DE1152818B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 33310 IVd/39c

ANMELDETAG: 12. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. AU G U S T 1963

Die Polyoxymethylene haben erhebliche Bedeutung erlangt, da sie gegenüber anderen Kunststoffen eine Reihe Vorzüge, vor allem überlegene Gebrauchseigenschaften, besitzen.

Die zunehmende technische Bedeutung der Polyoxymethylene hat zu einer großen Zahl von Veröffentlichungen und Vorschlägen über deren Herstellung geführt (z. B. USA.-Patentschriften 2844561 und 2 848 437). Der größte Teil der bekanntgewordenen Verfahren und der Verfahrensvorschläge benutzt als Ausgangsmaterial monomeren Formaldehyd, der unter wasserfreien Bedingungen mit den verschiedenartigsten Katalysatoren polymerisierbar ist.

Nur wenige Verfahren sind bisher bekanntgemacht oder vorgeschlagen worden, nach denen sich der cyclische trimere Formaldehyd, das 1,3,5-Trioxan, zu makromolekularen Polyoxymethylenen polymerisieren läßt. Die Verwendung von Trioxan bietet gegenüber monomerem Formaldehyd eine Anzahl von Vorzügen, die besonders technisch das Verfahren vereinfachen. Hervorzuheben sind die Beständigkeit des Trioxans und seine leichtere Reinigung. Während wasserfreier Formaldehyd wegen der spontanen Polymerisation auch bei tiefer Temperatur nur kurze Zeit unverändert bleibt, läßt sich das Trioxan unbegrenzt lagern und transportieren. Sowohl die Polymerisation des Formaldehyds als auch die des Trioxans sind unter bestmöglichem Ausschluß von Wasser durchzuführen. Während die Entwässerung und Reinigung des Formaldehyds nur unter Schwierigkeiten und mit beträchtlichem Aufwand durchgeführt werden kann, erfolgt nun die Abtrennung des Wassers aus dem Trioxan auf einfache Weise durch azeotrope Destillation.

Als Initiatoren für die Polymerisation von Trioxan sind bisher nur starke Lewissäuren bekanntgeworden, insbesondere anorganische Fluoride wie Fluorwasserstoffsäure, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, Zinkfluorid, Antimontrifluorid (vgl. USA.-Patentschrift 2795 571) und Borfluorid. Diese Katalysatoren haben jedoch den großen Nachteil, daß sie, vermutlich durch Komplexbindung, sehr fest an das Polyoxymethylen gebunden werden und sich nur durch Umfallen aus Dimethylformamid oder durch Wärmebehandlung mit Alkalien aus dem Polyoxymethylen entfernen lassen. Durch diese Maßnahmen wird jedoch stets ein Teil des Polymerisats zerstört. Unterläßt man jedoch die Entfernung derartiger Katalysatoren, so katalysieren diese bei einer anschließenden Warmverformung oder anderen Wärmebehandlungen oder -einwirkungen die Depolymeri-Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Formaldehyds

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Wemer Kern, Artur Wildenau

und Dr. Volker Jaacks, Mainz,

sind als Erfinder genannt worden

sation des Polyoxymethylene zu monomeren Formaldehyd. Da solche anorganischen Fluoride in relativ großen Konzentrationen eingesetzt werden müssen (bis zu 2 Gewichtsprozent), erfolgt die Depolymerisation der entstandenen Polyoxymethylene namentlich bei erhöhten Temperaturen sehr rasch. Wird beispielsweise ein mit 1 Gewichtsprozent Antimontrifluorid bei 130° C in der Schmelze hergestelltes Polyoxymethylen auf seinen Schmelzpunkt (180° C) erhitzt, so depolymerisiert es so rasch, daß es sich nach 60 Minuten quantitativ zersetzt hat.

Ähnliche Nachteile entstehen durch die Verwendung der an sich gut katalysierenden anorganischen Chloride, wie Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid und Antimonpentachlorid.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate des Formaldehyds oder Copolymerisate des Formaldehyds mit untergeordnten Mengen an cyclischen Äthern, Acetalen, Estern oder Anhydriden durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von wasserfreiem Trioxan oder monomerem Formaldehyd mit HiKe von halogenhaltigen Katalysatoren, gegebenenfalls in inerten wasserfreien Lösungsmitteln, mit ausgezeichnetem Erfolg herstellen kann, indem man als Katalysatoren organische Perchlorsäureester und/oder gemischte Anhydride aus Perchlorsäure und Carbonsäuren in Mengen von 1 bis 1000 mg je Kilogramm

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des eingesetzten Monomeren verwendet. Als Beispiel für solche gemäß der Erfindung verwendete Katalysatoren seien z. B. genannt: Acetylperchlorat, Benzoylperchlorat, Methoxymethylperchlorat und tert.-Butylperchlorat. Man kann die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren direkt einsetzen oder aber zweckmäßiger ein äquivalentes Gemisch entsprechender Verbindungen, aus denen sich die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe unter den Polymerisationsbedingungen bilden. Vorteilhaft kann man Salze der Perchlorsäure und organische Verbindungen mit vorzugsweise reaktionsfähigem Halogen verwenden. Zweckmäßig wählt man die Komponenten so, daß sich aus dem reaktionsfähigen Halogen und dem Metall des Perchlorsäuresalzes ein Salz mit geringem Dissoziationsgrad bildet (beispielsweise tert.-Butylchlorid und Silberperchlor at).

Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren katalysieren gleich gut die kationische Polymerisation von wasserfreiem monomerem Formaldehyd, welche gegenüber der normalen, anionischen Polymerisation eine Reihe von Vorteilen besitzt, z. B. können kationische Überträger und/oder Copolymerisate mit einpolymerisiert werden.

Diese Initiatoren haben gegenüber den bisher bekannten folgende Vorteile: Es brauchen für einen raschen und quantitativen Umsatz nur sehr kleine Mengen an Initiator eingesetzt zu werden (beispielsweise werden in wasserfreier Nitrobenzollösung durch 10"⁵MoI Acetylperchlorat bis zu 5MoI Trioxan oder Formaldehyd polymerisiert).

Nach der Polymerisation können Reste von unverbrauchtem Initiator leicht durch Auswaschen mit Wasser aus dem Polyoxymethylen entfernt werden.

Die erhaltenen Polymerisate besitzen eine gute thermische Stabilität. Diese Eigenschaft wird auf das sehr hohe Molekulargewicht der Produkte und auf die besondere Art der Endgruppen zurückgeführt, die durch die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren kein Kettenabbruch in das Polyoxymethylen gelangen.

Die Polymerisation mit tert.-Butylperchlorat als Katalysator beginnt vermutlich nach folgendem Schema:

Trioxan + (CHg)₃C

-OCH₂OCH₂OCH⁺+ Trioxan (CH₃)₃c⁺ +

(CH₃)₃C — OCH₂OCH₂OCH⁺

(CHa)₃C — OCH₂ — (OCH₂J₄OCHi usw.

Es werden also Butylätherendgruppen in das zuführen. Zum Beispiel wurden analytisch Methoxy-

Polyoxymethylen eingebaut, welche bekanntlich endgruppen in Polyoxymethylenen nachgewiesen,

thermisch und chemisch stabil sind. wenn die Polymerisation desselben durch Zugabe

Es ist auch möglich, durch Abbruch des Ketten- von wasserfreiem Methanol abgebrochen worden

Wachstums stabile Endgruppen in das Polymere ein- 35 war:

-OCH₂-OCH₂-OCH⁺ + HOCH₃

-OCH₂-OCh₂-OCH₂-OCH₃ + H⁺

In gleicher Weise wirkt bei der Polymerisation anwesendes Wasser kettenübertragend. Da hierdurch wenig widerstandsfähige OH-Endgruppen entstehen, jst besonders die thermische Stabilität der erhaltenen Polyoxymethylene stark vom Wassergehalt des zu polymerisierenden Trioxans abhängig; schon durch einen Wassergehalt von 0,1% erfolgt eine merkliche Polymerisationsübertragung, wobei Polyoxymethylene mit geringem Molekulargewicht und den instabilen Hydroxylendgruppen entstehen. Daher muß das verwendete Trioxan weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,1% Wasser enthalten.

Die Polymerisation des Trioxans mit den erfindungsgemäßen verwendeten Initiatoren kann in der Schmelze erfolgen oder gegebenenfalls unter Rühren in inerten, wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Toluol, Benzol, Heptan, Cyclohexan und Äthylenchlorid. Bei der Polymerisation in Lösung fällt das Polyoxymethylen in Form eines feinen, leicht filtrierbaren Pulvers an. Die Konzentration des Trioxans kann beliebig variiert werden; jedoch liegt die untere Grenze aus wirtschaftlichen Gründen bei etwa 5%, die obere Grenze bei etwa 50% Trioxan, da bei höheren Konzentrationen das gebildete Polymere im Lösungsmittel erstarrt.

Monomerer Formaldehyd wird in bekannter Weise durch Einleiten des Gases, welches gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt ist, in ein den Katalysator enthaltendes inertes Lösungsmittel polymerisiert.

Pro Kilogramm eingesetztes Trioxan oder monomeren Formaldehyd werden je nach dessen Reinheit 1 bis 1000 mg der erfindungsgemäßen Initiatoren angewendet. Die Initiatoren oder ihre Komponenten werden als vorzugsweise verdünnte Lösung bzw. Suspension in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Nitrobenzol, unter starkem Rühren zu der Trioxanlösung hinzugefügt.

Die Reaktionstemperatur hat lediglich auf die Polymerisationsgeschwindigkeit einen Einfluß. Temperaturen zwischen O und 100° C sind für die Polymerisation am günstigsten.

