DE2840679C2

DE2840679C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd

Info

Publication number: DE2840679C2
Application number: DE2840679A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Amann; Gerhard Dr. 6450 Hanau Morlock; Helmut Dr. 6467 Hasselroth Trautwein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-09-19
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1982-03-18
Also published as: GB2030576A; PL218276A1; FR2436796A1; DD146055A5; GB2030576B; NL7905636A; JPS5543191A; US4225703A; SU852177A3; IT7950275A0; PL116522B1; DE2840679A1; SE7907737L; IT1162421B; BE878840A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit ge- jo ringem Anteil an Restformaldehyd durch kurzzeitiges Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der stündig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem Druck und unter starkem Schwergefälle.

Oxymethylencopolymerisate werden in großtechnischem Maßstab durch kationische Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten Comonomeren hergestellt Die rohen Copolymerisate enthalten noch nicht umgesetzte Monomere, Reste des verwendeten Katalysators und thermisch instabile Anteile. Sie bedürfen daher noch einer speziellen Aufarbeitung, damit sie als thermoplastische Formmassen in üblicher Weise verwendet und verarbeitet werden können. 4

Es ist bereits bekannt, die Aufarbeitung, insbesondere die Entfernung der thermisch instabilen Anteile, in der Weise vorzunehmen, daß die mit chemischen Stabilisatoren versetzte Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen so dargeboten werden, unter vermindertem Druck erhitzt wird (DE-AS 14 45 273). Als geeignete Vorrichtungen werden Walzenmischer und Strangpressen genannt. Im Laufe der Zeit wurde das bekannte Verfahren dahingehend noch verbessert, daß die Aufarbeitung in speziellen Entgasungsextrudern vorgenommen wird. Die nach dem bekannten Verfahren aufgearbeiteten Formmassen enthalten einen relativ hohen Anteil an Restformaldehyd, der oft die Ursache von Geruchsbelästigungen bei der Weiterverarbeitung, von Belägen in eo Spritzgußformen und von fehlerhaften Formkörpern ist.

Es wurde daher auch bereits ein Verfahren bekannt, durch das in einer speziellen Nachbehandlungsstufe der geruchsbildende Restformaldehyd aus in Granulatform vorliegenden Polyoxymethylen-Formmassen entfernt h5 wird (DE-OS 24 36 384). Diese zusätzliche Nachbehandlung ist jedoch recht aufwendig und erfordert insbesondere eine relativ lange Behandlungszeit.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd durch kurzzeitiges Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem Druck und unter starkem Schergefälle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erhitzen der Polymerisatschmelze in einem Dünnschichtverdampfer für hochviskose Medien während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 120 Sekunden, bei einem Schergefälle zwischen 500 und 2000 s-' und bei einem Druck P&s von höchstens 150 mbar vorgenommen wird und daß die entweichenden Gase und Dämpfe im Gegenstrom zu der Polymerisat-Schmelze abgerührt werden.

Die Polymerisat-Schmelze wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 180 und 280° C, ίiisbesondere zwischen 190 und 260⁰C, erhitzt

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden direkt Formmassen erhalten, die nur noch einen sehr geringen Anteil an Restformaldehyd enthalten.

Die einzusetzenden Oxymethylencopolymerisate sind Copolymerisate aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindung. Solche mit Trioxan copolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3, Ringgliedern; von Trioxan verschiedene cyclische Acetale, insbesondere Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8, Ringgliedern; und lineare oder verzweigte Polyacetale, insbesondere Polyformale. Der Anteil dieser Cokomponenten im fertigen Copolymerisat kann jeweils 0,01 bis 20 Molprozent, vorzugsweise jedoch insgesamt 0,5 bis 10 Molprozent, insbesondere 1,5 bis 5 Molprozent, betragen. Bei Verwendung von Polyacetalen als Cokomponenten beziehen sich diese Konzentrationsangaben auf die Monomerbausteine der Polyacetale.

