal à 1.

Sont tout à fait particulièrement appropriés les composés dans des mélanges avec le mélange M suivants: o0

H3C CH3

A'2 CH HOC N 0C12H25/Cl4H29 H-N o

H 3C CH3

A'2

- 14 -

H3C CH3 0 H 3CC

HN OC- (CH2)8-Ca NH

H3C CH3 H3C CH3

H3C. A'3

HCH3CH CH3CH3 H.N,CH3

3 CH3

O

0 H3C

o o oA,' 5c A'

O CH 3

H/N CH3

CH 3 CH3

O

H3CCH3 H3C C3

H3C. CH3

O

N N

3C CH3 HCH

H3C H 0 O H CH3

C8Hl7 -N "87

O-C-(CH2),-C-O) H3CH3 H3C CH3

A'6

- 15 -

H3C CH3H 00 HH3C CH3

H3c-H0 OH N-CH3

H3C"N'0DC-(CHO-0

2 H.

HOC CH3 H3C CH3

A' 7

H3 C CH3 H3 C CH3

HN N -(CH2)6 -NNH

H3C CH3CHOCHO H3C CH3

H3 C CH3

A'8

HOC CH3 H3C CH3

H3 N (CH2)N_ CH

X (CH30 2Nv<?4H

H3 HC CH33 3

A/g R

O, 3CCH3

HN NO(CH

-R R-N-<CH2)2-NN-CH3

H3C CH3

A'10

- 16 -

R R

RRPN-(CH2)3-N.(CH2)2-N-(cH2)3-NRR A'14

C4H9 H3C CH3

N I

HgC4 N. 4H H3C CH3

0 H-CHCH

N p,: N..

H 3C CH

!. 3C CH 3

1 0 '-

CH3 e t R'= H, CH3

-/C12H25 C12H25 /C12H25

O N 0 N O 0O N o H3C CH Hi CH3 H3C NCH3

H3CNCHH3 C N CH3

HI

H CH3 COCH3

A'11 A'12 A'13

Un mode de réalisation particulièrement approprié de l'invention réside en des mélanges à partir du mélange M avec un ou plusieurs stabilisants à base d'amines à encombrement stérique, s'agissant du(s) stabilisant(s) suivant(s): Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 123, Hostavin N 20, Hostavin N 24,

Uvinul 4049, Sanduvor PR 31, Uvinul 4050, Good-

- 17 -

rite UV 3034 ou Good-rite 3150, Sanduvor 3055, Sanduvor 3056, Sanduvor 3058, Chimassorb 119 et

Chimassorb 905.

Le mélange M conforme à l'invention peut être utilisé aussi sous une forme avantageuse avec des stabilisants HALS polymères dans un rapport pondérai de :1 à 1:10. Ces nouvelles combinaisons résultent en des mélanges qui présentent un profil de caractéristiques amélioré par rapport aux composés individuels, par

exemple des effets de synergie dans la photoprotection.

Des combinaisons de stabilisants HALS sont décrites par les fascicules de brevets EP-A-252 877, EP-A-709 426,

Research Disclosure, janvier 1993, n 34549, EP-A-

723 990.

En tant que mode de réalisation particulièrement préféré, on doit entendre des combinaisons du mélange M avec des composés HALS polymères de formules B1 à B7 R1 C 2CHzCH -OOC R14--O O

R1 R13

_ RIR1 13r B1 o R représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en C1- C12, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en C1- C10, et r est un nombre de 2 à 50,

- 18 -

R17 R21

lI CH2 C CH2 C o N O R16 O O R20

R15 R18

B o R1 et R4 ont les significations données dans les formules I à III, R etR R1i eprésentent

une liaison directe ou un groupe -N(R22)-CO-R2 -CO--

R Ri

N(R24)

R1

4 N -R5

\r

R1 \R1 B

B2 o R1 représe4 ont les significations donnesou un groupe alkylène en C1-C4, formules I à III,

17 0 2

R et R, indépendamm ent l'unde l'autre, représentent

une liaison directe ou un groupe -N(R 22)-CO-R 23-CO-

N (R 24)-

I{2 et R4 indépendamment 1l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C8,

cycloalkyle en C5-CI2, phényle, phénylalkyle en C7-

Cg ou un groupe de formule 3 0 B2a, *3 représenteune liaison directe ou un groupe alkylène en CI-C4, 1{1 R1 R2 R2 indépendamment 1' unde l'autre,

- 19 -

représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou un groupe de formule B2a, R18 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C9, phényle ou un groupe de formule B2a, et s est un nombre entier de 1 à 50,

I -]

C-R25 CH R26 CHR27C- R28 < R29- O

O C C -O

1 1

O O R1 Ri1 R1

R1 N R N R1

R4 R4

B3 dans laquelle Rl, R4 et s ont les significations données ci-dessus,

26 27 28 29

R25, R26, R27, R28 et R29, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C10, un produit B4 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule B4a avec du chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B4b (-)-- (CH2)n NH -(CH N (CH2)-NH2 (B4a)

H-N- R30

Ri Ri (B4b) pRI N R1 R4

- 20 -

o R1 et R4 ont les significations données dans les formules I à III, n5,, n5. et n5,., indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 2 à 12, R30 a la signification donnée ci- dessus; B4 représentant un composé de formules B4-1, B4-2, B4-3,

I -HN(C N <CH2) N-(CH2)-HN-

HN OH2) 2-12 N 2-12 2-12

N N N N N N

I.- -

____ 30 3N 30 N30

N-R zi = sR -N N-R R=-N N-R

H3C CH, H3C CH, H3C CH, H3C CH3H3C H3

H3C 4 CF. H. CCH, iC iRH3 CN N'NH3CCH

R H3C 141 F N

R n5

(B4-1)

HN (CH2) N

*N1N l2-12

/ ____- 30 |C 2-212

NN3Ct<CH3 P (CH2) 212 N H

H3C CH3 2-12

N.

H3 1 CH3

Rs.,N N N N -

R-N N N-R R-N N N-R

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

H3C N 4 CH3 HC À CH, C C CHN H3C N 4 CH,

HC 1 4 I 3 ' 1414 3

L R R4 R R

(B4-2)

- 21 -

I N (CH2) N-

21-02H

CH 2H2 21212_

N (CH2)2 12 (CH2)

N N-R 1H NH

H31C CH,

H3C 1CH3 N N

R N "N

N"N I

Rb>3N

2 0 NN-R1 N-R2 N-

R-N N-R

R31 I N_-R

1 0 H3C CH:3 H CH3 H3C CH3 HC 4 CH3

N H3C C4CH3H,CH N

H3C N CH, H3i 43 RH n6

R R3

(B4-3)

ou un mélange préparé à partir de ces composés, o n5 va de 1 20, r et 30 ont les significations données ci-dessus,

K N

N - R32 N

N'N Ni R31 R33 NyN N 34 B5 r ayant la signification donnée dans la formule Bi,

3 1 3 3 3 4

R tR et Rt, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5- C12 substitué par alkyle en C1-C4, des groupes phényle, phényle substitué par OH et/ou alkyle en C1-CIo, phénylalkyle en C7-C9, phénylalkyle en C7-C9 substitué sur le reste phényle par OH et/ou alkyle en C1-Clo, ou un groupe de formule B5a,

- 22 -

R1 R1

N R5

1 1

B5a, o R1 et R5 ont les significations données ci-dessus, et R32 représente un groupe alkylène en C2-C18,

cycloalkylène en C5-C7, ou (alkylène en C1-C4)-

di(cycloalkylène en C5-C7), ou les restes R 31, R32 et R33 ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un cycle hétérocyclique de 5 à 10 chaînons, au moins l'un des restes R31, R et R34 représentant un groupe de formule B5a;

-N -R32 N

| R31 133 N- N

N R36

r o B6

R, R3, R et r ont les significations données ci-

dessus, R3 et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir

34 35 36

la définition de R, ou R et R, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore en plus de l'hétéroatome azote un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène et au moins l'un des restes R31, 33 R35 et/ou R36 représente un groupe de formule B5a

- 23 -

R37 Si R38

O B7

RI R1

R1 R1

R1 N R1

R4

$ o R et R ont les significations données dans les formules I à III, s a la signification donnée dans la formule B3, R37 représente un groupe alkyle en C1-Clo, cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en C5-C12 substitué par alkyle en C1-C4, des groupes phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle en Cl-C10, et

R38 représente un groupe alkylène en C3-Co10.

Les composés décrits en tant que composants B1 à B7 sont essentiellement connus (en partie disponibles dans le commerce) et on peut les préparer selon des procédés connus, par exemple tels que décrits par les fascicules de brevets US 4 233 412, US 4 340 534, US 4 857 595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), DE- A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22, US 4 529 760, US 4 477 615 et Chemical

Abstracts - CAS n 136 504-96-6.

On peut préparer le composant B4 par analogie aux procédés connus, par exemple par réaction d'une polyamine de formule B4a avec le chlorure de cyanuryle dans un rapport molaire de 1:2 à 1:4 en présence de carbonate de lithium, de sodium ou de potassium anhydre,

dans un solvant organique, comme par exemple le 1,2-

dichloréthane, le toluène, le xylène, le benzène, le

- 24 -

dioxanne ou l'alcool tert-amylique, à une température de -20 C à +10 C, de préférence de -10 C à +10 C, plus particulièrement de 0 C à +10 C, pendant 2 à 8 heures, et ensuite par réaction du produit obtenu avec une 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine de formule B4b. Le

rapport molaire de la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl-

amine à la polyamine utilisée de formule B4a est par exemple de 4:1 à 8:1. On peut ajouter la quantité de la 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridylamine en une seule fois ou en plusieurs portions à intervalles de quelques heures, De préférence, le rapport de la polyamine de

formule B4a:chlorure de cyanuryle:2,2,6,6-tétraméthyl-4-

pipéridylamine de formule B4b est de 1:3:5 à 1:3:6.

L'exemple ci-après permet de préparer les

composants B4 préférés.

