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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen aus Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen aus Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel, die nach ihrer Entmonomerisierung direkt insbesondere zu Fäden, Filmen u. dgl. weiterverarbeitet werden.
Es ist bekannt, Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate mit hohem Vinylidenchloridanteil mittels Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren in wässeriger Phase herzustellen. Bedingt durch die unterschiedliche Löslichkeit von Acrylnitril und Vinylidenchlorid in Wasser entstehen dabei uneinheitliche Polymerisate. Daher wurde bereits vorgeschlagen, die Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid in wässeriger Phase in Gegenwart von Lösungsvermittlern durchzuführen.
Ein genereller Nachteil der Suspensions- und Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten ist, dass sie, bedingt durch eine Vielzahl von notwendigen Verarbeitungsstufen, wie Isolieren des Polymeren, Trocknen, Mahlen sowie Wiederauflösen desselben in einem geeigneten Lösungsmittel, besonders zeit-und arbeitsaufwendig sind.
Um die Nachteile der Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren auszuschalten, wurde weiterhin vorgeschlagen, Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation herzustellen.
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Temperaturen zwischen 48 und 600C in Gegenwart von Azobisisobutyronitril zu polymerisieren.
Es ist ferner bekannt, für die homogene Lösungspolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit ungefähr gleichen Mengen der Monomeren Äthylencarbonat, Propylencarbonat sowie Mischungen von Äthylencarbonat und Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel einzusetzen.
Aber auch diese Verfahren der homogenen Lösungspolymerisation zur Herstellung von AcrylnitrilVinylidenchlorid-Copolymerisaten haben eine Reihe von Nachteilen. So ist bekannt, dass gleichkonzentrierte Polyacrylnitrillösungen in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Äthylencarbonat Spinnlösungen mit stark differenzierter Viskosität ergeben. Während in Dimethylformamid die Spinnlösungskonzentration im allgemeinen zwischen 20 und 25% liegt, sind derartige Konzentrationen in Dimethylsulfoxyd bzw. Äthylencarbonat infolge ihrer zu hohen Viskosität nicht mehr verarbeitbar. Technisch werden in Dimethylsulfoxydlösungen Polyacrylnitrilkonzentrationen um 16vwo angewendet, während die Spinnlösungskonzentration in Äthylencarbonat noch tiefer liegt.
Die niedrigen Spinnlösungskonzentrationen in Dimethylsulfoxyd und Äthylencarbonat bedingen somit eine ökonomisch aufwendige Rückgewinnung des Lösungsmittels aus den Fällbädern.
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Auch die physikalischen Eigenschaften der Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd und Äthylencarbonat wirken sich nachteilig auf die Technologie des Verfahrens aus. Bedingt durch die hohen Schmelzpunkte der Lösungsmittel (Dimethylsulfoxyd 18 C ; Äthylencarbonat 38, 5 C) müssen bestimmte Rohrleitungen und Behälter durch Beheizung immer so temperiert sein, dass ein Zusetzen der Apparaturen durch Auskristallisation der Lösungsmittel verhindert wird. Der Einsatz von Lösungsmittelgemischen aber kompliziert deren Rückgewinnung aus den Fällbädern.
Der Zweck der Erfindung ist die kontinuierliche Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen aus Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymeren mit hohem Vinylidenchlorid-Anteil nach dem Verfahren der homogenen Lösungspolymerisation.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die homogene Lösungspolymerisation zur Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen aus Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymeren ein Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemisch einzusetzen, das die Darstellung hochkonzentrierter Spinnlösungen ermöglicht, ohne besonderen Aufwand aus den Spinnbädern zurückgewonnen werden kann und keine Temperierung erfordert.
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sich bekannter Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Monomeren, Stabilisatoren und Komplexbildner polymerisiert, in bekannter Weise entmonomerisiert und anschliessend die erhaltenen Spinnlösungen zu geformten Gebilden weiterverarbeitet bzw. zu Fäden versponnen werden. Als zusätzliche Monomeren können ungesättigte Sulfonsäuren oder ihre Salze, Methylvinylpyridin, Acrylsäuremethylester oder Acrylsäure verwendet werden. Die Lösungspolymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 30 und 55 C.
Um aus Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten Fäden mit optimalen Eigenschaften zu erspinnen, benötigt man Polymerisate mit einer relativen Lösungsviskosität von 1, 8 bis 2, 4, gemessen an einer 0, 5% igen Dimethylformamidlösung bei 20 C.
Während bei der Polymerisation in reinem Dimethylformamid niedrige relative Lösungsviskositäten erhalten werden, bewirkt der Wasserzusatz zum Dimethylformamid eine Erhöhung der relativen Lösungsviskosität auf Werte von 2, 1. Durch den Zusatz organischer Säuren, wie z. B. Oxalsäure, wird neben der farbstabilisierenden Wirkung eine weitere Erhöhung der relativen Lösungsviskosität erreicht.
Während die in den Rohstoffen zumeist enthaltenen Schwermetallspuren, wie z. B. Kupfer, den Umsatz als auch die relative Lösungsviskosität erheblich mindern, wird diese Wirkung durch den Zusatz von Komplexbildnern, wie z. B. Äthylendiaminotetraessigsäure, kompensiert.
