DE2508886B2

DE2508886B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form

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Publication number: DE2508886B2
Application number: DE19752508886
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. Burg; Alwin 6106 Erzhausen Heller; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Leugering; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Schlaf; Guenter Dipl.-Chem. Dr. Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1979-03-01
Also published as: NL179390C; GB1536964A; NL179390B; CA1055192A; FR2302316B1; FR2302316A1; BE839074A; IE42490B1; NL7601810A; DK85376A; JPS51109946A; IT1055918B; IE42490L; JPS5850615B2; DE2508886A1; LU74437A1; DE2508886C3

Description

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0 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90⁰C, hergestellt weise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare

(vgl. z. B. US-PS 30 27 352). Hierbei werden als Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

kationisch wirksame Katalysatoren Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbin-

(1) Protonsäuren, z, B, Perchlorsäure, düngen der Formel

(2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der 5

Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoho- CH₂-[CR¹ H]_x-[O-(CR²H)J,-O

len, z. B. Perchlorsäure-tert-butylester, I I

(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer geeignet, in der (A) R¹ und R² gleich oder verschieden niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetyl- ι ο sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatiperchlorat, sehen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4

(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c) Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Ar- 15 λ gleich Null, y gleich 1 undzgleich3,4,5oder6ist,oder senpentafluorid und Antimonpentafluorid und (B) R¹ einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise

(5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindun- 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymegen, vorzugsweise Atherate oder Oniumsalze, von thylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist Lewis-Säuren, z. B. ^{und R2 die} obengenannte Bedeutung hat

BortrifJuorid-diäthylätherat, 20 Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Bortrifluorid-di-n-butyiätherat, Fropyienoxid, Styröloxid, Cyeiohexenoxid. Oxaeyc'iobu- Triäthyloxoniumtetrafluorobot, tan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Di- Triphenylmethylhexafluoroarsenat, oxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl- Acetyltetrafluoroborat, 25 1,3-dicxolan, 4-Phenyl-lß-dioxolan, 1,3-Dioxonan und Acetylhexafluorophosphftt und 1 ^-Dioxacyclohepten-iS) verwendet werden. Als lineare Acetylhexafluoroarsenat, Polyformale eignen sich vor allem PoIy(1,3-dioxolan)

verwendet und PoIy(I ß-dioxepan).

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetz- Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit

ten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer 30 bestimmten Molekuiargewichtsbereichen ist es zweck-

Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die mäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers Katalysatoren in einer Gewichtsmnge von 0,1 bis 2000, durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formalde-

vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die hyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5

Gesamtmenge der zu polymerisiert· den Verbindungen, Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyddimethylacetal,

verwendet Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluo- 35 -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetaL sowie

rid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmen- niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole

ge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol,

auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in

Verbindungen, eingesetzt Für Komplexverbindungen einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise

oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysa- 40 von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die

toren galten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen,

stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure eingesetzt Die Oxymethylenpolymeren werden zur

werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise

bis 5 ppm, verwendet einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in 45 zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl.

verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysato- US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermi-

ren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und sehe Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130

Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis ISO⁰C, insbesondere

feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanoli-

gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere 50 scher Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen

sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlen- teitiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder

Wasserstoffe geeignet Als Beispiele seien genannt: Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitrome- wie Dinatriumhydrogenphosphat Besonders günstig ist

than und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von 55 eine Temperatur von 150 bis 180"C. Die Dauer der

Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherwei- thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von

se 1 :5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugswei-

stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßiger- se 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist,

weise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt. desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen sein. Bei

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens t>o 180° C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160° C etwa 5

erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und

und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung

vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß

geeignet. von Sauerstoff.

