DE2126434A1 - Formmassen auf der Grundlage von PoIyphenylenoxiden, Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenoxide und der Formmassen - Google Patents

Description

" Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenoxide^ Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenoxide und der Formmassen "

Priorität: 27. Mai 1970, Japan, Hr. 44"814/70 8. September 1970, Japan, Nr. 78 220/70 8. Dezember 1970, Japan, JTr. 108 107/70

I¹Ie Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage von PoIyphenylenoxiden mit einer Teilchengrösse von 5 bis 500 Mikron sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyphenylenoxide, Dio Erfindung betrifft ferner Formmassen, die aus einem Gemisch eines Polyphenylenoxids mit einer Teilchengrösse von 5 bis 500 Hikron sowie einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbinc/ung bestehen. Schliosslich betrifft die Erfindung ein Verfahren i?u:e Herstellung dieser Polymergemische.

Polyphenylenoxide zeichnen sich durch ausgezeichnete thermische» mechanische und elektrische Eigenschaften sov/ie hoho chor.'.ischc Beständigkeit gegenüber Basen, Säiiren und he iss em V/asaer aus« Diese Kunstharze können zur Herstellung dor vor nc hi ei ^m-: ucai Formkörper in der Elektrotechnik und Elektronik,Installation und im

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Automobilbau dienen.

Eb sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyphcnylonoxideii durch oxydative Polymerisation von Phenolen i:iit »Tauexstbff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Oogcmwört ei^eß organischen Lösungsmittels und Katalysatoren bekannt. In jedem I'all beträgt die Konzentration des zu polymers nierenden Phenols im Polymerisationsgenisch etwa 3 "bis 9 Prozent; vergl. die britischen Patentschriften ITr. 930 993, 932 471 und 1 087 488 sowie die japanischen Patentveröffentlichungen A718/66 und 3195/67. Wie bereits erwähnt, ist bei die-sen bekannten Verfahren der Gehalt an zn polymerisierenderi Phenol in PoIy-merisationsgemisch gering, während der lösungsmittelanteil gross

ist. Die leilchengrösse der anfallenden Polymei-isate xst sehr klein. Im allgemeinen können Teilchen mit einer Teilehengrossc von 5 Mikron oder grosser nicht erhalten werden. Aus diesem G-runde ist die Aufarbeitung der Polymeraufschläramungen durch Abschleudern, Filtration und Trocknen mit grossen Schwierigkeiten verbunden. Ferner können nach dem bekannten Verfahren stabile Polymeraufschlämmungen nicht erhalten werden.

Bei dem bekannten Polymerisationsverfahren werden Lösungsmittel oder Lösungsmitteigemische verwendet, die sowohl άε.β zu polymerisierende Phenol als auch die entstehenden Polyphenylenoxide lösen. Zur Isolierung der entstandenen Polyphenylenoxide wird das Polymerisationsgemisch nach beendeter TJosetaung in ein Kioht-Lösungsmittel eingegossen, in welchem das Polymerif-srit. ausfällt» Die bei der Polymerisation gebildeten Nebenprodukte^ oov/ie die Katalysatoren werden durch Ausv.^raschen aus dem Poljaaerisat- abgetrennt.

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II.ich dein "in der britischen Patentschrift- 930 993 beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise tertiäre Amine im Überschuns als LüsungSLiittul für das als Katalysator verwendete Eupfer(l)-salz verwendet» In dieser Patentschrift ist weiter beschrieben, dass aur vollständigen Auflösung der zur Polymerisation eingesetzten Phenole, die auch als Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid dienen, s.S. Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther» Ester, Amide, Gemische von Athern und Estern oder SuIfoxide,als Lösungsmittel verwendet v/erden können. Aus den Beispielen geht hervor, dass bei der Durchführung der Polymerisation in n-Propanol das bei der oxydativen Kupplung gebildete Vfesser nicht -entfernt wird, so dass in gewissem Ausrnass auch eine Ausfällung der Polymerisate erfolgen kann.

In der britischen Patentschrift 1 067 989 ist beschrieben, dem Polymerisationssystea Äthylenglykol in einer Menge zuzusetzen, die über der Menge liegt, die von dem zur Polymerisation- verwendeten organischen Lösungsmittel gelöst werden kann. Es" ist weiter beschrieben, dass das bei der oxydativen Kupplung gebildete Wasser, die Nebenprodukte, wie Chinone ,und der Polymerisations-" katalysator, aus der Polymerlösung in das Äthylenglykol übergehen, und dass bei der nachbehandlung der Polymerlösung nach üblichen Verfahren ein sehr reines Polyphenylenoxid erhalten werden kann.

In der USA,-Patentschrift 5 384 619 ist .besehrieben, dass Aiko-. hole wirksame Gokatalysatoren für die zur oxydativen Polymerisation der Phenole verwendeten Katalysatoren darstellen. In dieser Patentschrift ist beschrieben, dass bei Verwendung eines Alkohols als Cokatalysator und Medium für das Polyinerisnticno-

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system das Polyphenylenoxid in dem Masse zur Ausfällung neigt, wie seine Konzentration während der Polymerisation ^-unlDf.it, Bei Verwendung von Toluol als Reaktionemedruiß und eines Alkohols, wie Äthanol, Propanol, Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, in Mengen von 25 Prozent, "bezogen auf Toluol, als Cokatalycator, ist jedoch nicht beschrieben, ob das Polypbenylenoxid ausfällt oder nicht. Es ist lediglich beschrieben, dass man das Polymerisationsgemisch in die vierfache Menge Methanol eingiessen soll, um das Polymerisat auszufällen.

Es ist bekannt, dass Gemische aus Polyphenylene·--·'den und Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen bessere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenteni vergl. z.B. USA.-Patentschrift Wr. 3 383 435. Zu diesem Zweck werden Polyphenylenoxide und die Polymerisate aromatischer Vinylverbindungen miteinander vermischt. Man kann auch eine polymerisierbar aromatische Vinylverbindung in Gegenwart eines Polyphenylenoxide polymerisieren. Bei Verwendung eines 2,6-disubstituierten Phenols als Au 3-gangsverbindung übt der bei der Polymerisation vorliegende Katalysator oder das Phenol selbst eine ungünstige Vvirlrung auf

die Polymerisation der aromatischen Viny!verbindung aus. Dementsprechend muss zunächst das Polyphenylenoxid isoliert' und gereinigt und anschliessend zur aromatischen Vinylverbindung gegeben werden.

Die bekannten Verfahren haben ferner den Nachteil, dass bei Erhöhung der Konzentration des zu polymerisierenden Phonolr; d:U; Viskosität des Polymerisatxonsgemisches stark sunirn:^rrt, was clic Handhabung erschwert. V/enn andererseits die Konzentration ö.3;-. ;:u polymerisierenden Phenol··: sehr niedrig liegt, müssen sehr grosce

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Mengen an Eeaktionsmedium eingesetzt werden, was apparativ aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung "war es daher, Polyphenylenoxide mit einer Teilchengrösse zu schaffen, die sich besser verarbeiten lässt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyphenylenoxide zu schaffen, bei dem sich die Nachbehandlung des Polymerisats vereinfacht, die übliche nachbehandlung zur Ausfällung der. Polymerisate aus dem Polymerisationsgemisch entfällt und die Polymerteilchen in Form

einer Aufschlämmung erhalten werden. Eine wei+^rr Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Polyphenylenoxid und einem Polymerisat einer aromatisehen Vinylverbindung zu schaffen, bei dem die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung in Gegenwart des Polypherrylenoxid enthaltenden Polymerisationsgemisches durchgeführt v/erden kann. .

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen auf de'r Grundlage von Polyphenylenoxiden mit einer Teilchengrösse von 5 bis ^

500 Mikron und gegebenenfalls einem Gehalt an einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung.

-Vorzugsweise enthalten die Formmassen 1 bis 9 Teile Polyphenylenoxid und 9 bis 1 Teile des Polymerisats der aromatischen Vinylverbindung, bezogen auf 10 Teile des Gemisches der Polymeren.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenorriclcn durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel

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π,/=⁷ .(D

in der R einen unverzv/eigten Alkylrest mit 1 bir. 4 Kohlojcix.toff-

einen . ·

atomen und E₇ ein Hai ο ge η at on, / Alkoxy- oder Alkvlre^t mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sausrsto/ϊ." oder χ'/όϊθϊ· _; Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren iinci Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, di-ss ο an zur Polymerisation eine 15-bis 35gewiehtsprozentige Lösung des Phenols in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelger.iisch vcxvrendet, das das entstehende Polyphenylenoxid mit c=iner VisJcooi- ^tätszahl^ _Ό/ von 0,25 oder mehr (gemessen in ö,5prozentiger Chloroformlösung bei 25°C) nicht löst.

