DE2655714A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyacrylnitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyacrylnitrilen

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DE2655714A1 DE19762655714 DE2655714A DE2655714A1 DE 2655714 A1 DE2655714 A1 DE 2655714A1 DE 19762655714 DE19762655714 DE 19762655714 DE 2655714 A DE2655714 A DE 2655714A DE 2655714 A1 DE2655714 A1 DE 2655714A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile

Description

BENCKtSER-KNAPSACK GMBH · 68021ADENBUPG/NECKAR
Am Hafen 2 . Postfach
Fernruf "(06203) 771 „ -
Fernschreiber 0463061 Z D 0' 0 / IH
Drahtanschrift BEKA Ladenburg
18. November 1976
EA/Dr.Ri/kp - BK 163 -
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PoIyacry!nitrilen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyacrylnitrilen durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart eines Polymerisations-Initiator-Gemisches, bestehend aus Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel.
Bekanntlich wird die Polymerisation von Acrylnitril durchweg in wässrigen Polymerisations-Medien in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators durchgeführt. Als Initiatoren werden Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Alkali- oder Ammoniumpersulfate zusammen mit Reduktionsmitteln in Form von Redox-Systemen eingesetzt.
Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete von Polyacrylnitril ist die Herstellung von Fasern. Für dieses Einsatzgebiet werden Polymere verlangt, deren Molekulargewicht bei 3,5 bis 6 χ 104 liegt. Die K-Werte fi
liegen in etwa zwischen 50 - 70.
bis 6x10 liegt. Die K-Werte für diese Molekulargewichte
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 719 432 ist es bekannt, hydrolisierte Polyacrylnitrile, die noch etwa 20 - 30 Z Amidgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 aufweisen, als Dispersions- und/oder Stabilisierungsmittel für Suspensionen in Industriewassersystemen mit direktem Durchsatz einzusetzen. Obwohl in dieser Auslegeschrift Molekulargewichte von 5.000 beansprucht werden, sind
8098? K /0029
Sitz der Gesollschaft: Lndonburg/Neckar - Amtsgericht Mannhelm. Reg. Nr. B 1305 - Geschäftsführer: Wilhelm Dicke!, Theodor Rlehm S Xsj 77/10 OXi/lD
BENCKISER-KNAPSACK GMBH · 6802 !.ADFMOURG/NECKAR A..1 Hafer. 2 · Postfach Fernruf (06203) 771 O O C ΓΤ 7 1 / Fernechrelber 0463061 /L U D D I I H Drahtanschrift BEKA Ladenburg
nach der Herstellungsvorschrift gemäß Beispiel 1 lediglich Produkte erhalten worden, deren niederstes Molekulargewicht 13.000 beträgt, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.
In der DT-OS 24 32 413 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten beschrieben, nach welchem man die Polymerisation in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von 40 - 70° C mit einem Polymerisations-Initiator-System aus H-O«» einem Hydroxylamin-Monosulfonat-oder-Disulfonat und einem Eisen (Il)-salz durchführt.
Da die nach der genannten Offenlegungsschrift erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Fasern mit guten Festigkeits- und Wärmeeigenschaften verwendet werden sollen, muß deren Molekulargewicht über 20.000 liegen, d.h. der K-Wert muß > 40 sein.
Im Gegensatz hierzu liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, relativ niedermolekulare, Polyacrylnitrile mit K-Werten zwischen 12 - 30, vorzugsweise 15-25 herzustellen, so daß das Molekulargewicht im Höchstfall etwa 5.000 beträgt. Zu diesem Zweck wird die Polymerisation bei Temperaturen von 40 - 95° C in einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch in Gegenwart von Hydroxylammonium- bzw. Hydrazin-Salz als Reduktionsmittel durchgeführt. Dabei ist es zweckmäßig, ein Redoxgemisch zu verwenden, dessen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes geschieht am besten mit verdünnten Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure.
