DE1929928B2 - Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere - Google Patents

Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere

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DE1929928B2
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Syoji Morimura
Keisuke Murayama
Noriyuki Ohta
Ichiro Watanabe
Takao Yoshioka
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

(D
oder deren Salze enthalten, in der
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 7 C-Atomen oder eine Gruppierung der Formel
CH1 CH3
NH
CH3
bilden und,
falls η = 1 ist.
R3 einen gegebenenfalls durch Phenyl- oder Phenoxygruppen substituierten aliphatischen Monoacylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Cyclohexylcarbonylrest, einen a; omatischen Monoacylrest, der gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiert ist, oder einen Naphthoylrest, einen Isonicotinoyl- oder Furoylrest, einen durch Alkylgiuppen mit bis zu 4 C-Atomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl- oder n-Naphthylgruppen N-substituierten Carbamoylrest, einen durch Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atüiiien, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen N-substituierten Thiocarbamoylrest, einen einwertigen Rest, der erhalten wurde durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Benzolsulfinsäure, einer unsubstituierten oder mit einem Alkylrest mit I bis 12 C-Atomen substituierten Benzolsulfonsäure oder der Methansulfon säure, einer Phosphor- oder Borsäure, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis S C-Atomen, einen gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel
CH3 CH3
NH
R.
worin R1 und R, die ooen beschriebene Bedeutung haben, bedeutet,
falls η = 2 ist,
R3 eine Carbonylgruppe, einen aliphatischen Diacylrest, einen Hexahydroterephthaloylrest, einen Terephthaloylrest, einen Tolylen-, Hexamethylen-, Diphenyimethan- oder Diphenylätherdicarbamoylrest, einen zweiwertigen Rest, der erhalten wurde durch Entfernen von 2 Hydroxylgruppen aus einer Benzoldisulfonsäure, einer phosphorhaltigen Säure oder Borsäure, einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Phenylen- odeT Xylylenrest bedeutet, und,
falls η = 3 ist,
R3 einen Cyclohexantricarbonylrest, einen Benzoltricarbonylrest, einen Furantricarbonylrest, einen Benzoltricarbamoylrest, einen Benzoltrithiocarbamoylrest, einen dreiwertigen Rest, der erhalten wurde durch Entfernen von 3 Hydroxylgruppen aus einer Benzoltrisulfonsäure, einer phosphorhaltigen Säure oder Borsäure, einen Alkantriylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, einen Benzol-1,3,5-triylrest oder einen Benzol-l,3,5-triäthylenrest bedeutet.
2. Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und R2 Methyl sind.
3. Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ih"en Piperidinderivate der allgemeinen Formel
H3C
o
■Ü(Rl
M R
oder deren Salze zumischt, ".orin R1, R2. R; und η die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 besitzen.
Gegenstand der trfindung sind gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Merge Piperidinderivate der allgemeinen formel
H,C
H1C
R,
R.»
oder deren Salze enthalten, in der
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R, und R2. die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen
darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 7 C-Atomen oder eine Gruppierung der Formel
CH,
1,3,5-triylrest oder einen Benzol- 1,3,5-triäthylenrest bedeutet.
