DE2545645A1

DE2545645A1 - Thiazolinylamino-piperidin-derivate

Info

Publication number: DE2545645A1
Application number: DE19752545645
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Reinhard Dr Lantzsch; Harald Dr Oertel; Ernst Dr Roos; Paul Dr Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE2545645C2; FR2327246A1; US4089841A; CA1086741A; GB1535611A; CH626890A5; JPS5248672A; FR2327246B1; IT1069967B; NL7611172A; BE847149A

Description

E/Gi 10. OKT. 1975

Die Erfindung betrifft neue Thiazolinylamino-piperidin-Derivate, deren Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere. Die neuen Verbindungen sind durch die allgemeine Formel (I) gekennzeichnet:

(D

in der

die Reste W, X, Y, Z gleich oder verschieden sind und H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen, der gegebenenfalls durch 1-3 Cl-Atome substituiert sein kann, bedeuten, wobei die Reste X und Y auch mit den C-Atomen 4 und 5 des Thiazolin-Ringes einen Cycloalkylring mit 5 bis 8 oder 12-Ring C-Atomen bilden können,
R>j H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atom
einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1-3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, ein Arylrest mit 6-14 C-Atomen, die Gruppierung
-CH₂-CHR₅-OH mit R₅ gleich H,, Methyl oder Phenyl, die

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(II)

in der

R₂ H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHRc-OH mit R^ gleich H, Methyl oder Phenyl bedeutet und

R-z und R^ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen darstellen oder gemeinsam mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 Ring C-Atomen bilden, und R₂, R-z und R^ in der Formel I die gleiche Bedeutung wie R₂, R, und R, in Formel II besitzen.

Beispiele für die Reste W, X, Y, Z schliessen ein: H, Methyls, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, iso-Dodecyl-Reste, Chlormethyl- <£- Chloräthyl-, ß-Chloräthyl- oder c£,ß-Dichloräthylreste, vorzugsweise Jedoch Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, welche gegebenenfalls 1-2 Cl-Atome als Substituenten aufweisen. Besonders bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlormethyl- unde£,ß-Dichloräthyl-Reste.

Beispiele für Cycloalkyl-Ringe, in denen die Reste X und Y zusammen mit den C-Atomen 4 und 5 im Thiazolin-Ring einen Cycloalkyl-Ring bilden, sind Cyclopentan-, Cyclohexan-, Methylcyclohexan-, Norbornan-, Cycloheptan-, Cyclooctan- oder Cyclododecan-Ringe. Bevorzugt sind Cyclohexan-, Methylcyclohexan- sowie Norbornan-Ringe und besonders bevorzugt ist das Cyclohexan-Ringsystem.

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Beispiele für den Rest R₁ schliessen ein: H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Octyl oder Stearyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl oder Phenyläthyl; weiterhin die ß-Cyanäthylgruppe sowie Alkoxycarbonyläthyl-Reste wie 2-Methoxy-carbonyläthyl, 2-Isopropoxycarbonyläthyl; Arylreste wie Phenyl, Naphthyl; Hydroxyalkylreste wie ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-ß-methyl-äthyl und ß-Hydroxy-ßphenyl-äthyl. Vorzugsweise bedeutet R₁ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Octyl; weiterhin Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl und ß-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl und h-Hydroxyäthyl.

Beispiele für Rp schliessen ein: H, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, S*-Methallyl-, Prop-2-inyl-, Benzyl-,cO-Methylbenzyl-,X-Naphthylmethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- oder ß-Hydroxy-phenyläthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet R₂ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wobei H und die Methylgruppe ganz besonders bevorzugt sind.

Beispiele für die Reste R, und R^ schliessen ein: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-0ctyl und n-Dodecyl, vorzugsweise jedoch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, und besonders bevorzugt sind R-, und R.-Methylreste.

Beispiele für R-, und R^, die zusammen mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring bilden, sind:

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Spirocyclopentyl, Spirocyclohexyl, Methylspirocyclohexyl, Spirocycloheptyl und Spirocyclododecyl, vorzugsweise Spirocyclohexyl.