Im erfindungsgemässen Verfahren fällt das Polyphenylenoxid als Aufschlämmung an, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Im erfindungsgemässen Verfahren lässt sich das Molekulargewicht des erhaltenen PolyphenylenGXids in weiten Grenzen steuern. V,^renn man die Polymerisation in einem Medium durchführt, in welchem das Polymerisat ausfällt, v/ird das Kolekulargewicht des Polymerisats im allgemeinen durch die lioiiomerenkonzentration geregelt. Bei der Durchführung der Polymerisation in einen Lösungnnittelgemisch, in dem das Polymerisat mit fortschreitender Polymerisation ausfällt, können Polyphenylenoxide mit jedem gewünschten Molekulargewicht durch Änderung der Kombination und des Mengenverhältnisses der Lösungsmitte-!komponenten erzeugt werden.

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Das erfindmi^fcn^rii-^ce "/erfahren sur Hors {."tilling äei* Polyphenylenoxide wird vorKx:.-:n".vcise Jiontinuicrlich durchgeführt.. IMc3 bringt verfUiren-toebai^che υηά wirtschaftliche Vorteile. Vorzugsweise λν'ίΐ'ά die Polymerisation in zwc-;i oder: mehr Stufen durchgeführt, v.oT)Cx in der ersten Stufe die Polymerisation in praktisch hono^enor Lösung, "bin zu einem Umsatz von 50 biß 95 Prozent durchgeführt und in der nachfolgenden Stufe bzw. den "nachfolgenden Stufen die Polymerisation bis zur Ausfällung des Polyplienylcnoxids foz-tgesetst vnrd.

Bei den erfindrri5SEg3''^:j-" 33n Verfahren zur Herstellung eines Gemi sehe s aus einein Polyphenylenoxid und einem Polymerisat einer aromatischen Vinylvcroinaung polymerisiert man zunächst ein Phenol der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I mit

freien,

Sauerstoff oucr/Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart üblicher Katalysatoren und einer polyiaerisierbaren aromatiüehen Vinyl
/verbindung sowie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobv.tanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, »fasser, Acetonitril, Propionitril, Acrylsäu« renitril, Diäthyläther, Teti-ahydrofuran, Pentan, n-Kexan, 2-Methylpentan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylformamid, DimethylacetaEiid, Triiaethylenglykol, Hexame-t hy lenglykol, Dime thylsulf oxid, IIe:raE-;ethylpho s pho r säure tr iamid, Me thylath^flketon, Diäthylketon, Acetylaceton, Benzylmethy!keton oder Diäthylcarbonat oder eineia Gemisch dieser Lösungsmittel, und anschliesse'nd wird das erhaltene Polymerisationsgenioch in eiron wäccrigen Gystcn disperßiert, das einen Stabilisator für"ddo Dispersion enthält, und die aromatische Vinylverbindung polymerisiert.

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Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.

A) Au 8 gang s ve r bin düngen. .

a) Spezielle Beispiele für die im Verfahren der Erfindung eingesetzten 2,6-disubstituierten Phenole der-allgemeinen Formel I sind 2,6-Dimethy!phenol, 2-Methyl»6-äthylphenol, 2,6-Biäthylphenol, 2~Äthyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2-Methyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Meth.yl-6-n-propylph.enol, 2-Methyl-6-bütylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol und 2-Äthyl~6-chlorphenol.

b) Katalysatoren

Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind Kombinationen eines Kupfer(I)-salzes und eines tertiären Amins, wie Kupfer(l)-chlorid und Triethylamin, Kupfer(l)-sulfat und Tributylamin, Kupfer(l)-aeetat und IT-Methylmorpholin und Kupfer(l)-chlorid und Pyridin. V/eitere Katalysatoren sind Kombinationen aus einem Kupfer(II)-salz, einem tertiären Amin und einem Alkalimetallhydroxid, wie Kupfer(II)-chlorid, Pyridin und Kaliumhydroxid, Kupfer(ll)-acetat, Triäthylamin und Natriumhydroxid,.Kupfer(II)-sulfat, Ν,Ν,Ν,¹ ,N¹-Tetramethyläthylendiamin und Kaliumhydroxid. V/eitere Katalysatoren sind Kombinationen ans einem Kobaltsalz·und einem tertiären Amin, wie Kobaltchlorid und Tributylamin, Kobaltacetat und N,N,IV ,N¹-Tetramethyläthylendiamin und Kobaltacetylacetonat von Ν,Ν-Dimethyllaui-ylamin. Weitere Katalysatoren sind Kombinationen von Mangansalzen und tertiären Aminen, wie Manganchlorid und Triäthylamin,

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Manganacetat und Tributylarain sowie Mangaiiacotylaeetonat "urid Pyridin, . ^r

Ferner können Kobaltchelatkomplexe verwendet "werden, die durch. Zusatz von einem oder mehreren Cokatalysatoren zu einem Hauptkatalysator hergestellt werden. Der Häuptkatalysator ist eine _ Kobaltverbindung, in der V/asser, Sauerstoff, ein Alkohol oder ein Amin mit einer Kobaltchelatverbindung folgender allgemeiner

Formel · .

Är-O-Co-O-Är

• y\ ι

CH=N-R-N-CH

chelatisiert ist. Spezielle Beispiele für diese Chelate sind:

CH=N	N=CH	CH=N
t
CH2	CH2	C

CI-I₂ ,CH₂

0CH3 CH3O

CH=N

N=CH und" CH=N

N=CH

(CK₂J₃

Beispiele für Cokatalysatoren sind Hetallverliindungen, \/ie Eot>alt(II)-Chlorid, Kobalt(ill)-bhlorid, liickelchlorid, Eisen(il)-Chlorid, Eisen(lII)-chlorid, Eobalt(ll)-acetat, Eisen(ll)-ace-. tat, Eisen(lII)-acetat, Kobalt(II)-propionat, Nickelbenzoat,' Kobalt(II)-.nitrat, Bisen(II)-nitrat, Kupfer(II)-nitrat,

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Mn(CH₉ ^c00H ₉-C0CH,)_o, Hn(CH COCBLCOCH-),, Pe( CiI₉COCIr₀COCH., )₉ .. Fe (CiI₂GOCH₂COCH₃ )y Co(CH₂COCH₂COCIt₅)₉, "Co(CHpCOCIi₉COCIr₃),,. ITi(CH₂COuH₂COCH₇)₂, Cu(CH₂C0CH₂C0CH,)₂ und Ζή( CE₂COCIi_{25 2}

c) Reaktionsmedien

Als Reaktionsmedien bzw. Lösungsmittel werden im erfindungögemassen Verfahren solche Verbindungen verwendet, die die eingesetzten., zu polymerisierenden Phenole lösen, jedoch, die im Verfahren entstehenden Polyphenylenoxide mit einer V.iskositätszahl 72 e_O/_c von 0,25 oder mehr nicht lösen. Es lalisseri solche Lösungs^- mittel verwendet werden, die ein Pölyphenylenoxid mit brauchbarem Polymerisationsgrad liefern und in denen zumindest gegen Ende der Polymerisation eine stabile Aufschlämmung entsteht, lerner soll das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die verfahrensgemäss eingesetzten Katalysatoren lösen. Im erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten Lörmngsraittel verwendet werden, sofern sie die vorgenannten Bedingungen erfül-. len und Polyphenylenoxide mit praktisch brauchbarem Molekulargewicht entstehen lassen.

c-l) Lösungsmittel zur Herstellung von Polyphenyienoxiden:

Zur Herstellung der Polyphenylenoxide allein können reine Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden.

c-1-1) Bei Verwendung reiner, das heisst iinverscbnittener Lösungsmittel, kommen z.B. folgende Verbindungen in Frage: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Trimethylenglykol, Hexainethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriaaid, Methyläthylketon, Diäthy!keton, Acetylaceton, Benzylmethylketon und Diäthylcarbonat.