Zweckmäßig stellen R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Äthyl oder Isopropyl dar. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform bedeuten R1 und R2 MethyL
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Piperidinderivate der allgemeinen Formel
bilden und,
falls η = 1 ist,
R3 einen gegebenenfalls durch Phenyl- oder Phenoxygruppen substituierten aliphatischen Monoacylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Cyclohexylcarbonylrest, einen aromatischen Monoacylrest, der gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiert ist, oder einen Naphthoylrest, einen fsonicotinoyl- oder Furoylrest, einen durch Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl- oder u-Naphthylgruppen N-substituierten Carbamoylrest, einen durch Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen N-substituierten Thiocarbamoylrest, einen einwertigen Rest, der erhalten wurde durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Benzolsulfinsäure, einer unsub-Rtituierten oder mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen substituierten Benzolsulfonsäure oder der Methansulfonsäure, einer Phosphoroder Borsäure, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 8 C-Atomen, einen !gegebenenfalls mit Chlor oder Methyl substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel
CH3 CH3
NH
R2 Ri
worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben, bedeutet,
falls η = 2 ist,
R3 eine Carbonylgruppe, einen aliphatischen Diacylrest, einen Hexahydroterephthaloylrest, einen Terephthaloylrest, einen Tolylen-, Hexamethylen-, Diphenylmethan- oder Diphenylätherdicarbamoylrest, einen zweiwertigen Rest, der erhalten wurde durch Entfernen von 2 Hydroxylgruppen aus einer Benzoldisulfonsäure, einer phosphorhalligen Säure oder Borsäure, einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Phenylen- oder Xylylenrest bedeutet, und,
falls η = 3 ist, R3 einen Cyclohexantricarbonylrest. einen Benzoltricarbonylrest, einen Furantricarbonylrest. einen Benzoltricarbamoylrest, einen Benzoltrithiocarbamoylrest, einen dreiwertigen Rest, der erhalten wurde durch Entfernen von 3 Hydroxyl- b5 gruppen aus einer Benzoltrisulfonsäure. einer phosphorhaltigen Säure oder Borsäure, einen Alksntriyrest mit 3 bis 6 C-Atomen, einen Benzol- oder deren Salze verwendet, worin R1, R2, R3 und « die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Aus USA.-Patentschriften 3 103 542, 3 329 645 und französischer Patentschrift 1 331 449 sind Piperidinderivate von unterschiedlicher Struktur und ihre Eignung lediglich als Antioxydantien für Kunststoffe bekannt. Es läßt sich daraus kein Hinweis für die erfindungsgemäß vorhandenen, andersartig strukturierten Stabilisatoren entnehmen, die in unvorhersehbarer und außergewöhnlich vorteilhafter Weise die Verfärbung synthetischer Polymerer durch Lichteinwirkung verhindern. Die auf Grund dieses Stands der Technik bekannten Kunststoffzusätze beschränken sich auf ihren Effekt als Antioxydans, der allgemein keine Voraussage für den Einsatz als Lichtschutzmittel ermöglicht.
In der obigen Formel 1 kann die Gruppe R3 wie folgt dargestellt werden:
wenn η gleich 1 ist. kann R3 sein
Acetyl, Propionyl. Butyryl, Stearoyl, Acryloyl. Benzoyl, Phenoxyacetyl, Cyclohexanoyl, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl, o-, m- oder p-ToIuoyl. Isonicotinoyl. Furoyl oder «-Naphthoyl; Äthylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl, Cyclohexylcarbamoyl. Phenylcarbamoyl, o-, m- oder p-Chlorphenylcarbamoyl. o-. m- oder p-Tolylcarbamoyl oder .(-Naphthylcarbamoyl; Äthylthiocarbamoyl. η - Butylthiocarbamoyl. Cyclohexylthiocarbamoyl oder Phenylthiocarbamoyl;
Methyl. Äthyl. η-Butyl, Octyl oder Stearyl;
Cyclopentyl. Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
Benzyl oder Phenyläthyl;
Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Tolyl oder Naphthyl; und
2.2.6,6-Tetramethyl-4-piperidyl. Und im Falle einer Oxosäurc, welche mit einer einwertigen Gruppe versehen isl. können diese dargestellt werden durch eine unsubstituiertc oder substituierte Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure; eine unsubstituierte oder substituierte Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, ρ- η - Dodecyl - benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure; eine unsubstituierte oder substituierte Phosphorsaure, wie Phosphorsäure; oder eine unsubstituiertc oder substituierte Borsäure, wie Borsäure;
wenn Ii gleich 2 ist, kann R3 sein
Carbonyl. Oxalyl, Malonyl. Adipyl, Fumaryl,
Hexahydroterephthaloyl oder Terephthaloyl;
Methylen, Äthylen, Propylen oder Hexamethylen; p-Phenylen oder p-Xylol; und
Tolylen-2,4-dicarbatnoyl, Hexamethylen- 1,6-dicarbamoyU Diphenylmethan - p,p'- dicarbamoyl oder Diphenyläther-ρ,ρ'-dicarbamoyl. Und im Falle einer Oxosäure, welche mit einer zweiwertigen Gruppe versehen ist, können diese dargestellt werden durch eine Disulfonsäure, wie Benzol-1,3-disulfonsäure, eine Phosphor enthaltende Säure, wie Phenylphosphorsäure, eine Borsäure, wie Borsäure;
wenn η gleich 3 ist, kann R3 sein
Benzol- 1,3,5-tricarbonyl, Benzol- 1,3,4-tricarbonyl, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonyl oder Furan- '5 2,3,4 - tricarbonyl; Benzol - 1,3,5 - tricarbamoyl oder Benzol-1,3,4-tris-thiocarbamoyl; Propan-1,2,3-yl oder Hexan-1,3,6-yl; Benzol 1,3,5-yl; und Benzol-1,3,5-triäthylen. Und im Falle einer Oxosäure, welche mit einer dreiwertigen Gruppe *o versehen ist, können diese dargestellt werden durch eine Trisulfonsäure, wie Benzol-1,3,5-trisulfonsäurc, eine Phosphor enthaltende Säure, wie Phosphorsäure oder Phosphosäure, eine Borsäure, wie Borsäure.
