JP5379338B2

JP5379338B2 - 低放散性着色ポリオキシメチレン成形材料

Info

Publication number: JP5379338B2
Application number: JP2001515754A
Authority: JP
Inventors: ディシュ，シュテファン; ミュック，カルル−フリードリッヒ; ライスマン，ロータル
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2020-06-26
Also published as: ATE295392T1; CN1368992A; CN1147536C; EP1218447B1; WO2001010952A1; EP1218447A1; DE19936715A1; JP2003506552A; DE50010307D1; US20080242800A1; ES2242626T3

Description

本発明は、低放散性の着色成形品の製造に使用できる着色ポリオキシメチレン成形材料に関する。

約３５年前に市場に導入されて以来、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は様々な用途において格別に有用な工業材料としてその地位を確立してきた。ＰＯＭは、特に、自動車製造及び電気工業における工業材料として広く使用されている。これらの用途例は、ＰＯＭ製造業者の用途向けパンフレットに見ることができる。

ＰＯＭコポリマー及びその製造は公知である（Ｓａｂｅｌら、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ編のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［ＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ］３／１巻に収載、ミュンヘン、ウィーン、１９９２）。例えば、トリオキサンは、カチオン活性のある開始剤を使用して環状エーテルと共重合させることができる。通常使用されているカチオン作用を有する開始剤は、ＢＦ₃のようなルイス酸、又はパーフルオロアルカンスルホン酸、ＨＣｌＯ₄、もしくはヘテロポリ酸のような強プロトン酸である。通常使用されているコモノマーは、エチレンオキシド、又はエチレングリコール、ブタンジオール、もしくはジエチレングリコールの環状ホルマールである。

重合を通じて形成されるＰＯＭコポリマーは、プロトン性の液体媒体に懸濁させると開始剤が失活すること、また同じ工程で不安定な鎖端がしばしば除去されることが知られている（ＤＥ３７０３７９０、ＤＥ３７３８６３２、ＥＰ０１３７３０５）。不安定な鎖端は１２０〜２２０℃の均質溶液中でも分解できることが知られている（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｐ．３１６）。適切な溶媒は、水及び有機溶媒で、特に、低級アルコール、トリオキサン、又はジオキソラン、あるいは水と有機溶媒から作られた混合物である。不安定な鎖端の分解後、ポリマーを沈殿させ、洗浄し、乾燥させる。

ＰＯＭコポリマーから製造された製品は長く商業生産されており、工業部品に使用されている。ＰＯＭ成形材料に一定のレベルの機械的性質、例えば、剛性、硬度、靱性が要求されるのは、これらの材料が、歯車、レバーなどやその他多くの工業部品に使用されるとすれば当然のことである。ＰＯＭコポリマー製造業者のパンフレットに公開されている降伏応力値は６０〜７０Ｎ／ｍｍ²である。未改質コポリマーの引張弾性率として製造業者が与えている値は２４００〜３１００Ｎ／ｍｍ²である。２３℃におけるノッチ付衝撃強さの値は４〜１２ｍＪ／ｍｍ²である。

ＰＯＭ成形材料にはこのように有益な性質があるため、これらの材料の新規応用分野が開拓されるのは必然的な成り行きである。このため、機械的特性を備えていることに加えて、成形品からの残存モノマーや他の揮発性成分の放散がごく低濃度でなくてはならないという要求がますます高まっている。自動車工業はＰＯＭ製品の最も重要な市場の一つであるが、このための特殊な分析法を開発している。例えば、１９９４年７月のＫｒａｆｔｆａｈｒｗｅｓｅｎｅ．Ｖ．によるＶＤＡＥｍｐｆｅｈｌｕｎｇＮｒ．２７５［ドイツ自動車工業会規格Ｎｏ．２７５］である。

ポリオキシメチレンの有益な性質も、それらの用途を目に見える部品に広げ、これらの材料の更なる応用分野を開拓するのを必定のこととしている。しかしながら、ここでしばしば要求されるのは材料の視覚的マッチング、すなわちカラーマッチングである。この目的のために、顔料又はポリマー可溶染料の形態の着色剤がＰＯＭ成形材料と混合される。