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e-1-2) Bei Verwendung eines Geaisches aus zv/ei oder mehr Ι·.'6ζ.ι\ rütteln koniuon Ter"bindungen aus den nachstehend genannten Gruppen A und B :in Pr=rige.

Gruppe A, Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid: Benzol, Toluol, Xylol ,-ChIorbensol, Dichlorbenzol, liitrobcnzo.1, A'thyl-

Mcfchyistyrol,
benzol, Styrol,/Viny!toluol, Äthylviny!benzol, Isopropenylbenzol, Isopropylstyrol, Äthylyinyltoluol, Dimethylstyrol,. Chlorstyrol, Diehlorstyrol, Trimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Kethylendichlorid, Chloroform, Dichloräthylen, Trichloräthan,

und

Bromoforra, Benzonitril, Furan, Thiophen, Cyclopentanon /Cyclohexanon . .

Gruppe B, Nicht-Lösungsmittel für die Polyphenylenoxide: Methanol, Äthanol, Propenol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol, Pentanol, n-Hexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Wasser, Acetonitril, Propionitril, Acrylsäurenitril, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Pentan,. η-Hexan, 2-I'Iethylpentan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylform~ amdd, Dirne thylae et amid, Trimethylenglykol, Hexametiiylenglykol,

Dimetbylsulfoxid, Hexanethylphosphorsäuretriamid, M.ethyläthyl-

und keton, Diäthylkcton, Acetylaceton, Benzj^lmethyllceton /Diäthyl-

carbonat .

Das Mengenverhältnis des Lösungsmittels der Gruppe A zum Lösungsmittel der Gruppe B hängt von der Art der jeweils verwendeten Lösungsmittel, dem gewünschten Molekulargewicht des Poly- ' , phenylenoxide und der gewünschten Stabilität der Polymeraufochlämmung ab. Beispielsv/eise betragt bei Verwendung von. Toluol und n-Butanol der n-Butanolgehalt 30 bis 90 Gewichtsprozent. Bei

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Verwendung von Chloroform und Tetrahydrofuran beträgt der Tetra hydrofurangehalt 45 bis 80 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von Styrol und Dimethylformamid beträgt der Dimethylforniamidgehalt 50 bis 100 Gewichtsprozent.

£^ Lösungsmittel zur Herstellung des Gemisches aus Polyphern;-lenoxid und Polymerisat aus aromatischer Vinylvei-bindung

Die Lösungsmittel Sinti die gleichen wie die vorgenannten Lösungsmittel der. Gruppe· A in c-1-2. Von den Lösungsmitteln der Gruppe A können jedoch nur die polymerisierbareri aromatischen Vinylverbindungen verve^det werden, wie Styrol» Wethylstyrol, Äthylvinylbenzol, Isopropenylbenzol, Isopropylstyrol, Athylvinyltoluol, Dimethylstyrol, Chlorstyi'ol, Dichlorstyrol-, Trimethylstyrol und tert.-Butylstyrol.

d) Stabilisator für die Dispersion

Derartige Stabilisatoren werden nur dann verwendet, wenn ein Gemisch aus einem Polyphenylenoxid und einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt wird. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Äthylenglykol, Polystyrolglykol, Polypropylenglykol und sulfoniertes Polystyrol.

e) Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungen

Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, Caproylpe.roxid, Lauroylperoxid, tcrt.-Butylpcrbenzoat, Di-tert,-butylperoxid, tert,-Butylhydroperorcld, Gyclohoxanonperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diioopropylperox~"d,

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Methyläthylketonperoxid, Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril.

f) Zur oxydativen Kupplung der 2,6-disubstituierten Phenole kann Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder Luft verwendet werden.

B) Vorfahren

B-I) Die monomeren Phenole werden-in dem in (c) genannten Lösungsmittel gelöst, wobei die Konzentration der Phenole auf einen Wert von 15 bis 35 Prozent eingestellt wird. Danach wird. die Polymerisation in üblicher Weise durchgeführt.

B-2) Kontinuierliche Polymerisation

Eine 15 bis 35 Prozent 2,6-disubstituiertes Phenol enthaltende Lösung, insbesondere eine aus einem Lösungsmittelgemisch bestehende Lösung ,wird in einem Polymerisationsgefäss mit wirksamen. Rühr- und Mischeinrichtungen in homogener Lösung polymerisiert. , Der Umsatz beträgt in der ersten Stufe 50 bis 95 Prozent. Hierbei fällt das entstehende Polyphenylenoxid bereits aus. Danach wird die Polymerisation in einem weiteren Polymerisationsgefäss der gleichen Art fortgesetzt. Erforderlichenfalls schliessen sich noch weitere Polymerisationsgefässe an, in welchen die PoIy-

die phenylenoxidpartikel gealtert werden,jum ihnen/gewünscjiten_

" " in. welcKerf "~

Eigenschaften zu verleihen,und/die Polymerisation soweit durchgeführt wird, dass die Nachbehandlungsstufen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können. Die Polymerisationsgefässe können aus einem einzigen Reaktor bestehen oder in mehrere Reaktoren unterteilt sein, um die Polymerisationsreaktion und die Teilchengrösse des ausgefällten Polyphenylenoxide besser steuern zu

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können.

Bei Vervrendung einer Lösung mit einer Konsentration .von 2,6--di~ substituiertem Phenol von mehr als 35 Prozent setzt sich äao gebildete Polymerisat auf den Rühr einrichtungen und den ".iancbmgen der Reaktionsgefässe und Leitungen feet, .was zu gro-sseu Schwierigkeiten bei der Produktion führt.

Das Polymerisationsgefäss, in welchem die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 Prozent durchgeführt wird,-seil mit Einrichtungen ausgerüstet sein, ua die Polyriierisatiorisv.'ärMe abzuführen. Der Grund dafür ist der, dass die oxydative Kupplung der 2,6-disubstituierten Phenole eine schrittweise Reaktion ist. Selbst wenn" der Umsatz 95 Prozent "beträgt, ist das erhaltene Polyphenylenoxid ein Oligomer mit einem-durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20. Die erhaltene homogene Lösung ist nicht so stark viskos, wie die einer üblichen Vinyl-Polymerlösimg.

Es ist nicht zweckmässig, das Polymerisationsgemiseh bei einem Umsatz von v/eniger als 50 Prozent in das nächste Polyraarisationsgefäss einzuspeisen, in welchem die Polymerteilchen in Form einer Aufschlämmung ausgefällt werden, da die ausgefällten Teilchen immer destabilisiert werden und die Hauptmenge der Reaktionswärme in Gegenwart der Aufschlämmung abgeführt wird, VTenn andererseits die Polymerisation Ms zu einem Umsatz von mehr als 95 Prozent durchgeführt wird, ist es sehr schwierig, die Polymerteilchen vor ihrer Ausfällung in den zweiten Reaktionsbehälter einzuspeisen. ......

Es ist wichtig, in dem zweiten Polymerisationsbehälter, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, während gleichzeitig

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6 '.bildeten I'olyniertexlcheri ausfallen, das Anhaften dieser· j -fjrteilchen ειη der Behälterwand rnia den Rillireinrichtungen :. verhindern und Teilchen einer TeilehengrÖsse und Härte zu erhalten, die pich für die Naehbehandlungsstufen eignen. Dies erfolgt durch sorgfältige Steuerung der Eigenschaften des verwendeten Reaktionsmediums, die Monomerenkonzentratiori, die im Bereich von 15 Ms 35 Gewichtsprozent liegt, die Rührbedingungen, die Polyraericationstemperatur und die Zuführgeschwindigkeit des Sauerstoffß. Das Rühren wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1000 U/Min., das heisst mit einer Rührblattgecc !windigkeit an der Spitac von 0,10 bis 10 m/Sekunde durchgeführt. Die Polyraerisationstemperatur beträgt 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 70⁰C,und Sauerstoff wird in einer Menge von 1 Moläquivalent bis 100 I-Ioläquivalent eingespeist.