EXEMPLE

On fait réagir 23,6 g (0,128 mole) de chlorure de

cyanuryle, 7,43 g (0,0426 mole) de N,N'-bis-[3-

aminopropyl]-éthylènediamine et 18 g (0,13 mole) de

carbonate de potassium anhydre dans 250 ml de 1,2-

dichloréthane à 5 C en agitant pendant 3 heures. On laisse monter la température du mélange pendant encore 4 heures à la température ambiante. On ajoute 27,2 g

(0,128 mole) de N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-

butylamine et on chauffe le mélange obtenu pendant 2 heures à 60 C. On ajoute encore une fois 18 g (0,13 mole) de carbonate de potassium anhydre et on chauffe le mélange pendant encore 6 heures à 60 C. On chasse par distillation le solvant sous un vide léger (200 mbars) et on le remplace par du xylène. On ajoute

18,2 g (0,085 mole) de N-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-

pipéridyl)-butylamine et 5,2 g (0,13 mole) d'hydroxyde de sodium ("ground sodium hydroxide") et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures et pendant encore

- 25 -

12 heures on élimine par distillation azéotropique l'eau formée dans la réaction. On filtre le mélange. On lave la solution avec de l'eau et on sèche sur du Na2SO4. On évapore le solvant et on sèche le résidu à 120130 C sous vide (0,1 mbar). On obtient le composant B4 sous

forme de résine incolore.

En général, on peut représenter le composant B4

par exemple par un composé de formule B4-1, B4-2 ou B4-

3. Il peut se présenter aussi sous forme de mélange de

ces trois composés.

Une signification préférée de la formule B4-1 est rHN (--) NôN c N - H

3 23

'NNNN

N 1N-C, nM -C-NN- NC4 4HSN n-HC-N N.1-C4H H3,c CHHC cH3C CH0 H3CH3 C CH3

H H H H

L fn5 Une signification préférée de la formule B4-2 est _ l

HN (CH2)3 N

N N

N N (CH2)2

/ '4N- N-C.Hón IH

N I

(CH2)- N -H

H3C CH 3

H3C 1 CH3N

H aN'

H3C CH3 H3C C3 H3C CH3 H2C CH3

H N N N N

H3C CH H3 HC CH H3C CH3

L H H H Hn

- 26 - Une signification préférée de la formule B4-3 est N,

__________________(CH2) | N

N1 H N (CH2)N

N11-C N-C4-H2-n N4H H3 ,CC c CHH3 H20 1 CI N cN

H N N

n-H,C.-N __,N 'N-C4H9f-9C- N H-

H3C CH, H3C CH HC CH, HC CH3

H-H H H

On préfère des mélanges à partir du mélange M avec des composés de formules B1 à B7 dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être

simultanément 0.

R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle en C1-C5, un radical d'oxygène O, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe

alkyloxy en C1-C10, un groupe cycloalkyloxy en C5-

C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant

- 27 -

être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-

C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C2, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente un groupe alkylène en C1-C5,

17 21

R7 R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R15, R18 représentent une liaison directe, R16, R20 représentent un alkyle en C1-C25, phényle, R19 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule B2a,

26 27 28 29

R25, R26, R2, R8 et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C5, R30 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, R31, R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Clo, cycloalkyle en C5-C6 ou un groupe de formule B5a, R32 représente un groupe alkylène en C2-C1o, cycloalkylène en C5- C6, R35 et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir la définition de R34 ou R35 et R36 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène et au moins l'un des

31 33 3.5 36

restes R31 R33 R35 et/ou R36 représente un groupe de formule B5a, R37 représente un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle en C5-C6 ou phényle, R138 représente un groupe alkylène en C3-C5, et

n5., n5. et n5.. représentent un nombre de 2 à 4.

- 28 -

On préfère tout à fait particulièrement des mélanges à partir du mélange M avec des composés de formules B1 à B7, dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle, R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie forment un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), 4 R5 R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes acétyle, méthyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R13 représente un atome d'hydrogène, R14 représente l'éthylène,

17 2 1

R1, R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 18 R5 R18, représentent une liaison directe, R16 R20 représentent un groupe alkyle en C1-C25, un groupe phényle, R19 représente un groupe hexadécyle ou un groupe de formule B2a, 27 R, R, représentent le méthylène, R26 représente une liaison directe, R28 représente le 2, 2-diméthyléthylène, R représente le 1,1-diméthyléthylène, R30 représente un groupe n-butyle, 31 R 33 et R3 indépendamment l'un de l'autre, représentent les groupes isooctyle, cyclohexyle, ou 2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yle, au moins l'un des restes R31 R33 et R34 devant être 2 2 6 6 tétraméthylpipérid-4-yle, R32 représente l'hexaméthylène,

36

R35 et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir la définition de R ou R et R36 ensemble avec

- 29 -

l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle à 6 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un atome d'oxygène et, par conséquent, représente le cycle morpholine, au

3 1 3 3 35 3

moins l'un des restes R, R, R et/ou R

représente un reste 2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-

yle, R37 représente un groupe méthyle, R38 représente le triméthylène, et

n5., n5. et n5.. représentent un nombre de 2 à 4.

On préfère tout à fait particulièrement des mélanges dans lesquels pour les composés HALS polymères B'l à B'10, en combinaison avec le mélange M, il s'agit des substances suivantes:

H H

H3C N CH3 H3C N CH3

H3C CH3 H3C CH3

N B_ _

2 N - (CH2)6 N_ B

N Ad'N CH3 CH3

HN-C- CH2 C- CH3

CH3 CH3

-r N

N -(CH 2)6 N X

H3C I CH3 H3C CH3 Nr NCH i CH3

H3C H3 H3C N

H H

B'2

- 30 -

0 0 CH3 CH3

-CHCH CHCH2CO -CH2C - CCHO0

I 0

2 2 H20

C O C- CH3 CH3

H3C) CH3 H3C CH3 B' 3

I B (c CH3 H c

CH3 CH3

0 0 CH3 CH3

CCH2CH cHH200 HH -H 5 2 i C!OCH.- _

C----OC'"---' 0 CH3 CH3

0 O

B'4 H3c CH3 H3C CH3

HO N CH3 H3C ' CH3

H H

H 3CCH3 O

O CH2CH2OCCH2CH2 B' 5

HOE CH3 r

- 31 -

H CH2-C a N O (H2)1721 CH3

H3C CH3

H3C CH3

H s B 6

CH3 CH3

H CH2-ç CH2-ç

H3C CH 3 C16H37C

Hi3C3HH

HL CH3!H 3C N.CH3

H- H

B'7

N (CH2)6 N

N.N

H3C CH3 H3C CH3

H3C CH3 H3CN CH3 HN

H H

BI r B'8

- 32 -

CH3

H3C H

CH2 I CH2 i1 B' 9

CH2

o

H3C CH3

H3C N CH3

H S

un produit B'10 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction du polyamide de formule B'1Oa: H2N-(CH2)3-NH- (CH2)2-NH(CH2)3-NH2 (B'10a) avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B'10b H-N-nC4H9 | |CH3 B'10 b

CH3 N CH3

CH3 I H B'10b étant un composé de formules B4-1', B4-2', B4-3'

- 33 -

HN (CH) N CH2) N (-'a3 HN

N"N N N N N

N N-C4Hg-n n-HC4-N N / N C4H-n nC-H__-CN N N-C4HN-n H3C cH3 HC CH3H3 CH3 H3% çH3H3C CH3

H3C H3C 1CH3 H3C CH3 H3C H3H3CCH3

H H H H H

n5 B4-1' rHNx (CH2)s T

N N (CH2) 2 N

<CH2)2 XN N-C4H -n

1 N (CH2) N H

H3C CH3

H3C NCH3

H N N N N

n-H9C4_-N-J" N - N-C4H9.n n-H9C4-N N/ N-C4H9-n H <H3C': iCH3 H3CCH3 H(I CH3 H3C CH3

H3 H3 H3 H3C N CH3 H3C CH3

BH H HH

n5 B4-2'

- 34 -

r _ _ _ _ _ _ 3 Nt NCN (CH() N ()3 J&N N-C4He-n N

NH NH

H3C CH3

H3C 1 CH3 N N

H NN N

n-H HC- N N-C,-ri NnC-H9-nM- C4-N.'N

H3CçH3H3C NC H CH

H3C HCCN

H3C CH3 H3C CH3 H H né H Hn5 B4-3'

ou un mélange de ces composés, n5 allant de 1 à 20.

On préfère tout à fait particulièrement des mélanges décrits ci-dessus dans lesquels, en ce qui concerne l'atre (les autres) composants de mélanges, il s'agit de Chimassorb 944, Tinuvin 622, Dastib 1082, Uvasorb HA 88, Uvinul 5050, Lowilite 62, Uvasil 299,

Cyasorb 3346, MARK LA 63, MARK LA 68 ou Luchem B 18.

De façon surprenante, on a pu constater que l'utilisation simultanée du mélange M et des

stabilisants HALS monomères ou polymères décrits ci-

dessus, présente un effet de synergie frappant.

