CN114133537B - 一种聚甲醛-聚己内酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开一种聚甲醛‑聚己内酯共聚物及其制备方法。本发明通过将ε‑己内酯和三聚甲醛进行化学共聚，制备得到聚甲醛‑聚己内酯共聚物，使其兼具聚甲醛和聚己内酯的优势，且通过化学聚合使聚己内酯与聚甲醛达到分子水平的均匀混合，有效改善了聚甲醛的生物降解性、生物相容性，提高了聚甲醛的溶解度和韧性，显著改善了聚甲醛材料的可加工性；除此之外，选择杂多酸作为催化剂，其可有效促进ε‑己内酯和三聚甲醛的开环聚合反应，且杂多酸腐蚀性小，对环境污染小，在空气中稳定性也极好，有利于实现聚甲醛‑聚己内酯的大规模工业化生产，具有较高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚甲醛-聚己内酯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚甲醛是五大通用工程塑料之一，具有很高的刚度和硬度，以及极好的耐疲劳性和耐磨性，优异的物理机械性能和化学稳定性等，可以取代铜、铝、锌等金属材料，因此具有“金属塑料”之称。由于聚甲醛具有众多的优良性能，因此，近年来被广泛应用于各行各业，如工业器械、汽车、电子电气、日用品等领域。但是，聚甲醛是高密度、高结晶性的线性聚合物，不溶于大多数有机溶剂，生物相容性和韧性较差，且缺乏生物降解性，不符合环境可持续发展的要求，极大地限制其在生物医学材料中的应用。因此，改善聚甲醛的溶解性、韧性、生物降解性、生物相容性具有十分重要的意义。
目前，主要是通过将聚甲醛与其他聚合物进行物理共混，以改善聚甲醛的韧性或生物相容性等性能。有文献报道将聚甲醛、聚酰胺树脂、硅橡胶、抗氧剂和甲醛吸收剂共混制备了增韧聚甲醛生物医用高分子材料。但是，聚甲醛与其他材料的相容性较差，影响其综合性能，且采用简单物理共混制备的聚甲醛组合物的溶解性不能得到有效改善。因此，有必要寻找一种可以有效改善聚甲醛溶解性、韧性、生物降解性以及生物相容性的方法具有十分重要的意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种聚甲醛-聚己内酯共聚物及其制备方法。本发明通过将三聚甲醛与ε-己内酯进行化学共聚，制备得到聚甲醛-聚己内酯共聚物，其具有较高的韧性和生物相容性、溶解性好，且具有较高的生物降解性，可有效拓宽聚甲醛的应用领域，市场前景广阔。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种聚甲醛-聚己内酯共聚物，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，所述聚甲醛-聚己内酯共聚物的分子量为50000-150000，聚甲醛聚己内酯共聚物中聚己内酯的质量百分含量为9％-50％。
本发明提供的聚甲醛-聚己内酯共聚物，相比于现有聚甲醛与其他聚合物物理共混得到的组合物相比，具有优异的抗拉伸性能，较好的生物可降解性和生物相容性，且溶解性高，可以有效扩大聚甲醛的应用领域，市场前景广阔。
本发明还提供了上述聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，以三聚甲醛和ε-己内酯为反应原料，以杂多酸作为催化剂，通过开环聚合反应制备得到所述聚甲醛-聚己内酯共聚物。
优选的，所述聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法具体包括如下步骤：
步骤a，将ε-己内酯和杂多酸催化剂混合均匀，于25℃-55℃反应30min-90min，得聚己内酯预聚物；
步骤b，将所述聚己内酯预聚物升温至65℃-85℃，加入三聚甲醛熔体，保温反应，得聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品。
相对于现有技术，本发明通过将ε-己内酯和三聚甲醛进行化学共聚，制备得到聚甲醛-聚己内酯共聚物，使其兼具聚甲醛和聚己内酯的优势，且通过化学聚合使聚己内酯与聚甲醛达到分子水平的均匀混合，有效改善了聚甲醛的生物降解性、生物相容性，提高了聚甲醛的溶解度和韧性，显著改善了聚甲醛材料的可加工性；除此之外，选择杂多酸作为催化剂，其不但可有效促进ε-己内酯和三聚甲醛的开环聚合反应，且杂多酸腐蚀性小，对环境污染小，在空气中稳定性也极好，有利于实现聚甲醛-聚己内酯的大规模工业化生产，具有较高的推广应用价值。
优选的，所述ε-己内酯与三聚甲醛的质量比为90:100-10:100。
优选的ε-己内酯和三聚甲醛的质量比，可使制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物兼具高韧性、高溶解性以及生物降解性、生物相容性俱佳的优势。
优选的，所述杂多酸催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷钼钨酸中至少一种。
优选的，所述杂多酸催化剂的加入量为ε-己内酯质量的0.05wt％-0.8wt％。
进一步优选的，所述杂多酸催化剂的加入量为ε-己内酯质量的0.08wt％-0.6wt％。
优选的杂多酸腐蚀性小、稳定性高，有利于促进ε-己内酯和三聚甲醛的开环聚合反应。
示例性的，步骤a中，所述杂多酸催化剂可以直接加入ε-己内酯中进行己内酯的开环聚合反应，也可以先将杂多酸催化剂溶于有机溶剂中再加入己内酯中进行开环聚合反应。