Zur kontinuierlichen Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren muss ein Polymerisationsgefäss mit Rühr- bzw.- Mischeinrichtungen verwendet werden, die sieherstellen, dass der als Oxydationsmittel verwendete Sauerstoff mit dem Phenol in gründliche Berührung kommt. Vorzugsweise werden Reaktionsbehälter verwendet, in denen das Mischen und Rühren in der Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches erfolgt.

Bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren ist es erforderlich, mindestens zwei Reaktionsbehälter in Kombination zu verwenden 'und die Verweilzeit und die Rührbedingungen in samtliehen Reaktioiisbehältern zu steuern. Die Verweilzeit im ersten

Reaktionsbehälter beträgt 0,3 bis 10 Stunden und im 'zweiten und in

gegebenenfalls/veiteren Reaktionsbehältern 0,5 bis 10 Stunden.

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Die Rühr- bzw. Mischbedingungen im zweiten und gegebenenfalls in folgenden Reaktionsbehältern sind die gleichen, wie im ersten Reaktionsbehälter. ' ' - v> .

'Die Zusammensetzung des Reaktionsmedruras kann während der Polymerisation geändert werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel oder Iticht-Iiösungsmittel für das Polyphenylenoxid zusätzlich in das Polymerisationssystem eingespeist werden. Beim kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei dem ein Teil des Mediums verdampft und mit dem nicht umgesetzten Sauerstoff oder den inerten Gasen, die zusammen mit Sauerstoff in das Reaktionssystem eingespeist werden, und die aus dem ersten Reaktionsbehälter austreten, kann in den zweiten Reaktionsbehälter ein Reaktionsmedium eingespeist werden, um diese Verluste auszugleichen. Ferner kann zur Vermeidung einer vorzeitigen Ausfällung des gebildeten Polyphenylenoxids ein Teil oder sämtliches ITicht-Ii^sungsraittel" für das Polyphenylenoxid, das heisst ■ eines der Lösungsmittel der Gruppe B, zusätzlich an einer.Stelle nach dem Auslass des ersten Polymerisationsbehälters.eingespeist werden.

B-3) Verfahren zur Herstellung des Gemisches aus einem Polyphe-" nylenoxid und einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung ■

In diesem Fall wird eine Lösung, die das 2,6-disubstituierte Phenol der allgemeinen Formel I und die polymerisierbar aroma- ■ tische Vinylverbindung enthält, in gleicher V/eise der oxydativen Polymerisationsreaktion unterworfen, wie dies vorstehend für das kontinuierliche Polymerisationsverfahren beschrieben

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ist. Sobald die.oxydative Polymerisation beendet ist, wird das erhaltene Gemisch in einem wässrigen System dlspergiert, das einen Stabilisator für die Dispersion enthält, und die aromatische Yinylverbindung wird polymerisiert.

Bei der oxydativen Polymerisation in Gegenwart der aromatischen Yinylverbindung wird zunächst ein homogenes Gemisch aus. dem 2,6-disubstituierten Phenol, der aromatischen Viny!verbindung, dem Polymerisationslcatalysator fur das· Phenol und dem Reaktiorismedium hergestellt. Mit fortschreitender oxydativer Kupplung des Phenols scheidet sich liui das Polyphenylenoxid aus. Die ausge-' fällten Polyphenylenoxidteilchen enthalten praktisch keine Substanzen, die einen ungünstigen Einfluss auf die Polymerisation. der aromatischen Vinylverbindung ausüben. Als derartige Hemmstoffe für die Polymerisation der aromatischen Yinylverbindung kommen z.B. der Katalysator für die oxydative Kupplung, das 2,6-disubstituierte Phenol und Oligophenylenäther in Frage. Wenn daher dieses Polymerisationsgemisch in einem wässrigen System dispergiert wird, das einen Stabilisator für die Dispersion enthält, geht die aromatische Vinylverbindung in die Polyphenylenoxidteilchen über und wird in den gequollenen Teilchen suspendiert. Praktisch alle anderen Stoffe in dem Polymerisationsgemisch werden in der wässrigen Phase gelöst. Dann wird ein öllöslicher, freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator der erhaltenen Dispersion zugesetzt und die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation könnon stabile Teilchen, die ein Gemisch aus dem Polyphenylenoxid und dem Polymerisat der aromatischen Vinylverbindung darstellen, abfiltriert werden.

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Das Mischungsverhältnis von 2 ,6-disubstituierte::, Hionol zu aromatischer Vinylverbindung kann in einem verhäl.tni£;.wü.oßig "breiten Dereich liegen. Das bevorzugte Mengenverhältnis betrügt 1 ί 9 bis 9 ί 1, insbesondere 2:8 bis 8 : 2.

Das wässrige System, das als Lösungsiaitto'lsyotem für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung verwendet vn.ro., besteht zur Hauptsache aus V/asser,und es kann eine geringe Uonge an Zusätzen enthalten.

Die Temperatur der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung, die eine Suspensionspolymerisation darstellt, hängt von der Art des verwendeten Polymerisationsinitiators ab. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 50 bis 180 G, vorzugsweise 70 bis 150⁰C,durchgeführt werden.

•Die Suspensionspolymerisation der aromatischen Vinylverbindung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt v/erden. Die Art des verv/endeten Stabilisators, die V/assermenge und die Art des verwendeten Polymerisationsinitiators hängt von den gewünschten Eigenschaften des polymeren Gemisches ab.

Das erfindungsgemäss hergestellte Polyphenylenoxid hat eine Teilchengrösse von 5 bis 500 Mikron oder mehr,und es besitzt eine überlegene Wärrnebeständigkeit, bessere mechanische und elektrische Eigenschaften und eine höhere Stabilität gegenüber Alkali, Säuren und heissem Wasser. Bei der Herstellung z.B. eines Gemisches aus einem Polyphenylenoxid und Polystyrol entspricht das Molekulargewicht des Polystyrols einer Viakositäts-zahl η , von 0,05 bis 2,0, gemessen bei 3O⁰C mit einer

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O, 5pro:-:c-iitigon Lösung.

Die Beispiele <.>rläutern .dj e Erfindung. ■

B eis "p i e 1 1

1,3 i:g 2,6-Dimethylphenol, 0,6 kg Pyridin und 20 g Kupfer(l)-sulfat werden in einem. O-enisch aus 3,5 kg Toluol und 1,5 kg Methanol gelöst. In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Crecc'm,'ino.-jgiteit von 5 Liter/Minute eingeleitet. !lach, etwa 30 Hinuten erfolgt die Abscheidung eines körnigen T-'u.lyneri-sats. Die Polymerisation wird 5 Stunden fortfp*?tzt. Dos ausgefällte Polymer!oat wird abfiltriert, mit salasäurehaltigem Methanol und anschliessend mit reinom Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält Poly~(2,6~dinethylphenylen-l,4~äther) in 96prozcntiger Ausbeute. Die Viskositätszahl Ί) „_/_ des PoIy-

° P/ ^c

niers beträgt 0,56. Die Viskosität wird in allen Beispielen an einer 0,5prozentigen Chloroformlövsung bei 25 0 gemessen.

Die erhaltenen Polymerteilchen haben eine Teilchengrössenverteilung von 25 bis AO Mikron, Diese Teilchen sind "äussorst stabil. Während der Polymerisation .konnte kein Anhaften von Polymerisat an den Rühreinrichtungen oder an der Gefässwandung festgestellt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus 3 kg n-Propanol und 2 kg Toluol als Reaktionsmedium wiederholt. !lach etwa 90 Minu-· ten erfolgt die Ausfällung des Polymerisats. Im übrigen zeigte das Polymerisat die gleichen Eigenschaften, wie das im Beispiel 1 hergestellte Polymerisat. Es wurde ein Poly-(2,6-dii:icthyl-

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phenylen--l,4-äthcr) in 94prozentigor Ausbeute und mit einer Viskositätszahl η,- _C.-_D/_C ^von 0,44 erhalten.

3He Polyncrteilchen haben eine Teilchengrössenverteilung von 60 bis 100 Mikron und sind sehr stabil.. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften des Polymerisats an der Rühreinrichtung oder der Gefässwandung festgestellt v/erden.