Beispiele für die erfindungsgemässen Verbindungen gemäss Formel I schliessen ein:

k-[~A -1,3-Thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-/"^ -1 ^-Thiazolinyl-aminoJ-i ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-/ A -1 > 3-Thiazolinyl-benzylamino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/~4' -Methyl- Δ ²-i, 3-thiazblinyl-amino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/~4'-Methyl-<d -1,3thiazolinyl-methylamino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/~4'-Methyl-Δ ²-1 ,3-thiazolinyl-phenylamino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/~4',4'-Dimethyl-Δ -1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/"4',4' -Dimethyl- Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-1 -allyl-2,2,6,6-

teträmethylpiperidin

4-/" 4',4^f -Dimethyl- Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-1 -aza-2,2-

dithli^5757d

4-/"4« ,4'-Dimethyl-J ²-1 ,3-thiazolinyl-octylamino7-2,2,6,6-

tetraraethylpiperidin

4-/~4'-Äthyl-4 -1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/"4·-Äthyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-cyclohexylamino7-2,2_f6,6-

tetramethylpiperidin

4-/"4' -Äthyl- Δ ²-1,3-thiazolinyl-methylamino7-1 -ß-hydroxyäthyl-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/5', 5' -Dimethyl- Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetrame-

thy!piperidin

4-/5'-Isopropyl-^ -1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-teti»ame-

"thylpiperidin

4-/4" · -Isopropyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-ß-hydroxyäthylamino7-

2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/5 · -Butyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/4"'-Butyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-ß-cyanäthylamino7-2,2,6,6-

tetrametEylpiperidin

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4-/5'-n-Hexyl-Δ-1,3-thiazolinyl-amino7-1,2,2,6,6-pentamethyl-

piperidin

4-/51₁4-Dimethyl-5·-äthyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-

tetramethylpiperidin

4-/51,4' ,5',5'-Tetramethyl- A²-1 ,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-

tetramethylplperidin

4-/5'-Chlormethyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetra-

metHylpiperidin

4-/5'-Chlormethyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-1-benzyl-2,2,6,6-

tetramethy!piperidin

4-/5'- X, ß-Dichloräthyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-

tetramethy!piperidin

4-/Hexahydro-4 -benzthiazplyl-amino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/Sexahydro-Δ -benzthiazolyl-methylamino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-/Hexahydro-Λ benzthiazolyl-cyclohexylamino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von ß-Chlorisothiocyanaten (III) mit 4-Aminopiperidinen (IV). Der Reaktionsablauf kann durch folgendes allgemeines Formelschema wiedergegeben werden:

X	W t - C - I	NCS	HN-R₁ ■55 I I R-	5	1	-Hi
Y	-C-	Cl	⁺ CH /^X	l·	Y,
	Z		K
	III		IV Gleichung	Z, R
sen	L Formeln	besitzen	die Reste W, X,	>> I
	31

und R^ die oben angegebene Bedeutung.

Die als Ausgangsstoffe benutzten ß-Chlorisothiocyanate (III) sind leicht nach bekannten Methoden aus ß-Chlorisocyaniddi-

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Chloriden z.B. mit Natriumsulfid oder Phosphorpentasulfid erhältlich (DT-PS 1 174 772). Die ß-Chlorisocyaniddichloride ihrerseits sind bekannt. Sie werden aus Olefinen, Chlor und Chlorcyan hergestellt (Synthesis 1970t 20).

Die für die erfindungsgemässe Umsetzung nach Gleichung 1 verwendeten ß-Chlorisothiocyanate der Formel III schliessen ein: 1-Chlor-2-isothiocyanato-äthan, 1-Chlor-2-isothiocyanato-propan, 1-Chlor-2-isothiocyanato-butan, 1-Chlor-Z-isothiocyanato-2-methyl-propan, 1-Isothiocyanato-2,3,4-trichlorbutan, 1-Isothiocyanato-2,3-dichlorpropan, 2-Isothiocyanato-3-chlor-3-methylbutan, 2-Isothiocyanato-1-chlor-2,3-dimethyl-butan, 2-Isothiocyanato-1-chlor-2,4,4-trimethyl-pentan, 3-Isothiocyanato-2-chlor-2,4,4-trimethyl-pentan, 2-Isothiocyanato-1-chlor-2,4,4, 6,6-pentamethyl-heptan, i-Isothiocyanato-2-chlor-cyclopentan, 1-Isothiocyanato-2-chlor-cyclohexan, 1-Isothiocyanato-2-chlornorbornan, 1-Isothiocyanato-2-chlor-cyclooctan und 1-Isothiocyanato-2-chlor-cyclododecan. ·

