DE2655714B2

DE2655714B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyacrylnitrilen

Info

Publication number: DE2655714B2
Application number: DE19762655714
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sommer; Fritz 6800 Mannheim Wahl; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6944 Hemsbach Weber
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2373566A1; FR2373566B3; ATA878277A; NL7713394A; AT361709B; IT1085042B; GB1551021A; BE860352A; DK548677A; DE2655714A1

Description

Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete von Polyacrylnitril ist die Herstellung von Fasern. Für dieses Einsatzgebiet werden Polymere verlangt, deren Molekulargewicht bie 3.5 bis 6x10« liegt. Die K-Werte für diese Molekulargewichte liegen in etwa zwischen 50-70.

Bisher hat man niederpolymere Produkte für Dispersionszwecke stets durch Polymerisation von Acrylsäure hergestellt; denn nur auf diese Weise konnte man niederpolymere Produkte gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten, da nach den bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril stets höherpolymere Produkte erhalten wurden, die als Dispergatoren nach ihrer Verseifung nicht einsetzbar sind.

Aus der DE-AS 17 19 432 ist es zwar bekannt, hydrolysierte Polyacrylnitrile, die noch etwa 20—30% Amidgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von 3000 bis 40 000 aufweisen, als Dispersions- und/oder Stabilisierungsmittel für Suspensionen in Industriewassersystemen mit direktem Durchsatz einzusetzen. Obwohl in dieser Auslegeschrift Molekulargewichte von SOOO angegeben werden, sind nach der Herstellungsvorschrift gemäß Beispiel 1 lediglich Produkte erhalten worden, deren niederstes Molekulargewicht 13 000 beträgt, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.

In der DE-OS 24 32 413 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten beschrieben, nach welchem man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 40-70° C mit einem Polymerisations-Initiator-System aus H₂O₂, einem Hydroxylamin-Monosulfonat oder -disulfonat und einem Eisen-(II)-salz durchführt.

Da die nach der genannten Offenlegungsschrift erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Fasern mit guten Festigkeits- und Wärmeeigenschaften verwendet werden sollen, muß deren Molekulargewicht über 20 000 liegen, d, h, der K-Wert muß > 40 sein.

Aus den FR-PS 9 2] 950 und 10 63 348 sowie aus der US-PS 25 87 465 sjnd Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten bekannt, nach denen die

Polymerisation entweder in Wasser oder in Methanol-Wasser-Geaijschen durchgeführt wird. Als Redox-Initiatoren werden Wasserstoffperoxid bzw. sauerstoffabspaltende Verbindungen zusammen mit Natriumbisulfit oder Hydroxylammonium- bzw. Hydrazinsulfat eingesetzt, wobei auf 100 Gewichtsteile des Monomeren 032—33 GewichtsteUe Initiator-Gemisch kommen. Auch nach diesen Verfahren werden nur hochpolymere Produkte erhalten, die entweder zur Faserherstellung oder als Latices zur Ausrüstung, insbesondere auf dem

•5 Textilsektor, eingesetzt werden.

Im Gegensatz hierzu liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, relativ niedermolekulare, Polyacrylnitrile mit K.-Werten zwischen 12—30, vorzugsweise 15—25, herzustellen, so daß das Molekulargewicht im Höchstfall etwa 5000 beträgt Zu diesem Zweck wird die Polymerisation bei Temperaturen von 40—95° C in einem Wasser-Isopropanol-Gemisch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Hydroxylammonium- bzw. Hydrazin-Salz als Reduktionsmittel durchgeführt Dabei

ist es zweckmäßig, den pH-Wert zwischen 14 und 2,5 am besten mit verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, einzustellen. Dabei werden Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,05 bis 1 :0,4 eingesetzt und auf lOOGewichtsteile Monomeres 18 bis 35 Gewichtsteile Redox-Initiator eingesetzt

Das Isopropanol-Wassergemisch wird in einem Mol-Verhältnis von 10 :1 bis 1 :10 eingesetzt
Zur Verbesserung der Ausbeute kann man anionenaktive oder nichtionogene Dispergiermittel, wie Natriumlaurylsulfat oder äthoxylierte Nonylphenole in einer Menge bis zu 5% zusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Füllungspolymerisation durchgeführt. Dazu wird in einem Reaktionsgefäß von dem Initiator-Gemisch das Oxydationsmittel teilweise und das Reduktionsmittel vollständig vorgelegt Das Monomere wird zusammen mit dem restlichen Oxydationsmittel unter Rühren innerhalb etwa 2 Stunden bei Temperaturen von vorzugsweise 70—90⁰C eingetragen. Anschließend wird durch weiteres Rühren bei der Polymerisationstemperatur die Polymerisation innerhalb von etwa 3—4 Stunden vervollständigt

Die Hauptmenge an Oxydationsmittel wird deshalb

zusammen mit dem Monomeren zugegeben, da gefunden wurde, daß auf diese Weise der Herstellung nochmals die Möglichkeit besteht, den Polymerisationsgrad zu erniedrigen.
Nicht umgesetzte Monomere, deren Anteil durchweg unter 2% liegt können wie die verwendeten organischen Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, niedermolekulare Polyacrylnitrile mit gleichmäßiger und konstanter Zusammensetzung herzustellen, die sich nach der Verseifung vorzüglich als Dispergier- und Emulgiermittel eignen.