Der hier gebrauchte Ausdruck »synthetisches Polymer« soll umfassen Polyolefine,
einschließlich Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen mit geringer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien. Polyisopren u.dgl., und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat -Copolymer, Styrol - Butadien - Copolymer, Acrylnitril - Styrol - Butadien - Copolymer u. dgl.; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride,
einschließlich Homopolymere, jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid - Copolymer und Copolymere, jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren; Polyamide; und
Polyurethane.
Die Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride können auch gemischt sein mit anderen synthetischen Polymeren, um die Kompositionen zu bilden.
Polyurethanelastomere, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, kennen beispielsweise nach folgender Methode hergeste'lt sein. Ein Polymer mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyäther oder Polyester, wird zur Reaktion gebracht mit einem organischen Polyisocyanat und einem Kettenträger mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Diamin, Glykol oder Wasser, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in einer ein- oder mehrstufigen Reaktion, um ein Polyurethanelastomer mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Eine solche Methode ist beispielsweise in den japanischen Patentveröffentichungen 2 994/1959, 22 682/1964, 488/1966 und 13626/1967 beschrieben.
D;is Polyamid kann irgendeines der üblicherweise verwendeten Polyamide sein oder aus Mischungen derselben bestehen.
Diese synthetischen Polymere sind wegen ihrer ausgezeichneten Eigenscharten in großem Umfang verwendet worden in verschiedenen Formel oder Gestaltungen, beispielsweise als Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten oder andere geformte Gegenstände, Latex und Schaum. Andererseits haben jedjch diese Polymere Nachteile, wie geringe licht- und Hitzestabilität So haben beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere oft die Neigung zu starker Zersetzung, wenn sie dem Licht, wie dem Sonnenlicht oder dem Ultraviolettlicht, ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig zur Zersetzung, und sie werden verfärbt durch die Einwirkung von Licht und Hitze unter Ausscheidung von Chlorwasserstoff. Polyamide sind auch oft der Photozersetzung unterworfen. Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymere gegen solche Zersetzungen ist in der Technik bis jetzt eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispielsweise für Polyolefine: Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane: Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid: Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und dreibasisches Bleimaleat und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinn-Jaureat und Dibutylzinnmaleat. Diese bekannte Art von Stabilisatoren ist jedoch nicht völlig befriedigend
Daher besteht in der Technik das Bedürfnis nach wirksameren Stabilisatoren.
Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die Piperidinderivate (I) und die Salze davon erfindungsgemäß in einem hohen Maße eine stabilisierende Wirkung auf Polyolefine. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide und Polyurethane gegen deren Zersetzung ausüben.
Die Piperidinderivate (I) und ihre Salze gemäß der Erfindung sind neue Typen von Stabilisatoren mit unterschiedlicher Struktur gegenüber den Strukturen konventioneller Stabilisatoren. So haben die vorliegenden Piperidinderivate und deren Salze die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
(1) Sie zeigen einen hohen Grad von Stabilisierungswirkung im Vergleich mit bekannten Stabilisatoren gegenüber synthetischen Polymeren gegen Photozerset ?ung derselben,
(2) sie zeigen in keinem merklichen Ausmaß eine Verfärbungswirkung auf die synthetischen Polymeren, und sie können zusammen m>t Weichmachern und anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden, ohne die zu stabilisierenden synthetischen Polymere zu färben oder ihre Stabilisierungsfähigkeit herabzusetzen,
(3) sie zeigen geringes thermisches Sublimieren und Ausschwitzen, und
(4) sie haben eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung gegen Thermozersetzung, ebenso wie gegen Photozersetzung, wogegen die früheren Stabilisatoren nur eine geringe oder sogar eine negative Stabilisierungswirkung gegen Thermozersetzung ausüben.