优选的，上述有机溶剂为丙酮、丁酮或乙酸乙酯；进一步优选的，上述有机溶剂为丙酮、丁酮或乙酸乙酯与无水乙醇的混合溶剂。
示例性的，所述杂多酸催化剂与有机溶剂的质量比为1:25-50。
示例性的，使用混合溶剂时，丙酮、丁酮或乙酸乙酯与无水乙醇的体积比为21-24:1。
优选的，步骤a中，反应温度为30℃-50℃。
步骤b中，由于三聚甲醛的开环反应速度非常快，因此，对于保温反应的时间没有特别限制。示例性的，步骤b中，保温反应的时间为20min-40min。
优选的，所述聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法还包括步骤c，将所述聚甲醛-聚己内酯粗品粉碎后，加入灭活剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，熔融挤出，得聚甲醛-聚己内酯产品。
开环聚合反应结束后，聚甲醛-聚己内酯粗品中残留微量的杂多酸催化剂、未反应的单体及不稳定的低聚物，因此，反应结束后加入需要对制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物进行灭活，优选采用干法灭活，以提高制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物的热稳定性。
上述干法灭活包括将所述聚甲醛-聚己内酯粗品粉碎后，加入灭活剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，熔融挤出，得到生物相容性和生物降解性以及高热稳定性的聚甲醛-聚己内酯共聚物。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1330中至少一种，其加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.1wt％-0.5wt％。
进一步优选的，所述抗氧剂的加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.2wt％-0.3wt％。
优选的，所述润滑剂为润滑剂EBS、硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锌中至少一种，其加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.05wt％-0.25wt％。
进一步优选的，所述润滑剂的加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.15wt％-0.25wt％。
优选的，所述灭活剂为三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺或聚磷腈化合物中至少一种，其加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.05wt％-0.25wt％。
进一步优选的，所述灭活剂的加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.15wt％-0.25wt％。
本发明中优选的抗氧剂、润滑剂、灭活剂及其各自的加入量，可有效提高制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物的热稳定性。
本发明中对步骤c中熔融挤出的温度没有特别限制，只要能够达到熔融挤出的效果即可。示例性的，步骤c中，所述熔融挤出的温度为190℃-210℃。
优选的，步骤c中，所述熔融挤出的温度为200℃。
本发明通过化学共聚法制备得到了聚甲醛-聚己内酯共聚物，解决了现有聚甲醛与其他聚合物相容性差，导致聚甲醛性能无法有效提高的问题，制备得到的聚甲醛-聚己内酯共聚物的溶解性好，韧性高，且生物降解性和生物相容性良好，有利于扩展聚甲醛的应用范围，市场前景广阔，具有极高的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-5制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物的生物降解性能对比图；其中，a三聚甲醛，b实施例5，c实施例4，d实施例3，e实施例2，f实施例1。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
本发明以下实施例中所用ε-己内酯购至百灵威科技有限公司，三聚甲醛由开滦(集团)有限责任公司提供，磷钨酸购自国药集团化学试剂有限公司。
制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物的分子量由高温凝胶渗透色谱(GPC)测试，威斯克泰公司的TRSEC MODEL302，以六氟异丙醇为流动相。
实施例1
本发明实施例提供一种聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤a，称取ε-己内酯90g、磷钨酸450mg装入装有磁力搅拌器的开口反应器中，将反应混合物在30℃条件下开始搅拌反应1h，得聚己内酯预聚物；
步骤b，将聚己内酯预聚物升温至65℃，恒温10min后加入100g预先准备好的三聚甲醛熔体，搅拌，开口反应器中迅速出现白色固体，30min后将聚合产物取出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品；
