DE2649800A1

DE2649800A1 - Verfahren zur herstellung polyoxymethylen

Info

Publication number: DE2649800A1
Application number: DE19762649800
Authority: DE
Inventors: Gaudenzio Bianchi; Paolo Colombo; Pierino Radici
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-18
Also published as: IT1043748B; GB1522879A; NL7612012A; CA1105187A; DE2649800C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen (Formaldehydpolymeren) in Gegenwart neuer katalytischer Verbindungen.

Formaldehydpolymere (Polyoxymethylene) mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000 zeichnen sich durch mechanische Eigenschaften, wie Zähigkeit, Härte, Rückprallelastizität, außerordentliche Dimensionsstabilität und dielektrische Eigenschaften aus, die sie als Kunststoffe für technische Zwecke geeignet machen.

Diese Polyoxymethylene werden im allgemeinen hergestellt, indem wasserfreies Formaldehydmonomer in ein flüssiges,

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organisches Reaktionsmedium eingeführt wird, wobei in einem weiten Temperaturbereich und in Gegenwart von Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion gearbeitet wird.

Die bekannten Katalysatoren für diesen Zweck sind verschiedener Natur, wie beispielsweise Aminoverbindungen, z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine; oder Arsine, Stibine und Phosphine, bei denen die an Arsen, Antimon bzw. Phosphor gebundenen Wasserstoffatome durch organische Kohlenwasserstoffreste substituiert sind.

Andere bekannte Katalysatoren sind Hydrazine, organische Säuresalze, wie Erdalkalimetallstearate, und Verbindungen des Borhalogenidtyps (Bortrichlorid und -trifluorid) sowie Aluminiumtrichlorid.

Diese bekannten Katalysatoren führen nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, hauptsächlich deshalb, da sie meist eine wirksame Regelung des Molekulargewichts der Formaldehydpolymere nicht gestatten. Die solchermaßen hergestellten Polyoxymethylene zeigen eine breite Molekulargewichtsverteilung mit den sich daraus ergebenden Nachteilen.

Ferner muß der Katalysator nach Beendigung der Polymerisation sorgfältig aus dem Polymer entfernt werden. Aus diesem Grund sind Säurereinigungsbehandlungen erforderlich.

Katalysatorrückstände im Polyoxymethylen führen zu unerwünschten Depolymerisationen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyoxymethylenen, bei dem die vorerwähnten Nachteile vermieden werden.

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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Formaldehyd in Gegenwart neuer katalytischer Verbindungen polymerisiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserfreies Formaldehydmonomer in ein Reaktionsmedium eingeführt wird, das ein organisches Verdünnungsmittel, das bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist, ein Nichtlösungsmittel für das Polyoxymethylen darstellt und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert (nicht-reaktiv) ist, ein Kettenübertragungsmittel und einen in dem Reaktionsmedium gelösten oder dispergierten Katalysator umfaßt, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Formaldehydbeschickung eingesetzt wird und aus einem Polymer A besteht, das in der Molekülkette ein endständiges Ionenpaar trägt, wobei das Polymer A aus einem Polylactonblock mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

C (PM₁) O

Il I

besteht und aus einem oder mehreren Lactonmonomeren der allgemeinen Formel

C -NH-

erhalten wird, wobei PM₁ eine lineare Polymethylenkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert sein

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kann oder bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen und/oder Halogenatome ersetzt sein können.

Die bevorzugten Lactone sind: ß-Propriolacton, ß-Butyrolacton, 6-Valerolacton,£ -Caprolacton, t^-Enantholacton, Dimethylderivate des G-Caprolactons in den Positionen β, γ und 6, Pivolacton und α, α'-Dimethyl-ß-isopropylidenß-propiolacton.

Der Katalysator oder das Polymer A weist vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 120 000 auf und wird vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, eingesetzt.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Lactonmonomeren in Gegenwart eines anionischen Katalysators zu einem Polymer A führt, das an der Endgruppe der Kette ein Ionenpaar aufweist.

In diesem Zusammenhang wird auf folgende Veröffentlichungen verwiesen: Makromolekulare Chemie _56_, 179 (1962) und 97, 139 (1966) und Journal of Polymer Science Chem. Ed. 11, 425 (1973).

Es wurde gefunden, daß dieses Ionenpaar die Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung von Polyoxymethylen mit hohem Molekulargewicht bewirkt, und zwar in ähnlicher Weise wie sie für lebende Polymere typisch ist.

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Wie auch immer der genaue Reaktionsmechanismus sei, so wurde festgestellt, daß das Polymer A als homogener oder·heterogener Katalysator, je nach gewähltem Polymerisationsmedium, wirkt und eine fast quantitative Polymerisationsausbeute in Bezug auf die Formaldehydbeschickung liefert.