Das Polymerisat wird abfiltriert und anschließend gut mit Wasser gewaschen, welches etwas Natriumcarbonat enthalten kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren eignen sich sowohl für die Homopolymerisation des Trioxans als auch für die Copolymerisation. Die bereits vorgeschlagene Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, Acetalen, Estern und Anhydriden kann auch durch Spuren von organischen Perchlorsäureverbindungen gestartet werden.

Es ist ebenfalls möglich, mit den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren Trioxan oder Formaldehyd unter Zusatz von Polymerisationsüberträgern, wie acyclische Äther, Acetale, Ester und Anhydride, mit gutem Erfolg zu polymerisieren. Dabei werden Polyoxymethylene mit vorzüglicher thermischer Stabilität erhalten.

Eine zusätzliche Stabilisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylene gegen Autoxydation durch Mitverwendung bekannter Antioxydantien, z. B. Phenyl-/?-naphthylamin. ist von Vorteil.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene können nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen oder Walzen verarbeitet oder zum Überziehen von Gegenständen verwendet werden.

Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind, teilweise selbst durch Alkalien nicht abgebaut werden, gegen Säure recht beständig sind und beim Erwärmen auf 180° C während einer Stunde nur geringfügig depolymerisieren.

Selbstverständlich können Füll- und/oder Farbstoffe zugesetzt werden, wie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse, aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, welche durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.

Durch die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Wesen der Erfindung und die technischen Maßnahmen zu ihrer Durchführung aufgezeigt werden.

Beispiel 1

100 g wasserfreies Toluol werden bei Zimmertemperatur mit reinem, trockenem 1,3,5-Trioxan gesättigt und die Lösung mit 0,5 mg tert.-Butylperchlorat, ebenfalls in Lösung von Toluol, versetzt. Die Mischung wird auf 40° C erwärmt, wobei bereits ein Ausfallen von Polyoxymethylen zu bemerken ist. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation durch Zugabe von 20 ml absolutem Alkohol abgebrochen, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol, warmer Sodalösung und Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12 g. Das Polymerisat schmilzt im offenen Gefäß bei etwa 180° C zu einer klären, farblosen Flüssigkeit, die sich langsam in monomeren Formaldehyd zersetzt.

Beispiel 2

Einer wasserfreien Lösung von 26 g Trioxan in 50 ml Nitrobenzol werden mittels einer Injektionsspritze 0,044 mg Acetylperchlorat in Form einer verdünnten nitrobenzolischen Lösung zugesetzt. Der Ansatz wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit während 40 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml wasserfreiem Methanol abgebrochen und das Polymerisat abfiltriert. Nach dem Behändem mit Äther und wäßriger Bicarbonatlösung zwecks Entfernung von Lösungsmittel- und Initiator-Resten werden 13 g eines weißen, geruchlosen, feinpulverigen Polyoxymethylene erhalten. Dasselbe wird ohne weitere Stabilisierung unter Stickstoff geschmolzen und bei 180° C die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit der Schmelze zu 0,6 Gewichtsprozent je Minute bestimmt.

Beispiel 3

19,4 g Trioxan, 50 ml Nitrobenzol, 2,2 g --Butyrolacton und 0,88 mg Acetylperchlorat werden in der angegebenen Reihenfolge bei 35° C miteinander gemischt. Die Polymerisation setzt sofort ein und wird nach 45 Minuten durch Zugabe von Methanol und Abfiltrieren des Polymerisats abgebrochen. Es werden 3,5 g Polymeres isoliert, welche zur Hälfte aus einem vorzüglich thermisch stabilen Copolymerisat aus Polyoxymethylen und --Butyrolacton bestehen. Dieser stabile Anteil verliert unter Stickstoff bei 190° C weniger als 0,1 Gewichtsprozent je Stunde. Der Schmelzpunkt des Copolymerisats beträgt 151 bis 153° C.

Beispiel 4

30 g neutraler Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt und die entstehenden Gase in 100 ml absolutem Toluol bei —50° C absorbiert. Zu dieser Lösung werden 10 mg tert.-Butylperchlorat, ebenfalls in Lösung von Toluol, unter Rühren eingetropft. Es erfolgt eine sofortige Polymerisation, die nach 50 Minuten durch Zugabe von 10 ml absolutem Methanol abgebrochen wird. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 10 g Polyoxymethylen erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds oder Copolymerisaten des Formaldehyds mit untergeordneten Mengen an cyclischen Äthern, Acetalen, Estern oder Anhydriden durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von wasserfreiem Trioxan oder monomerem Formaldehyd mit Hilfe von halogenhaltigen Katalysatoren, gegebenenfalls in inerten wasserfreien Lösungsmitteln, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Katalysatoren organische Perchlorsäureester und/oder gemischte Anhydride aus Perchlorsäure und Carbonsäuren in Mengen von 1 bis 1000 mg je Kilogramm des eingesetzten Monomeren verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 795 571.

   © 309 667/29Ϊ 8.