Particulièrement avantageuse est également la combinaison du mélange M avec des phosphites dans le sens que le mélange M réduit ou empêche la décomposition hydrolytique du phosphite tels que décrit par les

fascicules de brevets EP-A-400 454, EP-A-592 364, EP-A-

* 143 464, EP-A-576 833, EP-A-558 040, EP-A-278 578, EP-A-

676 405, DE-A-4 418 080. Particulièrement approprié est le mélange M pour la stabilisation de phosphites de formules CI à C7:

- 35 -

/ OR2 OR'2

R'1'Y-P A'X -P' C2

OR13 OR'3

L _ n'

R70 TDOC3 O

- 0P-OA' DlD' P- OR',C4 t CH3

R'O--'OP-PO-- R'1C5

O0 O

R' 14

O/ \R' 14

R'15

0 R'14

y

R1/4 C6

R '14

- 36 -

C7 o Hz

/ X /.P Q' C

o les indices sont des nombres entiers et n' vaut 2, 3 ou 4; u vaut 1 ou 2; t vaut 2 ou 3; y vaut 1, 2 ou 3; et z va de 1 à 6;A', lorsque n' vaut 2, représente un groupe alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone; un groupe alkylène avec 2 à 12 atomes de carbone interrompu par -S-, - O- ou -NR4-; un reste d'une des formules

R'5 B' R5

ou

R'6 R'6

ou représente un groupe phénylène; A', lorsque n' vaut 3, est un reste de formule -CrH2r_1; A', lorsque n' vaut 4, représente le reste de formule

C (CH2-) 4--

A" ayant la signification de A', lorsque n' vaut 2; B' représente un reste de formule -CH2-; -CHR4-;

-CR1R4-; -S- ou une liaison directe; ou cyclo-

alkylidène en C5-C7; ou cyclohexylidène substitué en positions 3, 4 et/ou 5 par 1 à 4 restes alkyle en C1-C4, D', lorsque u vaut 1, représente un groupe méthyle et lorsque u vaut 2 représente -CH20CH2-; E', lorsque y vaut 1, représente un groupe alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, phényle, un reste de formule

- 37 -

-OR1 ou un atome d'halogène; E', lorsque y vaut 2, représente un reste de formule

-O-A"-O-;

E', lorsque y vaut 3, représente un reste de formule

R'C (CH20--) 3-

ou de formule N(CH2-CH2-O)3; Q' pour le reste d'un alcool ou phénol à fonctionnalité au moins z, celui-ci étant lié par l'atome (les atomes) d'oxygène de l'alcool, respectivement du phénol à (aux) atome(s) de P; R1, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle avec 1 à 30 atomes de carbone; alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone substitué par des atomes d'halogène, -COOR4, -CN ou -CONR4R4; alkyle avec 2 à 18 atomes de carbone interrompus par -S-, -O- ou -NR4-; phénylalkyle en C1-C4; cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone; phényle ou naphtyle; phényle ou naphtyle substitué par des atomes d'halogène, 1 à 3 restes alkyle ou alkoxy avec au total de 1 à 18 atomes de carbone ou alkyle en C1-C4; ou un reste de formule R'5

-(CH2) OH

R'5 dans laquelle w est un nombre entier dans l'intervalle de 3 à 6; R4, respectivement les restes R4, indépendamment les uns des autres, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone ou phénylalkyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle; R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent

- 38 -

un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 8 atomes de carbone ou cycloalkyle avec 5 ou 6 atomes de carbone; R7 et R8, dans le cas o t = 2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste alkyle en C1- C4 ou

ensemble représentent un reste 2,3-déshydropenta-

méthylène; et, R7 et R8, dans le cas o t = 3 représentent un groupe méthyle; les substituants R14, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou cyclohexyle; les substituants Ri5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; et R16 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 dans le cas o plusieurs restes R16 sont présents, les restes R16 peuvent être identiques ou différents; X' et Y' représentent chacun une liaison directe ou -O-; et Z' représente une liaison directe; -CH2-; -C(R16)2- OU On préfère tout à fait particulièrement des phosphites ou des phosphonites de formules C1, C2, C5 ou C6, o n' vaut 2 et y vaut 1 ou 2; A' représente alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone; p-phénylène ou p- biphénylène; E', dans le cas o y = 1, représente alkyle en Cî-C18, - OR1 ou un atome de fluor; et, dans le cas o y = 2, représente p- biphénylène; R1, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone; phénylalkyle en C1- C4; cyclohexyle; phényle; phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle avec au total de 1 à

- 39 -

18 atomes de carbone; les substituants Ri4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou des groupes alkyle avec 1 à 9 atomes de carbone; R15 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; X' représente une liaison directe; Y' représente -O-; et

Z' représente une liaison directe ou -CH(R16).

On préfère tout à fait particulièrement des phosphites ou phosphonites de l'une des formules Cl, C2, C5 ou C6, o n' vaut 2 et y vaut 1; A' représente p-biphénylène; E' représente alkoxy en C1-C18; R1, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle avec au total de 2 à 12 atomes de carbone; les substituants Ri4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle ou tert-butyle; R15 représente un atome d'hydrogène; X' représente une liaison directe; Y' représente -O-; et

Z' représente une liaison directe, -CH2- ou -CH(CH3)-.

Plus spécialement, dans les composés concrets de phosphore de formules C'l à C'12, il convient de citer ceux que l'on a pu stabiliser efficacement à l'aide du mélange M: CH2X illCH2CH /CH3 H

/ C CH3

CH3 CH3 \ CH3 C

P-O CH 3 C'1

CH3-

- CH3 CH3

CH3 CX

CH3 CH3

- 40 -

CH3 CH3

CH3 |XCH3

CH3' C1' 'C'(H3

CH3 1C

CH3p- CH3C'3 CH3

CH3 \CH CH3

CH3Cp O À CH3 CH3

H CH3

HCH3

CH3CH CH3 3CH

CH3 _ C " CH3

-/ %C3

CHç CHCH3

\/ CH / \

CHC3 3 CH3

CH3 CH3

%/

CH3 -CHC

CH. 3CCH3 CH3,

HCH CH3CH3 / CHCH3

CH3 CH3

/C CH3

ICH3 3C3CH3

- 41 -

Dans la formule C'3les deux substituants de phophore se trouvent principalement en position 4, respectivement 4' de la struture de base de biphlnlee

CH3 CH3 CH3

Oi/ \ CH3

CH3 CH3 \ CH3 CH-

CH3- o 3

CH CXCH3 CH3 CH3

CH3 C

/<\

CH3 CH3 C' 4

C(CH3)3 C(CH3)3 C 5

(CH3)3C C P30 C(CH3)3

C(CH3)3CH)

(CH3)D C--O 0

C(CH3)3 C(CH3)3

C(CH, O O --/O

CH3 O-P P-O CH3

C(CH3)3 C(CH3)3

C'6

H3C // CH3

- CH3 C3 O H3C CH3

O --P P-O

C3 -O CH3C-

C' 7

- 42 -

/CH3 CH3

CH3 CH3

CH.,O-P CH-CH33

CH3 o CH3 CH3 C'8

0H CH3

\CH3cH3 _CH3

CH3CCH3

CH3 nCH- / CH3 HC-CHC4o, CH3

O2\2 CH3

H5c,- /CH3

X-P CH2

C19 0 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

C H3 CH3

CH3 C

\ CH3

CH3 0CH3

CH3

CH3 P-O-(CH2)2 N

CH3-C 0

CH3 CH3

L CH3 CH3 ' 1

Clio

- 43 -

-Q D P O - c83

37 C18 IP P_

?-%/-0

C'il p s OH C'12 Les phosphites et les phosphonites précités sont des composés connus et en partie disponibles dans le commerce. Pour les mélanges de stabilisants ci-après, il s'agit plus particulièrement des formes de réalisation particulièrement appropriées de l'invention: Mélange M et Irgafos 38, Mélange M et Irgafos 12, Mélange M et Hostanox PAR 24, Mélange M et Hostanox OSP 1, Mélange M et Irgafos P-EPQ, Mélange M et Ultranox 626, Mélange M et OUltranox 618, Mélange M et Mark PEP-36 (de Asahi Denka), Mélange M et Mark HPO10 (de Asahi Denka),

Mélange M et Doverphos 9228.

La combinaison du mélange M avec des phosphites convient aussi particulièrement dans le sens que le phosphite exerce un soutien synergique dans la stabilisation de la matière organique. Des effets de synergie de ce type sont décrits par exemple par les

fascicules de brevets EP-A-359 276 et EP-A-567 117.

Particulièrement appropriés sont des mélanges à partir

- 44 -

du mélange M avec des phosphites de formules C'l à C'12.

Le mélange M convient aussi parfaitement à des combinaisons avec un phosphite et/ou un phénol à

encombrement stérique et/ou un piège à acides.

Particulièrement appropriée est la combinaison du mélange M en mélange avec un phosphite, un phénol et un piège à acides de la façon décrite par le fascicule de

brevet DE-A-19 537 140.

Le mélange M ainsi que les mélanges décrits ci-

dessus conviennent aussi à des combinaisons à effet de synergie avec d'autres agents photoprotecteurs, comme

par exemple ceux de la classe des absorbeurs d'UV (2-

hydroxybenzophénones ou 2-hydroxyphénylbenzotriazoles, dérivés d'acide cinnamique, oxanilides) et/ou des

"quenchers" au nickel.

Pour les mélanges décrits ci-dessus, le taux en

mélange M peut être compris entre 1 et 99 % en poids.

On peut aussi combiner le mélange M ainsi que les mélanges décrits cidessus avec une ou plusieurs hydroxylamines N,N-dialkyle substituées, de préférence

avec la N,N-dioctadécylhydroxylamine.

Par ailleurs, on peut combiner le mélange M avec un ou plusieurs costabilisants basiques ou autres costabilisants neutralisants des acides pris dans le groupe des carboxylates, des oxydes, des hydroxydes, des carbonates métalliques et/ou des zéolites et/ou des hydrocalcites. Des costabilisants préférés sont le stéarate de calcium et/ou le stéarate de magnésium, et/ou l'oxyde de magnésium, et/ou l'oxyde de zinc et/ou l'oxyde de zinc

carbonaté et/ou des hydrocalcites.

Des costabilisants particulièrement préférés sont le Zinkoxid actif, le Zinkoxid transparent, et/ou un des hydrotalcites DHT 4A, DHT4 A2, Kyowaad 200, Kyowaad 300, Kyowaad 400, Kyowaad 500, Kyowaad 600,

Kyowaad 700, Kyowaad 1000, Kyowaad 2000.

- 45 -

Le mélange M convient parfaitement seul ou en combinaison appropriée avec un ou plusieurs autres stabilisants pour la stabilisation de pigments dans le

sens des publications EP-A-241 419, EP-A-612 792, EP-A-

612 816 ou du cuir dans le sens des publications EP-A-

665 294 et DE-A-4 411 369.

Par ailleurs, le mélange M ou les mélanges décrits ci-dessus peuvent être combinés avantageusement avec

- des agents de synergie du type des 3-

pyrazolidinones,

- des agents de synergie du type des 3-aryl-

benzofuran-2-ones, - des colorants ou pigments organiques ou inorganiques. Parmi les 3-arylbenzofuran-2-ones, on préfère la

3-(3,4-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-

2-one (formule D) a

H3C CH 3 O 0

H3C j CHa (ID) 3.(O)

H3C CH3 CH3

CH3

Le mélange M convient particulièrement bien pour des utilisations dans des matières organiques, plus particulièrement des matières polymères, plus particulièrement sous forme de feuilles, de fibres et de rubans, respectivement des tissus préparés à partir de ces matières qui entrent en contact avec des produits chimiques agressifs, plus particulièrement des agents phytoprotecteurs. Des combinaisons de ce type sont

décrites par le fascicule de brevet EP-A-690 094.