Repräsentative Beispiele der Piperidinderivate (I) und ihrer Salze, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der folgenden Liste zusammen-
gestellt. Die Erfindung ist jedoch auf diese Ausflihrungsbeispiele nicht beschränkt.
1. 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
2. ^Stearoyloxy^^^ö-tetramethylpiperidin,
3. 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4. 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
5. 4-(Phenoxyacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
6. 4-Cyclohexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
7. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
8. 4-(p-Chiorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
9. 4-(m-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
10. 4-(o-Chlorbenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
11. 4-(o-Toluoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
12. 4-lsonicotinoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
13. 4-(2-Furoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
14. 4-(^-Naphthoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
15. 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
16. 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
17. 4-Cyc!ohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
18. 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
19. 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
20. 4-(Äthylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
21. 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2.2,6,6-tetramethylpiperidin,
22. 4-( Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
23. 4-(p-Chlorphenylarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
24. 4-(o- 1 olylcarbamoyloxy)-2,2,6.6-tetramethylpiperidin.
25. 4-(<i-Naphthylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetra-
methylpiperidin,
26. 4-(Athylthiocarbamoyloxy)-2.2,6,6-tetramethyl-
piperidin.
27. 4-(Cyclohe;;ylthiocarbamoyloxy)-2.2,6,6-tetramethylpiperidin;
28. 4-( Phenylthiocarbamoyloxy)-2.2.6,6-tetramethyl-
piperidin.
29. 4-Benzylsulfmyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
30. 4- Benzolsulfonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
31. 4-(p-Toluolsulfonyloxy)-2,2.6,6-tetramethyl-
piperidin.
32. 4-(p-n-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-2.2,6,6-tetra-
methylpiperidin,
33. 4-Methansulfonyloxy-2.2,6,6-tetramethyl-
piperidin,
34. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat,
35. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat.
36. Bis-(2,2,o,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat,
37. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat,
38. Bis-(2,Z6.6-tetramethyl-4-piperidyl)-fumarat,
39. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexahydro-
terephthalat,
40. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-tere-
phthalat,
41.1.2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-äthan,
42. a,«'-Bis-(2,2,6,6-tetramcthyl-4-piperidyloxy)-
p-xylol,
43. Bis-(2,2,6,6-tetraroethyl-4-piperidyl)-tolylen-
2,4-dicarbamat,
44. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylVhexamethy-
len-1.6-dicarbamat,
45. Bis-(2,2,6,6-tetrarnethyl-4-piperidyl)-diphenylmethan-p,p'-dicarbamat,
46. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-diphenyläther-p,p'-dicarbamat,
47. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3-disulfonat,
48. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phenylphosphit,
49. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phosphit,
ίο 50. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-phosphat,
51. 6-Aza-7,7-dimethyl-9-benzoyloxyspiro-[4,5]-decan,
52. 1 -Aza-2,2-dimethyl-4-benzoyloxyspiro-[5,5]-undecan.
53. l^-Diaza^-benzoyloxy-^S^^ClO-hexamethyl-spiro-[5,5]-undecan,
54. 1 ^-Diaza^cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-spiro-[5,5]-undecan,
55. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äther,
56. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipericlyl)-benzol-
1,3,5-tricarboxylat und
57. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat.
Wie oben dargelegt wurde, werden die Salze der Piperidinderivate (1) ebenfalls als unter die Erfindung fallend angesehen. Beispiele von Salzen der Piperidinderivate (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein anorganische saure Salze, wie Phosphat, Carbonat u. dgl., sowie organische saure Salze, wie Citrat. Stearat, Benzoat u. dgl.
Die Piperidinverbindungen der Formel I können durch bekannte Methoden bequem und vorteilhaft hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion einer 4-Hydroxy-piperidinverbindung, dargestellt durch die Formel
OH
H3C
R1
H3C H R2
worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einem Chlorid, wie Acylchlorid. Oxosäurechlorid oder Alkylchlorid, mit einem Isocyanat oder mit einem Isothiocyanat, um die entsprechende gewünschte Verbindung zu bilden.