809825/0029
Sitz der Geeellediaft: Lndenburg/Nedcar · Amtsgericht Mannheim, Reg. Nr. B 1305 · Geichtftifuhrer: Wilhelm Blckef, Theodor Rlehm J.Je/J.72/IO.OOO/ID BENCKISER-KNAPSACK GMBH · 6802 LADENSURu/NECKAR Am Mafcn 2 · Postfach
Fernruf "(06203) 771 Fernschreiber 0463061 Drahtanschrift BEKA Ladenburg
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, niedermolekulare Polyacrylnitrile mit gleichmäßiger und konstanter Zusammensetzung herzustellen, die sich nach der Verseifung vorzüglich als Dispergier- und Emulgiermittel eignen.
Als Lösungsmittel dienen mit Wasser mischbare organische Verbindungen, wie Alkohole, lösliche Ketone, Dimethylformamid, wobei unter den Alkoholen bevorzugt Äthanol und Propanole, insbesondere Isopropanol, eingesetzt werden. Auch Butanole und mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin kommen hierfür in Frage. Außerdem sind noch gewisse Äther, z.B. Glycoldimethyläther gut geeignet. Als Reduktionsmittel dienen die Hydroxylammonium- bzw. Hydrazin-Salze, die im Wasser bzw. in dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch löslich sind, insbesondere Chloride oder Sulfate.
Vorzugsweise werden Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 1:0,05 bis 1:0,4 eingesetzt.
Zu den besten Ergebnissen gelangt man, wenn man auf 100 Gewichtsteile Monomer ca. 18-35 Gewichtsteile Polymerisations-Initiator einsetzt.
Das Lösungsmittel/Wassergemisch wird in einem Mol-Verhältnis von 10:1 bis 1:10 eingesetzt.
Zur Verbesserung der Ausbeute kann man anionenaktive oder nichtionogene Dispergiermittel, wie Natriumlaurylsulfat oder äthoxylierte Nonylphenole in einer Menge bis zu 5 X zusetzen. 809825/0029
SlU dar Gesellschaft: Ladenburg/Neckar · Amtsgericht Mannhelm, Reg. Nr. B1305 · Geschäftsführer: Wilhelm Blckel, Theodor Rlohm S.M/3.72/1O.00Q/ID
BENCKISER-KNAPSACK GMBH · 6802 LADENBURG/NECKAR
Ατι Hafer 2 Postfach
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26557H
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Fällungspolymerisation durchgeführt. Dazu wird in einem Reaktionsgefäß von dem Initiator-Gemisch das Oxydationsmittel teilweise und das Reduktionsmittel vollständig vorgelegt. Das Monomere wird zusammen mit dem restlichen Oxydationsmittel unter Rühren innerhalb etwa 2 Stunden bei Temperaturen von vorzugsweise 70 - 90 C eingetragen. Anschließend wird durch weiteres Rühren bei der Polymerisationstemperatur die Polymerisation innerhalb von etwa 3-4 Stunden vervollständigt.
Die Hauptmenge an Oxydationsmittel wird deshalb zusammen mit dem Monomeren zugegeben, da gefunden wurde, daß auf diese Weise der Herstellung nochmals die Möglichkeit besteht, den Polymerisationsgrad zu erniedrigen.