Als Comonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel (1)

CH₂-(CHR)₁-[O-(CH₂)J₁-O

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und /gleich 1 ist.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, sowie Glycidyläther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaÜphatischen IX₁OJ- Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Propandiolformal (1,3-Dioxan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan), sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan, Hexandiolformal

(1,3-Dioxonan) und Butendiolformal (13-Dioxacyclohepten-(5)). Geeignet sind aber auch, insbesondere für die Herstellung von Terpolymeren des Trioxane, Diformale, z. B. Diglycerindiformal.

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymerisate der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen «,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymerisate cyclischer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. PoIy(13-dioxoIan), Poly(l,3-dioxan) und PoIy(13-dioxepan).

Die Werte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Oxymethylencopolymerisate (gemessen an einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 135°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens 30 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte der Copolymerisate liegen im Bereich von 140 bis 18O⁰C, vorzugsweise 150 bis 170⁰C, ihre Dichten betragen 138 bis 1,45 g · ml-', vorzugsweise 1,40 bis 1,43 g · ml-' (gemessen nach DIN 53 479).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymerisale werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und H0°C, hergestellt (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäureii, z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, uiid Komplexverbindungen von Lewissäuren, vorzugsweise Äti.jrate, z. B. Bortrifluorid-diäthyl-ätherat und Bortrifluorid-di-terL-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Acetylperchlorat oder Ester der Perchlorsäure, z. B. Methoxymethylperchlorat oder tert.-Butylperchlorat. Zur Regelung des Molekulargewichts können alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Polymerisation von Trioxan als Kettenüberträger wirken. Die Polymerisation erfolgt in Masse.

Es ist nicht notwendig, die in dem rohen Oxymethylencopolymerisat enthaltenen nicht umgesetzten Monomeren in einer separaten Verfahrensstufe zu entfernen, wenn deren Anteil etwa 20 Gewichtsprozent nicht wesentlich übersteigt. Auch die Inaktivierung der Polymerisationskatalysatoren muß nicht in einer eigenen Verfahrensstufe vorgenommen werden, sondern kann beim Einmischen der chemischen Stabilisatoren erfolgen. Auch geringe Mengen an Wasser oder Lösungsmitteln, die im Zusammenhang mit der Aufarbeitung, beispielsweise durch die Zugabe gelöster oder dispergierter Zusatzstoffe, in das Copolymerisat gelangen, können gleichzeitig mit den anderen flüchtigen Anteilen entfernt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die rohen Oxymethylencopolymerisate mit chemischen Stabilisatoren versetzt. Unter chemischen Stabilisatoren werden hier Antioxidantien, sogenannte Wärmestabilisatoren und basische Substanzen verstanden. Die Antioxidantien können für sich alleine, vorzugsweise aber zusammen mit Wärmestabilisatoren und/oder basischen Substanzen, verwendet werden. Die

Erreichung des beim urfindungsgemäßen Verfahren angestrebten Zieles ist in hohem Maße auch von den verwendeten Stabilisatoren abhängig. Diese sollen daher zugleich eine hohe Wirksamkeit und eine möglichst geringe Flüchtigkeit aufweisen.

Als Antioxidantien werden bevorzugt phenoüsche Verbindungen, vor allem solche mit 2 bis 6 Hydroxyphenylresten im Molekül eingesetzt. Geeignet sind insbesondere Verbindungen der Formel (II)

HO

(CHJ_n-C-X-

(Y)_n

in der Ri einen Methylrest oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 Dis 8 Kohlenstoffatomen, R2 einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe —NH-, Y einen zwei- bis sechswertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen K-ist, dessen Kette durch einen Cyclohexylen- oder Phenylenrest, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, π Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2, ο die Zahl 1 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6, oder für X = — NH — gegebenenfalls auch ο Null und ρ die Zahl 2 bedeutet. Gut geeignet sind auch Verbindungen der Formel (III)

R₄-CH_;

CH₂-R₄

(HI)

in der R-, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj den Rest

und R5 einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für die zu verwendenden Antioxidantien sind

Äthandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.-butyl-

4'-hydroxyphenyl)propionat,
2,2-Dimethyl-propandiol-bis-3'-(3",5"-di-

tert.-butyl-4"-hydroxyphenyl)-propionat,
Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzoat),
N,N'-Äthylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxy-benzamid).