L'objet de l'invention est en outre une matière

- 46 -

organique stabilisée contre l'influence de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, par exemple des précurseurs des matières plastiques, des enduits, des vernis et des huiles, plus particulièrement les matières plastiques, les enduits, les vernis et les huiles que le

mélange M contient en une concentration indiquée ci-

dessus. Des exemples de tels types de matières sont la demande de brevet allemand n 19 719 944.5 aux pages 44 à 55 à laquelle on se réfère expressément dans cette publication. La matière organique stabilisée par le mélange M ou une combinaison appropriée avec ce mélange peut éventuellement contenir d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des agents photostabilisants, des désactivateurs de métaux, des agents antistatiques, des agents ignifugeants, des lubrifiants, des agents de nucléation, des pièges à acides (des costabilisants basiques), des pigments et des charges. Des antioxydants et des agents photostabilisants que l'on peut ajouter au côté du mélange M conforme à l'invention ou ses combinaisons, sont par exemple des composés à base d'amines à encombrement stérique ou de phénols à encombrement stérique ou de costabilisants contenant du

soufre ou du phosphore.

En tant qu'additifs appropriés que l'on peut utiliser en plus en combinaison sont par exemple des composés utilisables tels que décrits par exemple par la demande de brevet allemand n 19 719 944.5 aux pages 51 à 65 du texte de dépôt cité en référence dans cette publication. On incorpore le mélange M ou les combinaisons décrites selon les méthodes usuelles dans la matière

organique, de préférence dans le polymère.

L'incorporation peut être réalisée par exemple par mélange ou par application du mélange et éventuellement

- 47 -

d'autres additifs dans le polymère ou sur le polymère directement avant, au cours ou auprès la polymérisation

ou dans le polymère fondu ou au cours du moulage.

L'incorporation peut être effectuée également par application des composés dissous ou dispersés directement sur le polymère ou par mélange dans une solution, suspension ou émulsion du polymère,

éventuellement par évaporation ultérieure du solvant.

Les composés sont également efficaces lorsqu'on les incorpore ultérieurement dans une étape séparée dans le polymère déjà granulé. On peut ajouter le mélange M conforme à l'invention aux polymères à stabiliser également sous forme d'un mélange-maître, qui contient ces composés par exemple dans une concentration de 1 à

75, de préférence de 2,5 à 30 % en poids.

EXEMPLE 1

Préparation de l'oligomère 1

On polymérise 31,2 g (0,20 mole) de 20,20'-(2-

hydroxy-1,3-propanediyl)-bis-[2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-

3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-hénéicosan-21-one] (Composé

II') et 168,0 g (0,40 mole) de 2,2,4,4-tétraméthyl-20-

(oxiranylméthyl)-7-oxa-3,20-diazaspiro[5.1.11.2]-

hénéicosane-21-one sous vide pendant 6 heures à 200 C.

Pendant ce temps, les substances solides sont fondue et

il se forme une matière fondue incolore, très visqueuse.

Après refroidissement de la matière réactionnelle, on délite le mélange fragile à l'aide de l'azote liquide pour l'évacuer du récipient et on broie dans un broyeur de laboratoire. Le domaine de fusion de l'oligomère est de 164 à 214 C; la masse molaire déterminée par osmométrie est de 1 640 g/mole; l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a donné un Mn de

1 353 g/mole et un Mw de 1 857 g/mole.

EXEMPLES 2 ET 3

Préparation du mélange MI, M2 On dissout x g (cf. le tableau 1) de l'oligomère

- 48 -

obtenu à l'Exemple 1 conjointement avec y g de 20,20'-

(2-hydroxy-1,3-propanediyl)-bis-[2,2,4,4-tétraméthyl-7-

oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-hénéicosan-21-one] et

z g de 20-(2,3-dihydroxypropyl)-[2,2,4,4-tétraméthyl-7-

oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-hénéicosan-21-one] dans 500 ml de oxylène et on agite vigoureusement. On élimine le solvant à 100 C sous vide; on broie le

résidu fragile dans un broyeur de laboratoire.

TABLEAU 1

PRÉPARATION DES MELANGES CONFORMES À L'INVENTION

Exemple 2: Exemple 3 mélange Ml mélange M2 x 85 85 y 10 10 z 5 0

EXEMPLES 4 A 7

Mélange synérgique M1, M2 On malaxe 100 parties en poids de polypropylène non stabilisé ("Hostalen PPK) conjointement avec 0,2 partie en poids de stéarate de calcium, 0,1 partie en poids de phosphite de tris-(2,4-di-tert-butylphényle ( Hostanox PAR 24) et 0,2 partie en poids du stabilisant à essayer, respectivement du mélange M1/M2, dans un malaxeur de Brabender, pendant 10 minutes à 200 C et tours/minute. A partir de ce mélange, on comprime à C des feuilles d'une épaisseur de 200 Am et on illumine les éprouvettes ainsi obtenues dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide ("Xenotest 1200). En tant que critère de stabilité de la feuille, on utilise le changement de l'indice carbonyle dans cet espace de temps. L'indice de carbonyle CO est déterminé selon la formule CO=E1720/E2020 (E = extinction). A des fins de comparaison, on essaie une feuille dans les mêmes

- 49 -

conditions, mais sans addition de stabilisant conforme à l'invention. Les résultats des expériences sont

rassemblés dans le tableau 2.

TABLEAU 2

(EXEMPLES D'ESSAI 4 À 7)

TEMPS ÉCOULE JUSQU'À L'AUGMENTATION DE

L'INDICE DE CARBONYLE DE 1, UNITÉ

Exemple 4: Exemple 5: Exemple 6: Exemple 7: Essai oligomère 1* dimère** mélange mélange comparatif

1'** 2****

Teneur en 0,2 0,2 0,2 0,2 sans stabilisant dans le PP (% en poids)

Durée prévue - - entre 930 entre 930 -

en heures et 950 h et 950 h

(DCO >1,0)

Durée trouvée 950 h 930 h 1210 h 1060 h 410 h en heures

(DCO >1,0)

* de l'Exemple 1

** 20,20'-(2-hydroxy-1,3-propanediyl)-bis-[2,2,4,4-

tétraméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-hénéicosan-

21-one] *** de l'Exemple 2 **** de l'Exemple 3

EXEMPLES 8 A 10

Mélange synérgique M1 savec des stabilisants HALS monomères On mélange 100 parties de PE-LD ("Hostalen PPT 0170) avec 0,6 partie de stabilisant HALS et on granule deux fois. On transforme le granulé par coulée par injection en plaques d'une épaisseur de 3,5 mm. On expose les éprouvettes ainsi préparées aux conditions extérieures en Floride, les éprouvettes ont été inclinées de 45 degrés au sud. Comme critères des dommages apparus, on évalue visuellement la fragilisation superficielle des éprouvettes à

- 50 -

intervalles réguliers à l'aide d'un microscope avec un agrandissement de 100 fois. Ce faisant, on évalue le degré de fragilisation avec des valeurs dans une échelle de 1 à 6. Dans ce cas, la valeur 6 représente une très forte fragilisation superficielle. Lorsqu'on atteint cette valeur, on arrête l'essai et on enregistre le temps.

TABLEAU 3

DUREE JUSQU'A L'OBTENTIUON D'UNE FORTE FRAGILISATION

SUPERFICIELLE (VALEUR DE 6)

* Stabilisant Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Mélange Ml 0,6 0 0,2 Monomère HALS* O 0,6 0,4 Durée prévue - - 1140 j Durée trouvée 900 j 1260 j 1260 j

* 2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-

henéicosan-21-one ( Hostavin N 20)

EXEMPLES 11 A 13

Mélange synérgique M1 avec un stabilisant HALS polymère On prépare un mélange de Ml avec le polymère à

partir de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

1-pipéridine et de l'acide sébacique ("Tinuvin 622), par fusion des substances dans un évaporateur rotatif sous vide et on homogénéise vigoureusement. Après refroidissement du mélange réactionnel, on délite la résine très visqueuse avec de l'azote liquide pour l'évacuer du ballon et on pulvérise dans un broyeur de laboratoire.

- 51 -

TABLEAU 4

(MÉLANGE DES EXEMPLES 11 À 13)MELANGES POUR LES ESSAIS

DE MISE EN EVIDENCE DE LA SYNERGIE DU MELANGE M1 AVEC

LE STABILISANT HALS POLYMERE

Stabilisant Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 Mélange Mi 100% 0 % 60 %

HALS 1* 0 % 100 % 40 %

* Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1- pipéridine et d'acide sébacique (tTinuvin 622) A partir des mélanges préparés selon les Exemples 11 à 13, on prépare un mélange-maître à 15 % avec la matière de support "Hostalen PPU 1780 F 2 (polypropylène stabilisé) que l'on granule dans une extrudeuse double vis à contre-courant de la société Leistritz. A chaque fois, on ajoute à 99 parties en poids de polypropylène (VHostalen PPU 1780 F 2) une partie en poids d'un mélange des Exemples 11à 13, on mélange vigoureusement (la concentration finale en stabilisant dans le polymère est par conséquent de 0,15 % en poids) et on file dans une installation de filage (Blaschke Extruder, diamètre mm, 25 D, température de la filière de 263 à 265 C, filière à 26 trous avec un diamètre des perforations de 250 gun chacune, vitesse de filage 450 m/minute, titre de filage 1100 dtex, étirage d'environ 20 % d'étirage

résiduel) pour obtenir des multifilaments et on étire.

Un multifilament ainsi étiré a un titre d'étirage 420f26 dtex (correspondant au titre de filament d'environ 16 dtex). On bobine le multifilament sur des lamelles-éprouvettes de dimensions 11 Y 4 0,4 cm et on les illumine dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide ('Xenotest 1200) selon la norme DIN 53387 sans pluie. A intervalles réguliers, on enregistre la diminution de l'allongement à la rupture en tant que mesure de la perte des caractéristiques

mécaniques des fibres.