Die obenerwähnten synthetischen Polymere können beliebige Gestalt oder Form haben, beispielsweise können sie vorliegen in der Form eines Pulvers, von Fäden, Fasern, Filmen, Schäumen, Platten oder als andere geformte Gegenstände.
Die Piperidinderivate (1) oder deren Salze können
bei ihrer erfindungsgemäßen Anwendung als Stabilisatoren bequem inkorporiert werden in die synthetischen Polymere durch verschiedene Standardverfahren, wie sie in der Technik üblich sind. Die Stabilisatoren können in die synthetischen Polymere in irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise d«.r trockne Stabilisator in der Form eines Pulvers mit dem synthetischen Polymer gemischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.
Die Menge der Piperidinderivate (I) oder der Salze
409525/406
derselben, welche in dem synthetischen Polymer ge-
maß der Erfindung verwendet wird, kann in weiten stabilisator
Grenzen variieren in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwek-
ken der zu stabilisierenden synthetischen Polymere. 5 Verbindung
Im allgemeinen können die Piperidinderivate der 7
Formel I oder ihre Salze in einer Menge im Bereich 8
von 0,0! bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die jg
Menge des synthetischen Polymers, hinzugefügt werden, jedoch kann der praktische Bereich variieren ι ο
in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Poly- 20
mers zwischen 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 21
zwischen 0,02 und 1,0 Gewichtsprozent für Poly öle- 22
fine, von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugt von
0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und 15 _„
Polyvinylidenchlorid, und von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent 31
für Polyurethane und Polyamide. 37
Die vorliegenden Stabilisatoren können allein oder 40
in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren. 20 ^
Füllstoffen, Pigmenten u. dgl. verwendet werden.
Falls gewünscht, können zwei oder mehr der vorliegenden Stabilisatoren, d. h., die Piperidinderivate 45
der Formel 1 und die Salze davon, auch befriedigend 49
in Gemischen verwendet werden. 25 53
Die folgenden Beispiele werden zum besseren Ver- Tinuvin P
ständnis der Erfindung gegeben, und zwar nur zum ^, c '"
Zwecke der Erläuterung. In den Beispielen sind alle Uhne stabilisator
Teile Gewichtsteile, sofern nicht etwas anderes angegeben ist. Die Ziffern der in den Beispielen verwendeten 30 B e i s ρ i e 1 2
Stabilisatoren entsprechen den in der vorangehenden
Liste zusammengestellten Verbindungen. 100 Teile Polyäthylen mit hoher Dichte, das durch
Niederdruckpolymerisation erhalten war, wurde unter Schmelzen mit 0,25 Teilen eines in der folgenden Tabelle 2 spezifizierten Stabilisators gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm unter Hitze und Druck geformt.
Dann wurde der Versuch in der gleichen Weise durchgenihrt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Vcrsprödunjis/.cil (Stunden)
620 760 300 560 800 480 440 760 360 380 840 520 320 800 580 600 660
Beispiel 1
100 Teile Polypropylen wurden unter Schmelzen gemischt mit 0,25 Teilen eines erfindungsgemäßen Stabilisators, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist. Das erhaltene Gemisch wurde unter Anwendung von Hitze und Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt.
Zur Kontrolle wurde die Polypropylenplatte in ähnlicher Weise wie oben hergestellt, jedoch mit dem unter der Bezeichnung »Trinuvin P« bekannten konventionellen Stabilisator 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzodiazol zu Vergleichszwecken.
Dann wurden alle diese so gebildeten Platten auf ihre Versprödungszeit (also die Zeit, ausgedrückt in Stunden, bis die Testplatte spröde wird) untersucht, und zwar unter Anwendung von Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 45° C mit Hilfe des Fadeometers. welcher in Japanese Industrial Standard JIS-L-1044 mit dem Tital »Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs« vorgeschrieben ist. Der verwendete Apparat ist im Abschnitt 3.8 dieser Veröffentlichung in englischer Sprache beschrieben.
Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Stabilisator Versprödungszeil
(Stunden)
Verbindung
1
2
3 ···
580
700
600
60
Stabilisator Versprödungszeil
(Stunden)
Verbindung
1
920
1080
7 1220
8 880
15 1100
1060
18 960
22 990
28 1340
31 1100
37 840
40 1080
41 1020
43 1140
45 1180
49 420
53 . .; 300
Tinuvia P
Ohne Stabilisator ...