Beispiel I

Ein RaktionsgefäD mit I I Inhalt wird mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und zwei Tropftrichtern ausgestattet Durch eine weitere öffnung wird ein Gaseinleitungsrohr und eine pH-Elektrode eingeführt.

Beispiel 3

to

Das Redoxgemisch besteht aus 0,06 MoI Hydroxylammoniumsulfat (9,85 g), 0,12 Mol HjO₂ (4,08 g) und einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Isopropanol und 88 ml Wasser. Der pH-Wert des Initiator-Gemisches wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 1,8 eingestellt, anschließend wird die Lösung und der Luftraum des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült Die Vorlage wird auf eine Temperatur von 80" C gebracht und innerhalb von 2 Stunden werden gleichmäßig Ober die beiden Tropftrichter 1,5 Mol stabilisiertes Acrylnitril (79,59 g) und 0,33 Mol H₂O₂ (83,11g, 13,5%ig) unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt nachdem das gesamte Monomere eingetragen ist eine dicke, weiße Suspension. Die Polymerisation wird drei Stunden unter Rühren am Rückfluß vervollständigt Das Polymere wird durch nitration von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute liegt bei ca. 78,5% (62J5 g). Der K-Wert betrug 15,4. Er wurde — auch in den anderen Beispielen — nach H. Fikentscher, Ceüulosechemäe 13, 58 (1932) in Dimethylformamid (DMI⁷) als Lösungsmittel bestimmt

Beispiel 2

In ein 101 Reaktionsgefäß, versehen mit einem Bodenventil, Kühler, Rührer, Thermometer und 2 Tropftrichtern wird ein Initiator-Gemisch vorgelegt das aus 0,6MoI Hydroxylammoniumsuifat (98,48 g), 1,2 Mol H2θ2(403 g)und einem Lösungsmittel-Gemisch aus 1000 ml Wasser und 1000 ml Isopropanol besteht und einen pH-Wert von 23 aufweist Durch das untere Ventil wird der Luftraum über der Redox-Lösung mit Stickstoff gespük Bei einer Temperatur von 76—79°C werden innerhalb von 2 Stunde» gleichmäßig über die Tropf trichter 15 Mol stab. Acrylnitril (7953 g) und 33 Mol H₂O₂ (831.1g, 133%ig) eingetragen. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt nach beendeter Zugabe des Monomeren eine dicke, weise Suspension. Nach Ende der Zugabe wird die Polymerisation unter Rühren und 3-stOndigem Kochen am Rückfluß vervollständigt Das Polymere wird durch eine Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 727 g weißes, lockeres Pulver, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 9134%.

30

35

40

45

In einem 101 Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiels 2, wird die gleiche Initiator-Mischung in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 1000 ml H₂O und 2000 ml so Isopropanol gelöst Es wird mit N₂ gespült und bei einer Temperatur von 76—79° C innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig über die Tropf trichter 15 Mol stab. ACN (795,9 g) und 33 Mol Wasserstoffperoxid (831,1g, 13,5%ig) zugegeben. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt wie in Beispiel 1 eine weiße, dicke Suspension. Die Polymerisation wird 3 Stunden unter Rühren und Kochen am Rückfluß vervollständigt. Das Polymere wird filtriert, mit H2O gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 723 g weißes, lockeres Pulver, das so entspricht einer theoretischen Ausbeute von 90,84%. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 17,88.

Beispiel 4

In einem 101 Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird die gleiche Initiator-Mischung in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 870 g HjO und 2000 ml Isopropanoi gelöst. Mit N₂ wird gespült und bei einer Temperatur von 78⁰C wird innerhalb von 1,5 Stunden gleichmäßig ober die Tropftrichter 15 Mol stab, ACN (795,9 g) und 33 MoI H₂O₂ (831,1 g, 13,5%ig) zugegeben. Das Polymere flockt nach ca, 15 Minuten und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Die Polymerisation wird während 3 Stunden unter Rühren und Kochen am Rückfluß vervollständigt Das Polymere wird filtriert mit H₂O gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 662 g weißes, lockeres Pulver, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 83,18%. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 17,44.