Die hohe katalytische Aktivität ist eine besondere Eigenschaft dieser Polymere A.

Herstellung des Katalysators (Polymer A)

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird durch anionische Polymerisation eines oder mehrerer Lactone, die vorstehend erwähnt wurden, hergestellt. Die besten Ergebnisse werden mit £-Caprolacton, ß-Propriolacton, δ-Valerolacton und ß-Butyrolacton erhalten.

Die Lactonpolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines anionischen Katalysators entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formeln ausgewählt:

(i) Me²⁺ (R)" oder (ii) Me²⁺ (OR)"

wobei Me ein Metall der Gruppen IA, HA, HB oder IHA des periodischen Systems der Elemente, R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- oder Naphthy!gruppe, oder im Fall der Formel (i) ein Wasserstoffatom bedeuten und ζ 1 oder 2 ist.

Von diesen Verbindungen werden die Metallalkyl- und Metallalkoxyderivate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle und die Metallalky!derivate der Metalle der Gruppe HB des periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise Zinkdibutyl und Kadmiumdibutyl, bevorzugt.

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Andere anionische Katalysatoren, die zur Lactonpolymerisation geeignet sind, sind jene der allgemeinen Formel:

-N - (PM₂) -

in der X ein Metall der Gruppen IA, HA oder HB des periodischen Systems der Elemente oder eine substituierte, quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, PM_ eine Polymethylenkette mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein können, wie Alkyl- oder Arylgruppen, darstellt und y 1 oder 2 ist.

Andere für diesen Zweck geeignete anionische Katalysatoren sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, und Magnesiumalkylverbindungen (Grignard-Verbindungen).

Die Herstellung des Polymers A wird vorzugsweise in einem wasserfreien Medium bei Abwesenheit von Sauerstoff und bei Temperaturen, die in einem weiten Bereich variieren können und im allgemeinen zwischen -100 und 200⁰C liegen, durchgeführt. Die geeignetste Temperatur wird in Abhängigkeit von der Art des gewählten Lactonmonomers und anderer vorgegebener Zielrichtungen ausgewählt.

Demgemäß kann die Polymerisationszeit zwischen 1 min und 120 h variieren.

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/Π927

AO

-SL-

In jedem Fall wird der Katalysator in einer Menge zwischen 0,01 und 10 Molen je 100 Mole Lactonmonomer, das der Polymerisation unterworfen wird, eingesetzt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise ausgehend von reinen Monomeren durchgeführt, die insbesondere frei von Feuchtigkeit und anderen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffionen sind.

Die Lactonpolymerxsation kann in Suspension oder Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungs- und Verdünnungsmittels durchgeführt werden.

Das auf diese Weise erhaltene Polymer A wird vom Reaktionsmedium abgetrennt und kann direkt für die Herstellung des Polyoxymethylens verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das hohe Polymer A gereinigt, um ein Polymer A, das die aktiven katalytischen Zentren in der Makromolekülkette enthält, in besonders reiner Form zu erhalten.

Vorzugsweise wird das Polymer A während oder vorzugsweise vor der Reinigungsbehandlung in Teilchenform gebracht, dies auch deshalb, weil dann das Polymer A in einer solchen physikalischen Form vorliegt, daß es für die nachfolgende Umsetzung mit Formaldehyd geeignet ist.

Insbesondere kann das Polymer A durch Lösen in einem Lösungsmittel und nachfolgender Ausfällung und Waschen des Polymers A gereinigt werden.

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Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Äther, insbesondere aliphatische Äther.

Es ist ferner möglich, aprotische, polare Lösungsmittel zu verwenden, wie substituierte Amide, z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid, und substituierte Phosphoramide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Geeignete Nxchtlosungsmittel zur Ausfällung des gelösten Polymers A sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan.

Das Lösen und Fällen kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durchgeführt werden. Das Polymer A kann in Abhängigkeit von dem für die Formaldehydpolymerisation gewählten Reaktionsmedium in gelöster oder suspendierter Form verwendet werden.

Wird das Polymer A in Form einer Suspension in einem Verdünnungsmittel verwendet, ist es vorteilhaft, das Polymer in eine fein verteilte Form zu. bringen, um den Kontakt seiner aktiven Zentren mit dem Formaldehyd zu begünstigen.

In diesem Fall werden die Fällbedingungen vorzugsweise so gewählt, daß das Polymer A in Teilchenform einer Größe zwischen 1 und 300 Mikron, und vorzugsweise zwischen

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10 und 100 Mikron, anfällt.

Wird das Polymer A durch Suspensionspolymerisation erhalten, wird das Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, daß das Polymer A direkt in einer für die nachfolgende Polymerisation des Formaldehyds geeigneten Teilchenform anfällt. In diesem Fall kann es ausreichen, die Suspension zu filtrieren und das Polymer A kräftig zu waschen, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen.

