DE2508886B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger FormInfo
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- C08J2359/00—Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
- C08J2359/02—Copolyoxymethylenes
Description
3 4
0 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 900C, hergestellt weise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare
(vgl. z. B. US-PS 30 27 352). Hierbei werden als Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
kationisch wirksame Katalysatoren Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbin-
(1) Protonsäuren, z, B, Perchlorsäure, düngen der Formel
(2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der 5
len, z. B. Perchlorsäure-tert-butylester, I I
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden
niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetyl- ι ο sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatiperchlorat, sehen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4
(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und
Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c)
Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Ar- 15 λ gleich Null, y gleich 1 undzgleich3,4,5oder6ist,oder
senpentafluorid und Antimonpentafluorid und (B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise
(5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindun- 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymegen, vorzugsweise Atherate oder Oniumsalze, von thylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist
Lewis-Säuren, z. B. und R2 die obengenannte Bedeutung hat
verwendet und PoIy(I ß-dioxepan).
ten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer 30 bestimmten Molekuiargewichtsbereichen ist es zweck-
vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die hyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5
verwendet Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluo- 35 -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetaL sowie
rid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmen- niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole
ge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol,
auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in
oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysa- 40 von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
toren galten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen,
stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure eingesetzt Die Oxymethylenpolymeren werden zur
werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise
bis 5 ppm, verwendet einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis
verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysato- US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermi-
ren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und sehe Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130
feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanoli-
gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere 50 scher Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen
sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlen- teitiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder
than und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von 55 eine Temperatur von 150 bis 180"C. Die Dauer der
se 1 :5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugswei-
stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßiger- se 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist,
weise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt. desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen sein. Bei
erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre bis 10 Minuten, bei 1500C etwa 10 bis 30 Minuten und
und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind bei 1400C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung
vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß
geeignet. von Sauerstoff.
sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 erhaltene körnige Oxymethylenpolymer wird eine
oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Lösung oder feine Dispersion eines Oxyrnethylenpoly-
vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr
gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent
Oxymethylenpolymere enthält
Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt
von mindestens 75 Gewichtsprozent, wobei hier, wie auch in den nachfolgend angegebenen Vorzugsbereichen, Gemi&ohe mit einem Methanolgehalt von 75 bis 95
Gewichtsprozent (und dementsprechend einem Wassergehalt von 25 bis 5 Gewichtsprozent) ausgenommen
sind. Vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, das aus 993 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 20
Gewichtsprozent Wasser besteht Besonders vorteilhaft ist ein Gemisch aus 99,5 bis 95 Gewichtsprozent
Methanol und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, wobei die besten Ergebnisse mit einem Gemisch aus 99
bis 90 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser erhalten werden.
Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 600C oberhalb der
Sintertemperatur des Oxymethylenpolyrneren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der
Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist
Als Kühlmittel und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Gemisch aus Methanol und Wasser, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des
vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels, wobei gleichfalls wieder der obige Bereich ausgenommen sein
soll. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf.
Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder
-Dispersion entstehenden Suspension ist maximal 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent
Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10
Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der
Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere
des Fonnaldehyds, Methyial, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie
niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.
Als Sintertemperatur (T,) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Mischungen suspendierten festen Polymerpartikel an der
Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig
von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder
Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren
liegt im Bereich von 100 bis 140, insbesondere 125 bis
135-C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem mit Rührer versehenen Autoklaven durchgeführt In diesem Autoklaven wird das Kühl- und
Fällungsmittel vorgelegt und die Lösung oder Disper- ■ sion des Oxymethylenpolymeren wird zweckmäßigerweise durch ein beheiztes Tauchrohr oder eine Düse in
das Fällungsmittel eingeleitet, wobei letzteres durch Rühren in turbu'snter Bewegung gehalten wird. Das
Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werdeiv; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene Polymersuspension am Boden
des Autoklaven in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere
Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsgefaß beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis
120 Minuten. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 40, vorzugsweise 8
bis 30 bar.
Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomera
tion erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren er
folgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte
Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis
1200C getrocknet Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre,
ist empfehlenswert
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular: die Werte ihrer reduzier·
ten spezifischen Viskosität (RSV;, oetragen 03 bis 2,0,
vorzugsweise 03 bis i,5di/g (gertessen an einer
0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin
als Stabilisator enthält bei einer Temperatur von
140°"). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180° C, ihre
' Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer
Temperatur von 1900C und einsr Belastung von
2,16 kg).
Die erfindungsgemäß erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren zeichnen sich durch einen erhöhten
Trockenstoffgehalt (nach Fällung) und ein erhöhtes Schüttgewicht (nach Trocknung) aus. Das Schüttge
wicht des körnigen Produktes beträgt im allgemeinen
mindestens 300 g/l, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur
von 700C getrockneten Polymeren nach eine;· 2minütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluid-
mischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie
mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden.
Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder,
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei 180 bis
21O0C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren
so beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5
Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung.
Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbrdungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie
Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen
werden hauptsä ;hlich Ester von ein- oder zweifach mit
einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrcst k.ernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9
Kohlenstoffatom enthalten, mit aliphatischen zwei-,
drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6,
vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet z. B. Ester der
tu-(3-Tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure,
0-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionsäure,
(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure,
^-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder
(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure
mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Prop3ndiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethy.oläthan oder Pentaerythrit.
mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Prop3ndiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethy.oläthan oder Pentaerythrit.
Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise
hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9
Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure,
Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.
Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel
NC-NH-C-NH-R
Ii
NH
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin,
N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N'-tert.-butylguanidin oder Ν,Ν'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung
wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren
wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze
wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten,
z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsbiasen. Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen
sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben,
Planen. Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien. Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln,
z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als
technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.
3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem
RSV-Wert von 65 dl/g, einem Kristalütschmelzpunkt von 165CC und einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min
werden in einem Autoklaven mit 30 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 143 Gewichtsprozent
Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff
5 Minuten lang auf 160° C erhitzt, wobei das
Polymere in Lösung geht Pro Minute werden 2 kg dieser Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in
10 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches
sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur
von 125° C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur
des Polymeren von 127=C iiegt die Temperatur des
Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorganges
beträgt der Druck in dem jeweiligen Autoklaven 17
.'π
bzw. 9 bar. 7 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des
Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt
des festen Produktes beträgt etwa 40%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen
weist das Polymere ein Schüttgewicht von 350 auf.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel und als Fällungsmittel jeweils ein Gemisch aus 90
Gewichtsprozent Methanol, 9,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin eingesetzt
r> wird und die Lösungstemperatur 1700C beträgt. Das
körnige Polymere weist nach Absaugen des Lösungsund Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etv/a
389b suf und Η5!σί nach Trocknen** und \\or^osr^n^rn
Durchmischen ein Schüttgewicht von 380 g/l.
7,5 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem
RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165'C und einem Schmelzinäex ^ = 25 g/10 min
werden \< einem Autoklaven mit 22,5 kg eines
Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol, 3,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin
gemischt. Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf J 80° C erhitzt, wobei
das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich über ein
Tauchrohr in 30 kg eines Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol und 3,5 Gewichtsprozent Wasser
eingeleitet, welches sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und
auf einer Temperatur von 131°C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133°C liegt
ι die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb
der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorgangs beträgt der Druck in dem jeweiligen
Autoklaven30bzw. 10bar 15 Minutennach Beendigung
des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere
ι am Boden des Autoklaven ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt;
der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 45%. Nach dem Trocknen und homogenen
Durchmischen weist das trockene Polymere ein
ι Schüttgewicht von 450 g/l auf.