Die erfindungsgemässe Umsetzung der ß-Chlorisothiocyanate (III) mit den bekannten 4-Aminopiperidin-Derivaten (IV) erfolgt vorzugsweise so, dass man die Reaktionskomponenten zunächst bei Raumtemperatur entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten organischen Lösungsmittel mischt und dann bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser unter Chlorwasser stoff abspaltung die Thiazolinbildung herbeiführt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol ß-Chlorisothiocyanat kann 0,3 bis 2 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,7 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol des 4-Aminopiperidins umgesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt zu Beginn der Reaktion beim Vermischen der Reaktionspartner im Bereich von 0 - 100°, vorzugsweise 0 - 60°, wobei 20 - 30° besonders bevorzugt werden. Der Ringschluss zum Thiazοlin erfolgt im Bereich von 50 - 150°, vorzugsweise im Bereich von 70 - 120°.

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Als inerte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Reaktion kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Ausserdem Äther wie z.B. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan usw. Besonders bevorzugt sind Toluol, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Zur Beschleunigung der Reaktion kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch basische Verbindungen zuzusetzen. Vorzugsweise verwendet man pro Mol ß-Chlorisothiocyanat ein Äquivalent der Base; man kann jedoch auch einen beliebigen Überschuss der Base verwenden.

Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Hydroxide, Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin usw. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid sowie Trialkylamine.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durckgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem Druck bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, insbesondere bis zu etwa 2 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindgkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen als Stabilisatoren gegen Abbau von synthetischen Polymeren sowie die so stabilisierten Polymere.

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Die verwendete Bezeichnung "synthetische Polymere" schließt folgende Produkte ein: .

Polyurethane, Polyäthylenoxid-» Polypropylenoxid-» Polyepoxid-Polymere, Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. Isophthal- bzw. Terephthalsäure, m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyätherester aus Dihydroxy-polytetramethylenoxid, Terephthal-Zlsophthalsäureäthylenglykol/Butandiol-I,4 bzw. Cyclohexandiol-1,4; Polycarbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulösebutyrat, Polyacetale wie Polyoxymethylen; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homopolymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/ Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Dien-Copolymere, Äthylen/ Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z.B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen (z.B. Polyester oder Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 6O⁰C) und ali-

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phatiochen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanot oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kottonvorlüngerungsmitteln.d.h. niedermolekularen Verbindungen (MolKowicht _Z.B. ie bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Ioocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diolo, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.H. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbnzlde, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester odor entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ο In- odor mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln noch einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Vorfaliron hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell PoIytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatic ehe, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734,194

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angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4^f-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylinethan-4,4'-diamin, bevorzugt Jedoch aliphatisch^ Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH₂-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch fongenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

—j-Y. NH. CO. NH. X. NH. CO. NH-I-,

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN.Y.NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H₂N.X.NH₂ entstanden sein kann.

Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

-R.NH.CO.0.D.O.CO.NH.R.-

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oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734,194).

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständigen NH₂~Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH₂)₂-C0-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1,270,276 und in der belgischen Patentschrift 734,194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbungen äußert.

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Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindungen oder Abkömmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfüllen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Einlagerung beim Naßspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

Außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schließen ein: Antioxidantien vom Typ sberisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol; 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol); cL, o( ^f-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropyl-benzole; c/, d '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyloxymethyl)-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B. oC-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)-nbutylamin-Nickel.

Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemässen Thiazolinylamino-piperidine gleichzeitig als Stabilisatoren angewandt werden.

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Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt. M⁺ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

Beispiel 1

4-/Hexahydro-^ -benzthiazolyl-methyl-amino/^,2,6,6-tetramethy!piperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) ß-Chlorcyclohexylisothiocyanat (Kp₁₅ 142°) in 250 ml Dioxan und tropft 33,6 g (0,2 Mol) 4-N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu. Nach zweistündigem Nachrühren filtriert man ab und suspendiert den Feststoff in 300 ml Wasser. Nach Zutropfen von 20 g Triäthylamin kocht man zwei Stunden am Rückfluss, lässt abkühlen und äthert aus. Die Ätherphase wird getrocknet und Äther und überschüssiges Triäthylamin unter vermindertem Druck abdestilliert. Es bleibt ein gelbliches Öl zurück. Ausbeute: 48 g (80 % d. Th.)
C₁₇H₃₁N₃S (309,53)gef. M⁺ 309