- 52 -

TABLEAU 5

ESSAI DE L ALLONGEMENT à LA RUPTURE RELATIF

SUR UN MULTIFILANENT PP:

avant illumination, on mesure l'allongement à la rupture relatif des multifilaments; après illumination dans un "Xenotest 1200, on compare & chaque fois l'allongement à la rupture mesurée à la valeur zéro. Dans le tableau est donné le nombre d'heures, après lesquelles l'allongement à la rupture a diminué de 50 % (valeur 50 %). Chaque multifilament est

stabilisé avec 0,15 % d'agent phctoprotecteur.

Multifilament Multifilament Multifilament stabilisé avec stabilisé avec stabilisé avec l'agent l' agent l'agent photoprotecteur photoprotecteur photoprotecteur de l'Exemple 11 de l'Exemple 12 de l'Exemple 13 Valeur de 50 % 3300 h 2900 h 5000 h (en heures) Résultat:

Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétra-

méthyl-l-pipéridine et d'acide sébacique (Tinuvin 622): efficace comme agent photoprotecteur Mélange MI: efficace comme agent photoprotecteur Mélange de 'Tinuvin 622 et de mélange MI: déploie une

meilleure action que la somme des effets individuels.

EXEMPLE 14

Protection du phosphite contre la décomposition hydrolytique On mélange vigoureusement à sec 125 g du phosphite Weston 626 (tableau 6) conjointement avec 5 g du mélange M2. On conserve le mélange pulvérulent ainsi préparé et un deuxième échantillon avec "Weston 626 seul dans une enceinte climatisée (23 C/50 % de l'humidité de l'air relative). A intervalles réguliers, on enregistre l'augmentation du poids. L'augmentation du poids représente alors une mesure pour la quantité d'eau

- 53 -

absorbée à laquelle on a pu lire la progression de l'hydrolyse du phosphite. Après 24 jours, le poids du Weston 626 pur augmente de 3,0 g; le poids du mélange contenant M2 n'augmente que de 2,0 g. Cela montre que le mélange M2 réduit nettement la vitesse de l'hydrolyse

des phosphites.

EXEMPLES 15 À 18

Mélange synergique M1 + absorbeur d'UV On sèche 100 parties en poids de polyuréthanne thermoplastique (CDesmopan 358, société Bayer AG) dans

un sécheur de polymères pendant 2 heures à 110 C.

Ensuite, on granule à chaud au tambour 0,50 partie en poids d'un agent photoprotecteur, respectivement d'un mélange de stabilisants. On transforme par coulée par injection le granulé ainsi préparé dans une machine à couler par injection pour obtenir des plaquettes

(épaisseur 1 mm) (température du cylindre 200-210-220-

230 C, pression d'injection: 1 000 bars, pression de pulvérisation: 0 bar, 500 bars). On illumine ces plaquettes dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide ('Xenotest 1200, filtre Suprax d = 1,7; température du panneau noir: 45 +/-5 C; cycle 18/102 selon DIN 53387). Pour la mesure des dommages, on utilise l'augmentation du jaunissement (indice de jaunissement). (Voir tableau 7 page suivante)

- 54 -

TABLEAU 7

Dégradation de polyuréthanne thermoplastique par la lumière UV, on indique à chaque fois l'indice de jaunissement (YI) après 500 heures d'illumination. Un indice de jaunissement YI

élevé traduit un degré de dégradation élevé.

Stabilisant Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Mélange Ml - 0,50 - 0,25 Absorbeur 1* - - 0, 50 0,25 YI attendu** - - 39 YI trouvé 52 43 34 33 * 2-Hydroxy-4-n- octyloxybenzophénone < Hostavin ARO 8)

EXEMPLES 19 À 2 1

Résistance du mélange M1 aux produits chimiques agressifs On mélange à sec 100 parties en poids de polyéthylène non stabilisé ('LE 4510, Borealis) avec

0,03 partie en poids de 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-

butylphényl)-propionate de stéaryle ('Hostanox O 16) et 0,3 partie en poids d'un stabilisant (cf. tableau 8) et on granule dans une extrudeuse de Leistritz. A partir de ce granulé, on prépare par compression une feuille d'une épaisseur de 200 mm et on illumine la feuille ainsi obtenue dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide (<Xenotest 150 ou "Xenotest 450, cf. tableaux 8 et 9). A chaque fois après 100 heures d'illumination, on trempe la feuille pendant 16 heures dans une solution de 0,1 N d'acide sulfureux ou d'acide nitreux et on continue à illuminer. Comme critère de la stabilité de la feuille, on utilise le changement de l'indice de carbonyle. Pour ce faire, on détermine l'indice de carbonyle CO selon la formule CO = E1720/E2020 (E =

- 55 -

extinction). A des fins de comparaison, on teste une feuille préparée dans les mêmes conditions mais sans addition de mélange de stabilisants. Les résultats des expériences sont rassemblés dans les tableaux 8 et 9:

TABLEAU 8

Influence de H20/S02 (on utilise une solution de H2SO3 à 0,1 N) sur la stabilité contre les rayons UV des feuilles de PE-LD (Xenotest 150, filtre 6 IR + 1 UV); on indique à chaque fois le temps jusqu'à ce que l'indice de carbonyle augmente de 1,5 unité. Une valeur élevée signifie donc une lente progression de la dégradation de la feuille et donc une bonne

stabilisation.

_______ _ Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Stabilisant 0,3 % HALS 1* HALS 2** Mélange M1 Temps s'écoulant 611 h 8 7 5 h 1 3 8 3 h jusqu'à ce que DCO (3390 h*) (> 4100 h***) (> 4100 h***) augmente de 1,5

* Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-

pipéridine et d'acide sébacique ( Tinuvin 622)

** Produit de réaction du polymère de N,N'-bis-<2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridinyl)-1,6-hexanediamine et de 2,4,6-

trichloro-l,3,5-triazine avec le 2,4,4-triméthyl-2-

pentanamine (Chimassorb 944) *** On indique à chaque fois entre parenthèses la valeur que

l'on a obtenue sans traitement chimique.

(Voir tableau 9 page suivante)

- 56 -

TABLEAU 9

Influence de HNO2 (on utilise une solution de HN02 à 0,1 N) sur la stabilité aux rayons UV des feuilles de PE (Xenotest 450, filtre 6 IR + 1 UV); on indique à chaque fois la durée jusqu'à ce que l'indice de carbonyle augmente de 0,3 unité. Une valeur élevée signifie donc une lente progression de la dégradation de la

feuille et donc une bonne stabilisation.

Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Stabilisant 0,3 % HALS 1* HALS 2* Mélange Ml Temps s'écoulant 95 8 h 15 0 0 h 2 1 8 0 h jusqu'à ce que DCO (3390 h*** (> 4100 h***) (> 4100 h***) augmente de 1,5

* Polymère de N-hydroxyéthyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-

pipéridine et d'acide sébacique ( Tinuvin 622)

** Produit de réaction du polymère de N,N'-bis-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridinyl)-1,6-hexanediamine et de 2,4,6-

trichloro-l,3,5-triazine avec le 2,4,4-triméthyl-2-

pentanamine (Chimassorb 944) *** On indique à chaque fois entre parenthèses la valeur que

l'on a obtenue sans traitement chimique.

Les tableaux 8 et 9 soulignent que la stabilisation avec le mélange Ml est meilleure dans une feuille PE après le traitement chimique que par des stabilisants "Tinuvin 622 et 'Chimassorb 944 utilisés en

tant que comparaison.

EXEMPLES 25 À 2 8

Combinaison du mélange M1 avec des pièges à acide; résistance aux produits chimiques On pré-mélange à sec 100 parties en poids de PE-LD non stabilisé (CLE 4510, Borealis) avec 0,03 partie

- 57 -

en poids de 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphényl)-

propionate de stéaryle (<Hostanox O 16) et 0,06 partie en poids ("Hostanox PAR 24), 0,4 parties en poids du mélange Ml et avec, respectivement sans, ajout de composés chimiques neutralisant l'acide et on granule dans une extrudeuse double vis Leistritz. On transforme à chaque fois le granulé ainsi préparé en une feuille soufflée à partir de laquelle on prépare par matriçage des bandes de feuilles longitudinales selon la norme DIN 53455. On illumines les bandes de feuilles obtenues de cette façon dans un appareil d'exposition aux intempéries rapide ('Xenotest 1200, sans cycle de pluviosité). A chaque fois après 144 heures de temps d'illumination, on traite les bandes de feuilles pendant 60 minutes avec une solution aqueuse à 5 % d'endosulfane et ensuite on continue à illuminer. En tant que critère de la stabilité de la feuille, on utilise à chaque fois l'allongement à la rupture relatif dans cet espace de temps. On désigne l'allongement relatif avant le début de l'expérience jusqu'à la déchirure de la bande de feuille à une valeur de 100 %. Dans le tableau 2, sont indiquées à chaque fois la durée d'illumination après laquelle l'allongement à la rupture relatif diminue à % de la valeur initiale. A des fins de comparaison, on teste une feuille dans les mêmes conditions mais sans addition du mélange de stabilisant conforme à l'invention. Les résultats des expériences sont

rassemblés dans le tableau 10.

(Voir tableau 10 page suivante)

- 58 -

TABLEAU 10

Amélioration de la photoprotection du PE-LD que l'on a stabilisé avec le mélange M1, par

addition de composés neutralisants des acides.

Stabilisant 25 26 27 28 Mélange Ml 0,4 % 0,4 % 0,4 % 0,4 %

DHT-4A* 0 % 0,2 % 0 % 0 %

DHT-4A-2* 0 % 0 % 0,2 % 0 %

ZnO** 0 % 0 % 0 % 0,05 % Ca-stéarate*** 0 % 0 % 0 % 0,05 % Durée 800 h 1040 h 1040 h 840 h * Société Kyowa ** Société Aldrich ** Société Greven Le tableau montre que l'effet photostabilisant du mélange Ml augmente davatange au contact avec des produits chimiques agressifs (endosulfane) lorsqu'on

ajoute de composés pièges à acide.