Das durch Lösungspolymerisation erhaltene Polymer A wird im allgemeinen durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels für das Polymer A ausgefällt und der Niederschlag in der beschriebenen Weise gewaschen.

Herstellung des Polyoxymethylens

Das Polyoxymethylen wird hergestellt, indem gasförmiges, wasserfreies Formaldehydmonomer in ein Reaktionsmedium eingeleitet wird, das ein Verdünnungsmittel enthält, das bei den Arbeitsbedingungen flüssig ist, ein Nichtlösungsmittel für das Polyoxymethylen darstellt und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert (nichtreaktiv) ist.

Die für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel können verschiedener Natur sein. Geeignete Beispiele sind: Äther (Diäthylather), Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid). Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül.

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Al

Auf alle Fälle sollte das Verdünnungsmittel die aktiven Zentren des Polymers A nicht nachteilig beeinflussen und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert (nicht-reaktiv) sein.

Der eingesetzte Formaldehyd sollte sehr rein und trocken sein, um ein Polyoxymethylen mit hohem Molekulargewicht (wenigstens 10 000) zu erhalten. Ein solcher Formaldehyd kann beispielsweise durch das in den US-PS 3 118 747 und 3 184 900 beschriebene Reinigungsverfahren erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Die eingesetzte Menge an Kettenübertragungsmittel hängt hauptsächlich von der verwendeten Katalysatormenge ab und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator. Die besten Ergebnisse werden mit Mengen an Kettenübertragungsmittel zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator erhalten. Das Kettenübertragungsmittel kann aus verschiedenen Verbindungen gewählt werden, wie beispielsweise Karbonsäuren und Ester mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, Karbonsäureanhydriden, Amiden, Iminen und anderen polaren Verbindungen, wie Wasser.

Es ist hervorzuheben, daß die Gegenwart des Kettenübertragungsmittels zur Bildung eines Reaktionsproduktes führt, das hauptsächlich aus Polyoxymethylen besteht und nur kleine Mengen an Copolymer enthält, das aus einem Polyoxymethylenblock besteht, der chemisch an einen Polymer A Block gebunden ist.

Gemäß der Erfindung erhält man ein Polyoxymethylen, das bei geeigneter Stabilisierung zum Spinnen geeignet ist oder zur

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Verarbeitung mittels Spritzguß, Extrusion oder bei den als "Rotoform-Verfahren" und "Blasverformung" bekannten Verfahren, um auf diese Weise brauchbare Gegenstände und Formteile herzustellen.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen etwa -100 C bis zum Siedepunkt des verwendeten organischen Verdünnungsmittels, sollte jedoch nicht höher als 110⁰C liegen, da der Druck im allgemeinen bei atmosphärischem Druck gehalten wird, obwohl es möglich ist, bei höherem oder niedrigerem Druck zu arbeiten. Temperaturen zwischen -30° und 70⁰C werden bevorzugt.

Die Formaldehydpolymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Katalysator vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension in einem inerten organischen Medium in das Reaktionsmedium eingebracht. Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist beispielsweise in der US-PS 3 458 479 beschrieben.

Jedenfalls erhält man eine Suspension des Polyoxymethylene aus der das Polymer in Form eines Granulats einer Größe von 20 bis 700 Mikron und im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 100 Mikron gewonnen wird, wenn die Polymerisation mit dem Katalysator in Lösung durchgeführt wird und in einer Größe zwischen etwa 60 und etwa 700 Mikron, wenn der Katalysator in Suspension vorliegt.

Im zweiten Fall hängt die Teilchengröße des Polyoxymethylens von der des verwendeten Katalysators ab.

Das Schüttgewicht des Polyoxymethylens nach Abtrennung vom Reaktionsmedium und Trocknen hängt gleichfalls von der Art

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des Einsatzes des Katalysators ab. Wird der Katalysator in Lösung eingesetzt, liegt die Schüttdichte im Bereich von 0,15 bis 0,25 g/ml und bei Einsatz des Katalysators in Suspension zwischen 0,4 und 0,6 g/ml.

Das auf diese Weise erhaltene Polyoxymethylen enthält wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe je Makromolekülkette, die das Polymer thermisch instabil macht.

Zur Verhinderung einer Depolymerisation vom Kettenende werden die Hydroxylgruppen vorzugsweise durch Ester- oder Äthergruppen, beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Methyl- bzw. Äthyl-o-format, oder ürethangruppen durch Behandlung mit Isocyanaten substituiert. Für diese Behandlung können übliche Verfahren angewandt werden.

Antioxidantien (substituierte Phenole oder Bis-phenole) sowie schwach basische Substanzen, die in der Lage sind, Formaldehyd oder dessen Oxidationsprodukte zu blockieren, wie Ameisensäure, werden zu dem solchermaßen behandelten Polyoxymethylen zugegeben.