Beispiel 2

4-/Hexahydro-Δ -benzthiazolyl-amino/-^,2,6,6,-tetramethylpiperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) ß-Chlor-cyclohexylisothiocyanat in 250 ml Toluol und tropft 31,2 g (0,2 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu. Man dampft das Toluol in Vakuum ab und erhitzt den öligen Rückstand 2-3 Std. auf 70 - 80⁰C. Unter Chlorwasserstoffentwicklung findet Ringschluss zum Thiazolin statt. Das Rohprodukt schmilzt bei 106⁰C nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril bei 111 -112⁰C. C₁₆H₂₉N₃S (295,50) gef. M⁺ 295

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Beispiel 3 _# <M

4-/51_f41-Dimethyl-Δ ²-1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetra-

methy!piperidin _____

15" g (0,1 Mol) i-Methyl-i-chlormethyl-äthylisothiocyanat (Kp₁₁ 75-78⁰C) werden in 100 ml Dioxan gelöst. Man tropft 15,6 g (0,1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei Raumtemperatur hinzu und rührt drei Stunden nach. Man filtriert ab, suspendiert in 200 ml Wasser, gibt 10,1 g Triäthylamin hinzu und kocht zwei Stunden am Rückfluss. Nach dem Abkühlen filtriert man ab. Man erhält 25,5 g (91 % d. Th.) eines weissen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 89-91 C. C₁₄H₂₇N₃S (269,46) gef. M⁺ 269

Beispiel 4

4-/5'-d* ,ß-Dichloräthyl-Δ ²-i,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6,-tetramethy !piperidin

21,3 g (0,1 Mol) 2,3,4-Trichlorbutylisothiocyanat (Kp_{Q Q} 130 - 136^OC) werden in 100 ml Dioxan gelöst, dann 15,6 g (0,1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Dioxan zugetropft und durch Kühlen auf Raumtemperatur gehalten. Dann werden 100 ml 1n Natronlauge zugegeben, 2-3 Stdn. unter Rückfluss gekocht, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um und erhält 11,5 g (34 % d. Th.) des Thiazolinyl-amino-piperidins vom Schmelzpunkt 164 - 66⁰C, C₁₄H₂₅Cl₂N₃S (338,36) gef. M⁺ 337 für 35 Cl

Beispiel 5

4-/5'-Äthyl-.4 ²-1,3-thiazolinyl-amino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhält man aus 1-Chlor-2-isothiocyanato-butan (Kp₁₂ 85-95⁰C) und 4-Amino-

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2,2,6,6-tetramethylpiperidin das 4-/4"^f-Äthyl-Ä²-1 ,3-thiazolinylaraino7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 68 - 70⁰C.

C₁₄H₂₇N₃S (269,46) gef. M⁺ 269 '

Beispiel 6

4-/Hexahydro-A -benzthiazolyl-cyclohexy ^110^107-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 35,1 g (0,2 Mol) ß-Chlorcyclohexylisothiocyanat in 250 ml Toluol und tropft 47,6 g (0,2 Mol) 4-N-Cyclohexyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur hinzu. Nach zweistündigem Nachrühren tropft man 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin zu und erhitzt 2 Stdn. am Rückfluss. Dann lässt man abkühlen, gibt 200 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab, destilliert das Toluol im Vakuum ab und kristallisiert den zurückbleibenden Feststoff aus Acetonitril um.

Schmelzpunkt: 116 - 118⁰C. Ausbeute: 69 g (92,5 % d.Th.) C₂₂H₃₉N₃S (377,6) gef. M⁺ 377

Beispiel 7

4-/Hexahydro-^ -benzothiazolyl-benzylaInino7-2,2,6,6-tetramethy !piperidin ; -

Analog Beispiel 6 erhält man unter Verwendung von 0,2 Mol 4-N-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 75 g (98 % d. Th.) 4-/fiexahydro-Δ -benzothiazolyl-benzylanujox^-^,2,6,6-tetramethylpiperidin als gelbes Öl. Tj^ = 1,5569

C₂₃H₃₅N₃S (385,6) gef. M⁺ 385

Beispiel 8

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan 1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandi-0Ι-Ι,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65:35) vom

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Molekulargewicht I860 werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl-)amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92 % ,bezogen auf Festsubstanz, auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen N₂H.NH.CO.NH.CH₂.CH₂.CO.NH.NH₂ in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4 % Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/ 25°C.

b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw. - (Schnitt) -fäden. __

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 100⁰C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der grossen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Naß- oder Trockenspinnprozess versponnen werden.