Nicht umgesetzte Monomere, deren Anteil durchweg unter 2 % liegt, können wie die verwendeten organischen Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I
Ein Reaktionsgefäß mit 1 1 Inhalt wird mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und zwei Tropftrichtern ausgestattet. Durch eine weitere Öffnung wird ein Gaseinleitungsrohr und eine pH-Elektrode eingeführt. Das Redoxgemisch besteht aus 0,06 Mol Hydroxylammoniumsulfat (9,85g), 0,12 Mol Η,Ο, (4,08 g)
809825/0029
Sitz der Gesellschaft: Ladonburg/Neckar · Amtsgericht Mannholm, Reg. Nr. B 1305 · Geschäftsführer: Wilhelm Blckel, Theodor Rlehm
J.2e/3.72/10.000/ID
BENCKISER-KNAPSACK GMBH · 6802 LADENBURG/NECKAR Au Hafen 2 - Postfach
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und einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Isopropanol und 88 ml Wasser. Der pH-Wert des Initiator-Gemisches wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 1,8 eingestellt, anschließend wird die Lösung und der Luftraum des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff gespült. Die Vorlage wird auf eine Temperatur von 80 C gebracht und innerhalb von 2 Stunden werden gleichmäßig über die beiden Tropftrichter 1,5 Mol stabilisiertes Acrylnitril (79,59 g) und 0,33 Mol H2O2 (83,11 g, 13,5 Zig) unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingetragen. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt, nachdem das gesamte Monomere eingetragen ist, eine dicke, weiße Suspension. Die Polymerisation wird drei Stunden unter Rühren am Rückfluß vervollständigt. Das Polymere wird durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute liegt bei ca. 78,5 % (62,5 g). Der K-Wert betrug 15,4. Er wurde - auch in den anderen Beispielen - nach H. Fikentscher, Cellulosechemie J_3, 58 (1932) in Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel bestimmt.
Beispiel 2
In ein 10 1 Reaktionsgefäß, versehen mit einem Bodenventil, Kühler, Rührer, Thermometer und 2 Tropftrichtern wird ein Initiator-Gemisch vorgelegt, das aus 0,6 Mol Hydroxyl·- ammoniumsulfat (98,48 g), 1,2 Mol H2O2 (40,8 g) und einem Lösungsmittel-Gemisch aus 1.000 ml Wasser und 1.000 ml Isopropanol besteht und einen pH-Wert von 2,3 aufweist. Durch das untere Ventil wird der Luftraum über der Redox-Löeung mit Stickstoff gespült. Bei einer Temperatur von
809825/0079
SlU dor Gesellschaft: Ladenburg/Neckar · Amtsgericht Mannhelm, Flog. Nr. B 1305 · Geschäftsführer: Wilhelm Blckel, Thoodor Rlohm 3.28/3.72/10.000/ID
BENCKISER-KNAPSACK GMBH · 6802 LADENBURG/NECKAR Am Hafen i - Postfach
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26557U
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76-79 C werden innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15 Mol stab. Acrylnitril (795,9g) und 3,3 Mol H?0 (831,1 g, 13,5 %ig) eingetragen. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt nach beendeter Zugabe des Monomeren.eine dicke, weiße Suspension. Nach Ende der Zugabe wird die Polymerisation unter Rühren und 3-stündigem Kochen am Rückfluß vervollständigt. Das Polymere wird durch eine Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 727 g weißes, lockeres Pulver, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 91,34 Z.
Beispiel 3
In einem 10 1 Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird die gleiche Initiator-Mischung in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 1.000 ml H„0 und 2.000 ml Isopropanol gelöst. Es wird mit N_ gespült und bei einer Temperatur von 76 - 79 C innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig über die Tropf trichter 15 Mol stab. ACN (795,9 g) und 3,3 Mol Wasserstoffperoxid (831,1 g, 13,5 %ig) zugegeben. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt wie in Beispiel 1 eine weiße, dicke Suspension. Die Polymerisation wird 3 Stunden unter Rühren und Kochen am Rückfluß vervollständigt. Das Polymere wird filtriert, mit H2O gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 723 g weißes, lockeres Pulver, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 90,84 Z. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 17,88.
809825/0029
Sitz der Gesollachaft: Lotlonburg/Nockor · Amtsgericht Mannheim, Reg. Nr. B 1305 ■ Geschäftsführer: Wilhelm Blckel, Theodor Rlehm
J.W/3.72/IO.OOO/ID
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26557H
Drahtanschrift BEKA Ladenburg Beispiel 4
In einem 10 1 Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird die gleiche Initiator-Mischung in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 870 g H2O und 2000 ml Isopropanol gelöst. Mit N2 wird gespült und bei einer Temperatur von 78 C wird innerhalb von 1,5 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15 Mol stab. ACN (795,9 g) und 3,3 Mol H2O2 (831,1 g, 13,5 %ig) zugegeben. Das Polymere flockt nach ca. 15 Minuten und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Die Polymerisation wird während 3 Stunden unter Rühren und Kochen am Rückfluß vervollständigt. Das Polymere wird filtriert, mit H2O gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 662 g weißes, lockeres Pulver, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 83,18 %. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 17,44.