Diese basischen Substanzen sind vorzugsweise' polymerer Natur, wie beispielsweise Polyamide und Polyesteramide.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1,51 Teile Natriumnaphthyl wurden zu 100 Teilen reinem δ- Valerolacton zugegeben, in 200 Teilen wasserfreiem

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Benzol gelöst und unter inerter Atmosphäre gerührt.

Die Polymerisation, die durch eine Viskositätserhöhung der Lösung erkennbar ist, begann nach wenigen Minuten. Es wurde 60 min polymerisiert, die Masse abgekühlt und das Polymer A durch Zugabe von Heptan ausgefällt.

Das Polymer A wurde kräftig mit Heptan gewaschen bis das Reaktionslösungsmittel entfernt war.

Die Analyse einer Probe des Polymers A ergab folgende Ergebnisse:
Umsatz: 68,3 %

Verringerte Viskosität: 0,31 (gemessen bei 30⁰C in Benzol

bei einer Polymer A Konzentration von 0,2 g/dl)

Teilchengröße: > 125 Mikron: 1,8 % 125- 88 Mikron: 50,4 % 88- 44 Mikron: 28,6 % · < 44 Mikron: 19,2 %.

Die Suspension des Polymers A in Heptan wurde bei 0⁰C gelagert und zur nachfolgenden Polymerisation von Formaldehyd verwendet.

Gasförmiges und reines Formaldehydmonomer wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min in einen Polymerisationsreaktor eingeführt, der 1000 Teile wasserfreies Heptan und 2,25 Teile des vorstehend beschriebenen Polymers A enthielt.

Der Reaktor war mit einem kräftigen Rührer, einem geeigneten System zur strikten Sicherstellung wasserfreier Bedingungen

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- 4* und einem thermostatisierenden Mantel versehen.

Ferner wurden in den Reaktor 0,25 Teile wasserfreies Äthanol eingebracht.

Formaldehyd wurde 190 min lang zugeführt und die Polymerisation bei 25 bis 30 C durchgeführt. Danach wurde die Polyoxymethylenaufschlämmung 10 min gerührt und anschließend filtriert.

Der restliche Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Auf diese Weise wurden 448 Teile Polyoxymethylen mit einer Ausbeute von 94,3 %, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, erhalten.

Dieses Polyoxymethylen hatte eine Intrinsikviskosität von 1,40 (gemessen in p-Chlorophenol mit 2 % a-Pinen und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl).

Ein Teil des Polyoxymethylene wurde unter strikt inerten Bedingungen mittels eines reaktiven Systems verestert, das aus 1,5 Teilen reiner Essigsäure und 3,0 Teilen einer Mischung aus linearen Paraffinen mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen (Verhältnis 30/70) bestand, und zwar bei einer Temperatur von 153 bis 155 C und in einem Zeitraum von 30 min.

Das System wurde beim Siedepunkt gehalten und nach dem genannten Zeitraum wurde die Suspension abgekühlt, das acetylierte Polyoxymethylen filtriert und kräftig mit Aceton, Wasser und wiederum Aceton gewaschen.

Das Polyoxymethylendiacetat wurde schließlich in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet und mit einer Ausbeute

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-¹W-

νοη 94,5 % erhalten. Dieses Polyoxymethylendiacetat zeigte folgende Werte:

Intrinsikviskosität: 1,41 (gemessen in p-Chlorophenol) Schüttdichte: 0,55 g/ml

Thermischer Abbau: K₂₂₀ = 0,06

(Thermischer Abbau bei 220°C in einer Stickstof f atmosphäre, ausgedrückt als Zersetzungsgeschwindigkeit in Gew.-% je min während der ersten 30 min und gemessen mittels Thermoscale. Die Zersetzungsprodukte werden kontinuierlich durch Spülen mit einem Stickstof f strom ausgetragen).

Das Polyoxymethylendiacetat wurde in einer mit Kieselgur (Celite) beschickten Stahlkolonne fraktioniert, wobei Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wurde und bei einer programmierten Temperatur gearbeitet wurde.

Die Analyse der einzelnen Fraktionen zeigte, daß das Polymer ein Molekulargewichtsverhältnis (M /M) von 2,34 aufwies.

Beispiel 2

0,7 Teile Lithiumcaprolactam wurden zu 114 Teilen reinem E -Caprolacton zugegeben, in 200 Teilen wasserfreiem Toluol

ο
gelöst und bei 15 C unter inerten Bedingungen gerührt. Die Polymerisation, die an dem Anstieg der· Viskosität der Lösung erkennbar ist, begann nach einigen Minuten. Es wurde 60 min bei einem Umsatz von 90,1 % polymerisiert.