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c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung

Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyurethan(-harnstoff) -Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im Fadeometer belichtet (siehe Tabelle) und (zum Teil) auf Reißfestigkeit/ Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (siehe Tabelle 1).

Die Elastomerlösungen mit 2 % Stabilisator 2) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Naß-Spinnprozess zu Elastomerfäden versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. eta gleiche Halbwertszeiten der ,Reißfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reißfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

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Tabelle

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus (ca. 300 dtex) PU-Elastomeren ohne bzw.

mit Stabilisator-Zusätzen.

O CO CO

Stabilisator Menge an nach Stabilisator-Baispiel Zusatz(bez. x) auf Festsubstanz) ?6

Reißfestigkeit / Bruchdehnung

(cN/dtex)

und Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung
44 66

Stunden

(Vergleich)	- ohne -	0,53/620 farblos	0,37/525 gelblich-gelb	0,22/436 gelb	n.m. gelbbraun	n.m. gelbbraun
CVi	2.0	0,56/656 farblos	0,41/600 farblos	0,35/550 fast farblos	0,2Q/520 fast farblos bis gelblich	0,26/450 j» gelb ff *
2	1.0	farblos	farblos	fast farblos	gelblich	gelb _
2	0,5	farblos	farblos	gelblich	gelblich	gelb '
1	2,0	n.g. farblos	0,43/535 farblos	0,37/525 fast farblos	0,24/440 gelblich	0,12/250 gelb
3	2.0	n.g. farblos	0,40/525 farblos	0,37/530 fast farblos	0,26/520 fast farblos bis gelblich	0,24/420 gelblich
5	2,0	farblos	farblos	fast farblos	gelblich	gelb

n.g. s nicht gemessen

n.m. m nicht meßbar; RP unter 0,1 cN/dtex; Bruchdehnung unter

Die Halbwertszeiten der Reißfestigkeit nach Belichtung werden durch die Stabilisatorzusätze erheblich verbessert (ca. um bis 150 #ige Verbesserung; von etwa 30 bis auf etwa 80 Fadeometerstunden), wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen Werte wie Bruchdehnung, Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw. -beschichtungen bleiben bei Dehnung elastisch, während sie in den stark in der Reißfestigkeit geschädigten Filmen eine rissige Oberflächenstruktur bilden.

Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen. Ab etwa 0,3 % ist eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung relativ geringe Wirkungsverbesserung bei der Verfärbung zeigt.

Die Kombination mit anderen Typen von Antioxydantien, zum Beispiel phenolischer Typen, bringt gewisse Vorteile, doch überwiegt zumeist der Einfluss der erfindungsgemässen Stabilisatoren.

Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedoch nicht ausschliesslich an diesen Tetramethyl-piperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution des Stabilisators entscheidend modifiziert. Dies wird in den Vergleichsversuchen der Tabelle 3 deutlich, wo ähnliche, bekannte Verbindungen (s. Tabelle 2) eine sehr viel geringere Wirkung haben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stabilisatoren konnte daraus nicht abgeleitet werden.

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• ft.

Tabelle 2 Vergleichssubstanzen; HO CN

^H3 ^H3	C ^	H	^Nc	.CN
	^H3	HN. I	CH₂	η
^H3
%	H		CN
	CN. Λ	CH₂
^H3 ^H3	H	V
	H₃ H₃ -
	.CH₂
	CH₃
CH₃
. CHp
CH₃ CH₃

nach FR-PS 1 36Ο 030
US-PS 3 334 103
FR-PS 1 526 656

nach DT-OS 2 349 962

H.N.H

CH

CH, nach US-PS 3 147 268 NL-OS 7 313 683

nach DT-AS 2 253 503

CH

Die Stabilisierungseffekte dieser Substanzen für das Polyurethan nach Beispiel 17 a) werden in Tabelle 3) wiedergegeben:

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Tabelle 3

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz Cz". T. bekannter) Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe.