Besonders geeignet sind

N,N'-bis-3-(3',5'-di-tert-butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin,
HexandioI-bis-3-(3',5'-di-tert-butyI-

4'-hydroxyphenyl)-propionat
N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3',5'-di-tert-butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionamid,
Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-

4'-h>droxyphenyl)-propionat]-methan und iu

l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-tert-

butyI-4'-hydroxybenzyl)-benzol.

Antioxidantien, die zwar sehr wirksam sind, wegen ihrer relativ hohen Flüchtigkeit aber manchmal bei der thermoplastischen Verarbeitung der fertigen Formmassen stören, wie etwa das 2,2'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-terL-butylphenol) können in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Antioxidantien von geringerer Flüchtigkeit eingesetzt werden. Selbstverständlich kann es auch aus anderen Gründen vorteilhaft sein, Gemische aus zwei oder mehr Antioxidantien zu venvenden. Die Einzelkomponenten werden in Mengen von jeweils etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fertigen Formmasse, eingesetzt Vorzugsweise soll jedoch der Anteil an Antioxidantien in der fertigen Formmasse insgesamt 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent betragen.

Von den bekannten sogenannten Wärmestabilisaioren für Oxymethylencopolymerisate werden die nach- jo folgend aufgeführten bevorzugt:

Kondensationsprodukte aus Iso- oder Terephthalsäurediamid, Ν,Ν'-Alkylenharnstoffen und Formaldehyd. Derartige Kondensationsprodukte und ihre Herstellung sind in der DE-PS 17 20 271 ausführlich beschrieben;

Feinteilige, vernetzte, wasserunlösliche Fällungspolykondensate aus Melamin und Formaldehyd bzw. Fällungscopolykondensate der genannten Art, in denen ein Teil des Melamins durch andere mit Formaldehyd kondensierbare Substanzen ersetzt ist Derartige Fällungs(co)polykondensate und ihre Herstellung sind in der DE-PS 25 40 207 ausführlich beschrieben; und Endgruppenblockierte Carboxamid-Oligomere mit Molekulargewichten zwischen 800 und 10 000. Derartige Oligomere und ihre Herstellung sind in der US-PS 39 60 934 ausführlich beschrieben.

50

Die Wärmestabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fertigen Formmasse, eingesetzt.

Als basische Substanzen werden beispielsweise Amine, Alkalimetallhydroxide oder basische Salze, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze schwacher ein- oder mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren verwendet. Die einzusetzende Menge ist unter anderem abhängig vom Säuregeha'¹ der verwendeten Antioxidantien, Wärmestabilisatore und sonstiger Zusatzstoffe, aber auch des Oxymethylencopolymerisates selbst, ferner von der während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eventuell entstehenden Menge an Säure. Sie kann durch t>i einfache Vorvenuche leicht ermittelt werden. Die Verwendung zu großer Mengen an basischen Substanzen verschlechtert ciie Stabilität und die Farbe der fertigen Formmassen, während bei der Verwendung zu geringer Mengen die Depolymerisation instabiler Anteile nicht rasch genug verläuft oder sogar ein Molekulargewichtsabbau infolge acidolytischer Kettenspaltung eintreten kann.

Die Zugabe der chemischen Stabilisatoren kann entweder während des Aufschmelzens oder aber schon vorher in einem geeigneten Mischer erfolgen. Zum Aufschmelzen des Oxymethylencopolymerisates und zum Vermischen mit den chemischen Stabilisatoren und eventuellen anderen Zusatzstoffen sind im Prinzip alle beheizbaren, geschlossenen Mischer geeignet, die bei der Verarbeitung von Thermoplasten üblicherweise verwendet werden. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen, wie Extruder. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, in dem beheizten Mischer schon vor, während oder nach dem Aufschmelzen eine Vorentgasung vorzunehmen.