Beispiel3

Ein Gemisch aus 1,4 kg 2-Mothyl-6-ath.ylph.enol, 5 kg Dimethylformamid, 40 g Kupfer(Ti-chlorid und 0,5 kg Tri-n-butylamin wird kräftig gerührt. In das gerührte Gemisch wird Sauerstoff in einer "Geschwindigkeit von 7 Liter/Minute eingeleitet, Nach 2 Stunden erfolgt allmählich die Ausfällung des Polymerisats. Es wird praktisch keine Zunahme der Viskosität des Eeaktionsgemisches beobachtet. Die Umsetzung wird 15 Stunden durchgeführt. Das ausgeschiedene Polymerisat-wird abfiltriert, riit salzsäurehaltigem Methanol und anschliessend mit- .reinem Pletha» nol gew£ischen und getrocknet. Man erhält in 95prozentiger Ausbeute Poly-(2~methyl~6~äthylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl >2. _s /_c von, 0,73.

Die erhaltenen Polymerteilchen haben eine Teilchengrößsenverteilung von 20 bis 80 Mikron und sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften von Polymerisat an den Rühreinrichtungen oder der Behälterwandung festgestellt worden.

109849/1911

Beispiel 4

10 g eines Kobaltchelates der Formel

O ■

CH=N N=CH ί ί

CH₂-CH₂

5 g Kobaltchlorid und 1,0 kg 2,6-Dimethylphenol v/erden in einem G-cmisch aus 2,0 kg Äthylbenzol und 2,0 kg Äthanol gelost. In das Gemisch wird unter Rühren Sauerstoff ir einer Geschwindigkeit von 3 Liter/Minute eingeleitet. Nach etwa 2 Stunden setzt die Ausfällung des Polymerisats ein. Die Polymerisation wird 4 Stunden durchgeführt. Danach wird das ausgefällte Polymerisat abfiltriert, mit salzsäurehaltigem Methanol und Wasser gewaschen .und anschliessend getrocknet. Man erhält in 98prozen~ tiger Ausbeute Poly-(2,6-dimethylphenylen--l,4-äther) mit einer Viskositätszahl 7? / von 1,20,

Beispiel 5 15 g eines Kobaltchelats der Formel

CH=N- ; N-CH ι

5 g Eison(III)-Chlorid und 1,4 kg 2,6-Diathylphenol werden in einem Gemisch aus 3 kg Benzol und 2 kg η-Hexan gelöst. In die Lösung wird unter kräftigem Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Minute eingeleitet. Nach etwa 30 Mi-

1098497 1911

nuten setzt die Ausf-allung des Polymerisats ein.- Kr: v.^rirä praktisch keine Zunahme der Viskosität des Polyrnerisatio-OMgenisches beobachtet. Die Polymerisation v.^rird 1 stunde durchgeführt, danach v/lrd das Polymerisat abfiltriert, mit !-!ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in 96prozentigcr .-.usbeuto PoIy-(2j6-diäthylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl

η sp/c ^von °>⁶⁶·

Beispiel 6

Beispiel 5 wirct wiederholt, anstelle von 2,6-Diät hy !phenol wer den jedoch 1,5 kg 2-Methyl-6-chlorphenol verwendet. Die Polyme risation- verläuft ziemlich langsam. Nach 3stündiger Umsetzung beträgt die Ausbeute an Poiy~(2~iaethyl-6-chlorphenylen-l,4-äther) 92 Prozent. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl

^VOn °ⁱ⁴⁹·

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Möglichkeit der Steuerung des Molekulargewichts.

Beispiel 7

1,2 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,6 kg Pyridin und 15 g Kupfer(ll)-chlorid werden in einem Gemisch aus 1,5 kg n-Butanol und 3?5 kg Toluol gelöst. In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschv/indigkeit von 5 Liter/Minute eingeleitet. Während der Polymerisation wird praktisch keine Viskositätazunähme beobachtet. Nach 50 .Hinuten setzt die Ausfällung des Polymerisatπ ein. Die Polymerisation wird 2 Stunden durchgeführt, danach wird das ausgefällte Polymerisat abfiltriert, mit salssäurohaltigo:! Methanol und reinem Methanol gewaschen und getrocknet. I-Ian cr-

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BAD ORIGINAL

hält in 95" pr orientier 'Ausbeute Poly-(2,6~diraetbylphenylcn-l,4·- ather) rait einer Viokositfitszahl /|_ο /_n von 0,84". Vfenri die Polymerisation über einen Zeitraun von 3, A oder 5 Stunden durchgeführt wird, bleibt die Viskositätssahl der erhaltenen Polymerisate" konr-tant. Dies bestätigt, dass die Polymerisation in dein verwendeten lösun.rsniittelgerrisch innerhalb 2 Stunden beendet ist.

Beispiele 8 biß 10

Die oxydative Kupplung und die Nachbehandlung werden gemäsö Beispiel 7 durchgeführt. In Beispiel 8 wird als Reaktionsmcdium ein Gemisch aus 2,5 kg n-Butanol und 2,5 kg Toluol, in Beispiel 9 ein'Gemisch aus 3? 5 kg n-Butanol und 1,5 kg Toluol und in Beispiel 10 ein Gemisch aus 4,5 kg. n-Butanol ιχηά 0,5 Kg Toluol verwendet. Die Ausbeuten in diesen Beispielen betragen 95 Prozent, 95 Prozent bzw. 93 Prozent ,und die Viskositätszahl der Polymerisate" beträgt 0,58, 0,41 bzw. 0,30. In sämtlichen Beispielen konnte keine nennenswerte Viskositätssunahme beobachtet werden. Die Polymerisate fielen während der. Polymerisation aus. In sämtlichen Beispielen erfolgte keine Änderung der

selbst Ausbeute und der Viskositätszahl der Polymerisate, yv/enn die

Polymerisation langer als 2 Stunden durchgeführt wurde.

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde mit 5,0 kg n-Butanol als Polymerisationsmedium wiederholt. Das Polymerisationssystem zeigte das gleiche Verhalten wie das von Beispiel 7. Das Polymer wurde in 91prozentiger Ausbeute erhalten. Die Viskositätszahl des Polymers betrug 0,24.

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Beispiel 12

Beispiel 7 wird wiederholt, -jedoch ^aIe Lösungsmittel ein Gemisch aus O_r75 kg n-Butanol und 4,25 kg Toluol verwendet. Die Viskosität des Pqlymerisationsgemisches nahm kontinuierlich zu$ jedoch erfolgte keine Ausfällung des Polymerisats. Nach 2stündiger Umsetzung wurde ein Teil des Polymerisationsgemi£-:ehes in die vierfache Volumenmenge Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Polymer wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt in 89prozentiger Ausbeute Poly-(2,6-dimethylphpn."""len~lj4-äther) mit einer Viskositätszahl 'η / von 1,10. Bei einer Polymerisationszeit von 2 Stunden bzw. 3 Stunden betrug die i-usbeute und die Viskositätszahl des erhaltenen Polymerisats 90 Prozent und 1,22 bzw. 90 Prozent und 1,37· In einem homogenen System nahm das Molekulargewicht des Polymerisats kontinuierlich zu .,und gleichzeitig erfolgte, ein starker Anstieg der Viskosität des Polymerisationssystoms. '

Beispiel 13

Beispiel 7 wurde mit 5,0 kg Toluol als Reaktionsmedium wiederholt..Die Viskosität des Polymerisationsgemisches nahm kontinuierlich zu, es erfolgte jedoch keine Ausscheidung des Pplymerisats. Nach 2stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 12 aufgearbeitet. Es wurde ein Polymerisat in 86prozentiger Ausbeute mit einer Viskositätszahl "ty ' .- von 0,55

£3 P/ C

erhalten. Nach 3stündiger und 5stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute und die Viskositätsaahl des Polymerisats 87Prozent und 0,68 bzw. 88Prozent und 0,86. Auch in diesem Falle nimmt also das Molekulargewicht ebenso wie in Beispiel 12 kontinuierlich zu.

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Beispiel 14

Beispiel 1 v/urde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, ,jedoch v/erden zusätzlich noch 0,4 kg 2,6-Dimethylphenol verwendet. Die Abscheidungszeit der Polymerteilchen beträgt etwa 4-0 Minuten. Nach 5stündiger Umsetzung beträgt die Ausbeute an Poly-(2,6-dimethylphenylen~l,4-äther) 92Prozent. Die Viskosität s zahl des Polymers beträgt 0,52, Das erhaltene Polymerisat hat eine Teilchengröase von hauptsächlich 1 bis 4 Mikron, es enthält jedoch noch kleinere Teilchen-, Das Filtrieren und Waschen des Polymerisats gestaltet sich sehr schwierig.