Beispiel 3
i>;iU>r Retention der
Dehnung
(%l
Retention der
Zugfestigkeit
<%l
64
70
72
70
73
78
70
62
54
76
70
55
45 53
sator ....
100 Teile Polystyrol wurden unter Schmelzen mit
•,2 Teilen eines Stabilisators gemischt, welcher in der ■—
Iblgenden Tabelle 3 spezifiziert ist. Das erhaltene Ge-! 5 Verbindung
■lisch wurde unter Hitze und Druck zu einem Film •lit einer Dicke von etwa 0,1 mm geformt. Der Film
%urde 33 Stunden ultraviolettem Licht in einem Fa-4eometer, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde,
iusgesetzt. Vor und nach der Lichteinwirkung wurde 10 49
4as Infrarotabsorptiorisspektrum des Films üblicher- 53
weise gemessen. Dann wurde der Grad der Zunahme Tinuvin P
der Absorption bei 1720Cm^1 berechnet durch Sub- ohne Stabili
trahieren der Absorption nach der Lichteinwirkung
von derjenigen vor der Lichteinwirkung. 15 . .
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 Beispiel 5
(zusammengestellt. 100 Teile Polyvinylchlorid wurden innig gemischt
mit 1 Teil Bleistearat, 0,5 Teilen zweibasischem Blei stearat, 0,5 Teilen Bariumsteara'., 0,5 Teilen Cadmiumstearat und 0,05 Teilen des Stabilisators gemäß der Erfindung, wie in der folgenden Tabelle 5 angegeben ist. Das erhaltene pulverförmige Gemisch wurde durch Walzen bei 3 70° C während 5 Minuten zu einer Platte von 0,5 mm Dicke geformt. Zur Untersuchung der Hitzestabilität der in obiger Weise hergestellten Platte, wurde die Platte in Geers Ofen auf 175° C erhitzt, und es wurde die Zeit gemessen, bis die Platte gefärbt und zersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 Tabelle 3
Stabilisator Steigerung der Absorption
bei 1720 cm"'
(%>
Verbindung
1
6
7 4
8 3
15 8
22 7
28 8
31 8
37 5
45 3
49 4
53 6
Tinuvin P 9
Ohne Stabilisator 32
35
40
Beispiel 4
100 Teile eines handelsüblich erhältlichen Acrylnitril - Butadien - Styrol - Copolymers wurden unter Schmelzen mit 0,5 Teilen eines Stabilisators gemäß der vorliegenden Tabelle 4 gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Hitze und Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm geformt. Dann wurde die Platte 50 Stunden der künstlichen Bewitterung mit Hilfe eines Bewitterungsmessers mit Sonnenschein-Kohlelichtbogen ausgesetzt, wie in JIS-Z-0230 beschrieben, um die Retention der Zugfestigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt
Tabelle 4
60
Stabilisator 20
Verbindung
1
Farblos
Farblos
Farblos
2 Farblos
7 Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Blaßgelt
18
22
28
31
40
45
49.
Ohne
Stabilisator...