Vergleichsbeispiel
3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem
RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165° C und einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min
werden mit 30 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1
Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160° C erhitzt,
wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C abgekühlt. Pro Minute
werden 2 kg der Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in 10 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent
Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem Autoklaven unter
Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125° C gehalten wird. (Bei einer
9 10
der Sintertemperatur.) 7 Minuten nach Beendigung des 33%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmi- /j
Claims (2)
1. Körniges Oxymethylenpolymer, das neben meren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Tempera-Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent 5 tür knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylen-Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten polymeren liegt (vgl. US-PS 33 71 066).
Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält. Gemäß einem nicht zum Stand der Technik
dadurch gekennzeichnet, daß es herge- gehörenden Vorschlag erfolgt die Herstellung von
stellt worden ist durch Einleiten einer Lösung oder körnigen Oxymethylenpolymeren in der Weise, daß eine
feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein ι ο Lösung oder feine Dispersionen des Oxymethylenpolyturbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf meren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel
einer Temperatur von 1 bis 100C unterhalb der eingeleitet wird, das auf einer Temperatur von 1 bis
Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren ge- 100C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenhalten wurde, wobei das Oxymethylenpolymere polymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylenpolydurch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen 15 mere durch Einleiten einer 3-bis 35gewichtsprozentigen
Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolyme- Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in
ren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren einem Gemisch aus 95 bis 75 Gew^iitsprozent
Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertempera- Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren
tür des Oxymethylenpolymeren lag, in ein als Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur
Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch 20 des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das
ausgefällt worden ist — wobei die vorgenannten aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent
Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Metha- Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht,
nolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten
aufwies, jedoch mit Ausnahme von Gemischen aus Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspen-95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 sion höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt und das
25 Gewichteprozent Wasser gemäß DE-PS erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend
24 52 736 —, die Menge des; ausgefällten Oxymethy- abgetrennt und getrocknet wird (vgL DE-PS 24 52 736).
lenpolymeren in der entstandenen Suspension Die Erfindung betrifft ein körniges Oxymethylenpolyhochstens 25 Gewichteprozent betrug, und das mer, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20
erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschlie- M Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8
Bend abgetrennt und getrocknet wurde. benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette
2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt
Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethylen- worden ist durch Einleiten einer Lösung oder feinen
einheiten 0,1 bis 20 Gewichteprozent Oxyalkylenein- Dispersion des oxymethylenpolymeren in ein turbulent
heiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen 35 bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur
in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer von 1 bis 100C unterhalb der Sintertemperatur des
Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpo- Oxymethylenpolymeren gehalten wurde, wobei das
lymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmit- Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis
tel, das auf einer Temperatur von 1 bis 100C 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des
unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylen- 40 Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasserpolymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylen- Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der
polymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtspro- Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren lag, in ein
zentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylen- als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch
polymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, ausgefällt worden ist — wobei die vorgenannten
deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der 45 Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Methanolge-Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, halt von mindestens 75 Gewichtsprozent aufwiesen
in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser- jedoch mit Ausnahme von Gemischen aus 95 bis 75
Gemisch ausgefällt wird, die Menge des ausgefällten Gewichteprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtspro-Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Sus- zent Wasser gemäß DE-PS 24 52 73C —, die Menge des
pension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt und 50 ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entetandedas erhaltene körnige Oxymethylenpolymere an- neu Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent betrug,
schließend abgetrennt und getrocknet wird, dadurch und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere
gekennzeichnet, daß die vorgenannten Methanol/ anschließend abgetrennt und getrocknet wurde.
Wasser-Gemische jeweils einen Methanolgehalt von Die Erfindung betrifft weiterhin ein entsprechendes
mindestens 75 Gewichtsprozent aufweisen, wobei 53 Verfahren zur Herstellung derartiger körniger Oxyme- i<
Gemische aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol thylenpolymerer. '
und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser gemäß DE-PS Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfin-
24 52 736 ausgenommen sind. dung werden Poly-(oxymethylene) verstanden, die in
der hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten 60 noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4
benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an
Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt
durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cycli- 65 Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter
sehen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse,
1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbeson- Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch
dere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von
Priority Applications (12)
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---|---|---|---|
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