Als Verbindungen, die mit Trioxan ^polymerisierbar 65 Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäß

sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 erhaltene körnige Oxymethylenpolymer wird eine

oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Lösung oder feine Dispersion eines Oxyrnethylenpoly-

Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, Vorzugs- meren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35,

vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, wobei hier, wie auch in den nachfolgend angegebenen Vorzugsbereichen, Gemi&ohe mit einem Methanolgehalt von 75 bis 95 Gewichtsprozent (und dementsprechend einem Wassergehalt von 25 bis 5 Gewichtsprozent) ausgenommen sind. Vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, das aus 993 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser besteht Besonders vorteilhaft ist ein Gemisch aus 99,5 bis 95 Gewichtsprozent Methanol und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, wobei die besten Ergebnisse mit einem Gemisch aus 99 bis 90 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser erhalten werden.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolyrneren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist

Als Kühlmittel und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Gemisch aus Methanol und Wasser, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels, wobei gleichfalls wieder der obige Bereich ausgenommen sein soll. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder -Dispersion entstehenden Suspension ist maximal 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Fonnaldehyds, Methyial, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.

Als Sintertemperatur (T,) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Mischungen suspendierten festen Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, insbesondere 125 bis 135-C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem mit Rührer versehenen Autoklaven durchgeführt In diesem Autoklaven wird das Kühl- und Fällungsmittel vorgelegt und die Lösung oder Disper- ■ sion des Oxymethylenpolymeren wird zweckmäßigerweise durch ein beheiztes Tauchrohr oder eine Düse in das Fällungsmittel eingeleitet, wobei letzteres durch Rühren in turbu'snter Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werdeiv; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklaven in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsgefaß beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 120 Minuten. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar. Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomera tion erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren er folgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C getrocknet Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular: die Werte ihrer reduzier· ten spezifischen Viskosität (RSV;, oetragen 03 bis 2,0, vorzugsweise 03 bis i,5di/g (gertessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält bei einer Temperatur von 140°"). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180° C, ihre ' Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁰C und einsr Belastung von 2,16 kg).

Die erfindungsgemäß erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren zeichnen sich durch einen erhöhten Trockenstoffgehalt (nach Fällung) und ein erhöhtes Schüttgewicht (nach Trocknung) aus. Das Schüttge wicht des körnigen Produktes beträgt im allgemeinen mindestens 300 g/l, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70⁰C getrockneten Polymeren nach eine;· 2minütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluid- mischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden.

Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 21O⁰C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren

so beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbrdungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsä ;hlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrcst k.ernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatom enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet z. B. Ester der tu-(3-Tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure, 0-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure,

(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ^-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder

(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure
mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Prop3ndiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethy.oläthan oder Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC-NH-C-NH-R

Ii NH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N'-tert.-butylguanidin oder Ν,Ν'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsbiasen. Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Planen. Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien. Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.

Beispiel 1

3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 65 dl/g, einem Kristalütschmelzpunkt von 165^CC und einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min werden in einem Autoklaven mit 30 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 143 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf 160° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht Pro Minute werden 2 kg dieser Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in 10 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125° C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127⁼C iiegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorganges beträgt der Druck in dem jeweiligen Autoklaven 17

.'π

bzw. 9 bar. 7 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 40%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen weist das Polymere ein Schüttgewicht von 350 auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel und als Fällungsmittel jeweils ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Methanol, 9,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin eingesetzt r> wird und die Lösungstemperatur 170⁰C beträgt. Das körnige Polymere weist nach Absaugen des Lösungsund Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etv/a 389b suf und Η5!^σί nach Trocknen** und \\o^r^o^sr^ⁿ^^rn Durchmischen ein Schüttgewicht von 380 g/l.

Beispiel 3

7,5 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165'C und einem Schmelzinäex ^ = 25 g/10 min werden \< einem Autoklaven mit 22,5 kg eines Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol, 3,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf J 80° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich über ein Tauchrohr in 30 kg eines Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol und 3,5 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 131°C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133°C liegt

ι die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorgangs beträgt der Druck in dem jeweiligen Autoklaven30bzw. 10bar 15 Minutennach Beendigung des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere

ι am Boden des Autoklaven ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 45%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen weist das trockene Polymere ein

ι Schüttgewicht von 450 g/l auf.