Das auf diese Weise erhaltene Polymer A wurde in Heptan gereinigt, filtriert und kräftig mit Heptan gewaschen, bis das Reaktionslösungsmittel entfernt war.

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Die Analyse einer Probe des Polymers A ergab folgende Ergebnisse:

Reduzierte Viskosität: 0,38 (gemessen in Benzol) Schmelzpunkt: 60 bis 61°C

Teilchengröße:

> 88	Mikron:	5	,9
88-44	Mikron:	62	,3
< 44	Mikron:	31	,8

Die Formaldehydpolymerisation wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, indem in den Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Heptan und 0,92 Teile des oben beschriebenen Polymers A enthielt, ein Strom aus reinem und gasförmigem Formaldehydmonomer mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min während 124 min eingeleitet wurde. Ferner wurden 0,15 Teile reines Äthanol in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde bei 20 bis 25 C gehalten. Nach der genannten Zeit wurde das Polyoxymethylen weitere 10 min gerührt, anschließend filtriert und in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet.

Es wurden 300,7 Teile Polyoxymethylen mit einer Ausbeute von 96,8 % bezogen auf die Formaldehydbeschickung erhalten.

Das Polyoxymethylen zeigte folgende Werte: Intrinsikviskosität: 1,79 (gemessen in p-Chlorophenol) Schüttdichte: 0,49 g/ml
Teilchengröße: > 350 Mikron: 20,2 %

350-250 Mikron: 41,0 %

250-125 Mikron: 35,8 % < 125 Mikron: 3,0 %.

Ein Teil des Polyoxymethylens wurde mit Essigsäureanhydrid in einem ähnlichen reaktiven System wie in Beispiel 1 be-

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ίο

-TT-

schrieben, verestert. Die Ausbeute der Veresterung betrug 96,7 % und das veresterte Polyoxymethylen hatte eine Intrinsikviskosität entsprechend dem nicht-veresterten Polyoxymethylen .

Das veresterte Polyoxymethylen zeigte folgende Versuchswerte:

Thermischer Abbau: Κ?20 = 0,07

Weitere physikalisch-mechanische Eigenschaften wurden nach Zusatz von 0,5 % eines Blockpolyesteramxds (bestehend aus 93 % Polycaprolactam und 7 % Polycaprolacton) und 0,4 % n-Octadecyl-ß-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl) propionat und Schmelzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I unter (POM-2) wiedergegeben.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei der Polymerisat ion sreak tor mit 1000 Teilen Toluol und 0,12 Teilen Polymer A, das wie im ersten Teil des Beispiels 2 beschrieben hergestellt wurde, beschickt wurde. Gasförmiges und reines Formaldehydmonomer wurde 48 min lang mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min eingeführt. Ferner wurden 0,09 Teile n-Propanol in den Reaktor eingeleitet. Nach der angegebenen Zeit wurde die Polyoxymethylensuspension weitere 10 min gerührt und das Polymer anschließend abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet.

Es wurden 118 Teile Polyoxymethylen bei einer Ausbeute von 98,3 %, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, gewonnen.

Das auf diese Weise erhaltene Polyoxymethylen zeigte folgende Eigenschaften:

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ff

Intrinsikviskosität: 1,52 (gemessen in p-Chlorophenol) Schüttdichte: 0,22 g/ml
Teilchengröße: > 63 Mikron: 2,5 %

63-44 Mikron: 55,2 % < 44 Mikron: 42,3 %.

Ein Teil des Polyoxymethylene wurde durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid stabilisiert, wobei in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde. Die Ausbeute der Reaktion betrug 93,8 %. Das acetylierte Polyoxymethylen wurde folgenden Tests unterworfen:

Intrinsikviskosität: 1,51 (gemessen in p-Chlorophenol) Thermischer Abbau: K₂₂₀ = 0,09

Andere physikalisch-mechanische Eigenschaften wurden nach Zugabe von Stabilisierungsmitteln und Schmelzen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I unter (POM-3) angegeben.

Tabelle I

POM-2 POM-3

Zugfestigkeit kg/cm² (ASTM D 638) 704 700 Dehnung % (ASTM D638) 79 30

Schlagzähigkeit nach Izod mit

Kerbe kg cm/cm² (ASTM D 256) . 15,3 9,4

Beispiel 4

0,012 Teile Lithium-sec-butyl wurden zu 114 Teilen reinem £ -Caprolacton zugegeben, in 200 Teilen wasserfreiem Heptan gelöst und in einer inerten Atmosphäre bei 10⁰C gerührt.

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- ve· -

Es bildete sich allmählich eine Suspension des Polymers und diese wurde unter den genannten Bedingungen 60 min gehalten.

Das auf diese Weise erhaltene Polymer A wurde abfiltriert und unter inerten Bedingungen sorgfältig mit wasserfreiem Heptan gewaschen.