Zeit (Minuten)
40 60 80
Blaßgelb Gelb Gelb
Blaßgelb Gelb Gelb
Blaßgelb Gelb Gelb
Blaßgelb Gelb Gelb
Blaßgelb Gelb Braun
Blaßgelb Gelb Braun
Blaßgelb Gelb Braun
Blaßgelb Gelb Gelb
Blaßgelb Gelb Gelb
Blaßgelb Gelb Gelb
Braun Schwarz Schwarz
Stabilisator Retention der
Dehnung
(%)
Retention der
Zugfestigkeit
<%l
Verbindung
1
59 68
7... 63 76
8 66 78
15 58 64
22 62 74
28 57 68
Um die Lichtstabilität der Platte zu untersuchen, wurde sie bei 180° C unter einem Druck von lOOkg/cm2 während 5 Minuten gepreßt und dann ultraviolettem Licht mit Hilfe des Bewitterungsmessers mit Sonnenschein-Kohlelichtbogen, wie im Beispiel 4 beschrieben, ausgesetzt Die Zeit, bis die Platten sich verfärbten und zersetzten, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Stabilisator 300 Zeit (Stunden)
600
900
Verbindung
1
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Blaßbraun
Blaßbraun
2
Fortsetzung
1 929 92Ö
Stabilisator 300 Zeit (Stunden)
MX)
900
Verbindung
7
Farblos Farblos Blaßbraun
18 Farblos Farblos Blaßbraun
22 Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Blaßbraun
Blaßbraun
Blaßbraun
Blaßbraun
28 Farblos Farblos Blaßbraun
31 Farblos
Blaßbraun
Farblos
Braun
Blaßbraun
Dunkel
braun-
40 '
45
49
Ohne Stabilisator
Beispiel 6
100 Teile Polyvinylidenchleridharz wurden innig gemischt mit 7 Teilen Dioctylphlhalat und 0,25 Teilen des in der folgenden Tabelle 7 spezifizierten erfindungsgemäßen Stabilisators. Das erhaltene Gemisch wurde bei 160'1C unter Druck mit Hilfe einer Preßformmaschine zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Zur Prüfung der Lichtstabilität wurde ein Testslück dieser Platte dem Ultravioletllicht für unterschiedliche Zeitabschnitte mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Fadeometers ausgesetzt. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Färbung sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt
Zur Prüfung der Hitzestabilität wurde ein anderes Teststück in der gleichen Weise behandelt wie oben und in Geers Ofen auf 150 C erhitzt, und es wurde die Änderung der Färbung in einer bestimmten Zeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.
wie sich aus den Tabellen 7 und 8 ergibt, ist die Zeit, bis das Polyvinylidenchloridharz, in welchem der erfindungsgemäße Stabilisator enthalten ist, gefärbt und zersetzt wird, eine lange, und es ist somit die ausgezeichnete Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Stabilisators bewiesen.
Tabelle 7
O 14
Beispiel 7
Zu 100 Teilen eines handelsüblich erhältlichen Polyurethanharzes, welches synthetisch hergestellt wurde aus Polycaprolacton (ein Harz E-5080, hergestellt und vertrieben von der Firma Nihon Elastran Kabushiki Kai?ha, und in das kein Stabilisator inkorporiert ist), wurden hinzugefügt 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators gemäß der Spezifizierung
;io in der folgenden Tabelle 9. Das erhaltene Gemisch
! wurde zu einer elastischen Platte mit einer Dicke von etwa 0,5mm bei 165°C mit Hilfe eines Extruders geformt. Die so erhaltene Platte wurde 15 Stunden dem ultraviolettem Licht ausgesetzt mit Hilfe eines Fadeometers, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, und anschließend der Reckprobe unterworfen, um die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt.
Wie sich aus der Tabelle 9 ergibt, hat die elastische Platte, in der der erfindungsgemäße Stabilisator inkorporiert ist, gute Eigenschaften, und es ist somii die bemerkenswerte Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Stabilisators bewiesen.
Tabelle9
Stabilisator Zeit (S
60
unden)
100 '
Verbindung
7
Gelb Braun
40
Ohne Stabilisator
Blaßgelb
Braun
Tabelle«
Blaßbraun
Dunkelbraun
Stabilisator Zeit (Minuten)
6a ISO" C
und Temperatur
80. 150 C
Verbindung
7
Leichlbraun Dunkelbraun
40 Schwachbraun Braun
Ohne Stabilisator Schwarz Schwarz
Stabilisator
Verbindung
1
η
8
15
20
21
22
26
30
40
43
44
45
46
49
Ohne Stabilisator
Hinzugerügte
Menge
(Gewichts
prozent)
Retention
der Zug
festigkeit
(%)
0.5 79
0.5 84
0.5 88
0.5 76
0.5 70
0.5 75
0.5 77
0.5 80
0.5 73
0.5 70
0.5 75
0.5 69
0.5 72
0.5 70
0.5 73
0.5 80
i — 45
Retention
der Dehnung
97 97 96 88 81 90 89 90 87 80 90 80 86 80 88 92 68