- 59 -

Claims (34)

REVENDICATIONS

1.- Mélange M contenant le Composé I à un taux de 65 à 95 % en poids, le Composé II à un taux de 5 à 35 % en poids et le Composé III à un taux de 0 à 10 % en poids R3

N _\ OH N N '

R1 R 1 0 '

L.1 R1 R1

m Composé I R1Ri R3 2 R I R

R2 R2 R R1 R

o o

R4- N OH R4

NN RiiR1 R1 Composé II Ri Ri R3 R2 R4- N O \gOH

N OH

R1 R1

Composé III o n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 100, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en C1-C12, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie,

- 60 -

forment un cycle d'une taille de 5 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R1 R1 R5-N

R1 R1 (IV)

R4 et Rs, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle en C1-C22, un radical d'oxygène O, OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en C1-C30, un groupe cycloalkyloxy en C5-C12, un groupe aryloxy en C6-Co10, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C20, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C10, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1-C10, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en Cl-C4. 2.- Mélange selon la revendication 1, contenant le Composé I à un taux de 75 à 94 % en poids, le Composé II à un taux de 5 à 20 % en poids et le

Composé III à un taux de 1 à 5 % en poids.

3.- Mélange selon la revendication 1, contenant le Composé I à un taux de 85 à 94 % en poids, le Composé II à un taux de 5 à 12 % en poids et le

Composé III à un taux de 1 à 3 % en poids.

4.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un atome d'hydrogène, un groupe

- 61 -

cycloalkyle en C6 ou un groupe alkyle en C1-C4,

2 3

R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, ils forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, ils représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle en C1-C5, un radical d'oxygène 0, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe

alkyloxy en Cl-Cl0, un groupe cycloalkyloxy en C5-

C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant

être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-

C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle

non substitué ou substitué par alkyle en C1-C2.

5.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle,

2 3

R2 et R3, ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, acétyle,

octyloxy ou cyclohexyloxy.

6.- Utilisation de mélanges selon les

revendications 1 à 5 pour la stabilisation de matières

- 62 -

organiques contre la dégradation induite par la lumière

et par la chaleur.

7.- Mélange d'un mélange selon la revendication 1, avec un ou plusieurs stabilisants à base d'amines à encombrement stérique de formules A1 à AIO. A10. R4- DQ c -cCcH R6 AI

R1 R1 0

R1 R1 o R1 et R4ont les significations données ci-dessus, R représente un reste aromatique substitué une ou plusieurs fois par des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C4, alkoxy en C1-C4, des atomes d'halogène, des groupes cyan, carboxy, nitro, amino, (alkyl en Cl-C4,)-amino, di-(alkyl en C1-C4)-amino ou acyle, o vaut 1 ou 2,

O-C R7

R1 R1 A2

R1 N R1

R4 p o R1 et R ont les significations données dans la

- 63 -

revendication 1 p vaut 1 ou 2, et pour p = 1, R7 représente des groupes alkyle en C1-C22, oxaalkyle en C2-C18, thiaalkyle en C2- C18, azaalkyle en C2-C18 ou alcényle en C2-C8, pour p = 2, R7 représente des groupes alkylène en C1-C22, oxaalkylène en C2-C18, thiaalkylène en C2-C18, azaalkylène en C2-C18 ou alcénylène en C2-C8, o

R1 R1

Ri R1

-_\

RI / N 1

1S R4 N RN j N- R4 A3 RN N-r 1 Ri R1 o o R1 et R ont les significations données dans la revendication 1, R8 et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C6, aralkyle en C7-C12, aryle en C7-C12 ou un ester d'acide carboxylique, R et R, ensemble, représentent un groupe tétraméthyle ou pentaméthyle,

R3 R -R-

R1 R1 R1

R4 R2 0 R2

R4- N R4- o II

NH N-CH-CH-C0 R12

O R 10 11

-q

A4 A5

- 64 -

o

2. 2 3 4

R, R, R et R ont les significations données dans la revendication 1, q vaut 1 ou 2, R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, phényle ou carbalkoxy en C1-C21, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C21, alcényle en C2-C22, cycloalkyle en C5-C12, un radical de formule

R1 R1

-\./

1 - N -R5

o -RiR1 R et R ont les significations données dans la revendication 1, et R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en C1-C18, cycloalkylène en C5-Cg ou arylène, o

H$1'N R7

A6

A6 R1 R1

R1/N R1

R4 -p

R1, R4 R7 et p ayant les significations données ci-

dessus, R1 R1

A70R7 A7

R4 N N R7

A7 RIR1

- 65 -

R1,, R R et p ayant les significations données ci-

dessus, R1 R1 R Ny R R= l /R30 N 1x+N R4-N N-(CH2)a-N A8

R R1R1

R, R4, ayant été définis ci-dessus, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C12, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, et a est un nombre de 1 à 10, R7 0 S0 A9

R1 R1

R1 N R1

R4 dans laquelle R1 et R4ayant les significations données ci-dessus, et R7 ayant la signification de R7 et p = 1, dans la formule A2; un produit A10 que l'on peut obtenir par réaction d'une polyamine de formule A10a avec la formule AlOb: HRN- (CH2)n- NH--(CH2)n-- NH-(CH2)n- NHR 3 0 (A10a) R etR'=H,CH3

R 30 R30

R1 N N N R1

R 1oFf1 >,fN.., N|-

3 54 N R N Y-N 4 N (A10b) yRRR R 1 R i1

- 66 -

o R1, R4 et R30 ayant les significations données ci-dessus, n5., n5. et n5.., indépendamment l'un de l'autre,

représentent un nombre de 2 à 12.

8.- Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en C1-C5, un radical d'oxygène O, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-Clo, un groupe cycloalkyloxy en C5-C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus; un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en Cl-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C2, R7 représente des groupes alkylène en Cl-C10 linéaire (pour p = 2); alkyle en C1-C12 (pour p = 1),

8 9

R et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C2, aralkyle en C7-C8, un ester d'aryle ou ester d'acide carboxylique, R10 représente un atome d'hydrogène, des groupes

- 67 -

méthyle, phényle ou alkoxy en C1-C2, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C16, alcényle en C2- C16, cycloalkyle en C5-C6, un radical de formule Ri

N -R5

1 1 lXR Ri R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en C1-C16, cycloalkylène en C5-C6 ou arylène, *30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou phénylalkyle en C7-C8, a va de 1 à 5, o vaut 1, et

p va de 2 à 5.

9.- Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de O à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R représente un groupe méthyle,

2 3

R2 et R3 ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R6 représente un groupe p-méthoxyphényle,

- 68 -

R7 représente des groupes octaméthylène, hexa-

méthylène ou éthylène (pour p = 2), dodécyle (pour p = 1), R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène, R10 représente un atome d'hydrogène, Rll représente un atome d'hydrogène, R12 représente des groupes dodécaméthylène ou tétradécaméthylène, R30 représente des groupes cyclohexyle ou n-butyle, a est égal à 2, o est égal à 1, et p est égal à 2, et

q est égal à 1.

10.- Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que pour les composés HALS avec le mélange, M il s'agit des substances suivantes: o CH H3C /NH H-N

H3C CH3

A'l

O O

>VAN 0C12H251C14H29

H-N

H3C CH3

A'2

- 69 -

CH 0 011 H3CC

HC O3

HN OC- (CH2), -CO NH

H3C CH3 H3C CH3

A'3

H3C CH3 /CH3

H3C N CH3

/O CH3

A' 4 O H

H >O CH33

o CCH3

H3C CH3 CH3

O

H3C CH3 H3C CH3

H-IN >- N N-H

$ N H H3C CH3 H3C CH3

O A'5

CH3 HC

H3C H H H CH3

c,8H o- 17 I ' HN-oC8H17

O-C-(CH2)8-C-O/

H3C CH3 H3C CH3

A'6

- 70 -

FH o O Nt-C

O-C-(CH2)8-C-O

H3C CH3 H3C CH3

A'7

H3C 3 ' - CH3

HN > - N-(CH2)6-N NH

CHO CHO

H3C CH3 H3C CH3

A'8

H3CX CH3O

H3C$ 0H3C OCH3 H3C CH HC CH3C CH3

A'9

NAN H3OC3

<t RI= -NN-(CH2)2-N N-CH3

R N R

CCH uCu CHOH3C OH3 A'13 A''9

H: N--OH2)2--N N--H

R

N R \ /

H3C CH3

A'10

- 71 -

122 1H5C12H25C12H25C1

0 0 FON N 0. N 0

H3C CH3 H3 CH3 H3 CH3

H30 '-N' CH3 H3C N-CH3 H3C N CH3

H

CH3 COCH3

A'11 A'12 A13

R R

RR N-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NRR A'14

C4H9 H3C CH3

N, C

o NoRNN -CH3

"H NC H3C CH3

H9C4.--.NI.3CH3

N/ CH3

H3C CH3

et R'= H, CH3

- 72 -

11.- Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que le(s) composant(s) de mélange sont: Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 123, Hostavin N 20, Hostavin N 24, Uvinul 4049, "Sanduvor PR 31, "Uvinul 4050, "Good-rite UV 3034 ou Good-rite 3150, "Sanduvor 3055, Sanduvor 3056,

Sanduvor 3038, "Chimassorb 119 et 'Chimassorb 905.