Vergleichsbeispiel

3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165° C und einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min werden mit 30 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C abgekühlt. Pro Minute werden 2 kg der Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in 10 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125° C gehalten wird. (Bei einer

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Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die gen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt. Der >\ Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa J

der Sintertemperatur.) 7 Minuten nach Beendigung des 33%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmi- /j

Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am sehen beträgt das Schüttgewicht des trockenen | Boden des Autoklaven ausgetragen und durch Absau- ι Produkts 270 g/l. !

Claims

1 2 bekannt (vgL ζ. B. US-PS 30 27 352 und 38 03 094). Es ist Patentansprüche: ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolyme- re erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpoly-

1. Körniges Oxymethylenpolymer, das neben meren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Tempera-Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent 5 tür knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylen-Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten polymeren liegt (vgl. US-PS 33 71 066). Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält. Gemäß einem nicht zum Stand der Technik dadurch gekennzeichnet, daß es herge- gehörenden Vorschlag erfolgt die Herstellung von stellt worden ist durch Einleiten einer Lösung oder körnigen Oxymethylenpolymeren in der Weise, daß eine feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein ι ο Lösung oder feine Dispersionen des Oxymethylenpolyturbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf meren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel einer Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb der eingeleitet wird, das auf einer Temperatur von 1 bis Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren ge- 10⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenhalten wurde, wobei das Oxymethylenpolymere polymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylenpolydurch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen 15 mere durch Einleiten einer 3-bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolyme- Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren einem Gemisch aus 95 bis 75 Gew^iitsprozent Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertempera- Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren tür des Oxymethylenpolymeren lag, in ein als Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch 20 des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das ausgefällt worden ist — wobei die vorgenannten aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Metha- Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, nolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten aufwies, jedoch mit Ausnahme von Gemischen aus Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspen-95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 sion höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt und das 25 Gewichteprozent Wasser gemäß DE-PS erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend 24 52 736 —, die Menge des; ausgefällten Oxymethy- abgetrennt und getrocknet wird (vgL DE-PS 24 52 736). lenpolymeren in der entstandenen Suspension Die Erfindung betrifft ein körniges Oxymethylenpolyhochstens 25 Gewichteprozent betrug, und das mer, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschlie- M Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 Bend abgetrennt und getrocknet wurde. benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette

2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethylen- worden ist durch Einleiten einer Lösung oder feinen einheiten 0,1 bis 20 Gewichteprozent Oxyalkylenein- Dispersion des oxymethylenpolymeren in ein turbulent heiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen 35 bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer von 1 bis 10⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpo- Oxymethylenpolymeren gehalten wurde, wobei das lymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmit- Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis tel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10⁰C 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylen- 40 Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasserpolymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylen- Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der polymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtspro- Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren lag, in ein zentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylen- als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch polymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, ausgefällt worden ist — wobei die vorgenannten deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der 45 Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Methanolge-Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, halt von mindestens 75 Gewichtsprozent aufwiesen in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser- jedoch mit Ausnahme von Gemischen aus 95 bis 75 Gemisch ausgefällt wird, die Menge des ausgefällten Gewichteprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtspro-Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Sus- zent Wasser gemäß DE-PS 24 52 73C —, die Menge des pension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt und 50 ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entetandedas erhaltene körnige Oxymethylenpolymere an- neu Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent betrug, schließend abgetrennt und getrocknet wird, dadurch und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere gekennzeichnet, daß die vorgenannten Methanol/ anschließend abgetrennt und getrocknet wurde. Wasser-Gemische jeweils einen Methanolgehalt von Die Erfindung betrifft weiterhin ein entsprechendes mindestens 75 Gewichtsprozent aufweisen, wobei 53 Verfahren zur Herstellung derartiger körniger Oxyme- i< Gemische aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol thylenpolymerer. ' und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser gemäß DE-PS Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfin-

24 52 736 ausgenommen sind. dung werden Poly-(oxymethylene) verstanden, die in

der hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten 60 noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent

Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4

benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cycli- 65 Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter sehen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbeson- Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch dere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von