Beispiel 15 ■■

Ein Gemisch aus 500 Teilen 2,6-Dimethylphenol, 12? Teilen Chloroform und 900 Teilen Toluol wird in einen 3 Liter fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 46 Liter/Stunde mittels einer Dosierpumpe eingespeist. Gleichzeitig wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1,4 Liter/ Stunde mit einer Dosierpumpe eine Lösung eingespeist* die durch Auflösen von 3 Teilen Kobalt(II)-chlorid, 10 Teilen Äthylendiamin und 20 Teilen Salicylaldehyd in 440 Teilen Methanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3»2 Liter/Minute eingeleitet» Die Reaktionstemperatur wird im Behälter auf 25 C eingestellt. Aus diesem ersten Reaktionsbehälter wird eine homogene Lösung in einen 8 Liter fassenden zweiten Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur in diesen zweiten Reaktionsbehälter wird bei !55⁰C gehalten» Das Gemisch v/ird mit einer Rührgeschwindigkoit von 300 U/ Minute krnftig gerührt ,und Sauerstoff wird in einer Geschwindig-

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- ²⁶ ~ 2 1 26Α3Α

keit von 1,0 Liter/riinute eingeleitet. In der-i ?i ■"·■■.-it-j n Loh^lt^r . siebt sich ein körniges Polymerisat aus, das in oem Zioh-vltr.r ■ ■"■ ' durch das Rühren gleichmäsoig verteilt wird. "]>.s noaktioiingo-.v. misch wird vom Kopf des zweiten"Reaktionsbehältors in einen dritten, 8 Liter fassenden Reaktionsbehälter überführt. In diesen Behälter wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0,3 Liter/ilinute eingeleitet. Gleichzeitig wird das Se η i;; eh. bei 80 U/Minute geröhrt. Das Reaktionsgemisch vird vom JTop±" des dritten Reaktionsbehälters kontinuierlich abgeleitet,- das Polymerisat kontinuierlich abfiltriert, gev/asch&n und getrocknet. Man erhält einen weissen, körnigen Poly~(2,6-dir.K-thylpheriylen~ 1,4-äther) mit einer Teilehengrössenverteilung von 20 T-jia*

Die Polymorteilchen sind sehr stabil. 50 Fdkron./Die Viskositätszahl T^ / des Polynerisats be trägt

0,62 + 0,02, .

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 500 Teilen 2~I^;iethyl-6-äthylphenol, 740 Teilen n-Propanol und 1240 Teilen Xylol wird in einen eratan, 3 Liter fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4j9 Liter/Stunde mittels einer Dosierpumpe eingespeist. 'Ferner wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1,1 Liter/Stunde eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 4 Teilen Kupfer(ll)-acetat und 25 Teilen Tri-n-lvatylrüiri in 490 Teilen Chloroform hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 2,3 Liter/ Minute eingeleitet. Die Reaktionstemperatur im Behälter wird auf 30 C eingestellt. Aus dem ersten Reaktionsbehälter tritt eine homogene Lösung aus,'die in einen zweiten, 8 Liter ic.s:-enden Reaktionsbehälter eingeleitet vird. Die Temperatur in diesen lie-

...,,_:■ 109849/1911 _0R|Q|NAL

aktionabehiiicer v.'irci "b^i 40⁰C gehalten, lias Cc:"ic-oh wird mit 240 IJ/iliiuvte hr^::fti£ gerühr f.. ,und Sauerstoff yird in eine/. G-oochwindigkeit von 0,8 Liter/, -inu te eingeleitet. 3m awe it on Heaktionobohälter f;'^;l?il- ein körniges Polymerisat auo, das in dem Eehi-lter öurch das Rühren ßloichmässig verteilt wird. l->aB aus dom zweiten KGClctionslDehalter austretende Reaktionsgemiüch v/ird gcir.l'.ss Beispiel 15 weiter verarbeitet. Es vard we isser» korniper rOly-(2-raetbyl-6-äthylphenyle2i~l,4-üther) nit einer To:llchon~ grösp.e von 15 bis 3ü Mikron erhalten.Mc Polyinerteilchen sind sehr stabil. Die Viskositätsaahl 7[ _o /_Q des Polymers "betragt 0,44 + 0,02.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 45P Teilen 2,6-Dimethylphenol, 150 Teilen n-Butanol und 1080 Teilen Äthylbenzol wird in einen ersten, 3 Liter fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3j4 Liter/3tunde mittels einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner v/ird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter/Stunde eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 11 Teilen des Kobaltchelats der Formel .

CH-N N-CH I I
CH₂-CH₂

und 9 Teilen Cu(CIi₂COOII₂COCH₃)₂ in 300 Teilen Methanol herge- ■ stellt worden war. Sauerstoff wix-d in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 20 Liter/i-Iinute eingeleitet.

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BAD ORIGINAU

" ^2B " · 2126A34

Die Reaktionstemperatur im ersten Behälter v/ird auf 25°C oin^ostellt. Aus dem ersten Reaktionsbehälter v/ird die homogene Lösung in einen zweiten, 8 Liter fassenden Reaktionsbehälter.,.,.,--.,,-,. eingespeist. Die Temperatur in der· zweiten Reaktionsbehälter wird bei 30 C gehalten, und unter krilftigern Rühren bei 350 U/l-rinute v;ird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von -0,6 Liter/Minute eingeleitet. Das aus dem zweiten Reaktionsbehälter austretende Reaktionsgemisch wird in gleicher* Weise verarbeitet wie in Beispiel 15. Man erhält weissen, körnigen Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilchengröße von 25 bis 30 Hikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl l\ / von 0,71 + 0,01.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 330 Teilen 2,6~Diraethylphenol, 130 Teilen Dichlorethylen und 310 Teilen Benzol wird in einen ersten, 3 liter fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,1 Liter/Stunde mit einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 0,9 Liter/Stunde eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Kupfer(l)-chlorid und 30 Teilen Pyridin in _t 65 Teilen Methanol und 130 Teilen n-Propanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3t5 Liter/Minute eingeleitet. Die Zuführgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur im Behälter 40⁰C beträgt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter auetretende homogene Lösung wird in einen zweiten, 8 Liter fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur ira zweiten Reaktionsbehälter wird bei 30⁰C gehalten. Das Gemisch wird bei

109849/1911 ^ _0R1GINAL

25O U/i-iinute kräftig gerührt,und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,0 Liter/Kinute eingeleitet. In sv~eiton Reaktionsbehälter scheidet sich ein körniges Polymerisat aus, das sich in dem gesamten Behälter durch das Rühren glclchmässig verteilt. Das Reaktionsgemiseh v/ird vom Kopf des zweiten Reaktionsbehälters abgeleitet und in einen drittens, 8 Liter fassenden Reaktionsbehälter eingespeist, der bei 3O⁰C gehalten v/ird. In den dritten Reaktionsbehälter v/ird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0,2 Liter/Minute eingeleitet.. Das Gemisch v/ird bei 40 ü/Minute gerührt. Vom Kopf des dritten Reaktionsbehälter s wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich entnommen, das Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält weissen, körnigen Poly-(2,6-&im.ethylphenylen-l_r4" äther) mit einer Teilchengrosse von 20 bis 40 Mikron, Die Polymerteilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskosität szahl ^gpAj-von 0,77 + 0,05.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 600 Teilen 2-Äthyl-6-n-propylphenol, 300 Teilen Acetonitril und 1100 Teilen Dimethylstyrol v/ird in einen ersten, 3 Liter fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4,9 Liter/Minute mit einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner v/ird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1,1 Liter/Stunde eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Manganaeetat, 20 Teilen Tri-n~butylamin und 5 Teilen Natriummethylat in einer Mischung von 200 Teilen Diäthylcarbonat und 270 Teilen Äthanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Ge-

10 9 8 4 9/191 1

schwindigkeit von 4,0 Liter/Minute eingeleitet. Die "orpor^Sur im ersten Reaktionsbehälter wird auf 35°C (i Ingos te 11t ■. Jie ^ru.t:-^v dem ersten Reaktionsbehälter austretende honogene Lösung vriivcl in einen zweiten, 8 Liter fassenden 'Reaktionsbehälter eχ:·:ι.'_*οleitet.. Die Temperatur .in diesem Reaktionsbehälter wird bei 35°C gehalten. Das Gemisch wird bei 400 U/l'Iinute kräftig· gerührt ,und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,2 Liter/Hinute eingeleitet. Nach dem Verlassen des Reoktiorisgemisches aus dem zweiten Reaktionsbehälter wird das- Geniisch, gemäss Beispiel 15 weiter verarbeitet. Es wird weisser, körniger Poly-(2~äthyl-6-n-propylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilehengrösse von 40 bis 60 rlikron erhalten.·Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl von 0,51 +0,02.