12.- Mélange d'un mélange M selon la revendication 1, avec un ou plusieurs des composés HALS pDolymères des formules B1 à B7 R1 R1

0 C HL C -OOC R14 CO

B1 o R1 possède les significations données dans la revendication 1, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en Cl-CO10, et r est un nombre de 2 à 50,

R17 R21

I I O O

CH2- C CH2 c -

NO R160 2

0 R 6 R20

R15 18

R R R1R9

R1/ N -R1

L Ri R1 E R4 s

- 73 -

o R1 et R4 ont les significations données dans la revendication 1, R15 et R18, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe

-N(R 22) -CO-R23-CO-N(R24)-,

22 24

R22 et R24, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou un groupe de formule

R1 R1

N-R5 R/1R1 B2a, R23 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C4,

1 6 17 2 0 2 1

R, R, R, R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou un groupe de formule B2a, R18 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C9, phényle ou un groupe de formule B2a, et s est un nombre entier de 1 à 50, o

- C-R25C H R26 CH - R27- OHR2a< oR29o-

3 I

O O

R1 R1 R R3

Ri N RR N Ri B3

- 74 -

o R, R et s ayant les significations données ci-dessus,

2 6 2 7 2 8 2 9

R25 R2, R, R et R29 indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C10, un produit B4 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule B4a avec du chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B4b H2N- (C-%)n- (NH- (CH2) n H-(CH2) NH2 (4) e 5" 5

H-N- R30

R1 R1 (B4b) 1 N Ri RI o. R4 oh. R et R ayant les significations données dans la revendication 1, n5., n5. et n5.., indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 2 à 12, R30 représentant un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C12, phényle ou phénylalkyle en C7- C9; B4 représente un composé de formules B4-1, B4-2, B4-3, _

HN (CH2) N (CH2) 22 N-(CH2)- HN-

30 2-12 2-12 2N{2

H N HiHH3 H --2 HH3

N N N N NN

,N_11N-R 30 R30N NNeN-R R- t03N-RN30

XR X % R R

nS

(B4-1)

- 75 -

HN (CHz) N 2-12 r N-ENR 30(CH2)2.12

/ /N'"L N--R 3

H <CH3 N l (CH2) N -H

N-R30 30 N- N 30

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

(B4-2)

n5

IN (CH2) N

N N-R tCH2)2-12 (CH2)212

( B4-2)

N 'N-

NH CH3 N N

H3C N CH

-

R30N 30 R- N N-R30

C3 H, H3C H H3C CH, H3C CH,

N Hc CH 3c CH3

H3C 4 CH3 H3C 1 CH3 4 3 C

R4 R R

n5

*(B4-3)

- 76 -

ou un mélange de ces composés, o n5 va de 1 à 20, R et R ont les significations données ci-dessus, N N - NR3 N __15i 1

R31 R33 N N

N F34

-

H r B5 r ayant la signification donnée dans la formule B1, R31, R33 et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en C5-C12 substitué par alkyle en C1-C4, phényle, phényle substitué par des groupes OH et/ou alkyle en Cl-Cl0, phénylalkyle en C7-C9, phénylalkyle en C7-C9 substitué par OH et/ou alkyle en C1-Clo, ou un groupe de formule B5a,

R

N - R5

R1 R1 a, R1 et R5 ayant les significations données dans la revendication 1, et R31 et R33 en plus, indépendamment l'un de l'autre, représdentent un atome d'hydrogène, R2 représente un groupe alkylène en C2-C18,

cycloalkylène en C5-C7, ou (alkylène en C1-C4)-

- 77 -

3 1 3 2

di(cycloalkylène en C5-C7) ou les restes R3, R et R ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un cycle hétérocyclique de

31 3 3

à 10 chaînons, au moins l'un des restes R3, R et R34 représentant un groupe de for.u!e B5a

N -R37- N N

R31 R33 NIN

N R36

L r R6 o

3 1 3 2 3 3

R3, R3, R et r ont les significations données ci-

dessus,

3 6

R et R, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir

34 3 5 3 6

la définition de R, Oou R et R3, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, celui- ci pouvant encore contenir de plus de l'hétéroatome azote un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome

31 3 3 35

d'oxygène et au moins l'un des restes R1, R3, R et/ou R36 représente un groume de formule BE5, F R37 Si

R38

O B7

Rl R1

R1 N R1

I

R4 S -78- R1 et R4 ayant les significations données dans la revendication 1, s a la signification donnée dans la formule B3, R37 représente un groupe alkyle en C1-Clo, cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en C5-C12 substitué par un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle en Cl-Clo, et

R38 représente un groupe alkylène en C3-C10.

13.- Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être

simultanément 0.

i R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4,

2 3

R2 et R3 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, forment un cycle d'une taille de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène, soit un groupe alkyle en C1-C5, un radical d'oxygène O, -OH, -NO, -CH2CN, des groupes benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-Cl0, un groupe cycloalkyloxy en C5-C6, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant être substitué de plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C2, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente un groupe alkylène en C1-C5,

- 79 -

17 2 1

R17 R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, 18 R1 R, représentent une liaison directe, 16 20t C2,péye R, R20 représentent un alkyle en C1-C25, phényle, R19 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule B2a,

26 27 28 29

R25 R26, R, R et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C5, R30 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, R31 R33 et R3 indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en CI-CO10, cycloalkyle en C5-C6 ou un groupe de formule B5a, R32 représente un groupe alkylène en C2-Clo, cycloalkylène en C5-C6, et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir la définition de R34 ouR35 et R36 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène et au moins l'un des

31 R33, R353

restes R31, R33, R35 et/ou R36 représente un groupe de formule B5a, R37 représente un groupe alkyle en C1-Cs, cycloalkyle en C5-C6 ou phényle, R38 représente un groupe alkylène en C3-C5, et

n5., n5. et n5.. représentent un nombre de 2 à 4.

14.- Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être simultanément 0, R1 représente un groupe méthyle,

2 3

R et R3 ensemble avec l'atome de carbone qui les

- 80 -

relie, forment un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, représentent un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes acétyle, méthyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R13 représente un atome d'hydrogène, R14 représente l'éthylène,

1'7 21.

R, R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 18 R1 R18, représentent une liaison directe, R, R, représentent un groupe alkyle en C1-C25, un groupe phényle, R19 représente un groupe hexadécyle ou un groupe de formule B2a, 27 R, R, représentent le méthylène, R26 représente une liaison directe, *28 représente le 2,2-diméthyléthylène, R29 représente le 1,1-diméthyléthylène, R30 représente un groupe n-butyle, R31 R33 et R, indépendamment l'un de l'autre, représentent des groupes isooctyle, cyclohexyle, ou 2,2,6, 6-tétraméthylpipérid-4-yle, au moins l'un

des restes R31 R33 et R devant être 2 2 6 6-

tétraméthylpipérid-4-yle, R32 représente l'hexaméthylène,

36

R35 et R36 indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir

34 35 3 6

la définition de R34 ou R35 et R 6, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle à 6 chaînons, celui- ci pouvant contenir encore un atome d'oxygène et par conséquent représente le cycle morpholine, au moins l'un des restes 31 33 35 et/ou R36 moins l'un des restes R, R, R et/ou R

représente un reste 2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-

yle, R37 représente un groupe méthyle,

- 81 -

R38 représente le triméthylène, et

n5,, n5. et ns5. représentent un nombre de 2 à 4.

15.- Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que pour les composés HALS polymères en combinaisonavec le mélangeM, il s'agit des substances suivantes

H H

I I

H3C N CH3 H3CN CH3

H3C CH3 H3C CH3

N

_,' N -(CH2)- N B1

N NCHH CH3

HN C CH2 C-CH3

I I

L CH3 CH3 r /N N -(CH2)6 N Ni N0N

H3C CH3 H3CCH3 N

H3C N CH3 H3C N 3

H H

B'2

C- CH3 CH3

-CCH2CH CHCH2Co -CH2C CCH20

C=O C=O CH3 CH3

I I

O O

H3C CH3 H3C CH3 B'3

H3C N CH3 H3CN CH3

LCH3 CH3

Ls

- 82 -

-CCH2 H I CHCH2CO -CH2C OI<XI C CH20_

0 0 CH3 CH3

o o B 4

H3.C0 CH3 H3C CH3

H3C N CH3 H3C CH3

I I

H H

s

H3CCH3 O

A -CH2CH2OCCH2CH2C- B' 5

H3C CH3 r H

-. CHU2

N O (CH2)17-21

H CH,

H3C CH3

H3C CH3

HS B' 6

- 83 -

CH3 CH3

H- CH2 CH

0O":: N0 0 N

CH3 H3C9 vCH3 1e 37 H3CA CH3

1 01

CleH37

CH H-3C CH3

H3C CH3 H3C N

B' 8 HHH

H H

B' 7 N

N (CH2)6 N

N -,,N

HC' CH3C HC CH

H3CCH3 HC CH3 HN3

H H

/ B 8 CH3 CH3 si 0 CH2 CH2

J B' 9

CH2 O

H 3C CH3

H3c CH3 _H3C' ' 'CH3_s

- 84 -

un produit B'10 que l'on peut obtenir par réaction d'un produit, obtenu par réaction du polyamide de formule B'1lOa: H2N-(CH2)3-NH- (CH2)2-NH(CH2)3-NH2 (B'10a) avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B'10b H-N-fnC4H9 H3CO CH3 B'10 b

H3C N CH3

H B'lOb étant un composé de formules 34-1', B4-2', B4-3'

HN (CI) N (C) 2 N-(C2)3 FN

3 2 3

N NN N N N N

N N-C4-n nHC4-N/N N-C4H1-l n-HC4-N N-C4H9

H3C CH3 H3H3C CH3 C CçH3 H3C OCH3

N N NN N

H3HC I CH3 C| CH3 HC c H3 I 3

H H H H H

n5 B4-1'

HN (CH,)3 N

N N (CH2)2

IH'T'I _

// /N N-C4H,-n

H3C > CH3 N (CH2) N H

H3C CH3

H3C 1 CH3,

H N N N N

n-H.C4-N N " 4 n-HC4-N N N-C4H9-n

HCC H 3C CH 3 H3C 3C CH3 H3C CH3

: HC j CHH3C J CH3 H H3C 0 CH3 H3C HCH3

H H H H

B4-2'

- 85 -

N 'N (CH2) 2N

N e (tFi)()3 N N-C 4F6-yi

NI- NH

%Hc ac

H3C CH3 NH

H N N

N N-C

F ' N N. HCC CH3-

H3CaAq CH, CAOd3 H3C CH3 HC1c CH3

L 1HC CH HH

H H

B4-3'

ou un mélange de ces composés, n5 allant de 1 à 20.

16.- Mélange selon la revendication 12, caractérisé en ce que pour les mélanges avec le mélange M, il s'agit pour le(s) autre(s) composant(s) de mélange des composés suivants: "Chimassorb 944, 'Tinuvin 622, "Dastib 1082, Uvasorb HA 88, "Uvinul 5050, 'Lowilite 62, "Uvasil 299, Cyasorb 3346, MARK LA 63, 'MARK LA 68 ou

Luchem B 18.