Beispiel 5

In einem 101 Reaktionsgefäß, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird ein Initiator-Gemisch aus 1,2 Mol Hydroxylammoniumchlorid (83,4 g) und 1,2MoI H₂O₂ (40,8 g) in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 575 ml H₂O und 1500 ml Isopropanol gelöst vorgelegt Mit N₂ wird gespült und bei einer Tempreatur von 75—90⁰C werden innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15 Mol stab. ACN (7953 g) und 33 Mol H₂O₂ (831,1 g, 13,5%ig) zugegeben. Das Polymere flockt nach 15 Minuten und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Bei einer Temperatur von 76—88⁰C wird 3 Stunden unter Rühren die Polymerisation vervollständigt Das Polymere wird filtriert mit H₂O gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 491 g weißes, lockeres Pulver; die theoretische Ausbeute liegt bei 61,7%. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 1631.

Beispiel 6

In einem 101 Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird ein Initiator-Gemisch vorgelegt das 03MoI Hydrazinsulfat (39,04 g) und UMoI H₂O₂ (40,8 g) in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 1575 ml H₂O und 2500 ml Isopropanol gelöst enthält und einen pH-Wert von 2,15 aufweist. M^;t N₂ w"?d gespült und bei einer Temperatur von 85—90⁰C werden innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15MoI stab. ACN (795,9 g) und 33 Mol H₂O₂ (831,1 g, 13,5%ig) zugegeben. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Bei einer Temperatur von 76—78°C wird 3 Stunden unter Rühren die Polymerisation vervollständigt Das Polymere wird filtriert, mit H₂O gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 640 g, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 80,4%. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug ca. 24,5.

Beispiel 7

In einem 101 Reaktionsgefäß, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird das gleiche Initiator-System wie in Beispiel 3 vorgelegt Gleichzeitig wird als Dispergiermittel 5% Natriumlaurylsulfat, bezogen auf Monomere, zugesetzt. Mit N₂ wird gespült und bei einer Temperatur von 59 bis 61⁰C werden innerhalb von 1,5 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15MoI ACN (795,9 g) und 33 Mol H₂O₂ (831,1 g, 13,5%ig) zugegeben. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Bei der gleichen Temperatur wird 3 Stunden unter Rühren die Polymerisation vervollständigt Das Polymere wird filtriert, mit H₂O gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 760 g, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 954%. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 21,5.

Beispiel 8

In ein 5001 Reaktionsgefäß, versehen mit einem Bodenventil, Kühler, Röhrer, Thermometer und 2 oberen Einlaßventilen, wird ein Initiator-Gemisch vorgelegt, das aus 60MoI Hydroxylammoniumsulfat (9,848 g), 120MoI Wasserstoffperoxid (4,08 kg) und einem Lösungsmittelgemisch aus 821 H₂O und 2001 Isopropano! besteht Durch das untere Ver.lil wird der Luftraum über der Redox-Lösung mit Stickstoff gespült Bei einer Temperatur von 76—81 "C werden innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig über die oberen Einlaßventile 1500MoI stab, ACN (79,59 kg) und 330MoI H₂O₂ (87,4 kp, 12,84%ig) unter Rühren eingetragen. Das Polymere flockt nach etwa einer Stunde aus und ergibt nach beendeter Zugabe des Monomeren eine dicke, weiße Suspension. Nach Ende der Zugabe wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur die Polymerisation vervollständigt Das Polymere wird durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, mit H₂O gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 77,28 kg helles, lockeres Pulver, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 97,1%. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 15,95.

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyacrylnitrilen durch Polymerisation von Acrylnitril bei Temperaturen von 40—95°C in einem Alkohol-Wasser-Gemisch in Gegenwart eines Redox-lnitiators, bestehend aus Wasserstoffperoxid und Hydroxylammonium- bzw. Hydrazin-Salz als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch durchgeführt wird, wobei auf 100 Gewichtsteile des Monomeren 18—35 Gewichtsteile Redox-Initiator, dessen Mol-Verhältnis Wasserstoffperoxid zu Reduktionsmittel von 1:0,05 bis 1 :0,4 beträgt, eingesetzt, daß Reduktionsmittel vollständig und das Wasserstoffperoxid teilweise vorgelegt und die Hauptmenge des Wasserstoffperoxides zusammen mit dem Monomeren eingetragen werden.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopropanol-Wasser-Gemisch in einem Mol-Verhältnis von 10:1 bis 1:10 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß anionenaktive oder nicht-ionogene Dispergiermittel in Mengen von 0,2 bis 5%, bezogen auf Acrylnitril, eingesetzt werden.