Beispiel 5
In einem 10 1 Reaktionsgefäß, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird ein Initiator-Gemisch aus 1,2 Mol Hydroxylammoniumchlorxd (83,4 g) und 1,2 Mol H2O2 (40,8 g) in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 575 ml H2O und 1500 ml Isopropanol gelöst, vorgelegt. Mit N2 wird gespült und bei einer Temperatur von 75 - 90 C werden innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15 Mol stab. ACN (795,9 g) und 3,3 Mol H2O2 (831,1 g, 13,5 Zig) zugegeben. Das Polymere flockt nach 15 Minuten und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Bei einer Temperatur von 76 - 88° C wird 3 Stunden unter Rühren
8 809825/0029
8IU der Gesellschaft: Ladenburg/Neckar · Amtsgericht Mannhelm, Reg. Nr. B 1305 · Geschäftsführer: Wilhelm Blckol. Theodor Rlehm
J.Mrt.K/tO.OOO/ID BENCKISER-KNAPSACK GMBH - 6802 LADENBURG/NECKAR Am Hafen 2 · Pestfach
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? R S 5 7 1 U
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AO
die Polymerisation vervollständigt. Das Polymere wird filtriert, mit H2O gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 491 g weißes, lockeres Pulver; die theoretische Ausbeute liegt bei 61,7 %. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 16,31.
Beispiel 6
In einem 10 1 Reaktionskolben, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird ein Initiator-Gemisch vorgelegt, das 0,3 Mol Hydrazinsulfat (39,04 g) und 1,2 Mol H2O2 (40,8 g) in einem Lösungsmittel-Gemisch aus 1575 ml H2O und 2500 ml Isopropanol gelöst enthält und einen pH-Wert von 2,15 aufweist. Mit N2 wird gespült und bei einer Temperatur von 85-90 C werden innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15 Mol stab. ACN (795,9 g) und 3,3 Mol H2O2 (831,1 g, 13,5 %ig) zugegeben. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Bei einer Temperatur von 76~78°C wird 3 Stunden unter Rühren die Polymerisation vervollständigt. Das Polymere wird filtriert, mit H-O gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 640 g, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 80,4 %. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug ca. 24,5.
Beispiel 7
In einem 10 1 Reaktionsgefäß, ausgestattet wie in Beispiel 2, wird das gleiche Initiator-Syetera wie in Beispiel 3 vorgelegt. Gleichzeitig wird als Dispergiermittel 5 Z Natriumlaurylsulfat, bezogen auf Monomere, zugesetzt. Mit N, wird gespült
9 809825/0029
Sitz der Gesellschaft: Ladanburg/Neckar · Amtsgericht Mannhelm, Rog. Nr. B 1305 · Geschäftefahrer: Wilhelm Blckel. Theodor Rlehm 9.26/3 72/10.000/1O
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? 6 S 5
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ΑΛ
und bei einer Temperatur von 59 bis 61° C werden innerhalb von 1,5 Stunden gleichmäßig über die Tropftrichter 15 Mol ACN (795,9 g) und 3,3 Mol H3O2 (831,1 g, 13,5 %ig) zugegeben. Das Polymere flockt sofort aus und ergibt am Ende der Zugabe eine dicke, weiße Suspension. Bei der gleichen Temperatur wird 3 Stunden unter Rühren die Polymerisation vervollständigt. Das Polymere wird filtriert, mit Η,Ο gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 760 g, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 95,5 %. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 21,5.