現在、ＰＯＭは着色が特に難しい特殊な材料として一般的に知られている（Ｄａｍｍ，Ｗ．及びＨｅｒｒｍａｎｎ，Ｅ．，Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，ＰｌａｓｔｉｃＡｄｄｉｔｉｖｅｓ，第３版，１９８９，ｐ．７３０）。この材料は異物に対して敏感であるため、特に異物が着色剤によくみられるような酸性であったり酸性基を有していたりすると、材料の分解とそれに続くホルムアルデヒドの放出が加工中に起こりかねず、このことが材料の有用性を非常に制限している。前述の理由から、これまでＰＯＭの着色には、材料及び製品の性質を損なわない限定的な数の着色剤しか使うことができなかった。通常安定剤を加えて着色ＰＯＭ成形材料の材料の分解を抑えている。しかしながら、安定剤を加えても、高濃度の放散という欠点を排除することはこれまでのところできていない。多くの安定剤は材料に要求される他の性質も損なう。例えば機械的特性を変性し、金型付着物を生じ、高温耐光堅牢度を損ない、あるいは不均一な着色剤分布を生ずる。

これらの欠点を克服するための試みが長い間なされてきた。
ＪＰ０８２０８９４６は、安定剤としてジシアンジアミドを着色ポリアセタール成形材料に加えている。この結果、射出成形中のホルムアルデヒド臭が低減し、物理的性質も失われない。しかしながら、ジシアンジアミドは、金型付着物を形成しやすいことが知られている。

ＪＰ−０４０７７５２８は、ＰＯＭを顔料の担体材料として使用することを記載している。ここでは、ナイロン−６及びホウ素エステルも分散剤として混合物に混合されている。ＫＲ−９３０８１８８は、ＰＯＭを導電性黒色顔料(conductivity black)の担体として使用することを記載している。

ＰＯＭを顔料の担体材料として使用することは前述のように知られているが、化学的不安定性とそれに起因する加工中及び成形品からのホルムアルデヒド発生という現存の欠点は十分排除されていない（同時に必要な特性は保持しつつ）。

そこで、ＰＯＭの公知の有益な性質を損なうことなく、これまでに観察されたホルムアルデヒド放散が実質的に削減された着色ＰＯＭ成形材料の開発が望まれている。

この目的は、特に、着色ＰＯＭ成形材料の基材としてポリアセタールコポリマーを使用することによって達成される。該ポリアセタールコポリマーは、重合を開始するのにプロトン酸を使用して製造される。

そこで、本発明は、ポリアセタールコポリマーから製造される着色成形材料を提供する。該ポリアセタールコポリマーは本質的にオキシメチレン単位とオキシエチレン単位からなり、該ポリアセタールコポリマーの製造中に強プロトン酸が開始剤として使用される。該着色成形材料からのホルムアルデヒドの放散は、ポリアセタールコポリマーがルイス酸を開始剤として使用して製造された成形材料よりも少ない。

本発明はまた、ポリアセタールコポリマーから製造された着色成形材料のホルムアルデヒド放散の削減法も提供する。該方法は、白色顔料、黒色顔料、及びカラー顔料からなる群から選ばれる着色剤を、本質的にオキシメチレン単位とオキシエチレン単位からなるポリアセタールコポリマーに加えること、及び該ポリアセタールコポリマーの製造のための開始剤として、強プロトン酸を使用することを含む。また、ホルムアルデヒド放散が２０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満の成形品を製造するための、本発明の着色成形材料の使用も提供する。

驚くべきことに、重合の開始に強プロトン酸を使用して製造したＰＯＭコポリマーから製造された着色成形材料は、ルイス酸を開始剤として使用して製造したＰＯＭコポリマーから製造されたものよりもはるかに低い放散値を有している。

着色ＰＯＭ成形材料の基材として使用されるＰＯＭコポリマーは、ポリマー鎖中にオキシメチレン単位とオキシエチレン単位を本質的に含む。ポリマー鎖の構造単位中のオキシエチレン単位の割合は、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ％である。ＩＳＯ１１３３に準じて１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスＭＦＩは、１〜７５ｇ／１０分、好ましくは１３〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２５〜３５ｇ／１０分である。ＧＰＣで測定した数平均分子量は少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌで１０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。