Eine Analyse einer Probe des Polymers A ergab folgende Ergebnisse:
Umsatz 96,2 %

Reduzierte Viskosität: 0,70 (gemessen in Benzol) Schmelzpunkt: 60 bis 62 C Teilchengröße: > 88 Mikron: 7,8 %

88-44 Mikron: 69,3 % < 44 Mikron: 22,9 %.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Cyclohexan und 0,64 Teile Polymer A, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, mit reinem und gasförmigem Formaldehydmonomer beschickt, und zwar während 108 min bei einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min.

Die Polymerisationstemperatur wurde bei 10 bis 15°C gehalten und das Polyoxymethylen schließlich filtriert und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Es wurden 263 Teile Polymer (Ausbeute 97,5 %, bezogen auf Formaldehyd) gewonnen.

Das Polyoxymethylen hatte folgende Eigenschaften:

Schüttdichte: 0,45 g/ml

Teilchengröße: > 350 Mikron: 7,3 %

350-250 Mikron: 46,2 %

250-125 Mikron: 34,5 %

< 125 Mikron: 12,0 %.

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to

Ein Teil des Polyoxymethylene wurde durch Veretherung in einem reaktiven System, das 0,4 Teile Triäthylorthoformat, 0,8 Teile wasserfreies Dimethylacetamid, 2 Teile n-Heptan und 0,05 Teile Äthylsulfat enthielt, stabilisiert. Die Reaktionsmischung wurde 15 min bei 150 bis 152°C gehalten. Die Suspension wurde anschließend abgekühlt, das verätherte Polyoxymethylen abfiltriert und mit Toluol, das 1 % Triäthanolamin enthielt und anschließend mit Methanol gewaschen.

Nach dem Trocknen wurden 95 % Polymer gewonnen.

Das verätherte Polyoxymethylen, das keine Änderungen bezüglich Teilchengröße und Schüttdichte zeigte, zeigte folgende Eigenschaften:

Intrinsikviskosität: 1,70 (gemessen in p-Chlorophenol) Thermischer Abbau: K₃₃₀ = 0,04
Stabilität gegenüber Angriff von Alkalien: FAS.

Eine Probe des verätherten Polyoxymethylene wurde in einem Zeitraum von 30 min bei einer Temperatur von 150 bis 152°C in Benzylalkohol, der 1 % Triäthanolamin enthielt, in Lösung gebracht. Das Polymer/Benzylalkohol-Verhältnis betrug 1:10. Danach wurde das Polymer durch Abkühlen ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der verbleibende Prozentsatz des verätherten Polyoxymethylens ist die alkalistabile Fraktion (Tabelle II unter POM-4).

Andere physikalisch-mechanische Versuche wurden nach Zusatz von 0,5 % Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 30 000), 0,3 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Schmelzen bestimmt (Tabelle II unter POM-4).

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Das verätherte Polyoxymethylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, fraktioniert. Das Molekulargewichtsverhältnis betrug 1,65.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden in einem Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Toluol und 0,10 Teile Polymer A enthielt, das gemäß dem ersten Teil des Beispiels 4 hergestellt wurde, in 51 min bei einer Ausbeute von 98,5 %, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, 126 Teile Polyoxymethylen erhalten.

Das Polyoxymethylen hatte folgende Eigenschaften: Schüttdichte: 0,23 g/ml
Teilchengröße: > 63 Mikron: 2,1 %

63-44 Mikron: 73,8 % < 44 Mikron: 24,1 %.

Das Polyoxymethylen wurde wie in Beispiel 4 mit einer Reaktionsausbeute von 94,8 % veräthert. Die danach durchgeführten Versuche ergaben folgende Ergebnisse:
Intrinsikviskosität: 1,38
Thermischer Abbau: K₂₂₀ = 0,05
Alkalistabilität: FAS

(Tabelle II unter POM-5)

Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften wurden nach Zusatz von Stabilisierern, wie in Beispiel 4 beschrieben, bestimmt (Tabelle II unter POM-5).

Das verätherte Polyoxymethylen wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, fraktioniert. Das Molekulargewichtsverhältnis betrug 1,70.

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Is

- 3* Beispiel 6

1,07 Teile Zink-n-butyl in Paraffinlösung wurden zu 140 Teilen a,a'-Dimethyl-ß-isopropyliden-3-propiolacton zugegeben, wobei unter strikt inerten Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Das System wurde 20 h bei 50⁰C gehalten.