(Vergleichsversuche)

Vergleichssubstanz

Meni

Reißfestigkeit/Bruchdehung bzw. Verfärbung

(cN/dtex (%)

nach Fadeometerbelichtung (in Stunden) 44 66

2,0

0,56/66 farblos

0,28/490 gelblich

0,18/422 gelb

gelbbraun

braungelb

2,0

farblos

gelb

gelbbraun

braungelb

2,0

farblos

fast
farblos

gelb

gelbbraun

braungelb

2,0

farblos

gelblich

gelb

gelbbraun

braungelb

2,0

in

Polyurethan 8 a

gelblich

intensiv gelb

gelbbraun

braun

2,0

in

PoIyureth4n 9

intensiv gelb

gelbbraun

braun

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Der Stabilisator E (nach DT-AS 2 253 503) bewirkt sowohl in den Polyurethanen nach Beispiel 8 a) wie auch nach Beispiel 9 keinerlei Stabilisierung, sondern im Gegenteil eine erheblich verstärkte Vergilbung sowie beschleunigten Abbau der Reißfestigkeit,

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Beispiel 9

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,68 Teilen Äthylendiamin (99 %ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid, werden 718 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen NCO-Präpolymers eingerührt. Man erhält nach Pigmentierung mit 4 % Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.

b) Stabilisierung des Polyurethans

In die Lösungen des PU-Elastomers 11a) werden jeweils 2 % der Stabilisatoren nach Beispiel 1 bis 3) eingearbeitet, Filme gegossen, zu Fäden geschnitten (Titer ca. 300 den) und im Fadeometer 0, 22, 44 und 66 Stunden belichtet.

Die Reißfestigkeitsprüfung an den Fäden ergab gegenüber den Polyurethan(harnstoff)elastomeren ohne Stabilisatorzusatz folgende prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der Reißfestigkeit nach UV-Belichtung (Fadeometer).

prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der RF bei UV-Belichtung

ohne Zusatz

2 % Stabilisator nach Beisp. 1 + 110 % 2 % » ti ti 2 + 260 % 2 % « « "3 + 110 %

Beispiel 10

400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat

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und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50⁰C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2 %, bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung, beträgt.

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene, viskose
Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer Ti0₂-Suspension pigmentiert (4 % TiOp/Rutil bezogen auf Elastomerfeststoff)„

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomer filme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse
zeigen, dass das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeometer-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquele-Bildung
in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung).

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tr*
ro

Tabelle 4 Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen

nach 22 Stunden

44 Stunden Stunden

Stunden

156 Stunden

ohne Stabilisator

gelb

Filme ohne Festigkeit, Craquele-Bildung. Weitgehend abgebaute Festigkeit

gelb(braun) gelbbraun

Filme ohne Festigkeit,
total abgebaut

total
abgebaut

Filme ohne
Festigkeit,
total abgebaut

ot + 2 Gew.-% Stabil!- *»■». sator -* gemäss Beispiel 2

VJl CO

farblos

Festigkeit

praktisch

unverändert

farblos farblos

praktisch unveränderte Festigkeit, keine Craquele-Bildung,
vollelastisch

farblos
vollelastisch

farblos

vollelas

tisch

Beispiel 11 * ^

Eine 12 %ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolactam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diammonium-adipat und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen Wasser wird a) ohne Stabilisatorzusatz bzw.

b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators nach Beispiel 3 jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 275 Stunden im Fadeometer belichtet.

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprödet und bricht beim Knicken der Folie, während die Stabilisatorhaltige Folie b) flexibel geblieben ist.

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Claims

Patentansprüche

1) Thiazolinylaminopiperidin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

CH3

(D

in der

die Reste W, X, Y, Z gleich oder verschieden sind und H einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, der ggf. durch 1-3 Cl-Atome substituiert sein kann, bedeuten, wobei die Reste X und Y auch mit den C-Atomen 4 und 5 des Thiazolin-R^nges einen Cycloalkylring mit 5 bis 8 oder 12 Ring C-Atomen bilden können,

R^ H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy- Teil, ein Arylrest mit 6-14 C-Atomen, die Gruppierung -CH₂-CHR₅-OH mit R₅ gleich H, Methyl oder Phenyl, die Formel II

(ID

Le A 16 701

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709816/1193 ORIGINAL INSPECTED

in der R₂ H,einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHR₅-OH mit R₅ gleich H, Methyl oder Phenyl bedeutet und

R^ und R. gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder gemeinsam mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5 bis 12 Ring C-Atomen bilden, und R₂, R-z und R^ in Formel I die gleiche Bedeutung wie R₂, R, und Rl₊ in Formel II besitzen.