本発明に従って使用されるＰＯＭコポリマーは、トリオキサンと、環状エーテル又は環状アセタール、好ましくはジオキソラン又はエチレンオキシドから作られた混合物を用い、分子量を調整するためにジアルキルホルマール、好ましくはメチラールを該混合物に加えて製造される。添加されるジアルキルホルマールの量は、全モノマー混合物に基づいて３．４〜３４ｍｍｏｌである。強プロトン酸、特に、ヘテロポリ酸、過塩素酸、及びパーフルオロアルカンスルホン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる強プロトン酸を反応混合物に加えて重合を開始する。ここではパーフルォロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。開始剤の量は、全モノマー混合物に基づいて、一般的に０．０１〜１．０ｐｐｍである。０．０３〜０．４ｐｐｍ、特に０．０５〜０．２ｐｐｍの開始剤を使用するのが好ましい。開始剤を、不活性溶媒と、及び／又は連鎖移動剤として使用されるジアルキルホルマールと、及び／又はコモノマーと混合し、この混合物を用いて重合を開始するのが好都合である。

重合を通じて得られたＰＯＭコポリマーは、公知法によって不安定な末端基を除去し、洗浄し、乾燥させる。
本発明の着色ＰＯＭ成形材料は、ＰＯＭコポリマーを着色剤及び所望の安定剤と混合し、次に該混合物をペレット化して製造する。

本発明の着色ＰＯＭ成形材料は、開始剤として強プロトン酸又はその誘導体を用いて製造した９０〜９９．８重量％のＰＯＭコポリマーと、０．１〜３．０重量％の着色剤と、０．１〜１０重量％の選択された安定剤及び助剤を含むのが好都合である。必要であれば、補強剤及び充填剤を成形材料に混合してもよい。

存在する安定剤及び助剤はＰＯＭ用の通常の添加剤である。例えば、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、離型剤、掃酸剤、窒素含有補助安定剤、及び核剤で、個別に又は混合物として使用する。

使用される着色剤は、任意の所望の無機顔料（例えば二酸化チタン、群青、コバルトブルーなど）、又は有機顔料もしくは有機色料（例えばフタロシアニン、アントラキノンなど）、又はカーボンブラックで、個別に又は混合物として、又はポリマー可溶染料と共に使用される。実際、驚くべきことに、着色ポリアセタール成形材料に本発明の配合を使用すると、着色剤の選択は、ポリアセタールすなわちＰＯＭに特に適した従来の着色剤にもはや制限されないことがわかった。

本発明の着色ＰＯＭ成形材料は、実質的に放散量が低減する。例えば、ホルムアルデヒドの放散は、ＶＤＡ２７５に準じて、２４時間の保管後肉厚１ｍｍのシートで測定して、一般的に２０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満である。

ＰＯＭコポリマーに通常使用される一部の安定剤、例えば、窒素含有補助安定剤及び掃酸剤は、ホルムアルデヒド放散に影響を与える。本発明の着色ＰＯＭ成形材料は、同じ安定化レベルで先行技術の材料よりも実質的に放散値が低い。従って、本発明の着色ＰＯＭ成形材料に対しては安定剤の添加を著しく削減できるので、コストも節減できる。

ある状況下では、ポリアセタールコポリマーと混合する前に、着色剤にコーティングを施すのも好都合であり得る。該コーティングは、顔料の量に基づいて３重量％以上の、少なくとも１２個の炭素原子、好ましくは１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カリウムを含む。これにより、着色ポリアセタールコポリマーの放散傾向をさらに削減することができる。

本発明の成形材料の機械的性質は、市販のＰＯＭ製品に課せられる通常の要件を満たしている。従って、各用途及びＰＯＭに日常的に使用される加工技術において制約なしに使用できる。

本発明の成形材料の特別の用途は、自動車・航空機などの輸送手段、家庭用品、玩具、ベビー用品用の内部取付部品及びクラッド（被着）、また電気工学又はエレクトロニクス用のデバイス及びコンポーネントである。当該新規成形材料は、医療用の低放散性の装置又は器具、又はこれらの部品の製造に特に適している。
実施例
以下の実施例で、材料の性質の測定に使用した方法は以下の通りであった。
ＩＳＯ１１３３に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックス（ＭＦＩ）
ＩＳＯ５２７に準じた引張弾性率
ＩＳＯ５２７に準じた降伏応力
ＩＳＯ１７９に準じたノッチ付衝撃強さ
ホルムアルデヒド放散：肉厚１ｍｍのシートを着色ＰＯＭ成形材料から製造した。２４時間保管後、シートからのホルムアルデヒド放散をＶＤＡ２７５（１９９４年７月、Ｋｒａｆｔｆａｈｒｗｅｓｅｎｅ．Ｖ．によるＶＤＡＥｍｐｆｅｈｌｕｎｇＮｒ．２７５［ドイツ自動車工業会規格Ｎｏ．２７５］）に準じて測定した。