Danach wurde das auf diese Weise erhaltene Polymer A unter inerten Bedingung»
Heptan gewaschen.

inerten Bedingungen fein gemahlen und kräftig bei 30 C mit

Die Analyse des Polymers A ergab folqende Ergebnisse:

Umsatz: 83,4 %

Reduzierte Viskosität: 0,50 (gemessen bei 20⁰C in Chloroform

bei einer Polymer A Konzentration von

0,5 g/dl)

Schmelzpunkt: 195 bis 198°C
Teilchengröße: > 125 Mikron: 0.9 %

125- 88 Mikron: 73,1 %

< 88 Mikron: 26,0 %.

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden in einem Polymerisationsreaktor, der 1000 Teile Toluol und 0,40 Teile des oben beschriebenen Polymers A enthielt während 32 min bei einer Ausbeute von 99,0 %, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, 79,2 Teile Polyoxymethylen erhalten.

Das Polyoxymethylen hatte folgende Eigenschaften: Schüttdichte: 0,18 g/ml
Teilchengröße: > 63 Mikron: 1,2 %

63-44 Mikron: 28,4 %

< 44 Mikron: 70,4 %.

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1 η Q ß 0 Ω / η Q 7 Ί

Das Polyoxymethylen wurde in der in Beispiel 4 angegebenen Weise veräthert, wobei eine Reaktionsausbeute von 95,0 % erreicht wurde.

Das verätherte Polyoxymethylen, das in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften keine Änderungen gegenüber dem nicht verätherten Polyoxymethylen aufwies, zeigte folgende Eigenschaften:

Intrinsikviskosität: 1,17 (gemessen in p-Chlorophenol) Thermischer Abbau: K₃₃₀ = 0,05
Alkalistabilität: FAS = 98,1 %.

Tabelle II

POM-4 POM-5

Schmelzindex (g/10 min bei 2,3 9,5

Zugfestigkeit kg/cm² 715 700

(ASTM D 638)

Dehnung % (ASTM D 638) 78 29,5

Schlagzähigkeit nach 16 10

Izod mit Kerbe kg cm/cm²
(ASTM D 256)

FAS (%) 98,0 98,5

Beispiel 7

0,016 Teile Lithium-n-butyl in einer 15 %igen Lösung in Hexan wurden zu 114 Teilen reinem ε-Caprolacton zugegeben und bei 65°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Polymerisation begann sofort und nach 10 min wurden 250 Teile wasserfreies Benzol schnell zugegeben und die Masse abgekühlt.

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ft

- 2A- -

Das Polymer A wurde durch Zusatz von 800 Teilen wasserfreiem Heptan ausgefällt.

Die Suspension wurde filtriert, sorgfältig mit Heptan gewaschen bis das organische Lösungsmittel vollständig entfernt war, wobei so gearbeitet wurde, daß jeder Kontakt mit Feuchtigkeit und Luft vermieden wurde.

Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

Umsatz: 99,1 %

Reduzierte Viskosität: 0,52 (gemessen bei 30⁰C in Benzol

bei einer Polymer A Konzentration von 0,2 g/dl)

Schmelzpunkt: 60⁰C

Teilchengröße: > 88 Mikron: 4,2 %

88-44 Mikron: 39,2 % • < 44 Mikron: 56,6 %.

Es wurde der Reaktor des Beispiels 1 verwendet, der so modifiziert war, daß Heptan und das vorbeschriebene Polymer A kontinuierlich eingeführt werden konnten und die Suspension des gebildeten Polyoxymethylens kontinuierlich ausgebracht werden konnte. Es wurde zuerst 144 min lang ein Strom aus gasförmigem und reinem Formaldehydmonomer mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen je min in den Reaktor eingeleitet, der 1000 Teile Heptan und 2,30 Teile Polymer A enthielt.

Die Aufschlämmung wurde dann kontinuierlich entnommen, wobei Heptan eingeführt wurde, so daß die Menge in dem Reaktor konstant gehalten wurde. Ferner wurden 160 Teile Polymer A und 24 Teile n-Butanol während des kontinuierlichen Laufs von 200 h eingebracht. Die Durchschnittsproduktion je

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I*

Stunde betrug 142,5 Teile Polyoxymethylen mit einer Intrinsikviskosität von 1,81 und einer Schüttdichte von 0,51 g/ml.

Nach der genannten Zeit wurde die Masse im Reaktor weitere 10 min gerührt und anschließend ausgetragen.

Die Polymerisationsapparatur, d.h. sowohl die feststehenden Teile (Wände, Rohr zur Führung der Suspension, Thermomantel u. dgl.) als auch die beweglichen Teile (wie der Rührer) waren nach Beendigung der Polymerisation vollständig sauber.

Ein Teil des Polyoxymethylens wurde durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Reaktionsausbeute von 96,1 % verestert.