2) Thiazolinylaminopiperidinverbindungen des Anspruchs 1 , in dem

¥, X, Y und Z gleich oder verschieden einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der ggf. 1 oder 2 Cl-Atome noch aufweist, darstellen, wobei X und Y gemeinsam einen Cyclohexan-, Methylcyclohexanoder einen Norbornanring bilden können, R₁ H, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl oder ß-Hydroxyäthyl bedeutet.

R₂ H,einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und

R, und R^ gleich oder verschieden einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen oder gemeinsam einen Cyclohexylring bilden.

3) Thiazolinylaminopiperidinverbindungen des Anspruchs 1, in dem

W, X, Y und Z gleich oder verschieden Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlormethyl- oder dD,ß-Dichloräthylreste darstellen und weiterhin X und Y gemeinsam einen Cyclohexanring bilden können, R₁ H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Hydroxyäthyl darstellt,
R₂ H und Methyl und
R, und R- Methyl bedeuten.

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25Λ5645

4) Verfahren zur Herstellung von Thiazolinylaminopiperidinverbindungen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass . ¹Ii ß-Chlorisothiocyanate der Formel II^T

- C - NCS III

- C - Cl

in der die Reste ¥, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und H einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der ggf. durch 1 bis 3 Cl-Atome substituiert sein kann, bedeuten, wobei die Reste X und Y auch gemeinsam einen Cycloalkylring mit 5 bis 8 oder 12 Ring C-Atomen bilden können mit 4-Aminopiperidinderivaten der Formel IV

HN-R₁ CH_3- r^N . IV

CH,
3

ι 4 ^R2

in der

R₁ H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, ein Arylrest mit 6-14 C-Atomen, die Gruppierung -CH₂-CHR₅-OH mit R₅ gleich H, Methyl oder Phenyl die Formel II

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709816/1193

(II)

in der R₂ H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHRc-OH mit R₅ gleich H, Methyl oder Phenyl bedeutet und

R, und R/ gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen oder gemeinsam mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5 bis 12 Ring C-Atomen bilden und Rp, R, und R- in Formel IV die gleiche Bedeutung wie R_?, R,

und R- in Formel II besitzen, bei Temperaturen von 0 bis 100 C vermischt.und unter Chlorwasserstoffabspaltung bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C den Ringschluss zum Thiazolinring durchführt, wobei pro Mol ß-Chlorisothiocyanat 0,5 bis 2 Mole des 4-Aminopiperidins eingesetzt werden.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol ß-Chlorisothiocyanat 0,9 bis 1,1 Mol des 4-Aminopiperidinderivates eingesetzt werden.

6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol ß-Chlorisothiocyanat 1 Mol des 4-Aminopiperidinderivates eingesetzt wird.

7) Verwendung von Thiazolinylaminopiperidinderivaten der allgemeinen Formel I in Anspruch 1 als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

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8) Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren Thiazolinylaminopiperidinderivate der Formel I

CH3 CH3

(I)

in der

die Reste W, X, Y, Z gleich oder verschieden sind und H einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, der ggf. durch 1-3 Cl-Atome substituiert sein kann, bedeuten, wobei die Rest X und Y auch mit den C-Atomen 4 und 5 des Thiazolin-Ringes einen Cycloalkylring mit 5 bis 8 oder 12 Ring C-Atomen bilden können,

R-j H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1-3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, ein Arylrest mit 6-14 C-Atomen, die gruppierung -CH₂-CHR₅-OH mit R₅ gleich H, Methyl oder Phenyl, die Formel II

^CISL>^R3 ^(II)

CH

in der R₂ H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen oder die

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die Gruppe -CH₂-CHR₅-OH mit R₅ gleich H, Methyl oder Phenyl bedeutet und

R, und R. gleich oder verschieden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen darstellen oder gemeinsam mit dem Ring C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 Ring C-Atomen bilden, und R₂, R, und R^ in Formel I die gleiche Bedeutung wie R₂, R, und R^ in Formel II besitzen, in wirksamen Mengen zugesetzt werden.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiazolinylaminopiperidinderivate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt werden.

10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiazolinylaminopiperidinderivate in Mengen von 0,05 bis 3,5 Gew.-96, bezogen auf das Polymer, zugesetzt werden.

11) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Thiazolinylaminopiperidinderivate in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt werden.

12) Synthetische Polymere, stabilisiert nach einem Verfahren der Ansprüche 8 bis 11.

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