Die chemischen Stabilisatoren können als trockenes Pulver, als Konzentrat (»master-batch«), als Dispersion oder als Lösung eingesetzt werden

Außer den bereits genannten Stabilisatoren können den Oxymethylencopolymerisaten auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie

2-(2'-HydroxyphenyI)-benztriazoIe,

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyI-s-triazine,

4-Hydroxybenzophenone,

13-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzol -Derivate,

Oxalsäurediamide oder

Piperidinderivate, insbesondere die in der

DE-AS 19 29 928 beschriebenen;

Gleitmittel, wie Graphit, Molybdändisulfid, Polytetrafluorethylen, perfluoiierte organische Verbindungen, Öle oder Wachse; Verarbeitungshilfsmittel, wie Fettsäureester, -amide oder -salze; Nukleierungsmittel, wie Talkum, Antimontrioxid, feinteilige pyrogene Kieselsäuren, durch Reaktion an den OH-Gruppen hydrophobierte feinteilige Kieselsäuren oder 2,4-Di-amino-6-hydroxy-s-triazin; Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe in pulverförmiger, faserförmiger, blättchenförmiger oder anderer geeigneter Gestalt, z. B. aus Metallen, Metallegierungen, Metalloxiden, -carbonaten oder -Silikaten, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Bronze, Aluminiumoxid, Titandioxid, gefällter Kieselsäure, Calciumcarbonat, Kaolin, Glimmer, Asbest, oder aus Glas, Kohlenstoff, organischen Polymeren, wie Cellulose, Polyäther, Polyamid, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Butadienpolymeren, -copolymeren oder -idi polymeren; Pigmente; Farbstoffe; oder Flammschutzmittel.

Die Einarbeitung dieser weiteren Zusatzstoffe kann vcY -Jer Entgasung oder, besonders dann, wenn sie in relativ großen Mengen eingesetzt werden, auch erst nach der Entgasung des Oxymethylencopolymerisats vorgenommen werden.

Nach dem Aufschmelzen wird die Polymerisat-Schmelze in einen Dünnschichtverdampfer für hochviskose Medien gefördert dort durch die Wischerorgane eines umlaufenden Rotors gleichmäßig auf der Wand verteilt, zur Schaffung neuer Oberflächen u.ngeschichtet und weitertransportiert. Am Austragsende des Dünnschichtverdampfers ist eine vakuumdichte Fördervorrichtung, beisoielsweise eine Zahnrad-, Schraubenspindel- oder Extruderpumpe angebracht, die den Austrag der Schmelze besorgt. Die ausgetragene Schmelze kann dann nach den üblichen Methoden

weiterverarbeilet werden, beispielsweise durch Auspressen in Form von Strängen, die dann vor oder nach dem Erstarren zu Granulat zerkleinert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Dünnschichtverdampfer sind beispielsweise in der DIl-PS 20 11 493 beschrieben.

Bei der Aufarbeitung nach dem aus der DE-AS 14 45 273 bekannten Verfahren können Oxymethylencopolymerisate in Walzenmischern oder Strangpressen in einer Verfahrensstufe aufgeschmolzen und entgast ■ werden. Die so aufgearbeiteten fertigen Formmassen enthalten jedoch noch mehrere 100 his über 1000 ppm Restformaldehyd.

Werden die Oxymetliylencopolymerisate jedoch in einer eigenen Vorrichtung aufgeschmolzen und die erhaltene Polymerisat Schmelze dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Dünnschichtverdampfer in einer Schichtdicke /wischen etwa I und etwa !0mm bei einem Druck /'... von höchstens l50mbar. .,,Γ,«»,,,,,,,,, w.j, h;;ih".;c"^-. 60 rnbar ΟΓιίτ.'ί ίο ■ werden direkt Formmassen erhallen, die nur noch einen geringen Gehalt an Restformaldchyd. normalerweise weniger als 100 ppm. aufweisen.

Die in den nachfolgenden Beispielen und in dem Vergleichsversuch .ingegebenen Kenndaten werden wie folgt bestimmt:

Wassereurahierbare und thermisch instabile Anteile

■ 00 g rohes Oxymettnlencopolymerisat werden zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und zur Inaktivierung des Katalysators mit einem Gemisch aus 250 ml l.Ogewichtsprozentiger wäßriger Ammoncarbonatlosung und 250 ml Methanol ! Stunde am Rückfluß erhitzt, danach mit Wasser und anschließend mit ; Methanol gewaschen, filtriert und 5 Stunden bei 65"C und einem Druck von P₁-.-ca. 30 mbar getrocknet. Aus den prozentualen Gewichtsverlust ergeben sich die wasserextrahierbaren Anteile. Eine Probe des erhaltenen Produktes (ca. 0.5 g) wird in ein Reagenzglas von ■·> 10 mm Durchmesser eingewogen und dann in eine spülbare zylindrische Glasapparatur mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingeführt, deren Auslaßrohr ir, eine mit Wasser gefüllte Vorlage eintaucht. Nach Spülen mit Reinstickstoff (20 Minuten; ca. 110 ml/min) ■λ -T-i d;e Glasapparatur unter weiterem Durchlesen von v:ck<tof^f 2 Stunden in ein auf 220"C temperiertes Ö;t:ad getaucht. Die Glasapparatur wird dann 20 Minuten an der Luft abgekühlt und das Probenglas /L-uc'-cgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust wird "·■ gleichgesetzt mit den »thermisch instabilen Anteilen«.

Restformaldehyd

10.0 g Oxymetruiencopolymerisat werden mit ca. 50 ml destilliertem Wasser unter Rühren und Rückfluß- ν kühlung 1 Stunde in einem auf 100 ± Oj⁵C temperierten Heizbad erhitzt. Anschließend wird der Rückflußkühler mit destilliertem Wasser ausgespült das Oxymethylencopolymerisat abfiltriert und gewaschen. Das in einem i00 ml Meßkolben aufgefangene Filtrat wird nach dem -o Abkühlen auf Raumtemperatur mit destilliertem Wasser auf !0O ml aufgefüllt.

Die Bestimmung des extrahierten Formaldehyds erfolgt nach einer photometrischen Methode unter Verwendung einer Reagenzlösung aus 150 g Ammo- -5 niumacetat p. A. 3 mi Essigsäure p. A_ 2 ml frisch destilliertem Acetylaceton p. A. und i 000 ml destilliertem Wasser. D:ese Lösung ist mindestens einen Monat lang verwendbar.

In einen lOO-ml-Meßkolben werden 20 ml Reagenzlösung und 3.0 ml Extrakt eingefüllt, mit destilliertem Wasser auf 100 ml ergänzt und gut gemischt. Der

• Fonnaldehyd setzt sich mit dem Reagenz zu dem gelb gefärbten DiacEtyldihydroiutidin um. Die Extinktion der Lösung wird unter Verwendung eines Filters zwischen 400 und 420 nm (z. B. Hg 405 nm) bei einer Schichtdicke von 2 cm gegen destilliertes Wasser gemessen. Aus der

• erhaltenen Extinktion kann anhand einer unter Verwendung von Formaldehydlösungen bekannter Konzentration aufgestellten Eichkurve der Wert für den extrahierten Formaldehyd, der hier gleichgesetzt wird mit dem Restformaldehyd, abgelesen werden.

Viskositätszahl

Die Viskosita'szahl wird an Lösungen in Dimethyl formamid (das einen Zusatz von 2% Diphenylamin enthält) bei IÜ5C und einer Konzentration von

nc -) ΛΛ I 1 . - : .

yi. I g' I </V I ItI UC Ί UItMtIl.

Erstarriingszeit

In einem DiflerentialScanning-Calorimeter (»Perkin Eimer DSC2<<) werden 3.0 mg der Probensubstanz mit ■' einer Rate von 40"C7min auf 190C aufgeheizt. 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Rate von ebenfalls 40' C/min auf 149" C abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach Erreichen von 149" C wird die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Wärmeflusses gemessen. Diese Zeit wird als Erstarrungszeit bezeichnet.

Schmelzindex (MFI)

Die Bestimmung des Schmelzindex erfolgt nach DIN 53 735 bei 190^: C und 2,16 kp Belastung.

