DE1620906A1 - Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Kohlenstoffatomen im Ring - Google Patents

Description

DR.-ING H FINCKE

O1FL.-.W . H BOHR 19. Juli 1966

JiXi^. S. STAEGER Bescnrexu^^e,

zur Patentanmeldung der 1 6 2 0 9 Ü

Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W.I.,

betreffend:

Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Kohlenstoff atomen im Ring

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 26.7*1965 ist in Anspruch genommen 6.7.1966

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Lactamen, insbesondere in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren.

Die Polymerisation von Lactamen, d.h. cyclischen Amiden, zu Polyamiden ist bekannt und kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. So kann die Polymerisation in wässeriger Lösung oder unter wasserfreien Bedingungen und auch eventuell in Gegenwart von Katalysatoren zur Verkürzung der für einen bestimmten Polymerisationsgrad notwendigen Reaktionszeit erfolgen. Es ist bei der Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen bereits vorgeschlagen worden, dass als Katalysatoren verschiedene Substanzen anionischer Art, wie z.B. Alkalimetalle oder Erdalkalien,wie Natrium, Lithium und Calcium, oder Alkalimetallhydride, wie Lithiumhydrid, verwendet werden sollen. Versuche, -Oaprolactam in Gegenwart von Bortrifluorid zu polymerisieren, sind z.B. in der Zeitschrift Makromolekulare Chemie, Bd 54 (1962), S.184 beschrieben worden, Jedoch stellt sich heraus, dass unter diesen Bedingungen wenig oder gar kein Polymer gebildet wird, sondern dass das Hauptprodukt ein Dimer des Caprolactams ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Lactame, die im Ring mehr Atome enthalten, als Caprolactam enthält (d.h. die mehr als sechs Kohlenstoffatome im Ring enthalten), ohne weiteres in Gegenwart von Lewis-Säuren polymerisiert werden können.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Kohlenstoffatomen im Ring vorgeschlagen, das darin besteht, dass in einer inerten Atmosphäre ein solches Lactam unter !feuchtigkeitsausschluss in Gegenwart von einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure erwärmt wird. 0 0 9 8 2 1/18 7 3 BAD

Als Beispiele für Lactame mit mindestens sieben Kohlenstoffatomen im Hing kann man Capryllactam und Dodecanolactam erwähnen. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn es auf Lactame mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Hing angewandt wird.

Als Beispiele für die Lewis-Säuren, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, kann man Bortrifluorid, Stannichlorid, Siliziumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumtrichlorid, Ferrichlorid und Cuprichlorid erwähnen. Bevorzugt wird Bortrifluorid, insbesondere in Form eines Aetherats,

Die als Katalysator dienende Lewis-Säure wird in einer Menge von 0,4· bis 30 Mol# des zu polymerisierenden Lactams verwendet. Diese Menge beträgt vorzugsweise 4- bis 15 Mol% bezogen auf das Lactam. Der Katalysator kann direkt mit dem Lactam bei einer unter oder über dem Schmelzpunkt des Lactams liegenden Temperatur vermischt oder zu einer Lösung des Lactams in einen entsprechenden Lösungsmittel zugegeben werden. Das Ldsungsmittel kann zweckmässig ein solches wie Benzol oder Toluol sein, das es ermöglicht, dass etwa im Lactam enthaltende feuchtigkeit durch azeotrope Destillation vor Zugabe des Katalysators entfernt werden kann. Wenn erwünscht, kann das Lösungsmittel vom Lactamro Katalysator-Gemisch entfernt werden, bevor die Polymerco isation eingeleitet wird; jedoch kann die Polymerisation ^ ohne weiteres in Gegenwart von einem hochsiedenden Lösungsrmittel erfolgen.

Die Polymerisation wird durch Erwärmung der Mischung aus ^ Lactam, Katalysator und eventuell Lösungsmittel auf etwa => 190 bis 310⁰C in einer Atmosphäre aus Stickstoff oder einem anderen inerten Gas unter Feuchtigkeitsausschluss bewirkt, wobei die Reaktionszeit 15 Minuten bis etwa 5 Stunden je nach dem zu erzielenden Polymerisationsgrad beträgt. Zweckmässig wird die Mischung während des PoIymerieationsprozesses gerührt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Wirksamkeit der Lewis-Säure als Katalysator so gross sein, dass bei Erreichung eines gewissen Stadiums des Polymerisationsprozesses eine rasche Erhöhung der Viscosität des Polymer-

BAD ORIGINAL

isationsgemisch.es stattfindet, die das weitere Rühren des Gemisches erschwert. Dabei kann das Gemisch aber immer noch eine nennenswerte Meng© von sehr niedrigpolekularem Polymer oder auch, von uspelrpieri eier tem Lactam enthalten. Ee wurde gefunden, dass sieh eine bessere Kontrolle der Tiseositätserhöhung bei der Polymerisation xuad gleichzeitig eine grössere Umsetzung des Monomers w,u Polymer sowie die Herstellung eines Polymers mit gleichmassigerem Molekulargewicht erzielen lässt, wenn das anftegliche Polymerisationsgemisch auch-eine geringe Meng© einer Substanz enthält, die am der Polymerisationez-iiaktion teilnehmen kann aber ums s@;a@funktio&ell ist mad somit als Begiersubstanz wirkt. Hierzu sind Carbonsäureamide geeignet, bei denes die Ami&gruppe keines Bestandteil eines polymerisierbar en Eings bildet* Als Beispiel© für solche Imide kann man Aeetanilid, H-Aethyl&eetasiiXid, N-Butylacetamid und If-Butylbenzaiaid erwümeso Amcfe Oapr®- lactam kann als Begiersubstanz verwendet wercfea, insofern dieses unter den betreff©nd©a Bedingungen nicht polymerisiert.