17.-Mélange du mélange M selon la revendication 1 et d'un ou plusieurs stabilisants au phosphore de formules générales C1 à C7:

OR'2 OR'2

/2 R'1-Y'-P Cl A' -- -X'-P C2

OR'3O3C2

OR-3 OR'3

n3

- 86 -

o o

\CP-0-A' D' P-O R'1

R'; IO

_' _ t OH3

C4 C3

0 0 R'--o-P OX o-R', C5

O O

0 oR4 14

O R' 14

E'--P zi R'

EO R'1 5 |C6

0 R, 14

OR,1R'14

R' 14 y

0./:'.. 0

0/ o -JP-

I Q

CH-0 Q' C7

R'16 y-1

- 87 -

o les indices sont des nombres entiers et n' vaut 2, 3 ou 4; u vaut 1 ou 2; t vaut 2 ou 3; y vaut 1, 2 ou 3; et z va de 1 à 6; A', lorsque n' vaut 2, représente un groupe alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone; un groupe alkylène avec 2 à 12 atomes de carbone interrompu par -S-, -O- ou -NR4-; un reste d'une des formules

R'IS B R'5

B' ou

R'6 R'6

ou représente un groupe phénylène; A', lorsque n' vaut 3, est un reste de formule -CrH2r1 A', lorsque n' vaut 4, représente le reste de formule

C (CH2-) 4-

A" ayant la signification de A', lorsque n' vaut 2; B' représente un reste de formule -CH2-; -CHR4-;

-CR1R4-; -S- ou une liaison directe; ou cyclo-

alkylidène en C5-C7; ou cyclohexylidène substitué en positions 3, 4 et/ou 5 avec 1 à 4 restes alkyle en Cl-C4, D', lorsque u vaut 1, représente un groupe méthyle et lorsque u vaut 2 représente -CH2OCH2-; E', lorsque y vaut 1, représente un groupe alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, phényle, un reste de formule -OR'1 ou un atome d'halogène; E', lorsque y vaut 2, représente un reste de formule

-O-A"-O-;

E', lorsque y vaut 3, représente un reste de formule

R'4C (CH20--) 3

- 88 -

ou de formule N(CH2-CH2-O)3; Q' pour le reste d'un alcool ou phénol à fonctionnalité au moins z, celui-ci étant lié par le(s) atome(s) d'oxygène de l'alcools, respectivement du phénol à (aux) atome(s) de P; R1, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent des groupes alkyle en C1-C30; alkyle en Cl-Cla substitué par des atomes d'halogène, -COOR4, -CN ou -CONR4R4; alkyle en C2-C18 interrompu par -S-, -O- ou -NR4-; phénylalkyle en C1-C4; cycloalkyle en C5-C12; phényle ou naphtyle; phényle ou naphtyle substitué par des atomes d'halogène, 1 à 3 restes alkyle ou alkoxy avec au total de 1 à 18 atomes de carbone ou alkyle en C1-C4; ou un reste de formule R'5 -(CH2) w OH R'5 dans laquelle w est un nombre entier dans l'intervalle de 3 à 6; R4, respectivement les restes R4 indépendamment l'un de l'autre, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 ou phénylalkyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle; R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C8 ou cycloalkyle en C5-C6; R7 et Ri, dans le cas o t = 2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste alkyle en C1-C4 ou

ensemble représentent un reste 2,3-déshydropenta-

méthylène; et R7 et R8, dans le cas o t = 3, représentent un groupe

- 89 -

méthyle; R14, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C9 ou cyclohexyle; R15, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; et R16 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et dans le cas o plusieurs restes R'16 sont présents, les restesR16 sont identiques ou différents; X' et Y' représentent chacun une liaison directe ou -O-; et Z' représente une liaison directe; -CH2-; -C(R16)2- ou -S--. 18.- Mélange selon la revendication 17 avec un ou plusieurs composés de phosphores de formules C'l à C'12 CH2.X

H2 CH3 CH3

o CH3

CH3 CH3\ CH3

CH3I/P-O C CH3 C' 1

|I -\ CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

- 90 -

CH3 C CH3

CC CH3

CH- CH CH

C.

CH3/. /C

CH3 C3/

CCH3 CHoCH3 tI /xC- 0CH3 CH, i

CCH3C'3CH3

CH3 CH32

RH3-CH 3 CH3 / CH3

3CCH3 C\ C

3CH3

\/ \ CH

CH3 CH3C'

-CH3 CH CH33 C H

CH3C"1 \< CH3

H3CH /3 H3

*/o.,C CH3 CH=

C H3CH3

CH3CH33 CH3

CH3 CH3CH3CH

CH

CH3CH3 CH 3.

C(CHCHS C (3CH3)

oO \ -OH, o ',

CH 0 C H3

CH3 C

CH-1 C -CH3H3 3

CHCH CH CH

0CH3 CH3 C'45

/ c(CH3)3. C (CH3)3 I (CH.)0c---,;y_ o -, o _. Co

- 91 -

C(CH3)3 C(CH3)3

/ \0

CH3 - O CH3

\Dc,.

C(CH3)3 C(CH3)3

C'6

HUC CHO

CH3 CHO pHa-CH30'-

33 \H é 3

C'7

C CH 3 CH

CH0/ cH

CH - C'

3P CH- C H3

CH3 CH-s CH3 C

/\OC CH3

CH0CH\ C H8

CH CH

CHC CH3 CH3 C' 8

- 92 -

CH3 CH3

n-CcHH

C H CH3

HSC2-- CH / X CH3

CH-'-P CH2 CH3

\O\\ CH3

C'9 CH =-CH3

CH3 CH3

" CH 3

CH 3 \

Qp__CH3 CH CH3c3

CH3 C

0CH CH3

CH3 P-O-O (CH2)2 -N

C 3--C -' ' 0

- CXCH 3

C CH3

CH3CH3 3

C'1 0 3ca- 0-p\ Ip O0 C 01 i83

P 0 S OH

-3 C'12

- 93 -

19.- Mélange selon la revendication 17, caractérisé en ce que pour les composés au phosphore, il s'agit des composants suivants: Irgafos 38, Irgafos 12, Hostanox PAR 24, Hostanox OSP 1, 'Irgafos P-EPQ, 'Ultranox 626, "Ultranox 618, 'Mark PEP-

36, Mark HP10, "Doverphos 9228.

20.- Mélange du mélange M, selon la revendication 1, et des absorbeurs d'UV, ces absorbeurs

d'UV pouvant être des composés de la classe des 2-

hydroxybenzophénones, des 2-hydroxyphénylbenzotriazoles,

des dérivés de l'acide cinnamique, des oxanilides.

21.- Mélange selon les revendications 9 à 20,

caractérisé en ce que le taux en mélange M peut être

compris entre 1 et 99 % en poids.

22.- Mélange d'un mélange selon les

revendications 9 à 20 et des agents photoprotecteurs de

la classe des absorbeurs d'UV.

23.- Mélange du mélange M selon la revendication 1 seul ou dansq des mélanges selon les

revendications 9 à 20 et d'une ou plusieurs

hydroxylamines N,N-dialkyle substituées.

24.- Mélange selon la revendication 23, caractérisé en ce que dans le cas de l'hydroxylamine

N,N-dialkyle substituée, il s'agit de la N,N-diocta-

décylhydroxylamine.

25.- Mélange du mélange M selon la revendication 1, avec un ou plusieurs costabilisants basiques ou notamment des pièges à acide, caractérisé en ce que ces derniers sont pris dans le groupe comportant des carbonates, des hydroxydes, des oxydes, des carboxylates métalliques et/ou des zéolites et/ou des hydrocalcites. 26.- Mélange selon la revendication 25, caractérisé en ce que pour les costabilisants, il s'agit du stéarate de calcium et/ou du stéarate de magnésium, et/ou d'oxyde de magnésium, et/ou d'oxyde de zinc et/ou

- 94 -

d'oxyde de zinc carbonaté et/ou des hydrocalcites 27.- Mélange selon la revendication 25, caractérisé en ce que pour les costabilisants sont les suivants: 'Zinkoxid activ, "Zinkoxid transparent, et/ou d'un des hydrotalcites "DHT 4A, 'DHT4 A2, Kyowaad 200, "Kyowaad 300, Kyowaad 400, Kyowaad 500, nKyowaad 600,

òKyowaad 700, Kyowaad 1000, Kyowaad 2000.

28.- Mélange du mélange M selon la revendication 1, avec des antioxydants phénoliques à

encombrement stérique.

29.- Mélange d'un mélange selon les

revendications 9 à 20, avec des antioxydants phénoliques

à encombrement stérique.

30.- Mélange d'un mélange selon la revendication 29, avec des agents de synergie du type

des 3-pyrazolidinones.

31.- Mélange d'un mélange selon la revendication 29, avec des agents de synergie du type de

la 1,2,4-triazolidine-3,5-dione.

32.- Mélange d'un mélange selon la revendication 29, avec des agents de synergie du type

des 3-aryl-benzofuran-2-ones.

33.- Mélange d'un mélange selon la revendication 29, caractérisé en ce que dans le cas de

3-aryl-benzofuran-2-ones, il s'agit de la 3-(3,4-

diméthylphényl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-one de formule D oD

H C CH3

3C

H3C CH3

H3C CH3 CH3

CH3

- 95 -

34.- Mélange d'un mélange selon la revendication 29, et des costabilisants basiques ou

autres pièges à acides.

35.- Combinaison d'un mélange M selon la revendication 1 et des colorants ou pigments organiques

ou inorganiques.

36.- Utilisation d'un mélange selon les

revendications 9 à 35, pour stabiliser la matière

organique. 37.- Matière organique stabilisée contenant

des mélanges selon les revendications 9 à 35.

38.- Matière organique stabilisée selon la revendication 37, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un polymère. 39.- Matière organique stabilisée selon la revendication 37, caractérisée en ce qu'elle contient le mélange M selon la revendication 1 dans une concentration de 0,001 à 5 % en poids, par rapport à la

matière organique stabilisée.