以下の実施例の材料試験の結果を表１に示す。
実施例で使用された顔料混合物は以下の通りであった。
顔料混合物（１）：５３重量％の二酸化チタン、３９重量％のレノ−ルブラック（Ｒｅｎｏｌｂｌａｃｋ）、６．３重量％のチタンオレンジ、及び１．７重量％のエケアレッド（ｅｋｅａｒｅｄ）で構成。

顔料混合物（２）：３９．３重量％のマンガンバイオレットＶＭ４０、４．４％の二酸化チタン、５４．７％のアイボリーブラック６４、１．６％の群青５３で構成。

本発明のＰＯＭコポリマー
９６．６重量％のトリオキサン、３．４重量％のジオキンラン、及び１０００ｐｐｍのメチラールを、温度８０℃及び圧力約１ｂａｒのバッチ反応器に入れた。５００ｐｐｍのメチラールに溶解した０．２ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸をこの混合物に加えた。与量は全モノマー混合物に基づく。３０秒の誘導時間後、重合反応が始まった。形成された粗ポリマーを、水／トリエチルアミン混合物中に懸濁し、次いで、水／メタノール（１０／９０）混合物中、１７０℃で加水分解した。室温に冷却すると、ポリマーは微粉末として沈殿した。吸引ろ過によりポリマーを単離し、水洗し、乾燥させた。

比較ＰＯＭコポリマー
９６．６重量％のトリオキサン、３．４重量％のジオキソラン、及び８００ｐｐｍのメチラールを入れた。反応条件は実施例１と同じである。この混合物に３０ｐｐｍのＢＦ₃を全モノマー混合物に基づいて加えた。重合反応は２０秒の誘導時間後に開始した。ポリマーは本発明の基材の場合と同様に後処理した。

実施例１
本発明のＰＯＭコポリマーを、１重量％の顔料混合物１と、０．１重量％のＬｉｃｏｗａｘＣ（製造業者：ＣｌａｒｉａｎｔＡＧ）、０．１重量％のクエン酸カルシウム、及び０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０と混合した。該混合物からペレットを製造し、射出成形して、引張弾性率、降伏応力、及びノッチ付衝撃強さの測定用試験片を作製した。また、ホルムアルデヒド放散の測定用シートも作製した。

実施例１ａ
本発明のＰＯＭコポリマーを無水トリフルオロメタンスルホン酸を用いて開始した以外は、実施例１を繰り返した。

比較例１
比較ＰＯＭコポリマーを、１重量％の顔料混合物１と、抗酸化剤、掃酸剤、及び添加剤と混合した。これらの割合は実施例１と同様である。該混合物からペレットを製造し、射出成形して、引張弾性率、降伏応力、及びノッチ付衝撃強さの測定用試験片を作製した。また、ホルムアルデヒド放散の測定用シートも作製した。

実施例２
本発明のＰＯＭコポリマーを、１重量％の顔料混合物２と、０．１重量％のＬｉｃｏｗａｘＣ、０．１重量％のクエン酸カルシウム、及び０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０と混合した。該混合物からペレットを製造し、射出成形して、引張弾性率、降伏応力、及びノッチ付衝撃強さの測定用試験片を作製した。また、ホルムアルデヒド放散の測定用シートも作製した。

比較例２
比較ＰＯＭコポリマーを、１重量％の顔料混合物２と、抗酸化剤、掃酸剤、及び添加剤と混合した。これらの割合は実施例２と同様である。該混合物からペレットを製造し、射出成形して、引張弾性率、降伏応力、及びノッチ付衝撃強さの測定用試験片を作製した。また、ホルムアルデヒド放散の測定用シートも作製した。