步骤c，将聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品粉碎后加入苯氧基聚磷腈0.38g、抗氧剂245 0.57g、润滑剂EBS 0.28g、硬脂酸钙0.09g，混合搅拌均匀，然后用小型挤出机在200℃条件下进行熔融挤出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物A，收率76％，数均分子量82000。
实施例2
本发明实施例提供一种聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤a，称取ε-己内酯70g、磷钨酸300mg装入装有磁力搅拌器的开口反应器中，将反应混合物在40℃条件下开始搅拌反应40min，得聚己内酯预聚物；
步骤b，将聚己内酯预聚物升温至85℃，恒温10min后加入100g预先准备好的三聚甲醛熔体，搅拌，开口反应器中迅速出现白色固体，30min后将聚合产物取出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品；
步骤c，将聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品粉碎后加入苯氧基聚磷腈0.34g、抗氧剂245 0.51g、润滑剂EBS 0.25g、硬脂酸钙0.08g，混合搅拌均匀，然后用小型挤出机在200℃条件下进行熔融挤出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物B，收率70％，数均分子量88000。
实施例3
本发明实施例提供一种聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤a，将ε-己内酯50g和浓度为100mg/mL磷钨酸的丙酮溶液0.5mL装入装有磁力搅拌器的开口反应器中，将反应混合物在50℃条件下开始搅拌反应60min，得聚己内酯预聚物；
步骤b，将聚己内酯预聚物升温至75℃，恒温10min后加入100g预先准备好的三聚甲醛熔体，搅拌，开口反应器中迅速出现白色固体，30min后将聚合产物取出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品；
步骤c，将聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品粉碎后加入苯氧基聚磷腈0.30g、抗氧剂245 0.45g、润滑剂EBS 0.22g、硬脂酸钙0.07g，混合搅拌均匀，然后用小型挤出机在200℃条件下进行熔融挤出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物C，收率73％，数均分子量86000。
实施例4
本发明实施例提供一种聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤a，称取ε-己内酯30g、磷钨酸180mg装入装有磁力搅拌器的开口反应器中，将反应混合物在30℃条件下开始搅拌反应90min，得聚己内酯预聚物；
步骤b，将聚己内酯预聚物升温至70℃，恒温10min后加入100g预先准备好的三聚甲醛熔体，搅拌，开口反应器中迅速出现白色固体，30min后将聚合产物取出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品；
步骤c，将聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品粉碎后加入苯氧基聚磷腈0.30g、抗氧剂245 0.45g、润滑剂EBS 0.22g、硬脂酸钙0.079g，混合搅拌均匀，然后用小型挤出机在200℃条件下进行熔融挤出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物D，收率75％，数均分子量90000。
实施例5
本发明实施例提供一种聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤a，将ε-己内酯10g和浓度为10mg/mL磷钨酸的丙酮溶液0.8mL装入装有磁力搅拌器的开口反应器中，将反应混合物在50℃条件下开始搅拌反应1.5h，得聚己内酯预聚物；
步骤b，将聚己内酯预聚物升温至65℃，恒温10min后加入100g预先准备好的三聚甲醛熔体，搅拌，开口反应器中迅速出现白色固体，30min后将聚合产物取出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品；
步骤c，将聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品粉碎后加入苯氧基聚磷腈0.30g、抗氧剂245 0.45g、润滑剂EBS 0.22g、硬脂酸钙0.07g，混合搅拌均匀，然后用小型挤出机在200℃条件下进行熔融挤出，得聚甲醛-聚己内酯共聚物E，收率76％，数均分子量95000。
以上实施例中收率的计算公式：收率(％)＝聚甲醛-聚己内酯共聚物最终产品质量/(ε-己内酯质量+三聚甲醛熔体质量)*100％。
实施例1-5中还可以采用本法明限定的其他反应条件如反应温度和反应时间，均可达到与对应实施例基本相当的技术效果。