Durch die Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit ungesättigten Sulfonsäuren oder ihren Salzen wird neben einer Verbesserung der Anfärbbarkeit der verformten Gebilde bzw. Fäden gegenüber basischen Farbstoffen auch eine Verbesserung der Thermobeständigkeit erreicht.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens der homogenen Lösungspolymerisation zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Polymeren in Dimethylformamid ist, dass gegenüber der homogenen Lösungspolymerisation in Dimethylsulfoxyd bzw. cyclischen Carbonaten die Verfahrenstechnologie sowohl in technischer als auch in ökonomischer Hinsicht verbessert wird.
Die Wirkungsweise der verschiedenen Zusatzstoffe zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylidenchlo- rid-Copolymeren in Dimethylformamid sowie der Einfluss der Monomerkonzentration auf die erreichbare relative Lösungsviskosität wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert : Beispiel 1 : 23, 4 g Acrylnitril und 15, 6 g Vinylidenchlorid werden in 91 g Dimethylformamid gelöst, das 58, 5 mg Ammoniumperoxydisulfat als Katalysator enthält. Die Lösung wird auf 420C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Unter diesen Bedingungen ergibt sich ein Umsatz des
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den in 65 g Dimethylformamid gelöst und die erhaltene Lösung 24 h auf 39 C erhitzt.
Es ergibt sich ein Umsatz der Monomeren zu Polymeren von 26, 8 Gew.. p/o. Der Vinylidenchloridgehalt des Polymeren beträgt 40, 5 Gew.-o, die relative Lösungsviskosität 1, 54.
Eine Wiederholung dieses Beispiels, jedoch unter Zusatz verschiedener Mengen an Wasser führt zu charakteristischen Veränderungen in bezug sowohl auf die erreichbare Lösungsviskosität als auch den Umsatz.
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Bei Zugabe von 5 Gew.-o Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge Dimethylformamid, resultiert ein Umsatz von 28 Gew.- und eine relative Lösungsviskosität von 1, 75.
Durch Zugabe von 8, 3 bzw. 13, 4 Gew. JI/o Wasser erhöht sich der Umsatz auf durchschnittlich 35 bis 50 Gew.-) und die relative Lösungsviskosität wird auf Werte um 1, 90 bzw. 2, 25 angehoben.
Beispiel 3 : 30 g Acrylnitril, 20 g Vinylidenchlorid und 75 mg Ammoniumperoxydisulfat werden in 50 g Dimethylformamid gelöst und 4 ml Wasser der Lösung zugesetzt. Anschliessend wird 24 h auf 400C erhitzt. Der Umsatz von Monomeren in Polymeres beträgt 36, 4 Gew.-lo, die relative Lösungsviskosität 1, 80. Die Thermobeständigkeit des Polymerisates (gemessen als Weissgehalt in % nach einstündiger thermischer Behandlung bei 1500C) beträgt 3fi1/0.
In den folgenden tabellarisch zusammengestellten Beispielen wird die Beeinflussbarkeit der relativen Lösungsviskosität und des Umsatzes durch bestimmte, dem Polymerisationsansatz zugefügte Substanzen aufgezeigt. Die Polymerisation erfolgte nach der im Beispiel 3 beschriebenen Rezeptur, wobei lediglich bestimmte Komponenten zum Polymerisationsansatz zusätzlich zugegeben wurden.
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<tb>
<tb>
0/0 <SEP> Thermobezugesetzte <SEP> Substanzen <SEP> Lösungs-Umsatz <SEP> ständigkeit <SEP> : <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> in <SEP> mg: <SEP> viskosität: <SEP> Gew.-%: <SEP> 1H <SEP> 150 C
<tb> 3 <SEP> ------ <SEP> 1,80 <SEP> 36,4 <SEP> 35
<tb> 4 <SEP> 800 <SEP> mg <SEP> Butylammoniumallylsulfonat <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 55
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> mg <SEP> Kupfer-II-chlorid <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> mg <SEP> Kupfer-II-chlorid
<tb> + <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> Äthylendiaminotetraessigsäure <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 42, <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> Äthylendiaminotetraessigsäure <SEP> 2, <SEP> 08 <SEP> 47, <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> Oxalsäure <SEP> 2,02 <SEP> 47,
5 <SEP> --
<tb>
Die kontinuierliche Herstellung einer direkt verspinnbaren Lösung aus Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymeren wird erläutert im Beispiel 9.
Beispiel 9 : Eine aus 9 Gew.-Teilen Acrylnitril, 6 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid, 15 Gew.Teilen Dimethylformamid, 0,0225 Gew.-Teilen Ammoniumperoxydisulfat, 0,1125 Gew.-TEilen Natriumallylsulfonat, 0, 015 Gew.-Teilen Oxalsäure und 1, 2 Gew.-Teilen Wasser bestehende Lösung wird in ein 30 1 fassendes und mite Temperiereinrichtungen versehenes Reaktionsrohr eingespeist und im Masse des Zudosierens der Reaktionslösung am Boden des Rohres kontinuierlich ausgetragen. Bei einer Verweilzeit von 25 h und einer Temperatur von 400C resultiert ein Umsatz der Monomeren zum Polymeren von etwa 40 Gew.-%. Das Polymerisat besitzt eine relative Lösungsviskosität von 2, 1 und einen Vinyliden-
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versponnen.