Beispiel 8
500 Teile Polycaprolactonglykol mit einem durc schnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurd unter Rühren mit 44 Teilen 2,4-Tolylendiisocyar bei 90 Cl Stunde im Stickstoffstrom zur Reakti gebracht, um ein Vorpolymer mit endständigen F droxylgruppen unü einem durchschnittlichen Mo kulargewicht von 2140 zu erhalten. Anschließe wurden 100 Teile des Vorpolymers in 330 Teil trockenem Dimethylformamid gelöst, um eine gleii förmige Lösung zu bilden. Zu der Lösung wurc tropfenweise und unter Rühren 23,4 Teile 4,4'-] phemlmethandiisocyanat bei Raumtemperatur un einem Stickstoffstrom hinzugeführt, wonach das
haltene Gemisch 40 Minuten bei 85 C gerührt wurde, um die Reaktion zu beenden. Das so erhaltene Gemisch war eine Dimethyjformamidlösung eines Polymers mit endständigen Isocyanatgruppen, Zu dieser Lösung wurden tropfenweise und unter Rühren 20 Teile Dimethylformamid, die 0,1 Teile Wasser enthalten, bei Raumtemperatur hinzugefügt, um eine gleichförmige Lösung zu bilden. Zu der erhaltenen Lösung wurde hinzugefügt eine Lösung eines erfindungsgemäßen Stabilisators gemäß angezeigter Menge in 20 Teilen trocknem Dimethylformamid, und anschließend wurde ausreichend gerührt. Nach dem Entgasen wurde die erhaltene Lösung extrudiert mit Hilfe einer Injektionsröhre mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm, und zwar in auf 70 bis 80 C erhitztes Wasser bei einer Länge von 2 m, um einen elastischen Faden bzw. ein elastisches Garn zu bilden. Der so erhaltene elastische Faden wurde 30 Minuten in auf 90 bis lOOC erhitztes heißes Wasser getaucht, wodurch man ein elastisches Garn mit einer Festigkeit von 2,5 g den und einer Dehnung von 500% erhielt.
Der so hergestellte polyurethanische Faden wurde 15 Stunden der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt mit Hilfe eines Fadeomelers. wie er im Beispiel 1 beschrieben ist. wonach die Festigkeil und die Dehnung untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt.
Wie sich aus der Tabelle 10 ergibt, hat der elastische Faden, welcher den Stabilisator inkorporiert enthält, eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Licht, womit die bemerkenswert ausgezeichnete Lichtstabilisierungsaktivität des erfindungsgemäßen Stabilisators bewiesen ist.
Tabelle 10
Stabilisator Hinzugefügte
Menge
(Gewichts
prozent)
Retention
der
Festigkeit
(%)
Retention
der
Dehnung
<%l
Verbindung
1
1 73 95
2 1 71 91
7 1 70 92
Ohne Stabilisator 39 75
Beispiel 9
100 Teile 6-Nylonharz wurden zusammengebracht mit 0,25 Teilen eines erSndungsgemäßen Stabilisators gemäß Spezifizierung in der folgenden Tabellen. Das erhaltene Gemisch wurde zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm unter Hitze und Druck mittels einer Preßformmaschine geformt. Das Teststück des Films wurde 300 Stunden der Ultraviolettbestrahlung mittels eines Bewitterungsmessers, wie er im Beispiel 4 beschrieben ist, ausgesetzt, wonach die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt Zur Prüfung der Hitzestabilität wurde ein anderes Teststück, welches in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde, in Geers Ofen 8 Tage auf 140° C erhitzt, wonach die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 zusammengestellt.
Wie sich aus den Tabellen 11 und 12 ergibt, hat das Teststück, in das der erfindungsgemäße Stabilisator inkorporiert ist, eine ausgezeichnete Bewitterungs- und Hitzestabilität, womit die ausgezeichnete Stabilisier
rungs wirkung des erfindungsgemäßen Stabilisators bewiesen ist.
Tabellen
Stal-'lisalor
Verbindung
1
7....·
Ohne Stabilisator
Retention der
Zugfestigkeit
78
85
60
Retention der
Dehnung
65
80
13
Stabilisator Tabelle 12 Retention der
Dehnung
(%)
40 Verbindung
1 ...
Retention der
Zugfestigkeit
(%)
. 55
7 60 59
45 Ohne Stabilisator 65 30
35

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Gegen Photo- und Thennozersetzung stabilisierte synthetische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge Piperidinderivate der allgemeinen Formel
DE1929928A 1968-06-12 1969-06-11 Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere Expired DE1929928C3 (de)

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