Bei den in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Konzentrationsangaben handelt es sich, wenn nicht anders vermerk', um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Oxymethylencopolymerisat mit 3.1 Molprozent 1.3-Dioxepaneinlieiten und einer Viskositätszahl von 61 ml/g, das noch 7.8% wasserextrahierbare und 3.0% thermisch instabile Anteile enthält, wird mit folgenden Zusätzen, bezogen auf extrahiertes Oxymethylencopolymerisat ohne instabile Anteile, gemischt: 0.4% Isophthalsäurediamid-Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Kondsnsationsprodukt (hergestellt nach DE-PS 17 20 271. Beispiel 1). 0.4% N.N'-Hexamethylen-bis-3-(3'.5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionamid und 0.1% wäßrige 0.2prozentige Natriumcarbonat-Lösung. Diese Mischung wird in einem Einschneckenextruovr (Schneckendurchmesser 60 mm. Länge 28 D) aufgeschmolzen und durch ein beheiztes Rohrstück in einen evakuierten Dünnschichtverdampfer mit 150 mm Durchmesser (Fümtruder HS 0050 der Luwa AG) gefördert. Das entgaste Produkt wird mittels einer Zahnradpumpe aus dem Dünnschichtverdampfer ausgetragen und durch eine Düsenplatte gepreßt. Die etwa 2 mm dicken -unden Stränge werden durch ein Wasserbad geführt und anschließend in einem Walzengranulator zerkleinert. Die aus dem Dünnschichtverdampfer abgesaugten Dämpfe bzw. Gase werden zum Teil durch eingesprühtes Wasser absorbiert, zum Teil in einem nachgescraiteten Kondensator kondensiert.

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen 150/190/190/215^: C.
Drehzahl 50 UpM.

Versuchsbcdingungen beim F.ntgnscn:

Gehäufetemperattir Filmtrudcr 205 C,

Rotordrehzahl 190UpM.

Ρ,λ, 47 mbar.

Schmelztemperatur um F.inlaiif 195'C.

Schmelztemperatur im Aiislragstcil

(vor der Düse) 236⁵C.
Schergefälle 1500 s ',

Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 70 s,
Mittlere Schichtdicke 1.5 mm

F£s wird ein Ausstoß von 53 kg/h Granulat erzielt. Pas Produkt hat folgende Kenndaten: MFI 8.8 (g/10 min). 67 ppm Restformaldehyd, Gewichtsverlust bei zweistündigem Erhitzen auf 220" C unter Stickstoff 0,01%, unter Luft 1.6%.

R ρ j ς η j p 1 2

Der Vers ich wird bei einem Druck P.,/,, von 135 mbar. sonst aber genauso wie im Beispiel 1 beschrieben durchgefühlt. Das erhaltene Granulat hat einen Restformaldehydgehalt von 133 ppm.

Beispiel 3

Die im Beispiel I angegebenen Versuchsbedingun^en werden in folgenden Punkten abgeändert:

Betriebsdaten des Fxtruders: Gehäusetemperaturen 165/190/180/200 X\
Drehzahl 75 UpM.

Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur Filmtruder 221 "C,

Rotordrehzahl 120 UpM,

PjM 47 mbar,

Schmelztemperatur am Einlauf 200" C.

(vor der Düse) 228" C.
Schergefälle 950 s ',

Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 64 s.
Mittlere Schichtdicke 2.5 mm.

Es wird ein Ausstoß von 80 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt enthält noch 103 ppm Restformaldehyd verliert beim zweistündigen Erhitzen auf 220⁰C unter Stickstoff 0.01%. unter Luft 1.5% seines Gewichts.

Beispiel 4

Der Versuch wird mit derselben Extrudereinstellung wie im Beispiel 3 angegeben durchgeführt.
Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur Filmtruder 22ΓC.

Rotordrehzahl 190 UpM,

Pibs 47 mbar,

Schmelztemperatur am Einlauf 200^E C,

Schmelztemperatur im Austragsteil

(vor der Düse) 238° C,
Schergefälle 1500 s-'.

Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 57 s.
Mittlere Schichtdicke 2,0 mm.

Man erhält ein Produkt mit nur 68 ppm Restformaldehyd.

Beispiel 5

Die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden wie nachfolgend aufgeführt abgeändert:
Betriebsdaten des Extruders: Drehzahl 100 UpM.

Versuchsbedingungen beim Entgasen.

Gehäusetemperatur Filmtruder 253'C.

Rotordrehzahl 120UpM.

PjI,, 27 mbar.

Schergefälle 950 s '.