Folgende Versuche wurden mit dem veresterten Polyoxymethylen durchgeführt:

Intrinsikviskosität: 1,80 (gemessen in p-Chlorophenol) Schüttdichte: 0,51 g/ml

Teilchengröße: > 350 Mikron: 2,3 %

350-250 Mikron: 27,2 %

250-125 Mikron: 68,4 % < 125 Mikron: 2,1 % Thermischer Abbau: K₂₂₀ = 0,06

Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben fraktioniert und ein Molekulargewichtsverhältnis von 2,50 wurde bestimmt.

Beispiel 8

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gearbeitet und mit dem gleichen Polymer A, wobei Formaldehyd kontinuierlich polymerisiert wurde und Toluol als Verdünnungsmedium verwendet wurde. Das Formaldehydmonomer wurde zuerst während

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- 2Je- -

144 min mit einer Geschwindigkeit von 2,25 Teilen je min in den Reaktor eingeführt, der 1000 Teile Toluol und 0,4 Teile Polymer A enthielt. Während des nachfolgenden Laufs von 200 h wurden 150 Teile je Stunde Formaldehyd und 0,17 Teile je Stunde Polymer A eingeführt. Ferner wurde n-Butanol mit einer Geschwindigkeit von 0,17 Teilen/h eingebracht.

Es wurden 147,5 Teile Polyoxymethylen je Stunde mit einer Ausbeute von 98,7 %, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, gebildet.

Das Polyoxymethylen wurde mit Hilfe des in Beispiel 4 beschriebenen Verätherungssystems stabilisiert, wobei eine Reaktionsausbeute von 94,1 % erhalten wurde.

Es wurden folgende Versuche an dem verätherten Polyoxymethylen durchgeführt:
Intrinsikviskosität: 1,20
Schüttdichte: 0,20 g/ml

Teilchengröße: > 63 Mikron: 5,8 %

63-44 Mikron: 58,2 % < 44 Mikron: 36,0 % Thermische Stabilität: K_?2n = 0,04
Alkalistabilität: FAS = 98,0 %

Das verätherte Polyoxymethylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben fraktioniert. Es wurde ein Molekulargewichtsverhältnis von 1,61 festgestellt.

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Claims

Patentansprüche

"T Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet , daß wasserfreies Formaldehydmonomer in ein Reaktionsmedium eingeführt wird, das ein organisches Verdünnungsmittel, das bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist, ein Nichtlösungsmittel für das Polyoxymethylen darstellt und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inert ist, ein Kettenübertragungsmittel und einen in dem Reaktionsmedium gelösten oder dispergierten Katalysator umfaßt, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, eingesetzt wird und aus einem Polymer A besteht, das in der Makromolekülkette ein endständiges Ionenpaar trägt, wobei das Polymer A aus einem Polylactonblock mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

C O

besteht und aus einem oder mehreren Lactonmonomeren der allgemeinen Formel

C- NH- (PM₁) ·'

erhalten wird, wobei PM₁ eine lineare Polymethylenkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert sein kann oder bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch

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Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen und/oder Halogenatome ersetzt sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator"in einer Menge zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Formaldehydbeschickung, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer A mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 120 000 verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Lactonmonomer ß-Propiolacton, 0-Butyrolacton, δ-Valerolacton, f.-Caprolacton,ω-Enantholacton, Dimethylderivate des t-Caprolactons substituiert in den Stellungen 3/ Ύ und δ, Pivolacton oder α,α¹-Dimethyl-ß-isopropyliden-ß-propiolacton verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Reaktionstemperatur zwischen -100 C bis zum Siedepunkt des organischen Verdünnungsmittels, jedoch nicht oberhalb 110 C,, gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reaktionstemperaturen zwischen -30 und 70 C gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer A durch Polymerisation eines oder mehrerer Lactonmonomere entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polymer A oder eines Verdünnungsmittels, das für das Polymer A ein Nichtlösungsmittel

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darstellt, oder in Abwesenheit von Lösungsmittel und Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen -100 C und 200 C und Zeiten zwischen 1 min und 120 h und bei Gegenwart von 0,01 bis 10 Molen je 100 Mole Lactonmonomer eines ionischen Katalysators erhalten wird, wobei als Katalysator

(a) Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formeln

(i) Me²⁺(R)" und (ii) M ^Z+(OR)~ ζ e ζ

wobei Me ein Metall der Gruppe IA, HA, HB oder IHA des periodischen Systems der Elemente, R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Naphthylgruppe, oder im Fall der Formel (i) ein Wasserstoffatom bedeuten und ζ 1 oder 2 ist;

(b) Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

Y⁺

N-CO- (PM_)

wobei X ein Metall der Gruppe IA, HA oder HB des periodischen Systems der Elemente oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, PM« eine Polymethylenkette mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert sein kann oder bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoff gruppen substituiert sind, und y 1 oder 2; und/oder (c) Alkalimetalle und Magnesiumalkylderivate eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer A in Form von Teilchen in einer Größe zwischen 1 und 300 Mikron verwendet wird.

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