B e i s ρ i e 1 ' 20

Ein Gemisch aus 700 Teilen 2,6-Dimethy!phenol, 300 Teilen Propionitril und 700 Teilen Xylol (Isomerengemisch) wird in einer Geschwindigkeit von 6,8 Liter/Stunde mittels einer Dosierpumpe in einen ersten, 5 Liter fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Ferner wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3»2 Liter/Stunde eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Kupfer(ll)-acetat, 15 Teilen Triäthylamin und 10 Teilen Kaliumhydroxid in einem Gemisch ..= aus 260 Teilen Chloroform und 510 Teilen Isopropanol hergestellt wurde. Sauerstoff v/ird in diesen Reaktionsbehälter in einer..Geschwindigkeit von 7,0 Liter/Minute eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsbehälter wird auf 30⁰U eingestellt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter austretende homogene L'J

.109849/1911 _{BAD 0R1GINA}L

.-■••SS

v.^rird in "einuii ^Λ/eiton, 20 Liter fas senden Reaktionsbehälter eingespeist. Iac Temperatur im zweiten- Reaktionsbehälter v.-ird auf «10°C eingeteilt. Das Gemisch wird mit 6300 ü/lUnutö ;;.?:äf~ •tig gerührt.und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,0 Liter/lUnute eingeleitet. Im zweiten Reaktionsbehälter scheidet sich ein körniges Polymerisat aus, das in dem genanten !-«halter durch das Rühren gleichmäosig verteilt wird. Das Roakti-onogemisch wird aus dem zweiten Reaktionsbehälter über Kopf entnommen, das Polsnnerisat kontinuierlich abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält weissen, körnigen PoIy-C2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilchengröße von 10 bis 70 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl '#_SO/_C von 0,66 + 0,05.

Beispiel 21

1,5 kg 2,6~Dinethylphenol, 0,5 kg Pyridin und 25 g Kupfer(l)-chlorid werden in einem Gemisch aus 0,5 kg Methanol, 1,5 kg Styrol und 1,5 kg Aceton bei Raumtemperatur gelöst. In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 6 Liter/ilinuto eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung gekühlt, so dass die Reaktionstemperatur 35°O nicht übersteigt. Hach etwa 30 Minuten setzt die Ausscheidung, eines körnigen Polymerisats ein. Fach 3stündiger Umsetzung ist sämtliches 2,6-Dimethylphenol umgesetzt. Das Polymerisationsgemisch wird rasch unter kräftigem Rühren' in ein 70⁰C v/armes Gemisch aus 5,0 kg V/asser, 1,5 g Polyvinylalkohol, 1,5 g Hatriumdodecylbenzoli.nj].fonat und 0,4 g Borsäure eingetragen. Die bei der oxydativen Kupplung gebildeten Polyraerisatteilchen werden durch das Styrol gequollen, sind jedoch stabil suspendiert.

10 9 8 4 9/1911

Die Suspension wird mit 3>0 g tert.-Butylperbenzoat und 5,0 C-Azobisisobutyronitril versetzt. Innerhalb 5 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95 C erhöht ,und schließlich wird die Polymerisation weitere 9 Stunden bei 110 C durchgeführt. Das körnige Polymerisat wird abfiltriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,9 kg Polyiaerisatgemiscli. Auf Grund der quantitativen Analyse des IR-AbsorptionöspelcL-ruj.ns ergab sich folgende Zusammensetzung: 50 Prozent Poly-(2,6—ili-Biethylphenylen~l,4-äth.er) und 5-0 Prozent Polystyrol. Formkörper axis dem Polymerisatgernioch haben folgende physikalischenEigenschaften:

Zerreissfestigkeit: 810 kg/cm ,

Izod-Schlagzähigkeit: 10,3 kg . cm/cm,

Formbeständigkeit: 160⁰O.

Die in diesem Beispiel hergestellten Polynerteilchen haben eine Teilchengrösse von 25 bis"40 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften des .Polymerisats an der Behälterwandung bzw. den Rühreinrichtungen festgestellt werden. -

-B. e is pi e 1 22

2,0 kg 2-,6-Dimethylphenol, 10 g Co(CH₂COCH₂COCIu)₂ und 20 g eines Kobaltchelats der Formel

o

I I

CH₂-CH₂

1 0 9 8 A 9 / 1 9 1 1

SAD ORIQINA!

werden in einem Gemisch aus 0,4 kg Methanol, 1,0 kg Γ,-fcyrol und 2,6 kg n-Butanol bei Raumtemperatur gelöst. In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 7 Litcr/i-i·-- nute eingeleitet. Das EeaJctionsgemisch wird gekühlt, da::;it die temperatur des Reaktionsgemisches 37⁰C nicht übersteigt, Nach etwa 25 Ilinuten netzt die Ausscheidung eines körnigen Polymerisats ein; Nach 4stündiger Umsetzung ist säratliehes 2,6-* Dimethyl« phenol" umgesetzt, Das Polymerisationsgemisch wird unter kräftigem Rühren in eine 70 0 warme Lösung von 1^2 g -Hydroxyäthylcellulo.se, 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,2 g des ITatriurnsalzes von H_itI^:i-Di-2~hydroxyäthylglycin in 8,0 kg Wasser eingetragen. Die v.^ährend der oxydativen Kupplung gebildeten Polymerisatteilchen sind durch das Styrol angequollen, werden jedoch in dieser wässrigen lösung stabil suspendiert. Die Suspension wird mit 5,0 g tert.-Butylperbenzoat und Γ,5 g Azobisisobutyronitril versetzt. Innerhalb 3 Stunden wird die Temperatur des Gemisches auf 100⁰G erhöht,und danach wird die PoljTnerisation weitere 3 Stunden bei 115°0 durchgeführt. Das körnige Polymerisatgemisch wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,9 kg Polymerisatgemisch."Das Gemisch enthält 65 Prozent Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4™äther), Formkörper aus diesem Polymerisatgemisch haben folgende physikalischenBigenschaften: _„ .... . .

Zerreissfestigkeit: 960 kg/cm ,

Izod-Schlagzähigkeiti 13,8 kg . cm/cm,

V/ärmefestigkeit: ■. . ' " 174⁰G.

BADORiGINAL 109849/1511

Beispiel 23

1,5 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,4 kg Tri-ii-butylrv.-in utkI 40 g Kupfer(l)-chlorid werden in einem Gemisch aus 0,5 kg Styrol und 2,0 kg Dirnethylfornamid bei Raumtemperatur gelöst. Unter Rühren v/ird in die lösung ein Gemisch gleicher Volumteile Γ-iau erst off und Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Kinube eingeleitet. Das Reaktionegernisch wird gekühlt, danit die Ueaktionstemperatur 35⁰G nicht übersteigt. Hach etwa 50 Minuten setzt die Aus sehe idling eines körnigen Polymerisats ein. liaeh 5 1/2 Stunden ist sämtliches 2,6-Dimcthylphei o7 umgesetzt. Das Polymerisationsgenisch wird dann unter kräftigem Rühren in eine 70⁰G wärme Lösung von 4,0 g PoIyvinylalkohol., 1,5 g Hatriumdcdecylbenzolsulfonat und 0,1 g Tetranatriumsalz der /ethylendiamintetraessigsäure in 100. kg Wasser eingetragen. Die homogene Dispersion wird mit 2,0 g tert.-Butylperbenzoat und 1,0 g Azobisisobutyronitril versetzt. Innerhalb 4 Stunden wird die Temporatür des Reaktionsgeniisches. auf 110 C erhöht ,unä danach wird die Polymerisation weitere 2 Stunden bei 120⁰C fortgesetzt. Das körnige Polymerisatgemisch wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1,9 kg Polymerisatgemisch. Dieses Gemisch enthält 75 Prozent Poly-(2,6-diiaethylphenylen-l,4-äther).._ Formkörper aus diesem Polymerisatgemisch haben folgende Eigenschaften;

Zerreissf estigkeiti 990 kg/cpi ,

Izod-Schlagzähigkeit: -. l^f-,1 kg . cm/cm,. Wärmefestigkeit: 185⁰C.