Mittlere Vcrweilzeit 55 s.

Mittlere Schichtdicke 2.5 mm.

Es wird ein Ausstoß von 109 kg/h Granilat erzielt. Diis Produkt enthält noch 44 ppm Restf<rmaldchyd, verliert beim zweistündigen Erhitzen auf 2J0C unter Stickstoff 0,07%. unter Luft 1.2% seines Gewichts.

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden wie nachfolgend angegeben abgeändert:

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen 170/190/180/200" C,
Drehzahl 125 UpM.

Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur 255'C.
Rotordrehzahl 120 UpM.
Schergefälle 950 s '.
Mittlere Verweilzeit 50 s.
Mittlere Schichtdicke 3.0 mm.

Es wird ein Ausstoß von 133 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: Restformaldehyd 70 ppm, Gewichtsverlust bei zweistündigem Erhitzen auf 220'C unter Stickstoff 0.06%. unter Luft 1.1%.

Beispiel 7

Ein Oxymethylencopolymerisat mit 3.2 Molprozent 1.3-Dioxepaneinheiten und einer Viskositätszahl von 87 (ml/g), das noch 4.2% wasserextrahierbare und 2.4% thermisch instabile Anteile enthält, wird mit folgenden Zusätzen, bezogen auf extrahiertes Oxymethylencopolymerisat ohne instabile Anteile, gemischt: 0.4% eines Melamin-Formaldehyd-Copolykondensats (hergestellt nach DE-PS 25 40 207. Beispiel 9). 0.4% N.N'Hexamethylen-bis-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionamid und 0,3% wäßrige O.iprozentige Natriumcarbonat-Lösung. Die Mischung wird wie im Beispiel 1 angegeben aufgeschmolzen, entgast und granuliert.

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen "■ 150/190/190/215C
Drehzahl 71 Upm,

Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur 255° C.
Rotordrehzahl 120 UpM.

P₃(H 47 mbar,

Schmelztemperatur am Einlauf 216^C C.

Schmelztemperatur im Austragsteil

(vor der Düse) 242° C,
Schergefälle 950 s-'.

Mittlere Verweilzeit 68 s.

Mittlere Schichtdicke 2,5 mm.

Es wird ein Ausstoß von 82 kg/h Granulat erzielt.

Ο25 Produkt hat folgende Kenndaten: NiFI 23 (g/10 min), Restformaldehyd 69 ppm, Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen auf 22O⁰C unter Stickstoff 0,05%, unter Luft 0,9%, Erstarrungszeit 29 Sekunden.

Il

Vergleiehsv ersuch

lür diesen Versuch wird das im Beispiel 7 naher beschriebene, mit den gleichen Stabilisatoren versetzte Rohpolymerisat eingesetzt. Das Produkt wird in einem /.weischnecken-rintgasungsextruderiZSK-S? der Firma Werner & Pflriderer. Schneckendiirchmesscr 57 mm. Länge 38 D, ? Cntgasungszonen) aufgeschmolzen und entgast, in .Strangform extrudiert und dann granuliert.

Betriebsdater, des Extruders: Gehäusetemperaturcn 200/252/256/220/19O=C. Drehzahl 220 UpM. />„., Zone I lOOmbar, Zone Il 27 mbar. Es wird ein Ausstoß von 41 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: MFI 2,6 (g/10 min). Restformaldehyd 234 ppm, Gewichtsverlust nach zweistündigem Erhitzen auf 22O⁰C unter Stickstoff 0.06%. unter Luft 1.4%. Erstarrungszeit 46 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd durch kurzzeitiges Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Schmelze des rohen Copolymerisate in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem Druck und unter ι ο starkem Schergefälle, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhit-en der Polymerisat-Schmelze in einem Dünnschichtverdampfer für hochviskose Medien während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 120 Sekunden, bei einem Schergefälle zwischen 500 und 2000 s-' und bei einem Druck P_lbs von höchstens 150mbar vorgenommen wird und daß die entweichenden Gase und Dämpfe im Gegenstrom zu der Polymerisat-Schmelze abgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Polymerisat-Schmelze bei einem Druck P,bt von höchstens 60mbar vorgenommen wird.

25