上述实施例1-5步骤c中还可以采用本发明限定的其他抗氧剂、润滑剂、灭活剂，只要加入量在本发明限定的用量范围内，均可达到与对应实施例基本相当的技术效果。
溶解性能测试：
取实施例1-5制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物各0.1g，分别加入装有10mL二甲亚砜的试管中，然后将试管置于80℃水浴中观察溶解情况。
试验结果证明，1h后实施例1制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物A基本完全溶解，实施例5制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物E溶解性较差，各实施例制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物的溶解性排序为聚甲醛-聚己内酯共聚物A>聚甲醛-聚己内酯共聚物B>聚甲醛-聚己内酯共聚物C>聚甲醛-聚己内酯共聚物D>聚甲醛-聚己内酯共聚物E。
拉伸性能测试：
将各实施例制备得到的聚甲醛-聚己内酯共聚物在世研精密仪器公司的压片机上，在140℃高温条件下压制成25mm×4.2mm×1.5mm(长×宽×厚)的哑铃型样条，然后用美国INSTRON公司型号为3366拉伸机对制备的样品进行拉伸测试，拉伸速度为25mm/min。测试结果如表1所示。
表1
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 35.21 | 76.85 |
| 实施例2 | 37.05 | 68.36 |
| 实施例3 | 38.22 | 61.07 |
| 实施例4 | 40.57 | 54.32 |
| 实施例5 | 42.83 | 48.71 |
降解性能测试：
将各实施例制备的聚甲醛-聚己内酯共聚物热压制成10mm×10mm×0.5mm(长×宽×厚)的样品，用不锈钢网包裹制备的样品，浸入浓度为1mg/mL的10mL脂肪酶AK的缓冲溶液(pH＝7.4)，37℃保温震荡60天，每隔10天取样，擦干表面液体，放入真空干燥箱中干燥后测其质量。并将单纯的三聚甲醛作为对照试验。测试结果如图1所示。
从图中可以看出，与三聚甲醛相比，将三聚甲醛与己内酯通过化学共聚制备成聚甲醛-聚己内酯共聚物可以有效改善三聚甲醛的生物降解性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤a，将ε-己内酯和杂多酸催化剂混合均匀，于25℃-55℃反应30min-90min，得聚己内酯预聚物；
步骤b，将所述聚己内酯预聚物升温至65℃-85℃，加入三聚甲醛熔体，保温反应，得聚甲醛-聚己内酯共聚物粗品；
所述聚甲醛-聚己内酯共聚物的结构式如式Ⅰ所示：
其中，所述聚甲醛-聚己内酯共聚物的分子量为50000-150000，聚甲醛-聚己内酯共聚物中聚己内酯的质量百分含量为9％-50％。
2.如权利要求1所述的聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述ε-己内酯与三聚甲醛的质量比为90:100-10:100。
3.如权利要求1所述的聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷钼钨酸中至少一种。
4.如权利要求3所述的聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂的加入量为ε-己内酯质量的0.05wt％-0.8wt％。
5.如权利要求4所述的聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂的加入量为ε-己内酯质量的0.08wt％-0.6wt％。
6.如权利要求1所述的聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，还包括步骤c，将所述聚甲醛-聚己内酯粗品粉碎后，加入灭活剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，熔融挤出，得聚甲醛-聚己内酯产品。
7.如权利要求6所述的聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1330中至少一种，其加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.1wt％-0.5wt％；和/或
所述润滑剂为润滑剂EBS、硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锌中至少一种，其加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.05wt％-0.25wt％；和/或
所述灭活剂为三苯基膦、三乙胺、三乙醇胺或聚磷腈化合物中至少一种，其加入量为所述聚甲醛-聚己内酯粗品质量的0.05wt％-0.25wt％。
8.如权利要求6所述的聚甲醛-聚己内酯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述熔融挤出的温度为190℃-210℃。
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