1Q98A9/191 1

SAD ORiGiNAL

3ί e i a ρ i e 1 24 -

1,5 kg,2,6~j)imethy.Lphonol, 25 g Eisen(lll)-i;.cetat und 25 g eines Kobaltc:':cl£"iiG dor Formel

CH-N

N-CII

KH

YiOrden in einem Gercisch aus 1,5 kg Styrol und 2,0 kg "Acetonitril gelöst. Tn die- LÖGunn; wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 6 Liter/Hinute eingeleitet. Pas Rcaktionsge-· misch Y/ir-d v,^r;ihrend der Polymerisation gekühlt, damit die Roa.ktionstemperatur 35°C nicht ü"bersteigt. Nach etwa 20 Minuten setzt die Ausfällung eines körnigen Polyneriöats ein. Nach 5stündiger Umsetzung ist das 2,6-Dinjethylphenol verbraucht. Do,-nach v.^rird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 21 der Suspensioncpolymerisation unterY/orfen. Es v/erden 2,9 kg Polymerisütge-' misch erhalten, das nahezu zu gleichen Teilen aus dem Poly-(2,6-dimethylphsnylen-lfi-äther) und Polystyrol besteht. Por-'.ilr.örper aus dein Poiynerj satgemiseh haben folgende Eigenschaft on r

Zerreisöfestigkeit: 790 kg/cm , ■

Izod-Schlagaähigkeit·: . 10,7 kg . cm/cm

V/i-irmefestigkeit: . 158⁰C.

Beispiele 25 bis 31

Beispiel 21 wird wiederholt, es werden jedoch andere aromatische Vinylverbindungen und 2,6-disubgtituierte Phenole eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

109 849/1911

BAD ORIGINAL Tabelle I

1 ■'■"■ · - Beispiel1	25	2,6-Di- äthyl-' phenol	' 26	2? j 28	Styrol	670	29· '	30-	31
aromatische Vinyl- j4-Chlor- verbindung , _ j styrol	98	2,4-I!imethyi- styrol	Vinyl- toluol	2-Hethyl- 6-n-bu- tylphenol	4,9	4— tert.-Bu tyls tyrol	Lichlor- styrol	Styrol
2,6-diGubstituier- tes Phenol	770	2-Chlor-6-me- thylphenol	2,6-Dime- thylphe- nol	! 97 97 ■	2,6-Dinie- thylphenol	2~Äthyl- 6-n-pro-; pylphenol	2-Chlor- 6-äthyl- phor.ol
Polynierausbe-ute, $> I ____,	7,1	94	-720 I 1	95	98	97
Zerre TjSsfestxgiceit, kg/cm2	810	! 5,8	700	830 i I	640
lSOd- . Schlagzähigkeit, kg . csi/cm	7,6	• 8,4	'7,7	3,8

Claims (10)

1. Formmassen auf der Grundlage von Polyphonylenoxiden mit einer Teilchengrösse von 5 bis 500 Mikron und gegebenenfalls einem Gehalt an einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 9 Teile PoIyphenylenoxid und 9 bis 1 Teile des Polymerisats der aromatischen Vinylverbindung, bezogen auf 10 Teile des Gemisches der Polymeren.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel I

in der R einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, ein Halogenatom, einen" Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sauerstoff oder freien, Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Polymerisation eine 15-bis 35gewichtsprozentige Lösung des Phenols in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet, das das entstehende Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl P SX)Zo ^von ®*^ °&^ev mehr (gemessen in O,5prozentiger Chloroformlösung bei 25°ö) nicht löst.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch £e]:üHr>x lehne ΐ, cluys ν:ιη die Polymerisation In. zwei oder niehr Stufen uurchf i-Ürr't, vobei λλ· der ersten Stufe din Polymerisation in praktisch hornogonnr lösung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 Prozent durchßeftüu't irnd in der nachfolgenden Stufe "bzw. den nachfolgenden Stufen die Polymerisation bin zur Ausfällung dec Polyphenylonoxids fortgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Dimethylformamid, Diraethjlacotamid, Trimethylenglyho"¹ Hexaraethylenglykol, Dinethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriarnid, Methylrithylkoton, Diäthyllceton, Acetylaceton, Benzylraethylketon oder Diäthylcarbonat ale Losungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Gemisch aus

(1) Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, ilitrobenzol, Äthylbenzol, Styrol, Iuethylstyrol, Chlorstyrol, Dirnethylstyrol, Methylendichlorid, Chloroform, Dichloräthylen, Trichloräthan, Bromoforra, Benzonitril, Furan, Thiophen, Cyclopentanon oder Cyclohexanon und

(2) Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobuta-

■ nol, tert.-Butanol, Benzylalkohol, Cyclopentanpl,Cyclohexanol, V/asser, Acetonitril, Propionitril, Acrylsäureniti^il, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Pentan, η-Hexan, 2-Eetliylpentan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dinethylfornanid, Diraethylacetamid, Trimethylenglykol, Ilexamethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexaraethylphosphoraäuretriaraid, Methyl-

äthylketon, Diäthylketon, Acetylaceton, Benzylmethy!keton

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oder Oi äthyl carbon at; durchfahrt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gcr.rir.chcG au» o±nn\ JoIy-phenylonoxia und. einem Po] ynierisat einer aromatischen .Virj;y !ver bindung, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein Phenol der r.llge moiiion Formel I

V-

■v

in der R einen unvex'zv/c igten Alkylrect rrit 1 bin 4 Kohlenstoff- ^

atomen und R-, ein Kalogen^tora, einen Allro2:._ty- oder Alkylrekt mit 1 bis A Kohlenstoffatomen -bedeutet, mit Sauerstoff oder freien. Sauerstoff enthaltenden Gasen j η Gegenwart üblicher Katalysatoren und einer polyw.erisiorbarcn aromatischen Vinylverbindmu: sovie Ilethanol, Äthanol, Propane!, Isopropanol, liutanol, J.-jobutanöl, tert.--Butanol, Benzylalkohol, Cyclopentanole Oyclohexanol, Wasser, Acetonitril, Propionitril, AcryLaäurenibril, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Pcntan, n»^'exan, ^-liethylpcntan, n-Octan, Cyclopentane Gycloliexan, Diine thy If orrnarnidi Dirne tliylacetap.id, Trimethylenglykol, Plexanethylenglykol, Dir.iothy.1 null- ™

oxid, Ilexamethylphesphorfiauretrianid, Hothylatlvylketon, Diäthylketon, Acetylaceton, Bonsylnethy!keton oder Diäthylearboii&t oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel polyrieriaiert, a?UJch.Xi'..\v:''.-nd das erhnj.tenc Po'lyr.ieripationsgenisch in oine:;i v/äßsrigen Sysxe'.i dispergicrt, das einen Stabilisator für -die Dicpcrcion enthiilt,. und die aromatische Yinylverbinoung in Gegonv/art üblicher j i">ly- ·

rskatalysiitoren no]yi.icrisiert. ·

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8. Verfahren nach Anspruch 7, cladiirch gekennzeichnet, dass insjn als aromatische Vinyl verbindung; Styrol, K ethyl styrol·, .ithylvinylb en sol, Is οprο penvlboη sol, Iε ο prο py1styro1, Äthy!vinyltoluo1, Dirricthylotyrol, Chlorstyrol, JJichlorstyrol, Trimeth^riBtyrol

oder tort.-Butyletyi-ol verv/enclct.

9. Verfahren"nach.Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Viny!Verbindung Styrol, Methylstyrol, Chlorctyrol oder Diincthylstyrol vervrendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, days man als Phenol der allgemeinen Formel I 2,6-Diinethylphenol und als aromatische Yinylverbindimg Styrol verv/enäet.

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