実施例３
本発明のＰＯＭコポリマーを、１重量％の顔料混合物１と、０．１重量％のＬｉｃｏｗａｘＣ、０．１重量％のメラミンと混合した。該混合物からペレットを製造し、射出成形して、引張弾性率、降伏応力、及びノッチ付衝撃強さの測定用試験片を作製した。また、ホルムアルデヒド放散の測定用シートも作製した。

比較例３
比較ＰＯＭコポリマーを、１重量％の顔料混合物１と、添加剤と混合した。これらの割合は実施例３と同様である。該混合物からペレットを製造し、射出成形して、引張弾性率、降伏応力、及びノッチ付衝撃強さの測定用試験片を作製した。また、ホルムアルデヒド放散の測定用シートも作製した。

Claims

ホルムアルデヒド放散の削減された着色ポリアセタール成形材料の製造法であって、
オキシメチレン単位とオキシエチレン単位からなるポリアセタールコポリマーを、トリフルオロメタンスルホン酸及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸の誘導体を開始剤として使用して製造し、ここで、該ポリアセタールコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に準じて１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが１３〜５０ｇ／１０分であり、数平均分子量が５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、該オキシエチレン単位を０．１〜１０ｍｏｌ％含み、
該ポリアセタールコポリマーを、白色顔料、黒色顔料及びカラー顔料からなる一つ以上の群から選ばれる少なくとも一つの着色剤と混合し、着色ポリアセタール成形材料は０．１〜３．０重量％の着色剤を含み、
ホルムアルデヒドの放散が、ポリアセタールコポリマーがルイス酸を開始剤として使用して製造された比較着色ポリアセタール成形材料のホルムアルデヒド放散の６０％以下である、前記着色ポリアセタール成形材料を得ることを含み、
少なくとも一つの更なる製造法のステップを用いて、着色剤に少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ金属塩のコーティングを施す、
方法。
着色ポリアセタール成形材料のホルムアルデヒド放散が、ポリアセタールコポリマーが三フッ化ホウ素を開始剤として使用して製造された比較着色ポリアセタール成形材料のホルムアルデヒド放散の６０％以下であり、かつドイツ自動車工業会規格Ｎｏ．２７５（ＶＤＡ２７５）にしたがった試験片で試験して、ホルムアルデヒド放散が２０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の方法。
ポリアセタールコポリマーから製造される着色成形材料のホルムアルデヒド放散の削減法であって、
オキシメチレン単位とオキシエチレン単位からなるポリアセタールコポリマーを、トリフルオロメタンスルホン酸及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸の誘導体を開始剤として使用して製造し、ここで、該ポリアセタールコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に準じて１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが１３〜５０ｇ／１０分であり、数平均分子量が５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、該オキシエチレン単位を０．１〜１０ｍｏｌ％含み、
該ポリアセタールコポリマーを、白色顔料、黒色顔料及びカラー顔料からなる一つ以上の群から選ばれる少なくとも一つの着色剤と混合し、着色ポリアセタール成形材料は０．１〜３．０重量％の着色剤を含み、
ホルムアルデヒドの放散が、ポリアセタールコポリマーがルイス酸を開始剤として使用して製造された比較着色ポリアセタール成形材料のホルムアルデヒド放散の６０％以下である、前記着色ポリアセタール成形材料を得ることを含む方法。
低放散性の着色成形材料及び成形品を製造するためのポリアセタールコポリマーの使用であって、
該ポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位からなり、且つトリフルオロメタンスルホン酸及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸の誘導体を開始剤として使用して製造され、ここで、該ポリアセタールコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に準じて１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが１３〜５０ｇ／１０分であり、数平均分子量が５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、該オキシエチレン単位を０．１〜１０ｍｏｌ％含み、
該ポリアセタールコポリマーを、白色顔料、黒色顔料及びカラー顔料からなる一つ以上の群から選ばれる少なくとも一つの着色剤と混合し、着色ポリアセタール成形材料は０．１〜３．０重量％の着色剤を含み、
着色ポリアセタール成形材料のホルムアルデヒドの放散が、ポリアセタールコポリマーがルイス酸を開始剤として使用して製造された比較着色ポリアセタール成形材料のホルムアルデヒド放散の６０％以下である、前記ポリアセタールコポリマーの使用。