Sie Amid-Beglersubstanz wird in der Begel in einer Menge von 1 bis 10 Mol# - bezogen auf das zu polymer! gierende Lactam - verwendet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Lactam-Pol^mere haben versehiedene Anwendungsmöglichkeiten, z.B. sind sie zur Herstellung von Fasern und Formteilen geeignet. cd

Beispiel 1 "-

Eine Mischung'aus $0 Teilen Dodecanolactam und 5,5 53eilen <&

Bortrifluoridätherat wurde unter einer Stickstoffatmosphäre u> auf 3OO°C erhitzt, Fach 4-5 Minuten betrug die Viscosität des geschmolzenen Produkts über 6 000 P bei 224°C. Beim Abkühlen kristallisierte das Polymer unter Bildung eines zähen Feststoffs.
Beispiel 2

Eine Mischung aus 50 Teilen Dodecanolactam und 1,1 Teilen Bortrif luoridätherat wurde 135 Minuten unter einer Stickstof fatmesphäre auf 25O°O erwärmt. Es ergab sich ein hochviscoses geschmolzenes Polymer, das beim Abkühlen kristallisierte. Der Schmelzpunkt dieses betrug 158⁰C, iind der Gehalt an in Methanol löslichem Material betrug 41%.

BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Bine Mischung aus 40 Teilen Capryllactam und 4,4 Seilen Bortrifiuorid&therat wurde wie bei Beispiel 2 erhitzt. Nach lediglich 15 Minuten ergab sich ein hochviscoses Polymer.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 50 (Teilen Dodecanolactaa und 176 Teilen Benzol wurde 1 Stunde unter solchen Bedingungen erwärmt, dass etwa vorhandenes Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit dem Benzol abdestilliert wurde. Dann wurden 5,5 Teile Bortrifluoridätherat hinzugegeben, und etwa die Hälfte des vorhandenen Benzols wurde abdestilliert. Nach Zugabe von 2,7 Teilen Acetanilid wurde die Mischung auf 250⁰C gebracht, um den Best des Benzols zu entfernen und die Polymerisation des Dodecanolactams zu bewirken. Die Mischung wurde 195 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Polymerisation gleichmässig erfolgte. Das entstehende Polymer hatte folgende Eigenschaften: Viscosität im geschmolzenen Zustand bei 224°0 4 000 P Erweichungspunkt 154,5°C

Gehalt an in Methanol löslichem Material 9,9%·

Beispiel 5

Ein mit einem Rührwerk, Stickstoffeinlass und Destillationsabzug ausgestattetes Polymerisationsrohr wurde mit 50 Teilen Dodecanolactam, 1,7 Teilen Aluminiumchlorid (AlCl,.6H₂O) und 50 Teilen Benzol gefüllt. Die Mischung wurde dann 1 Stunde in einem Dimethylphthalatdampfbad erwärmt. Als Produkt erhielt man ein gelbweisses Polymer folgender Eigenschaften:

Gehalt an in Methanol löslichem Material weniger als 1# Erweichungspunkt 178° C

Tiscosität im geschmolzenen Zustand 19 985 P

Beispiel 6

Es wurden 50 Teile Dodecanolactam, 1,7 Teile Aluminitimchlorid (AlCl₂) und 50 Teile Benzol wie bei Beispiel 5 miteinander zur Beaktion gebracht. Nach 45 Minuten war das Produkt sehr

viSCOs.

Eigenschaften:

Erweichungspunkt 178°C

Gehalt an in Methanol löslichem Material weniger als 1%.

0 09821/1873 ί^ΓΓ

Bad original

Beispiel 7

Es wurden 50 Seile Bodecanolactam, 2 Seile F@rricM.©rid •und 50 feile Benzol wie bei Beispiel 5 miteinander Reaktion gebracht. IFaefe, 30 Eüniafcea wurd© di@ angehalten. Es e&tstand eis schwarses, Tiseoaes Polymer

Gehalt -an in Hethaaol 1$ gliedern Material Erweichungspunkt - 168°C

7isco8it&t im g©seta©ls©a®E. Zustand fe@i

Es -&rarden 50 ^©ile D@de©aa©lact^a_f 1,7 Biliaitamtetraehlorid und 50 feile Benzol-wie feei Beispiel 5 miteinander %wc Beaition gebracht. Iac& 90 Mnutea ergab sish als Produkt ein weisses₉ hartes Poljsa©r folgender Eigenschaften: Gehalt an in Methanol löslichem Material 14% Erweichungspunkt 172° 0

Viscositat im geschmolzenen Zustand bei 190⁰G 16 703 P

Beispiel 9

Es wurden 50 Teile Dodecanolactam₉ 1,3 Teile Cuprichlorid und 50 Teile Benzol wie bei Beispiel 5 miteinander zias Reaktion gebracht. H&ch einer Reaktionszeit von 1 Stund® ergab sich als Produkt ein schwarzes Polymer folgender Eigenschaften:

Gehalt an in Methanol löslichem Material weaiger als Λ%

Erweichungspunkt - 169,5°C.

BAD QRiGiNAL

00 9821/1873

Claims (2)

T620906 P a t e η t a η s ρ χ-«-σ η e

1. Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Kohlenstoffatomen im Hing durch Erwärmung des Lactams in einer inerten Atmosphäre unter üfeuchtigkeitsausschluss imd in Segenwart von einem Katalysator, dadurch gekenaseichnet, dass als Katalysator eine Lewis-Säure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anfängliche Polymerisationsgemisch eine geringe Menge einer als Heglersubstanz dienenden Substanz, die an der Polymerisation teilnehmen kann aber nur mono funktionell ist.

PATENTANWÄLTE

H. rlNCKF. D'Pl -ING. H. BOHR

009821 /1873