Beispiel 8:
In ein 500 1 Reaktionsgefäß, versehen mit einem Bodenventil, Kühler, Rührer, Thermometer und 2 oberen Einlaßventilen, wird ein Initiator-Gemisch vorgelegt, das aus 60 Mol Hydroxylammoniumsulfat (9.848 kg), 120 Mol Wasserstoffperoxid (4,08 kg) und einem Lösungsmittelgemisch aus 82 1 Η,Ο und 200 1 Isopropanol besteht. Durch das untere Ventil wird der Luftraum über der Redox-Lösung mit Stickstoff gespült. Ba. einer Tem~ peratur von 76-81 C werden innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig über die oberen Einlaßventile 1.500 Mol stab. ACN (79,59 kg) und 330 Mol H2O2 (87,4 kg, 12,84 %ig) unter Rühren eingetragen. Das Polymere flockt nach etwa einer Stunde aus und ergibt nach beendeter Zugabe des Monomeren eine dicke, weiße Suspension. Nach Ende der Zugabe wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur die Polymerisation vervollständigt. Das
809 825/0029
Sitz der Gesellschaft: Ledenburg/Neckar · Amtsgericht Mannhelm, Reg. Nr. B 1305 · Geechafteführer: Wilhelm Blckel, Theodor Rlohm 3.2C/3.72/IO.00O/ID
BENCKISER-KNAPSACK GMBH · 6302 I ADEMBUPG/NECKAR
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Polymere wird durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, mit H^O gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 77,28 kg helles, lockeres Pulver, das entspricht einer theoretischen Ausbeute von 97,1 %. Der K-Wert wurde in DMF bestimmt und betrug 15,95.
809825/0029
Sitz der Gesellschaft: Lndenburp/Nocker · Amtsgericht Mannhelm, Reg. Nr. B 1305 · Geschäftsführer: Wilhelm Bickol, Theodor fiiohm
3.2f>/U71/tO.CeCNL

Claims (6)

  1. BENCKISER-KNAPSACK GMBH · 6802 LADENBURG/NECKAR
    Ai.i Hafen 2 - Postfach
    rernruf- C06üu3) 771 η η r r η Λ
    Fernschreiber 0463061 /OOO/ I
    Drahtanschrift BEKA Ladenburg
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PoIyacrylnitrilen durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators, bestehend aus Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 40 - 95 C in einem Lösungsmittel-Wassergemisch in Gegenwart von Hydroxylammonium- bzw. Hydrazinsalz als Reduktionsmittel durchgeführt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel in einem Mol-Verhältnis von 1:0,05 bis 1:0,4 eingesetzt werden.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichtsteile Monomer 18-30 Gewichtsteile Polyraerisations-InitiatDr-Gemisch einsetzt, wobei ein Teil des Oxydationsmittels zusammen mit dem Monomeren eingetragen wird.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel/Wassergemisch in einem Mol-Verhältnis von 10:1 bis 1:10 eingesetzt wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äthanol oder Isopropanol verwendet wird.
    809875/0025
    Sitz der Gesellschaft: Ladenburg/Neckar · Amtsgericht Mannhelm, Reg. Nr. B 1305 · Geschäftsführer: Wilhelm Blckel. Theodor Rlehm
    3.2S/3.72/10.00Q/ID ORIGINAL INSPECTED
    BENCKISER-KNAPSACK GMBH ■ 6802 LADENBURG/NECKAR
    Α,η Hafen 2 Poetfach
    Kernruf * (06203) 771
    Fernschreiber 0463061 £ U ü O / IH
    Drahtanschrift BEKA Ladenburg
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß anionenaktive oder nicht ionogene Dispergiermittel in Mengen von 0,2 bis 5 %, bezogen auf Acrylnitril, eingesetzt werden.
    809825/0029
    Sitz der Gesellschaft: Ladenburg/Nockar · Amtsgericht Mannhelm, Reg.Nr. B 1305 · Geschäftsführer: Wilhelm Blckol, Theodor Rlehm 8.JG/3.72/10.000/ID
DE19762655714 1976-12-09 1976-12-09 Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyacrylnitrilen Withdrawn DE2655714B2 (de)

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EP0603677A3 (en) * 1992-12-23 1994-08-24 Wolff Walsrode Ag Process for the manufacture of low molecular weight polymers of acrylonitrile and the use thereof.

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